專利名稱：用于烯烴聚合的催化劑組分及其催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于烯烴聚合特別是丙烯聚合或共聚合催化劑組分及其催化劑，更具體地，涉及一種采用至少兩種給電子體化合物的催化劑組分和催化劑。
背景技術：
眾所周知，在聚丙烯的合成技術中，鈦/鎂催化劑體系以其高效率、高立體定向性(等規(guī)度)等特點，廣泛地應用于等規(guī)聚丙烯的合成工藝中。在聚丙烯工業(yè)生產中，對催化劑的要求主要有兩個方面，一是在聚合反應中要具有較高的活性，二是所得聚合物應具有較為優(yōu)良的綜合性能。聚丙烯的主要性能包括聚合物的等規(guī)度、分子量分布及聚合物的顆粒形態(tài)等。如何使所述的聚合物的各種性能達到綜合的平衡，是催化劑應用于聚合工藝時需要考慮的重要因素。
在已公開的鈦/鎂催化劑體系專利中，一般是通過優(yōu)化催化劑組分和合成工藝，有效地控制催化劑的顆粒形態(tài)從而改善聚合物顆粒形態(tài)。其中對于催化劑的載體的選擇和制備以及催化劑體系中給電子體的選擇是非常重要的。
為了提高催化活性，許多專利中采用不同的物理或化學方法來制備活性的氯化鎂載體，然后負載上過渡金屬鈦化合物和給電子體化合物形成催化劑活性中心。例如，中國專利CN85100997中，首先將無水的氯化鎂溶解溶劑體系中形成溶液，然后加入四氯化鈦為活性組分和給電子體多元羧酸酯，在助析出劑苯酐存在下，通過升溫，重新析出含活性中心的固體催化劑組分。該催化劑在用于丙烯的聚合反應時，具有高活性、高等規(guī)度等特點。但由于催化劑顆粒是通過沉淀析出法制備的，因此催化劑粒徑較小，而且通過程序升溫較難穩(wěn)定地控制催化劑的粒形，同時為了利于固體物的析出，需使用析出劑和大量的四氯化鈦。不但增加了催化劑的成本，而且還帶來了對環(huán)境的污染。
本發(fā)明者曾提出了一種采用氯化鎂和硅膠復合載體制備催化劑的方法，詳見中國專利申請03157185.9，該方法通過引入硅膠載體，并調節(jié)氯化鎂和硅膠的比例來改善催化劑的粒形，達到改善聚合物的顆粒形態(tài)的目的。而在所述的催化劑體系中，由于內給電子體均使用常規(guī)的二元芳香羧酸酯類化合物，例如鄰苯二甲酸二正丁酯或鄰苯二甲酸二異辛酯等，催化劑在用于烯烴聚合時活性較低，由它得到的聚合物存在著表觀密度較低，粒徑分布較寬的缺點，這必將不利于工業(yè)生產。
一種新型的可用于內給電子體使用的二醇酯類化合物公開于中國專利CN1453298A、CN1436796A和PCT/CN03/00110和PCT/CN03/00111中，該二醇酯類化合物作為給電子體用于鈦/鎂催化劑體系時，可使所得丙烯聚合物的分子量分布明顯加寬，這將非常有利于得到高性能的樹脂材料。
通常情況下，當聚合物的立構規(guī)整度較高時，聚合物的熔融指數(shù)則相應的較低。這對于一些需要高熔融指數(shù)產品的開發(fā)是不利的。本發(fā)明者通過反復試驗發(fā)現(xiàn)，通過將上述的二元醇酯化合物與二元的脂肪族羧酸酯或二元的芳香族羧酸酯類化合物復合使用后，可得到綜合性能優(yōu)良的催化劑，即在得到高活性催化劑的同時，也能保證聚丙烯樹脂具有較高的立構規(guī)整度和較高的熔融指數(shù)，這一點對于催化劑的工業(yè)應用是十分重要的。

發(fā)明內容
本發(fā)明涉及一種用于烯烴聚合的催化劑組分，其由包含以下步驟的方法制備(1)將鹵化鎂溶解于含有機環(huán)氧化合物和有機磷化合物的溶劑體系中，形成均勻溶液；(2)在無機氧化物存在下，將上述溶液與至少一種通式為Ti(OR)4-mXm的鈦化合物進行接觸反應，并析出含鈦的固體催化劑組分，式中R是C1～C14的脂肪烴基，X從F、Cl、Br或其混合物中選取，m為1～4的整數(shù)，在上述的任一步驟中，引入至少一種給電子體a和給電子體b，以每摩爾鹵化鎂計，給電子體a和給電子體b的總量為0.001-1摩爾，優(yōu)選0.01-0.1摩爾。給電子體a和給電子體b的摩爾比為0.01-10，優(yōu)選0.1-1。
其中給電子體a選自下述通式(I)所示的二醇酯化合物 其中R1-R6可相同或不相同，為氫或C1-C10直鏈或支鏈的烷基、C3-C10環(huán)烷基、C6-C10芳基、C7-C10烷芳基或芳烷基；R1-R6中兩個或兩個以上的基團可以互相鍵合生成一個或幾個稠環(huán)結構；R7和R8可相同或不相同，代表C1-C10直鏈或支鏈烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烴基，所述芳基或烷芳基或芳烴基中苯環(huán)上的氫可任選地被鹵原子取代；給電子體b選自一元或二元的脂肪族羧酸酯和一元或二元的芳香族羧酸酯類化合物。
上述通式(I)所示的二醇酯化合物中，優(yōu)選R1、R2、R5、R6不同時為氫的化合物；其中更優(yōu)選R1、R2、R5、R6中至少有一個基團是氫的化合物；進一步優(yōu)選R1和R2、R5和R6中分別有一個基團是氫，而另一個基團是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、苯基或鹵代的苯基。
在上述通式(I)的二醇酯化合物中，優(yōu)選R7和R8基團選自甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基、鹵代的苯基、甲基苯基、鹵代的甲基苯基、茚基、芐基或苯基乙基。更優(yōu)選地，R7和R8基團選自苯基、鹵代的苯基、甲基苯基或鹵代的甲基苯基。
適宜的化合物的實例包括1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、(R)-1-苯基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、(S)-1-苯基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二苯基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二苯基-2-甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二苯基-1，3-丙二醇二正丙酸酯、1，3-二苯基-2-甲基-1，3-丙二醇二丙酸酯、1，3-二苯基-2-甲基-1，3-丙二醇二乙酸酯、1，3-二苯基-2，2-二甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二苯基-2，2-二甲基-1，3-丙二醇二丙酸酯、1，3-二叔丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二苯基-1，3-丙二醇二乙酸酯、1，3-二異丙基-1，3-丙醇二(4-丁基苯甲酸)酯、1-苯基-2-氨基-1，3丙二醇二苯甲酸酯、1-苯基-2-甲基-1，3-丁二醇二苯甲酸酯、苯基-2-甲基-1，3-丁二醇二新戊酸酯、1-呋喃-2-甲基-1，3-丁二醇二苯甲酸酯、4，4，4-三氟-1-(2-萘)-1，3-丁二醇二苯甲酸酯、2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3-乙基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3-丙基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3-丁基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3，3-二甲基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、(2S，4S)-(+)-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、(2R，4R)-(+)-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、2，4-戊二醇二(對氯苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(間氯苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(對溴苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(鄰溴苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(對甲基苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(對叔丁基苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(對丁基苯甲酸)酯、2，4-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2，4-戊二醇二肉桂酸酯、1，3-戊二醇二丙酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇二(對氯苯甲酸)酯、2-甲基-1，3-戊二醇二(對甲基苯甲酸)酯、2-丁基-1，3-戊二醇二(對甲基苯甲酸)酯、2-甲基-1，3-戊二醇二(對叔丁基苯甲酸)酯、2-甲基-1，3-戊二醇新戊酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2-乙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-烯丙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、1，3-戊二醇二(對氯苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(間氯苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(對溴苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(鄰溴苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(對甲基苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(對叔丁基苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(對丁基苯甲酸)酯、1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、1，3-戊二醇二肉桂酸酯、1，3-戊二醇二丙酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇二(對氯苯甲酸)酯、2-甲基-1，3-戊二醇二(對甲基苯甲酸)酯、2-丁基-1，3-戊二醇二(對甲基苯甲酸)酯、2-甲基-1，3-戊二醇二(對叔丁基苯甲酸)酯、2-甲基-1，3-戊二醇新戊酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2，，2-二甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2-乙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-烯丙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二異丙基甲酸酯、1-三氟甲基-3-甲基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、2，4-戊二醇二對氟代甲基苯甲酸酯、2，4-戊二醇二(2-呋喃甲酸)酯、3-甲基-3-丁基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1，3-己二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1，3-己二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-己二醇二苯甲酸酯、4-乙基-1，3-己二醇二苯甲酸酯、4-甲基-1，3-己二醇二苯甲酸酯、3-甲基-1，3-己二醇二苯甲酸酯、3-乙基-1，3-己二醇二苯甲酸酯、2，2，4，6，6-五甲基-3，5-己二醇二苯甲酸酯、6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、5-甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3-乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、5-乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、6-乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3-丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、5-丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、6-丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3-丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、4-丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、5-丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、6-丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、5-甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、5-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-丁基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，3-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，4-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，5-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4，4-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、6，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3，4-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4，5-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4，4-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、6，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-5-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-5-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-5-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-5-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-4-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-5-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-5-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-2，4-庚二醇二(對氯苯甲酸)酯、6-甲基-2，4-庚二醇二(對甲基苯甲酸)酯、6-甲基-2，4-庚二醇二(間甲基苯甲酸)酯、6-甲基-2，4-庚二醇二新戊酸酯、6-庚烯-2，4-庚二醇二新戊酸酯、3，6-二甲基-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、4-丙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、5-丙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、4-丁基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、4，4-二甲基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、4，4-二乙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、4，4-二丙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-乙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、3-苯基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3-乙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-乙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、2-甲基-5-乙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、2-甲基-6-乙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、5-甲基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5-乙基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5-丙基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5-丁基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5，5-二甲基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5，5-二乙基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5，5-二丙基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5，5-二丁基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5-甲基-4-乙基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5-苯基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、4，6-壬二醇二苯甲酸酯、4-丁基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯等。
在通式(I)的二醇酯化合物中，R1-R6中兩個或兩個以上的基團可以互相鍵合生成一個或幾個稠環(huán)結構，其中優(yōu)選通式(II)表示的化合物 通式(II)中，R1、R2、R5和R6相同或不相同，為氫或C1-C10直鏈或支鏈的烷基、C3-C10環(huán)烷基、C6-C10芳基、C7-C10烷芳基或芳烷基；R7和R8如通式(I)中的定義，R’為相同或不相同的氫、鹵原子、直鏈或支鏈的C1-C20烷基，C3-C20環(huán)烷基，C6-C20芳基，C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基。
適宜的化合物的實例包括9，9-雙(苯甲羧基甲基)芴、9，9-雙((間甲氧基苯甲羧基)甲基)芴、9，9-雙((間氯苯甲羧基)甲基)芴、9，9-雙((對氯苯甲羧基)甲基)芴、9，9-雙(肉桂羧基甲基)芴、9-(苯甲羧基甲基)-9-(丙羧基甲基)芴、9，9-雙(丙羧基甲基)芴、9，9-雙(丙烯羧基甲基)芴、9，9-雙(新戊基羧基甲基)芴等。
上述的二醇酯化合物可通過各種反應合成，其中可在相應的酸或酰氯的存在下，使通式(III)的二元醇通過酯化反應得到相應的二元醇酯， 其中R1-R6的定義如通式(I)中的定義。
通式(III)的二元醇的合成可參見現(xiàn)有技術的文獻，例如9，9-雙(羥甲基)芴(參見Acta Chemica Scandina-vica 21，1967，pp.718-720)，也可參見中國專利CN1141285A和PCT/CN03/00110和PCT/CN03/00111中所公開的二元醇的制備方法。
具體地，上述本催化劑組分中的給電子體b包括苯甲酸酯類、鄰苯二甲酸酯類、丙二酸酯類、琥珀酸酯類、戊二酸酯類或新戊酸酯類。
其中的的丙二酸酯類化合物如通式(IV)所示，式中，R1和R2為甲基或乙基，R3和R4為含有1～20個碳原子的烴基或烴氧基；
其中的戊二酸酯類化合物如通式(V)所示，式中R1和R2為烴基，R3-R8為氫或含有1～20個碳原子的烴基，R3-R8優(yōu)選那些被鹵素取代、而且在同一碳原子上的兩個取代基相聯(lián)成環(huán)的烴基； 其中的琥珀酸酯類化合物如通式(VI)所示，式中R1和R2為含1～20碳原子的烴基，任選含有雜原子，優(yōu)選R3～R6不同時為氫的含碳原子數(shù)為1～20的烴基，任選含有雜原子。

具體的給電子體b化合物如苯甲酸乙酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲酸二正辛酯；丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、2，3-二異丙基琥珀酸二乙酯、2，3-二異丙基琥珀酸二異丁酯、2，3-二異丙基琥珀酸二正丁酯、2，3-二異丙基琥珀酸二甲基酯、2，2-二甲基琥珀酸二異丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二異丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、順丁烯二酸二乙酯、順丁烯二酸二正丁酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三丁酯、連苯三酸三乙酯、連苯三酸三丁酯、均苯四酸四乙酯、均苯四酸四丁酯等。優(yōu)選使用鄰苯二甲酸酯類化合物。
本發(fā)明催化劑組分在制備過程中，首先將鹵化鎂溶解于含有機環(huán)氧化合物和有機磷化合物的溶劑體系中，可按照中國專利CN85100997中所公開的方法來制備鹵化鎂溶液，并且CN85100997中所公開的相關內容全部引入本發(fā)明作為參考。其中所述的鹵化鎂選自二鹵化鎂、二鹵化鎂的水或醇的絡合物、二鹵化鎂分子式中其中一個或兩個鹵原子被烴基或鹵烴氧基所置換的衍生物。具體的化合物如二氯化鎂、二溴化鎂、氯化苯氧基鎂、氯化異丙氧基鎂、氯化丁氧基鎂等，其中優(yōu)選二氯化鎂。所述鹵化鎂化合物可以單獨或混合使用。
所述的有機環(huán)氧化合物包括碳原子數(shù)在2～8的脂肪族烯烴、二烯烴或鹵代脂肪組烯烴或二烯烴的氧化物、縮水甘油醚和內醚中的至少一種。具體如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯雙氧化物、環(huán)氧氯丙烷、甲基縮水甘油醚、二縮水甘油醚或四氫呋喃。
所述的有機磷化合物為正磷酸或亞磷酸的烴基酯或鹵代烴基酯。具體如正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯或亞磷酸苯甲酯。
其中以每摩爾鹵化鎂計有機環(huán)氧化合物0.2-10mol，優(yōu)選0.5～4mol；有機磷化合物0.1～5mol，優(yōu)選0.3～1.0mol。
為了使溶解更加充分，在該溶劑體系中可任選地加入惰性稀釋劑，通常這種惰性稀釋劑可采用己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、1，2-二氯乙烷、氯苯以及其它烴類或鹵代烴類化合物，只要有助于鹵化鎂溶解的都可以使用。上述的惰性稀釋劑可單獨使用，也可組合使用。
溶解溫度在10-150℃之間，溫度上限不超過溶劑的沸點。
溶解時間以完全溶解為準。
在鹵化鎂溶液的制備中，溶液各組分加入不分先后順序。
在無機氧化物存在下，將上述鹵化鎂溶液與至少一種通式為Ti(OR)4-mXm的鈦化合物進行接觸反應，從而析出含鈦的固體催化劑組分，通式中R是C1～C14的脂肪烴基，X從F、Cl、Br或其混合物中選取，m為1～4的整數(shù)。具體如四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一乙氧基鈦中的一種或其混合物，所述的鈦化合物應是在應用溫度下、非極性溶劑中完全可溶的液態(tài)化合物，優(yōu)選四氯化鈦。
所述的無機氧化物優(yōu)選硅膠，其平均粒徑在0.5～80μM，優(yōu)選2～30μM。一般地，硅膠使用前需經(jīng)加熱處理以除去水份。硅膠的引入可在鹵化鎂溶液與鈦化合物接觸之前或之后或同時，優(yōu)選鹵化鎂溶液與鈦化合物混合之后加入硅膠載體。
硅膠的加入量以每克鹵化鎂計為0.1-10克，優(yōu)選0.5-5克。
硅膠的加入溫度為-40～100，優(yōu)選為0～-30℃.
鈦化合物的加入量以每摩爾鹵化鎂計為1-20mol，優(yōu)選4-10mol。
鈦化合物與鹵化鎂溶液的接觸反應溫度優(yōu)選為-40～0℃。為了使反應更容易控制，優(yōu)選地將鈦化合物加入鹵化鎂溶液中進行反應，然后再加入硅膠載體。在反應體系升溫過程中析出固體催化劑顆粒，升溫速度可快可慢，用以調節(jié)催化劑的粒徑大小，溫度應控制在溶劑的沸點以下。
所述的給電子體a和給電子體b可在催化劑組分制備過程中的任意步驟中加入反應體系，可同時加入，也可分開加入，優(yōu)選為催化劑顆粒形成后加入。
對于形成的催化劑顆?？山?jīng)過常規(guī)的洗滌、干燥等步驟，得到流動態(tài)的固體粉末催化劑。為了調節(jié)催化劑中鈦的含量，也可任選地對催化劑顆粒進行一次或多次處理。
所得的催化劑組分中，鈦含量在0.5～5wt％之間；鎂含量在5～20wt％之間；硅含量在5～25wt之間，總的給電子體的含量在0.5～18wt％之間。所得催化劑的比表面在200～500m2/g之間，孔容在0.9～2.0ml/g之間。
另外，本發(fā)明還涉及一種用于烯烴聚合的催化劑，其包含以下組分的反應產物(1)上述的本發(fā)明的催化劑組分(活性組分)，(2)烷基鋁化合物組分，其通式如AlR1nX3-n所示，式中R1是相同或不同的C1～C20烷基，可以是直鏈，支鏈或環(huán)狀烷基，X為鹵素，n＝1、2或3。優(yōu)選三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁、三正己基鋁、氯化烷基鋁、Al(n-C6H13)3、Al(n-C8H17)3、AlEt2Cl等?？梢赃x用一種或兩種以上的烷基鋁混合使用。
(3)任選地，一種外給電子體化合物，例如通式RnSi(OR)4-n的有機硅化合物，式中0≤n≤3，R和R*為同種或不同的烷基、環(huán)烷基、芳基、鹵代烷基，R也可以為鹵素或氫原子。
在許多情況下，特別是在該催化劑用于制備等規(guī)聚丙烯時，外給電子體化合物的使用是十分必要的。
其中固體催化劑組分(1)、烷基鋁化合物組分(2)和外給電子體組分(3)之間的比例，以鈦∶鋁∶硅之間的摩爾比計為1∶5～1000∶0～500。
其中組分(2)和組分(3)可以單獨或作為兩種成分的混合物與活性組分接觸反應。
上述的催化劑適合于烯烴CH2＝CHR(其中R是氫或1～6個碳的烷基或芳基)以及含有(如有必要)少量二烯烴的混合物的聚合反應。
烯烴的聚合按照已知方法進行，在液相單體或單體于惰性溶劑中的溶液的液相中，或在氣相中，或通過在氣液相中的組合聚合工藝進行操作。聚合溫度一般為0℃～150℃，最好是60℃～100℃。聚合反應壓力是常壓或更高。
本發(fā)明所述的催化劑組分在用于烯烴聚合時，催化劑的活性較高，特別是在高氫濃度下，能得到具有較高等規(guī)度、且較高熔融指數(shù)的聚合物。用于烯烴聚合，適用于淤漿聚合、本體聚合、本體-氣相組合及氣相聚合工藝。特別適合于高熔融指數(shù)的樹脂的合成。
具體實施例方式
下面的例子用來說明本發(fā)明，并不是用來限制本發(fā)明的范圍。
測試方法聚合物分子量和分子量分布MWD(MWD＝Mw/Mn)采用凝膠滲透色譜方法，用PL-GPC220以三氯苯為溶劑在150℃下測定(標樣聚苯乙烯，流速1.0ml/min，柱子3xPlgel 10um M1xED-B 300x7.5nm)。
聚合物等規(guī)度采用庚烷抽提法測定(庚烷沸騰抽提6小時)兩克干燥的聚合物樣品，放在抽提器中用沸騰庚烷抽提6小時后，將剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)與2的比值即為等規(guī)度。
以下實施例中使用的二醇酯化合物的合成方法參照中國專利CN1453298A。
實施例11、催化劑合成在經(jīng)高純N2充分置換的玻璃瓶中，依次加入5.0克無水MgCl2、120ml甲苯、8.0ml環(huán)氧氯丙烷、10.0ml磷酸三丁酯，在50℃下溶解完全，加入鄰苯二甲酸二異丁酯2ml，將該溶液冷卻至-25℃，再將50ml四氯化鈦滴入其內，在-25℃下攪拌半小時，加入硅膠(Davison XPO2485，硅膠使用前，在600℃下干燥4小時)3.0g，然后緩慢升溫至90℃，加入2，4-戊二醇二苯甲酸酯0.5ml，再用40ml的四氯化鈦處理，過濾后分別用甲苯和己烷洗滌2次，真空干燥，得到固體催化劑10.8克。
2、丙烯聚合容積為2升的不銹鋼釜經(jīng)N2充分置換后，加入上述固體催化劑11.3毫克，三乙基鋁1.0mmol，CHMMS 0.5mmol，加入5L(標準體積)氫氣，液體丙烯至1.0L，升溫至70℃，在70℃下聚合1小時。測試結果見表1。
實施例21、催化劑的合成除加入2，4-戊二醇二苯甲酸酯1ml外同實施例1。
2、丙烯聚合同實施例1，聚合結果見表1。
實施例31、催化劑合成在經(jīng)高純N2充分置換的玻璃瓶中，依次加入5.0克無水MgCl2、120ml甲苯、8.0ml環(huán)氧氯丙烷、10.0ml磷酸三丁酯，在50℃下溶解完全，加入4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯0.5ml，將該溶液冷卻至-25℃，再將50ml四氯化鈦滴入其內，在-25℃下攪拌半小時，加入硅膠(DavisonXPO2485，硅膠使用前，在600℃下干燥4小時)3.0g，然后緩慢升溫至90℃，加入鄰苯二甲酸二異丁酯1.5ml，再用40ml的四氯化鈦處理，過濾后分別用甲苯和己烷洗滌2次，真空干燥，得到固體催化劑10.8克。
2、丙烯聚合同實施例1，聚合結果見表1。
實施例41、在經(jīng)高純N2充分置換的玻璃瓶中，依次加入5.0克無水MgCl2、120ml甲苯、8.0ml環(huán)氧氯丙烷、10.0ml磷酸三丁酯，在50℃下溶解完全，加入鄰苯二甲酸二異丁酯2ml和2，4-戊二醇二苯甲酸酯0.5ml，將該溶液冷卻至-25℃，再將50ml四氯化鈦滴入其內，在-25℃下攪拌半小時，加入硅膠(Davison XPO2485，硅膠使用前，在600℃下干燥4小時)3.0g，然后緩慢升溫至90℃，再用40ml的四氯化鈦處理，過濾后分別用甲苯和己烷洗滌2次，真空干燥，得到固體催化劑10.8克。
2、丙烯聚合同實施例1，聚合結果見表1。
實施例5
1、在經(jīng)高純N2充分置換的玻璃瓶中，依次加入5.0克無水MgCl2、120ml甲苯、8.0ml環(huán)氧氯丙烷、10.0ml磷酸三丁酯，在50℃下溶解完全，將該溶液冷卻至-25℃，再將50ml四氯化鈦滴入其內，在-25℃下攪拌半小時，加入硅膠(Davison XPO2485，硅膠使用前，在600℃下干燥4小時)3.0g，然后緩慢升溫至90℃，加入鄰苯二甲酸二異丁酯2ml和2，4-戊二醇二苯甲酸酯0.5ml，再用40ml的四氯化鈦處理，過濾后分別用甲苯和己烷洗滌2次，真空干燥，得到固體催化劑10.8克。
2、丙烯聚合同實施例1，聚合結果見表1。
對比例11、催化劑合成在經(jīng)高純N2充分置換的玻璃瓶中，依次加入5.0克無水MgCl2、120ml甲苯、8.0ml環(huán)氧氯丙烷、10.0ml磷酸三丁酯，在50℃下溶解完全，將該溶液冷卻至-25℃，再將50ml四氯化鈦滴入其內，在-25℃下攪拌半小時，加入硅膠(Davison XPO2485，硅膠使用前，在600℃下干燥4小時)3.0g，然后緩慢升溫至90℃，加入2，4-戊二醇二苯甲酸酯1ml，再用40ml的四氯化鈦處理，過濾后分別用甲苯和己烷洗滌2次，真空干燥，得到固體催化劑10.8克。
2、丙烯聚合同實施例1，聚合結果見表1。
對比例21、催化劑合成在經(jīng)高純N2充分置換的玻璃瓶中，依次加入5.0克無水MgCl2、120ml甲苯、8.0ml環(huán)氧氯丙烷、10.0ml磷酸三丁酯，在50℃下溶解完全，加入2，4-戊二醇二苯甲酸酯1ml，將該溶液冷卻至-25℃，再將50ml四氯化鈦滴入其內，在-25℃下攪拌半小時，加入硅膠(Davison XPO2485，硅膠使用前，在600℃下干燥4小時)3.0g，然后緩慢升溫至90℃，再用40ml的四氯化鈦處理，過濾后分別用甲苯和己烷洗滌2次，真空干燥，得到固體催化劑10.8克。
2、丙烯聚合同實施例1，聚合結果見表1。
對比例31、催化劑合成在經(jīng)高純N2充分置換的玻璃瓶中，依次加入5.0克無水MgCl2、120ml甲苯、8.0ml環(huán)氧氯丙烷、10.0ml磷酸三丁酯，在50℃下溶解完全，加入2，4-戊二醇二苯甲酸酯1ml，將該溶液冷卻至-25℃，再將50ml四氯化鈦滴入其內，在-25℃下攪拌半小時，加入硅膠(Davison XPO2485，硅膠使用前，在600℃下干燥4小時)3.0g，然后緩慢升溫至90℃，加入2，4-戊二醇二苯甲酸酯1ml，再用40ml的四氯化鈦處理，過濾后分別用甲苯和己烷洗滌2次，真空干燥，得到固體催化劑10.8克。
2、丙烯聚合同實施例1，聚合結果見表1。
對比例41、催化劑合成除將2，4-戊二醇二苯甲酸酯1ml改為鄰苯二甲酸二異丁酯1ml外，同對比例1。
2、丙烯聚合同實施例1，聚合結果見表1。
表1催化劑的聚合結果

通過表1的比較數(shù)據(jù)可以，看出在單獨使用給電子體a或給電子體b時，均存在著丙烯聚合物熔融指數(shù)較低或立構規(guī)整性不高的缺點，而本發(fā)明通過兩種給電子體的復合使用，所得到的催化劑在用于丙烯聚合時，不僅聚合活性較高，特別是在高氫濃度下，能得到具有較高等規(guī)度，且較高熔融指數(shù)的聚合物，因此對于不同牌號聚丙烯樹脂的開發(fā)是非常有利的。
權利要求
1.一種用于烯烴聚合的催化劑組分，其通過包含以下步驟的方法制備(1)鹵化鎂溶解于含有機環(huán)氧化合物和有機磷化合物的溶劑體系中，形成均勻溶液；(2)在無機氧化物存在下，將上述溶液與至少一種通式為Ti(OR)4-mXm的鈦化合物進行接觸反應，并析出含鈦的固體催化劑組分，式中R是C1～C14的脂肪烴基，X從F、Cl、Br中選取，m為1～4的整數(shù)，在上述的任一步驟中，獨立地引入至少一種給電子體a、至少一種給電子體b，以每摩爾鹵化鎂計，給電子體a和給電子體b的總量為0.001-1摩爾，且給電子體a和給電子體b的摩爾比為0.01-10；其中所述的給電子體a選自下述通式(I)所示的二醇酯化合物 其中R1-R6可相同或不相同，為氫或C1-C10直鏈或支鏈的烷基、C3-C10環(huán)烷基、C6-C10芳基、C7-C10烷芳基或芳烷基；R1-R6中兩個或兩個以上的基團可以互相鍵合生成一個或幾個稠環(huán)結構；R7和R8可相同或不相同，代表C1-C10直鏈或支鏈烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烴基，所述芳基或烷芳基或芳烴基中苯環(huán)上的氫可任選地被鹵原子取代；給電子體b選自一元或二元的脂肪族羧酸酯和一元或二元的芳香族羧酸酯類化合物；給電子體a和給電子體b的總量為0.01-0.1摩爾，給電子體a和給電子體b的摩爾比為0.1-1。
2.如權利要求1所述的用于烯烴聚合的催化劑組分，其中所述的通式(I)的二醇酯化合物中，R1、R2、R5、R6不同時為氫。
3.如權利要求2所述的用于烯烴聚合的催化劑組分，其中所述的通式(I)的二醇酯化合物中，R1、R2、R5、R6中至少有一個基團是氫。
4.如權利要求3所述的用于烯烴聚合的催化劑組分，其中所述的通式(I)的二醇酯化合物中，R1和R2、R5和R6中分別有一個基團是氫，而另一個基團是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、苯基或鹵代的苯基。
5.如權利要求1所述的用于烯烴聚合的催化劑組分，其中所述的通式(I)的二醇酯化合物中，R7和R8相同或不同，選自甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基、鹵代的苯基、甲基苯基、鹵代的甲基苯基、茚基、芐基或苯基乙基。
6.如權利要求5所述的用于烯烴聚合的催化劑組分，其中所述的通式(I)的二醇酯化合物中，R7和R8選自苯基、鹵代的苯基、甲基苯基或鹵代的甲基苯基。
7.如權利要求1所述的用于烯烴聚合的催化劑組分，其中所述的通式(I)的二醇酯化合物包括通式(II)的化合物。 其中，R1和R2，R5-R8如通式(I)中的定義，R’為相同或不相同的氫、鹵原子、直鏈或支鏈的C1-C20烷基，C3-C20環(huán)烷基，C6-C20芳基，C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基。
8.如權利要求1所述的用于烯烴聚合的催化劑組分，其中所述其中給電子體b選自鄰苯二甲酸酯類、丙二酸酯類、琥珀酸酯類和戊二酸酯類化合物。
9.如權利要求1所述的用于烯烴聚合的催化劑組分，其特征在于，所述無機氧化物為硅膠。
10.如權利要求9所述的用于烯烴聚合的催化劑組分，其特征在于，所述硅膠的平均粒徑為2～30μM。
11.如權利要求9所述的用于烯烴聚合的催化劑組分，其特征在于，所述硅膠的加入量以每克鹵化鎂計為0.5～5克。
12.如權利要求9所述的用于烯烴聚合的催化劑組分，其特征在于，將鈦化合物加入鹵化鎂溶液中進行反應，然后再加入硅膠載體。
13.如權利要求1所述的用于烯烴聚合的催化劑組分，其特征在于，以每摩爾鹵化鎂計有機環(huán)氧化合物為0.5～4mol；有機磷化合物為0.3～1.0mol，鈦化合物為4-10mol。
14.一種用于CH2＝CHR烯烴聚合反應的催化劑，其中R為氫或C1-C6的烷基或芳基，包含下述組分的反應產物(1)權利要求1-13之一所述的催化劑組分；(2)烷基鋁化合物；(3)任選地，外給電子體組分。
15.根據(jù)權利要求14所述的催化劑，其中烷基鋁化合物如AlR1nX3-n所示，式中R1是相同或不同的C1～C20烷基，可以是直鏈，支鏈或環(huán)狀烷基，X為鹵素，n＝1、2或3。
16.根據(jù)權利要求14所述的催化劑，其中外給電子體組分為通式RnSi(OR)4-n的有機硅化合物，式中0≤n≤3，R和R*為同種或不同的烷基、環(huán)烷基、芳基、鹵代烷基，R也可以為鹵素或氫原子。
17.根據(jù)權利要求16所述的催化劑，其中催化劑組分(1)、烷基鋁化合物組分(2)和外給電子體組分(3)之間的比例，以鈦∶鋁∶硅之間的摩爾比計為1∶5～1000∶0～500。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于烯烴聚合的固體催化劑組分及其催化劑，該催化劑組分中含有至少一種二元醇酯類化合物和至少一種選自二元的脂肪族羧酸酯或芳香族羧酸酯類的化合物。所述催化劑在用于丙烯聚合時，在保證高活性的同時也能保證聚丙烯樹脂具有較高的立構規(guī)整度和較高的熔融指數(shù)，這一點對于催化劑的工業(yè)應用是十分重要的。
文檔編號C08F4/00GK1948352SQ20051011269
公開日2007年4月18日 申請日期2005年10月14日 優(yōu)先權日2005年10月14日
發(fā)明者陳偉, 劉月祥, 譚揚, 馬兆文, 紀衛(wèi)民, 劉海濤, 劉東兵, 鄭剛, 劉長城, 施蒼松 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院