專(zhuān)利名稱(chēng)：用于烯烴聚合的固體催化劑組分及其催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于烯烴聚合的固體催化劑組分及其催化劑，更具體的涉及一種采用由鹵化鎂與硅膠經(jīng)噴霧干燥制得的復(fù)合載體和復(fù)合的內(nèi)給電子體制備的催化劑和其在制備烯烴聚合催化劑中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
眾所周知，用于烯烴聚合反應(yīng)、特別是具有三個(gè)碳或更多碳原子的α-烯烴聚合反應(yīng)的Ziegler-Natta催化劑通常包括主催化劑和助催化劑兩部分。主催化劑大多由MgCl2載體、鈦化合物(通常為T(mén)iCl4)和內(nèi)給電子體反應(yīng)而成。本行業(yè)普遍認(rèn)為，MgCl2等載體起骨架作用，載體的形貌直接決定了其所制備的催化劑和得到的烯烴聚合物顆粒的形貌。TiCl4起到形成活性中心的作用。而內(nèi)給電子體起到提高催化活性和立體定向性的作用，并影響最終催化劑的氫調(diào)敏感性和其它諸多方面性能。
迄今為止，已經(jīng)公開(kāi)了多種給電子體化合物，常見(jiàn)的如芳香酸酯類(lèi)化合物，包括芳香酸單酯類(lèi)和芳香酸雙酯類(lèi)化合物，如苯甲酸乙酯、鄰苯二甲酸正丁酯、鄰苯二甲酸異丁酯等(見(jiàn)CN8510097、EP0045977等)；二元脂肪羧酸酯類(lèi)化合物，常見(jiàn)的包括丙二酸酯類(lèi)化合物、琥珀酸酯類(lèi)化合物等(見(jiàn)CN1236732、CN1236733、CN1236734、CN1292800；PCT國(guó)際申請(qǐng)WO0063261等)；二醚類(lèi)給電子體(見(jiàn)EP0361493、EP0728724等)，以及氰酸酯類(lèi)給電子體(見(jiàn)CN1242780)、馬來(lái)酸酯類(lèi)給電子體、二酮類(lèi)給電子體(見(jiàn)CN1105671A)和二胺類(lèi)給電子體(見(jiàn)CN1087918)等多種類(lèi)型的化合物。采用不同的內(nèi)給電子體化合物所制備的催化劑具有不同的特性，有些催化劑具有較高的活性，有些催化劑具有較好的氫調(diào)性能，而有些催化劑制備的聚烯烴樹(shù)脂則具有較寬的分子量分布。為了得到具有優(yōu)良綜合性能的催化劑，人們又試圖采用兩種或兩種以上內(nèi)給電子體來(lái)制備催化劑，其相關(guān)內(nèi)容公開(kāi)于WO9957160、WO0230998、WO03002617、JP2001139621、JP2002249507、CN1242780A和CN1268957等專(zhuān)利中。
又知，中國(guó)專(zhuān)利CN1524886公開(kāi)了一種用于烯烴聚合特別是丙烯聚合或共聚合催化劑的復(fù)合載體及其采用該復(fù)合載體的催化劑組分和催化劑，其首先將鹵化鎂與電子體化合物形成的溶液與平均粒徑小于30μm的硅膠混合，經(jīng)噴霧干燥制得球狀的復(fù)合載體顆粒，然后在該載體上負(fù)載有鈦化合物和常規(guī)的內(nèi)給電子體，如二元的脂肪族羧酸酯或二元的芳香族羧酸酯，特別是鄰苯二甲酸酯類(lèi)后得到催化劑。采用該催化劑所得聚丙烯樹(shù)脂具有較高的等規(guī)度，但催化劑活性還不令人滿意。
另外，中國(guó)專(zhuān)利CN1436796、CN1453298、PCT/CN03/00110和PCT/CN03/00111則公開(kāi)了一類(lèi)二元醇酯化合物和采用該化合物制得的催化劑。通過(guò)反復(fù)試驗(yàn)，我們發(fā)現(xiàn)通過(guò)在中國(guó)專(zhuān)利CN1524886公開(kāi)的催化劑體系的基礎(chǔ)上，通過(guò)將上述的二元醇酯化合物與常規(guī)的內(nèi)給電子體化合物配合使用后，所得催化劑的活性和最終聚丙烯樹(shù)脂的立構(gòu)規(guī)整性能達(dá)到一定的平衡，即在得到高活性催化劑的同時(shí)，也能保證聚丙烯樹(shù)脂較高的立構(gòu)規(guī)整度，這一點(diǎn)對(duì)于催化劑的工業(yè)應(yīng)用是十分重要的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種用于烯烴聚合的固體催化劑組分，其含有下述組分的反應(yīng)產(chǎn)物(1)復(fù)合載體將鹵化鎂與一種或多種給電子體化合物接觸形成溶液，然后將該溶液與平均粒徑小于10μm的二氧化硅材料混合，經(jīng)噴霧干燥制得載體顆粒；(2)給電子體a至少一種選自如通式(I)所示的二元醇酯類(lèi)化合物
式中R1-R6可相同或不相同，為氫或C1-C10直鏈或支鏈的烷基、C3-C10環(huán)烷基、C6-C10芳基、C7-C10烷芳基或芳烷基；R1-R6中兩個(gè)或兩個(gè)以上的基團(tuán)可以互相鍵合生成一個(gè)或幾個(gè)稠環(huán)結(jié)構(gòu)；R7和R8可相同或不相同，代表C1-C10直鏈或支鏈烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烴基，所述芳基或烷芳基或芳烴基中苯環(huán)上的氫可任選地被鹵原子取代；(3)給電子體b至少一種選自一元或二元的脂肪族羧酸酯和一元或二元的芳香族羧酸酯類(lèi)化合物；(4)鹵化鈦至少一種選自如通式Ti(OR)4-mXm所示的鈦化合物，式中R獨(dú)立地是C1～C14的脂肪烴基，優(yōu)選C1～C14的烷基；X選自F、Cl、Br或其混合物；m為1～4的整數(shù)，其中以復(fù)合載體中每摩爾鹵化鎂計(jì)，給電子體a和給電子體b的總量為0.01-1摩爾，給電子體a和給電子體b的摩爾比為0.1-10，鈦化合物為1～100摩爾。
具體地，上述復(fù)合載體中所使用的鹵化鎂如Mg(OR1)2-mXm所示，式中R1是相同或不同的C1～C14的直鏈，支鏈或環(huán)狀的烷基，X選自F、Cl、Br或其混合物，m為1或2。具體的化合物包括但不局限于二氯化鎂、二溴化鎂、氯化苯氧基鎂、氯化異丙氧基鎂、氯化丁氧基鎂等，其中優(yōu)選二氯化鎂。所述鹵化鎂化合物可以單獨(dú)或混合使用。
用于溶解所述鹵化鎂的合適的化合物包括任選鹵代的脂肪或芳香醇、脂肪醚、環(huán)醚、脂肪酮、脂肪或芳香羧酸的烷基酯。特別適用的是任選鹵代的含1-8個(gè)碳原子的飽和脂肪醇；含1-4個(gè)碳原子的飽和脂肪羧酸的低級(jí)烷基酯；含7-8個(gè)碳原子的芳族一元或多元羧酸的低級(jí)烷基酯；含2-8個(gè)碳原子、最好為4-5個(gè)碳原子的脂族醚；含4-5個(gè)碳原子的環(huán)脂族醚、最好是含4個(gè)碳原子的單醚或二醚；和含3-6個(gè)碳原子、最好為4-5個(gè)碳原子的脂族酮。“低級(jí)烷基”在此指1-6個(gè)碳原子的烷基。
優(yōu)選地，所述化合物是包含至少一種任選鹵代的C1-8脂肪醇或C7-10芳香醇的體系。更優(yōu)選所述化合物是任選鹵代的C1-8脂肪醇和C7-10芳香醇中的至少一種，或所述醇與C1-6脂肪醚、C3-5環(huán)醚或脂肪或芳香羧酸的C1-6烷基酯的混合物。
所述用于溶解鹵化鎂化合物的實(shí)例包括但不限于甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、異戊醇、正辛醇、異辛醇、乙二醇、丙二醇、氯乙醇、三氯乙醇、乙醚、丁醚、甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、己醚、四氫呋喃(THF)、丙酮、甲基異丁基酮、苯甲酸乙酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯等，優(yōu)選乙醇、異丙醇、正丁醇、三氯乙醇、四氫呋喃、苯甲酸乙酯、鄰苯二甲酸二乙酯。給電子體可以單獨(dú)使用或幾種配合使用。
合適的用于溶解鹵化鎂化合物還包括含有機(jī)環(huán)氧化合物和/或有機(jī)磷化合物的體系，所述的有機(jī)環(huán)氧化合物選自具有2～8碳原子的脂肪族環(huán)氧化物、二環(huán)氧化物或鹵代脂肪族環(huán)氧化物或二環(huán)氧化物、縮水甘油醚中的至少一種。例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、乙烯基環(huán)氧乙烷，丁二烯雙氧化物、環(huán)氧氯丙烷、甲基縮水甘油醚、二縮水甘油醚。所述的有機(jī)磷化合物選自正磷酸或亞磷酸的C1-C10烴基酯或鹵代烴基酯。例如正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三苯甲酯。
為了使鹵化鎂與上述化合物接觸反應(yīng)形成均勻的溶液，通常情況下，每摩爾鹵化鎂需要所述化合物3～50摩爾，優(yōu)選為6～30摩爾。這種溶液的制備可以在一種惰性有機(jī)溶劑存在下進(jìn)行，該溶劑不與鹵化鎂形成加合物。所述惰性溶劑優(yōu)選C5-12烷烴、C1-6鹵代烴和C6-12芳烴，例如己烷、庚烷、二氯乙烷、甲苯、二甲苯、乙苯等。
為了便于噴霧成型得到較小顆粒的復(fù)合載體，所述的二氧化硅材料一般選用平均粒徑小于10μm的二氧化硅，優(yōu)選為小于5μm，更優(yōu)選為粒徑小于1μm的熱解法二氧化硅，亦稱(chēng)氣相二氧化硅。這種二氧化硅的比表面積一般為200±50m2/g。
將溶液與二氧化硅混合后得到適于噴霧的淤漿液，一般地，每升溶液中二氧化硅的加入量為10～200g。
噴霧干燥可按以下步驟進(jìn)行將溶液與二氧化硅材料混合后得到的漿液與惰性干燥氣體一起通過(guò)噴霧干燥儀進(jìn)行噴霧干燥，得到球狀的固體顆粒。
為了使本發(fā)明所述復(fù)合載體更好地適用于制備丙烯聚合用的催化劑，通常需要這種復(fù)合載體為平均直徑為5-60μm的球狀顆粒，優(yōu)選10-40μm，更優(yōu)選12-30μm。。
具體地，上述給電子體a通式(I)所示的二元醇酯類(lèi)化合物中，優(yōu)選地R1、R2、R5、R6不同時(shí)為氫；更優(yōu)選地，R1和R2、R5和R6中分別有一個(gè)基團(tuán)是氫，而另一個(gè)基團(tuán)選自C1-C10直鏈或支鏈的烷基、C3-C10環(huán)烷基、C6-C10芳基和C7-C10烷芳基或芳烷基；具體如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、苯基或鹵代的苯基等。
具體地，上述通式(I)的二醇酯化合物中，優(yōu)選地R7和R8基團(tuán)選自甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基、鹵代的苯基、甲基苯基、鹵代的甲基苯基、茚基、芐基或苯基乙基。更優(yōu)選地，R7和R8基團(tuán)選自苯基、鹵代的苯基、甲基苯基或鹵代的甲基苯基適宜的二元醇酯類(lèi)化合物的實(shí)例包括但不限于1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、(R)-1-苯基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、(S)-1-苯基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二苯基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二苯基-2-甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二苯基-1，3-丙二醇二正丙酸酯、1，3-二苯基-2-甲基-1，3-丙二醇二丙酸酯、1，3-二苯基-2-甲基-1，3-丙二醇二乙酸酯、1，3-二苯基-2，2-二甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二苯基-2，2-二甲基-1，3-丙二醇二丙酸酯、1，3-二叔丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二苯基-1，3-丙二醇二乙酸酯、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，2-二乙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲氧基甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-異丙基-2-異戊基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-異丙基-2-異戊基-1，3-丙二醇二對(duì)氯苯甲酸酯、2-異丙基-2-異戊基-1，3-丙二醇二間氯苯甲酸酯、2-異丙基-2-異戊基-1，3-丙二醇二(對(duì)甲氧基苯甲酸)酯、2-異丙基-2-異戊基-1，3-丙二醇二(對(duì)甲基苯甲酸)酯、2-異丙基-2-異戊基-1，3-丙二醇一苯甲酸一丙酸酯、2-異丙基-2-異戊基-1，3-丙二醇二丙酸酯、2-異丙基-2-異戊基-1，3-丙二醇二丙烯酸酯、2-異丙基-2-異戊基-1，3-丙二醇二肉桂酸酯、2，2-二異丁基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-異丙基-2-異戊基-1，3-丙二醇-2，2，-聯(lián)苯-二甲酸酯、2-異丙基-2-異戊基-1，3-丙二醇-鄰苯二酸酯、1，3-二異丙基-1，3-丙醇二(4-丁基苯甲酸)酯、2-甲基-2-乙基-1，3-丙二醇二丙甲酸酯、1-苯基-2-氨基-1，3丙二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1-苯基-2-甲基-1，3-丁二醇二苯甲酸酯、苯基-2-甲基-1，3-丁二醇二新戊酸酯、1-呋喃-2-甲基-1，3-丁二醇二苯甲酸酯、4，4，4-三氟-1-(2-萘)-1，3-丁二醇二苯甲酸酯、2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3-乙基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3-丙基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3-丁基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3，3-二甲基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、(2S，4S)-(+)-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、(2R，4R)-(+)-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、2，4-戊二醇二(對(duì)氯苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(間氯苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(對(duì)溴苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(鄰溴苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(對(duì)甲基苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(對(duì)叔丁基苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(對(duì)丁基苯甲酸)酯、2，4-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2，4-戊二醇二肉桂酸酯、1，3--戊二醇二丙酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇二(對(duì)氯苯甲酸)酯、2-甲基-1，3-戊二醇二(對(duì)甲基苯甲酸)酯、2-丁基-1，3-戊二醇二(對(duì)甲基苯甲酸)酯、2-甲基-1，3-戊二醇二(對(duì)叔丁基苯甲酸)酯、2-甲基-1，3-戊二醇新戊酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2-乙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-烯丙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、1，3-戊二醇二(對(duì)氯苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(間氯苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(對(duì)溴苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(鄰溴苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(對(duì)甲基苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(對(duì)叔丁基苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(對(duì)丁基苯甲酸)酯、1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、1，3-戊二醇二肉桂酸酯、1，3-戊二醇二丙酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇二(對(duì)氯苯甲酸)酯、2-甲基-1，3-戊二醇二(對(duì)甲基苯甲酸)酯、2-丁基-1，3-戊二醇二(對(duì)甲基苯甲酸)酯、2-甲基-1，3-戊二醇二(對(duì)叔丁基苯甲酸)酯、2-甲基-1，3-戊二醇新戊酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2-乙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-烯丙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二異丙基甲酸酯、1-三氟甲基-3-甲基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、2，4-戊二醇二對(duì)氟代甲基苯甲酸酯、2，4-戊二醇二(2-呋喃甲酸)酯、3-甲基-3-丁基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1，3-己二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1，3-己二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-己二醇二苯甲酸酯、4-乙基-1，3-己二醇二苯甲酸酯、4-甲基-1，3-己二醇二苯甲酸酯、3-甲基-1，3-己二醇二苯甲酸酯、3-乙基-1，3-己二醇二苯甲酸酯、2，2，4，6，6-五甲基-3，5-己二醇二苯甲酸酯、甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3-乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、5-乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、6-乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3-丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、5-丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、6-丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3-丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、4-丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、5-丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、6-丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、5-甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、5-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-丁基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，3-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，4-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，5-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4，4-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、6，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3，4-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4，5-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4，4-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、6，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-5-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-5-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-5-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-5-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-4-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-5-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-5-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-2，4-庚二醇二(對(duì)氯苯甲酸)酯、6-甲基-2，4-庚二醇二(對(duì)甲基苯甲酸)酯、6-甲基-2，4-庚二醇二(間甲基苯甲酸)酯、6-甲基-2，4-庚二醇二新戊酸酯、6-庚烯-2，4-庚二醇二新戊酸酯、3，6-二甲基-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、4-丙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、5-丙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、4-丁基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、4，4-二甲基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、4，4-二乙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、4，4-二丙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-乙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、3-苯基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3-乙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-乙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、2-甲基-5-乙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、2-甲基-6-乙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、5-甲基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5-乙基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5-丙基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5-丁基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5，5-二甲基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5，5-二乙基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5，5-二丙基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5，5-二丁基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5-甲基-4-乙基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5-苯基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、4，6-壬二醇二苯甲酸酯。
所述給電子體化合物a公開(kāi)于CN1436766A和CN1436796A、PCT/CN03/00110和PCT/CN03/00111中，所述專(zhuān)利中所有相關(guān)內(nèi)容引入本發(fā)明作為參考。
具體地，上述的給電子體b包括苯甲酸酯類(lèi)、鄰苯二甲酸酯類(lèi)、丙二酸酯類(lèi)、琥珀酸酯類(lèi)、戊二酸酯類(lèi)或新戊酸酯類(lèi)。
其中的的丙二酸酯類(lèi)化合物如通式(II)所示，式中，R1和R2為甲基或乙基，R3和R4為含有1～20個(gè)碳原子的烴基或烴氧基；
其中的戊二酸酯類(lèi)化合物如通式(III)所示，式中R1和R2為烴基，R3-R8為氫或含有1～20個(gè)碳原子的烴基，R3-R8優(yōu)選那些被鹵素取代、而且在同一碳原子上的兩個(gè)取代基相聯(lián)成環(huán)的烴基； 其中的琥珀酸酯類(lèi)化合物如通式(IV)所示，式中R1和R2為含1～20碳原子的烴基，任選含有雜原子，優(yōu)選R3～R6不同時(shí)為氫的含碳原子數(shù)為1～20的烴基，任選含有雜原子。

具體的的化合物如苯甲酸乙酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲酸二正辛酯；丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、2，3-二異丙基琥珀酸二乙酯、2，3-二異丙基琥珀酸二異丁酯、2，3-二異丙基琥珀酸二正丁酯、2，3-二異丙基琥珀酸二甲基酯、2，2-二甲基琥珀酸二異丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二異丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、順丁烯二酸二乙酯、順丁烯二酸二正丁酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三丁酯、連苯三酸三乙酯、連苯三酸三丁酯、均苯四酸四乙酯、均苯四酸四丁酯等。優(yōu)選使用鄰苯二甲酸酯類(lèi)化合物。
具體地，上述的鹵化鈦選自如通式Ti(OR)4-mXm所示的鈦化合物中的至少一種，式中R獨(dú)立地是C1～C14的脂肪烴基，優(yōu)選C1～C14的烷基，更優(yōu)選為正丁基/異丁基、2-乙基己基、正辛基及苯基；X選自F、Cl、Br或其混合物；m為1～4的整數(shù)。具體的化合物可選用四鹵化鈦，特別是四氯化鈦；三氯烴氧機(jī)基鈦，特別是三氯丁氧基和三氯苯氧基鈦；四烷氧基鈦，特別是四丁氧基鈦、四乙氧基鈦等。
其中以復(fù)合載體中每摩爾鹵化鎂計(jì)，給電子體a和給電子體b的總量為0.01-1摩爾，優(yōu)選為0.05～0.5摩爾；給電子體a和給電子體b的摩爾比為0.1-10，優(yōu)選為0.2～5；鈦化合物為1～100摩爾，優(yōu)選為1～10摩爾。
本發(fā)明的上述固體催化劑組分的制備可以按照各種已公開(kāi)的方法來(lái)進(jìn)行，可以參考中國(guó)專(zhuān)利CN1524886中所公開(kāi)的具體技術(shù)路線，其相關(guān)內(nèi)容引入本發(fā)明。在復(fù)合載體與鈦化合物反應(yīng)前或反應(yīng)后，還可以采用給電子體化合物a和b進(jìn)行處理。
化合物a和化合物b可以以多種方式共同使用，可以在相同或不同的步驟或條件下加入，優(yōu)選在相同的步驟和條件中加入。
具體地講，本發(fā)明的固體催化劑組分可按如下方法制備(一)制備氯化鎂溶液可以按照已公開(kāi)的一些方法來(lái)制備氯化鎂溶液，比如使用US4784983和US4861847公開(kāi)的氯化鎂溶解體系來(lái)制備氯化鎂溶液。
優(yōu)選地，本發(fā)明中，氯化鎂溶液按下述方法制備在裝有攪拌的反應(yīng)器中，加入一種醇或兩種及兩種以上醇的混合物，也可以再加入一種醚或酯，然后加入無(wú)水氯化鎂，加熱使氯化鎂溶解。其中醇與氯化鎂的摩爾比為3～50∶1，醚或酯與氯化鎂的摩爾比為0～20∶1。上述氯化鎂的溶解也可以在一種惰性有機(jī)溶劑中進(jìn)行，溶劑的用量為0～20ml/gMgCl2。
(二)制備球形MgCl2/SiO2復(fù)合載體向上述氯化鎂溶液中加入煙霧狀硅膠，硅膠的加入量為0.1～2g/gMgCl2，所用硅膠為平均顆粒直徑小于10μm的氣相二氧化硅。之后在10～100℃下攪拌0.5～3小時(shí)，制得漿液。然后將漿液與惰性干燥氣體一起通過(guò)噴霧干燥儀進(jìn)行噴霧干燥，得到平均粒徑為5～60μm的球形MgCl2/SiO2復(fù)合載體。噴霧干燥時(shí)的進(jìn)氣溫度控制在80～300℃，出氣溫度控制在50～200℃。一般地，復(fù)合載體的組成為MgCl220％～60％(重量)SiO2 10％～60％(重量)醇 5％～40％(重量)醚 0～20％(重量)溶劑 ＜5％(重量)(三)制備固體催化劑組分將上述復(fù)合載體懸浮于TiCl4和己烷的混合液(TiCl4量為5～10mlTiCl4/g載體，己烷與TiCl4的體積比為0～2)中，緩慢升溫到80～100℃，在該溫度下維持一段時(shí)間后將液體濾掉；加入過(guò)量的TiCl4(TiCl4量為12～16mlTiCl4/g載體)，1～3小時(shí)內(nèi)、緩慢升溫至100～120℃，并在升溫過(guò)程中同時(shí)加入給電子體化合物a和給電子體化合物b，總量為0.01-1摩爾/molMgCl2；反應(yīng)1～2小時(shí)后過(guò)濾；任選地，加入一定量的TiCl4，在120℃維持1～2小時(shí)，將濾液過(guò)濾；用惰性溶劑如己烷等將固體物洗滌，然后將固體物在30℃～50℃下抽真空干燥，即得本發(fā)明的固體催化劑組分。
尤其地，本發(fā)明還提供一種用于烯烴CH2＝CHR聚合反應(yīng)的催化劑，其中R是氫或1～12個(gè)碳原子的烷基，該催化劑包括下列物質(zhì)間的反應(yīng)產(chǎn)物(1)、一種上述的的固體催化劑組分；(2)、一種烷基鋁化合物，以及任選地，(3)、一種或多種給電子體化合物(外給電子體)。
其中，烷基鋁化合物優(yōu)選通式為AlRnX3-n的化合物，式中R為氫或碳原子數(shù)1～20的烴基，特別是烷基、芳烷基、芳基等；X為鹵素，特別是氯和溴；n為0＜n≤3的數(shù)。本發(fā)明所述的烷基鋁化合物包括三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁等三烷基鋁；一氫二乙基鋁、一氫二異丁基鋁等氫化烷基鋁；一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、倍半乙基氯化鋁，二氯乙基鋁等烷基鋁氯化物，其中優(yōu)選為三乙基鋁和三異丁基鋁。
烷基鋁的用量為其中鋁與固體組份(1)中鈦的摩爾比為5-5000，優(yōu)選為20-500。
外給電子體化合物優(yōu)選為有機(jī)硅化合物。其通式為RnSi(OR′)4-n，式中0＜n≤3，通式中R和R′為同種或不同種的烷基、環(huán)烷基、芳基、鹵代烷基等，R也可以為鹵素或氫原子。本發(fā)明所述的有機(jī)硅化合物包括三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二苯氧基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1，1，1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1，1，1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷等。
外給電子體(3)的用量為有機(jī)鋁化合物和所述外給電子體化合物的摩爾比為0.1～500，優(yōu)選1～300，更優(yōu)選3～100。
烯烴的聚合按照已知方法進(jìn)行，在液相單體或單體于惰性溶劑中的溶液的液相中，或在氣相中，或通過(guò)在氣液相中的組合聚合工藝進(jìn)行操作。聚合溫度一般為0℃～150℃，最好是60℃～100℃。聚合反應(yīng)壓力是常壓或更高
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，以加深對(duì)本發(fā)明的理解。發(fā)明本身不受這些實(shí)施例的限制。
以下所給出的實(shí)施例是為了更好地說(shuō)明而不是限制本發(fā)明。
對(duì)比例1球形MgCl2/SiO2復(fù)合載體的制備分兩步進(jìn)行1)噴霧干燥母液的制備在經(jīng)過(guò)N2充分置換的帶攪拌的350mL反應(yīng)器中加入200mL經(jīng)脫水處理的乙醇。于室溫下，邊攪拌邊加入20g無(wú)水氯化鎂，控制氯化鎂的加入速度，使體系溫度保持在40℃以下。氯化鎂加入完畢后，將混合體系溫度升至70℃，并在此溫度恒溫4小時(shí)，得到均勻MgCl2的乙醇溶液。加入12.5g粒徑為0.1um的TS-610發(fā)煙硅膠，繼續(xù)攪拌1小時(shí)，得到噴霧干燥用母液。
2)噴霧干燥制備MgCl2/SiO2球形載體使用B-290噴霧干燥儀制備復(fù)合載體。利用蠕動(dòng)泵將得到的母液通過(guò)管道引入到雙流體噴嘴，霧化進(jìn)入干燥室?？刂屏弦汉蛧婌F氣體N2流量分別為8mL/min和1400L/h，噴霧氣溫度為室溫。載氣N2流量控制在11000L/min處，儀器進(jìn)口溫度為190℃，儀器出口溫度穩(wěn)定在105℃附近。于旋風(fēng)分離器的下方出口處收集得到球形MgCl2/SiO2復(fù)合載體顆粒?；瘜W(xué)組成分析結(jié)果表明載體中Mg 13.5wt％、Cl 35.6wt％、C2H5OH41.2wt％，D50為43.9um。
固體催化劑的合成取上述載體9g，緩慢加入預(yù)冷至0℃的100mL的TiCl4中，1小時(shí)升溫至40℃，加入鄰苯二甲酸二正丁酯(DNBP)1.0mL，然后在0.5小時(shí)內(nèi)升溫至100℃，維持兩小時(shí)，過(guò)濾掉液相。加入100mL TiCl4，0.5小時(shí)升溫至120℃，維持一小時(shí)后，過(guò)濾掉液相。剩余固體經(jīng)60℃己烷洗滌五次、抽真空干燥后得到固體催化劑成分。所得固體催化劑化學(xué)組成和一些物性參數(shù)測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。
丙烯聚合
在70℃用丙烯氣體將2L不銹鋼高壓反應(yīng)釜吹掃1小時(shí)后，室溫下、氮?dú)夥罩屑尤?mL濃度為1M的三乙基鋁的己烷溶液、0.5mL濃度為0.1M的環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷的己烷溶液和9mg上述制得的固體催化劑組分。關(guān)閉高壓反應(yīng)釜，加入4NL的氫氣和1L液體丙烯。在攪拌條件下，5分鐘內(nèi)升溫至70℃。于此溫度下反應(yīng)一小時(shí)后，停止攪拌、放空未聚合的丙烯單體，將釜內(nèi)溫度冷卻至室溫，打開(kāi)釜下出料口釋放出聚丙烯顆粒。催化劑活性及所得聚丙烯樹(shù)脂的性能數(shù)據(jù)測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。
實(shí)施例1復(fù)合載體制備同對(duì)比例1。催化劑制備過(guò)程中唯一不同于對(duì)比例1的情形為，同時(shí)加入0.25mL 4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯和0.75mL的鄰苯二甲酸二正丁酯混合給電子體。丙烯聚合過(guò)程同實(shí)施例1。
同體催化劑組成和一些物性參數(shù)測(cè)試見(jiàn)表1，催化劑活性及所得聚丙烯樹(shù)脂的性能數(shù)據(jù)測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。
實(shí)施例2復(fù)合載體制備同對(duì)比例1。在催化劑制備過(guò)程中，唯一不同于對(duì)比例1中的情形是加入0.50mL 4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯和0.50mL的鄰苯二甲酸二正丁酯混合給電子體。丙烯聚合過(guò)程同實(shí)施例1。
固體催化劑組成和一些物性參數(shù)測(cè)試見(jiàn)表1，催化劑活性及所得聚丙烯樹(shù)脂的性能數(shù)據(jù)測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。
實(shí)施例3復(fù)合載體制備同對(duì)比例1。在催化劑制備過(guò)程中，唯一不同于對(duì)比例1中的情形是使用0.75mL 4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯和0.25mL的鄰苯二甲酸二正丁酯混合給電子體。丙烯聚合過(guò)程同實(shí)施例1。
固體催化劑組成和一些物性參數(shù)測(cè)試見(jiàn)表1，催化劑活性及所得聚丙烯樹(shù)脂的性能數(shù)據(jù)測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。
對(duì)比例2
復(fù)合載體制備同對(duì)比例1。在催化劑制備過(guò)程中，唯一不同于對(duì)比例1中的情形是加入1.0mL 4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯給電子體。丙烯聚合過(guò)程同實(shí)施例1。
固體催化劑組成和一些物性參數(shù)測(cè)試見(jiàn)表1，催化劑活性及所得聚丙烯樹(shù)脂的性能數(shù)據(jù)測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。
表1催化劑組成、比表面積和粒度測(cè)試結(jié)果

注表中“-”表示未對(duì)樣品進(jìn)行相應(yīng)測(cè)試工作。a4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯表2本體聚合結(jié)果

由以上結(jié)果知道單純使用鄰苯二甲酸二正丁酯給電子體得到的催化劑活性較低，所得丙烯聚合物等規(guī)度較高；單純使用4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯給電子體的催化劑活性高，但所得丙烯聚合物等規(guī)度較低。
隨催化劑中4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯含量的增加，催化劑活性增加，但所得到聚合物的等規(guī)度逐漸降低；隨催化劑中鄰苯二甲酸二正丁酯含量增加，催化劑活性降低，而所得聚合物等規(guī)度逐步增加。正如實(shí)施例2和3所示，催化劑中兩種內(nèi)給電子體化合物配合使用，既保證了所得催化劑的高活性，也保證了最終聚丙烯樹(shù)脂具有較高的等規(guī)度。
權(quán)利要求
1.一種用于烯烴聚合的固體催化劑組分，其含有下述組分的反應(yīng)產(chǎn)物(1)復(fù)合載體將鹵化鎂與一種或多種可溶解鹵化鎂的化合物接觸形成溶液，然后將該溶液與平均粒徑小于10μm的二氧化硅材料混合，經(jīng)噴霧干燥制得載體顆粒；(2)給電子體a至少一種選自如通式(I)所示的二元醇酯類(lèi)化合物 式中R1-R6可相同或不相同，為氫或C1-C10直鏈或支鏈的烷基、C3-C10環(huán)烷基、C6-C10芳基、C7-C10烷芳基或芳烷基；R1-R6中兩個(gè)或兩個(gè)以上的基團(tuán)可以互相鍵合生成一個(gè)或幾個(gè)稠環(huán)結(jié)構(gòu)；R7和R8可相同或不相同，代表C1-C10直鏈或支鏈烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烴基，所述芳基或烷芳基或芳烴基中苯環(huán)上的氫可任選地被鹵原子取代；(3)給電子體b至少一種選自一元或二元的脂肪族羧酸酯和一元或二元的芳香族羧酸酯類(lèi)化合物；(4)鹵化鈦至少一種選自如通式Ti(OR)4-mXm所示的鈦化合物，式中R獨(dú)立地是C1～C14的脂肪烴基，X選自F、Cl、Br或其混合物，m為1～4的整數(shù)，其中以復(fù)合載體中每摩爾鹵化鎂計(jì)，給電子體a和給電子體b的總量為0.01-1摩爾，給電子體a和給電子體b的摩爾比為0.1-10，鈦化合物為1～100摩爾。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合的固體催化劑組分，其中所述的通式(I)中，R1、R2、R5、R6不同時(shí)為氫。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合的固體催化劑組分，其中所述的通式(I)中，R1和R2、R5和R6中分別有一個(gè)基團(tuán)是氫，而另一個(gè)基團(tuán)選自C1-C10直鏈或支鏈的烷基、C3-C10環(huán)烷基、C6-C10芳基和C7-C10烷芳基或芳烷基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合的固體催化劑組分，其中給電子體b選自鄰苯二甲酸酯類(lèi)、丙二酸酯類(lèi)、琥珀酸酯類(lèi)、戊二酸酯類(lèi)和新戊酸酯類(lèi)化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合的固體催化劑組分，其中以復(fù)合載體中每摩爾鹵化鎂計(jì)，給電子體a和給電子體b的總量為0.05～0.5摩爾；給電子體a和給電子體b的摩爾比為0.2～5。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合的固體催化劑組分，其中所述的復(fù)合載體中二氧化硅材料的平均粒徑小于1μm。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合的固體催化劑組分，其中所述的復(fù)合載體的平均直徑為5-60μm。
8.一種用于CH2＝CHR烯烴聚合反應(yīng)的催化劑，其中R為氫或C1-C6的烷基或芳基，包含下述組分的反應(yīng)產(chǎn)物(1)權(quán)利要求1-7之一所述的催化劑組分；(2)烷基鋁化合物；(3)任選地，外給電子體組分。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的催化劑，其中烷基鋁化合物如AlRnX3-n所示，式中R是相同或不同的直鏈，支鏈或環(huán)狀C1～C20烷基，，X為鹵素，n＝1、2或3。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的催化劑，其中外給電子體組分為通式R4nSi(OR5)4-n的有機(jī)硅化合物，式中0≤n≤3，R4和R5為同種或不同的烷基、環(huán)烷基、芳基、鹵代烷基，R4也可以為鹵素或氫原子。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的催化劑，其中固體催化劑組分(1)、烷基鋁化合物組分(2)和外給電子體組分(3)之間的比例，以鈦∶鋁∶硅之間的摩爾比計(jì)為1∶5～1000∶0～500。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于烯烴聚合的固體催化劑組分及其催化劑，該催化劑組分含有下述組分的反應(yīng)產(chǎn)物由鹵化鎂與硅膠經(jīng)噴霧干燥制得的復(fù)合載體、至少一種二元醇酯類(lèi)化合物、至少一種選自二元的脂肪族羧酸酯或芳香族羧酸酯類(lèi)的化合物、和鹵化鈦化合物。所述催化劑組分中兩種內(nèi)給電子體化合物的配合使用，既保證了所得催化劑的高活性，也保證了所得聚合物具有較高的等規(guī)度。
文檔編號(hào)C08F4/645GK1948350SQ20051011269
公開(kāi)日2007年4月18日 申請(qǐng)日期2005年10月14日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月14日
發(fā)明者陳偉, 趙峰, 王洪濤, 姜濤, 李昌秀, 劉東兵, 鄭剛, 覃雪 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院