專(zhuān)利名稱(chēng)：制備增大的膠乳顆粒的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過(guò)膠乳乳液中初級(jí)膠乳顆粒的聚集，制備增大的膠乳顆粒的方法。本發(fā)明還涉及用含有增大的膠乳顆粒的膠乳乳液，制備接枝共聚組合物和多模態(tài)(multimodel)聚合物組合物的方法，以及本發(fā)明的增大的膠乳顆粒、接枝共聚組合物和多模態(tài)聚合物組合物的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
膠乳乳液是聚合物或共聚物以水中膠體的形式作為顆粒分散于其中的一種乳液。由常規(guī)技術(shù)制備的膠乳乳液通常含有粒徑細(xì)微的初級(jí)膠乳顆粒，例如粒徑小于約150納米。然而，對(duì)于某些應(yīng)用，希望膠乳乳液含有較大粒徑的膠乳顆粒。
膠乳乳液通常是用乳液聚合技術(shù)制備的。這些常規(guī)技術(shù)足以制備含有粒徑小于約150納米的膠乳顆粒的膠乳乳液。然而，對(duì)于那些需要較大粒徑的應(yīng)用，這些技術(shù)就不能令人滿(mǎn)意了，因?yàn)樗鼈冃枰^(guò)久的聚合時(shí)間。
Sakabe在美國(guó)專(zhuān)利6,723,764中公開(kāi)了一種方法，該方法在商業(yè)上更合理的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，制得了含有平均顆粒大小至少是150納米的膠乳顆粒的膠乳乳液。Sakabe公開(kāi)了一種通過(guò)在膠乳乳液中附聚初級(jí)膠乳顆粒，制備增大的膠乳顆粒的方法，該方法包括(1)使膠乳乳液中具有以下(a)、(b)兩種組分(a)陰離子表面活性劑，和(b)選自陽(yáng)離子表面活性劑和兩性表面活性劑中的至少一種表面活性劑，(2)在這些表面活性劑存在的條件下，向膠乳乳液中加入選自以下組分中的至少一種，作為聚集劑和增大劑(i)無(wú)機(jī)酸，(ii)有機(jī)酸，(iii)在水中形成酸的物質(zhì)，
(iv)至少兩種能互相反應(yīng)形成酸的物質(zhì)的組合，(v)通過(guò)暴露于活性射線(xiàn)形成酸的物質(zhì)，(3)使得自于聚集劑和增大劑的酸作用于膠乳乳液，從而形成增大的膠乳顆粒。
然而，仍然需要有經(jīng)濟(jì)的替代方法，用于生產(chǎn)含有平均顆粒大小至少為150納米的增大的膠乳顆粒的膠乳乳液。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種方法，該方法通過(guò)膠乳乳液中初級(jí)膠乳顆粒的聚集，制備體積平均粒徑≥150納米的增大的膠乳顆粒，包括(a)提供一種膠乳乳液，其中包含至少一種pH敏感陰離子表面活性劑和至少一種pH不敏感陰離子表面活性劑；(b)通過(guò)進(jìn)行以下步驟中的一種，將所述膠乳乳液的pH減小到7以下(i)將與水反應(yīng)形成酸的物質(zhì)混入膠乳乳液中；(ii)將至少兩種能互相反應(yīng)形成酸的物質(zhì)的組合混入膠乳乳液中；(iii)將暴露于活性射線(xiàn)時(shí)能形成酸的物質(zhì)混入膠乳乳液中，并將膠乳乳液暴露于這種活性射線(xiàn)；(iv)(i)、(ii)和(iii)中兩種或兩種以上的任意組合；(c)使初級(jí)膠乳顆粒聚集成增大的膠乳顆粒，可任選不進(jìn)行機(jī)械攪拌；(d)任選地升高膠乳乳液的pH；(e)任選地向膠乳乳液中加入至少一種可聚合的單體，使所述至少一種可聚合的單體聚合。
在本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了一種用本發(fā)明的聚集方法制得的增大的膠乳顆粒。
在本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了由本發(fā)明方法制得的包含增大的膠乳顆粒的膠乳乳液的應(yīng)用，所述膠乳乳液作為添加劑與熱塑性樹(shù)脂結(jié)合應(yīng)用，例如作為抗沖改性劑和加工助劑中的至少一種。
在本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了一種制備接枝共聚物組合物的方法，包括(1)通過(guò)膠乳乳液中初級(jí)膠乳顆粒的聚集，制備體積平均粒徑≥150納米的增大的膠乳顆粒，包括(a)提供一種乳膠乳液，其中包含至少一種pH敏感陰離子表面活性劑和至少一種pH不敏感陰離子表面活性劑；
(b)通過(guò)進(jìn)行以下步驟中的一種，將所述膠乳乳液的pH減小到7以下(i)將與水反應(yīng)形成酸的物質(zhì)混入膠乳乳液中；(ii)將至少兩種能互相反應(yīng)形成酸的物質(zhì)的組合混入膠乳乳液中；(iii)將暴露于活性射線(xiàn)時(shí)能形成酸的物質(zhì)混入膠乳乳液中，并將膠乳乳液暴露于這種活性射線(xiàn)；(iv)(i)、(ii)和(iii)中兩種或兩種以上的任意組合；(c)使初級(jí)膠乳顆粒聚集成增大的膠乳顆粒，可任選不進(jìn)行機(jī)械攪拌；(2)升高膠乳乳液的pH；(3)向膠乳乳液中加入至少一種可聚合的單體，使所述至少一種可聚合的單體接枝聚合到增大的膠乳顆粒上。
在本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了一種接枝共聚物組合物，該接枝共聚物組合物是使用本發(fā)明聚集方法制得的增大的膠乳顆粒制備的。
在本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了由本發(fā)明方法制備的接枝共聚物組合物作為添加劑與熱塑性樹(shù)脂結(jié)合的應(yīng)用，例如作為抗沖改性劑和加工助劑中的至少一種。
在本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了一種制備多模態(tài)膠乳乳液的方法，包括(1)通過(guò)膠乳乳液中初級(jí)膠乳顆粒的聚集，制備體積平均粒徑≥150納米的增大的膠乳顆粒，包括(a)提供一種膠乳乳液，其中包含至少一種pH敏感陰離子表面活性劑和至少一種pH不敏感陰離子表面活性劑；(b)通過(guò)進(jìn)行以下步驟中的一種，將所述膠乳乳液的pH減小到7以下(i)將與水反應(yīng)形成酸的物質(zhì)混入膠乳乳液中；(ii)將至少兩種能互相反應(yīng)形成酸的物質(zhì)的組合混入膠乳乳液中；(iii)將暴露于活性射線(xiàn)時(shí)能形成酸的物質(zhì)混入膠乳乳液中，并將該膠乳乳液暴露于這種活性射線(xiàn)；(iv)(i)、(ii)和(iii)中兩種或兩種以上的任意組合；(c)使初級(jí)膠乳顆粒聚集成增大的膠乳顆粒，可任選不進(jìn)行機(jī)械攪拌；(2)升高膠乳乳液的pH；(3)向膠乳乳液中加入至少一種可聚合的單體，使所述至少一種可聚合的單體聚合。
在本發(fā)明的另一個(gè)方面提供了通過(guò)本發(fā)明的聚集方法獲得的增大的膠乳顆粒制得的多模態(tài)聚合物組合物。
在本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了由本發(fā)明方法制備的多模態(tài)聚合物組合物作為添加劑與熱塑性樹(shù)脂結(jié)合的應(yīng)用，例如作為抗沖改性劑和加工助劑中的至少一種。
具體實(shí)施例方式
本文中所限定的所有范圍包括端值并且可以組合。
在說(shuō)明書(shū)和附加的權(quán)利要求書(shū)中所用的術(shù)語(yǔ)“(共)聚合物”包括均聚物和共聚物。
本發(fā)明的方法通過(guò)在產(chǎn)生最少凝固物的情況下膠乳乳液中初級(jí)膠乳顆粒的聚集，制備增大的膠乳顆粒。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明提供的增大的膠乳顆粒制備方法具有少于2重量％(以膠乳乳液中聚合物的總重量為基準(zhǔn)計(jì))的凝固物；或者少于1重量％的凝固物；或者少于0.5重量％的凝固物；或者少于0.1重量％的凝固物；或者少于0.05重量％的凝固物；或者少于0.01重量％的凝固物。在一些實(shí)施方式中，產(chǎn)物膠乳乳液中至少99重量％的增大的膠乳顆粒(以膠乳乳液中聚合物的總重量為基準(zhǔn)計(jì))具有＜5000納米；或者＜3000納米；或者＜2000納米；或者＜1000納米的粒徑。
在說(shuō)明書(shū)和附加的權(quán)利要求書(shū)中所用的術(shù)語(yǔ)“凝固物”表示可以用篩網(wǎng)過(guò)篩出膠乳乳液的聚合材料，該篩網(wǎng)具有45微米的公稱(chēng)篩孔，篩目標(biāo)號(hào)為美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)用篩ASTME-11規(guī)格第325號(hào)和Tyler對(duì)等325目。
用本發(fā)明方法制得的增大的膠乳顆粒具有≥150納米的體積平均粒徑；或者≥200納米；或者≥250納米；或者≥300納米；或者≥400納米；或者≥500納米；或者≥510納米；或者≥525納米；或者≥550納米；或者≥600納米；或者150-1000納米；或者200-1000納米；或者250-1000納米；或者300-1000納米；或者400-1000納米；或者500-1000納米；或者510-1000納米；或者525-1000納米；或者600-1000納米；或者300-350納米；或者400-450納米；或者550-650納米；或者600-700納米。
適用于本發(fā)明的膠乳乳液中所含的初級(jí)膠乳顆?？删哂小?00納米的體積平均粒徑；≤150納米；或者≤100納米；≤80納米；或者20-200納米；或者20-150納米；或者50-150納米；或者50-100納米；或者80-100納米。
適合在本發(fā)明中作為pH敏感陰離子表面活性劑的陰離子表面活性劑包括，例如羧酸鹽。合適的羧酸鹽可包括，例如脂肪酸的堿金屬鹽、松脂酸的堿金屬鹽、烷基肌氨酸的堿金屬鹽和烯基琥珀酸的堿金屬鹽；或者油酸鈉、油酸鉀、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、肉豆蔻酸鈉、肉豆蔻酸鉀、棕櫚酸鈉、棕櫚酸鉀、月桂酸鉀、十一酸鉀、亞油酸鈉、亞油酸鉀、辛酸鉀、壬酸鉀、癸酸鉀和歧化松脂酸鉀；或者油酸鉀。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的pH敏感陰離子表面活性劑具有pKa≥3；或者3-6；或者3.5-5.5；或者4-5的母體酸。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的膠乳乳液含有0.3-1.1重量％的pH敏感陰離子表面活性劑(以膠乳乳液中聚合物的總重量為基準(zhǔn)計(jì))；或者0.3-0.8重量％；或者0.4-0.8重量％；或者0.3-0.5重量％；或者0.35-0.45重量％。
適合在本發(fā)明中作為pH不敏感陰離子表面活性劑的陰離子表面活性劑包括，例如烷基磺酸鹽、芳基磺酸鹽、烷基硫酸鹽、芳基硫酸鹽、烷基磷酸鹽、芳基磷酸鹽、烷基膦酸鹽和芳基膦酸鹽；或者烷基磺酸鹽、芳基磺酸鹽、烷基硫酸鹽和芳基硫酸鹽；或者雙(2-乙基己基)磺基琥珀酸鈉、烷基二苯醚二磺酸鹽、十二烷基苯磺酸鈉、月桂基乙醚硫酸鈉、月桂基硫酸鈉和十二烷基硫酸鈉；或者月桂基硫酸鈉。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的pH不敏感陰離子表面活性劑具有pKa＜3；或者≥2.5；或者≤2.0；或者≤1.5；或者≥1.0；或者≤0的母體酸。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的膠乳乳液含有0.005-0.1重量％的pH不敏感陰離子表面活性劑(以膠乳乳液中聚合物的總重量為基準(zhǔn)計(jì))；或者0.01-0.03重量％；或者0.015-0.025重量％。
可以通過(guò)各種已知方法制備具有適用于本發(fā)明的初級(jí)膠乳顆粒的膠乳乳液。例如，可以用常規(guī)的乳液聚合技術(shù)制備包含初級(jí)膠乳顆粒的膠乳乳液。
適用于本發(fā)明的膠乳乳液中的初級(jí)膠乳顆?？梢缘米杂诟鞣N材料，包括，例如丁二烯、異戊二烯和氯丁二烯之類(lèi)的二烯單體的(共)聚合物；苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯和氟乙烯之類(lèi)的乙烯基單體的(共)聚合物；二烯單體與乙烯基單體的共聚物；聚有機(jī)硅氧烷之類(lèi)的硅氧烷樹(shù)脂；聚酯；環(huán)氧樹(shù)脂；三聚氰胺樹(shù)脂；聚酰胺；聚氨酯及其混合物；或者乙烯基單體的(共)聚合物、二烯單體的(共)聚合物和二烯單體與乙烯基單體的共聚物；或者二烯單體與乙烯基單體的共聚物；或者丁二烯/苯乙烯共聚物。
在一些實(shí)施方式中，可衍生出所述初級(jí)膠乳顆粒的材料包括可交聯(lián)單體，包括例如二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三甲基丙烯酸三羥甲基丙酯和二丙烯酸1，3-丁二酯；聚合引發(fā)劑，包括例如自由基聚合引發(fā)劑、可熱分解的聚合引發(fā)劑和氧化還原引發(fā)劑；鏈轉(zhuǎn)移劑，包括例如叔十二烷硫醇、正辛烷硫醇和α-甲基苯乙烯二聚物；和表面活性劑，包括例如pH敏感陰離子表面活性劑和pH不敏感陰離子表面活性劑。
一方面，本發(fā)明的膠乳乳液不含陽(yáng)離子表面活性劑而且不含兩性表面活性劑。
在一些實(shí)施方式中，可以用二烯單體、乙烯基單體和包含陰離子和/或陽(yáng)離子官能團(tuán)的單體制備初級(jí)膠乳顆粒。包含陰離子和/或陽(yáng)離子官能團(tuán)的單體包括，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富馬酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯。
在一些實(shí)施方式中，初級(jí)膠乳顆粒具有核-殼結(jié)構(gòu)。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的初級(jí)膠乳顆?？砂ㄓ袡C(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合材料。
包含適用于本發(fā)明的初級(jí)膠乳顆粒的膠乳乳液優(yōu)選具有7-12；或者7-10；或者≥7；或者≥8；或者≥9的pH。
適用于本發(fā)明的與水反應(yīng)形成酸的物質(zhì)包括，例如乙酸酐和馬來(lái)酸酐之類(lèi)的酸酐；硫酸酯和磷酸酯之類(lèi)的酯；?；群投趸?。
適用于本發(fā)明的互相反應(yīng)形成酸的至少兩種物質(zhì)的組合包括，例如過(guò)氧化物和甲醛的組合；過(guò)氧化物和次硫酸鹽的組合；以及過(guò)氧化物和甲醛化次硫酸鹽的組合；或者過(guò)氧化物和甲醛化次硫酸鹽的組合；或者過(guò)氧化氫和甲醛化次硫酸鈉的組合。在一些實(shí)施方式中，可以將這些至少兩種物質(zhì)的組合以水溶液的形式加入膠乳乳液中。在一些實(shí)施方式中，將足量的這種至少兩種物質(zhì)的組合加入膠乳乳液中，將該膠乳乳液的pH降到7以下；或者1-6；或者2-6；或者3-6；或者3-5。
適用于本發(fā)明的在暴露于活性射線(xiàn)時(shí)能形成酸的物質(zhì)包括，例如在暴露于活性射線(xiàn)時(shí)能形成Bronsted酸或Lewis酸的物質(zhì)。這些物質(zhì)包括，例如鎓鹽、鹵代有機(jī)化合物、醌二疊氮化合物、α，α-雙(磺酰)重氮甲烷化合物、α-羰基-α-磺酰-重氮甲烷化合物、磺酸類(lèi)化合物、有機(jī)酯化合物、有機(jī)酸酰胺化合物和有機(jī)酸酰亞胺化合物?；钚陨渚€(xiàn)包括，例如紫外線(xiàn)、遠(yuǎn)紫外線(xiàn)、電子射線(xiàn)和激光束。在一些實(shí)施方式中，暴露于活性射線(xiàn)時(shí)能形成酸的物質(zhì)以水溶液的形式加入膠乳乳液中。在一些實(shí)施方式中，向膠乳乳液中加入足量的這種物質(zhì)，使膠乳乳液的pH降低到7以下；或者1-6；或者2-6；或者3-6；或者3-5。
在一些實(shí)施方式中，可以將一種鹽與互相反應(yīng)形成酸的至少兩種物質(zhì)的組合和/或暴露于活性射線(xiàn)時(shí)能形成酸的物質(zhì)結(jié)合使用。這種鹽可以存在于膠乳乳液中(例如，可以在制備膠乳乳液中的初級(jí)膠乳顆粒時(shí)提前加入這種鹽)或者可以在與互相反應(yīng)形成酸的至少兩種物質(zhì)的組合和/或暴露于活性射線(xiàn)時(shí)能形成酸的物質(zhì)結(jié)合之前或同時(shí)加入膠乳乳液中。適用于本發(fā)明的不具有pH緩沖效果的鹽包括，例如氯化鈉、氯化鉀和氯化鈣。適用于本發(fā)明的具有pH緩沖效果的鹽包括，例如焦磷酸鈉、碳酸鈉和硫酸銨。
不希望被理論所禁錮，相信隨著膠乳乳液pH的降低，pH敏感陰離子表面活性劑的穩(wěn)定化活性會(huì)減小。相信pH敏感陰離子表面活性劑穩(wěn)定化作用的減小會(huì)促進(jìn)初級(jí)膠乳顆粒聚集成增大的膠乳顆粒。
使初級(jí)膠乳顆粒聚集成增大的膠乳顆粒，直到增大的膠乳顆粒具有所需的顆粒大小。在一些實(shí)施方式中，使初級(jí)膠乳顆粒聚集成增大的膠乳顆粒的時(shí)間≤2小時(shí)；或者≤1.5小時(shí)；或者≤1小時(shí)。
在一些實(shí)施方式中，使初級(jí)膠乳顆粒聚集成增大的膠乳顆粒時(shí)，可選攪拌膠乳乳液。例如，使初級(jí)膠乳顆粒聚集成增大的膠乳顆粒時(shí)，可以任選地對(duì)膠乳乳液施加超聲波振動(dòng)。在其它的實(shí)施方式中，一旦互相反應(yīng)形成酸的至少兩種物質(zhì)的組合和/或暴露于活性射線(xiàn)時(shí)能形成酸的物質(zhì)被加入并分散到膠乳乳液中，便停止機(jī)械攪拌。不希望被理論所禁錮，相信不進(jìn)行機(jī)械攪拌時(shí)，初級(jí)膠乳顆粒通過(guò)布朗(Brownian)聚集而聚集成增大的膠乳顆粒。
在一些實(shí)施方式中，使初級(jí)膠乳顆粒聚集成增大的膠乳顆粒期間，膠乳乳液的溫度可保持在20-90℃；或者40-90℃；或者45-90℃；或者50-90℃；或者55-90℃；或者60-90℃；或者50-70℃；或者55-65℃；或者等于或高于組成所述膠乳顆粒的(共)聚合物組分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
使初級(jí)膠乳顆粒聚集成增大的膠乳顆粒之后，可以任選地提高膠乳乳液的pH值。在一些實(shí)施方式中，向膠乳乳液中加入堿性物質(zhì)以提高其pH值。合適的堿性物質(zhì)包括，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉和碳酸鉀。在一些實(shí)施方式中，所述堿性物質(zhì)以水溶液的形式加入膠乳乳液中。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，在初級(jí)膠乳顆粒聚集成增大的膠乳顆粒之后，加入足量的堿性物質(zhì)，從而將該膠乳乳液的pH提高到6-10；或者≥7；或者≥8；或者≥9。
可對(duì)本發(fā)明方法制得的增大的膠乳顆粒進(jìn)行接枝聚合，以制備包含該增大的膠乳顆粒的接枝共聚物。在一些實(shí)施方式中，可以通過(guò)在膠乳乳液中存在增大的膠乳顆粒的條件下聚合至少一種可聚合單體來(lái)進(jìn)行接枝聚合。在一些實(shí)施方式中，接枝聚合方法可以按照乳液聚合方法或懸浮液聚合方法進(jìn)行。
適用于本發(fā)明制備所述接枝聚合物方法的可聚合單體包括，例如苯乙烯和α-甲基苯乙烯之類(lèi)芳族乙烯基單體；4-乙烯基聯(lián)苯和2-乙烯基萘之類(lèi)的芳族多環(huán)乙烯基單體；丙烯腈和甲基丙烯腈之類(lèi)的不飽和腈；甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯之類(lèi)的(甲基)丙烯酸烷基酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸和馬來(lái)酸酐之類(lèi)的不飽和羧酸；馬來(lái)酰亞胺和N-苯基馬來(lái)酰亞胺等馬來(lái)酰亞胺單體；以及它們的組合。
也可向反應(yīng)混合物中加入各種其它材料，以幫助接枝共聚物的制備，這些材料包括，例如多官能乙烯基單體，包括例如二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二酯和二甲基丙烯酸1，3-丁二酯；鏈轉(zhuǎn)移劑，包括例如叔十二烷硫醇和正辛烷硫醇。
接枝聚合到增大的膠乳顆粒上的該至少一種可聚合單體，可以被一次性加入反應(yīng)體系中、分幾次加入、連續(xù)加入或它們的任意組合方式。分兩個(gè)或兩個(gè)以上步驟進(jìn)行接枝聚合時(shí)，在各個(gè)步驟中加入的該至少一種可聚合單體可以是相同或不同的。
在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的接枝共聚物具有提高的透明度。在這些實(shí)施方式中，可以選擇用于接枝聚合到增大的膠乳顆粒上的可聚合單體，使可聚合單體與增大的膠乳顆粒具有近似的折射率；或者，用于接枝聚合到增大的膠乳顆粒上的可聚合單體與形成的接枝共聚物之間的折射率差別可以是≤0.02；或者≤0.01；或者≤0.005。
含有本發(fā)明增大的膠乳顆粒的接枝共聚物具有≥150納米的體積平均粒徑；或者≥200納米；或者≥250納米；或者≥300納米；或者≥400納米；或者≥500納米；或者≥510納米；或者≥525納米；或者≥550納米；或者≥600納米；或者150-1000納米；或者200-1000納米；或者250-1000納米；或者300-1000納米；或者400-1000納米；或者500-1000納米；或者510-1000納米；或者525-1000納米；或者600-1000納米；或者300-350納米；或者400-450納米；或者550-650納米；或者600-700納米。
在一些實(shí)施方式中，可以用本發(fā)明含有增大的膠乳顆粒的膠乳乳液制備具有至少兩類(lèi)聚合物顆粒的多模態(tài)聚合顆粒組合物。在一些實(shí)施方式中，增大的膠乳顆粒包括多模態(tài)聚合顆粒組合物中的一類(lèi)聚合顆粒。在一些實(shí)施方式中，可制備具有高固體含量的多模態(tài)聚合顆粒組合物，例如固體含量≥40重量％，或者≥45重量％，或者≥50重量％，在一些實(shí)施方式中，可制備工藝粘度≤2000厘泊的多模態(tài)聚合顆粒組合物。
本發(fā)明的增大的膠乳顆粒、接枝共聚物組合物和多模態(tài)聚合物組合物，可單獨(dú)或與其它材料結(jié)合用于各種商業(yè)用途。例如，本發(fā)明的增大的膠乳顆粒、接枝共聚物組合物和多模態(tài)聚合物組合物可被單獨(dú)地混入各種熱塑性樹(shù)脂中，作為例如抗沖改性劑和加工助劑，來(lái)調(diào)節(jié)所述熱塑性樹(shù)脂的性質(zhì)。
適用于本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂包括，例如聚苯乙烯、耐沖擊聚苯乙烯、丙烯酸樹(shù)脂、甲基丙烯酸樹(shù)脂、聚酰胺(例如尼龍)、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯樹(shù)脂、氯乙烯樹(shù)脂、氯化氯乙烯樹(shù)脂、丙烯腈-苯乙烯樹(shù)脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹(shù)脂、熱塑性聚酯樹(shù)脂、聚碳酸酯樹(shù)脂及其混合物；或者丙烯酸樹(shù)脂、甲基丙烯酸樹(shù)脂、丙烯腈-苯乙烯樹(shù)脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹(shù)脂、熱塑性聚酯樹(shù)脂、聚碳酸酯樹(shù)脂、聚酰胺(例如尼龍)及其混合物；或者聚甲基丙烯酸(甲)酯樹(shù)脂、丙烯腈-苯乙烯樹(shù)脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹(shù)脂、聚碳酸酯樹(shù)脂、聚酰胺(例如尼龍)及其混合物。
本發(fā)明的增大的膠乳顆粒、接枝共聚組合物和/或多模態(tài)聚合物組合物，可以作為膠乳、淤漿或從中分離和收集的產(chǎn)物顆粒的形式提供。對(duì)于以產(chǎn)物顆粒的形式從膠乳或淤漿中分離和收集增大的膠乳顆粒、接枝共聚組合物或多模態(tài)聚合物組合物的方法并無(wú)特別的限制?，F(xiàn)有技術(shù)中已知的合適方法包括，例如噴霧干燥、聚沉和冷凍干燥。例如在干燥和從膠乳或淤漿中收集產(chǎn)物顆粒之前或之后，可以向膠乳乳液中加入添加劑，例如抗氧化劑、紫外線(xiàn)吸收劑、防粘劑、顏料、填料、潤(rùn)滑劑、抗靜電劑和抗菌劑。
可選擇產(chǎn)物顆粒與熱塑性樹(shù)脂的混和比例，從而為產(chǎn)物樹(shù)脂體系提供所需的性質(zhì)。在一些實(shí)施方式中，產(chǎn)物顆粒與熱塑性樹(shù)脂的混和比(以固體含量為基準(zhǔn)計(jì))可分別在0.1比99.9重量％到99.9比0.1重量％的范圍內(nèi)；或者1比99重量％到99比1重量％。在一些實(shí)施方式中，產(chǎn)物顆粒作為抗沖改性劑與熱塑性樹(shù)脂混和時(shí)，該混合物可含有1-50重量％(以固體含量為基準(zhǔn)計(jì))的產(chǎn)物顆粒；或者10-50重量％；或者20-50重量％；或者20-40重量％。
實(shí)施例在下面的實(shí)施例中，將詳細(xì)描述本發(fā)明的一些實(shí)施方式。
除非另有明顯的說(shuō)明，否則在下面實(shí)施例中所用的所有“一份”或“份”或“％”，分別表示以干重計(jì)的一份、份和重量％。在下面實(shí)施例中所用的“％BOM”表示以單體干重為基準(zhǔn)計(jì)的干重量％。在下面實(shí)施例中所用的“％BOP”表示以聚合物干重為基準(zhǔn)計(jì)的干重量％。
根據(jù)下面的方法測(cè)定實(shí)施例中所提供的物理性質(zhì)。
體積平均粒徑根據(jù)廠商的說(shuō)明書(shū)，用Matec Applied Science CHDF-2000顆粒大小分布分析器提供下面實(shí)施例中的顆粒大小分析數(shù)據(jù)。
實(shí)施例1按照以下步驟制備初級(jí)膠乳顆粒a)除了甲醛化次硫酸鈉、過(guò)氧化氫二異丙苯和丁二烯以外，在攪拌下將表1中列出的所有物質(zhì)加入壓力容器內(nèi)；b)然后在持續(xù)攪拌下將丁二烯加入壓力容器；c)在持續(xù)攪拌下將壓力容器中的物質(zhì)加熱到50℃；d)在10小時(shí)的持續(xù)攪拌下，將甲醛化次硫酸鈉和過(guò)氧化氫二異丙苯逐步加入壓力容器中，從而制備含有初級(jí)膠乳顆粒的膠乳乳液。
表1

聚合產(chǎn)物的單體轉(zhuǎn)化率約為99.5％。如上所述，用Matec Applied ScienceCHDF-2000顆粒大小分布分析器測(cè)得，所得膠乳乳液中初級(jí)膠乳顆粒的體積平均粒徑是95納米。
實(shí)施例2根據(jù)如下步驟，用實(shí)施例1制得的膠乳乳液中的初級(jí)膠乳顆粒制備增大的膠乳顆粒a)在攪拌下，將0.05％BOP的烷基二苯醚二磺酸鹽(購(gòu)自Dow ChemicalCompany的Dowfax2A1)加入實(shí)施例1中制得的含有初級(jí)膠乳顆粒的膠乳乳液中；b)然后將壓力容器內(nèi)的物質(zhì)加熱到60℃；c)然后在持續(xù)攪拌下，向壓力容器內(nèi)加入0.4％BOP的甲醛化次硫酸鈉(SFS)；d)在(c)步驟加入SFS 5分鐘后，在持續(xù)攪拌下，向壓力容器內(nèi)加入0.22％BOP的過(guò)氧化氫；e)在(d)步驟加入過(guò)氧化氫10分鐘后，停止攪拌；f)在不攪拌的條件下，將壓力容器內(nèi)的物質(zhì)靜置50分鐘；g)然后向壓力容器內(nèi)加入1.0％BOP的氫氧化鈉；h)在(g)步驟加入氫氧化鈉2分鐘后，重新開(kāi)始攪拌；
i)然后在持續(xù)攪拌下，向壓力容器內(nèi)的物質(zhì)中再加入0.082％BOP的烷基二苯醚二磺酸鹽(Dowfax2A1)，以制得含有增大的膠乳顆粒的產(chǎn)物膠乳乳液。
如上所述，用Matec Applied Science CHDF-2000顆粒大小分布分析器測(cè)得，所得產(chǎn)物膠乳乳液中增大的膠乳顆粒的體積平均粒徑是269納米。
實(shí)施例3根據(jù)如下步驟，用實(shí)施例1制得的膠乳乳液中的初級(jí)膠乳顆粒制備增大的膠乳顆粒a)在攪拌下，將0.025％BOP的烷基二苯醚二磺酸鹽(Dowfax2A1)加入實(shí)施例1中制得的含有初級(jí)膠乳顆粒的膠乳乳液中；b)然后將壓力容器內(nèi)的物質(zhì)加熱到60℃；c)然后在持續(xù)攪拌下，向壓力容器內(nèi)加入0.4％BOP的甲醛化次硫酸鈉(SFS)；d)在(c)步驟加入SFS 5分鐘后，在持續(xù)攪拌下，向壓力容器內(nèi)加入0.22％BOP的過(guò)氧化氫；e)在(d)步驟加入過(guò)氧化氫10分鐘后，停止攪拌；f)在不攪拌的條件下，將壓力容器內(nèi)的物質(zhì)靜置50分鐘；g)然后向壓力容器內(nèi)加入1.0％BOP的氫氧化鈉；h)在(g)步驟加入氫氧化鈉2分鐘后，重新開(kāi)始攪拌；i)然后在持續(xù)攪拌下，向壓力容器內(nèi)的物質(zhì)中再加入0.082％BOP的烷基二苯醚二磺酸鹽(Dowfax2A1)，以制得含有增大的膠乳顆粒的產(chǎn)物膠乳乳液。
如上所述，用Matec Applied Science CHDF-2000顆粒大小分布分析器測(cè)得，所得產(chǎn)物膠乳乳液中增大的膠乳顆粒的體積平均粒徑是355納米。
實(shí)施例4根據(jù)如下步驟，用實(shí)施例1制得的膠乳乳液中的初級(jí)膠乳顆粒制備增大的膠乳顆粒a)在攪拌下，將0.0225％BOP的烷基二苯醚二磺酸鹽(Dowfax2A1)加入實(shí)施例1中制得的含有初級(jí)膠乳顆粒的膠乳乳液中；b)然后將壓力容器內(nèi)的物質(zhì)加熱到60℃；c)然后在持續(xù)攪拌下，向壓力容器內(nèi)加入0.4％BOP的甲醛化次硫酸鈉(SFS)；d)在(c)步驟加入SFS 5分鐘后，在持續(xù)攪拌下，向壓力容器內(nèi)加入0.22％BOP的過(guò)氧化氫；e)在(d)步驟加入過(guò)氧化氫10分鐘后，停止攪拌；f)在不攪拌的條件下，將壓力容器內(nèi)的物質(zhì)靜置50分鐘；g)然后向壓力容器內(nèi)加入1.0％BOP的氫氧化鈉；h)在(g)步驟加入氫氧化鈉2分鐘后，重新開(kāi)始攪拌；i)然后在持續(xù)攪拌下，向壓力容器內(nèi)的物質(zhì)中再加入0.082％BOP的烷基二苯醚二磺酸鹽(Dowfax2A1)，以制得含有增大的膠乳顆粒的產(chǎn)物膠乳乳液。
如上所述，用Matec Applied Science CHDF-2000顆粒大小分布分析器測(cè)得，所得產(chǎn)物膠乳乳液中增大的膠乳顆粒的體積平均粒徑是423納米。
實(shí)施例5根據(jù)如下步驟，用實(shí)施例1制得的膠乳乳液中的初級(jí)膠乳顆粒制備增大的膠乳顆粒a)在攪拌下，將0.02％BOP的烷基二苯醚二磺酸鹽(Dowfax2A1)加入實(shí)施例1中制得的含有初級(jí)膠乳顆粒的膠乳乳液中；b)然后將壓力容器內(nèi)的物質(zhì)加熱到60℃；c)然后在持續(xù)攪拌下，向壓力容器內(nèi)加入0.4％BOP的甲醛化次硫酸鈉(SFS)；d)在(c)步驟加入SFS 5分鐘后，在持續(xù)攪拌下，向壓力容器內(nèi)加入0.22％BOP的過(guò)氧化氫；e)在(d)步驟加入過(guò)氧化氫10分鐘后，停止攪拌；f)在不攪拌的條件下，將壓力容器內(nèi)的物質(zhì)靜置50分鐘；g)然后向壓力容器內(nèi)加入1.0％BOP的氫氧化鈉；h)在(g)步驟加入氫氧化鈉2分鐘后，重新開(kāi)始攪拌；i)然后在持續(xù)攪拌下，向壓力容器內(nèi)的物質(zhì)中再加入0.082％BOP的烷基二苯醚二磺酸鹽(Dowfax2A1)，以制得含有增大的膠乳顆粒的產(chǎn)物膠乳乳液。
如上所述，用Matec Applied Science CHDF-2000顆粒大小分布分析器測(cè)得，所得產(chǎn)物膠乳乳液中增大的膠乳顆粒的體積平均粒徑是489納米。
實(shí)施例6根據(jù)如下步驟，用實(shí)施例1制得的膠乳乳液中的初級(jí)膠乳顆粒制備增大的膠乳顆粒a)在攪拌下，將0.025％BOP的月桂基硫酸鈉(SLS)加入實(shí)施例1中制得的含有初級(jí)膠乳顆粒的膠乳乳液中；b)然后將壓力容器內(nèi)的物質(zhì)加熱到60℃；c)然后在持續(xù)攪拌下，向壓力容器內(nèi)加入0.53％BOP的甲醛化次硫酸鈉(SFS)；d)在(c)步驟加入SFS 5分鐘后，在持續(xù)攪拌下，向壓力容器內(nèi)加入0.28％BOP的過(guò)氧化氫；e)在(d)步驟加入過(guò)氧化氫10分鐘后，停止攪拌；f)在不攪拌的條件下，將壓力容器內(nèi)的物質(zhì)靜置50分鐘；g)然后向壓力容器內(nèi)加入1.0％BOP的氫氧化鈉；h)在(g)步驟加入氫氧化鈉2分鐘后，重新開(kāi)始攪拌；i)然后在持續(xù)攪拌下，向壓力容器內(nèi)的物質(zhì)中再加入0.082％BOP的烷基二苯醚二磺酸鹽(Dowfax2A1)，以制得含有增大的膠乳顆粒的產(chǎn)物膠乳乳液。
如上所述，用Matec Applied Science CHDF-2000顆粒大小分布分析器測(cè)得，所得產(chǎn)物膠乳乳液中增大的膠乳顆粒的體積平均粒徑是650納米。
實(shí)施例7根據(jù)如下步驟，用實(shí)施例1制得的膠乳乳液中的初級(jí)膠乳顆粒制備增大的膠乳顆粒a)在攪拌下，將0.025％BOP的烷基二苯醚二磺酸鹽(Dowfax2A1)加入實(shí)施例1中制得的含有初級(jí)膠乳顆粒的膠乳乳液中；b)然后將壓力容器內(nèi)的物質(zhì)加熱到60℃；c)然后在持續(xù)攪拌下，向壓力容器內(nèi)加入0.61％BOP的甲醛化次硫酸鈉(SFS)；d)在(c)步驟加入SFS 5分鐘后，在持續(xù)攪拌下，向壓力容器內(nèi)加入0.32％BOP的過(guò)氧化氫；e)在(d)步驟加入過(guò)氧化氫10分鐘后，停止攪拌；
f)在不攪拌的條件下，將壓力容器內(nèi)的物質(zhì)靜置50分鐘；g)然后向壓力容器內(nèi)加入1.0％BOP的氫氧化鈉；h)在(g)步驟加入氫氧化鈉2分鐘后，重新開(kāi)始攪拌；i)然后在持續(xù)攪拌下，向壓力容器內(nèi)的物質(zhì)中再加入0.082％BOP的烷基二苯醚二磺酸鹽(Dowfax2A1)，以制得含有增大的膠乳顆粒的產(chǎn)物膠乳乳液。
如上所述，用Matec Applied Science CHDF-2000顆粒大小分布分析器測(cè)得，所得產(chǎn)物膠乳乳液中增大的膠乳顆粒的體積平均粒徑是580納米。
實(shí)施例8根據(jù)以下步驟，可以用實(shí)施例2-5中任一項(xiàng)的產(chǎn)物制備含有增大的膠乳顆粒的膠乳乳液，這些增大的膠乳顆粒具有核殼形態(tài)a)將90克(以固體計(jì))由實(shí)施例2-5之一制得的增大的膠乳顆粒，加入裝有攪拌器的壓力容器中；b)將壓力容器內(nèi)的物質(zhì)加熱到60℃；c)在1小時(shí)的攪拌條件下，向壓力容器中加入9克甲基丙烯酸甲酯、1克丙烯酸丁酯、0.13克過(guò)氧化氫叔丁基和0.13克甲醛化次硫酸鈉；d)在攪拌下將壓力容器內(nèi)的物質(zhì)再靜置3小時(shí)，以制得產(chǎn)物接枝共聚組合物。
實(shí)施例9根據(jù)以下步驟制備初級(jí)膠乳顆粒a)在攪拌下將表2所列的前3種組分加入容器中；b)在持續(xù)攪拌下，將容器中的物質(zhì)加熱到70℃；c)在2小時(shí)的持續(xù)攪拌下，將丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸烯丙酯乳液、甲醛化次硫酸鈉(1)和過(guò)氧化氫叔丁基逐步加入容器中，以制備含有初級(jí)膠乳顆粒的膠乳乳液；d)將容器內(nèi)物質(zhì)的溫度調(diào)節(jié)到55℃；e)加入甲基丙烯酸甲酯、甲醛化次硫酸鈉(2)和過(guò)硫酸鈉。
表2


聚合產(chǎn)物的單體轉(zhuǎn)化率約為99.5％。如上所述，用Matec Applied ScienceCHDF-2000顆粒大小分布分析器測(cè)得，所得膠乳乳液中初級(jí)膠乳顆粒的體積平均粒徑是96納米。
實(shí)施例10根據(jù)如下步驟，用實(shí)施例9制得的膠乳乳液中的初級(jí)膠乳顆粒制備增大的膠乳顆粒a)在攪拌下，將0.033％BOP的月桂基硫酸鈉加入實(shí)施例9中制得的含有初級(jí)膠乳顆粒的膠乳乳液中；b)然后將壓力容器內(nèi)的物質(zhì)加熱到60℃；c)然后在持續(xù)攪拌下，向壓力容器內(nèi)加入0.449％BOP的甲醛化次硫酸鈉(SFS)；d)在(c)步驟加入SFS 5分鐘后，在持續(xù)攪拌下，向壓力容器內(nèi)加入0.248％BOP的過(guò)氧化氫；e)在(d)步驟加入過(guò)氧化氫10分鐘后，停止攪拌；f)在不攪拌的條件下，將壓力容器內(nèi)的物質(zhì)靜置50分鐘；g)然后向壓力容器內(nèi)加入1.0％BOP的氫氧化鈉；
h)在(g)步驟加入氫氧化鈉2分鐘后，重新開(kāi)始攪拌，以制得含有增大的膠乳顆粒的產(chǎn)物膠乳乳液。
如上所述，用Matec Applied Science CHDF-2000顆粒大小分布分析器測(cè)得，所得產(chǎn)物膠乳乳液中增大的膠乳顆粒的體積平均粒徑是330納米。
權(quán)利要求
1.通過(guò)膠乳乳液中初級(jí)膠乳顆粒的聚集，制備體積平均粒徑≥150納米的增大的膠乳顆粒的方法，包括(a)提供一種膠乳乳液，所述膠乳乳液包含至少一種pH敏感陰離子表面活性劑和至少一種pH不敏感陰離子表面活性劑；(b)通過(guò)進(jìn)行以下步驟中的一種，將所述膠乳乳液的pH減小到7以下(i)將與水互相反應(yīng)形成酸的物質(zhì)混入所述膠乳乳液中；(ii)將至少兩種能互相反應(yīng)形成酸的物質(zhì)的組合混入所述膠乳乳液中；(iii)將暴露于活性射線(xiàn)時(shí)能形成酸的物質(zhì)混入所述膠乳乳液中，并將膠乳乳液暴露于這種活性射線(xiàn)；(iv)(i)、(ii)和(iii)中兩種或兩種以上的任意組合；(c)使所述初級(jí)膠乳顆粒聚集成增大的膠乳顆粒。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，還包括(d)升高所述膠乳乳液的pH值。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述增大的膠乳的體積平均粒徑＜500納米，而且至少99重量％的所述增大的膠乳顆粒的粒徑＜1000納米。
4.增大的膠乳顆粒，由權(quán)利要求1所述的方法制得。
5.如權(quán)利要求4所述的增大的膠乳顆粒的應(yīng)用，作為添加劑與熱塑性樹(shù)脂結(jié)合使用，作為抗沖改性劑和加工助劑中的至少一種。
6.如權(quán)利要求2所述的方法，還包括(e)向所述膠乳乳液中加入至少一種可聚合的單體，使所述至少一種可聚合單體接枝聚合到所述增大的膠乳顆粒上。
7.一種接枝共聚物組合物，由權(quán)利要求6的方法制得。
8.如權(quán)利要求7所述的接枝共聚物組合物的應(yīng)用，作為添加劑與熱塑性樹(shù)脂結(jié)合使用，作為抗沖改性劑和加工助劑中的至少一種。
9.如權(quán)利要求2所述的方法，還包括(e)向所述膠乳乳液中加入至少一種可聚合的單體，并使所述至少一種可聚合的單體聚合。
10.一種多模態(tài)聚合物組合物，由權(quán)利要求9的方法制得。
11.如權(quán)利要求9所述的多模態(tài)聚合物組合物的應(yīng)用，作為添加劑與熱塑性樹(shù)脂結(jié)合使用，作為抗沖改性劑和加工助劑中的至少一種。
全文摘要
公開(kāi)了通過(guò)膠乳乳液中初級(jí)膠乳顆粒的聚集，制備增大的膠乳顆粒的方法。還公開(kāi)了用含有增大的膠乳顆粒的膠乳乳液制備接枝共聚物組合物和多模態(tài)聚合物組合物的方法，以及這些增大的膠乳顆粒、接枝共聚物組合物和多模態(tài)聚合物組合物的應(yīng)用。
文檔編號(hào)C08L51/00GK1760239SQ20051011331
公開(kāi)日2006年4月19日 申請(qǐng)日期2005年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月13日
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