專利名稱：多孔膜的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多孔膜的制造方法以及電池用隔板的制造方法，其中，所述多孔膜的制造方法含有在制膜后，使用洗凈溶劑從含有溶劑等低分子量物質(zhì)的多孔膜中除去低分子量物質(zhì)的工序。
背景技術(shù)：
聚烯烴類樹脂的多孔膜使用于電池用隔板、電解電容器隔膜、透濕防水材料、各種過濾器等領(lǐng)域。其中，電池用隔板，作為電池，作為能夠獲得輕量·高電動(dòng)勢(shì)·高能量且自放電少的鋰二次電池的重要的部件而受到注目，今后作為電動(dòng)汽車用電池的構(gòu)成部件也受到期待。
這樣的電池用隔板，通常為了確保正負(fù)極間的鋰離子的透過性，而使用具有大量微孔的微多孔膜，可是，在這樣的電池膜用微多孔膜中，關(guān)系到電池特性，要求各種的特性。其中，高強(qiáng)度并且高孔隙率，還有溫度上升時(shí)的尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異是重要的要求特性。微多孔膜具有高孔隙率是提高作為隔板的離子透過性、提高充放電特性，特別是提高在高電流密度下的充放電特性的重要的要求特性。
作為這樣的微多孔膜的制造方法，以前提出了將含有超高分子量聚烯烴樹脂的聚烯烴樹脂在溶劑中加熱、溶解，成為混煉物，然后制造凝膠狀片，并進(jìn)行拉伸、脫溶劑等各種方法。
其中，作為孔隙率大的微多孔膜的制造方法，提出了各種各樣的方法。例如，通過與聚烯烴樹脂一起使用在聚烯烴樹脂中含有苯乙烯嵌段和加氫了的異戊二烯嵌段的飽和型熱塑性彈性體，而達(dá)到了高孔隙率的方法(例如，參照專利文獻(xiàn)1)。另外，還提出了通過含有重均分子量50萬或50萬以上的超高分子量聚烯烴(A)或含有重均分子量50萬或50萬以上的超高分子量聚烯烴的組合物(B)的聚烯烴微多孔膜，形成高孔隙率的多孔膜的方法(例如，參照專利文獻(xiàn)2)。
但是，在這樣的方法中，由于在孔隙率的調(diào)整時(shí)伴有材料自身的變更，因此產(chǎn)生調(diào)制了孔隙率的膜，其各自的最終的膜的特性產(chǎn)生細(xì)微的不同等問題。另外，使用聚烯烴類樹脂以外的樹脂時(shí)，可以形成具有非常高的孔隙率的膜，可是，由于材料體系大為不同，導(dǎo)致成為了在本質(zhì)上不同的膜。
另一方面，還提出了不需大幅度地變更制膜條件，而是通過用于制膜后的溶劑除去的洗凈溶劑的選定來控制孔隙率的方法。例如，將制膜后的片用非水系溶劑洗凈后，用更加低沸點(diǎn)的氫氟烷浸漬洗凈，然后將其干燥的方法(例如，參照專利文獻(xiàn)3)。
可是，該方法在洗凈中即使使用低沸點(diǎn)的溶劑，由于在洗凈后的干燥時(shí)，也需要一定的時(shí)間，因此產(chǎn)生了膜的收縮，并判明了孔隙率沒有充分地提高。另外，特別是如果要想使用于連續(xù)工序，由于通過浸漬洗凈雜質(zhì)(制膜溶劑或非水類溶劑)的濃度慢慢地變高，干燥時(shí)的溶劑的蒸發(fā)速度降低，孔隙率的降低也變得顯著。為了防止該問題，有必要使用雜質(zhì)少的洗凈溶劑，存在洗凈溶劑的消耗量變多，或必須提高再循環(huán)使用時(shí)的純度等問題。
特開2000-72908號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)2]國(guó)際公開WO00/49073號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)3]特開2000-12695號(hào)公報(bào)[發(fā)明內(nèi)容][發(fā)明要解決的課題]因此，本發(fā)明的目的在于提供一種即使洗凈溶劑的純度低，但由于能夠縮短洗凈溶劑的干燥時(shí)間，抑制多孔膜的收縮從而能夠穩(wěn)定獲得孔隙率高的多孔膜的多孔膜的制造方法以及電池用隔板的制造方法。
本發(fā)明者們，為解決上述課題進(jìn)行了深刻的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，作為制造多孔膜時(shí)的洗凈工序，通過浸漬洗凈溶劑等之后，使用洗凈溶劑的蒸氣進(jìn)行冷凝·干燥，即使是雜質(zhì)濃度高的溶劑也能夠得到高孔隙率，并且能夠抑制收縮，以至完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的多孔膜的制造方法，該方法是含有在制膜后使用洗凈溶劑從含有低分子量物質(zhì)的多孔膜中除去低分子量物質(zhì)的工序的多孔膜的制造方法，其特征在于，含有使用液體洗凈溶劑從上述多孔膜中除去低分子量物質(zhì)的工序、使多孔膜接觸相同或不同的洗凈溶劑的蒸氣而使上述洗凈溶劑冷凝的工序、從多孔膜上干燥冷凝的洗凈溶劑的工序。
按照本發(fā)明的多孔膜的制造方法，由于可以將洗凈溶劑以蒸氣成分提供給多孔膜，即使是洗凈溶劑含有雜質(zhì)，但由于沸點(diǎn)不同使蒸氣中的雜質(zhì)濃度變低，因此沸點(diǎn)上升難以發(fā)生，干燥時(shí)的洗凈溶劑的蒸發(fā)速度變快。另外，由于將洗凈溶劑冷凝后再干燥多孔膜，在干燥時(shí)，洗凈溶劑的溫度為接近其飽和溫度的溫度，所以洗凈溶劑的蒸發(fā)速度變快。其結(jié)果，即使洗凈溶劑的純度低，也能夠縮短洗凈溶劑的干燥時(shí)間，因此，抑制了多孔膜的收縮，能夠穩(wěn)定獲得孔隙率高的多孔膜。
在上述中，優(yōu)選含有將含有聚烯烴類樹脂以及烴類溶劑的樹脂組合物進(jìn)行熔融混煉，然后將得到的熔融混煉物冷卻，得到片狀物后，在1軸或1軸以上方向進(jìn)行拉伸的工序。這樣制膜的多孔膜，一般來說，具有強(qiáng)度優(yōu)異、孔隙率也高等適合于電池用隔板的性能，按照上述本發(fā)明，還可以進(jìn)一步改善孔隙率。
另外，在使上述洗凈溶劑冷凝的工序中，優(yōu)選使冷凝的洗凈溶劑的一部分從多孔膜上流出并進(jìn)行洗凈溶劑的置換。即使只冷凝·干燥洗凈溶劑，也可以得到雜質(zhì)的蒸發(fā)促進(jìn)效果，但是，通過進(jìn)行這樣的洗凈溶劑的置換，由于可以提取除去雜質(zhì)，提高稀釋的效果，因此，可以進(jìn)一步提高洗凈效率，從而進(jìn)一步改善孔隙率。
另外，優(yōu)選使用連續(xù)的上述多孔膜，一邊進(jìn)行膜的寬度方向的拉伸或定形，一邊連續(xù)實(shí)施使上述的洗凈溶劑冷凝的工序和干燥的工序。通過一邊進(jìn)行膜的寬度方向的拉伸或定形，一邊將兩工序作為一系列的工序進(jìn)行(更加優(yōu)選在液體洗凈工序之后立刻連續(xù)進(jìn)行)，不僅可以提高初期的干燥速度，而且同時(shí)可以有效地防止膜的收縮。
另外，上述洗凈溶劑的蒸氣優(yōu)選含有臭氧破壞系數(shù)為零的氟類溶劑。氟類溶劑一般揮發(fā)性高、沒有閃燃點(diǎn)或是不燃性的，對(duì)其他成分的溶解性也良好，并且還容易回收。另外，由于臭氧破壞系數(shù)為零，對(duì)地球環(huán)境也是良好的。
另一方面，本發(fā)明的電池用隔板的制造方法，其特征在于，該制造方法是按照上述任意一項(xiàng)記載的多孔膜的制造方法來制造電池用隔板。按照本發(fā)明的電池用隔板的制造方法時(shí)，由于即使洗凈溶劑的純度低，也可以縮短洗凈溶劑的干燥時(shí)間，因此，抑制了多孔膜的收縮，能夠穩(wěn)定地獲得孔隙率高的多孔膜，作為電池用隔板，可以獲得良好的性能。
本發(fā)明的多孔膜的制造方法是含有在制膜后使用洗凈溶劑從含有低分子量物質(zhì)的多孔膜中除去低分子量物質(zhì)的工序的方法。
作為多孔膜，可以舉出，例如聚烯烴類樹脂、PVDF(聚偏氟乙烯)、PSF(聚砜)、PES(聚醚砜)、PPES(聚苯砜)、PVA、PTFE、纖維素類樹脂、聚酰胺、聚丙烯腈、聚酰亞胺等。
作為制膜方法，只要是在制膜后低分子量物質(zhì)殘存的方法，則沒有特別的限定，溶劑法、非溶劑感應(yīng)型濕式相分離法、熱感應(yīng)型濕式相分離法、干式相分離法、開孔拉伸法等任意一種均可。
另外，作為除去的低分子量物質(zhì)，可以是制膜溶劑、增塑劑、膨潤(rùn)劑、凝膠化控制劑、溶解性無機(jī)鹽類、殘存的單體成分等任意一種。另外，殘存的低分子量物質(zhì)，存在于孔內(nèi)部、微細(xì)組織的表面、或微細(xì)組織的內(nèi)部的物質(zhì)等中的任意一種均可。
多孔膜的制膜工序含有將含有聚烯烴類樹脂以及烴類溶劑的樹脂組合物進(jìn)行熔融混煉，然后將得到的熔融混煉物冷卻，得到片狀物后，將其在1軸或1軸以上方向進(jìn)行拉伸的工序時(shí)，本發(fā)明是有效的。在通過這樣的一系列工序得到的聚烯烴類多孔膜中，在多孔結(jié)構(gòu)中含有液體石蠟等烴類溶劑。以下，舉例說明該制膜工序。
作為聚烯烴類樹脂，優(yōu)選乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等烯烴的均聚物、共聚物以及這些的混合物等聚烯烴。這些當(dāng)中，希望使用優(yōu)選5重量％或5重量％以上的重均分子量5×105或5×105以上的超高分子量聚烯烴。其中，從得到的多孔膜的機(jī)械強(qiáng)度看，特別優(yōu)選超高分子量聚乙烯作為原料。
作為本發(fā)明中可以使用的溶劑，只要是構(gòu)成多孔膜的樹脂的溶解性或膨潤(rùn)性優(yōu)異的物質(zhì)，可以沒有限定地使用通常使用的已知的物質(zhì)。例如，對(duì)于聚烯烴類樹脂，可以舉出壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十氫化萘、四氫化萘、液體石蠟等脂肪族或環(huán)式烴、沸點(diǎn)與這些對(duì)應(yīng)的礦油餾分等。這些當(dāng)中，優(yōu)選液體石蠟等不揮發(fā)性溶劑。
聚烯烴類樹脂以及溶劑的混合比例由于根據(jù)聚烯烴類樹脂的種類、溶解性等材料條件或混煉時(shí)間、混煉溫度等混煉條件而不同，不能一概決定，但只要是在將聚烯烴類樹脂以及溶劑的漿狀樹脂混合組合物熔融混煉時(shí)能夠成形為片狀的程度，則沒有特別的限定。例如，樹脂成分的配合量?jī)?yōu)選混合物中的5～30重量％，更加優(yōu)選10～30重量％，特別優(yōu)選10～25重量％。樹脂成分的配合量，從提高得到的多孔膜的強(qiáng)度的觀點(diǎn)看，優(yōu)選5重量％或5重量％以上，另外，從能夠?qū)⒕巯N充分地溶解在溶劑中并進(jìn)行混煉的觀點(diǎn)看，優(yōu)選30重量％或30重量％以下。
混合物中的溶劑的配合量?jī)?yōu)選70～95重量5％，更加優(yōu)選75～90重量％。該配合量，從混煉性適度并且在特性方面優(yōu)異的觀點(diǎn)看，優(yōu)選70重量％或70重量％以上，另外，從擠出時(shí)在模頭中的成形變得容易的觀點(diǎn)看，優(yōu)選95重量％或95重量％以下。
另外，作為賦予關(guān)閉功能(電池膜內(nèi)的溫度上升時(shí)，為了防止起火等事故，微多孔膜熔融而使微多孔膜堵塞，從而隔斷電流的功能)的目的，還可以含有1種或1種以上重均分子量不到5×105的聚烯烴類、熱塑性彈性體、接枝共聚物。
作為重均分子量不到5×105的聚烯烴類，可以舉出，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂、乙烯-丙烯酸單體共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物等改性聚烯烴樹脂。作為熱塑性彈性體，可以舉出聚苯乙烯類或聚烯烴類、聚二烯類、氯乙烯類、聚酯類等熱塑性彈性體。
作為接枝共聚物，可以舉出在主鏈上具有聚烯烴、在側(cè)鏈上以具有非相溶性基團(tuán)的乙烯類聚合物作為側(cè)鏈的接枝共聚物。優(yōu)選聚丙烯酸類、聚甲基丙烯酸類、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚氧亞烷基類。另外，在這里所謂的非相溶性基團(tuán)，是指相對(duì)于聚烯烴的非相溶性基團(tuán)。
這些重均分子量不到5×105的聚烯烴類、熱塑性彈性體、接枝共聚物的含有量雖然可以根據(jù)適時(shí)要求的關(guān)閉溫度來設(shè)定，但在多孔膜的原料樹脂混合物中，優(yōu)選70重量％或70重量％以下，更加優(yōu)選50重量％或50重量％以下。該含有量從充分確保高分子量聚烯烴的交聯(lián)點(diǎn)，并獲得充分的耐熱性的觀點(diǎn)看，優(yōu)選70重量％或70重量％以下。
另外，在上述樹脂組合物中，還可以在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)視需要添加抗氧劑、防靜電劑、紫外線吸收劑、染料、成核劑、顏料、阻燃劑、填充劑等添加劑。
將得到的樹脂組合物進(jìn)行熔融混煉的工序，可以按照通常使用的已知的方法進(jìn)行。此時(shí)，為了得到高分子量聚烯烴的聚合物鏈的充分的緊密纏結(jié)，優(yōu)選對(duì)混合物施加充分的剪切力來進(jìn)行。例如，也可以使用班伯里混合器、捏合機(jī)等以間歇式混煉樹脂組合物，或使用連續(xù)擠出機(jī)等。作為連續(xù)混煉機(jī)，也可以使用單軸混煉機(jī)或二軸擠出機(jī)、行星式等多軸混煉機(jī)，另外，也可以是組合了多個(gè)這些裝置的工序。
溶解混煉混合物時(shí)的溫度，優(yōu)選在溶劑使高分子量聚烯烴溶解開始的溫度(熔融開始溫度)～+60℃的范圍進(jìn)行。該溫度從高分子量聚烯烴效率良好地分散的觀點(diǎn)看，優(yōu)選溶解開始溫度或溶解開始溫度以上。另外，由于抑制高分子量聚烯烴的熱分解或氧化劣化，在溶解后的混煉時(shí)，即使是降低溫度至不使膜特性下降的程度也沒有問題。
成形片狀的工序，可以按照通常使用的已知的方法進(jìn)行。作為方法，沒有特別的限定，例如，可以舉出在擠出機(jī)的前端安裝T型模頭等的方法。另外，也可以通過壓延成形或加壓成形進(jìn)行片化。
希望將得到的片狀擠出物挾在冷卻到優(yōu)選為50℃或50℃以下，更加優(yōu)選-10℃或-10℃以下的金屬板上并進(jìn)行冷卻，成形為片狀。作為這樣得到的片狀成形物的厚度，沒有特別的限定，但從在之后的工序中的處理的難易程度看，優(yōu)選2～25mm的。
接著，將得到的片狀成形物進(jìn)行拉伸處理，拉伸處理的方法沒有特別的限定，可以是通常的拉幅法、軋輥法、或這些方法的組合。另外，可以使用單軸拉伸、二軸拉伸等的任意一種方法，二軸拉伸時(shí)可以是縱橫同時(shí)拉伸或依次拉伸的任意一種，但從提高強(qiáng)度的觀點(diǎn)看，優(yōu)選縱橫同時(shí)拉伸。
拉伸倍率雖然可以按照作為目的的孔隙率或強(qiáng)度適時(shí)設(shè)定，但優(yōu)選相對(duì)于拉伸前的面積，通常以5～250倍的范圍進(jìn)行。
拉伸處理時(shí)的溫度，優(yōu)選高分子量聚烯烴的熔點(diǎn)+5℃或高分子量聚烯烴的熔點(diǎn)+5℃以下的溫度。溫度過高則有結(jié)構(gòu)崩潰，強(qiáng)度降低的危險(xiǎn)。另外，溫度太低，在拉伸時(shí)，存在膜的破斷或拉伸后的收縮變大的危險(xiǎn)。
然后進(jìn)行拉伸處理后的片狀成形物的洗凈處理，但在本發(fā)明中，首先實(shí)施使用液體的洗凈溶劑(以下，有時(shí)簡(jiǎn)稱為「溶劑」)從上述多孔膜中除去低分子量物質(zhì)的工序。洗凈處理，例如，可以通過用溶劑洗凈片狀成形物并除去殘留的溶劑來進(jìn)行。
洗凈溶劑，可以對(duì)應(yīng)于樹脂混合物的配制中使用的溶劑適當(dāng)選擇無機(jī)類或有機(jī)類的溶劑。作為具體的有機(jī)類的溶劑，可以舉出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、異壬烷等脂肪族烴、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷等脂環(huán)式烴、二氯甲烷、四氯化碳等氯代烴、乙醚、二噁烷等醚類、甲醇、乙醇等醇類、丙酮、甲乙酮、環(huán)己酮、環(huán)戊酮、甲基環(huán)己酮等酮類等易揮發(fā)性溶劑。另外，這些也可以單獨(dú)、或2種或2種以上混合使用。
用上述溶劑進(jìn)行溶劑除去后，可以進(jìn)行用干燥迅速的氟類溶劑等進(jìn)行最終洗凈的多段洗凈。作為氟類溶劑，為鏈狀氟烷、環(huán)狀氟烷、全氟烷、全氟醚等。
使用這樣的溶劑的洗凈方法，沒有特別的限定，例如，可以舉出將片狀成形物浸漬在投入了溶劑的浴槽中并提取溶劑的方法、將溶劑由噴嘴等對(duì)片狀成形物進(jìn)行淋洗的方法、用蒸氣除去溶劑的方法等。這些方法，也可以單獨(dú)或組合2種或2種以上的方法進(jìn)行洗凈，但從在最終工序中提高干燥速度的觀點(diǎn)看，為使用蒸氣的洗凈工序。
即，本發(fā)明的制造方法是包括使多孔膜接觸與上述洗凈溶劑相同或不同的洗凈溶劑的蒸氣而使上述洗凈溶劑冷凝的工序(以下，稱為「蒸氣洗凈」)、從多孔膜上干燥冷凝的洗凈溶劑的工序的制造方法。
在進(jìn)行作為溶劑除去的最終工序的淋沖洗凈以及最終洗凈之際，實(shí)施了這些洗凈方法的多孔膜的特性受溶劑中的雜質(zhì)的影響很大。因此，由于蒸氣壓的不同，在雜質(zhì)濃度低并且溶劑溫度高時(shí)，蒸發(fā)速度變快，進(jìn)行使用抑制微多孔膜收縮的蒸氣的洗凈。
作為蒸氣的發(fā)生方法，可以舉出使用恒溫槽等的溶劑的加熱或通過超聲波引起的溫度上升、通過減壓的溶劑的蒸發(fā)、同時(shí)使用霧化(ミスト化)的方法等。
作為蒸氣與多孔膜的接觸方法，也可以是在充滿蒸氣的氛圍中間歇式或連續(xù)式地導(dǎo)入多孔膜的方法、用噴嘴吹送蒸氣的方法等的任意的方法。從操作效率這點(diǎn)看，優(yōu)選積極地吹送蒸氣的方法。另外，也可以在進(jìn)行蒸氣洗凈之前，在調(diào)溫的溶劑中浸漬多孔膜并進(jìn)行洗凈。
冷凝洗凈溶劑的方法即使只是單純地使多孔膜接觸洗凈溶劑的蒸氣，由于雜質(zhì)(制膜溶劑或先前使用的溶劑等)也產(chǎn)生沸點(diǎn)上升，因此，可以使洗凈溶劑冷凝在膜表面，但是，為了提高冷凝速度，優(yōu)選同時(shí)使用冷卻。冷卻是在室溫下放置的方法、通過冷凍劑冷卻的方法等，沒有特別的限定，但是，由于自然蒸發(fā)引起的溶劑損失的問題，或在膜的表面冷凝蒸氣而促進(jìn)置換，也優(yōu)選進(jìn)行從外部的積極的冷卻。
在本發(fā)明中，優(yōu)選在冷凝上述洗凈溶劑的工序中，將冷凝的洗凈溶劑的一部分從多孔膜中流出并進(jìn)行洗凈溶劑的置換。作為洗凈溶劑的置換方法，可以舉出使洗凈溶劑從多孔膜上自然地流下或落下的方法、用彈性刀片進(jìn)行刮取的方法、使用吸輥等吸引的方法等。其中，在連續(xù)工序或間歇式工序中，特別優(yōu)選從加入溶劑的容器中一邊發(fā)生蒸氣，一邊將溶劑冷凝在其上方的空間中導(dǎo)入的多孔膜上，然后使冷凝的溶劑的一部分自然地流下或落下并返回到容器中的方法。此時(shí)，通過使多孔膜垂直或傾斜地導(dǎo)入，促進(jìn)溶劑的流下，故更為優(yōu)選。
用于蒸氣洗凈的溶劑，與用于液體洗凈的溶劑既可以相同也可以不同，可以對(duì)應(yīng)于在多孔膜中含有的溶劑等低分子量物質(zhì)，適當(dāng)?shù)剡x擇無機(jī)類或有機(jī)類的溶劑。但是，為了在低溫下容易進(jìn)行蒸發(fā)洗凈，優(yōu)選使用沸點(diǎn)100℃或100℃以下的溶劑，更加優(yōu)選沸點(diǎn)80℃或80℃以下的溶劑。另外，從安全性這點(diǎn)看，優(yōu)選不燃性溶劑。
作為用于蒸氣洗凈的溶劑，雖然作為液體的洗凈溶劑例示的溶劑任意一種均可使用，但其中優(yōu)選上述的氟類溶劑。另外，作為氟類溶劑，優(yōu)選臭氧破壞系數(shù)為零的物質(zhì)。特別是，作為臭氧破壞系數(shù)為零且低沸點(diǎn)的氟類溶劑，可以舉出，例如全氟戊烷、全氟己烷、全氟庚烷等全氟烷、五氟丁烷、七氟丁烷、九氟戊烷、十一氟己烷、七氟環(huán)戊烷、九氟環(huán)己烷等氫氟烷等。
在蒸氣洗凈中使用的溶劑，可以混合使用1種或2種或2種以上，即使是沸點(diǎn)不同的溶劑的混合物或含有雜質(zhì)的物質(zhì)，由于上述的理由，也可以使用。在以前的浸漬洗凈(液體洗凈)中，如前所述，由于洗凈溶劑的純度管理成為重點(diǎn)，存在洗凈溶劑的消費(fèi)量變多、或必須提高再循環(huán)使用時(shí)的純度等問題，而在本發(fā)明中，通過使用蒸氣的洗凈，可以回避這些問題。
在本發(fā)明中，優(yōu)選使用連續(xù)的上述多孔膜，一邊進(jìn)行膜寬度方向的拉伸或定形，一邊連續(xù)地實(shí)施冷凝上述洗凈溶劑的工序和干燥的工序。在由以前的液體溶劑的洗凈中，從裝置設(shè)計(jì)上和安全上的觀點(diǎn)看，存在必須在洗凈工序和干燥工序之間空出距離，在其間產(chǎn)生自然干燥，從而降低初期的干燥速度這樣的問題。與此相反，在本發(fā)明中，在由液體的洗凈工序之后，可以立刻進(jìn)行蒸氣洗凈，可以消除由于自然干燥引起的問題。特別是，在一邊進(jìn)行膜寬度方向的拉伸或定形，一邊連續(xù)地實(shí)施冷凝上述洗凈溶劑的工序和干燥的工序時(shí)，由于可以不發(fā)生膜收縮而導(dǎo)入到干燥區(qū)，由于干燥速度的提高和膜收縮的防止的原因，穩(wěn)定地獲得了孔隙率高的多孔膜。
另外，以上的洗凈處理也可以在拉伸前進(jìn)行。另外，也可以采取在拉伸處理前進(jìn)行洗凈處理后，再次在拉伸處理后進(jìn)行洗凈處理，并除去殘存溶劑的工序。
另外，在本發(fā)明中，在拉伸處理后以及洗凈處理的前后。由于表面性或特性改善，還可以進(jìn)一步進(jìn)行壓延處理。例如，既可以在進(jìn)行拉伸處理和洗凈處理(拉伸和洗凈的順序，任意一種在前都可以)之后，將上述多孔膜提供給壓延處理，或者也可以將多孔膜進(jìn)行拉伸處理之后再進(jìn)行洗凈處理，另外，也可以在拉伸處理后和洗凈處理后均進(jìn)行壓延處理。
接著，為了使通過上述工序得到的具有多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)的成形物的收縮抑制或結(jié)構(gòu)固定化，優(yōu)選進(jìn)行熱定形處理。
熱定形處理既可以是一次熱處理的一段式熱處理法，也可以是最初首先在低溫下進(jìn)行熱處理，然后進(jìn)一步在高溫下進(jìn)行熱處理的多段式熱處理法，或者也可以是邊升溫邊進(jìn)行熱處理的升溫式熱處理法，但是希望是不損害格利(ガ一レ)值等多孔膜的原有的各特性來進(jìn)行處理。
熱定形處理時(shí)的溫度，在一段式熱處理法的場(chǎng)合，優(yōu)選聚烯烴類樹脂的熔點(diǎn)-20℃或熔點(diǎn)-20℃以上，并且在熔點(diǎn)或熔點(diǎn)以下的溫度。在用溫度表示時(shí)，雖然根據(jù)聚烯烴類樹脂的熔點(diǎn)或多孔膜的組成，但優(yōu)選40～140℃。
另外，為了不損害各特性而在短時(shí)間完成熱處理，也優(yōu)選多段式或升溫式熱處理法。此時(shí)的熱處理溫度，雖然根據(jù)使用的聚烯烴類樹脂，但優(yōu)選聚烯烴類樹脂的熔點(diǎn)-20℃或熔點(diǎn)-20℃以上，并且在熔點(diǎn)或熔點(diǎn)以下的溫度。在用時(shí)間表示時(shí)，雖然根據(jù)聚烯烴類樹脂的熔點(diǎn)或多孔膜的組成不能一概地決定，但優(yōu)選例如115℃時(shí)為30分鐘或30分鐘以上。
另外，視需要，也可以進(jìn)一步進(jìn)行更高溫度、更短時(shí)間的第3段以后的熱處理。
作為具體的熱處理方法，可以使用將多孔膜的四角固定，投入到熱處理爐中、卷到輥上投入到熱處理爐中、用拉幅機(jī)固定面積方向連續(xù)地通過熱處理爐中等已知的方法。
這樣得到的多孔膜在溶劑干燥時(shí)是安全的，另外，可以期待不必大幅度地變更成形條件而提高孔隙率。
以下，通過具體示出的實(shí)施例等來說明本發(fā)明的構(gòu)成和效果。另外，對(duì)于各種特性，按下述要領(lǐng)進(jìn)行了測(cè)定。
由能夠顯示1/10000mm的塞尺進(jìn)行測(cè)定，使用25點(diǎn)的平均值。
將測(cè)定對(duì)象的多孔膜切下5cm的正方形，求出其體積和重量，從得到的結(jié)果使用下面的式子進(jìn)行計(jì)算?？紫堵?體積％)＝100×(體積(cm3)-重量(g)/樹脂以及無機(jī)物的平均密度(g/cm3))/體積(cm3)[干燥速度]將含有溶劑的多孔膜切成13cm四方形，將其放在天平上，將干燥時(shí)的重量變化作為直到完全干燥的總重量的約1/2左右的干燥時(shí)間的每單位時(shí)間的重量減少量來表示干燥速度。
將12.5重量份超高分子量聚乙烯(重均分子量:106，熔點(diǎn)約140℃)、和75重量份作為溶劑的液體石蠟、以及2.5重量份熱塑性彈性體(住友化學(xué)制TPE821)、0.47重量份抗氧劑(チバ·スペシャリテ?！ぅ饱撺毳荷缰疲％毳违磨?010)均一混合成漿狀，將得到的樹脂組合物使用二軸連續(xù)混煉機(jī)，在150℃下進(jìn)行熔融混煉。然后，將得到的混煉物挾在金屬板上，以片狀驟冷到70度。再將驟冷結(jié)晶化的片狀成形物在約130℃、喉口(ギャップ)1.3mm下沖壓，壓延、拉伸片狀成形物。將這些的驟冷片在約130℃的溫度下縱橫同時(shí)二軸拉伸成擠出方向1.5倍×寬度方向3.8倍，得到在多孔膜結(jié)構(gòu)中含有溶劑的片狀樹脂。
切下含有溶劑的片狀樹脂，固定在SUS制框中后，在癸烷中進(jìn)行3分鐘洗凈處理。再將同樣的洗凈處理反復(fù)進(jìn)行2次。然后，將框固定的片直立在調(diào)節(jié)為40℃的五氟丁烷(沸點(diǎn)40℃)的蒸氣中，并保持10分鐘，通過使氣化的溶劑在膜表面冷凝·流下，進(jìn)行由置換的洗凈。然后，在室溫(23℃)、風(fēng)速0.6m/sec的條件下進(jìn)行干燥。然后，為了熱定形，以固定在金屬框上的狀態(tài)在85℃×12h+116℃×2h的空氣中進(jìn)行熱處理，得到多孔膜。
在實(shí)施例1中，除了代替使用五氟丁烷，使用調(diào)節(jié)為40℃的五氟丁烷(沸點(diǎn)40℃)/癸烷(沸點(diǎn)174℃)＝90/10(重量比)的混合溶劑以外，在與實(shí)施例1同樣的條件下洗凈、干燥多孔膜，并進(jìn)行熱定形。
在實(shí)施例1中，除了代替使用五氟丁烷，使用調(diào)節(jié)為40℃的五氟丁烷(沸點(diǎn)40℃)/癸烷(沸點(diǎn)174℃)＝80/20(重量比)的混合溶劑以外，在與實(shí)施例1同樣的條件下洗凈、干燥多孔膜，并進(jìn)行熱定形。
對(duì)于與實(shí)施例1同樣制膜的片狀樹脂，在癸烷(沸點(diǎn)174℃)中進(jìn)行洗凈處理3分鐘。再將同樣的洗凈處理反復(fù)進(jìn)行2次。然后，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行干燥、熱定形。
對(duì)于與實(shí)施例1同樣制膜的片狀樹脂，在庚烷(沸點(diǎn)98℃)中進(jìn)行洗凈處理3分鐘。再將同樣的洗凈處理反復(fù)進(jìn)行2次。然后，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行干燥、熱定形。
對(duì)于與實(shí)施例1同樣制膜的片狀樹脂，在癸烷中進(jìn)行洗凈處理3分鐘。再將同樣的洗凈處理反復(fù)進(jìn)行2次。然后，在五氟丁烷中浸漬10分鐘。然后，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行干燥、熱定形。
對(duì)于與實(shí)施例1同樣制膜的片狀樹脂，在癸烷中進(jìn)行洗凈處理3分鐘。再將同樣的洗凈處理反復(fù)進(jìn)行2次。然后，在五氟丁烷/癸烷＝90/10(重量比)的混合溶劑中浸漬10分鐘。然后，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行干燥、熱定形。


表1的結(jié)果中，通過對(duì)比實(shí)施例1和比較例3，可以進(jìn)行使用了五氟丁烷的蒸氣洗凈和浸漬洗凈的比較，在進(jìn)行蒸氣洗凈的實(shí)施例1中，可以看到由于干燥速度的提高引起的孔隙率的改善。另外，通過對(duì)比實(shí)施例1～3可以知道在五氟丁烷中混合癸烷(浸漬溶劑)而降低純度時(shí)的結(jié)果，但任意一個(gè)均維持充分的孔隙率。特別是，如果比較癸烷濃度為10重量％的實(shí)施例2和比較例4，可以知道孔隙率明顯增加，即使含有雜質(zhì)的場(chǎng)合，蒸氣洗凈也是有效的。另外，如果比較原有方法的使用癸烷或庚烷進(jìn)行浸漬的比較例1～2和實(shí)施例1～3，可以知道使用低沸點(diǎn)溶劑的蒸氣洗凈是特別有效的。
權(quán)利要求
1.一種多孔膜的制造方法，該制造方法是含有在制膜后使用洗凈溶劑從含有低分子量物質(zhì)的多孔膜中除去低分子量物質(zhì)的工序的多孔膜的制造方法，其特征在于，該方法含有以下工序使用液體洗凈溶劑從上述多孔膜中除去低分子量物質(zhì)的工序、使多孔膜接觸相同或其他的洗凈溶劑的蒸氣而使上述洗凈溶劑冷凝的工序、從多孔膜上干燥冷凝的洗凈溶劑的工序。
2.按照權(quán)利要求1記載的多孔膜的制造方法，其中，含有將含有聚烯烴類樹脂以及烴類溶劑的樹脂組合物進(jìn)行熔融混煉，并將得到的熔融混煉物冷卻，得到片狀物后，在1個(gè)軸方向或1個(gè)以上軸方向進(jìn)行拉伸的工序。
3.按照權(quán)利要求1或2記載的多孔膜的制造方法，其中，在冷凝上述洗凈溶劑的工序中，使冷凝的洗凈溶劑的一部分從多孔膜上流出并進(jìn)行洗凈溶劑的置換。
4.按照權(quán)利要求1～3中的任一項(xiàng)記載的多孔膜的制造方法，其中，使用連續(xù)的上述多孔膜，一邊進(jìn)行膜寬度方向的拉伸或定形，一邊連續(xù)實(shí)施使上述的洗凈溶劑冷凝的工序和干燥的工序。
5.按照權(quán)利要求1～4中的任一項(xiàng)記載的多孔膜的制造方法，其中，上述洗凈溶劑的蒸氣含有臭氧破壞系數(shù)為零的氟類溶劑。
6.一種電池用隔板的制造方法，其特征在于，該制造方法是按照權(quán)利要求1～5中的任一項(xiàng)記載的多孔膜的制造方法來制造電池用隔板。
全文摘要
本發(fā)明提供一種即使洗凈溶劑的純度低，由于能夠縮短洗凈溶劑的干燥時(shí)間，抑制多孔膜的收縮從而能夠穩(wěn)定獲得孔隙率高的多孔膜的多孔膜的制造方法以及電池用隔板的制造方法。該方法是含有在制膜后使用洗凈溶劑從含有低分子量物質(zhì)的多孔膜中除去低分子量物質(zhì)的工序的多孔膜的制造方法，其特征在于，含有使用液體洗凈溶劑從上述多孔膜中除去低分子量物質(zhì)的工序、使多孔膜接觸相同或不同的洗凈溶劑的蒸氣而使上述洗凈溶劑冷凝的工序、從多孔膜上干燥冷凝的洗凈溶劑的工序。
文檔編號(hào)C08J9/00GK1750292SQ20051010961
公開日2006年3月22日 申請(qǐng)日期2005年9月14日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月14日
發(fā)明者水谷薰, 金田充宏, 山本孝幸 申請(qǐng)人:日東電工株式會(huì)社