專利名稱：一種剝離蒙脫土/澆鑄尼龍納米復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過(guò)陰離子開環(huán)聚合法制備剝離蒙脫土/澆鑄尼龍納米復(fù)合材料的新方法，尤其涉及一種無(wú)機(jī)蒙脫土無(wú)需任何有機(jī)化就能達(dá)到納米級(jí)分散的新方法、新配方。
背景技術(shù)：
納米復(fù)合材料是指作為分散相材料尺寸至少在一維方向的尺寸小于100nm的復(fù)合材料。由于納米粒子的表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)以及宏觀量子效應(yīng)等，將明顯改善聚合物基體的剛度、強(qiáng)度、韌性等性能。由于蒙脫土/尼龍納米復(fù)合材料中蒙脫土片層相對(duì)于其它材料具有很高的強(qiáng)度和硬度，使其納米復(fù)合材料具有高強(qiáng)度、高模量和高的阻隔性能等特點(diǎn)，因此近幾十年來(lái)得到了廣泛的研究與應(yīng)用。1976年日本Unitika公司就研究出一種尼龍/層狀硅酸鹽(無(wú)機(jī)粘土)復(fù)合材料，專利號(hào)為Japan，Patent No.JP-A-51-109998。其后Toyota公司進(jìn)一步研究了ε-己內(nèi)酰胺分別在未改性蒙脫土與有機(jī)化蒙脫土存在下聚合的產(chǎn)品性能，專利號(hào)United States，Patent No.4739007。還有一些研究了有機(jī)改性蒙脫土/尼龍6基體在雙螺桿中熔融加工技術(shù)，例如United States，PatentNo.5747560。近年來(lái)我國(guó)在這方面的研究也取得了很大的成果，中科院化學(xué)所的漆宗能教授采用單體插層縮聚技術(shù)制備了尼龍/蒙脫土納米復(fù)合材料，其材料的熱變形溫度有大幅度的提高。中科院化學(xué)所的王德禧教授也進(jìn)行了尼龍6納米粘土母粒的應(yīng)用研究。
綜合目前的研究?jī)?nèi)容，主要集中在蒙脫土的有機(jī)化以及在基體中的分散剝離程度等。蒙脫土在聚合物基體中主要有三種形態(tài)1.不相容相，這種情況沒有價(jià)值，因?yàn)檫@不是真正的納米復(fù)合材料。2.插層結(jié)構(gòu)，這種情況聚合物分子鏈進(jìn)入蒙脫土片層間，蒙脫土層間保持比較緊密，只是層間距有一定的增大。3.剝離結(jié)構(gòu)，這種情況蒙脫土被分散為單個(gè)的片層，彼此不在堆積，達(dá)到真正的納米級(jí)分散，這樣材料的性能將會(huì)有很大的提高。因此獲得剝離結(jié)構(gòu)的蒙脫土/尼龍納米復(fù)合材料是我們追求的目標(biāo)。
上述尼龍/MMT納米復(fù)合材料的制備通常采用尼龍與MMT機(jī)械共混或者原位縮聚反應(yīng)。為了達(dá)到剝離結(jié)構(gòu)，所用的蒙脫土一般都是經(jīng)過(guò)有機(jī)化處理過(guò)的，而目前的研究結(jié)果表明，這種有機(jī)化的蒙脫土?xí)黠@促進(jìn)基體的降解。而用為處理的蒙脫土不會(huì)明顯促進(jìn)蒙脫土的降解但又很難達(dá)到剝離結(jié)構(gòu)。因此選用合適的工藝使蒙脫土在基體中達(dá)到剝離是一個(gè)很有價(jià)值的目標(biāo)。由于蒙脫土/尼龍納米復(fù)合材料具有高強(qiáng)度高模量、良好的阻隔性、較好的尺寸穩(wěn)定性、較高的熱變形溫度、優(yōu)異的阻燃性、耐磨擦、耐溶劑耐油、抗紫外線等優(yōu)點(diǎn)，在汽車(內(nèi)外部車體及油箱)、包裝、電子、航空等領(lǐng)域得到了有價(jià)值的應(yīng)用。同時(shí)澆鑄尼龍相比普通尼龍，其分子量大、結(jié)晶度高、吸水低率等優(yōu)點(diǎn)將進(jìn)一步提高材料的性能。但對(duì)于單體澆鑄尼龍即MC尼龍/MMT納米復(fù)合材料的研究卻較少，其原因主要是MC尼龍采取陰離子開環(huán)聚合，而通常所用的MMT為了能使己內(nèi)酰胺能夠進(jìn)入其片層都是經(jīng)過(guò)陽(yáng)離子交換有機(jī)化處理的，這些有機(jī)化的MMT對(duì)陰離子開環(huán)體系有明顯的阻聚作用，嚴(yán)重影響MC尼龍的分子量，從而降低澆鑄尼龍的性能。而對(duì)于未經(jīng)有機(jī)化處理的MMT則很難均勻分散到己內(nèi)酰胺單體中，原因是蒙脫土的比表面積很大，需要克服很大的表面能才能將片層打開，因此己內(nèi)酰胺單體很難滲入未處理的MMT片層之間，造成MMT分散性很差，不能發(fā)揮其本身的優(yōu)點(diǎn)。因此改善MMT在基體的分散、剝離程度是至關(guān)重要的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在缺陷而提供一種剝離蒙脫土/澆鑄尼龍納米復(fù)合材料的制備方法。
本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)一種剝離蒙脫土/澆鑄尼龍納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，該方法是采用陰離子開環(huán)聚合法制備剝離蒙脫土/澆鑄尼龍納米復(fù)合材料，該方法包括以下工藝步驟蒙脫土的分散，首先將蒙脫土分散在10～200倍的水溶液中，在80℃水浴中攪拌2小時(shí)，加入己內(nèi)酰胺分散0.5～6小時(shí)，然后在100℃下用減壓蒸餾除去大部分水，再升溫140～180℃，抽真空30分鐘，將催化劑、活化劑或其他助劑按一定配比加入己內(nèi)酰胺中，混合均勻，進(jìn)行澆鑄，模溫160～180℃，反應(yīng)10～20分鐘，在50℃烘箱中冷卻。
所述的蒙脫土含量為尼龍納米復(fù)合材料重量的0.05～10％。
所述的加入己內(nèi)酰胺的催化劑用量是己內(nèi)酰胺單體重量的0.01～5％；活化劑的用量是己內(nèi)酰胺單體重量的0.02～10％。
所述的抽真空工藝的真空度為99331～99997Pa。
所述的催化劑選自己內(nèi)酰胺鈉、NaH、NaOH、KOH、LiH、Na2CO3中的一種或幾種。
所述的活化劑選自2，4-甲苯二異氰酸酯(TDI)、N-已?；簝?nèi)酰胺、N-苯甲酰己內(nèi)酰胺、三烷基異腈尿酸脂中的一種或幾種。
所述的其他助劑選自市售的抗氧劑、阻燃劑、光穩(wěn)定劑中的一種或幾種，用量是己內(nèi)酰胺單體重量的0～2％。
采用上述方法得到的尼龍復(fù)合材料的力學(xué)性能的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)如下

本發(fā)明方法得到的剝離蒙脫土/澆鑄尼龍納米復(fù)合材料與普通機(jī)械共混或者酸催化原位聚合制備的蒙脫土/尼龍納米復(fù)合材料相比，不僅具有更高的強(qiáng)度、模量和阻隔性，而且具有更高的分子量、更高的結(jié)晶度、更高的熱變形溫度以及更小的收縮率等優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)施例1在500g蒸餾水中放入5g蒙脫土，在80℃水浴中攪拌2小時(shí)，靜置10分鐘，除去底部沉淀的雜質(zhì)。然后加入1000g己內(nèi)酰胺，超聲2小時(shí)。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中除去大部分水，水浴溫度控制在90℃以下。然后倒入三口燒瓶中，加熱至140～180℃，抽真空10～60分鐘(真空度為99331-99997Pa)。加入己內(nèi)酰胺鈉4％、2，4-甲苯二異氰酸酯(TDI)0.8％，混合均勻，進(jìn)行澆鑄，模溫控制在160～180℃。反應(yīng)10～20分鐘，在50℃烘箱中冷卻。制備的蒙脫土/尼龍納米復(fù)合材料性能見附表一。
實(shí)施例2在100g蒸餾水中放入10g蒙脫土，在80℃水浴中攪拌2小時(shí)，靜置10分鐘，除去底部沉淀的雜質(zhì)。然后加入1000g己內(nèi)酰胺，超聲2小時(shí)。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中除去大部分水，水浴溫度控制在90℃以下。然后倒入三口燒瓶中，加熱至140～180℃，抽真空10～60分鐘，真空度為99331Pa。加入30gNaOH、0.8g2，4-甲苯二異氰酸酯(TDI)，混合均勻，進(jìn)行澆鑄，模溫控制在160～180℃。反應(yīng)10～20分鐘，在50℃烘箱中冷卻。制備的蒙脫土/尼龍納米復(fù)合材料性能見附表一。
實(shí)施例3在1500g蒸餾水中放入15g蒙脫土，在80℃水浴中攪拌2小時(shí)，靜置10分鐘，除去底部沉淀的雜質(zhì)。然后加入1000g己內(nèi)酰胺，超聲2小時(shí)。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中除去大部分水，水浴溫度控制在90℃以下。然后倒入三口燒瓶中，加熱至140～180℃，抽真空10～60分鐘，真空度為99680Pa。加入45g KOH、1.2g N-已?；簝?nèi)酰胺，混合均勻，進(jìn)行澆鑄，模溫控制在160～180℃。反應(yīng)10～20分鐘，在50℃烘箱中冷卻。制備的蒙脫土/尼龍納米復(fù)合材料性能見附表一。
實(shí)施例4在2500g蒸餾水中放入20g蒙脫土，在80℃水浴中攪拌2小時(shí)，靜置10分鐘，除去底部沉淀的雜質(zhì)。然后加入1000g己內(nèi)酰胺，超聲2小時(shí)。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中除去大部分水，水浴溫度控制在90℃以下。然后倒入三口燒瓶中，加熱至140～180℃，抽真空10～60分鐘，真空度為99500Pa。加入50g NaOH、1.5g三烷基異腈尿酸脂，混合均勻，進(jìn)行澆鑄，模溫控制在160～180℃。反應(yīng)10～20分鐘，在50℃烘箱中冷卻。制備的蒙脫土/尼龍納米復(fù)合材料性能見附表一。
實(shí)施例5在4000g蒸餾水中放入100g蒙脫土，在80℃水浴中攪拌2小時(shí)，靜置10分鐘，除去底部沉淀的雜質(zhì)。然后加入1000g己內(nèi)酰胺，超聲2小時(shí)。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中除去大部分水，水浴溫度控制在90℃以下。然后倒入三口燒瓶中，加熱至140～180℃，抽真空10～60分鐘，真空度為99997Pa。加入40g NaH、2.5g N-苯甲酰己內(nèi)酰胺、2g抗氧劑，混合均勻，進(jìn)行澆鑄，模溫控制在160～180℃。反應(yīng)10～20分鐘，在50℃烘箱中冷卻。制備的蒙脫土/尼龍納米復(fù)合材料性能見附表一。
附表一

權(quán)利要求
1.一種剝離蒙脫土/澆鑄尼龍納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，該方法是采用陰離子開環(huán)聚合法制備剝離蒙脫土/澆鑄尼龍納米復(fù)合材料，該方法包括以下工藝步驟蒙脫土的分散，首先將蒙脫土分散在10～200倍的水溶液中，在80℃水浴中攪拌2小時(shí)，加入己內(nèi)酰胺分散0.5～6小時(shí)，然后在100℃下用減壓蒸餾除去大部分水，再升溫140～180℃，抽真空30分鐘，將催化劑、活化劑或其他助劑按一定配比加入己內(nèi)酰胺中，混合均勻，進(jìn)行澆鑄，模溫160～180℃，反應(yīng)10～20分鐘，在50℃烘箱中冷卻。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種剝離蒙脫土/澆鑄尼龍納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述的蒙脫土含量為尼龍納米復(fù)合材料重量的0.05～10％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種剝離蒙脫土/澆鑄尼龍納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述的加入己內(nèi)酰胺的催化劑用量是己內(nèi)酰胺單體重量的0.01～5％；活化劑的用量是己內(nèi)酰胺單體重量的0.02～10％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種剝離蒙脫土/澆鑄尼龍納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述的抽真空工藝的真空度為99331～99997Pa。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的一種剝離蒙脫土/澆鑄尼龍納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述的催化劑選自己內(nèi)酰胺鈉、NaH、NaOH、KOH、LiH、Na2CO3中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的一種剝離蒙脫土/澆鑄尼龍納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述的活化劑選自2，4-甲苯二異氰酸酯(TDI)、N-已酰基己內(nèi)酰胺、N-苯甲酰己內(nèi)酰胺、三烷基異腈尿酸脂中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種剝離蒙脫土/澆鑄尼龍納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述的其他助劑選自市售的抗氧劑、阻燃劑、光穩(wěn)定劑中的一種或幾種，用量是己內(nèi)酰胺單體重量的0～2％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種剝離蒙脫土/澆鑄尼龍納米復(fù)合材料的制備方法，該方法是采用陰離子開環(huán)聚合法制備，包括以下工藝步驟蒙脫土的分散，首先將蒙脫土分散在10～200倍的水溶液中，在80℃水浴中攪拌2小時(shí)，加入己內(nèi)酰胺分散0.5～6小時(shí)，然后在100℃下用減壓蒸餾除去大部分水，再升溫140～180℃，抽真空30分鐘，將催化劑、活化劑或其他助劑按一定配比加入己內(nèi)酰胺中，混合均勻，進(jìn)行澆鑄，模溫160～180℃，反應(yīng)10～20分鐘，在50℃烘箱中冷卻。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明產(chǎn)品不僅具有更高的強(qiáng)度、模量和阻隔性，而且具有更高的分子量、更高的結(jié)晶度、更高的熱變形溫度以及更小的收縮率等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C08G69/00GK1982373SQ20051011137
公開日2007年6月20日 申請(qǐng)日期2005年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月12日
發(fā)明者劉安棟, 解廷秀, 楊桂生 申請(qǐng)人:上海杰事杰新材料股份有限公司