專利名稱：一種可用于氰酸酯固化反應(yīng)的雙組分催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，涉及催化劑，尤其是可用于氰酸酯樹脂的固化反應(yīng)的催化劑。
背景技術(shù)：
氰酸酯樹脂是一種熱固性樹脂，具有良好的耐熱性能、力學(xué)性能、介電性能和耐濕熱穩(wěn)定性能等。作為制備高性能樹脂基復(fù)合材料的基體樹脂，氰酸酯及其復(fù)合材料可以作為結(jié)構(gòu)材料、透波材料、粘接材料、介電功能材料等應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域、電子信息等領(lǐng)域。
然而，單純的氰酸酯是難以熱固化成型的，既在沒有外加催化劑的情況下，其熱固化反應(yīng)是緩慢而困難的。因此，為了使氰酸酯樹脂易于熱固化成型，必須在樹脂體系中加入催化劑以促進(jìn)其固化反應(yīng)。
目前已知的可以催化氰酸酯熱固化反應(yīng)的化合物主要有以下幾類含有活潑氫的化合物催化劑(如酚、胺、咪唑等)、過渡金屬鹽/壬基酚混合催化劑、紫外光激活催化劑和有機錫化合物催化劑等。在實際應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)，催化劑對氰酸酯固化樹脂及其復(fù)合材料的性能有較大的影響。
含有活潑氫的化合物雖然可以催化氰酸酯的熱固化反應(yīng)，但它的用量較大，還可以與氰酸酯單體反應(yīng)生成耐熱性差的亞胺類副產(chǎn)物，降低了固化樹脂的耐熱穩(wěn)定性，一般不單獨使用。
在US 4,608,434中，報道了過渡金屬鹽(鋅、錫、銅、鈷等的辛酸鹽、環(huán)烷酸鹽、乙酰丙酮鹽等)與壬基酚的混合催化劑體系對氰酸酯的固化反應(yīng)具有較高的催化活性。壬基酚的加入，一方面起到過渡金屬鹽的助溶作用，另一方面它還是助催化劑。但是這一類催化劑的催化選擇性差，過渡金屬鹽在催化氰酸酯的固化反應(yīng)同時，在較高的溫度下可以催化聚氰酸酯的熱分解反應(yīng)和水解反應(yīng)，會對氰酸酯固化樹脂及其復(fù)合材料的性能造成不利的影響。
在US 5,215,860中，報道了一類具有紫外光活性的有機過渡金屬配合物催化劑。主要是環(huán)戊二烯羰基金屬配合物，它首先與氰酸酯單體混合后在紫外光輻照下發(fā)生氰酸酯官能團取代羰基的反應(yīng)，并生成催化劑活性組分，再用這一催化劑活性組分催化氰酸酯的固化反應(yīng)。這一類催化劑具有較好的催化活性和選擇性，但其催化活性與制備過程的影響較大，即受紫外光輻照的強度、時間的不同，催化活性變化較大，反應(yīng)程度難以控制。同時，環(huán)戊二烯羰基金屬配合物價格昂貴，也不利于它的推廣應(yīng)用。
一種有機錫化合物催化劑(H9C4)2Sn(NC0-R-OCN)2，它可以由價格適當(dāng)、易于獲得的商品化試劑經(jīng)過簡單可控的反應(yīng)制備，具有較高的催化活性和選擇性，同時，它與氰酸酯單體有著良好的混溶性，不需要添加助溶劑或穩(wěn)定劑等。其特征結(jié)構(gòu)可以表示為 (H9C4)2Sn(NCO-R-OCN)2(NCO-R-OCN為氰酸酯單體，R基團取決于所采用的氰酸酯單體的結(jié)構(gòu))該組分可以按文獻(xiàn)(Wenfeng Li，Guozheng Liang，Wenli Xin，Trizane Reactionof Cyanate Ester Resin Systems Catalyzed by Organic Tin CompoundKinetics andMechanism，Polymer International，2004，53869-876)所介紹的方法制備。所采用的原料為二月桂酸二丁基錫(DBTDL)和氰酸酯單體(如雙酚A型氰酸酯、雙酚L型氰酸酯等)，其制備的基本過程為按1∶2(mol)稱取DBTDL與氰酸酯單體，在60～80℃反應(yīng)20～30min，即制得有機錫化合物催化劑。
然而，由于該有機錫催化劑的用量很小，約為每1g氰酸酯單體需加入有機錫催化劑[Sn]50～500*10-6g，不易控制其加入量，使得在實際使用中受到限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種適用于氰酸酯樹脂固化反應(yīng)的雙組分有機錫催化劑。它具有較高的催化活性和選擇性，同時，它能夠很好地溶解分散到氰酸酯單體中。
本發(fā)明的另一目的是提供一種適用于氰酸酯樹脂固化反應(yīng)的雙組分有機錫催化劑的制備方法。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為一種可用于氰酸酯固化反應(yīng)的雙組分催化劑，含有有機錫化合物和活性小分子化合物。
進(jìn)一步，該有機錫化合物的分子式為(H9C4)2Sn(NCO-R-OCN)2。
該小分子化合物在氰酸酯單體固化反應(yīng)的同時，能夠自聚或與氰酸酯共聚形成高聚物。
該小分子化合物是液態(tài)的環(huán)氧樹脂或乙烯基化合物。
該有機錫化合物在催化劑中的濃度為1～5％重量。
該小分子化合物在催化劑中的濃度為99～95％重量。
其在催化氰酸酯的固化反應(yīng)時的用量為2～5％重量。
有機錫化合物催化劑和活性小分子化合物在40～80℃的條件下加熱攪拌15～25分鐘。
雙組分有機錫化合物催化劑的組成，包括A和B兩個組分A組分為有機錫化合物，分子式為(H9C4)2Sn(NCO-R-OCN)2其中，R為含有苯環(huán)的取代基，具體結(jié)構(gòu)取決于所采用的氰酸酯單體的結(jié)構(gòu)，通常為易于得到的雙酚A(二苯丙烷)型或雙酚L(二苯乙烷)型等。
B組分為反應(yīng)性的小分子化合物，包括環(huán)氧、乙烯基化合物等。組分B的選取原則是在室溫狀態(tài)下是液態(tài)物質(zhì)，可以溶解A組分，自身也能夠溶解到氰酸酯單體中，且在加熱狀態(tài)下其自身可以通過聚合反應(yīng)形成大分子聚合物。
可以作為B組分使用的環(huán)氧樹脂，如E-51環(huán)氧樹脂、TDE-85環(huán)氧樹脂等。
可以作為B組分使用的乙烯基化合物，如苯乙烯、二乙烯基苯、鄰苯二甲酸二烯丙基酯、間苯二甲酸二烯丙基酯等。
B組分本身不與A組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，它是作為A組分的稀釋劑加入的，其目的在于使A組分易于準(zhǔn)確稱量。B組分在氰酸酯單體的熱固化反應(yīng)過程中，也可以發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并生成高分子聚合物，因而在本發(fā)明中稱之為活性稀釋劑。如環(huán)氧可以通過開環(huán)聚合反應(yīng)生成聚醚結(jié)構(gòu)，或者與氰酸酯反應(yīng)生成噁唑啉酮結(jié)構(gòu)，乙烯基化合物可以通過自由基聚合生成線性大分子聚合物。這樣，在氰酸酯固化完全后，體系中不存在小分子化合物，固化產(chǎn)物的力學(xué)、耐熱等性能將不會受到影響。
按催化氰酸酯單體1g需加入[Sn]＝50～500*10-6g計算A組分的質(zhì)量，[Sn]的計算式為 其中M為有機錫化合物的分子量，根據(jù)制備時所采用的氰酸酯單體的不同，M值不同；118.7為Sn的原子量，WA為A組分的質(zhì)量。
按催化氰酸酯單體100g需加入5g雙組分催化劑計算，在雙組分催化劑中[Sn]’的濃度為[Sn]′=100×(50~500*10-6)5g=1~10*10-3g]]>B組分的加入量按下式計算WA+WB=5gWAWA+WB=[Sn]′=1~10*10-3g]]>其中WA為A組分的質(zhì)量，WB為B組分的質(zhì)量。
將組分A(1～5％重量)和組分B(95～99％重量)在40～80℃的加熱條件下攪拌15～25min，使其溶解分散均勻后，自然冷卻至室溫即制得雙組分有機錫化合物催化劑。
溫度、時間對于雙組分催化劑的制備沒有影響，只要達(dá)到均勻分散就可以了。同樣，組分A和組分B的質(zhì)量比只對[Sn]的濃度有影響，最終表現(xiàn)為在“應(yīng)用例”中加入的雙組分催化劑的質(zhì)量的不同。
本發(fā)明的適用于氰酸酯樹脂固化反應(yīng)的雙組分有機錫催化劑，具有較高的催化活性和選擇性，能夠很好地溶解分散到氰酸酯單體中，同時易于稱量以便控制用量。


圖1為氰酸酯樹脂的DSC圖譜(a)為加入雙組分有機錫化合物催化劑的氰酸酯單體的DSC(示差掃描量熱)曲線，(b)為未加入催化劑的氰酸酯單體的DSC(示差掃描量熱)曲線。加入催化劑后氰酸酯單體的固化反應(yīng)最大放熱峰由290℃降至209℃，降低了約80℃，表明本發(fā)明的催化劑具有良好的催化活性。
具體實施例方式
本發(fā)明是采用反應(yīng)性小分子化合物作為活性稀釋劑來稀釋有機錫化合物，使其更易于準(zhǔn)確定量和稱量，同時，小分子化合物隨著氰酸酯的固化反應(yīng)進(jìn)行，自聚或與氰酸酯共聚，從而使混合催化劑體系在發(fā)揮催化作用的同時，又不會降低氰酸酯聚合物的性能(在高性能的氰酸酯中引入第二相通常會使耐熱性能、力學(xué)性能、介電性能等降低)。因此，作為活性稀釋劑的B組分不用考慮其分子量的大小，只計算其質(zhì)量(為了稱量和計算方便，例如可以取5g)。制備時采用的溫度(40～80℃)只是為溶解分散有機錫化合物，對其性能沒有影響。如采用乙烯基化合物(室溫下就是低粘度的液體)時，溫度就要低一些(40～60℃)，采用環(huán)氧(粘度大)時，溫度就要高一些(60～80℃)。
有機錫化合物(雙酚A型)的制備稱取11.4g二月桂酸二丁基錫(DBTDL，0.018mol)和10.0g雙酚A型氰酸酯(BADCy，0.036mol)于燒杯中，在60～80℃反應(yīng)20～30min，即制得有機錫化合物催化劑，每1g有機錫化合物中[Sn]＝0.1g。
有機錫化合物(雙酚L型)的制備稱取10.1g二月桂酸二丁基錫(DBTDL，0.016mol)和8.5g 4，4’-二氰酸酯基-二苯基丙烷(BEDCy，0.036mol)于燒杯中，在40～70℃反應(yīng)20～30min，即制得有機錫化合物催化劑，每1g有機錫化合物中[Sn]＝0.1g。
實施例1稱取268g環(huán)氧E-51樹脂置于燒杯中，在油浴中加熱至60～80℃，加入10.7g有機錫化合物(雙酚A型)，繼續(xù)保持溫度60～80℃，并攪拌15min，停止加熱，自然冷卻至室溫，得到淺棕黃色粘稠液體狀雙組分有機錫化合物催化劑。每1g雙組分催化劑中錫含量[Sn]＝0.003845g。
實施例2除環(huán)氧E-51樹脂稱取536g外，其它與實施例1相同。每1g雙組分催化劑中錫含量[Sn]＝0.001922g。
實施例3稱取245g間苯二甲酸二烯丙基酯置于燒杯中，在油浴中加熱至40～60℃，加入5.5g有機錫化合物(雙酚L型)，繼續(xù)保持溫度40～60℃，并攪拌15min，停止加熱，自然冷卻至室溫，得到淺棕黃色低粘度液態(tài)雙組分有機錫化合物催化劑。每1g雙組分催化劑中錫含量[Sn]＝0.00221g。
應(yīng)用例稱取100g雙酚A型氰酸酯單體置于燒杯中，在100℃油浴中加熱至熔融，加入由實施例1制備的雙組分有機錫化合物催化劑5g，攪拌均勻后，倒入預(yù)先處理好的玻璃模具中，真空脫氣10min，然后放入電子烘箱中，按180℃/1h+200℃/2h的工藝固化，最后在220℃后固化2h，得到有機錫催化固化的氰酸酯固化樹脂。用DMA方法測試固化樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為276℃。
權(quán)利要求
1.一種可用于氰酸酯固化反應(yīng)的雙組分催化劑，其特征在于含有機錫化合物和活性小分子化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可用于氰酸酯固化反應(yīng)的雙組分催化劑，其特征在于該有機錫化合物的分子式為(H9C4)2Sn(NCO-R-OCN)2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可用于氰酸酯固化反應(yīng)的雙組分催化劑，其特征在于該小分子化合物在氰酸酯單體固化反應(yīng)的同時，能夠自聚或與氰酸酯共聚形成高聚物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可用于氰酸酯固化反應(yīng)的雙組分催化劑，其特征在于該小分子化合物是液態(tài)的環(huán)氧樹脂或乙烯基化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可用于氰酸酯固化反應(yīng)的雙組分催化劑，其特征在于該有機錫化合物在催化劑中的濃度為1～5％重量。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可用于氰酸酯固化反應(yīng)的雙組分催化劑，其特征在于該小分子化合物在催化劑中的濃度為99～95％重量。
7.權(quán)利要求1-6中任一所述的可用于氰酸酯固化反應(yīng)的雙組分催化劑的使用方法，其特征在于其在催化氰酸酯的固化反應(yīng)時的用量為2～5％重量。
8.一種可用于氰酸酯固化反應(yīng)的雙組分有機錫化合物催化劑的制備方法，其特征在于有機錫化合物催化劑和活性小分子化合物在40～80℃的條件下加熱攪拌15～25分鐘。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種雙組分有機錫化合物催化劑的組成及其制備方法。該催化劑主要應(yīng)用于氰酸酯樹脂的固化反應(yīng)。其組成包括有機錫化合物和反應(yīng)性小分子化合物。該有機錫化合物的分子式為(H
文檔編號C08K5/57GK1995095SQ200510112250
公開日2007年7月11日 申請日期2005年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月28日
發(fā)明者李文峰, 王志強, 軒立新, 王國建 申請人:同濟大學(xué)