專利名稱：用于乙烯聚合的催化劑組分及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于烯烴特別是乙烯聚合的Ziegle-Natta催化劑載體的組份及其制備方法，以及用載體制備催化劑的方法和催化劑的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
眾所周知，Ziegler-Natta催化劑體系是由至少一種過渡金屬(如鈦)化合物和至少一種金屬(如鋁)有機(jī)化合物作為助催化劑一起構(gòu)成。當(dāng)氯化鎂固體無機(jī)化合物作為載體與鈦等化合物共同使用時，催化劑的活性比單純使用鈦化合物的活性高出很多，氯化鎂載體的性質(zhì)和制備方法對催化劑的性能至關(guān)重要。由于氯化鎂在制備Ziegler-Natta催化劑方面的重要作用，當(dāng)前廣泛使用的Ziegler-Natta催化劑大多含有氯化鎂成分。催化劑制備過程中引入氯化鎂的方法主要有兩種，一種是直接使用氯化鎂，如以前使用的鈦化合物與氯化鎂固體的共研磨法、將氯化鎂用極性溶劑溶解后使用的懸浮浸漬法等；另一種是通過反應(yīng)形成氯化鎂，如使用有機(jī)鎂等化合物與氯化試劑反應(yīng)形成氯化鎂。這兩種引入氯化鎂的催化劑制備方法已有大量的專利發(fā)表，但由于使用氯化鎂的方法不同，不同公司不同專利間各有差異，也各有其優(yōu)缺點。
例如，CN1085569中，是將無水氯化鎂與脂肪醇如異辛醇反應(yīng)，形成均勻溶液，再加入有機(jī)鋁化合物析出沉淀，然后用大量四氯化鈦浸漬，最終制的催化劑。但在催化劑的制備過程中，氯化鎂的溶解溫度需要120～140℃的高溫，并且大量使用癸烷等高碳鏈烷烴為溶劑，溶劑回收困難，此外，在催化劑制備過程中大量使用四氯化鈦，容易對設(shè)備造成腐蝕，對生產(chǎn)環(huán)境造成影響.
中國專利ZL91111840公開了一種催化劑的制備方法，該方法使用烷基鎂化合物、無活潑氫和無酯官能團(tuán)的給電子體和氯化試劑制備了一種氯化鎂的載體，該載體可以制備高鈦含量的催化劑，催化劑的粒度分布也較窄，雖然該專利稱制備的催化劑有很高的乙烯聚合活性，但通過對比發(fā)現(xiàn)，其最終制備的催化劑活性低于CN1085569中的催化劑活性。
為了克服已有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明提供一種用于乙烯聚合催化劑的組分及其制備方法，其中包括催化劑載體的制備方法及催化劑組分的制備方法。所得的催化劑活性高，粒度分布窄，制備方法簡單，對設(shè)備要求低，對環(huán)境污染小。制備的催化劑適用于淤漿法和氣相法聚合工藝，尤其適用于淤漿法聚合工藝。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明一種用于乙烯聚合的催化劑組分，其是通過在液態(tài)烴類溶劑中，將羧酸酯化合物與通式為MgR1R2二烷基鎂化合物混合，其中R1、R2是相同或不同含有1～20碳原子的烷基，將上述混合液與含氯化合物反應(yīng)析出沉淀，經(jīng)洗滌、干燥得到催化劑載體；將所得催化劑載體與含鈦化合物反應(yīng)，經(jīng)洗滌、干燥得到含鈦的催化劑組分；所述的鈦化合物通式為Ti(OR4)4-mXm，式中R4是C1～C14的脂肪烴基，X為F、Cl、Br，m為1～4的整數(shù)。選自四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一乙氧基鈦、三氯化鈦中的一種或它們的混合物，優(yōu)選四氯化鈦。
本發(fā)明用于乙烯聚合的催化劑組分，所述的二烷基鎂化合物在與作為給電子化合物的羧酸酯化合物混合后，再與含氯化合物反應(yīng)而析出載體。其中二烷基鎂化合物選自二正丁基鎂、正丁基仲丁基鎂、二異丙基鎂、二正己基鎂、異丙基正丁基鎂、乙基正己基鎂、乙基正丁基鎂、二正辛基鎂或丁基辛基鎂中的一種。反應(yīng)中使用的有機(jī)鎂優(yōu)選二正丁基鎂、乙基正丁基鎂或丁基辛基鎂。
本發(fā)明用于乙烯聚合的催化劑組分，用于制備載體的關(guān)鍵之一是選擇合適的給電子體化合物，不同的給電子體化合物對生成的載體的顆粒形態(tài)影響較大，本發(fā)明人通過反復(fù)研究發(fā)現(xiàn)，使用羧酸酯化合物，并適當(dāng)調(diào)節(jié)羧酸酯化合物與烷基鎂化合物的摩爾比可以制備良好顆粒形態(tài)的球形載體，羧酸酯化合物的實例有甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸乙酯、乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、鄰甲基苯甲酸乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二戊酯等，其中優(yōu)選芳香酸酯化合物，最優(yōu)選鄰苯二甲酸二烷基酯化合物。
羧酸酯化合物與烷基鎂化合物的摩爾比對載體的成球率影響很大，為制備球形載體，以每摩爾烷基鎂化合物計，羧酸酯化合物與烷基鎂化合物的摩爾比范圍為0.2～2，優(yōu)選0.2～1，最優(yōu)選0.3～0.55。
本發(fā)明用于乙烯聚合的催化劑組分，所述的含氯化合物是指能與二烷基鎂化合物反應(yīng)生成氯化鎂的化合物。選自1-氯丁烷、1-氯丙烷、氯乙烷、2-氯庚烷、3-氯庚烷、2-氯丁烷、2-氯丙烷、叔丁基氯、2，2-二氯丁烷、2，2-二氯丙烷、1，3-二氯丁烷、三氯化鋁、三氯化硼、四氯化硅、四氯化鈦、四氯甲烷、氯化氫中的一種，優(yōu)選四氯化硅或四氯化鈦。
含氯化合物中的氯與二烷基鎂化合物的摩爾比對制備球形載體也非常重要，為制備球形載體，以每摩爾二烷基鎂化合物計，含氯化合物中的氯與二烷基鎂化合物的摩爾比為1.0～20，優(yōu)選2～15，最優(yōu)選6～10。
本發(fā)明所述的催化劑載體的制備反應(yīng)，選擇在烴類介質(zhì)中進(jìn)行。制備反應(yīng)優(yōu)選在非極性惰性烴類介質(zhì)中進(jìn)行，優(yōu)選的非極性介質(zhì)可以是烷烴，例如戊烷、己烷、異戊烷、正庚烷、辛烷、壬烷和癸烷等。在使用前，用于本發(fā)明的液體介質(zhì)最好應(yīng)被純化，例如用硅膠或分子篩滲濾，以除去微量水、氧、極性化合物和其他不利于催化劑活性的物質(zhì)。
本發(fā)明的制備用于乙烯聚合催化劑組分的方法包括催化劑載體的制備以及將催化劑載體與含鈦化合物反應(yīng)得到催化劑組分的制備。催化劑載體的制備是一種在液態(tài)烴類溶劑中在攪拌下進(jìn)行的沉淀反應(yīng)。在這種沉淀反應(yīng)中，各種物理參數(shù)如體系粘度、攪拌類型、攪拌速率、反應(yīng)物的使用條件在控制載體的粒度和粒度分布中起到很重要的作用，然而要獲得本發(fā)明的催化劑載體，反應(yīng)物的選擇尤其是給電子體化合物的選擇非常重要。通過選用羧酸酯化合物，并且采用較慢的反應(yīng)過程和較長的反應(yīng)時間，可得到較好顆粒形態(tài)的球形催化劑載體。因此，除了選定反應(yīng)組分外，優(yōu)選選用較低的反應(yīng)溫度和較長的反應(yīng)時間。本發(fā)明中的反應(yīng)溫度一般在15～100℃，優(yōu)選25～50℃，反應(yīng)時間一般為為0.5～48小時，優(yōu)選2～16小時。
將上述得到的催化劑載體用過渡金屬鈦化合物浸漬處理，即可得到用于乙烯聚合的催化劑組分。
催化劑載體的鈦化合物浸漬反應(yīng)是在液態(tài)烴類介質(zhì)中進(jìn)行的，烴類介質(zhì)包括甲苯、氯苯、氯代烷烴等極性介質(zhì)和戊烷、己烷、庚烷等非極性介質(zhì)。鈦化合物的用量為每摩爾氯化鎂1.0～25摩爾，優(yōu)選為2～20摩爾，此外，推薦浸漬反應(yīng)的溫度為20～130℃，優(yōu)選20～120℃。實際上，為得到預(yù)期的催化劑性能，浸漬反應(yīng)可以進(jìn)行一次或多次。
本發(fā)明還涉及一種用于乙烯聚合或共聚合的催化體系，它含有上述的本發(fā)明催化劑組分與有基鋁化合物，其中所用的有基鋁化合物的通式為AlR3，R為相同或不相同的C1-8的烷基，其中一個或兩個烷基可以被氯取代，可以選用一種或兩種以上的烷基鋁混合使用，優(yōu)選AlEt3、Al(I-Bu)3、Al(n-C6H13)3、Al(n-C8H17)3、AlEt2Cl等。
本發(fā)明涉及的催化體系適用于各種乙烯的均聚合或乙烯與其他α-烯烴的共聚合，其中α-烯烴采用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯-1中的一種。
本發(fā)明與已有技術(shù)相比有如下優(yōu)點本發(fā)明提供一種用于乙烯聚合催化劑的組分及其制備方法，其中包括催化劑載體的制備方法及催化劑組分的制備方法。所得的催化劑活性高，粒度分布窄，制備方法簡單，對設(shè)備要求低，對環(huán)境污染小。制備的催化劑適用于淤漿法和氣相法聚合工藝，尤其適用于淤漿法聚合工藝。
具體實施例方式
實施例1氮氣保護(hù)下，取150ml二丁基鎂的庚烷溶液(濃度為1M，美國Aldrich公司產(chǎn)品)，在常溫下與75mmol的鄰苯二甲酸二丁酯混合，然后慢慢滴加于裝有86ml四氯化硅的反應(yīng)器中，升溫至36～40℃，在此溫度下攪拌反應(yīng)10小時，過濾，用己烷充分洗滌6次，鼓氮干燥得氯化鎂載體。
將催化劑載體懸浮在100ml正己烷中，滴加33ml四氯化鈦，然后將懸浮液加熱到60℃，在該溫度下持續(xù)攪拌反應(yīng)2小時后，邊攪拌邊將溫度降至20℃，停止攪拌，除去上清液，每次用100ml已烷洗滌催化劑4次，鼓氮干燥的催化劑粉末。
催化劑評價在不銹鋼攪拌釜中進(jìn)行乙烯的淤漿聚合，聚合條件如下所示2L不銹鋼攪拌釜，1L己烷，聚合溫度80℃，聚和總壓0.73MPa，PH2/PC2H4=0.28/0.45]]>催化劑用量約8mg，1m1三乙基鋁的己烷溶液(1M)，聚合時間2小時。
聚合結(jié)果示于表1實施例2將實施例1中的鄰苯二甲酸二丁酯替換為鄰苯二甲酸二甲酯，其他條件同實施例1。
催化劑的淤漿聚合評價條件同實施例1，聚合結(jié)果見表1。
實施例3
將實施例1中的四氯化硅用量調(diào)整為150ml，其他條件同實施例1。
催化劑的淤漿聚合評價條件同實施例1，聚合結(jié)果見表1。
實施例4將實施例1中的四氯化硅替換為同摩爾比的四氯化鈦，其他條件同實施例1。
催化劑的淤漿聚合評價條件同實施例1，聚合結(jié)果見表1。
實施例5將實施例1中的鄰苯二甲酸二丁酯替換為同摩爾比的乙酸乙酯，其他條件同實施例1。
催化劑的淤漿聚合評價條件同實施例1，聚合結(jié)果見表1。
實施例6將實施例1中的鄰苯二甲酸二丁酯替換為同摩爾比的苯甲酸乙酯，其他條件同實施例1。
表1


權(quán)利要求
1.一種用于乙烯聚合的催化劑組分，其特征在于，(1)在液態(tài)烴類溶劑中，將羧酸酯化合物與通式為MgR1R2二烷基鎂化合物混合，其中R1、R2是相同或不同的含有1-20個碳原子的烷基，將上述混合液與含氯化合物反應(yīng)析出沉淀，經(jīng)洗滌、干燥得到催化劑載體；(2)將所得催化劑載體與含過渡金屬鈦化合物反應(yīng)，經(jīng)洗滌、干燥得到含鈦的催化劑組分；所述的含過渡金屬鈦化合物通式為Ti(OR4)4-mXm，式中R4是C1～C14的脂肪烴基，X為F、Cl、Br，m為1～4的整數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合的催化劑組分，其特征在于，所述的二烷基鎂化合物選自二正丁基鎂、正丁基仲丁基鎂、二異丙基鎂、二正己基鎂、異丙基正丁基鎂、乙基正己基鎂、乙基正丁基鎂、二正辛基鎂或丁基辛基鎂中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于乙烯聚合的催化劑組分，其特征在于，所述的二烷基鎂化合物為二正丁基鎂、乙基正丁基鎂或丁基辛基鎂。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合的催化劑組分，其特征在于，所述的羧酸酯化合物為芳香酸酯化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于乙烯聚合的催化劑組分，其特征在于，所述的羧酸酯化合物為鄰苯二甲酸二烷基酯化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合的催化劑組分，其特征在于，所述的含氯化合物選自1-氯丁烷、1-氯丙烷、氯乙烷、2-氯庚烷、3-氯庚烷、2-氯丁烷、2-氯丙烷、叔丁基氯、2，2-二氯丁烷、2，2-二氯丙烷、1，3-二氯丁烷、三氯化鋁、三氯化硼、四氯化硅、四氯化鈦、四氯甲烷氯化氫中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的用于乙烯聚合的催化劑組分，其特征在于，所述的含氯化合物為四氯化硅或四氯化鈦。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合的催化劑組分，其特征在于，所述的鈦化合物為四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一乙氧基鈦、三氯化鈦中的一種或它們的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的用于乙烯聚合的催化劑組分，其特征在于，所述的鈦化合物為四氯化鈦。
10.權(quán)利要求1～9中任何一項所述的用于乙烯聚合的催化劑組分的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)、在液態(tài)烴類溶劑中，在15～100℃溫度下，將羧酸酯化合物與通式為MgR1R2二烷基鎂化合物混合，其中R1、R2是相同或不同含有1～20碳原子的烷基；(2)、在15～100℃溫度下，將步驟(1)得到的混合液與含氯化合物反應(yīng)0.5～48小時析出沉淀，經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到催化劑載體；(3)在20～130℃溫度下，將得到的催化劑載體懸浮在烴類溶劑中，與含鈦化合物反應(yīng)，經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到含鈦催化劑組分。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的用于制備催化劑組分的方法，其特征在于，步驟(1)中羧酸酯化合物與二烷基鎂化合物的混合溫度為25～50℃，步驟(2)中的反應(yīng)溫度為25～50℃，反應(yīng)時間為2～16小時。
12.一種用于乙烯聚合或共聚合反應(yīng)的催化劑，其包含下述組分的反應(yīng)產(chǎn)物(a)權(quán)利要求1-9之一所述的用于乙烯聚合的催化劑組分；(b)至少一種通式為AlRnX3-n的有機(jī)鋁化合物，式中R為氫或碳原子數(shù)為1～20的烴基，X為鹵素，n為1＜n≤3的數(shù)。
13.權(quán)利要求12所述催化劑組分在乙烯聚合或共聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。
全文摘要
一種乙烯聚合或共聚合催化劑組分及其制備方法，是通過在液態(tài)烴類溶劑中，將羧酸酯化合物與通式為MgR
文檔編號C08F4/643GK1955198SQ20051011454
公開日2007年5月2日 申請日期2005年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月26日
發(fā)明者高克京, 王洪濤, 呂新平, 陳偉, 王儀森, 王如恩, 趙勤芳 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院