專利名稱：聚烯烴納米復(fù)合體的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚烯烴納米復(fù)合體的制造方法，尤其涉及為改善作為納米復(fù)合體的基體使用的聚烯烴樹脂的質(zhì)量而省去預(yù)處理過程并僅通過單一步驟制造聚烯烴納米復(fù)合體的制造方法，由此能更簡單、有效、經(jīng)濟(jì)地制造聚烯烴納米復(fù)合體。
背景技術(shù)：
納米復(fù)合體(nanocomposite)是指在形成復(fù)合體的基體(matrix)的材料中分散納米(nm)級大小的納米材料的復(fù)合體組合物。其中納米材料是指由于具有粒子大小為納米(nm)級的特性，因此能發(fā)揮出對于以往的微米(um)極而言是未曾預(yù)料到的優(yōu)秀的物性等效果的材料。從而，包含該納米材料的納米復(fù)合體在機(jī)械強(qiáng)度以及耐熱性、阻燃性、阻氣性等物性上表現(xiàn)出了優(yōu)異的效果，從而被廣為注目，且最近在國際上和韓國國內(nèi)積極開展著對納米材料和納米復(fù)合體等納米技術(shù)的研究。
隨著對納米技術(shù)的研究的開展，不僅是對納米材料和納米復(fù)合體本身，對制造納米材料和納米復(fù)合體的方法的研究也同時(shí)進(jìn)行著。尤其在納米復(fù)合體的制造中，可以說其核心技術(shù)是在不喪失納米材料固有的特性的前提下將該材料均勻分散在基體材料內(nèi)的技術(shù)。特別是在聚烯烴納米復(fù)合體的情況下，由于作為基體材料的聚烯烴具有親油性，帶極性的納米材料基本很難分散，因而，已進(jìn)行了為改善該情況的各種研究，且其研究結(jié)果也已被人們所知。
在聚烯烴納米復(fù)合體中，納米材料尤其是納米材料的分散程度是決定最終產(chǎn)品的特性的主要因子，因此在以往的研究結(jié)果中，為使納米粘土的分散最大化而采用各種方法，例如采用通過對納米粘土進(jìn)行有機(jī)化處理而使納米粘土的極性降低、或者通過對納米粘土的層間距離進(jìn)行膨脹而改善分散性、或者通過基體聚合物的接枝而提高納米粘土和聚合物之間的相容性等方法。
在美國專利第5910523號公開的聚烯烴納米復(fù)合體的制造方法中，通過對納米粘土進(jìn)行有機(jī)化處理，謀求改善與聚合物之間的相容性。但是該方法具有粘土的有機(jī)化處理工序復(fù)雜的缺點(diǎn)，而且還存在僅通過這樣的粘土的有機(jī)化處理是不能充分分散納米粘土的根本性界限。
另一方面，也有人嘗試通過對基體聚合物進(jìn)行預(yù)處理而改性，進(jìn)而克服納米材料的有機(jī)化處理所具有的根本性界限。
在韓國公開專利第2001-76519號中公開了以下技術(shù)除了對納米粘土進(jìn)行有機(jī)化處理以外，還使用對聚丙烯樹脂進(jìn)行預(yù)處理而被接枝的改性聚丙烯樹脂，由此謀求對納米粘土的分散性進(jìn)行最大化。然而這樣的對聚丙烯數(shù)據(jù)進(jìn)行額外的預(yù)處理的過程使得生產(chǎn)過程整體變得復(fù)雜，不僅降低了生產(chǎn)效率，還消耗了用于預(yù)處理的額外的設(shè)備費(fèi)用及預(yù)處理費(fèi)用，因此對于實(shí)際生產(chǎn)來說該方法存在經(jīng)濟(jì)上不合理的問題。
因此，目前人們迫切需求一種在納米材料的分散性方面比采用以往的聚烯烴納米復(fù)合體制造方法時(shí)更優(yōu)秀或者至少同等程度的、更簡單更高效且更經(jīng)濟(jì)的制造聚烯烴納米復(fù)合體的技術(shù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明鑒于以上的問題，其目的在于提供一種不需要像以往技術(shù)那樣的復(fù)雜且低效率的預(yù)處理過程的同時(shí)，能制造納米材料的分散性優(yōu)異的聚烯烴納米復(fù)合體的簡單、高效、經(jīng)濟(jì)的制造方法。
本發(fā)明提供一種聚烯烴納米復(fù)合體的制造方法，其特征是，包括將聚烯烴樹脂、納米材料、接枝(graft)用單體及過氧化物(peroxide)，以同時(shí)引起所述納米材料的分散及所述接枝用單體的接枝的方式，進(jìn)行混合的步驟。
在本發(fā)明的聚烯烴納米復(fù)合體的制造方法中使用的所述聚烯烴樹脂，只要是適于納米復(fù)合體制造的聚烯烴樹脂，則沒有特別限定，但優(yōu)選所述聚烯烴樹脂是選自由聚乙烯單組分聚合物樹脂、聚乙烯共聚物樹脂、聚丙烯單組分聚合物樹脂、聚丙稀共聚物樹脂、及乙烯乙酸乙烯酯樹脂構(gòu)成的物質(zhì)組中的一個(gè)以上。此外，在本發(fā)明的聚烯烴納米復(fù)合體的制造方法中，可根據(jù)需要在聚烯烴樹脂的基礎(chǔ)上附加使用改性聚烯烴樹脂。
在本發(fā)明的聚烯烴納米復(fù)合體的制造方法中使用的所述納米材料，可根據(jù)制造的納米復(fù)合體所要求的特性，使用具有各種納米級粒子的材料。尤其在本發(fā)明的聚烯烴制造方法中作為上述納米材料優(yōu)選使用納米粘土，進(jìn)而所述納米粘土優(yōu)選是選自由蒙脫石(montmorillonite)、鋰蒙脫石(hectorite)、皂石(saponite)、綠脫石(nontronite)、貝得石(Beidellite)、蛭石(vermiculite)、及埃洛石(halloysite)構(gòu)成的物質(zhì)組中的一個(gè)以上，并優(yōu)選層間高度是1～50nm，平均粒子大小是1～20微米，密度是1～3g/cc。
此外，在將納米粘土作為上述納米材料使用時(shí)，所述納米粘土優(yōu)選由胺系化合物進(jìn)行有機(jī)化處理。如果納米粘土被進(jìn)行有機(jī)化處理，則其極性減小而引起親水性降低，進(jìn)而能跟親油性強(qiáng)的樹脂成分更順利地混合，其結(jié)果能夠使納米粘土在樹脂基體內(nèi)更有效地分散。
在本發(fā)明的聚烯烴納米復(fù)合體的制造方法中使用的所述納米材料的使用量，可根據(jù)制造的納米復(fù)合體所要求的特性選擇各種量，即，按重量比表示時(shí)，聚烯烴樹脂使用量納米材料使用量優(yōu)選1∶0.05～1∶4，更優(yōu)選1∶0.25～1∶4。
在本發(fā)明的聚烯烴納米復(fù)合體的制造方法中使用的所述接枝(graft)用單體，是以改善所述聚烯烴樹脂的親水性而提高所述納米材料的分散性為目的，在混合時(shí)接枝到所述聚烯烴樹脂的一部分中而使用，因此只要是用于對聚烯烴樹脂進(jìn)行接枝化的一般使用的接枝用單體，就沒有特別限定，但尤其優(yōu)選馬來酸。所述接枝用單體的使用量可根據(jù)制造的納米復(fù)合體所要求的特性選擇各種量，但優(yōu)選相對于聚烯烴樹脂100重量份，使用0.05～5重量份。
在本發(fā)明的聚烯烴納米復(fù)合體的制造方法中使用的所述過氧化物(peroxide)，是作為將所述聚烯烴樹脂利用所述接枝用單體進(jìn)行接枝化的反應(yīng)的引發(fā)劑以及催化劑使用，只要是在聚烯烴的接枝化中一般使用的過氧化物，則沒有特別限定。所述過氧化物的使用量可根據(jù)制造的納米復(fù)合體所要求的特性選擇各種量，但優(yōu)選相對于聚烯烴樹脂100重量份，使用0.05～5重量份。
在本發(fā)明的聚烯烴納米復(fù)合體的制造方法中，以同時(shí)引起所述納米材料的分散及所述接枝用單體的接枝的方式，混合聚烯烴樹脂、納米材料、接枝用單體及過氧化物。
在本發(fā)明的聚烯烴納米復(fù)合體的制造方法中，所述混合可根據(jù)聚烯烴樹脂的種類和使用量、納米材料的種類和使用量、接枝用單體的種類、過氧化物的使用量、以及使用的納米復(fù)合體所要求的特性，在各種條件下以各種方式進(jìn)行，但尤其優(yōu)選在150～250℃的溫度范圍內(nèi)通過熔融混煉進(jìn)行。所述混合可利用雙軸(螺桿)擠壓機(jī)(twin screw extruder)或班伯里混合機(jī)等的混合設(shè)備進(jìn)行。
在本發(fā)明的聚烯烴納米復(fù)合體的制造方法中，在混合所述聚烯烴樹脂、納米材料、接枝用單體及過氧化物時(shí)，可以在能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，進(jìn)而加入防氧化劑、熱穩(wěn)定劑、及填充劑(filler)等在聚烯烴納米復(fù)合體的制造中通常使用的一種以上輔助添加劑。
在本發(fā)明的制造方法中，還可以通過在上述混合之后繼續(xù)進(jìn)行連續(xù)的追加處理，制造出追加具備其他物性的納米復(fù)合體，也可以將根據(jù)本發(fā)明中制出的聚烯烴納米復(fù)合體作為母料，適用于其他納米復(fù)合體或者樹脂組合物等中。
具體實(shí)施例方式
下面，通過實(shí)施例和比較例，更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍并不限于這些。
(實(shí)施例1)按表1所示的比例干式混合(dry mixing)作為聚烯烴的聚丙烯樹脂、作為納米材料的納米黏土、作為接枝用單體的馬來酸以及過氧化物之后，在模具(die)溫度為約200℃下使用雙軸擠壓機(jī)進(jìn)行粒狀化，制成了含有約40重量％納米粘土的聚烯烴納米復(fù)合體。將該聚烯烴納米復(fù)合體作為母料(master batch)，以按重量比使混合比成納米復(fù)合體母料∶聚丙烯樹脂＝15∶85的方式與聚丙烯樹脂進(jìn)行混合，制成了納米粘土的含量為約6重量％的物性測定用聚烯烴納米復(fù)合體。使用這樣制造的物性測定用聚烯烴納米復(fù)合體制作試片之后，使用該試片分別測定了抗拉強(qiáng)度(ASTM D-638)、彎曲彈性模量(ASTM D-790)、以及艾佐德沖擊強(qiáng)度(Izod impactstrength，23℃，ASTM D-256)。其結(jié)果示于表1中。
(實(shí)施例2)除了在設(shè)定溫度160℃下使用班伯里混合機(jī)(banbury mixer)熔融混煉遵照表1所示比例的各成分后，再使用雙軸擠壓機(jī)在模具(die)溫度為約200℃下進(jìn)行粒狀化之外，采用與實(shí)施例1相同的方法制出了聚烯烴納米復(fù)合體，接著再采用與實(shí)施例1相同的方法制出將上述聚烯烴納米復(fù)合體作為母料的聚烯烴納米復(fù)合體及物性測定用試片，并以與實(shí)施例1相同的方法測定了與實(shí)施例1相同的各項(xiàng)物性。其結(jié)果示于表1中。
(比較例1)包含用馬來酸進(jìn)行接枝化預(yù)處理的改性聚丙烯樹脂，按表1中所示的比例使用表1中的各成分，采用與實(shí)施例1相同的方法制作了物性測定用聚烯烴納米復(fù)合體及物性測定用試片，并以與實(shí)施例1相同的方法測定了與實(shí)施例1相同的各項(xiàng)物性。其結(jié)果示于表1中。
(比較例2)按表1中所示的比例使用表1中的各成分，采用與實(shí)施例1相同的方法制作了物性測定用聚烯烴納米復(fù)合體及物性測定用試片，并以與實(shí)施例1相同的方法測定了與實(shí)施例1相同的各項(xiàng)物性。其結(jié)果示于表1中。
(比較例3)包含用馬來酸進(jìn)行接枝化預(yù)處理的改性聚丙烯樹脂，按表1中所示的比例使用表1中的各成分，采用與實(shí)施例2相同的方法制作了物性測定用聚烯烴納米復(fù)合體及物性測定用試片，并以與實(shí)施例1相同的方法測定了與實(shí)施例1相同的各項(xiàng)物性。其結(jié)果示于表1中。
(比較例4)按表1中所示的比例使用表1中的各成分，采用與實(shí)施例2相同的方法制作了物性測定用聚烯烴納米復(fù)合體及物性測定用試片，并以與實(shí)施例1相同的方法測定了與實(shí)施例1相同的各項(xiàng)物性。其結(jié)果示于表1中。


注)PP聚丙烯，產(chǎn)品名H1500P，由三星Atofina制造改性PP由過氧化物和馬來酸改性的聚乙烯，產(chǎn)品名CP4673，由三星Atofina制造納米粘土進(jìn)行有機(jī)化處理的蒙脫石，層間高度是約1.9nm，平均粒子大小是約5～10微米，密度是約1.90g/cc，產(chǎn)品名CLOICITE 10A，由美國Southern clay products公司制造根據(jù)由上述表1所表示的物性測定結(jié)果可知，如實(shí)施例1和2那樣采用本發(fā)明制造方法制造的聚烯烴納米復(fù)合體的物性，與如比較例1和3那樣的采用使用經(jīng)有機(jī)化處理的納米粘土并追加使用經(jīng)過預(yù)處理的改性聚烯烴樹脂的以往的制造方法制造的聚烯烴納米復(fù)合體的物性相比處于相同水平，而與如比較例2和4那樣的采用僅使用經(jīng)有機(jī)化處理的粘土的以往的制造方法制造聚烯烴納米復(fù)合體的物性相比處于更優(yōu)異的水平。
通過以上說明可知，本發(fā)明的聚烯烴納米復(fù)合體的制造方法由于不需要像以往的聚烯烴納米復(fù)合體的制造方法中使用的聚烯烴的親水性改性預(yù)處理過程，因此根據(jù)本發(fā)明，能夠更簡單高效經(jīng)濟(jì)地制造出與采用以往的制造方法制出的聚烯烴納米復(fù)合體的物性相比具有至少同等或者更優(yōu)異的物性的聚烯烴納米復(fù)合體。
權(quán)利要求
1.一種聚烯烴納米復(fù)合體的制造方法，其特征是，包括以同時(shí)引起所述納米材料的分散及所述接枝用單體的接枝的方式，將聚烯烴樹脂、納米材料、接枝用單體及過氧化物進(jìn)行混合的步驟。
2.如權(quán)利要求1所述的聚烯烴納米復(fù)合體的制造方法，其特征是所述聚烯烴樹脂是選自由聚乙烯單組分聚合物樹脂、聚乙烯共聚物樹脂、聚丙烯單組分聚合物樹脂、聚丙稀共聚物樹脂、及乙烯乙酸乙烯酯樹脂構(gòu)成的物質(zhì)組中的一個(gè)以上。
3.如權(quán)利要求1所述的聚烯烴納米復(fù)合體的制造方法，其特征是所述納米材料為納米粘土。
4.如權(quán)利要求3所述的聚烯烴納米復(fù)合體的制造方法，其特征是所述納米粘土是選自由蒙脫石、鋰蒙脫石、皂石、綠脫石、貝得石、蛭石、及埃洛石構(gòu)成的物質(zhì)組中的一個(gè)以上，層間高度是1～50nm，平均粒子大小是1～20微米，密度是1～3g/cc。
5.如權(quán)利要求3所述的聚烯烴納米復(fù)合體的制造方法，其特征是所述納米粘土由胺系化合物進(jìn)行了有機(jī)化處理。
6.如權(quán)利要求1所述的聚烯烴納米復(fù)合體的制造方法，其特征是所述接枝用單體是馬來酸。
7.如權(quán)利要求1所述的聚烯烴納米復(fù)合體的制造方法，其特征是所述混合是在150～250℃的溫度范圍內(nèi)通過熔融混煉進(jìn)行。
8.如權(quán)利要求1～7中任何一項(xiàng)所述的聚烯烴納米復(fù)合體的制造方法，其特征是在混合所述聚烯烴樹脂、納米材料、接枝用單體及過氧化物時(shí)，進(jìn)而加入了一種以上輔助添加劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚烯烴納米復(fù)合體的制造方法，尤其涉及為改善作為納米復(fù)合體的基體使用的聚烯烴樹脂的質(zhì)量而省去預(yù)處理過程并僅通過單一步驟制造聚烯烴納米復(fù)合體的制造方法。
文檔編號C08K3/34GK1769343SQ20051010885
公開日2006年5月10日 申請日期2005年10月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月1日
發(fā)明者李奇都, 趙在完, 許萬生 申請人:三星Total株式會社