專利名稱：用于含鹵素的乙烯基聚合物的熱穩(wěn)定劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于含鹵素的乙烯基聚合物的穩(wěn)定劑組合物，穩(wěn)定化的含鹵素的乙烯基聚合物組合物和由它們形成的制品，以及用來穩(wěn)定含鹵素的乙烯基聚合物的方法。
背景技術(shù)：
含鹵素的乙烯基聚合物，例如，聚氯乙烯(PVC)，氯乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物以及聚1，1-二氯乙烯，通常被用來制作各種物品例如管子，窗框，旁軌，瓶子，墻紙和包裝膜。為了改善聚合物樹脂的顏色保留性，尤其是在加工范圍內(nèi)，例如在最初的加工和任何后續(xù)的再加工過程中的顏色保留性，已經(jīng)有很多向含鹵素的乙烯基聚合物中添加穩(wěn)定劑的嘗試。目前使用的絕大多數(shù)的穩(wěn)定劑組合物含有金屬，例如錫，鎘，甚至是鉛。盡管這些穩(wěn)定劑組合物可以有效地減少在最初的加工過程和任何后續(xù)的再加工過程中的變色，但是基于環(huán)境，成本和其他原因，人們對開發(fā)不含錫，鎘和/或鉛的穩(wěn)定劑組合物越來越感興趣。
已經(jīng)描述過含有各種類型的胺的穩(wěn)定劑組合物。例如，美國專利3,288,744公開了三(羥基甲基)氨基甲烷可用于穩(wěn)定含鹵素的乙烯基聚合物，但是其它烷醇胺出乎意料地差。將烷醇胺和其它穩(wěn)定劑組分一起使用也公開過，例如，在日本的出版號為61-009451的專利，該專利涉及含有單、二、三乙醇胺的高氯酸鹽的穩(wěn)定劑組合物。WO02/48249公開了將含有氨基醇、高氯酸金屬鹽和任選含有其它已知穩(wěn)定劑的穩(wěn)定劑組合物，用于柔性的和剛性的PVC配方中。該申請說由于三乙醇胺高氯酸鹽對熱和震動的所謂的敏感性，兩組分的組合物比日本的出版號為61-009451的專利中的三乙醇胺的高氯酸鹽更優(yōu)選。DE 101 18 179A1公開了含有氨基醇和高氯酸金屬鹽，或氨基醇、高氯酸金屬鹽和某種類型的烯胺的穩(wěn)定劑組合物。示例性的烯胺包括α，β-不飽和β-氨基羧酸，例如β-巴豆酸的酯和氨基尿嘧啶。二氫吡啶不在該公開的范圍內(nèi)。
盡管這些以前的技術(shù)的組合適用于其目的，但是本領(lǐng)域仍然需要用于含鹵素的乙烯基聚合物的改進的穩(wěn)定劑組合物，尤其是不含鎘，錫和/或鉛的組合物，該組合物提供了在加工和/或使用中的改善的耐變色性。

發(fā)明內(nèi)容
第一方面，本發(fā)明提供一種熱穩(wěn)定劑組合物，該組合物包括基本上不含金屬的高氯酸鹽、第一含胺穩(wěn)定劑和第二含胺穩(wěn)定劑，其中所述第一和第二含胺穩(wěn)定劑選自氨基醇、二氫吡啶、氨基巴豆酸酯、氨基尿嘧啶、苯基吲哚或含有一種或多種上述的含胺的穩(wěn)定劑的混合物，所述第一和第二含胺穩(wěn)定劑是不同類型的穩(wěn)定劑。
第二方面，本發(fā)明提供一種包含有含鹵素的乙烯基聚合物以及上述穩(wěn)定劑組合物的穩(wěn)定化的聚合物組合物。
另一方面，本發(fā)明提供一種包含上述穩(wěn)定化的聚合物組合物的制品。
再一方面，本發(fā)明提供一種穩(wěn)定聚合物組合物的方法，包括將上述穩(wěn)定劑組合物加入到含鹵素的乙烯基聚合物組合物中。
本文出乎意料地發(fā)現(xiàn)基本上不含金屬的高氯酸鹽和某種含胺的穩(wěn)定劑一起可以與PVC混合，并顯示出很好的穩(wěn)定化作用。
具體實施例方式
本文中的術(shù)語“一”并不表示對數(shù)量的限制，而是表示至少一種所述事項的存在?？s寫“phr”指的是每100份含鹵素的乙烯基聚合物中某個具體成份的重量份數(shù)。
本文中使用的“烷基”包括含有特定碳原子數(shù)的支鏈和直鏈的飽和脂肪烴基團。因此，本文中使用的術(shù)語C1-C6烷基包括含有1-6個碳原子的烷基。當本文中使用的C0-Cn的烷基與另一個基團連接時，例如(苯基)C0-C4烷基，表示所示基團(此時是苯基)，直接通過單個共價鍵(C0)連接，或者與含有特定數(shù)碳原子(此時是1到大約4個碳原子)的烷基鏈連接。烷基的例子包括但不限于，甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，叔丁基，正戊基和仲戊基。
本文中使用的“烯基”表示含有一個或多個碳碳雙鍵的直鏈的或者支鏈的烴鏈，雙鍵可以在鏈上任何穩(wěn)定的點上存在。烯基的例子包括乙烯基和丙烯基。
“烷氧基”表示含有所示數(shù)量碳原子并通過氧橋相連的上述烷基。烷氧基的例子包括但不限于，甲氧基，乙氧基，正丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，2-丁氧基，叔丁氧基，正戊氧基，2-戊氧基，3-戊氧基，異戊氧基，新戊氧基，正己氧基，2-己氧基，3-己氧基和3-甲基戊氧基。
本文中使用的術(shù)語“芳基”表示芳香環(huán)上僅含有碳的芳香基團。通常芳基含有1-3個分開的，稠合的或側(cè)接的環(huán)以及6-18個環(huán)原子，環(huán)上沒有雜原子。在表示時，這些芳基可進一步被碳原子或非碳原子或基團所取代。這種取代可包括稠合到任選地含有1個或2個雜原子的5-7元飽和環(huán)基團以形成例如3，4-亞甲基二氧基苯基，所述雜原子獨立地選自N，O，和S。芳基包括例如苯基，萘基(包括1-萘基、2-萘基)以及聯(lián)苯基。
在術(shù)語芳烷基中，芳基和烷基如上所述，連接的點是在烷基上。該術(shù)語包含但不限于芐基、苯乙基和胡椒基。
術(shù)語“烷硫基”表示通過硫橋相連的上述烷基，即通式為烷基-S-的基團。例子包括乙硫基和戊硫基。
本文所用的術(shù)語烷基氨基包括仲或叔的烷基氨基基團，所述烷基如上所述，并含有所示數(shù)量的碳原子。烷基氨基的連接點在氮上。單或二烷基氨基的例子包括乙基氨基、二甲基氨基和甲基丙基氨基。
用于含鹵素的乙烯基聚合物的有效的穩(wěn)定劑組合物包括基本上不含金屬的高氯酸鹽、第一含胺的穩(wěn)定劑和第二含胺的穩(wěn)定劑，其中所述第一和第二含胺的穩(wěn)定劑選自氨基醇、二氫吡啶、氨基巴豆酸酯、氨基尿嘧啶、苯基吲哚或含有一種或多種上述的含胺的穩(wěn)定劑的混合物，所述含胺的第一穩(wěn)定劑和第二穩(wěn)定劑是不同類型的穩(wěn)定劑。例如，如果第一含胺的穩(wěn)定劑是二氫吡啶，那么第二含胺的穩(wěn)定劑是氨基醇、氨基巴豆酸酯、氨基尿嘧啶、苯基吲哚或含有一種或多種上述的穩(wěn)定劑的混合物。
本文所用的“基本上不含金屬的高氯酸鹽”指的是通式為X(ClO4)的化合物，式中X可以是氫或一種或多種抗衡離子，但是不是金屬抗衡離子?？购怆x子可以包括，例如含胺的穩(wěn)定劑。
不含金屬，表示高氯酸鹽不含，例如Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Zn、Al、La和Ce?；静缓饘?，表示在不含金屬的高氯酸鹽中僅存的金屬是雜質(zhì)。基本不含金屬的高氯酸鹽包含少于約1重量％的金屬，以高氯酸鹽的總重計。
穩(wěn)定劑組合物也可以是基本上不含金屬的，例如含有小于0.5重量％的金屬雜質(zhì)，以穩(wěn)定劑組合物的總重計。更具體地，穩(wěn)定劑組合物可含有小于0.1重量％的金屬雜質(zhì)，以穩(wěn)定劑組合物的總重計?；旧喜缓饘俚母呗人猁}可以以高氯酸、高氯酸水合物、高氯酸鹽、含有第一含胺穩(wěn)定劑的高氯酸鹽、含有第二含胺穩(wěn)定劑的高氯酸鹽或含有一種或多種上述高氯酸鹽的組合的形式提供，條件是高氯酸鹽如上所述基本上不含有金屬。當高氯酸鹽以高氯酸的形式加入時，第一和第二含胺化合物可以作為胺或含其它的抗衡離子的鹽加入。要理解的是，當組合時，高氯酸鹽可以解離或不解離到一定程度，可以和組合物中存在的其它抗衡離子締合或不締合。因此，本文所用的“含有基本上不含金屬的高氯酸鹽、第一含胺穩(wěn)定劑和第二含胺穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定劑組合物”旨在包括任何的含有高氯酸根的任何化合物、任何的第一含胺穩(wěn)定劑化合物和任何的第二含胺穩(wěn)定劑化合物的任何組合形成的組合物，當然，條件是，高氯酸鹽如上所述基本上不含有的金屬。
可以形成含胺穩(wěn)定劑的不含金屬的高氯酸鹽，例如，通過將含胺穩(wěn)定劑加入到高氯酸的水溶液中。例如當高氯酸和含胺穩(wěn)定劑的摩爾比是1∶1時，形成中性的鹽。也可能得到堿性的鹽，例如，當加入相對于高氯酸過量的含胺穩(wěn)定劑時。例如，0.6摩爾到少于1摩爾的高氯酸可以與一摩爾含胺穩(wěn)定劑反應(yīng)。還可能得到含有相對于含胺穩(wěn)定劑過量的高氯酸的酸性的鹽。例如，大于1摩爾到1.2摩爾的高氯酸可以與一摩爾的含胺穩(wěn)定劑反應(yīng)。
用于第一和第二含胺穩(wěn)定劑的合適的二氫吡啶是由通式(1)表示的 式中各個R12獨立地是C1-C36烷基，優(yōu)選甲基或乙基。各個R11獨立地是氫，-OR11，-NHR14，或NR14R15，其中R14和R15各自獨立地是C1-C20烷基，C1-C20烷氧基或C2-C20烯基。前述的各個基團可以被不會對組合物的使用產(chǎn)生不利影響的基團取代或未被取代。優(yōu)選的取代基是烷氧基。在一個實施方案中，R11是-OR14，其中R14是C1-C6烷基。各個R13獨立地是氫，氧，鹵素或者C1-C6烷基、烯基、芳基、烷芳基或芳烷基。其中，含碳基團可以被不會對組合物的使用產(chǎn)生不利影響的基團取代或未被取代。R19是氫、C1-C20烷基、C6-C36芳基或C2-C20烯基。各個前述的基團可以被不會對組合物的使用產(chǎn)生不利影響的基團取代或未被取代。在一個實施方案中，R19是氫。合適的二氫吡啶包括，例如，3，5-二(乙氧基羰基)-2，6-二甲基-1，4-二氫吡啶。
或者，除了二氫吡啶外，還可以使用具有通式為(2)的聚二氫吡啶 式中A是C6-18芳基，C2-22烯基或C1-22烷基，它們各自都可以被C1-C18烷氧基、C1-C18烷硫基、羥基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、鹵素、苯基、或萘基取代或未被取代。各個R12獨立地是C1-C36烷基，優(yōu)選甲基或乙基。a和b是0-20的數(shù)字，c是0或1，d是1-6的數(shù)字，條件是d(a+b+c)＞1且(a+b)＞0。R17和R18各自獨立地是亞甲基、苯基或(-CpH2p-X-)tCpH2p-類型的亞烷基。其中p是2-18的數(shù)字，t是0-10的數(shù)字，X是氧或硫。R19是氫、C1-C20烷基、C6-C36芳基或C2-C20烯基。前述的各個基團可以被不會對組合物的使用產(chǎn)生不利影響的基團取代或未被取代。在一個實施方案中，R19是氫。合適的聚二氫吡啶可以是，例如，硫代二亞乙基-二(5-甲氧基羰基-2，6-二甲基-1，4-二氫吡啶-3-羧酸酯。
當以高氯酸鹽或含胺穩(wěn)定劑的形式提供時，有效量的二氫吡啶和/或聚二氫吡啶是0.001-10份重量每一百份重量樹脂(phr)。在這一范圍內(nèi)，可以使用大于0.005phr或大于0.01phr的量，也可以使用小于5phr的量，小于3phr的量。
用于第一和第二含胺穩(wěn)定劑的合適的烷基醇具有如通式3所示的結(jié)構(gòu) 式中Y是取代或未取代的C1-C36烷基、烯基、芳基、烷芳基或芳烷基。在一個實施方案中，Y是C1-C12烷基或芳基。在另一個實施方案中，Y是含有至少一個羥基的C1-C4烷基。
通式(3)中的R9和R10各自獨立地是氫、取代或未取代的C1-C36烷基、烯基、芳基、烷芳基或芳烷基。在一個實施方案中，R9和R10各自獨立地是氫、C1-C12烷基或芳基，或氫、含有至少一個羥基的C1-C4烷基。Y、R9和R10中的兩個可以連接在一起形成取代或未取代的C2-C36碳環(huán)基或環(huán)上含有氧或硫雜原子的雜環(huán)基。
Y、R9和R10的合適的取代基是不會對熱穩(wěn)定劑組合物的使用產(chǎn)生不利影響的那些，包括，例如被烷基、烯基、芳基、芳烷基或芳基取代的伯胺、羧酸、羰基、鹵素、環(huán)上含有氧或硫的C2-C18雜環(huán)、仲胺、叔胺、羧酸酯、酰胺或醚，僅含有氮原子和碳作為成環(huán)原子的雜環(huán)除外。
Y、R9和R10可以被取代以提供具有兩個或多個羥基的氨基醇。所述兩個或多個羥基可以存在于Y、R9和R10中的一個上，或Y、R9和R10的任何組合中。在通式(3)范圍內(nèi)的合適的烷基醇包括，例如三(2-羥乙基)胺、三(2-羥基-1-丙基)胺、雙(2-羥乙基)-2-羥基-1-丙胺、N-(正丁基)-N，N-雙(2-羥乙基)胺、N，N-雙(正丁基)-N-(2-羥乙基)胺、N-(-3-正丁氧基-2-羥基-1-丙基)-N，N-雙(2-羥乙基)胺、N-(-1，3-二羥基-2-羥甲基-2-丙基)-N，N-雙(2-羥乙基)胺等。也可以使用氨基醇的混合物。在通式(3)范圍內(nèi)的合適的氨基醇包括，例如三乙醇胺、三(羥甲基)氨基甲烷、N-甲基葡萄糖胺、N，N-雙-(2-羥乙基)乙二胺以及含有上述氨基醇一種或多種的混合物。
當以高氯酸鹽的形式提供時，氨基醇鹽的用量可以是0.001-5phr。在這一范圍內(nèi)，用量也可以大于0.01phr，或大于0.1phr。在這一范圍內(nèi)，用量可以小于4phr，或小于3phr。當以含胺穩(wěn)定劑的形式使用時，氨基醇的用量可以是0.001-10phr。在這一范圍內(nèi)，用量可以大于0.01phr，或大于0.1phr。還在這個范圍內(nèi)，用量可以小于6phr，或小于3phr。
用于第一和第二含胺穩(wěn)定劑的合適的氨基巴豆酸酯具有如通式4所示的結(jié)構(gòu) 式中n是1-100,000的數(shù)字。R4，R5，R1和R2各自獨立地表示氫，任選取代的直鏈或支鏈、飽和或不飽和的C1-C44脂族烷基，任選取代的直鏈或支鏈、飽和或不飽和的C6-C44環(huán)烷基，任選取代的C6-C44芳基或任選取代的C7-C44芳烷基。在一個實施方案中，R1表示任選取代的C2-C44?；?。在另一個實施方案中，R1和R2連結(jié)到芳環(huán)或雜環(huán)系統(tǒng)上；R3是氫；任選取代的直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的C1-C44脂族烷基、烯基、烷氧基、烷硫基或烷基氨基；任選取代的，飽和或不飽和的C6-C44環(huán)烷基、環(huán)烯基、氧環(huán)烷基、氧環(huán)烯基、巰基環(huán)烷基、巰基環(huán)烯基、氨基環(huán)烷基或氨基環(huán)烯基；任選取代的C6-C44芳基或亞芳基；或含有1-20個氧和/或硫原子的醚基或硫醚基，或通過O，S，NH，NR4、或CH2C(O)連結(jié)到括號中的結(jié)構(gòu)單元的聚合物。R3可以連結(jié)到R1，這樣作為一個整體形成任選取代的，飽和或不飽和的C4-C24雜環(huán)系統(tǒng)。
在一個實施方案中，基于α，β-不飽和的β-氨基羧酸的化合物，尤其是基于β-氨基巴豆酸的化合物，用作通式4的化合物。也可以使用氨基羧酸和單氫或多元醇或硫醇的相應(yīng)的酯或硫酯，式中X通常表示O或S。
如果R3是醇或硫醇，R3可以從例如下面的醇形成甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、2-乙基己醇、異辛醇、異壬醇、癸醇、十二烷醇、十四烷醇、棕櫚醇、十八烷醇、乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、二甘醇、硫代二乙醇、三羥甲基丙烷、丙三醇、異氰尿酸三-(2-羥甲基)酯、三羥乙基胺、季戊四醇、二(三羥甲基丙烷)、雙甘油、山梨醇、甘露醇、木糖醇、雙季戊四醇以及這些醇相應(yīng)的巰基衍生物。
在一個實施方案中，R1是C1-C4直鏈烷基，R2是氫，R3是直鏈或支鏈的，飽和的，單價到六價的C2-C22烷基或烯基，或直鏈、支鏈或環(huán)狀的二價到六價醚醇基或硫醚醇。
通式4的合適的化合物包括，例如β-氨基巴豆酸十八烷酯，1，4-丁二醇雙(β-氨基巴豆酸)酯，硫代-二羥乙基-β-氨基巴豆酸酯、三羥甲基丙烷三β-氨基巴豆酸酯、季戊四醇四β-氨基巴豆酸酯、二季戊四醇六β-氨基巴豆酸酯等，以及含有上述一種或多種氨基巴豆酸酯的混合物。
當以高氯酸鹽的形式或含胺穩(wěn)定劑的形式提供時，氨基巴豆酸酯的用量可以是0.001-10phr。在這一范圍內(nèi)，用量也可以大于0.01phr，或大于0.1phr。還在這一范圍內(nèi)，用量可以小于5phr，或小于3phr。
用于第一和第二含胺穩(wěn)定劑的合適的尿嘧啶具有如通式5所示的結(jié)構(gòu)
式中X是O或S；R6和R8各自獨立地是氫，取代或未取代的、直鏈或支鏈的C1-C12烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基)、C3-C6烯基、C5-C8環(huán)烷基或C7-C9芳烷基；R7是氫，取代或未取代的、直鏈或支鏈的C1-C44烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基)、C3-C44烯基、C6-C44環(huán)烷基或C7-C44芳烷基。
當以高氯酸鹽的形式或含胺穩(wěn)定劑的形式提供時，氨基尿嘧啶的用量可以是0.001-10phr。在這一范圍內(nèi)，用量也可以大于0.01phr，或大于0.1phr。還在這一范圍內(nèi)，用量可以小于6phr，或小于3phr。
用于第一和第二含胺穩(wěn)定劑的合適的苯基吲哚具有如通式6所示的結(jié)構(gòu) 式中，R20是氫、線型或支鏈的C1-C20烷基或環(huán)烷基鏈。R20在苯環(huán)上的位置可以是鄰、間或?qū)?。合適的苯基吲哚是2-苯基吲哚。
當以高氯酸鹽的形式或含胺穩(wěn)定劑的形式提供時，苯基吲哚的用量可以是0.001-12pbr。在這一范圍內(nèi)，用量也可以大于0.01phr，或大于0.1phr。還在這一范圍內(nèi)，用量可以小于8phr，或小于4phr。
合適的不含金屬的高氯酸鹽或含胺穩(wěn)定劑包括，例如高氯酸三羥乙基銨(它可以由高氯酸和三羥乙基胺的反應(yīng)衍生出來)，高氯酸二氫吡啶鹽(它可以由高氯酸和二氫吡啶的反應(yīng)衍生出來)，以及含有一種或多種上述穩(wěn)定劑的混合物。這些穩(wěn)定劑分別用下面的通式7和8示出。
在一個實施方案中，穩(wěn)定劑組合物包括氨基醇的高氯酸鹽和二氫吡啶。在另一個實施方案中，穩(wěn)定劑組合物包括二氫吡啶的高氯酸鹽和氨基醇。
任選地，所述組合物可以包括其它的助穩(wěn)定劑，例如環(huán)氧化合物、多元醇、位阻胺、亞磷酸酯，巰基羧酸酯、水滑石、沸石、碳鈉鋁石，有機鋅化合物等，以及上述助穩(wěn)定劑中一種或多種的混合物。合適的環(huán)氧化合物包括，例如環(huán)氧化的油，如大豆油、豬油、橄欖油、亞麻油、花生油、桐油、棉花籽油以及一種或多種前述環(huán)氧化合物的混合物。其他合適的環(huán)氧化合物包括，例如表氯醇/雙酚A樹脂，丁氧基丙烯氧化物，環(huán)氧硬脂酸縮水甘油酯，環(huán)氧化的α-烯烴，環(huán)氧化的豆油脂肪酸縮水甘油酯，環(huán)氧化的甲苯甲酸丁酯，有機羧酸的縮水甘油酯、間苯二酚、氫醌、1，5-二羥基萘、丙三醇、季戊四醇和山梨醇的縮水甘油醚，烯丙基縮水甘油基醚，丁基縮水甘油基醚，環(huán)己基氧化物，4-(2，3-環(huán)氧丙氧基)苯乙酮，基氧化物的環(huán)氧化物，2-乙基-3-丙基環(huán)氧丙胺以及前述一種或多種環(huán)氧化合物的混合物。該環(huán)氧化合物的量可高達30phr。
合適的多元醇包括，例如二甘醇、甘油、聚乙烯醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、雙三羥甲基丙烷、三羥甲基丙烷、肌醇、聚乙烯醇、山梨醇、甘露醇、乳糖、三(羥基乙基)異氰脲酸酯、四羥甲基環(huán)己醇、四羥甲基環(huán)不爛油(pyranol)、丙三醇、雙甘油、聚甘油或者至少一種前述物質(zhì)的混合物。優(yōu)選的多元醇包括，例如山梨醇和三羥甲基丙烷。多元醇的用量可以是例如0.01-20phr，0.1-10phr。
有用的位阻胺包括，例如單體的，低聚的或聚合的2，2，6，6-四甲基哌啶化合物。哌啶部分的氮可以被例如氫、C1-C12烷基、C3-C8烯基或C7-C12芳烷基取代。哌啶部分的C-4碳可以被例如氫、或者含氧或氮的基團取代。適合的2，2，6，6-四甲基哌啶化合物包括，例如，4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-芐基-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基-β-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)琥珀酸酯、1-乙?；?2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基醋酸酯、三(苯六羧酸)三(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯等。哌啶的用量可以是例如0.01-1phr或0.1-0.5phr。
合適的亞磷酸酯包括，例如，三烷基亞磷酸酯，如亞磷酸三辛酯、亞磷酸三癸酯、亞磷酸三(十二烷)酯、亞磷酸三(十四烷)酯、亞磷酸三環(huán)己酯、亞磷酸三硬脂酯、二亞磷酸二硬脂基一季戊四醇酯或亞磷酸三油基酯；三芳基亞磷酸酯，如亞磷酸三苯酯、亞磷酸三甲苯酯、或亞磷酸三-對-壬基苯酯；烷基二芳基亞磷酸酯，如亞磷酸苯基二癸基酯或亞磷酸(2，4-二-叔丁基苯基)二(十二烷基)酯；二烷基芳基亞磷酸酯；硫代亞磷酸酯，如亞磷酸三硫代己酯、亞磷酸三硫代辛酯、亞磷酸三硫代月桂酯或亞磷酸三硫代芐酯；或者上述亞磷酸酯中的任何一種或多種的混合物。亞磷酸酯的用量可以是例如0.01-10phr，0.05-5phr或0.1-3phr。
合適的巰基羧酸酯包括，例如2-巰基乙基酯，巰基乙酸、硫代蘋果酸、巰基丙酸、巰基苯甲酸或硫代乳酸的酯。巰基羧酸酯的用量可以是例如0.01-10，0.05-5或0.1-3phr。
合適的水滑石包括，例如具有以下通式的那些Al2O36MgOCO212H2O、Mg4.5Al2(OH)13CO35H2O、4MgO Al2O3CO29H2O、4MgOAl2O3CO26H2O、ZnO3MgOAl2O3CO28-9H2O、或ZnO3MgOAl2O3CO25-6H2O。合適的沸石(堿金屬和堿土金屬的鋁硅酸鹽)包括，例如沸石A、方鈉石、沸石Y、沸石X、沸石P、沸石MAP、沸石K-F、鉀沸石、沸石T等以及至少一種上述沸石的混合物。水滑石和/或沸石的用量可以是例如0.1-20phr，較佳的是至少為0.1phr。水滑石和/或沸石的用量可以少于10phr或少于5phr。
基于金屬的穩(wěn)定劑被定義為不含錫和不含鉛的金屬鹽。金屬鹽包括鋅、鋇、鍶、鈣、鎂、鈷、鎳、鈦、銻和鋁的氧化物、氫氧化物、硫化物、硫酸鹽、氯化物、溴化物、氟化物、碘化物、磷酸鹽、苯酚鹽、高氯酸鹽、羧酸鹽和碳酸鹽。也可以用苯酚、芳香羧酸、脂肪酸、環(huán)氧化的脂肪酸、草酸、乙酸和碳酸的鹽。硬脂酸鈣、2-乙基己酸鈣、辛酸鈣、油酸鈣、蓖麻油酸鈣、肉豆蔻酸鈣、棕櫚酸鈣、月桂酸鈣、月桂酸鋇、硬脂酸鋇、二(壬基苯酚)鋇、硬脂酸鎂、辛酸鋅、2-乙基己酸鋅、硬脂酸鋅、月桂酸鋅、氧化鋅、氫氧化鋅、硫化鋅和I族和II族金屬脂肪酸鹽還有硬脂酸鋁一般是合適的鹽。也可以使用金屬鹽的組合。基于金屬的穩(wěn)定劑可以以0.01重量％-0.5重量％的量使用，基于含鹵素的乙烯基聚合物的重量。
本文中使用的術(shù)語含鹵素的乙烯基聚合物是指這樣一種含鹵素的聚合物，其中鹵素直接連在碳原子上。合適的含鹵素的聚合物包括，例如含約14-75重量％，例如約27％的氯的氯化的聚乙烯，氯化的天然和合成橡膠，鹽酸橡膠，氯化的聚苯乙烯，氯化的聚(1，1-二氯乙烯)，氯化的聚(氯乙烯)，聚(溴乙烯)，聚(氟乙烯)，其它氯乙烯的聚合物，以及一種或多種前述聚合物的混合物。稱為聚氯乙烯(PVC)的氯乙烯的聚合物是由氯乙烯單體本身或者含有較佳的至少70重量％的氯乙烯的混合物制得的，以總的單體重量計。合適的共聚單體包括，例如，醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、1，1-二氯乙烯基氯化物、三氯乙烯、1-氟-2-氯乙烯、富馬酸二乙酯、馬來酸二乙酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸2-乙基己酯、α-氯丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、乙烯基酮如乙烯基甲基酮、乙烯基苯基酮、丙烯腈、氯丙烯腈、二醋酸亞烯丙酯、二醋酸氯亞烯丙酯和乙烯基醚，如乙烯基乙基醚、乙烯基苯基醚、由1摩爾丙烯醛和1摩爾乙二醇二乙烯基醚反應(yīng)制得的乙烯基醚以及一種或多種前述共聚單體的混合物。合適的含鹵素的乙烯基共聚物包括，例如氯乙烯-醋酸乙烯酯、氯乙烯-醋酸乙烯酯(87∶13)、氯乙烯-醋酸乙烯酯-馬來酸酐(86∶13∶1)，氯乙烯-1，1-二氯乙烯(95∶5)、氯乙烯-富馬酸二乙酯(95∶5)、氯乙烯-丙烯酸2-乙基己酯(80∶20)和以及一種或多種前述共聚物的混合物。
一種剛性的含鹵素的乙烯基聚合物組合物是不含增塑劑的組合物。半剛性的含鹵素的乙烯基聚合物組合物包含1到25份增塑劑/100重量份含鹵素的乙烯基聚合物。撓性的含鹵素的乙烯基聚合物組合物包含25到100份增塑劑/100重量份含鹵素的乙烯基聚合物。合適的增塑劑包括，例如多元酸的烷基酯，其中具有1-3個含有8-12個碳原子的烷基。合適的烷基酯的烷基包括，例如正辛基、2-乙基己基、癸基、十二烷基以及上述烷基中的一種或多種的混合物。合適的用于烷基酯的多元酸包括，例如鄰苯二甲酸、三苯六甲酸、苯甲酸、己二酸、癸二酸、戊二酸、磷酸酯等。聚合的增塑劑也是適合的。
任選地，含鹵素的聚合物組合物可以包括其他常規(guī)的添加劑，例如抗氧化劑、滑潤劑、填料、顏料、抗沖擊改性劑、加工助劑、發(fā)泡劑、染料、紫外線吸收劑、增稠劑、殺生物劑以及上述添加劑中的一種或多種的混合物。上述添加劑的適合的用量可由本領(lǐng)域技術(shù)人員容易地確定，取決于組合物所需的最終性能和最終用途。通常，各個添加劑的用量為0.01-10％或0.1-5重量％，以含鹵素的乙烯基聚合物的總重量計。
合適的抗氧化劑包括，例如酚抗氧化劑，如2，6-二-叔丁基-對甲酚、丁基化的羥基苯甲醚、4，4’-硫代二(6-叔丁基-間甲酚)、4，4’-環(huán)亞己基二苯酚、2，5-二-叔戊基對苯二酚、4，4’-亞丁基二(6-叔丁基-間甲酚)、對苯二酚芐基醚、2，2’-亞甲基-二-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2-叔丁基-4-十二烷氧基苯酚、對氨基苯酚、N-月桂氧基-對氨基苯酚、4，4’-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、二(鄰(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚)硫化物、4-十二烷氧基-2-羥基二苯甲酮、3-羥基-4-(苯基羰基)苯氧基醋酸的正十二烷基酯、叔丁基苯酚以及一種或多種前述抗氧化劑的混合物。
合適的滑潤劑包括，例如固體石蠟、脂肪酸的鹽、低分子量的聚乙烯(即聚乙烯蠟)、脂肪酸酰胺(即月桂酰胺、硬脂酰胺)、二酰胺(即十亞甲基二酰胺)、脂肪酸酯(如硬脂酸丁酯、硬脂酸甘油酯、亞麻油、棕櫚油、癸基油酸酯、玉米油、棉花籽油等)以及上述一種或多種滑潤劑的混合物。合適的填料包括，例如鍛燒過的粘土、碳酸鈣、滑石以及上述一種或多種填料的混合物。合適的顏料包括，例如二氧化鈦、碳黑、氧化鐵以及前述一種或幾種顏料的混合物。
通常，上述的熱穩(wěn)定劑組合物制成單份(one part)混合物的形式提供，以能夠產(chǎn)生有益于改善熱穩(wěn)定性的有效量，提供含胺穩(wěn)定劑的一種或多種基本上不含金屬的高氯酸鹽、一種或多種含胺穩(wěn)定劑中的至少一種。其他任選的添加劑也可以存在于該單份混合物中，各組分的具體量可以為0.1-99.9重量％，優(yōu)選是1.0-99.0重量％，以該單份混合物的總重量計。能對熱穩(wěn)定性產(chǎn)生有益的改善的具體的有效量是本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易確定的。
含鹵素的乙烯基聚合物組合物可通過在低或高的剪切力下混合來制備。類似的，熱穩(wěn)定劑組合物可通過將其組分和含鹵素的乙烯基聚合物在適當?shù)哪テ骰驍嚢杵髦谢旌匣蛘咄ㄟ^另一種使穩(wěn)定劑在整個聚合物中均勻分布的方法混合，加入到所述含鹵素的乙烯基聚合物組合物中。根據(jù)相容性和物理狀態(tài)(即液體或固體)混合物的成份可能需要加熱以形成一個具有所需性能的均勻的穩(wěn)定化的聚合物組合物。
穩(wěn)定化的含鹵素的乙烯基聚合物組合物可用來形成各種剛性制品，例如房屋的壁板、窗框和管子，可使用各種工藝，例如模制、擠出、注射成型來形成這些制品。
在一個實施方式中，包括第一含胺穩(wěn)定劑和第二含胺穩(wěn)定劑的基本上不含金屬的高氯酸鹽的的有益組合改善了早期顏色(即在最初加工過程中延長的白色度)，這在從含鹵素的乙烯基聚合物制造管道中有特殊的重要性?；蛘撸ǖ谝缓贩€(wěn)定劑和第二含胺穩(wěn)定劑的基本上不含金屬的高氯酸鹽的的有益組合改善了長期的顏色穩(wěn)定性，較佳的是還改善了早期顏色。
本發(fā)明通過下面的實施例作進一步的闡述，其中，用于熱穩(wěn)定性測定的PVC組合物是通過在高剪切力下混合100重量份的PVC樹脂、顏料(0.2phr)、釋模劑(0.5-2phr)、助穩(wěn)定劑(1-10phr的環(huán)氧化的大豆油)和滑潤劑(0.2-2.0phr)、以及以下表格中所示的穩(wěn)定劑組合物來制備的。混合的組合物然后在390°F(199℃)的兩輥磨中加熱，在所示時間間隔內(nèi)取出試樣并形成片。各個片的顏色變化(用dE反映)和黃度(YI)可以用Hunter Labs(L，a，b)色度計測量。
實施例1-3顯出了使用3，5-二(乙氧基羰基)-2，6-二甲基-1，4-二氫吡啶(DHP)和高氯酸三羥乙基銨的組合物(即三羥乙基胺的基本上不含金屬的高氯酸鹽)所獲得的有益效果。高氯酸三羥乙基銨是以3.7重量％的溶液加入的。
表1

*對照實施例如表1所示，高氯酸三羥乙基銨和DHP的二份組合與三羥乙基胺、高氯酸鈉和DHP的三份組合相比提供類似的穩(wěn)定性。因此，含胺穩(wěn)定劑的不含金屬的高氯酸鹽可以取代高氯酸金屬鹽和含胺穩(wěn)定劑的組合。
實施例4-8示出了使用DHP或氨基巴豆酸酯和高氯酸三羥乙基銨的組合所得到有益效果。
表2


*對照如表2所示，1，4-丁二醇雙(3-氨基巴豆酸酯)和高氯酸三羥乙基銨的二份組合(實施例8)與1，4-丁二醇雙(3-氨基巴豆酸酯)、高氯酸鈉和三羥乙基胺的三份組合(實施例7)相比顯示出類似的穩(wěn)定性。DHP和1，4-丁二醇雙(3-氨基巴豆酸酯)與高氯酸三羥乙基銨組合可提供合適的穩(wěn)定化作用。
本文所公開的范圍是可以包含的和可組合的。
權(quán)利要求
1.一種穩(wěn)定劑組合物，其包含基本上不含金屬的高氯酸鹽、第一含胺穩(wěn)定劑和第二含胺穩(wěn)定劑，其中所述第一和第二含胺穩(wěn)定劑選自氨基醇、二氫吡啶、氨基巴豆酸酯、氨基尿嘧啶、苯基吲哚或含有一種或多種上述的含胺穩(wěn)定劑的混合物，所述的第一和第二含胺穩(wěn)定劑是不同類型的穩(wěn)定劑。
2.如權(quán)利要求1所述的穩(wěn)定劑組合物，其特征在于所述第一含胺穩(wěn)定劑是通式3的氨基醇 式中Y是取代或未取代的C1-C36烷基、C6-C36芳基、C7-C36烷芳基或C7-C36芳烷基；R9和R10各自獨立地是氫、取代或未取代的C1-C36烷基、C6-C36芳基、C7-C36烷芳基或C7-C36芳烷基；Y、R9或R10中的兩個可以連接在一起形成取代或未取代的C2-C36碳環(huán)基或環(huán)上含有氧或硫雜原子的雜環(huán)基，另外Y、R9和R10是被取代以形成具有兩個或多個羥基的氨基醇。
3.如權(quán)利要求1或2所述的穩(wěn)定劑組合物，其特征在于第二含胺穩(wěn)定劑是二氫吡啶，聚二氫吡啶或它們的混合物，其中，二氫吡啶是由通式(1)表示的 式中各個R12獨立地是C1-C36烷基，各個R11獨立地是氫，-OR14，-NHR14，或NR14R15，各個R14和R15獨立地是取代或未取代的C1-C20烷基或C2-C20烯基，各個R13獨立地是氫，氧，鹵素或者取代或未取代的C1-C36烷基、烯基、芳基、烷芳基或芳烷基，R19是氫、取代或未取代的C1-C20烷基、C6-C36芳基或C6-C36烷芳基，所述聚二氫吡啶的通式為(2) 式中A是C6-18芳基或C1-22烷基，它們各自都可以被C1-C18烷氧基、C1-C18烷硫基、羥基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、鹵素、苯基、或萘基取代或未取代，各個R12獨立地是C1-C36烷基，a和b是0-20的數(shù)字，c是0或1，d是1-6的數(shù)字，條件是d(a+b+c)＞1且(a+b)＞0，R17和R18各自獨立地是亞甲基、苯基或(-CpH2p-X-)tCpH2p-類型的亞烷基，其中p是2-18的數(shù)字，t是0-10的數(shù)字，X是氧或硫，R19是氫、取代或未取代的C1-C20烷基、C6-C36芳基或C6-C36烷芳基。
4.如權(quán)利要求1、2或3所述的穩(wěn)定劑組合物，其特征在于它還包括多醇共穩(wěn)定劑。
5.如權(quán)利要求1、2、3或4所述的穩(wěn)定劑組合物，其特征在于所述基本上不含金屬的高氯酸鹽是以高氯酸、高氯酸鹽、含有第一含胺穩(wěn)定劑的高氯酸鹽、含有第二含胺穩(wěn)定劑的高氯酸鹽或含有一種或多種上述高氯酸鹽的組合的形式提供給穩(wěn)定劑組合物。
6.一種穩(wěn)定化含鹵素的乙烯基聚合物的方法，該方法包括向含鹵素的乙烯基聚合物組合物中加入穩(wěn)定劑組合物，其特征在于所述穩(wěn)定劑組合物包括基本上不含金屬的高氯酸鹽、第一含胺穩(wěn)定劑和第二含胺穩(wěn)定劑，其中所述第一和第二含胺穩(wěn)定劑選自氨基醇、二氫吡啶、氨基巴豆酸酯、氨基尿嘧啶、苯基吲哚或含有一種或多種上述的含胺穩(wěn)定劑的混合物，所述的第一和第二含胺穩(wěn)定劑是不同類型的穩(wěn)定劑。
7.一種聚合的組合物，其包括含鹵素的乙烯基聚合物，穩(wěn)定劑組合物，其包括基本上不含金屬的高氯酸鹽、第一含胺穩(wěn)定劑和第二含胺穩(wěn)定劑，其中所述第一和第二含胺穩(wěn)定劑選自氨基醇、二氫吡啶、氨基巴豆酸酯、氨基尿嘧啶、苯基吲哚或含有一種或多種上述的含胺穩(wěn)定劑的混合物，所述的第一和第二含胺穩(wěn)定劑是不同類型的穩(wěn)定劑。
8.如權(quán)利要求7所述的穩(wěn)定化的聚合物組合物，其特征在于所述基本上不含金屬的高氯酸鹽是以高氯酸、高氯酸鹽、含有第一含胺穩(wěn)定劑的高氯酸鹽、含有第二含胺穩(wěn)定劑的高氯酸鹽或含有一種或多種上述高氯酸鹽的組合的形式提供給穩(wěn)定劑組合物。
9.如權(quán)利要求7所述的穩(wěn)定化的聚合物組合物，其特征在于它含有0.001-10phr的第一含胺穩(wěn)定劑的不含金屬的高氯酸鹽和0.001-10phr的第二含胺穩(wěn)定劑。
10.一種制品，其包括權(quán)利要求7、8或9所述的穩(wěn)定化的聚合物組合物。
全文摘要
使用有益的穩(wěn)定劑組合物來穩(wěn)定化含鹵素的乙烯基聚合物，以防止其例如，降解和變色。所述穩(wěn)定劑組合物包含基本上不含金屬的高氯酸鹽、第一含胺穩(wěn)定劑和第二含胺穩(wěn)定劑，其中所述第一和第二含胺穩(wěn)定劑選自氨基醇、二氫吡啶、氨基巴豆酸酯、氨基尿嘧啶、苯基吲哚或含有一種或多種上述的含胺的穩(wěn)定劑的混合物，所述的第一和第二含胺穩(wěn)定劑是不同類型的穩(wěn)定劑。
文檔編號C08K5/3435GK1757665SQ20051010876
公開日2006年4月12日 申請日期2005年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月7日
發(fā)明者S·C·奧斯汀, G·M·康羅伊, T·斯圖爾特 申請人:羅門哈斯公司