專利名稱：用于乙烯聚合的催化劑組分、制法及催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于烯烴特別是乙烯聚合或共聚合的催化劑組分及其催化劑，以及該催化劑組分的制備方法和用途。
背景技術：
目前已經(jīng)有許多聚合工藝可使乙烯聚合或共聚合，聚合反應可以在氣相、淤漿、溶液中進行，如果乙烯在溶液中聚合，聚合溫度必須高于聚乙烯的熔融溫度，而在一些淤漿聚合工藝中，由于低沸點溶劑超臨界聚合技術的應用，工藝要求的聚合溫度也很高。
乙烯聚合是放熱反應，需要在聚合過程中撤除聚合熱，當通過反應器壁或反應器內的冷卻裝置來撤除聚合熱時，會導致聚合物在冷卻表面上沉積。為避免沉積的問題，也可以采用冷卻反應器進料的方法，但這又需要更多的能量。如果聚合反應在高溫下進行，聚合熱的撤除可以減少和取消，從聚合熱的撤除方面來看，高溫聚合工藝優(yōu)于常規(guī)的淤漿、氣相聚合工藝。
常規(guī)的催化劑體系由于在高溫下聚合時活性衰減很快，不適用于高溫聚合工藝，因此需要開發(fā)與之相配套的催化體系。目前的高溫聚合催化劑都集中在聚合溫度高于150℃的溶液聚合工藝，比如在專利CN1087302、CN1041834等公開了適用于高溫聚合的催化體系，由于該類型的催化劑粒型很差，不適用于聚合溫度在90～150℃的低沸點溶劑的超臨界高溫聚合工藝。
本發(fā)明人通過反復實驗發(fā)現(xiàn)，采用顆粒型的無機氧化物、有基鎂化合物、鹵化脂肪醇化合物、有機氯化物和過渡金屬化合物，可以制備出適用于超臨界聚合工藝的催化劑，該催化劑不但有良好的顆粒形態(tài)，并且在超臨界高溫聚合工藝中活性很高，在超臨界高溫聚合工藝所需的溫度下，不存在隨聚合溫度升高活性很快衰減的問題。

發(fā)明內容
本發(fā)明的用于乙烯聚合的催化劑組分，它包含一種無機氧化物載體，在該載體上負載有至少一種有機鎂化合物、至少一種鹵代醇化合物，至少一種有機氯化物和至少一種鈦化合物。
用于本發(fā)明的無機氧化物載體主要用于擔載活性組分，可以認為，任何不干擾所需化學轉化反應的無機氧化物載體都是適用的。這樣的無機氧化物的例子有二氧化硅、氧化鋁、氧化硅鋁、氧化鎂、氧化鈦、氧化鉻和氧化鋯等等，優(yōu)選二氧化硅。一般來說，無機氧化物載體應以干燥的球形或橢球形的顆粒形態(tài)使用。典型的顆?？删哂?微米～250微米左右，優(yōu)選10微米～100微米左右的平均粒徑，載體的比表面積為100-800m2/g，孔體積為1-8ml/g。干燥無機載體可在100℃～1000℃，優(yōu)選約600℃的溫度下進行。當無機載體是二氧化硅時，在使用前一般于200℃或以上，優(yōu)選200℃～850℃，最佳600℃加熱干燥處理。
所述的有機鎂化合物如通式MgR1R2(I)所示，式中R1、R2是相同或不同含有1-20碳原子的烷基，有機鎂化合物最好能溶于烴類溶劑中。如果采用溶于烴類溶劑的有機鎂化合物，也可采用有機鎂與有機鋁的混合物，如二正丁基鎂和三乙基鋁的混合物等。
有機鎂化合物的實例有二正丁基鎂、正丁基仲丁基鎂、二異丙基鎂、二正己基鎂、異丙基正丁基鎂、乙基正己基鎂、乙基正丁基鎂、二正辛基鎂、丁基辛基鎂等，反應中使用的有機鎂優(yōu)選為二正丁基鎂、乙基正丁基鎂或丁基辛基鎂等。
所述的鹵代醇化合物如通式R3-OH(II)所示，式中R3是鹵代的C2-C10烴基，以氯代為好，優(yōu)選氯代的C2-C4烷基，最優(yōu)選為氯代的乙基，氯代醇化合物的例子有Cl3CCH2OH，Cl2CHCH2OH，ClCH2CH2OH，Cl3CC(CH3)2OH，ClCH2CH2CH2CH2OH， 所述的有機氯化物是指那些能與有機鎂化合物發(fā)生反應的有機氯化物，為含有1～20個碳原子的氯代烴類化合物，可以是單取代、雙取代或多取代的含有1～20個碳原子的烷基、烯基、芳基、烷芳基及其混合物，對于雙取代和多取代的化合物，其中的氯原子可以位于一個或多個碳原子上。
其中伯烴基有機氯化物最好選自1-氯丁烷、1-氯丙烷、氯乙烷或其混合物；仲烴基有機氯化物最好選自2-氯庚烷、3-氯庚烷、2-氯丁烷、2-氯丙烷或其混合物；叔烴基有機氯化物選自叔丁基氯等；多取代化合物可以選自2，2-二氯丁烷、2，2-二氯丙烷、1，3-二氯丁烷等；以上所述的氯化物可以單獨使用，也可以依次或同時使用，但同時使用或依次使用時，它們之間的比率可以在很寬的范圍內變化，本領域的技術人員可很容易的確定最優(yōu)比率，它們的最佳使用順序也很容易確定。
所述的鈦化合物如通式(III)Ti(OR4)4-mXm，式中R4是C1～C14的脂肪烴基，X從F、Cl、Br或其混合物中選取，m為1～4的整數(shù)。具體可選用四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一乙氧基鈦、三氯化鈦中的一種或它們的混合物，優(yōu)選四氯化鈦。鈦化合物應是在應用溫度下、非極性溶劑中完全可溶的化合物。
本發(fā)明的催化劑組分的制備方法優(yōu)選包含下列步驟
(1)將無機氧化物載體與通式(I)的有機鎂化合物接觸反應；(2)將步驟(1)得到的反應產(chǎn)物與通式(II)的鹵代醇接觸反應；(3)將步驟(2)得到的反應產(chǎn)物與有機氯化合物接觸反應；(4)將步驟(3)得到的反應產(chǎn)物與通式(III)的鈦化合物接觸反應，得到催化劑組分。
本發(fā)明所述的催化劑組分的制備反應，優(yōu)選在非極性惰性介質中進行。用于形成淤漿的用量可在較寬范圍內變化。一般根據(jù)實際需要，其用量為約5ml/g載體～約200ml/g載體。優(yōu)選的非極性介質是烷烴，例如戊烷、己烷、異戊烷、正庚烷、辛烷、壬烷和癸烷等。在使用前，用于本發(fā)明的液體介質最好應被純化，例如用硅膠或分子篩滲濾，以除去微量水、氧、極性化合物和其他不利于催化劑活性的物質。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，較慢的反應過程可得到較好顆粒形態(tài)的催化劑組分，因此，優(yōu)選較低的反應溫度。本發(fā)明中的反應過程一般在約5℃～80℃的溫度范圍下進行，優(yōu)選為20℃～60℃。反應時間也可在較寬范圍內變化，一般為0.5～10小時，在所需反應溫度下應使組分之間反應足夠長的時間。
在催化劑制備過程中，使用顆粒型的無機氧化物載體是為了負載催化劑的活性組份，使催化劑具有良好的顆粒形態(tài)，從而使乙烯聚合物具有符合聚合工藝要求的堆積密度。對于多孔性的無機氧化物載體，其對活性組份的負載量是有一定限度的，超過此限度，催化劑將失去良好的顆粒形態(tài)。所以，無機氧化物載體的負載量需要控制在1％-70％范圍內，優(yōu)選在20～40％范圍內。
在本發(fā)明所述的催化劑組份的制備過程中，以每摩爾有機鎂化合物計，鹵代醇化合物與有機鎂化合物的摩爾比率為0.1～3.0，優(yōu)選0.5～2.0；有機氯化合物與有機鎂化合物的摩爾比率為1.0～10摩爾，優(yōu)選1.5～5.0；鈦化合物和有機鎂化合物的摩爾比率通常為1～100，優(yōu)選1～50。
需特別指出的是，采用本發(fā)明催化劑體系，在高溫下催化乙烯聚合反應時，催化劑的活性較高，不存在明顯的衰減現(xiàn)象。
本發(fā)明還涉及一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑，它含有上述的本發(fā)明催化劑組分與烷基鋁化合物的反應產(chǎn)物，其中所用的烷基鋁化合物的通式為AlR3，R為相同或不相同的C1-8的烷基，其中一個或兩個烷基可以被氯取代，可以選用一種或兩種以上的烷基鋁混合使用，優(yōu)選AlEt3、Al(I-Bu)3、Al(n-C6H13)3、Al(n-C8H17)3、AlEt2Cl等。
本發(fā)明涉及的催化劑適用于各種乙烯的均聚合或乙烯與其他α-烯烴的共聚合，其中α-烯烴采用丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基戊烯-1中的一種。
本發(fā)明與已有技術相比，具有下述明顯優(yōu)點本發(fā)明為適用于超臨界聚合工藝的催化劑，該催化劑不但有良好的顆粒形態(tài)，并且在超臨界高溫聚合工藝中催化劑活性很高，在超臨界高溫聚合工藝所需的溫度下，不存在隨聚合溫度升高活性很快衰減的問題。
具體實施例方式
下面給出的實施例是為了說明本發(fā)明，而不是對本發(fā)明進行限制。
實施例1氮氣保護下，于帶攪拌器的高溫干燥后的反應瓶中，依次加入熱活化后的硅膠8.0克(型號948，美國Grace公司)，100毫升純化處理后的己烷和12.6ml二丁基鎂的庚烷溶液(1.0mmol/ml)，在40℃下反應1小時，滴加1.4ml的Cl3CCH2OH，在40℃反應1小時后，滴加2.0ml叔丁基氯，繼續(xù)攪拌反應半小時，滴加2.0ml四氯化鈦，在45℃攪拌反應1小時，而后壓濾，用100毫升己烷洗滌三次，最后用氮氣流干燥，得淺棕色固體流動性粉。
催化劑評價分別在不同溫度下進行乙烯的淤漿聚合，聚合條件如下所示2L不銹鋼攪拌釜，1L己烷，聚和總壓1.03MPa，PH2/PC2H4＝0.28/0.75催化劑用量約50mg，1ml三乙基鋁的己烷溶液(1M)，聚合時間1小時。
聚合結果示于表1。
實施例2催化劑組分的制備將實施例1中2.0ml的叔丁基氯調整為1.5ml的1，2二氯乙烷，其他條件同實施例1。
催化劑的淤漿聚合評價條件同實施例1，聚合結果見表1。
實施例3催化劑組分的制備將實施例1中2.0ml的叔丁基氯調整為2.0ml的氯代環(huán)己烷，其他條件同實施例1。
實施例4催化劑組分的制備將實施例1中1.4ml的Cl3CCH2OH調整為1.1ml的ClCH2CH2OH，其他條件同實施例1。
催化劑的淤漿聚合評價條件同實施例1，聚合結果見表1。
對比例1催化劑的制備同專利申請02131464.0，制備方法如下所示(1)取約12克球形硅膠(型號948，美國Grace公司)在氮氣保護下于600℃活化4小時。
(2)氮氣保護下，于帶攪拌器的高溫干燥后的反應瓶中，依次加入第(1)步得到的熱活化硅膠5.0克，100毫升純化處理后的己烷和2.0毫升Al(n-C6H13)3的己烷溶液(1.5mmol/ml)，在60℃下反應半小時，滴加0.6ml四氯化硅，繼續(xù)攪拌反應半小時。
(3)在60℃向反應器中滴加1.9ml的Cl3CCH2OH，恒溫攪拌1小時后，滴加10.0ml二丁基鎂的庚烷溶液(1M)，攪拌反應2小時后，滴加0.6ml的四氯化鈦，在60℃持續(xù)攪拌反應1小時。
(4)將反應體系溫度升至70℃，用高純氮氣吹掃干燥，得淺棕色固體流動性粉末。
催化劑的淤漿聚合評價條件同實施例1，聚合結果見表1。
對比例2催化劑的制備同專利申請02120862.X，制備方法如下所示(1)取約12克球形硅膠(型號948，美國Grace公司)在氮氣保護下于600℃活化4小時。
(2)在氮氣保護下，于帶攪拌器的高溫干燥后的反應瓶中，依次加入第(1)步得到的熱活化硅膠5.0克，100毫升純化處理后的己烷和5.0毫升AlEtCl2的己烷溶液(2mmol/ml)，在20～30℃下反應半小時，而后緩慢滴加1.9ml的Cl2CCH2OH，持續(xù)攪拌反應半小時，升溫至75℃，用高純氮氣吹掃干燥成流動的固體粉末。
(3)向反應器中再次加入100毫升純化干燥后的己烷，并緩慢滴加10毫升二丁基鎂的庚烷溶液(1M)，在50℃攪拌反應2小時，隨后滴加0.56毫升TiCl4，在同樣溫度下攪拌反應1小時.
(4)將體系溫度升至75℃，用高純氮氣吹掃干燥，得淺棕色固體流動性粉末。
催化劑的淤漿聚合評價條件同實施例1，聚合結果見表1。
表1

權利要求
1.用于乙烯聚合的催化劑組分，其特征在于，它包含一種無機氧化物載體，在該載體上負載至少一種有機鎂化合物、至少一種鹵代醇化合物，至少一種有機氯化物和至少一種鈦化合物，其中(1)有機鎂化合物，其通式為MgR1R2(I)，式中R1、R2是相同或不同含有1-20碳原子的烷基；(2)鹵代醇化合物，其通式為R3-OH(II)，式中R3是鹵代的C2-C10烴基；(3)有機氯化物為含有1～20個碳原子的氯代烴類化合物；(4)鈦化合物，其通式為Ti(OR8)4-mXm(III)，式中R8是C1～C14的脂肪烴基，X從F、Cl、Br或其混合物中選取，m為1～4的整數(shù)。
2.根據(jù)權利要求1所述的用于乙烯聚合的催化劑組分，其特征在于，有機鎂化合物選自二正丁基鎂、正丁基仲丁基鎂、二異丙基鎂、二正己基鎂、異丙基正丁基鎂、乙基正己基鎂、乙基正丁基鎂、二正辛基鎂、丁基辛基鎂中的至少一種。
3.根據(jù)權利要求2所述的用于乙烯聚合的催化劑組分，其特征在于，有機鎂化合物為二正丁基鎂、乙基正丁基鎂、丁基辛基鎂中的至少一種。
4.根據(jù)權利要求1所述的用于乙烯聚合的催化劑組分，其特征在于，所述的鹵代醇化合物選自Cl3CCH2OH，Cl2CHCH2OH，ClCH2CH2OH，Cl3CC(CH3)2OH，ClCH2CH2CH2CH2OH， 中的至少一種。
5.根據(jù)權利要求1所述的用于乙烯聚合的催化劑組分，其特征在于，其中有機氯化合物選自1-氯丁烷、1-氯丙烷、氯乙烷、2-氯庚烷、3-氯庚烷、2-氯丁烷、2-氯丙烷、叔丁基氯、2，2-二氯丁烷、2，2-二氯丙烷、1，3-二氯丁烷中的至少一種。
6.根據(jù)權利要求1所述的用于乙烯聚合的催化劑組分，其特征在于，其中鈦化合物為四氯化鈦。
7.根據(jù)權利要求1所述的用于乙烯聚合的催化劑組分，其特征在于，其中所述的無機氧化物載體為二氧化硅、氧化鋁、氧化硅鋁、氧化鎂、氧化鈦、氧化鉻和氧化鋯中的至少一種。
8.權利要求1～7中任何一項所述的用于乙烯聚合的催化劑組分的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)將無機氧化物載體與通式(I)的有機鎂化合物接觸反應；(2)將步驟(1)得到的反應產(chǎn)物與通式(II)的鹵代醇接觸反應；(3)將步驟(2)得到的反應產(chǎn)物與有機氯化合物接觸反應；(4)將步驟(3)得到的反應產(chǎn)物與通式(III)所述的鈦化合物接觸反應，得到催化劑組分。
9.根據(jù)權利要求8所述的用于乙烯聚合的催化劑組分的制備方法，其特征在于，以每摩爾有機鎂化合物計，鹵代醇化合物與有機鎂化合物的摩爾比率為0.1～3.0，有機氯化合物與有機鎂化合物的摩爾比率為1.0～10摩爾，鈦化合物和有機鎂化合物的摩爾比率為1～100。
10.根據(jù)權利要求9所述的用于乙烯聚合的催化劑組分的制備方法，其特征在于，以每摩爾有機鎂化合物計，鹵代醇化合物與有機鎂化合物的摩爾比率為0.5～2.0，有機氯化合物與有機鎂化合物的摩爾比率為1.5～5.0，鈦化合物和有機鎂化合物的摩爾比率為1～50。
11.一種用于乙烯聚合或共聚合反應的催化劑，其特征在于，其包含下述組分的反應產(chǎn)物(a)權利要求1-7之一所述的用于乙烯聚合的催化劑組分；(b)至少一種通式為AlRnX3-n的有機鋁化合物，式中R為氫或碳原子數(shù)為1～20的烴基，X為鹵素，n為1＜n≤3的數(shù)。
12.權利要求11所述催化劑組分在乙烯聚合或共聚合反應中的應用。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于乙烯聚合的催化劑組分及其制備方法和用途，它包含一種無機氧化物載體，在該載體上負載有至少一種有機鎂化合物、至少一種鹵代醇，至少一種有機氯化合物和至少一種鈦化合物。該催化劑不但有良好的顆粒形態(tài)，并且在超臨界高溫聚合工藝中催化劑活性很高，在超臨界高溫聚合工藝所需的溫度下，不存在隨聚合溫度升高而活性很快衰減的問題。
文檔編號C08F4/643GK1955197SQ20051011454
公開日2007年5月2日 申請日期2005年10月26日 優(yōu)先權日2005年10月26日
發(fā)明者高克京, 王洪濤, 周俊領, 呂新平, 陳偉, 王如恩, 王儀森, 趙勤芳 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院