專利名稱：用于直接氧化燃料電池的聚合物電解液及其制備方法以及包含它的直接氧化燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于直接氧化燃料電池的聚合物電解液膜，及其制備方法，以及一種包含它的直接氧化燃料電池系統(tǒng)。更具體地，本發(fā)明涉及一種具有高功率密度的直接氧化燃料電池系統(tǒng)，其利用薄膜防止烴燃料的滲透。
背景技術(shù)：
燃料電池是通過(guò)氧化劑和烴-基物質(zhì)如甲醇、乙醇或天然氣中的氫的電化學(xué)氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生電能的發(fā)電系統(tǒng)。
燃料電池的一般實(shí)例為聚合物電解液膜燃料電池(PEMFC)和直接氧化燃料電池(DOFC)。利用甲醇作為燃料的直接氧化燃料電池被稱為直接甲醇燃料電池(DMFC)。聚合物電解液膜燃料電池是環(huán)境友好的能源，其能夠取代化石燃料能源。它具有許多優(yōu)點(diǎn)，如高功率輸出密度，高能量轉(zhuǎn)換效率，在室溫下可操作性，及能夠減小尺寸和緊密地密封。因此，它可以廣泛地應(yīng)用于各種領(lǐng)域如無(wú)污染汽車，家用發(fā)電系統(tǒng)，及用于移動(dòng)通訊設(shè)備和軍事裝備的便攜式電源。
聚合物電解液膜燃料電池具有能量密度高的優(yōu)點(diǎn)，但是也有問(wèn)題，即需要小心處理氫氣，或者需要附屬設(shè)備如用于重整燃?xì)馊缂淄?、甲醇或天然氣以產(chǎn)生所需的氫的燃料重整處理器。
相反，直接氧化燃料電池的能量密度一般比聚合物電解液燃料電池低，但是具有如下優(yōu)點(diǎn)容易處理液體類型燃料，工作溫度低，及不需要另外的燃料重整處理器。因此，該直接氧化燃料電池可以是用于小型和一般目的便攜式電源的合適系統(tǒng)。
在燃料電池中，實(shí)際發(fā)電的電池組包括幾個(gè)至幾十個(gè)多層堆疊的單元電池，每個(gè)單元電池都由膜-電極組件(MEA)和隔板(也稱為雙極板)組成。膜-電極組件具有被電解液膜彼此分隔的陽(yáng)極(稱為燃料電極或氧化電極)和陰極(稱為空氣電極或還原電極)。
常把全氟磺酸樹(shù)脂膜(NAFION)用于聚合物電解液膜，其具有良好的導(dǎo)電性、力學(xué)性能和耐化學(xué)腐蝕性。
通常，較厚的全氟磺酸樹(shù)脂膜提供更好的尺寸穩(wěn)定性和力學(xué)性能，但是增加了薄膜電阻。較薄的膜提供較低的薄膜電阻，但是提供了較差的力學(xué)性能，由此未反應(yīng)的燃料氣體和液體往往通過(guò)聚合物膜，而導(dǎo)致在工作過(guò)程中未反應(yīng)燃料的損失和電池性能較低。
具體地，與鉑催化劑電極熱壓的聚合物電解液膜，隨著溫度和水合的程度經(jīng)受膜厚度和體積的15～30％的變化，并且利用3～50wt％甲醇燃料導(dǎo)致最大超過(guò)200％的體積變化。由于電解液膜的這種溶脹引起厚度增加并施加壓力到氣體擴(kuò)散層上，該氣體擴(kuò)散層是電極基底。當(dāng)燃料電池長(zhǎng)期工作時(shí)，膜的表面尺寸變化引起催化劑顆粒和電解液膜之間的界面的物質(zhì)耗損(physicaldeterioration)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明第一實(shí)施方案提供一種用于直接氧化燃料電池的聚合物電解液膜，其具有良好的電化學(xué)特性，熱穩(wěn)定性，尺寸穩(wěn)定性和力學(xué)特征，及減少的烴燃料的滲透。
本發(fā)明第二實(shí)施方案提供一種制備用于直接氧化燃料電池的聚合物電解液膜的方法。
本發(fā)明第三實(shí)施方案提供一種膜-電極組件，其包含所述聚合物電解液膜。
本發(fā)明第四實(shí)施方案提供一種直接氧化燃料電池，其包含所述膜-電極組件。
根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施方案，一種用于直接氧化燃料電池的聚合物電解液膜包含具有很多孔隙的多孔性聚合物載體，及形成在該聚合物載體上的烴燃料擴(kuò)散阻擋層。所述烴燃料擴(kuò)散阻擋層包含陽(yáng)離子交換樹(shù)脂與分散在該陽(yáng)離子交換樹(shù)脂中的無(wú)機(jī)添加劑(無(wú)機(jī)填料)。
通過(guò)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂鏈的嵌入，可以將陽(yáng)離子交換樹(shù)脂中的無(wú)機(jī)添加劑分層為納米相形狀。
無(wú)機(jī)添加劑的非限制性實(shí)例包括選自下列中的至少一種或者兩種或多種的混合物氧化硅，氧化鋁，沸石，鈦酸鋇，陶瓷，無(wú)機(jī)硅酸鹽，磷酸氫鋯，α-Zr(Oa1PCHa2OH)a(Ob1PCb2Hb4SOb5H)b·nH2O(式中a1、a2、a、b1、b2、b4、b5和b彼此相同或不同，且均為0～14的整數(shù)，n為0～50的整數(shù))，v-Zr(POa1)(Ha2POa3)a(HOb1PCb2Hb3SOb4H)b·nH2O(式中a1、a2、a3、a、b1、b2、b3、b4和b彼此相同或不同，且均為0～14的整數(shù)，n為0～50的整數(shù))，Zr(Oa1PCa2Ha3)aYb(式中a1、a2、a3、a和b彼此相同或不同，且均為0～14的整數(shù))，Zr(Oa1PCHa2OH)aYb·nH2O(式中a1、a2、a和b彼此相同或不同，且均為0～14的整數(shù)，n為0～50的整數(shù))，α-Zr(Oa1PCa2Ha3SOa4H)a·nH2O(式中a1、a2、a3、a4和a彼此相同或不同，且均為0～14的整數(shù)，n為0～50的整數(shù))，α-Zr(Oa1POH)·H2O(式中a1為0～14的整數(shù))，(P2O5)a(ZrO2)b玻璃(式中a和b彼此相同或不同，且均為0～14的整數(shù))，P2O5-ZrO2-SiO2玻璃及其混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，無(wú)機(jī)硅酸鹽是最優(yōu)選的。
所述硅酸鹽具有片形分層結(jié)構(gòu)并包括葉蠟石(pyrophylite)-滑石，蒙脫石(MMT)，氟鋰蒙脫石(fluorohectorite)，高嶺石，蛭石，伊利石，云母或脆云母。硅酸鹽以納米相分散在陽(yáng)離子交換樹(shù)脂中，將聚合物鏈嵌入分散的硅酸鹽片之間從而使硅酸鹽分層。
無(wú)機(jī)硅酸鹽的縱橫比優(yōu)選為1/30～1/1000，長(zhǎng)軸長(zhǎng)度為0.05～0.5μm。當(dāng)使無(wú)機(jī)硅酸鹽在陽(yáng)離子交換樹(shù)脂中分層時(shí)，各硅酸鹽層之間的距離優(yōu)選最低為3nm。硅酸鹽層間距定義為當(dāng)將聚合物鏈嵌入片相硅酸鹽中時(shí)分層的各層之間的距離并且在一個(gè)實(shí)施方案中，最低為3nm。當(dāng)更多的聚合物鏈嵌入且層間距離增加時(shí)，則硅酸鹽層無(wú)序地分散，以致于術(shù)語(yǔ)“層間距離”不再合適，因?yàn)殡y于測(cè)量。因而指定層間距離最低為3nm足夠了，層間距為最大值時(shí)，各層如此無(wú)序地分散以致于不能測(cè)量該距離。
在一個(gè)實(shí)施方案中，聚合物膜的優(yōu)選厚度為5～100μm。
在一個(gè)實(shí)施方案中，聚合物載體的優(yōu)選厚度為10～15μm，而烴燃料擴(kuò)散阻擋層的優(yōu)選厚度為2～10μm。
根據(jù)本發(fā)明第二實(shí)施方案，一種制備聚合物電解液膜的方法包括通過(guò)混合陽(yáng)離子交換樹(shù)脂液體和固相或液相無(wú)機(jī)添加劑得到混合溶液，將該混合溶液涂布在多孔性聚合物載體上從而制得聚合物膜。通過(guò)將具有陽(yáng)離子交換基團(tuán)的側(cè)鏈的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂溶解在第一有機(jī)溶劑中，制得所述陽(yáng)離子交換樹(shù)脂液體。
根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案，所述第一有機(jī)溶劑選自N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基乙酰胺(DMA)，四氫呋喃(THF)，二甲亞砜(DMSO)，丙酮，甲乙酮(MEK)，四甲基脲，磷酸三甲酯，丁內(nèi)酯，異佛樂(lè)酮，卡必醇醋酸酯，甲基異丁酮，N-丁基乙酸酯，環(huán)己酮，雙丙酮醇，二異丁基甲酮，乙酰乙酸乙酯，乙二醇醚，碳酸亞丙酯，碳酸亞乙酯，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，及其混合物。
在一個(gè)實(shí)施方案中，基于100重量份的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂液體，優(yōu)選把0.5～10重量份的無(wú)機(jī)添加劑混合在混合溶液中。
根據(jù)本發(fā)明第三實(shí)施方案，提供一種燃料電池的膜-電極組件，其包含上述聚合物電解液膜。
根據(jù)本發(fā)明第四實(shí)施方案，一種燃料電池包含上述膜-電極組件。


圖1A為本發(fā)明的聚合物電解液膜；圖1B為用于本發(fā)明中的無(wú)機(jī)硅酸鹽的結(jié)構(gòu)圖；圖1C為本發(fā)明的膜-電極組件；圖2為本發(fā)明的直接氧化燃料電池系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示意圖；圖3為根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1的A1-映射的(mapped)聚合物電解液膜的SEM照片；圖4為根據(jù)對(duì)比例1的A1-映射的聚合物電解液膜的SEM照片；圖5為根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1與對(duì)比例1和3的聚合物電解液膜隨著變化的甲醇濃度的體積變化比圖；圖6為根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1的聚合物電解液膜的剖面形態(tài)圖；圖7為根據(jù)對(duì)比例1的聚合物電解液膜的剖面形態(tài)圖；圖8為根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1的燃料電池的功率輸出密度圖；圖9為根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1和對(duì)比例3的燃料電池的功率輸出穩(wěn)定性圖；及圖10為根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例2的聚合物電解液膜的電子透射顯微照片。
具體實(shí)施例方式
參考圖1A，本發(fā)明涉及一種用于直接氧化燃料電池的聚合物電解液膜14，該聚合物電解液膜包含多孔性聚合物載體10與形成在該聚合物載體上的烴燃料擴(kuò)散阻擋層12。
該烴燃料擴(kuò)散阻擋層包含分散在陽(yáng)離子交換樹(shù)脂中的無(wú)機(jī)添加劑。在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“燃料”是指氣體或液體烴燃料，其一般實(shí)例包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和天然氣。
雖然聚合物電解液膜的厚度為5～100μm，優(yōu)選為5～50μm，但是載體能夠改善聚合物電解液膜的尺寸穩(wěn)定性，防止依賴水分的膨脹或收縮，保持電極-電解液界面的物理性質(zhì)，及延長(zhǎng)燃料電池的壽命。本發(fā)明可以有助于避免在直接氧化燃料電池中使用130～180μm厚的全氟磺酸膜，其增加了薄膜電阻。根據(jù)本發(fā)明，可以降低聚合物電解液膜的厚度以及薄膜電阻，導(dǎo)致可以用于小型便攜式電子設(shè)備如移動(dòng)電話中的更小尺寸的燃料電池系統(tǒng)。
韓國(guó)專利申請(qǐng)2004-51287、2003-45234和2004-47240公開(kāi)了利用無(wú)機(jī)添加劑的聚合物電解液膜。然而，在該現(xiàn)有技術(shù)中公開(kāi)的聚合物電解液膜沒(méi)有利用多孔性聚合物載體，因此，如本發(fā)明中的約30μm厚的膜會(huì)在機(jī)械上太易碎，可滲透氫，并且會(huì)表明有烴燃料如甲醇的過(guò)量滲透。本發(fā)明的發(fā)明人出乎意料地發(fā)現(xiàn)，通過(guò)包括聚合物載體，可以提供具有良好的強(qiáng)度和耐久性的薄膜，而不允許過(guò)量的燃料滲透。
多孔性聚合物載體包括選自下列的物質(zhì)聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰亞胺、聚苯并噁唑和聚苯并咪唑的均聚物，及其共聚物。陽(yáng)離子交換樹(shù)脂包括氟-基樹(shù)脂的均聚物，為了改善聚合物載體和陽(yáng)離子交換樹(shù)脂之間的界面附著，多孔性聚合物載體的優(yōu)選材料包括聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯或者其共聚物。對(duì)于該實(shí)施方案，聚四氟乙烯均聚物是最優(yōu)選的。
所述陽(yáng)離子交換樹(shù)脂包含聚合物樹(shù)脂，該聚合物樹(shù)脂包含作為側(cè)鏈的選自下列的陽(yáng)離子交換基團(tuán)磺酸基，羧酸基，磷酸基，膦酸基，及其衍生物。
陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的非限制性實(shí)例包括選自下列中的至少一種質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物氟-基聚合物，苯并咪唑-基聚合物，聚酰亞胺-基聚合物，聚醚酰亞胺-基聚合物，聚苯硫醚-基聚合物，聚砜-基聚合物，聚醚砜-基聚合物，聚醚酮-基聚合物，聚醚-醚酮-基聚合物，及聚苯基喹喔啉-基聚合物。優(yōu)選的質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物包括氟-基聚合物、聚苯并咪唑-基聚合物和聚砜-基聚合物。
氟-基聚合物的具體實(shí)例包括下面式1的聚(全氟磺酸)(NAFION，E.I.Dupont de Nemours Company)，下面式2的AciplexTM(Asahi Kasei Chemical)、FlemionTM(Asahi Glass)和FumionTM(商業(yè)上為Fumatech)碳氟乙烯醚或者下面式3的乙烯醚氟化物。還可以使用公開(kāi)在US 4330654、4358545、4417969、4610762、4433082、5094995、5596676和4940525中的各種聚合物。
其中在上式1中，X為H、Li、Na、K、Cs、四丁基胺或NR1R2R3R4，式中R1、R2、R3和R4獨(dú)立地選自H、CH3和C2H5，m至少為1，n至少為2，x為約3.5～5，y至少為1000。
MSO2CFRfCF2O[CFYCF2O]nCF＝CF2(2)其中在式2中，Rf為氟或C1～C10全氟烴基，Y為氟或三氟甲基，n為1～3，M選自氟、羥基、氨基和-OMe(式中，Me為堿金屬基或季銨基)。
其中在式3中，k為0或1，l為3～5的整數(shù)。
將上述全氟磺酸(NAFION)的磺酸端基水合形成膠束結(jié)構(gòu)，其提供質(zhì)子遷移通道并象一般的酸性水溶液一樣工作。在本發(fā)明中，當(dāng)使用全氟磺酸(NAFION)作為陽(yáng)離子交換樹(shù)脂時(shí)，側(cè)鏈末端的離子交換基團(tuán)(-SO3X)中的X可以用一價(jià)離子如氫離子、鈉離子、鉀離子、銫離子或四丁基銨代替。
苯并咪唑-基聚合物、聚酰亞胺-基聚合物、聚醚酰亞胺-基聚合物、聚苯硫醚-基聚合物、聚砜-基聚合物、聚醚砜-基聚合物、聚醚酮-基聚合物、聚醚-醚酮-基聚合物和聚苯基喹喔啉-基聚合物的具體實(shí)例包括聚苯并咪唑、聚酰亞胺、聚砜、聚砜衍生物、磺化的聚(醚醚酮)(s-PEEK)、聚苯醚、聚苯硫醚和聚磷腈(polyphosphazane)。
作為選擇，可以使用其中聚苯乙烯磺酸聚合物被接枝到聚乙烯、聚丙烯聚合物、氟乙烯聚合物或乙烯/四氟乙烯聚合物上的電解液膜。
可以通過(guò)當(dāng)量調(diào)整陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的質(zhì)子傳導(dǎo)性。同時(shí)，定義“離子交換樹(shù)脂的離子交換率”，由在聚合物主鏈中的碳數(shù)和陽(yáng)離子交換基團(tuán)數(shù)確定。根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案，離子交換率為3～33。這相應(yīng)于約700～2000的當(dāng)量重量(EW)。
將當(dāng)量重量值解釋為中和1當(dāng)量的堿(NaOH)所需的酸性聚合物的重量。當(dāng)量重量非常大時(shí)，電阻增加，而當(dāng)它非常小時(shí)，它的力學(xué)性能惡化。因此，需要控制當(dāng)量重量在適當(dāng)范圍內(nèi)以提供足夠低的電阻以及充足的力學(xué)性質(zhì)。
無(wú)機(jī)添加劑增加了機(jī)械強(qiáng)度并減少了烴燃料如甲醇的滲透。無(wú)機(jī)添加劑的非限制性實(shí)例包括選自下列的物質(zhì)氧化硅(例如，煅制氧化硅、硅膠、Cab-O-SilTM)，氧化鋁，云母，沸石(SAPO-5TM、XSM-5TM、AIPO-5TM、VPI-5TM、MCM-41TM等)，鈦酸鋇，陶瓷，無(wú)機(jī)硅酸鹽，磷酸氫鋯，α-Zr(Oa1PCHa2OH)a(Ob1PCb2Hb4SOb5H)b·nH2O(式中a1、a2、a、b1、b2、b4、b5和b彼此相同或不同，且均為0～14的整數(shù)，n為0～50的整數(shù))，v-Zr(POa1)(Ha2POa3)a(HOb1PCb2Hb3SOb4H)b·nH2O(式中a1、a2、a3、a、b1、b2、b3、b4和b彼此相同或不同，且均為0～14的整數(shù)，n為0～50的整數(shù))，Zr(Oa1PCa2Ha3)aYb(式中a1、a2、a3、a和b彼此相同或不同，且均為0～14的整數(shù))，Zr(Oa1PCHa2OH)aYb·nH2O(式中a1、a2、a和b彼此相同或不同，且均為0～14的整數(shù)，n為0～50的整數(shù))，α-Zr(Oa1PCa2Ha3SOa4H)a·nH2O(式中a1、a2、a3、a4和a彼此相同或不同，且均為0～14的整數(shù)，n為0～50的整數(shù))，α-Zr(Oa1POH)·H2O(式中a1為0～14的整數(shù))，(P2O5)a(ZrO2)b玻璃(式中a和b彼此相同或不同，且均為0～14的整數(shù))，P2O5-ZrO2-SiO2玻璃，及其混合物。無(wú)機(jī)硅酸鹽是優(yōu)選的無(wú)機(jī)添加劑。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，無(wú)機(jī)硅酸鹽為粘土，即，一般大部分分層的硅酸鹽。如圖1所示，它的基本結(jié)構(gòu)由氧化硅四面體片和氧化鋁八面體片的結(jié)合組成，并且是通過(guò)上述兩片的羥基縮合反應(yīng)形成的分層結(jié)構(gòu)。
依據(jù)它們的負(fù)電荷量，硅酸鹽可以分為葉蠟石-滑石、蒙脫石(MMT)、氟鋰蒙脫石、高嶺石、蛭石、伊利石、云母或脆云母，并且這些物質(zhì)中的任何一種都可以用于本發(fā)明中。在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案中，優(yōu)選蒙脫石。
蒙脫石的結(jié)構(gòu)中，氧化鋁八面體片中的Al3+離子被用Mg2+、Fe2+或Fe3+離子代替，并且硅酸鹽四面體片中的Si4+離子被用Al3+離子代替，并且蒙脫石整體具有負(fù)電荷。而且，為了保持整體電荷平衡，在硅酸鹽各層之間包含可交換的陽(yáng)離子和水分子。
在一個(gè)實(shí)施方案中，硅酸鹽的縱橫比為1/30～1/1000，優(yōu)選為1/100～1/800，更優(yōu)選為1/500～1/800。當(dāng)硅酸鹽的縱橫比低于1/30時(shí)，分層的硅酸鹽不能充當(dāng)氣體和液體的擴(kuò)散阻擋層，并且它的阻擋性能惡化。當(dāng)硅酸鹽的縱橫比大于1/1000時(shí)，難于由陽(yáng)離子交換樹(shù)脂鏈的嵌入引起分層，結(jié)果硅酸鹽沒(méi)有分散在聚合物電解液膜中的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂內(nèi)。
在一個(gè)實(shí)施方案中，硅酸鹽的長(zhǎng)軸長(zhǎng)度為0.05～0.5μm，優(yōu)選為0.05～0.2μm。當(dāng)長(zhǎng)軸長(zhǎng)度低于0.05μm時(shí)，沒(méi)有形成片-形結(jié)構(gòu)并且它的對(duì)烴燃料的阻擋效果下降，而當(dāng)它大于0.5μm時(shí)，它難于分散到載體的孔隙中。
硅酸鹽層間距離是指當(dāng)將聚合物鏈嵌入片相硅酸鹽中時(shí)分層的各層之間的距離。在一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)使無(wú)機(jī)硅酸鹽在陽(yáng)離子交換樹(shù)脂中分層時(shí)，硅酸鹽層間距離優(yōu)選最低為3nm。當(dāng)更多聚合物鏈嵌入并且層間距離增加時(shí)，硅酸鹽層無(wú)序地分散，以致于不能測(cè)量層間距離。因而指定層間距離最低為3nm足夠了，因?yàn)橹付ㄗ畲笾凳菦](méi)有意義的。
硅酸鹽可以用有機(jī)改性劑處理。強(qiáng)Van der Waals引力使得片-形硅酸鹽難于分層及分散在聚合物樹(shù)脂中，但是用低分子量的有機(jī)改性劑處理導(dǎo)致它滲透到在各片之間，促進(jìn)了聚合物樹(shù)脂的嵌入，因而促進(jìn)了分層及分散。
適宜的有機(jī)改性劑可以包括C1～C20烷基胺，C1～C20亞烷基二胺，C1～C20季銨鹽，氨基己烷和含氮的雜環(huán)化合物。
烷基胺的具體實(shí)例包括鹽酸甲胺，丙胺，丁胺，辛胺，癸胺，十二胺，十六胺，十八胺，及N-甲基十八胺。
亞烷基二胺的非限制性實(shí)例包括1，6-六亞甲基二胺，及1，12-十二烷基二胺。
季銨鹽的非限制性實(shí)例包括二甲基季銨，芐基季銨，2-乙己基季銨，雙-2-羥乙基季銨，甲基季銨，氯化四甲基銨，溴化十八烷基三甲基銨，溴化十二烷基三甲基銨，溴化雙十八烷基二甲基銨，及氯化雙(2-羥乙基)甲基十八烷基銨。
氨基己烷的非限制性實(shí)例包括6-氨基己烷，及12-氨基己烷。含氮的雜環(huán)化合物的非限制性實(shí)例為氯化1-十六烷基吡啶。
如上所述，可以在用有機(jī)改性劑處理后使用無(wú)機(jī)硅酸鹽。作為選擇，可以使用有機(jī)改良的無(wú)機(jī)硅酸鹽。適宜的有機(jī)改性的無(wú)機(jī)硅酸鹽包括由Southern Clay Products生產(chǎn)的Cloisite6A、Cloisite10A、Cloisite15A、Cloisite20A、Cloisite25A和Cloisite30B。在一個(gè)實(shí)施方案中，優(yōu)選Cloisite10A。
在一個(gè)實(shí)施方案中，陽(yáng)離子交換樹(shù)脂和無(wú)機(jī)添加劑都既存在于孔隙中，又存在于聚合物載體的表面上。在另一個(gè)實(shí)施方案中，陽(yáng)離子交換樹(shù)脂既存在于孔隙中又存在于聚合物載體的表面上，而無(wú)機(jī)添加劑僅存在于聚合物載體的表面上。
在一個(gè)實(shí)施方案中，聚合物載體的孔隙率為80％或更大，優(yōu)選為80～90％。當(dāng)聚合物載體的孔隙率低于80％時(shí)，非傳導(dǎo)性聚合物的重量太高并引起復(fù)合膜的電導(dǎo)率降低。80～90％的孔隙率適于形成膜的連續(xù)過(guò)程，因?yàn)樗軌蚋纳戚d體的力學(xué)特征。
在一個(gè)實(shí)施方案中，聚合物電解液膜的一個(gè)表面和相對(duì)表面之間，即，在其上形成催化劑層的兩個(gè)表面之間的電導(dǎo)率差為5％或更小，優(yōu)選為3～5％。因?yàn)樵诰酆衔镫娊庖耗さ暮穸确较虻南鄬?duì)電導(dǎo)率較低的表面決定了它的薄膜電阻，所以優(yōu)選電導(dǎo)率差為5％或更低，以便促進(jìn)電子導(dǎo)電。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，聚合物電解液膜的孔隙率為1～10％，更優(yōu)選為1～5％。
本發(fā)明的聚合物電解液膜的載體厚度可以為10～15μm，烴燃料擴(kuò)散阻擋層厚度可以為2～10μm。當(dāng)烴燃料擴(kuò)散阻擋層的厚度在上述范圍內(nèi)時(shí)，則電解液膜的表面粗糙度增加并且其每單位面積的有效表面積增加，從而增加催化劑和電解液膜之間的接觸面積。當(dāng)烴燃料擴(kuò)散阻擋層的厚度超過(guò)10μm時(shí)，則阻擋效果得到改善，但是它的表面變得平坦而且不能獲得增加催化劑和電解液膜之間接觸面積的效果。當(dāng)它的厚度低于2μm時(shí)，則接觸面積增加，但是阻擋效果降低。
聚合物電解液膜包含具有分層結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)添加劑，其由陽(yáng)離子交換樹(shù)脂鏈的嵌入被分層為納米相。添加劑延長(zhǎng)了液體或氣體相燃料通過(guò)其的通道，因此起著對(duì)液體燃料阻擋的作用。含有聚合物載體的非常薄的膜能改善聚合物電解液膜的尺寸穩(wěn)定性和力學(xué)性能。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，聚合物電解液膜的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的量為50～90wt％，多孔性聚合物載體的量為2～30wt％，無(wú)機(jī)添加劑的量為0.5～20wt％。在另一個(gè)實(shí)施方案中，陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的量為70～80wt％，多孔性聚合物載體的量為2～15wt％，無(wú)機(jī)添加劑的量為0.5～10wt％。當(dāng)多孔性聚合物載體和無(wú)機(jī)添加劑的量高于上述范圍時(shí)，因?yàn)閮煞N材料都是非傳導(dǎo)性的，所以膜的電導(dǎo)率減小。當(dāng)它們低于上述范圍時(shí)，機(jī)械強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性惡化并且沒(méi)有完全得到對(duì)于烴燃料的所需的阻擋效果。
根據(jù)本發(fā)明，烴燃料擴(kuò)散阻擋層還可以包含具有低分子量的丙烯酸酯-基聚合物。丙烯酸酯-基聚合物的非限制性實(shí)例包括分子量低于1000的聚乙二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。該低分子量的丙烯酸酯-基聚合物容易嵌入無(wú)機(jī)添加劑中并有助于活化無(wú)機(jī)添加劑的分層。在一個(gè)實(shí)施方案中，基于100重量份的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，包括5～10重量份的丙烯酸酯-基聚合物。
在下文中，將更詳細(xì)地描述制備聚合物電解液膜的方法。
首先，通過(guò)混合陽(yáng)離子交換樹(shù)脂液體和固相或液相無(wú)機(jī)添加劑，制得混合溶液。通過(guò)將具有陽(yáng)離子交換基團(tuán)的側(cè)鏈的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂溶解在第一有機(jī)溶劑中，制得陽(yáng)離子交換樹(shù)脂液體。
在混合過(guò)程中，將陽(yáng)離子交換樹(shù)脂鏈嵌入到多層無(wú)機(jī)添加劑之間，以將無(wú)機(jī)添加劑分層為納米尺寸片。當(dāng)利用該溶液制備電解液膜時(shí)，電解液膜包含分散在陽(yáng)離子交換樹(shù)脂中的片-形無(wú)機(jī)添加劑，以大大改善聚合物電解液膜的力學(xué)性能，并延長(zhǎng)液相或氣相燃料通過(guò)聚合物電解液膜的通道，從而減少燃料滲透性。
當(dāng)將聚合物電解液膜中無(wú)機(jī)添加劑的納米尺寸片分層時(shí)，有機(jī)聚合物和無(wú)機(jī)添加劑之間的接觸面積增加，因此增強(qiáng)分子引力和力學(xué)性能。被分層的添加劑起著阻擋燃料滲透的作用，從而大大減少氣體或液體烴燃料的滲透。
通過(guò)將1～10重量份的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂溶解在100重量份的第一有機(jī)溶劑中，制得陽(yáng)離子交換樹(shù)脂液體。當(dāng)使用的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的量低于1重量份時(shí)，則陽(yáng)離子交換樹(shù)脂容易嵌入多層無(wú)機(jī)添加劑之間，但是需要更長(zhǎng)的時(shí)間干燥并且它的粘度更低，使得更難于涂布在多孔性聚合物載體上。當(dāng)使用的量大于10重量份時(shí)，則需要太長(zhǎng)時(shí)間嵌入到多層無(wú)機(jī)添加劑之間。
在上述過(guò)程中，當(dāng)使用預(yù)溶解在溶劑中的商業(yè)上得到的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，如為5wt％NAFION/H2O/2-丙醇溶液的全氟磺酸(NAFION)時(shí)，在室溫下干燥以完全除去H2O/2-丙醇溶劑，接著再次將它溶解在有機(jī)溶劑中之后，可以使用它。
在90～120℃下，攪拌6～72小時(shí)完成溶解過(guò)程。
所述第一有機(jī)溶劑的非限制性實(shí)例包括N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基乙酰胺(DMA)，四氫呋喃(THF)，二甲亞砜(DMSO)，丙酮，甲乙酮(MEK)，四甲基脲，磷酸三甲酯，丁內(nèi)酯，異佛樂(lè)酮，卡必醇醋酸酯，甲基異丁酮，N-丁基乙酸酯，環(huán)己酮，雙丙酮醇，二異丁基甲酮，乙酰乙酸乙酯，乙二醇醚，碳酸亞丙酯，碳酸亞乙酯，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯)，及其混合物。
通過(guò)將無(wú)機(jī)添加劑分散在第二有機(jī)溶劑中，可以使用原始固態(tài)或液態(tài)的無(wú)機(jī)添加劑。在本說(shuō)明書(shū)中，無(wú)機(jī)添加劑液體包括在液體有機(jī)溶劑中任何狀態(tài)的無(wú)機(jī)添加劑，并且可以包括懸浮液或分散體，但不限于此。
當(dāng)使用液態(tài)無(wú)機(jī)添加劑時(shí)，將無(wú)機(jī)添加劑加入到第二有機(jī)溶劑中從而制得無(wú)機(jī)添加劑液體。第二有機(jī)溶劑的適宜溶劑包括1-丙醇、2-丙醇或其混合物。
可以混合陽(yáng)離子交換樹(shù)脂液體和無(wú)機(jī)添加劑，以便無(wú)機(jī)添加劑為基于100重量份的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂液體的0.5～10重量份。當(dāng)無(wú)機(jī)添加劑低于0.5重量份時(shí)，分散體減少，其增加烴燃料的滲透。當(dāng)它大于10重量份時(shí)，則過(guò)量的無(wú)機(jī)添加劑被分散在制得的聚合物電解液膜的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂中，沒(méi)有使片-形無(wú)機(jī)添加劑分層且機(jī)械強(qiáng)度減弱。
還可以將低分子量丙烯酸酯-基聚合物加入到混合溶液中。通常使用液態(tài)的低分子量丙烯酸酯-基聚合物?；?00重量份的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，可以加入5～10重量份的丙烯酸酯-基聚合物。
將所得到的混合溶液涂布在聚合物載體上，制得聚合物電解液膜?？梢岳萌魏畏椒ㄍ瓿赏坎迹峭繉訑?shù)對(duì)于完全取得本發(fā)明所需的效果是重要的。在一個(gè)實(shí)施方案中，為了得到聚合物電解液膜的均勻的離子電導(dǎo)率，涂布進(jìn)行兩次或多次。優(yōu)選涂布三至五次。涂布中所用的涂料液體的量可以依據(jù)聚合物載體膜的厚度調(diào)節(jié)，在一個(gè)實(shí)施方案中，可以利用1g混合溶液涂布200cm2厚度為50μm的聚合物載體，但是可以常用稍微過(guò)量的涂料液體。
當(dāng)僅完成一次涂布時(shí)，或者當(dāng)將混合溶液澆到聚合物電解液膜中時(shí)，沒(méi)有完全封閉載體的孔隙，從而導(dǎo)致不均勻的離子電導(dǎo)率。
而且，利用所述涂布過(guò)程涂布聚合物載體的兩側(cè)通常是更有效的。聚合物電解液膜的厚度為5～100μm。在一個(gè)實(shí)施方案中，為了得到如此厚的聚合物電解液膜，涂布后應(yīng)該在100℃或更高的溫度下干燥。
在將混合溶液涂布在聚合物載體上之前，可以將陽(yáng)離子交換樹(shù)脂液體預(yù)涂布在該聚合物載體上。通過(guò)預(yù)涂布，聚合物電解液膜僅在聚合物載體中的孔隙內(nèi)包括陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，因此用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂完全封閉孔隙。然后將陽(yáng)離子交換樹(shù)脂和無(wú)機(jī)添加劑施加到聚合物載體的表面上，從而形成烴燃料擴(kuò)散阻擋層。在該過(guò)程中，烴燃料擴(kuò)散阻擋層的厚度低于或等于聚合物載體的1/3。
在涂布過(guò)程中，在把炭紙放置在聚合物載體的兩側(cè)之后，將混合溶液涂布在多孔性基底上、軋制并干燥。可以重復(fù)該過(guò)程，然后除去多孔性炭紙。通過(guò)毛細(xì)管作用使混合溶液均勻地浸入到載體的孔隙中，然后蒸發(fā)溶劑。從而載體的孔隙能夠被分層的無(wú)機(jī)添加劑和陽(yáng)離子交換樹(shù)脂完全封閉。
利用全氟磺酸的常規(guī)聚合物電解液膜的厚度為130～180μm，以便抑制烴燃料的滲透。隨著膜厚增加，質(zhì)子傳導(dǎo)性降低而且聚合物電解液膜的成本增加。即使對(duì)于厚度為5～100μm、優(yōu)選為5～50μm的非常薄的聚合物膜，本發(fā)明的聚合物電解液膜也可以大大改善力學(xué)性能，并減少烴燃料滲透通過(guò)聚合物載體和納米尺寸的片-形無(wú)機(jī)添加劑。
分散在聚合物電解液膜的樹(shù)脂中的無(wú)機(jī)添加劑延長(zhǎng)了烴燃料的擴(kuò)散通道，從而減少烴燃料的滲透。厚度為5～100μm的本發(fā)明非常薄的膜對(duì)于烴燃料的阻擋效果，與180μm厚的聚合物電解液膜相同或比它更好。本發(fā)明的膜可用于制備高功率密度燃料電池。而且，制備聚合物電解液膜的方法簡(jiǎn)單并且適于大規(guī)模生產(chǎn)。
如圖1C所示，將本發(fā)明的聚合物電解液膜14置于陰極16和陽(yáng)極18之間，構(gòu)成膜-電極組件51。
陰極和陽(yáng)極包含電極基底和催化劑層。
電極的催化劑層包含金屬催化劑，其促進(jìn)相關(guān)反應(yīng)，即，燃料的氧化和氧化劑的還原。適宜的催化劑包括選自下列的金屬鉑，釕，鋨，鉑-釕合金，鉑-鋨合金，鉑-鈀合金，鉑-M合金，及其混合物，其中M為選自下列中的至少一種過(guò)渡金屬Ga、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn。優(yōu)選的催化劑包括包括選自下列的金屬鉑、釕、鋨、鉑-釕合金、鉑-鋨合金、鉑-鈀合金、鉑-鈷合金和鉑-鎳合金。
通常，把金屬催化劑擔(dān)載在載體上。載體可以包括碳如乙炔黑或石墨，或者可以包括無(wú)機(jī)材料如氧化鋁、氧化硅、氧化鋯、氧化鈦的顆粒?？梢允褂靡呀?jīng)提供在載體上的商業(yè)上可以得到的催化劑，或者可以利用公知的方法將貴金屬擔(dān)載在載體上，本文中不需詳細(xì)解釋這些公知的方法。
在燃料電池系統(tǒng)中，將燃料供應(yīng)給陽(yáng)極并將氧化劑如空氣或氧供應(yīng)給陰極，從而通過(guò)陽(yáng)極和陰極之間的電化學(xué)反應(yīng)發(fā)電。燃料在陽(yáng)極被氧化，氧化劑在陰極被還原，從而在電極間產(chǎn)生電壓差。
電極基底可以包括炭紙、炭布、炭氈或金屬布，但是不限于此。電極基底支撐催化劑層并促進(jìn)反應(yīng)流體擴(kuò)散到并容易進(jìn)入催化劑層。為了防止可能由于在燃料電池工作過(guò)程中產(chǎn)生的水引起的氣體擴(kuò)散效率降低，可以使用用氟-基聚合物處理過(guò)的防水電極基底。適宜的氟-基聚合物包括聚偏二氟乙烯，聚四氟乙烯，氟化乙丙烯，聚氯三氟乙烯，及氟乙烯聚合物。
為了增加電極基底和催化劑層之間的氣體擴(kuò)散效果，電極還可以包含多微孔層。通過(guò)涂布包含所需的導(dǎo)電粉末、粘合劑和離聚物的組合物，可以形成多微孔層。通常，導(dǎo)電粉末可以包括碳粉，碳黑，乙炔黑，活性炭，或納米-碳如碳納米管、碳納米纖維、碳納米線、碳納米突、碳納米環(huán)等。粘合劑的非限制性實(shí)例包括聚四氟乙烯(PTFE)，聚偏二氟乙烯，聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)的共聚物，聚乙烯醇，及乙酸纖維素。
包含本發(fā)明的膜-電極組件的燃料電池系統(tǒng)包含至少一發(fā)電單元，燃料供應(yīng)單元和氧化劑供應(yīng)單元。
所述發(fā)電單元包含膜-電極組件，及位于該膜-電極組件兩側(cè)的隔板，所述膜電極組件包含聚合物電解液膜以及位于兩側(cè)的陰極和陽(yáng)極。該發(fā)電單元它通過(guò)燃料的氧化和氧化劑的還原進(jìn)行發(fā)電。
所述燃料供應(yīng)單元將燃料供應(yīng)給發(fā)電單元，而氧化劑供應(yīng)單元將氧化劑供應(yīng)給發(fā)電單元。
根據(jù)本發(fā)明的燃料電池系統(tǒng)的示意結(jié)構(gòu)如圖2所示，其僅圖示了許多燃料電池系統(tǒng)中的一個(gè)。某些該燃料電池系統(tǒng)利用泵將燃料和/或氧化劑提供給發(fā)電單元，而其它燃料電池系統(tǒng)以擴(kuò)散的方法代替利用泵提供燃料和/或氧化劑，本發(fā)明不限于任何一種具體燃料電池系統(tǒng)。
參考圖2，燃料電池系統(tǒng)400包含電池組43，該電池組包含至少一發(fā)電單元40，以通過(guò)由燃料供應(yīng)單元4提供的燃料的氧化和由氧化劑供應(yīng)單元5提供的氧化劑的還原來(lái)產(chǎn)生電能。
根據(jù)該實(shí)施方案，燃料供應(yīng)單元裝有加壓燃料儲(chǔ)存罐9，從其向電池組43供應(yīng)燃料。將氧化劑供應(yīng)給電池組43的發(fā)電單元40的氧化劑供應(yīng)單元5，包含空氣泵13。
所述發(fā)電單元40包含完成燃料的氧化和氧化劑的還原的膜-電極組件51，及位于該膜-電極組件51兩側(cè)并向膜電極組件提供燃料和氧化劑的隔板(雙極板)53和55。
下面的實(shí)施例和對(duì)比例更詳細(xì)地說(shuō)明了本發(fā)明。然而，應(yīng)該理解本發(fā)明并不受這些實(shí)施例限制。
實(shí)施例1在室溫下和真空中，蒸發(fā)商業(yè)上可以得到的5wt％NAFION/H2O/2-丙醇(Solution Technology Inc.，EW＝1100)溶液同時(shí)進(jìn)行攪拌，得到固體NAFION樹(shù)脂。將5重量份所得到的固體NAFION樹(shù)脂加入到100重量份的二甲基乙酰胺(Aldrich，DMAc)中，并在100℃下機(jī)械攪拌24小時(shí)，制得陽(yáng)離子交換樹(shù)脂液體(5wt％NAFION/DMAc)。
將基于100重量份的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的2重量份的用有機(jī)改性劑處理過(guò)的蒙脫石(Southern Clay Products，Cloisite10A，在其中有機(jī)改性利被完全嵌入的狀態(tài)下縱橫比為1/500，長(zhǎng)軸長(zhǎng)度為約0.3μm)，加入到陽(yáng)離子交換樹(shù)脂液體中。然后，在100℃下由磁力攪拌器(magnet agitator)混合所得的混合物24小時(shí)，同時(shí)施加超聲波，從而得到陽(yáng)離子交換樹(shù)脂液體混合物(NAFION/MMT/DMAc)。通過(guò)將陽(yáng)離子交換樹(shù)脂鏈嵌入到蒙脫石層之間使硅酸鹽分層，制得陽(yáng)離子交換樹(shù)脂液體混合物。分層的硅酸鹽層間距離為3nm或更大。
安裝30cm2多孔性聚四氟乙烯聚合物載體(W.L.Gore，17mm Gore-Tex，孔隙率80％)，并將炭紙(Toray，TGPH-090)粘附于載體的兩側(cè)。將包括15克的NAFION/MMT/DMAc混合溶液的涂料混合物倒在紙上并利用輥重復(fù)涂布，隨后在100℃下干燥。該涂布和干燥過(guò)程重復(fù)五次，從而制得厚度為25μm的用于直接氧化燃料電池的聚合物電解液膜，其具有多孔性聚合物載體和烴燃料擴(kuò)散阻擋層。在涂布過(guò)程中，拉伸聚合物載體使得厚度降低為15μm，烴燃料擴(kuò)散阻擋層為10μm。
在聚合物電解液膜中，陽(yáng)離子交換樹(shù)脂、聚合物載體和蒙脫石的重量比為100∶13.6∶2。
分別將5wt％NAFION/H2O/2-丙醇溶液、二丙二醇和去離子水與Pt-Ru黑(式中，“黑”是指“未擔(dān)載的催化劑”，Johnson Matthey，HiSpec 6000)和Pt黑(Johnson Matthey，HiSpec1000)顆?；旌希频么呋瘎{料。通過(guò)絲網(wǎng)印刷將各種漿料涂布到TEFLON(聚四氟乙烯)膜上，隨后干燥得到催化劑層。各催化劑層位于制得的聚合物電解液膜上，并在200℃和200kgf/cm2的壓力下熱壓縮3分鐘，從而得到在電解液膜的每一側(cè)上載荷量為4mg/cm2的陰極和陽(yáng)極。
布置得自E-Tek公司的ELAT電極基底(氣體擴(kuò)散層)，使其接觸其中放入聚合物電解液膜的陰極和陽(yáng)極，并組裝得到膜-電極組件。
將所制得的膜-電極組件放入聚四氟乙烯涂布的玻璃纖維襯墊之間，接著將其放入具有預(yù)定形狀的氣體流道和冷卻通道的兩隔板之間，然后在銅端板之間壓縮，從而制得單元電池。然后在1M甲醇和干空氣流入的條件下，測(cè)量單元電池的輸出功率隨工作溫度的變化。
實(shí)施例2按照與實(shí)施例1相同的方法制備聚合物電解液膜，所不同的是，使用基于100重量份的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的10重量份的蒙脫石。在所制得的聚合物電解液膜中陽(yáng)離子交換樹(shù)脂、聚合物載體和蒙脫石的重量比為約100∶13.6∶2，其與實(shí)施例1相同。
實(shí)施例3按照與實(shí)施例1相同的方法制備聚合物電解液膜，所不同的是，將高嶺石與實(shí)施例1中得到的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂液體混合，從而制得陽(yáng)離子交換樹(shù)脂液體混合物。在所制得的聚合物電解液膜中的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂、聚合物載體和高嶺石的重量比為約100∶13.6∶2。
實(shí)施例4按照與實(shí)施例1相同的方法制備聚合物電解液膜，所不同的是，將氟鋰蒙脫石與在實(shí)施例1中得到的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂液體混合，從而制得陽(yáng)離子交換樹(shù)脂液體混合物。在所制得的聚合物電解液膜中的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂、聚合物載體和氟鋰蒙脫石的重量比為約100∶13.6∶2。
實(shí)施例5按照與實(shí)施例1相同的方法制備聚合物電解液膜，所不同的是，將130g在實(shí)施例1得到的NAFION/MMT/DMAc陽(yáng)離子交換樹(shù)脂液體混合物重復(fù)涂布在30μm多孔性聚四氟乙烯載體上。在所制得的聚合物電解液膜中的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂、聚合物載體和蒙脫石的重量比為約100∶13.6∶2。
實(shí)施例6按照與實(shí)施例1相同的方法制備聚合物電解液膜，不同之處如下。將得自實(shí)施例1的固體NAFION樹(shù)脂溶解在二甲基乙酰胺中，得到NAFION/MMT/DMAc溶液。將45克的該溶液重復(fù)涂布在15μm多孔性聚四氟乙烯載體上并干燥，從而制得不含無(wú)機(jī)添加劑的15μm NAFION/聚四氟乙烯膜。將得自實(shí)施例1的20g的NAFION/DMAc陽(yáng)離子交換樹(shù)脂液體混合物的涂料涂布在NAFION/聚四氟乙烯膜的兩側(cè)，從而制得在中間層不含硅酸鹽的聚合物電解液膜。
所制得的聚合物電解液膜包含重量比為約100∶13.6∶2的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂、聚合物載體和蒙脫石。
實(shí)施例7按照與實(shí)施例1相同的方法制備聚合物電解液膜，不同之處如下。分別加入基于100重量份的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的4重量份和2重量份的蒙脫石，制得第一和第二陽(yáng)離子交換樹(shù)脂液體混合物。將該第一和第二陽(yáng)離子交換樹(shù)脂液體混合物涂布在多孔性聚四氟乙烯聚合物載體的兩側(cè)。通過(guò)將涂有第一陽(yáng)離子交換樹(shù)脂液體混合物的表面與陽(yáng)極相對(duì)布置，按照與實(shí)施例1相同的方法制備單元電池。所制得的聚合物電解液膜包含重量比為約100∶13.6∶2的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂、聚合物載體和蒙脫石。
實(shí)施例8按照與實(shí)施例1相同的方法制備聚合物電解液膜，所不同的是，將NAFION/MMT/DMAc陽(yáng)離子交換樹(shù)脂液體混合物直接涂布在沒(méi)有炭紙的表面上。所制得的聚合物電解液膜包含重量比為約100∶13.6∶2的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂、聚合物載體和蒙脫石。
對(duì)比例1按照與實(shí)施例1相同的方法制備陽(yáng)離子交換樹(shù)脂液體混合物(NAFION/MMT/DMAc)，陽(yáng)離子交換樹(shù)脂鏈嵌入到蒙脫石層之間以使硅酸鹽分層。通過(guò)在110℃下將液體混合物涂布在水平玻璃基底上12小時(shí)并蒸發(fā)溶劑，制得30μm厚的NAFION/MMT聚合物電解液膜。為了使所制得的聚合物電解液膜的表面均勻，在將膜布置在50μm厚的Kapton膜之間后，在100℃下施加40磅/英寸2的壓力2小時(shí)。
對(duì)比例2將商業(yè)5wt％NAFION/H2O/2-丙醇(Solution Technology Inc.EW＝1100)溶液重復(fù)涂布在17μm厚的實(shí)施例1中使用的多孔性聚四氟乙烯載體上，制得25mm厚不含無(wú)機(jī)添加劑的聚合物電解液膜。
對(duì)比例3用100℃的包含3％過(guò)氧化氫和0.5M硫酸的水溶液處理商業(yè)上得自E.I.Dupont的NAFION115膜(125μm厚)1小時(shí)，制得聚合物電解液膜，并用100℃的去離子水洗滌1小時(shí)。
*SEM/EDS的測(cè)量利用SEM/EDS，進(jìn)行對(duì)實(shí)施例1和對(duì)比例1中制得的聚合物電解液膜的硅酸鹽的Al-映射(mapping)分析。結(jié)果分別示于圖3和圖4中。如圖4所示，在通過(guò)一般簡(jiǎn)單的溶劑蒸發(fā)(即流延制膜過(guò)程)制得的對(duì)比例1的NAFION/MMT聚合物電解液膜中，在溶劑蒸發(fā)過(guò)程中由于兩種材料之間的密度差而發(fā)生無(wú)機(jī)硅酸鹽的沉降，結(jié)果無(wú)機(jī)材料顆粒沒(méi)有分散在電解液膜中而是濃縮在底部表面。不希望為了防止這種現(xiàn)象發(fā)生而制備多層結(jié)構(gòu)，因?yàn)殡娊庖簩又g電阻分量可能增加。相反，如圖3所示，通過(guò)涂布五次制得的實(shí)施例1導(dǎo)致無(wú)機(jī)添加劑均勻地分布在電解液膜的整個(gè)截面。
*離子電導(dǎo)率的測(cè)量利用得自BekkTech的電導(dǎo)率測(cè)量池，測(cè)量根據(jù)實(shí)施例1和對(duì)比例1的電解液膜的離子電導(dǎo)率。根據(jù)交流阻抗進(jìn)行測(cè)量，條件如下調(diào)節(jié)的相對(duì)濕度，頻率為100Hz～1MHz，擾動(dòng)電壓為10mV，并且有增濕的氫流入電解液膜。測(cè)量結(jié)果如表1所示。
表1

如表1所示，在根據(jù)對(duì)比例1制得的電解液膜的兩例測(cè)量的離子電導(dǎo)率在兩表面之間有電導(dǎo)率變化，而根據(jù)實(shí)施例1的電解液膜的兩側(cè)電導(dǎo)率是均勻的。這些結(jié)果表明，無(wú)機(jī)添加劑均勻地分布在根據(jù)實(shí)施例1的聚合物電解液膜中，但是更多地分布在在對(duì)比例1中膜的一側(cè)。
*尺寸穩(wěn)定性根據(jù)ASTM D570，利用去離子水和甲醇/去離子水助溶劑，測(cè)量根據(jù)實(shí)施例1與對(duì)比例1和3的聚合物電解液膜的尺寸穩(wěn)定性。為了評(píng)價(jià)尺寸穩(wěn)定性，還測(cè)量了電解液膜隨甲醇濃度的體積變化。結(jié)果示于圖5中。如圖5所示，被聚合物載體加強(qiáng)并且其中無(wú)機(jī)添加劑以納米-態(tài)分散的實(shí)施例1的電解液膜具有得到最大改進(jìn)的尺寸穩(wěn)定性，表明可以防止在電池長(zhǎng)期工作過(guò)程中由于電解液膜的膨脹而引起的過(guò)量應(yīng)力向氣體擴(kuò)散層的轉(zhuǎn)移。
*聚合物載體的封閉根據(jù)實(shí)施例1和對(duì)比例2的聚合物載體的SEM照片分別示于圖6和圖7中。如圖6和圖7所示，在根據(jù)實(shí)施例1的聚合物電解液膜中聚合物載體的孔隙比對(duì)比例2的孔隙更有效地被陽(yáng)離子交換樹(shù)脂和硅酸鹽封閉。
*BET孔隙率為了評(píng)價(jià)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂和聚合物載體之間的粘附特性，測(cè)量了根據(jù)實(shí)施例1和對(duì)比例1至3的膜BET孔隙率。結(jié)果示于表2中。如表2所示，由于陽(yáng)離子交換樹(shù)脂和無(wú)機(jī)添加劑，利用具有高介電常數(shù)的有機(jī)溶劑的根據(jù)實(shí)施例1的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂液體混合物，對(duì)高度疏水聚合物載體的潤(rùn)濕性比利用醇-基溶劑涂布聚合物載體的根據(jù)對(duì)比例2的液體混合物更好。潤(rùn)濕性改善導(dǎo)致孔隙率減小。根據(jù)實(shí)施例1的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂液體混合物中陽(yáng)離子交換樹(shù)脂和無(wú)機(jī)添加劑之間的強(qiáng)相互結(jié)合，導(dǎo)致了比對(duì)比例3中的商業(yè)電解液膜更低的孔隙率和對(duì)于甲醇燃料的更好的阻擋性能。
表2

*甲醇滲透性電解液膜的甲醇滲透性測(cè)量如下將電解液膜試樣放入雙室排放池(two-compartment discharge cell)中，分別使15wt％的甲醇/去離子水混合物和去離子水在雙室排放池中循環(huán)。此時(shí)，根據(jù)折射率的變化測(cè)量滲透過(guò)電解液膜的甲醇濃度。根據(jù)ASTM D882，測(cè)量了力學(xué)性能。結(jié)果示于表3中。
表3

如表3所示，與對(duì)比例2～3相比，大大降低了根據(jù)實(shí)施例1和2的膜的甲醇滲透性。具體地，甲醇滲透性也低于厚度為130μm的常規(guī)聚合物電解液膜。沒(méi)有被理論束縛，認(rèn)為這些結(jié)果是因?yàn)?，如上參考圖6和圖7所述，實(shí)施例1的聚合物電解液膜中聚合物載體的孔隙比對(duì)比例2和3的孔隙得到更有效地封閉。
在表3中，圖8中實(shí)施例1的甲醇滲透性與對(duì)比例1相似。然而，因?yàn)殡妼?dǎo)率在實(shí)施例1中的電解液膜的任一側(cè)都是均勻的，所以與對(duì)比例1相比，實(shí)施例1具有更好的電池功率輸出密度。
圖9圖示了當(dāng)操作利用根據(jù)實(shí)施例1和對(duì)比例3的聚合物電解液膜制得的燃料電池時(shí)，功率輸出密度隨時(shí)間的變化。
燃料電池按照如下操作在60℃下，將作為燃料的1M甲醇和作為氧化劑的空氣注入到燃料電池中運(yùn)行，并且每天關(guān)閉一次，同時(shí)控制氧化劑空氣的濕度和流量。在圖9中，這表示為開(kāi)/關(guān)方案編號(hào)。具有改善的薄膜電阻(電導(dǎo)率/厚度)、燃料阻擋性能和尺寸穩(wěn)定性的根據(jù)實(shí)施例1的電解液膜，與對(duì)比例3中的商業(yè)NAFION115膜相比，具有更好的功率輸出穩(wěn)定性。
圖10為根據(jù)實(shí)施例2的電解液膜的電子透射顯微照片?？梢?jiàn)由于陽(yáng)離子交換樹(shù)脂鏈嵌入到具有分層結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)硅酸鹽片之間，硅酸鹽添加劑片間距擴(kuò)展到約3nm。證實(shí)了為了具有甲醇阻擋性能，通過(guò)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂中硅酸鹽的分層，具有正常硅酸鹽層間距離的片形結(jié)構(gòu)應(yīng)該破裂或者層間距離應(yīng)該大于或等于3nm。然而，當(dāng)將過(guò)量的疏水硅酸鹽顆粒加入到陽(yáng)離子交換樹(shù)脂中時(shí)，卻阻礙了陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的水合作用，其導(dǎo)致膜的電導(dǎo)率降低。
通過(guò)將陽(yáng)離子交換樹(shù)脂和無(wú)機(jī)添加劑的液體混合物注入多孔性聚合物載體的孔隙中，制得本發(fā)明的用于直接氧化燃料電池的聚合物電解液膜。該膜能夠增加液體或氣體烴燃料的擴(kuò)散通道，并具有對(duì)于烴燃料的更好的阻擋特性，因?yàn)槎嗫仔暂d體的孔隙能夠被有效地封閉，并且使具有層狀結(jié)構(gòu)和高縱橫比的硅酸鹽添加劑以分層狀態(tài)分散在聚合物電解液膜中。因此，與利用多孔性載體具有更復(fù)雜設(shè)計(jì)的常規(guī)膜相比，即使是薄膜，該膜也可以用于直接氧化燃料電池中。
即使厚度減小到常規(guī)膜厚度的約1/5，本發(fā)明的膜的全部甲醇滲透性也低于或等于用于直接氧化燃料電池的常規(guī)聚合物電解液膜(130～180μm厚)。該膜厚的降低使用于高功率燃料電池的電導(dǎo)率得到改善。而且，由于尺寸穩(wěn)定性改善，電極/電解液界面更加耐用。
盡管已經(jīng)結(jié)合示例性實(shí)施方案描述了本發(fā)明，但是應(yīng)該理解本發(fā)明不受所公開(kāi)的實(shí)施方案的限制，相反這意味著本發(fā)明覆蓋了包括在所附權(quán)利要求書(shū)的構(gòu)思和范圍內(nèi)的各種修改和等效的方案。
權(quán)利要求
1.一種用于直接氧化燃料電池的聚合物電解液膜，包含界定很多孔隙的多孔性聚合物載體；及烴燃料擴(kuò)散阻擋層，其形成在多孔性聚合物載體上，并包含分散于陽(yáng)離子交換樹(shù)脂中的無(wú)機(jī)添加劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物電解液膜，其中所述的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂和無(wú)機(jī)添加劑至少存在于一些孔隙中。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物電解液膜，其中所述多孔性聚合物載體包括選自下列中的材料聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰亞胺、聚苯并噁唑和聚苯并咪唑的均聚物，及其共聚物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的聚合物電解液膜，其中該多孔性聚合物載體包括選自下列中的材料聚四氟乙烯，聚偏二氟乙烯，及其共聚物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的聚合物電解液膜，其中所述多孔性聚合物載體包括聚四氟乙烯均聚物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物電解液膜，其中所述多孔性聚合物載體的孔隙率至少為80％。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的聚合物電解液膜，其中所述多孔性聚合物載體的孔隙率為80～90％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物電解液膜，其中所述陽(yáng)離子交換樹(shù)脂包括其側(cè)鏈中含有選自下列的陽(yáng)離子交換基團(tuán)的聚合物樹(shù)脂磺酸基、羧酸基、磷酸基、膦酸基及其衍生物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物電解液膜，其中所述陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的離子交換率為3～33，并且其當(dāng)量重量為700～2000。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物電解液膜，其中所述陽(yáng)離子交換樹(shù)脂包括選自下列的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物氟-基聚合物、苯并咪唑-基聚合物、聚酰亞胺-基聚合物、聚醚酰亞胺-基聚合物、聚苯硫醚-基聚合物、聚砜-基聚合物、聚醚砜-基聚合物、聚醚酮-基聚合物、聚醚-醚酮-基聚合物、聚苯基喹喔啉-基聚合物及其混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的聚合物電解液膜，其中該陽(yáng)離子交換樹(shù)脂選自氟-基聚合物、聚苯并咪唑-基聚合物、聚砜-基聚合物及其混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物電解液膜，其中所述無(wú)機(jī)添加劑以分層的納米相的形式存在于陽(yáng)離子交換樹(shù)脂中。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物電解液膜，其中所述無(wú)機(jī)添加劑包括選自下列中的材料氧化硅，氧化鋁，沸石，鈦酸鋇，陶瓷，無(wú)機(jī)硅酸鹽，磷酸氫鋯，α-Zr(Oa1PCHa2OH)a(Ob1PCb2Hb4SOb5H)b·nH2O式中a1、a2、a、b1、b2、b4、b5和b為0～14的相同或不同的整數(shù)且n為0～50的整數(shù)，ν-Zr(POa1)(Ha2POa3)a(HOb1PCb2Hb3SOb4H)b·nH2O式中a1、a2、a3、a、b1、b2、b3、b4和b為0～14的相同或不同的整數(shù)且n為0～50的整數(shù)，Zr(Oa1PCa2Ha3)aYb式中a1、a2、a3、a和b為0～14的相同或不同的整數(shù)，Zr(Oa1PCHa2OH)aYb·nH2O式中a1、a2、a和b為0～14的相同或不同的整數(shù)且n為0～50的整數(shù)，α-Zr(Oa1PCa2Ha3SOa4H)a·nH2O式中a1、a2、a3、a4和a為0～14的相同或不同的整數(shù)且n為0～50的整數(shù)，α-Zr(Oa1POH)·H2O式中a1為0～14的整數(shù)，(P2O5)a(ZrO2)b玻璃式中a和b為0～14的相同或不同的整數(shù)，P2O5-ZrO2-SiO2玻璃，及其混合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的聚合物電解液膜，其中所述無(wú)機(jī)添加劑為無(wú)機(jī)硅酸鹽。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的聚合物電解液膜，其中所述無(wú)機(jī)硅酸鹽選自葉蠟石-滑石、蒙脫石(MMT)、氟鋰蒙脫石、高嶺石、蛭石、伊利石、云母、脆云母或其混合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求14的聚合物電解液膜，其中所述無(wú)機(jī)硅酸鹽的縱橫比為1/30～1/1000。
17.根據(jù)權(quán)利要求14的聚合物電解液膜，其中所述無(wú)機(jī)硅酸鹽的長(zhǎng)軸長(zhǎng)度為0.05～0.5μm。
18.根據(jù)權(quán)利要求14的聚合物電解液膜，其中所述無(wú)機(jī)硅酸鹽具有分層的結(jié)構(gòu)，且各硅酸鹽層之間的距離至少為3nm。
19.根據(jù)權(quán)利要求14的聚合物電解液膜，其中所述無(wú)機(jī)硅酸鹽是用有機(jī)改性劑處理過(guò)的硅酸鹽。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的聚合物電解液膜，其中所述有機(jī)改性劑包括至少一種選自下列的化合物C1～C20烷基胺、C1～C20亞烷基二胺、C1～C20季銨鹽、氨基己烷和含氮的雜環(huán)化合物。
21.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物電解液膜，其中所述陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的量為50～90重量％，所述多孔性聚合物載體的量為2～30重量％，所述無(wú)機(jī)添加劑的量為0.5～20重量％。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的聚合物電解液膜，其中所述陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的量為70～80重量％，所述多孔性聚合物載體的量為2～15重量％，所述無(wú)機(jī)添加劑的量為0.5～10重量％。
23.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物電解液膜，其中所述烴燃料擴(kuò)散阻擋層還包含具有低分子量的丙烯酸酯-基聚合物。
24.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物電解液膜，其中所述烴燃料擴(kuò)散阻擋層還包含按100重量份的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂計(jì)為5～10重量份的丙烯酸酯-基聚合物。
25.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物電解液膜，其中所述多孔性聚合物載體的厚度為10～15μm。
26.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物電解液膜，其中所述烴燃料擴(kuò)散阻擋層的厚度為2～10μm。
27.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物電解液膜，其中該聚合物電解液膜的厚度為5～100μm。
28.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物電解液膜，其中所述聚合物電解液膜一側(cè)與其上形成有催化劑層的另一側(cè)之間的電導(dǎo)率差小于5％。
29.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物電解液膜，其中該聚合物電解液膜的孔隙率為1～10％。
30.一種制備直接氧化燃料電池的聚合物電解液膜的方法，包括將側(cè)鏈具有陽(yáng)離子交換基團(tuán)的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂溶解在第一有機(jī)溶劑中，制得陽(yáng)離子交換樹(shù)脂液體；通過(guò)混合該陽(yáng)離子交換樹(shù)脂液體和固相或液相無(wú)機(jī)添加劑，得到混合溶液；及將所述混合溶液涂布在多孔性聚合物載體上，制得聚合物電解液膜。
31.根據(jù)權(quán)利要求30的方法，其中所述第一有機(jī)溶劑選自N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基乙酰胺(DMA)，四氫呋喃(THF)，二甲亞砜(DMSO)，丙酮，甲乙酮(MEK)，四甲基脲，磷酸三甲酯，丁內(nèi)酯，異佛樂(lè)酮，卡必醇醋酸酯，甲基異丁酮，N-丁基乙酸酯，環(huán)己酮，雙丙酮醇，二異丁基甲酮，乙酰乙酸乙酯，乙二醇醚，碳酸亞丙酯，碳酸亞乙酯，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，及其混合物。
32.根據(jù)權(quán)利要求30的方法，其中所述無(wú)機(jī)添加劑包含選自下列的化合物氧化硅，氧化鋁，沸石，鈦酸鋇，陶瓷，無(wú)機(jī)硅酸鹽，磷酸氫鋯，α-Zr(Oa1PCHa2OH)a(Ob1PCb2Hb4SOb5H)b·nH2O式中a1、a2、a、b1、b2、b4、b5和b為0～14的相同或不同的整數(shù)且n為0～50的整數(shù)，ν-Zr(POa1)(Ha2POa3)a(HOb1PCb2Hb3SOb4H)b·nH2O式中a1、a2、a3、a、b1、b2、b3、b4和b為0～14的相同或不同的整數(shù)且n為0～50的整數(shù)，Zr(Oa1PCa2Ha3)aYb式中a1、a2、a3、a和b為0～14的相同或不同的整數(shù)，Zr(Oa1PCHa2OH)aYb·nH2O式中a1、a2、a和b為0～14的相同或不同的整數(shù)且n為0～50的整數(shù)，α-Zr(Oa1PCa2Ha3SOa4H)a·nH2O式中a1、a2、a3、a4和a為0～14的相同或不同的整數(shù)且n為0～50的整數(shù)，α-Zr(Oa1POH)·H2O式中a1為0～14的整數(shù)，(P2O5)a(ZrO2)b玻璃式中a和b為0～14的相同或不同的整數(shù)，P2O5-ZrO2-SiO2玻璃，及其混合物。
33.根據(jù)權(quán)利要求32的方法，其中所述無(wú)機(jī)添加劑為無(wú)機(jī)硅酸鹽。
34.根據(jù)權(quán)利要求33的方法，其中所述無(wú)機(jī)硅酸鹽是用有機(jī)改性劑處理過(guò)的硅酸鹽。
35.根據(jù)權(quán)利要求34的方法，其中所述有機(jī)改性劑選自C1～C20烷基胺、C1～C20亞烷基二胺、C1～C20季銨鹽、氨基己烷和含氮的雜環(huán)化合物。
36.根據(jù)權(quán)利要求30的方法，其中所述無(wú)機(jī)添加劑是通過(guò)將無(wú)機(jī)添加劑加入到第二有機(jī)溶劑中制得的液體無(wú)機(jī)添加劑。
37.根據(jù)權(quán)利要求36的方法，其中所述第二有機(jī)溶劑選自1-丙醇，2-丙醇，及其混合物。
38.根據(jù)權(quán)利要求30的方法，其中所述無(wú)機(jī)添加劑按100重量份陽(yáng)離子交換樹(shù)脂液體計(jì)為0.5～10重量份的量與陽(yáng)離子交換樹(shù)脂液體混合。
39.根據(jù)權(quán)利要求30的方法，其中所述混合溶液還包含具有低分子量的丙烯酸酯-基聚合物。
40.根據(jù)權(quán)利要求30的方法，其中所述混合溶液按100重量份陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為5～10重量份的量加入。
41.一種直接氧化的燃料電池系統(tǒng)，包括-至少一個(gè)發(fā)電單元，其通過(guò)燃料的氧化和氧化劑的還原來(lái)發(fā)電，并且和括膜-電極組件，該膜電極組件包括聚合物電解液膜和布置在該聚合物電解液膜兩側(cè)的陰極和陽(yáng)極，及位于所述膜電極組件兩側(cè)的隔板；-將燃料供應(yīng)給發(fā)電單元的燃料供應(yīng)單元；以及-將氧化劑供應(yīng)給發(fā)電單元的氧化劑供應(yīng)單元，其中所述聚合物電解液膜包括界定很多孔隙的多孔性聚合物載體；及烴燃料擴(kuò)散阻擋層，其形成在所述聚合物載體上，并包含分散于陽(yáng)離子交換樹(shù)脂中的無(wú)機(jī)添加劑。
42.根據(jù)權(quán)利要求41的燃料電池系統(tǒng)，其中所述陽(yáng)離子交換樹(shù)脂和無(wú)機(jī)添加劑存在于所述孔隙中。
43.根據(jù)權(quán)利要求41的燃料電池系統(tǒng)，其中所述多孔性聚合物載體包括選自下列的材料聚四氟乙烯，聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰亞胺、聚苯并噁唑、聚苯并咪唑的均聚物，及其共聚物。
44.根據(jù)權(quán)利要求43的燃料電池系統(tǒng)，其中所述多孔性聚合物載體包括選自下列的材料聚四氟乙烯，聚偏二氟乙烯，及其共聚物。
45.根據(jù)權(quán)利要求44的燃料電池系統(tǒng)，其中所述多孔性聚合物載體包括聚四氟乙烯均聚物。
46.根據(jù)權(quán)利要求41的燃料電池系統(tǒng)，其中所述多孔性聚合物載體的孔隙率至少為80％。
47.根據(jù)權(quán)利要求46的燃料電池系統(tǒng)，其中所述多孔性聚合物載體的孔隙率為80～90％。
48.根據(jù)權(quán)利要求41的燃料電池系統(tǒng)，其中所述陽(yáng)離子交換樹(shù)脂包括其側(cè)鏈含有選自下列的陽(yáng)離子交換基團(tuán)的聚合物樹(shù)脂磺酸基、羧酸基、磷酸基、膦酸基及其衍生物。
49.根據(jù)權(quán)利要求41的燃料電池系統(tǒng)，其中所述陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的離子交換率為3～33，并且其當(dāng)量重量為700～2000。
50.根據(jù)權(quán)利要求41的燃料電池系統(tǒng)，其中所述陽(yáng)離子交換樹(shù)脂包括至少一種選自下列的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物氟-基聚合物、苯并咪唑-基聚合物、聚酰亞胺-基聚合物、聚醚酰亞胺-基聚合物、聚苯硫醚-基聚合物、聚砜-基聚合物、聚醚砜-基聚合物、聚醚酮-基聚合物、聚醚-醚酮-基聚合物和聚苯基喹喔啉-基聚合物。
51.根據(jù)權(quán)利要求50的燃料電池系統(tǒng)，其中所述陽(yáng)離子交換樹(shù)脂包括選自下列的材料氟-基聚合物、聚苯并咪唑-基聚合物、聚砜-基聚合物及其混合物。
52.根據(jù)權(quán)利要求41的燃料電池系統(tǒng)，其中所述無(wú)機(jī)添加劑以分層的納米相的形式存在于陽(yáng)離子交換樹(shù)脂中。
53.根據(jù)權(quán)利要求41的燃料電池系統(tǒng)，其中所述無(wú)機(jī)添加劑包括選自下列的化合物氧化硅，氧化鋁，沸石，鈦酸鋇，陶瓷，無(wú)機(jī)硅酸鹽，磷酸氫鋯，α-Zr(Oa1PCHa2OH)a(Ob1PCb2Hb4SOb5H)b·nH2O式中a1、a2、a、b1、b2、b4、b5和b為0～14的相同或不同的整數(shù)且n為0～50的整數(shù)，ν-Zr(POa1)(Ha2POa3)a(HOb1PCb2Hb3SOb4H)b·nH2O式中a1、a2、a3、a、b1、b2、b3、b4和b為0～14的相同或不同的整數(shù)且n為0～50的整數(shù)，Zr(Oa1PCa2Ha3)aYb式中a1、a2、a3、a和b為0～14的相同或不同的整數(shù)，Zr(Oa1PCHa2OH)aYb·nH2O式中a1、a2、a和b為0～14的相同或不同的整數(shù)且n為0～50的整數(shù)，α-Zr(Oa1PCa2Ha3SOa4H)a·nH2O式中a1、a2、a3、a4和a為0～14的相同或不同的整數(shù)且n為0～50的整數(shù)，α-Zr(Oa1POH)·H2O式中a1為0～14的整數(shù)，(P2O5)a(ZrO2)b玻璃式中a和b為0～14的相同或不同的整數(shù)，P2O5-ZrO2-SiO2玻璃，及其混合物。
54.根據(jù)權(quán)利要求53的燃料電池系統(tǒng)，其中所述無(wú)機(jī)添加劑包括無(wú)機(jī)硅酸鹽。
55.根據(jù)權(quán)利要求55的燃料電池系統(tǒng)，其中所述無(wú)機(jī)硅酸鹽選自葉蠟石-滑石、蒙脫石(MMT)、氟鋰蒙脫石、高嶺石、蛭石、伊利石、云母、脆云母及其混合物。
56.根據(jù)權(quán)利要求54的燃料電池系統(tǒng)，其中所述無(wú)機(jī)硅酸鹽的縱橫比為1/30～1/1000。
57.根據(jù)權(quán)利要求54的燃料電池系統(tǒng)，其中所述無(wú)機(jī)硅酸鹽的長(zhǎng)軸長(zhǎng)度為0.05～0.5μm。
58.根據(jù)權(quán)利要求54的燃料電池系統(tǒng)，其中所述無(wú)機(jī)硅酸鹽具有分層的結(jié)構(gòu)，并且各硅酸鹽層之間的距離至少為3nm。
59.根據(jù)權(quán)利要求54的燃料電池系統(tǒng)，其中所述無(wú)機(jī)硅酸鹽是用有機(jī)改性劑處理過(guò)的硅酸鹽。
60.根據(jù)權(quán)利要求59的燃料電池系統(tǒng)，其中所述有機(jī)改性劑包括選自下列的化合物C1～C20烷基胺、C1～C20亞烷基二胺、C1～C20季銨鹽、氨基己烷、含氮的雜環(huán)化合物及其混合物。
61.根據(jù)權(quán)利要求41的燃料電池系統(tǒng)，其中所述陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的量為50～90重量％，所述多孔性聚合物載體的量為2～30重量％，所述無(wú)機(jī)添加劑的量為0.5～20重量％。
62.根據(jù)權(quán)利要求61的燃料電池系統(tǒng)，其中所述陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的量為70～80重量％，所述多孔性聚合物載體的量為2～15重量％，所述無(wú)機(jī)添加劑的量為0.5～10重量％。
63.根據(jù)權(quán)利要求41的燃料電池系統(tǒng)，其中所述烴燃料擴(kuò)散阻擋層還包含具有低分子量的丙烯酸酯-基聚合物。
64.根據(jù)權(quán)利要求41的燃料電池系統(tǒng)，其中所述烴燃料擴(kuò)散阻擋層還包含按100重量份陽(yáng)離子交換樹(shù)脂計(jì)為5～10重量份的丙烯酸酯-基聚合物。
65.根據(jù)權(quán)利要求41的燃料電池系統(tǒng)，其中所述多孔性聚合物載體的厚度為10～15μm。
66.根據(jù)權(quán)利要求41的燃料電池系統(tǒng)，其中所述烴燃料擴(kuò)散阻擋層的厚度為2～10μm。
67.根據(jù)權(quán)利要求41的燃料電池系統(tǒng)，其中所述聚合物電解液膜的厚度為5～100μm。
68.根據(jù)權(quán)利要求41的燃料電池系統(tǒng)，其中所述聚合物電解液膜一側(cè)與其上形成有催化劑層的另一側(cè)之間的電導(dǎo)率差小于5％。
69.根據(jù)權(quán)利要求41的燃料電池系統(tǒng)，其中所述聚合物電解液膜的孔隙率為1～10％。
70.一種膜電極組件，其包括位于權(quán)利要求1的聚合物電解液膜兩側(cè)的陽(yáng)極和陰極。
全文摘要
一種用于直接氧化燃料電池的聚合物電解液膜，包括具有很多孔隙的多孔性聚合物載體，及烴燃料擴(kuò)散阻擋層，該阻擋層形成于所述聚合物載體上，并且包含分散于陽(yáng)離子交換樹(shù)脂中的無(wú)機(jī)添加劑。
文檔編號(hào)C08J5/22GK1764001SQ20051011372
公開(kāi)日2006年4月26日 申請(qǐng)日期2005年10月14日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月14日
發(fā)明者宋珉圭, 金裕美, 權(quán)鎬真, 李熙又 申請(qǐng)人:三星Sdi株式會(huì)社