專利名稱：一種高效節(jié)能用聚合物改性苯乙烯系樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及接枝聚合物領(lǐng)域，特別是涉及一種用活性負(fù)離子聚合的基礎(chǔ)聚合物溶液，原位轉(zhuǎn)換進(jìn)行自由基接枝共聚合改性苯乙烯系樹脂的制備方法。
背景技術(shù)：
以前，為了能看見塑料容器和盤等中的內(nèi)裝物，雖然多數(shù)使用聚苯乙烯制的雙軸拉伸薄片容器，但這些容器存在由于耐沖擊性差，極易破裂損壞，容器的邊緣產(chǎn)生對(duì)人的切割創(chuàng)傷等的問題。
抗沖擊透明聚苯乙烯樹脂因其沖擊強(qiáng)度高，透光率好，成型性也好，而在包裝領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用，并在杯、盤、管及外殼制品等用途中非常有用，引起世界各國廣泛注意，投入了大量人力和物力進(jìn)行開發(fā)研究，報(bào)道了許多專利技術(shù)文獻(xiàn)，其中中國公開專利CN1172120A以及美國專利US2005070663報(bào)道了將陰離子溶液聚合方法制得的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物[苯乙烯含量大約為70％的組成份漸增(tapered)嵌段共聚物]溶解在苯乙烯中，用自由基引發(fā)劑引發(fā)聚合，得到透明抗沖擊聚苯乙烯樹脂，在此方法中，單獨(dú)制備的樹脂需要通過復(fù)雜的過程進(jìn)行溶解，得到溶解在苯乙烯中的樹脂溶液，該溶液在聚合前必須過濾除去凝膠顆粒，增加了流程和設(shè)備以及能量消耗。丁苯嵌段共聚物在干燥和儲(chǔ)存過程中，為了防止其交聯(lián)變質(zhì)，必須加入酚類或磷酸酯類抗氧劑，而這些抗氧劑往往會(huì)影響到以后的接枝聚合反應(yīng)。另外，他們所用的丁苯嵌段共聚物中丁二烯含量低(少于50％)，因此，如要達(dá)到一定的抗沖強(qiáng)度需要使用較多的丁苯嵌段共聚物，因此成本較高。
英國專利1,013,205通過丁二烯在非極性溶劑如環(huán)己烷中進(jìn)行陰離子聚合，使之失活，隨后加入苯乙烯和催化劑接枝制得HIPS。然而該方法限于用聚丁二烯橡膠狀物接枝苯乙烯，得到的是不透明聚苯乙烯接枝物，并需要在接枝反應(yīng)前，用大量苯乙烯置換低沸點(diǎn)溶劑，然后用減除蒸餾除去沸點(diǎn)低于苯乙烯的溶劑，從而增加了流程和設(shè)備以及能量消耗。
中國授權(quán)專利89101618.X描述了一種在足夠量的惰性溶劑中進(jìn)行丁二烯聚合，以保持最終聚丁二烯呈明顯的液體形式，用一種最好是鋰的陰離子引發(fā)劑引發(fā)聚合。乙苯用量通常為丁二烯總量的20～50％(重量)之間。丁二烯聚合溫度可以在20～130℃之間大范圍內(nèi)變化。考慮到反應(yīng)溫度的控制，通過連續(xù)地往介質(zhì)中通入丁二烯來自動(dòng)調(diào)節(jié)聚合溫度。丁二烯聚合完成，并在破壞引發(fā)劑之后，接著可以往介質(zhì)中加乙烯基單體進(jìn)行聚合。
此法避免了脫除低沸點(diǎn)溶劑，直接用乙苯作溶劑，但體系粘度高，不利于反應(yīng)熱導(dǎo)出，聚合溫度難控。乙苯循環(huán)使用時(shí)，難于分離苯乙烯同系物雜質(zhì)，工業(yè)生產(chǎn)證明，0.2％苯乙烯同系物雜質(zhì)，將使產(chǎn)物質(zhì)量波動(dòng)，并使BuLi消耗增加，從而成本上升。該專利采用連續(xù)法生產(chǎn)聚丁二烯，所得聚丁二烯分子量分布寬(大于2)，因而得到物性較差的接枝產(chǎn)品。另外，此法也難以制得復(fù)雜結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)聚合物，如制備高光澤聚合物接枝改性苯乙烯系樹脂產(chǎn)品所需要的雙峰苯乙烯/丁二烯嵌段物。
另外，聚丁二烯用于苯乙烯接枝只能得到不透明的高抗沖聚苯乙烯。因?yàn)闉榱吮３挚箾_聚苯乙烯的力學(xué)性質(zhì)，聚丁二烯的分子量要足夠大，如12萬～22萬，這樣在聚苯乙烯中形成了聚集尺寸大于可見光的波長(zhǎng)(大于200nm)的橡膠顆粒，因而會(huì)反射或折射光，使最終產(chǎn)品不透明。
美國專利3,264,374、4311819描述了一種在苯乙烯中制備聚丁二烯的方法用鋰化合物為引發(fā)劑，在乙烯基芳烴單體存在下，不完全地進(jìn)行丁二烯陰離子聚合，得到一種低乙烯基芳烴單體含量的丁二烯-乙烯基芳烴單體共聚物，在上述單體混合物中加入終止劑終止聚合并除去丁二烯單體，在其中另外加入或不加入單乙烯基芳烴族單體隨后反應(yīng)形成抗沖苯乙烯聚合物。這種技術(shù)有效地簡(jiǎn)化了聚丁二烯和抗沖聚合物的制法，這在于它一方面取消了除溶劑和聚丁二烯干燥的步驟，另一方面取消了粉碎和使聚丁二烯溶于乙烯基芳烴單體的步驟。
它目前至少有兩個(gè)重大的缺點(diǎn)。不加阻滯劑單用丁基鋰引發(fā)丁二烯聚合，因?yàn)榫酆戏磻?yīng)速度很快，難控制聚丁二烯的轉(zhuǎn)化率或使轉(zhuǎn)化率保持穩(wěn)定，(即難控制聚丁二烯的分子量)；同時(shí)，難以控制進(jìn)入聚合鏈中苯乙烯的量，如果這兩個(gè)量不穩(wěn)定，接枝物性質(zhì)也不可能穩(wěn)定，因此這是工業(yè)上難以實(shí)施的方法。盡管省去了溶劑，采用部分丁二烯聚合方法，需要增加丁二烯回用和精制流程。此外，由于反的應(yīng)后丁二烯極易自聚，工業(yè)上難以實(shí)施回收，增加了丁二烯消耗，成本增高，也失去了丁基鋰體系所具有的單體轉(zhuǎn)化率可達(dá)99％，不需要回收單體的優(yōu)點(diǎn)。
美國專利6143833，描述了一種用聚丁二烯制備HIPS的方法，該方法包括以下步驟1.先加入足夠的丁二烯，大概含量約為1-15重量份，最好是可以使聚合后含12重量份的聚丁二烯，再將預(yù)熱好的烴類溶劑和合適的聚合催化劑加到連續(xù)攪拌罐狀反應(yīng)器中；2.聚合這些組分，將它們從連續(xù)攪拌罐狀反應(yīng)器中移到塞流反應(yīng)器中，使得丁二烯完全聚合；3.將苯乙烯單體加入其中，混合、加熱、經(jīng)過兩步真空脫揮閃蒸除去溶劑和未反應(yīng)的丁二烯單體，以生產(chǎn)聚丁二烯在苯乙烯單體的溶液；4.然后聚合該溶液制備含有分散橡膠顆粒的聚苯乙烯。然而該方法用聚丁二烯接枝苯乙烯，得到的是不透明聚苯乙烯接枝物，還需要置換低沸點(diǎn)溶劑，并用兩步真空脫揮閃蒸除溶劑后進(jìn)行接枝反應(yīng)，從而增加了流程和設(shè)備以及能量消耗。
美國專利6437043描述了通過丁二烯/苯乙烯在非極性溶劑(如環(huán)己烷或環(huán)戊烷)中進(jìn)行陰離子連續(xù)聚合，制備無規(guī)丁苯橡膠和聚苯乙烯的嵌段共聚物，隨后加入苯乙烯，環(huán)己烷或環(huán)戊烷溶劑被苯乙烯單體“交換”完之后，在過氧化物引發(fā)劑存在下發(fā)生接枝聚合，得到透明抗沖擊聚苯乙烯樹脂。然而，他們所用的丁苯嵌段共聚物中丁二烯含量低(少于50％)，因此，如要達(dá)到一定的抗沖強(qiáng)度需要使用較多的丁苯嵌段共聚物，因此成本較高；并需要置換低沸點(diǎn)溶劑，從而增加了流程和設(shè)備以及能量消耗。此外，在鋰引發(fā)體系，使用苯乙烯過量方法，難以控制共聚物中嚴(yán)格的組成比，這將造成最終產(chǎn)品質(zhì)量波動(dòng)。
同時(shí)，上述兩篇專利均采用連續(xù)法生產(chǎn)基礎(chǔ)聚合物，所得基礎(chǔ)聚合物分子量分布寬(大于2)，此法難以制得復(fù)雜結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)聚合物，如嵌段部分亂排嵌段共聚物、組成份漸增的嵌段共聚物、多嵌段共聚物、嵌段共聚物以及雙峰分布嵌段共聚物等，因此具有所制備的抗沖聚苯乙烯牌號(hào)少的缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，經(jīng)發(fā)明人長(zhǎng)期從事負(fù)離子聚合及自由基接枝共聚開發(fā)研究和工業(yè)化生產(chǎn)實(shí)踐，開發(fā)提供一種高效節(jié)能活性負(fù)離子聚合的基礎(chǔ)聚合物溶液原位轉(zhuǎn)換進(jìn)行自由基接枝聚合改性苯乙烯系樹脂的方法。
本發(fā)明提供的高效節(jié)能用聚合物改性苯乙烯系樹脂的制備方法，其特征包括下列步驟1)在全混型攪拌釜中，相對(duì)于使用的全部單體重量50-90％，優(yōu)選65-85％的沸點(diǎn)為30-100℃，優(yōu)選40-90℃的低沸點(diǎn)非極性混合溶劑中，在10-120℃，優(yōu)選20-100℃溫度下，以鋰或烴基鋰為引以劑，采用間歇法引發(fā)共軛二烯或共軛二烯與乙烯基芳烴進(jìn)行活性負(fù)離子聚合，或活性負(fù)離子聚合后再加入偶聯(lián)劑進(jìn)行偶聯(lián)，形成各種結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)聚合物溶液；2)在多個(gè)無返混反應(yīng)器的連續(xù)聚合體系中，在步驟1)的基礎(chǔ)聚合物溶液中，加入包括單體組份、催化劑及稀釋劑等，在溫度60-180℃，優(yōu)選80-170℃下，由活性負(fù)離子聚合體系原位轉(zhuǎn)換進(jìn)行自由基接枝共聚合，并控制聚合體系各反應(yīng)器壓力和溫度自動(dòng)分段排除低沸點(diǎn)非極性混合溶劑，形成各種結(jié)構(gòu)的聚合物改性苯乙烯系樹脂；3)將步驟2)形成的聚合物改性苯乙烯系樹脂在160-220℃高溫和5-10Kpa真空條件下除去少量未反應(yīng)單體和稀釋劑得到各種結(jié)構(gòu)的聚合物改性苯乙烯系樹脂。
按照本發(fā)明提供的高效節(jié)能聚合物改性苯乙烯樹脂的制備方法中，所述聚合和聚合物包括均聚和均聚物與共聚和共聚物，如各種嵌段共聚物及各種接枝共聚物。所述步驟2)中單體組份是指步驟2)中所涉及單體如乙烯基芳烴、丙烯酸烷基酯、馬來酸酐、(N-苯基)馬來酰亞胺、丙烯腈系、不飽和羧酸酐等單體。所述稀釋劑為乙苯，其用量通常2-20％。
在所述步驟1)中共軛二烯或共軛二烯和乙烯基芳烴的活性負(fù)離子聚合形成各種結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)聚合物溶液包括①加入共軛二烯烴制備均聚物；②加入共軛二烯烴聚合后，再加入相對(duì)于每100摩爾份聚合物5～60摩爾份，優(yōu)選10～50摩爾份的偶聯(lián)劑進(jìn)行偶聯(lián)或部分偶聯(lián)反應(yīng)，制備星型或多峰均聚物；③加入共軛二烯烴和乙烯基芳烴制備共聚物，其中共軛二烯烴與乙烯基芳烴之摩爾比為20∶80～95∶5，優(yōu)選40∶60～80∶20；④加入共軛二烯烴和乙烯基芳烴制備共聚物聚合后，加入相對(duì)于每100摩爾份聚合物5～60摩爾份，優(yōu)選10～50摩爾份的偶聯(lián)劑進(jìn)行偶聯(lián)或部分偶聯(lián)反應(yīng)，制備星型或多峰共聚物，其中共軛二烯烴與乙烯基芳烴之摩爾比為20∶80～90∶10，優(yōu)選40∶60～80∶20；⑤加入共軛二烯烴聚合后，再加入相對(duì)于每100重量份聚合物10～120重量份，優(yōu)選15～100重量份的乙烯基芳烴繼續(xù)聚合制備嵌段共聚物；⑥加入共軛二烯烴聚合后，再加入相對(duì)于每100重量份聚合物10～120重量份，優(yōu)選15～100重量份的乙烯基芳烴繼續(xù)聚合后，加入相對(duì)于每100摩爾份聚合物5～60摩爾份，優(yōu)選10-50摩爾份的偶聯(lián)劑進(jìn)行偶聯(lián)或部分偶聯(lián)反應(yīng)制備星型或多峰嵌段共聚物；
⑦加入共軛二烯烴和乙烯基芳烴聚合后，其中共軛二烯烴與乙烯基芳烴之摩爾比為20∶80～90∶10，優(yōu)選40∶60～80∶20，再加入相對(duì)于每100重量份聚合物10-120重量份，優(yōu)選15-100重量份的乙烯基芳烴繼續(xù)聚合制備共聚物的嵌段共聚物；⑧加入共軛二烯烴和乙烯基芳烴聚合后[其中共軛二烯烴與乙烯基芳烴之摩爾比為20∶80～90∶10，優(yōu)選40∶60～80∶20，再加入相對(duì)于每100重量份聚合物1～100重量份，優(yōu)選15-100重量份的乙烯基芳烴繼續(xù)聚合后，加入相對(duì)于每100摩爾份聚合物5～60，優(yōu)選10-50摩爾份的偶聯(lián)劑進(jìn)行偶聯(lián)或部分偶聯(lián)反應(yīng)制備星型或多峰共聚物的嵌段共聚物；在所述步驟2)中單體組份為下列單體混合物①加入相對(duì)于每重量份基礎(chǔ)聚合物2～35重量份，優(yōu)選4～20重量份乙烯基芳烴單體；②加入相對(duì)于每重量份基礎(chǔ)聚合物2～35重量份，優(yōu)選4～20重量份下列單體的混合物20～80，優(yōu)選30～70重量份的乙烯基芳烴單體和20～80，優(yōu)選30～70重量份(甲基)丙烯酸烷基酯單體；③加入相對(duì)于每重量份基礎(chǔ)聚合物2～35重量份，優(yōu)選4～20重量份下列單體的混合物60～90，優(yōu)選70～80重量份的乙烯基芳烴單體和10～40，優(yōu)選20～30重量份α-甲基苯乙烯單體；④加入相對(duì)于每重量份基礎(chǔ)聚合物2～35重量份，優(yōu)選4～20重量份下列單體的混合物40～90，優(yōu)選50～80重量份的乙烯基芳烴單體和10～～60，優(yōu)選20～50重量份不飽和羧酸酐類單體；⑤加入相對(duì)于每重量份基礎(chǔ)聚合物2～35重量份，優(yōu)選4～20重量份下列單體的混合物40～90，優(yōu)選50～80重量份的乙烯基芳烴單體和10～60，優(yōu)選20～50重量份馬來酰亞胺類單體；⑥加入相對(duì)于每重量份基礎(chǔ)聚合物2～35重量份，優(yōu)選4～20重量份下列單體的混合物
60～98，優(yōu)選70～90重量份的乙烯基芳烴單體和2～40，優(yōu)選10～30重量份丙烯腈系單體。
⑦加入相對(duì)于每重量份基礎(chǔ)聚合物2～35重量份，優(yōu)選4～20重量份下列單體的混合物8～80，優(yōu)選12～70％重量份的乙烯基芳烴單體和0～90，優(yōu)選20～80重量份(甲基)丙烯酸烷基酯單體和2～40，優(yōu)選5～30重量份丙烯腈系單體。
⑧加入相對(duì)于每重量份基礎(chǔ)聚合物2～35重量份，優(yōu)選4～20重量份下列單體的混合物30～90，優(yōu)選40～78重量份的乙烯基芳烴單體和10～40，優(yōu)選20～30重量份α-甲基苯乙烯單體和2～40，優(yōu)選5～30重量份丙烯腈系單體。
⑨加入相對(duì)于每重量份基礎(chǔ)聚合物2～35重量份，優(yōu)選4～20重量份下列單體的混合物45～90，優(yōu)選55～80重量份的乙烯基芳烴單體和2～30，優(yōu)選5～15重量份不飽和羧酸酐類單體和2～40，優(yōu)選3～30重量份丙烯腈系單體。
⑩加入相對(duì)于每重量份基礎(chǔ)聚合物2～35重量份，優(yōu)選4～20重量份下列單體的混合物20～93，優(yōu)選30～80重量份的乙烯基芳烴單體和5～60，優(yōu)選10～50重量份馬來酰亞胺類單體和2～50，優(yōu)選10～40重量份丙烯腈系單體。
在上述步驟1)中，所述共軛二烯烴為丁二烯、異戊二烯、戊二烯或其混合物，優(yōu)選丁二烯。合成透明樹脂時(shí)，基礎(chǔ)聚合物軟段嵌段部分的分子量為20000～50000，優(yōu)選30000～40000，當(dāng)基礎(chǔ)聚合物軟段的分子量低于20000時(shí)，將導(dǎo)致樹脂的沖擊強(qiáng)度下降，相反的，若分子量大于50000，樹脂的透明性差無法達(dá)成本發(fā)明所需透明性與沖擊強(qiáng)度物性平衡的目的。
所述低沸點(diǎn)非極性混合溶劑，其沸點(diǎn)在30～100℃，優(yōu)選40～90℃的烷烴、環(huán)烷烴、芳烴的混合物。例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷和苯等的混合物，優(yōu)選為環(huán)己烷、丁烷、己烷、戊烷或環(huán)戊烷的混合物，更優(yōu)選為己烷與環(huán)己烷、丁烷或戊烷和環(huán)己烷的混合物。
在足夠大壓力下反應(yīng)時(shí)，選用低沸點(diǎn)非極性溶劑以使其反應(yīng)時(shí)處于液相。其用量為使用全部單體重量的60～90％，優(yōu)選65～85％。在制備基礎(chǔ)共聚物時(shí)，使用低沸點(diǎn)混合飽和烴作為溶劑，可以通過改變混合飽和烴的比例，視基礎(chǔ)共聚物的組成不同而方便的調(diào)節(jié)混合溶劑體系，直到體系粘度低并與對(duì)聚合物溶解性處于最佳平衡，以提高單體含量，如25～30％的特點(diǎn)。比如當(dāng)環(huán)己烷/己烷＝7～9/3～1作為溶劑時(shí)，可以很好的溶解聚丁二烯和苯乙烯，并且體系的粘度小。當(dāng)嵌段共聚物中含25％的聚丁二烯，在40℃下，用己烷作為溶劑，體系的粘度為9000cp，但其溶解性不好；用環(huán)己烷作為溶劑，體系的粘度為38000cp；當(dāng)環(huán)己烷/己烷＝7/3作為溶劑，體系的粘度大約為12000cp，其溶解性也好。
在混合溶劑的存在下，共軛二烯或共軛二烯烴和乙烯基芳烴與鋰或烴基鋰引發(fā)劑的反應(yīng)通常在10～120℃，優(yōu)選40～80℃。在加壓下可以使反應(yīng)混合物處于液相。
所述鋰或烴基鋰引發(fā)劑，其中烴基為1-10個(gè)碳原子，可選自包含烷基鋰，烯基鋰，芳基鋰，環(huán)烷基鋰，環(huán)芳基鋰等族，例如甲基鋰、乙基鋰、異戊基鋰、丁基鋰、戊基鋰、己基鋰、2-乙基己基鋰、烯丙基鋰、甲基烯丙基鋰、苯基鋰、芐基鋰、甲苯基鋰、4-丁基苯基鋰、4-苯基丁基鋰、環(huán)己基鋰、4-丁基環(huán)己基鋰、4-環(huán)己基丁基鋰、三亞甲基二鋰、四亞甲基二鋰、丁二烯雙鋰和異戊二烯雙鋰等一種或兩種以上混合使用，優(yōu)選為丁基鋰或叔丁基鋰。為了獲得分子量分布窄但又呈多峰分布的基礎(chǔ)聚合物，本方法將鋰或烴基鋰分1～4次加入。
鋰或烴基鋰引發(fā)劑的加入量取決于所需基礎(chǔ)聚合物的分子量。高濃度含量的引發(fā)劑導(dǎo)致低的分子量。通常每克單體中加入1*10-6～3*10-5mol引發(fā)劑。通過將引發(fā)劑磨細(xì)分散，或?qū)⒁l(fā)劑溶解在合適的非極性溶劑中，如烷烴，芳烴或凡士林中，可以促進(jìn)與共軛二烯烴和乙烯基芳烴緊密接觸。
本發(fā)明基礎(chǔ)聚合物溶液的制備可以由兩間歇釜輪流完成，其在聚合時(shí)的聚合速率、1，2-乙烯基含量，共軛二烯系單體與乙烯基芳烴(苯乙烯系)單體的反應(yīng)比和無規(guī)狀態(tài)，可由極性添加劑(化合物)或無規(guī)劑(random)來調(diào)整，上述極性化合物或無規(guī)劑選自醚類、胺類、硫醚胺、烷基苯、磺酸類、烷基氧化物的鉀或鈉鹽。醚類添加劑如乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、四乙二醇二甲醚、四氫呋喃、2-甲氧基四氫呋喃、2-甲氧基甲基四氫呋喃、2，5-二甲氧基甲基四氫呋喃及二噁烷等。胺類添加劑如N，N，N’，N’，-四甲基乙二胺、N，N，N’，N’，-四乙基乙二胺、三乙撐二胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉及六甲基磷酰三胺等。優(yōu)選的極性添加劑為四氫呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚或N，N，N’，N’，-四甲基乙二胺等。上述極性添加劑可以單獨(dú)使用，也可以二種或多種混合使用。極性添加劑與有機(jī)鋰引發(fā)劑的摩爾比為0.05~500。
所述乙烯基芳烴為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、o-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙烯基苯、i-丁基苯乙烯或t-丁基苯乙烯或及其混合物，優(yōu)選為苯乙烯。其含量為單體總重量的5～55重量％，優(yōu)選10～35重量％，通常條件下，當(dāng)聚苯乙烯嵌段的含量低于5重量％時(shí)，樹脂的透明性差，相反的，該含量若大于35重量％，將導(dǎo)致樹脂的沖擊強(qiáng)度下降，無法達(dá)成本發(fā)明所需透明性與沖擊強(qiáng)度物性平衡的目的。但有一些特殊性質(zhì)品種，如多峰段無規(guī)聚合物，可以提高基礎(chǔ)聚合物中乙烯基芳烴總量到大于35％。
在步驟2)中乙烯基芳烴除與上述步驟1)中相同外，還可使用鹵代苯乙烯，如o-溴苯乙烯、p-溴苯乙烯、m-溴苯乙烯、o-氯苯乙烯、p-氯苯乙烯或m-氯苯乙烯。
在上述步驟1)中所述的偶聯(lián)劑為二或多乙烯基芳族化合物；二或多環(huán)氧化物；二或多異氰酸酯；二或多亞胺；二或多醛；二或多酮；二或多鹵化物；單、二或多酸酐；單、二或多酯；帶有三個(gè)或四個(gè)環(huán)氧官能團(tuán)的環(huán)氧化聚丁二烯，環(huán)氧化大豆油，非金屬三鹵化物如甲基三氯硅烷，非金屬四鹵化物如SiCl4。
通式表示為R-X-(OR’)3，其中R為含有1～6個(gè)碳原子的飽和脂肪烴基，優(yōu)選為甲基；R’為含有1～4個(gè)碳原子的飽和脂肪烴，優(yōu)選為含有1～2個(gè)碳原子的飽和脂肪烴基；X＝Si、Sn，優(yōu)選為Sn原子，如乙基三氧基錫。
通式Si-(OR)4的烷氧基硅烷，式中R選自線型和支鏈的烷基基團(tuán)。烷基基團(tuán)優(yōu)選具有1～12個(gè)碳原子，更優(yōu)選具有1～4個(gè)碳原子。四烷氧基硅烷是四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷和四(2-乙基己氧基)硅烷。優(yōu)選為環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧化(三個(gè)或四個(gè)環(huán)氧官能團(tuán))聚丁二烯、SiCl4、乙基三乙氧基錫、四乙氧基硅烷。
偶聯(lián)劑的用量依引發(fā)劑的量而定，一般為引發(fā)劑用量的0.05～0.6(摩爾比)，優(yōu)選0.1～0.5(摩爾比)。通過間歇聚合工藝，在全混型攪拌釜中進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)或部分偶聯(lián)反應(yīng)，制備星型基礎(chǔ)共聚物以及多峰分布基礎(chǔ)共聚物。
本發(fā)明所制備的基礎(chǔ)聚合物的結(jié)構(gòu)可以是均聚物、無規(guī)共聚物、純嵌段共聚物、部分無規(guī)嵌段共聚物、組成份漸增嵌段共聚物、多嵌段共聚物、星型嵌段共聚物和多峰分布嵌段共聚物等，而這些各種結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)聚合物適用于制備透明、不透明、耐熱和高光澤等各種牌號(hào)聚合物接枝改性苯乙烯系樹脂樹脂，因此，本發(fā)明具有一套裝置多種產(chǎn)品即產(chǎn)品多樣化的特點(diǎn)。
所述(甲基)丙烯酸烷基酯單體為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、n-丁基甲基丙烯酸酯、2-甲基己基丙烯酸酯或2-乙基己基丙烯酸酯，優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯或n-丁基甲基丙烯酸酯或其混合物。
所述丙烯腈系單體包括丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈及其衍生物中的一種或多種，優(yōu)選丙烯腈，其含量?jī)?yōu)選5～20％。如果其含量小于5％，耐化學(xué)性差；如果其含量大于20％，樹脂顏色變?yōu)辄S色，因而不能滿足消費(fèi)者對(duì)自然顏色的要求，并產(chǎn)生大量的固相內(nèi)含物(凝結(jié)物)因而很難生產(chǎn)。
所述不飽和羧酸酐類單體選自順式丁烯二酸酐、甲叉丁二酸酐、檸康酸酐及其衍生物中的一種或多種，優(yōu)選為順式丁烯二酸酐。
所述馬來酰亞胺類單體選自包含馬來酰亞胺、N-甲基馬來酰亞胺、N-乙基馬來酰亞胺、N-丁基馬來酰亞胺、N-辛基馬來酰亞胺、N-異丙基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺、N-對(duì)-溴-苯基馬來酰亞胺、N-鄰-氯-苯基馬來酰亞胺、N-環(huán)幾烷基馬來酰亞胺等及其衍生物中的一種或多種，優(yōu)選馬來酰亞胺或N-苯基馬來酰亞胺。
所述接枝共聚合催化劑為有機(jī)過氧化物，如1，1-二(t-丁基過氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷；二烷基過氧化物，如過氧化二-t-丁基或2，5-二甲基-2，5-二(t-丁基過氧)己烷；二酰基過氧化物，如過氧化二苯酰；過氧化酯，如t-丁基過氧化異丙基碳酸酯；酮過氧化物，如環(huán)己酮過氧化物；及偶氮化合物，如2，2’-偶氮二異丁腈的族。優(yōu)選有機(jī)過氧化物以增加接枝率并降低橡膠顆粒的平均大小。
本發(fā)明提供的用聚合物改性苯乙烯系樹脂的制備方法中，亦可添加常規(guī)聚合中使用的溶劑如乙苯或丁酮，鏈轉(zhuǎn)移劑、增塑劑、抗氧化劑、脫模劑、潤滑劑或紫外光吸收劑等。
所述鏈轉(zhuǎn)移劑被用來調(diào)整橡膠改性苯乙烯系樹脂的平均分子量，其選自包含n-辛基硫醇、n-十二烷基硫醇、t-十二烷基硫醇、α-甲基苯乙烯二聚體的族，優(yōu)選t-十二烷基硫醇。
與目前所報(bào)道的各種方法相比，本發(fā)明提供的方法具有如下優(yōu)點(diǎn)1.采用間歇-連續(xù)法工藝制備聚合物改性苯乙烯系樹脂，前半段在全混型攪拌釜中間歇制備基礎(chǔ)聚合物，采用聚合體系轉(zhuǎn)換方法，接枝聚合在多個(gè)無返混反應(yīng)器的連續(xù)聚合體系中完成，該方法具有節(jié)能的特點(diǎn)，可以省去從聚合物溶液脫溶劑變成固體，和由固體再溶解成溶液的兩個(gè)過程，并保證了所提供基礎(chǔ)聚合物的高質(zhì)量。
2.具有在制備基礎(chǔ)共聚物時(shí)，使用低沸點(diǎn)混合飽和烴作為溶劑，通過改變混合飽和烴的比例，可以使體系粘度低/與對(duì)聚合物溶解性平衡，以提高聚合物含量，如25～30％的特點(diǎn)。
3.具有通過控制接枝聚合體系壓力和溫度分段排除低沸點(diǎn)溶劑而不用單獨(dú)真空減壓蒸餾脫除溶劑或通過溶劑置換的專門過程，因此使本發(fā)明方法具有高效節(jié)能特點(diǎn)。
4.采用間歇聚合工藝制備基礎(chǔ)聚合物，可以制備各種復(fù)雜結(jié)構(gòu)如均聚物、無規(guī)共聚物、純嵌段共聚物、部分無規(guī)嵌段共聚物、組成份漸增嵌段共聚物、多嵌段共聚物、星型嵌段共聚物和多峰分布嵌段共聚物等，而這些復(fù)雜結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)共聚物適用于制備透明、不透明、耐熱和高光澤等各種牌號(hào)聚合物接枝改性苯乙烯系樹脂，具有一套裝置多種產(chǎn)品即產(chǎn)品多樣化的特點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明用下列實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于下列實(shí)施例。
實(shí)施例1用聚丁二烯溶液制備接枝苯乙烯抗沖樹脂步驟A在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，按下列配方配料，將環(huán)己烷(1350g)、己烷(3150g)、丁二烯(796g)，四氫呋喃(1g)加入到10立升帶攪拌的不銹鋼聚合釜中，混合均勻后，升溫至50℃，用少量的丁基鋰消除體系中的雜質(zhì)后，將5.1毫摩爾的丁基鋰快速加入釜中，用釜夾套通入熱水來保證所需控制的聚合溫度50～90℃，聚合60min后，得到丁二烯均聚物，其分子量15.6萬和分子量分布1.05。
步驟B使用由一組總?cè)莘e為25升的5個(gè)反應(yīng)釜構(gòu)成的連續(xù)聚合體系合成改性苯乙烯系樹脂。第1、2個(gè)釜為并聯(lián)的兩個(gè)預(yù)聚釜，第3個(gè)為反相釜。第4、5個(gè)釜為聚合釜，釜上部設(shè)有溶劑排出口。依據(jù)反應(yīng)不同階段，用夾套和內(nèi)冷管來控制每個(gè)反應(yīng)器的溫度。單體和助劑加料部位和加料量是依不同牌號(hào)需要而變化，以適應(yīng)多品種的需要?；A(chǔ)聚合物溶液在不冷卻的情況下，用容積泵以2-3L/hr的速度將由步驟A得到的含15重量份基礎(chǔ)聚合物的溶液，和相應(yīng)的75重量份苯乙烯，10重量份乙基苯，0.2重量份叔十二烷硫醇和0.05重量份聚合引發(fā)劑構(gòu)成的聚合原料，連續(xù)加入反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)，進(jìn)行接枝共聚過程中，在80～170℃聚合溫度范圍內(nèi)，通過控制聚合體系的壓力和溫度將低沸點(diǎn)溶劑分段排除。然后將反應(yīng)物移入裝有一個(gè)能使粘性物質(zhì)均化的系統(tǒng)內(nèi)，在其中按1小時(shí)達(dá)180℃和0.5小時(shí)200℃的溫度程序，進(jìn)行加熱和傳質(zhì)最終達(dá)到規(guī)定的轉(zhuǎn)化率。再于真空下除去殘留單體和有機(jī)溶劑等。此后，生成樹脂通過雙螺桿機(jī)組，在非嚙合緩和條件下，進(jìn)一步在減壓下脫除殘留單體，使產(chǎn)品中單體含量達(dá)到300ppm水平，再在高自清螺桿作用下進(jìn)行擠出造粒成為正式產(chǎn)品，最后采用標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)試樣品性能，其拉伸強(qiáng)度為27.8MPa，彎曲強(qiáng)度為35.6MPa，Izod沖擊強(qiáng)度為89.6J/m，熱變形溫度為81℃。
實(shí)施例2用無規(guī)丁苯嵌段聚合物溶液制備二元接枝改性苯乙烯樹脂實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1步驟A的聚合過程，制備基礎(chǔ)聚合物在溶劑中的溶液，不同的是，按下列配方配料，將環(huán)己烷(3150g)、己烷(1550g)、丁二烯(600g)，苯乙烯(60g)、N，N，N’，N’，-四甲基乙二胺(106mmol)，用10.6毫摩爾的叔丁基鋰引發(fā)聚合90min后，加入除去雜質(zhì)的苯乙烯(300g)，聚合30min后，得到無規(guī)丁苯-苯乙烯嵌段共聚物，其分子量10.1萬和分子量分布1.15。
重復(fù)實(shí)施例1步驟B的聚合過程，制備苯乙烯系樹脂，不同的是，按下列配方配料，含10重量份基礎(chǔ)聚合物的溶液，60重量份苯乙烯，25重量份丙烯腈，10重量份乙基苯，0.1重量份α-甲基苯乙烯二聚體和0.03重量份聚合引發(fā)劑，接枝聚合后獲得改性苯乙烯系樹脂，采用標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)試樣品性能，其拉伸強(qiáng)度為42.1MPa，彎曲強(qiáng)度為61.2MPa，Izod沖擊強(qiáng)度為201.3J/m，熱變形溫度為85℃。
實(shí)施例3用丁苯嵌段共聚物制備三元接枝透明苯乙烯樹脂實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例1步驟A的聚合過程，制備基礎(chǔ)聚合物在溶劑中的溶液，不同的是，按下列配方配料，環(huán)己烷(2350g)、戊烷(2350g)、分兩次加入苯乙烯(400g)、四氫呋喃(1.60g)，用11.2毫摩爾的丁基鋰引發(fā)聚合30min后，加入除去雜質(zhì)的分兩次加入丁二烯(600g)，聚合90min后，得到苯乙烯-丁二烯-苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，其分子量為10.8萬和分子量分布為1.12。
重復(fù)實(shí)施例1步驟B的聚合過程，制備苯乙烯系樹脂，不同的是，按下列配方配料，含7重量份基礎(chǔ)聚合物的溶液，35重量份苯乙烯，30重量份甲基丙烯酸甲酯，3重量份n-丁基丙烯酸酯，20重量份乙基苯，0.05重量份叔十二烷硫醇和0.03重量份聚合引發(fā)劑，接枝聚合后獲得改性苯乙烯系樹脂。采用標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)試樣品性能，其透光率為(3mm)85％，其拉伸強(qiáng)度為38.4MPa，彎曲強(qiáng)度為41.2MPa，Izod沖擊強(qiáng)度為187.2J/m，熱變形溫度為84℃。
實(shí)施例4用多峰長(zhǎng)鏈枝化聚丁二烯制備二元接枝耐熱苯乙烯樹脂實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例1步驟A的聚合過程，制備基礎(chǔ)聚合物在溶劑中的溶液，不同的是，按下列配方配料，環(huán)戊烷(2350g)、己烷(2350g)、丁二烯(996g)、四氫呋喃(1.60g)，用21.2毫摩爾的丁基鋰引發(fā)聚合60min后，加入除去雜質(zhì)的苯乙烯(204g)，聚合30min后，加入偶聯(lián)劑環(huán)氧大豆油(3.1mmol)進(jìn)行部分偶聯(lián)得到多峰丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，第一個(gè)峰的分子量為5.6萬和分子量分布為1.03，其重量含量26.8％；第二個(gè)峰的分子量為11.3萬和分子量分布為1.05，其重量含量44.3％；第三個(gè)峰的分子量為20.1萬和分子量分布為1.11，其重量含量28.9％。
重復(fù)實(shí)施例1步驟B的聚合過程，制備苯乙烯系樹脂，不同的是，按下列配方配料，含15重量份基礎(chǔ)聚合物的溶液，60重量份苯乙烯，25重量份丙烯腈，10重量份乙基苯，0.1重量份α-甲基苯乙烯二聚體和0.03重量份聚合引發(fā)劑，接枝聚合后獲得改性苯乙烯系樹脂，用標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)試樣品性能，其拉伸強(qiáng)度為38.7MPa，彎曲強(qiáng)度為31.8MPa，Izod沖擊強(qiáng)度為142.3J/m，熱變形溫度為99℃。
實(shí)施例5具有錐形過渡段星型丁苯共聚物制備二元接枝改性苯乙烯樹脂實(shí)施例5重復(fù)實(shí)施例1步驟A的聚合過程，制備基礎(chǔ)聚合物在溶劑中的溶液，不同的是，按下列配方配料，環(huán)己烷(3290g)、己烷(1410g)、丁二烯(900g)、苯乙烯(300g)、四氫呋喃(1.02g)，用16.8毫摩爾的丁基鋰引發(fā)聚合90min后，加入環(huán)氧化聚丁二烯(5.5mmol)進(jìn)行偶聯(lián)得到星型苯乙烯-丁二烯部分無規(guī)嵌段共聚物，其分子量28.6萬和分子量分布1.16的部分含量為68.9％。
將40重量份苯乙烯、8重量份基礎(chǔ)聚合物和30重量份丁酮在85℃下混合，將12重量份順酐和0.07重量份偶氮二異丁腈的丁酮溶液，在10個(gè)小時(shí)內(nèi)以逐漸遞降的速率加完，在反應(yīng)器中停留一段時(shí)間(90℃，1.5hr)，最后進(jìn)入二級(jí)閃蒸脫揮系統(tǒng)，去掉溶劑和未反應(yīng)單體后獲得改性苯乙烯系樹脂。采用標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)試樣品性能，其Izod沖擊強(qiáng)度為127.3J/m，熱變形溫度為103℃。
實(shí)施例6用丁苯嵌段共聚物制備二元接枝改性高光澤苯乙烯樹脂實(shí)施例6重復(fù)實(shí)施例1步驟A的聚合過程，制備基礎(chǔ)聚合物在溶劑中的溶液，不同的是，按下列配方配料，環(huán)己烷(3290g)、己烷(1410g)、苯乙烯(220g)、二乙二醇二甲醚(1.5mmol)，用15.2毫摩爾的丁基鋰引發(fā)聚合30min后，加入除去雜質(zhì)的丁二烯(980g)，聚合90min后，得到苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，其分子量為8.1萬和分子量分布為1.12。
重復(fù)實(shí)施例1步驟B的聚合過程，制備苯乙烯系樹脂，不同的是，按下列配方配料，含12.8重量份基礎(chǔ)聚合物的溶液，63.6重量份苯乙烯，22.6重量份丙烯腈，10重量份乙基苯，0.1重量份叔十二烷硫醇和0.03重量份聚合引發(fā)劑，接枝聚合后獲得改性苯乙烯系樹脂。采用標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)試樣品性能，其拉伸強(qiáng)度為41.3MPa，彎曲強(qiáng)度為58.2MPa，熱變形溫度為82℃，光澤(60°反射入射光)93％。
實(shí)施例7支化聚丁二烯制備三元接枝改性耐熱苯乙烯樹脂實(shí)施例7重復(fù)實(shí)施例1步驟A的聚合過程，制備基礎(chǔ)聚合物在溶劑中的溶液，不同的是，按下列配方配料，環(huán)己烷(1350g)、己烷(3150g)、丁二烯(1000g)，四氫呋喃(1.8g)，用8.2毫摩爾的丁基鋰引發(fā)聚合90min后，加入偶聯(lián)劑SiCl4(1.2mmol)進(jìn)行部分偶聯(lián)得到多峰丁二烯均聚物，第一個(gè)峰的分子量為13.2萬和分子量分布為1.08，其重量含量36.2％；第二個(gè)峰的分子量為47.3萬和分子量分布為1.12，其重量含量63.8％。
重復(fù)實(shí)施例1步驟B的聚合過程，制備苯乙烯系樹脂，不同的是，按下列配方配料，含20重量份基礎(chǔ)聚合物的溶液，40重量份苯乙烯，10重量份丙烯腈，30重量份N-苯基馬來酰亞胺，10重量份乙基苯，0.1重量份叔十二烷硫醇和0.2重量份聚合引發(fā)劑，接枝聚合后獲得改性苯乙烯系樹脂，其Izod沖擊強(qiáng)度為147.4J/m，熱變形溫度為108℃。
實(shí)施例8雙峰分布聚丁二烯制備改性片材苯乙烯樹脂實(shí)施例8重復(fù)實(shí)施例1步驟A的聚合過程，制備基礎(chǔ)聚合物在溶劑中的溶液，不同的是，按下列配方配料，環(huán)己烷(1350g)、己烷(3150g)、丁二烯(1000g)，四氫呋喃(1.8g)，用16.2毫摩爾的丁基鋰引發(fā)聚合90min后，加入偶聯(lián)劑SiCl4(3.5mmol)進(jìn)行部分偶聯(lián)得到多峰丁二烯均聚物，第一個(gè)峰的分子量為7.2萬和分子量分布為1.07，其重量含量11.2％；第二個(gè)峰的分子量為23.3萬和分子量分布為1.12，其重量含量88.8％。
重復(fù)實(shí)施例1步驟B的聚合過程，制備苯乙烯系樹脂，不同的是，按下列配方配料，含20重量份基礎(chǔ)聚合物的溶液，60重量份苯乙烯，20重量份丙烯腈，5重量份乙基苯，0.02重量份叔十二烷硫醇和0.03重量份聚合引發(fā)劑，接枝聚合后獲得改性苯乙烯系樹脂。采用標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)試樣品性能，其拉伸強(qiáng)度為38.5MPa，彎曲強(qiáng)度為55.3MPa，Izod沖擊強(qiáng)度為301.1J/m，熱變形溫度為82℃。
實(shí)施例9無規(guī)丁苯聚合物制備改性透明的苯乙烯樹脂實(shí)施例9重復(fù)實(shí)施例1步驟A的聚合過程，制備基礎(chǔ)聚合物在溶劑中的溶液，不同的是，按下列配方配料，將環(huán)己烷(1350g)、己烷(3150g)、丁二烯(950g)，苯乙烯(50g)、乙二醇二甲醚(10.8mmol)和叔丁氧鉀(0.54mmol)，用10.8毫摩爾的叔丁基鋰引發(fā)聚合90min后，得到無規(guī)丁苯共聚物，其分子量10.2萬和分子量分布1.05。
重復(fù)實(shí)施例1步驟B的聚合過程，制備苯乙烯系樹脂，不同的是，按下列配方配料，含30重量份基礎(chǔ)聚合物的溶液，50重量份苯乙烯，20重量份丙烯腈，5重量份乙基苯，0.1重量份正辛基硫醇和0.2重量份聚合引發(fā)劑，接枝聚合后獲得改性苯乙烯系樹脂。
重復(fù)實(shí)施例1步驟B的聚合過程，制備丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物，不同的是，按下列配方配料，9重量份丙烯腈，91重量份甲基丙烯酸甲酯，20重量份乙基苯，0.1重量份正辛基硫醇和0.03重量份聚合引發(fā)劑，得到丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物。
上述兩種改性樹脂以54∶46的比例組成的混合物制成的樹脂，采用標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)試樣品性能，其透光率為(3.2mm)87％，Izod沖擊強(qiáng)度為238.5J/m，熱變形溫度為88℃。
權(quán)利要求
1.一種高效節(jié)能用聚合物改性苯乙烯系樹脂的制備方法，其特征包括下列步驟1)在全混型攪拌釜中，相對(duì)于使用的全部單體重量50-90％的沸點(diǎn)為30-100℃的低沸點(diǎn)非極性混合溶劑中，在10-120℃溫度下，以鋰或烴基鋰為引發(fā)劑，采用間歇法引發(fā)共軛二烯或共軛二烯與乙烯基芳烴進(jìn)行活性負(fù)離子聚合，或在負(fù)離子聚合后再加入偶聯(lián)劑進(jìn)行偶聯(lián)形成各種結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)聚合物溶液；2)在多個(gè)無返混反應(yīng)器的連續(xù)聚合體系中，在步驟1)的基礎(chǔ)聚合物溶液中，加入包括單體組份、催化劑及稀釋劑，在溫度60-180℃下，由活性負(fù)離子聚合體系原位轉(zhuǎn)換進(jìn)行自由基接枝共聚合，并控制聚合體系各反應(yīng)器壓力和溫度自動(dòng)分段排除低沸點(diǎn)非極性混合溶劑，形成各種結(jié)構(gòu)的聚合物改性苯乙烯系樹脂；3)將步驟2)形成的聚合物改性苯乙烯系樹脂在160-220℃和5-50Kpa真空條件下除去少量未反應(yīng)單體和稀釋劑得到各種結(jié)構(gòu)的聚合物改性苯乙烯系樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的高效節(jié)能用聚合物改性苯乙烯系樹脂的制備方法，其特征在于所述步驟1)中各種結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)聚合物溶液包括①加入共軛二烯烴制備均聚物；②加入共軛二烯烴聚合后，再加入相對(duì)于每100摩爾份聚合物5～60摩爾份的偶聯(lián)劑進(jìn)行偶聯(lián)或部分偶聯(lián)反應(yīng)，制備星型或多峰均聚物；③加入共軛二烯烴和乙烯基芳烴制備共聚物，其中共軛二烯烴與乙烯基芳烴之摩爾比為20∶80～95∶5；④加入共軛二烯烴和乙烯基芳烴制備共聚物聚合后，加入相對(duì)于每100摩爾份聚合物5～60摩爾份的偶聯(lián)劑進(jìn)行偶聯(lián)或部分偶聯(lián)反應(yīng)，制備星型或多峰共聚物，其中共軛二烯烴與乙烯基芳烴之摩爾比為20∶80～90∶10；⑤加入共軛二烯烴聚合后，再加入相對(duì)于每100重量份聚合物10～120重量份的乙烯基芳烴繼續(xù)聚合制備嵌段共聚物；⑥加入共軛二烯烴聚合后，再加入相對(duì)于每100重量份聚合物10～120重量份的乙烯基芳烴繼續(xù)聚合后，加入相對(duì)于每100摩爾份聚合物5～60摩爾份的偶聯(lián)劑進(jìn)行偶聯(lián)或部分偶聯(lián)反應(yīng)制備星型或多峰嵌段共聚物；⑦加入共軛二烯烴和乙烯基芳烴聚合后，其中共軛二烯烴與乙烯基芳烴之摩爾比為20∶80～90∶10，再加入相對(duì)于每100重量份聚合物10-120重量份的乙烯基芳烴，繼續(xù)聚合，制備共聚物的1-9嵌段共聚物；⑧加入共軛二烯烴和乙烯基芳烴聚合后，其中共軛二烯烴與乙烯基芳烴之摩爾比為20∶80～90∶10，再加入相對(duì)于每100重量份聚合物1～100重量份的乙烯基芳烴繼續(xù)聚合后，加入相對(duì)于每100摩爾份聚合物5～60摩爾份的偶聯(lián)劑進(jìn)行偶聯(lián)或部分偶聯(lián)反應(yīng)制備星型或多峰共聚物的嵌段共聚物；在所述步驟2)中，所述單體組分為下列單體混合物①加入相對(duì)于每重量份基礎(chǔ)聚合物2～35重量份乙烯基芳烴單體；②加入相對(duì)于每重量份基礎(chǔ)聚合物2～35重量份下列單體的混合物20～80重量份的乙烯基芳烴單體和20～80重量份(甲基)丙烯酸烷基酯單體；③加入相對(duì)于每重量份基礎(chǔ)聚合物2～35重量份下列單體的混合物60～90重量份的乙烯基芳烴單體和10～40重量份α-甲基苯乙烯單體；④加入相對(duì)于每重量份基礎(chǔ)聚合物2～35重量份下列單體的混合物40～90重量份的乙烯基芳烴單體和10～60重量份馬來酸酐單體；⑤加入相對(duì)于每重量份基礎(chǔ)聚合物2～35重量份下列單體的混合物40～90重量份的乙烯基芳烴單體和10～60重量份N-苯基馬來酰亞胺單體；⑥加入相對(duì)于每重量份基礎(chǔ)聚合物2～35重量份下列單體的混合物60～98重量份的乙烯基芳烴單體和2～40重量份丙烯腈系單體；⑦加入相對(duì)于每重量份基礎(chǔ)聚合物2～35重量份下列單體的混合物8～80重量份的乙烯基芳烴單體和10～90重量份(甲基)丙烯酸烷基酯單體和2～40重量份丙烯腈系單體；⑧加入相對(duì)于每重量份基礎(chǔ)聚合物2～35重量份下列單體的混合物30～90重量份的乙烯基芳烴單體和10～40重量份α-甲基苯乙烯單體和2～40重量份丙烯腈系單體；⑨加入相對(duì)于每重量份基礎(chǔ)聚合物2～35重量份下列單體的混合物45～90重量份的乙烯基芳烴單體和2～30重量份不飽和羧酸酐類單體和2～40重量份丙烯腈系單體；⑩加入相對(duì)于每重量份基礎(chǔ)聚合物2～35重量份下列單體的混合物20～93重量份的乙烯基芳烴單體和5～60重量份馬來酰亞胺類單體和2～50重量份丙烯腈系單體。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的高效節(jié)能用聚合物改性苯乙烯系樹脂的制備方法，其特征在于所述步驟1)中②中加入共軛二烯烴聚合后，再加入相對(duì)于每100摩爾份聚合物為10～50摩爾份；③中加入共軛二烯烴和乙烯基芳烴制備共聚物，其中共軛二烯烴與乙烯基芳烴之摩爾比為40∶60～80∶20；④中加入共軛二烯烴和乙烯基芳烴制備共聚物聚合后，加入相對(duì)于每100摩爾份聚合物10～50摩爾份；共軛二烯烴與乙烯基芳烴之摩爾比為40∶60～80∶20；⑤中加入共軛二烯烴聚合后，再加入相對(duì)于每100重量份聚合物15～100重量份的乙烯基芳烴繼續(xù)聚合制備嵌段共聚物；⑥中加入共軛二烯烴聚合后，再加入相對(duì)于每100重量份聚合物為15～100重量份乙烯基芳烴繼續(xù)聚合后，加入相對(duì)于每100摩爾份聚合物10～50摩爾份的偶聯(lián)劑；⑦中加入共軛二烯烴和乙烯基芳烴聚合后其中共軛二烯烴與乙烯基芳烴之摩爾比為40∶60～80∶20，再加入相對(duì)于每100重量份聚合物15～100重量份的乙烯基芳烴繼續(xù)聚合制備共聚物的嵌段共聚物；⑧中加入共軛二烯烴和乙烯基芳烴聚合后，其中共軛二烯烴與乙烯基芳烴之摩爾比為40∶60～80∶20，再加入相對(duì)于每100重量份聚合物15～100重量份的乙烯基芳烴繼續(xù)聚合后，加入相對(duì)于每100摩爾份聚合物10～50摩爾份；步驟2)中所述單體組份為下列單體混合物①加入相對(duì)于每重量份基礎(chǔ)聚合物4～20重量份乙烯基芳烴單體；②加入相對(duì)于每重量份基礎(chǔ)聚合物4～20重量份含下列單體的混合物30～70重量份的乙烯基芳烴單體和30～70重量份(甲基)丙烯酸烷基酯單體；③加入相對(duì)于每重量份基礎(chǔ)聚合物4～20重量份下列單體的混合物70～80重量份的乙烯基芳烴單體和20～30重量份α-甲基苯乙烯單體；④加入相對(duì)于每重量份基礎(chǔ)聚合物4～20重量份下列單體的混合物50～80％重量份的乙烯基芳烴單體和20～50％重量份馬來酸酐單體；⑤加入相對(duì)于每重量份基礎(chǔ)聚合物4～20重量份下列單體的混合物50～80重量份的乙烯基芳烴單體和20～50重量份N-苯基馬來酰亞胺單體；⑥加入相對(duì)于每重量份基礎(chǔ)聚合物4～20重量份下列單體的混合物70～90重量份的乙烯基芳烴單體和10～30重量份丙烯腈系單體；⑦加入相對(duì)于每重量份基礎(chǔ)聚合物4～20重量份下列單體的混合物12～70重量份的乙烯基芳烴單體和20～80重量份(甲基)丙烯酸烷基酯單體和5～30％重量份丙烯腈系單體；⑧加入相對(duì)于每重量份基礎(chǔ)聚合物4～20重量份下列單體的混合物40～78重量份的乙烯基芳烴單體和20～30重量份α-甲基苯乙烯單體和5～30％重量份丙烯腈系單體；⑨加入相對(duì)于每重量份基礎(chǔ)聚合物4～20重量份下列單體的混合物55～80重量份的乙烯基芳烴單體和5～15重量份不飽和羧酸酐類單體和3～30重量份丙烯腈系單體；⑩加入相對(duì)于每重量份基礎(chǔ)聚合物4～20重量份下列單體的混合物50～78重量份的乙烯基芳烴單體和10～20重量份馬來酰亞胺類單體和3～30重量份丙烯腈系單體。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的高效節(jié)能用聚合物改性苯乙烯系樹脂的制備方法，其特征在于，所述低沸點(diǎn)的非極性混合溶劑，為烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴的混合物；所述鋰或烴基鋰引發(fā)劑選自烷基鋰、烯基鋰、芳基鋰、環(huán)烷基鋰、環(huán)芳基鋰的族，其中烴基為1-10個(gè)碳原子；所述共軛二烯烴為丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯及其混合物；所述乙烯基芳烴如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、o-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙烯基苯、i-丁基苯乙烯、t-丁基苯乙烯或其混合物；所述偶聯(lián)劑為二或多乙烯基芳族化合物；二或多環(huán)氧化物；二或多異氰酸酯；二或多亞胺；二或多醛；二或多酮；二或多鹵化物；單、二或多酸酐；單、二或多酯等；所述接枝共聚催化劑為有機(jī)過氧化物；偶氮化合物；所述(甲基)丙烯酸烷基酯單體為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、n-丁基甲基丙烯酸酯、2-甲基己基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯或其混合物；所述丙烯腈系單體為丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈及其衍生物中的一種或多種；所述不飽和羧酸酐類單體為順式丁烯二酸酐、甲叉丁二酸酐、檸康酸酐及其衍生物中的一種或多種；所述馬來酰亞胺類單體為馬來酰亞胺、N-甲基馬來酰亞胺、N-乙基馬來酰亞胺、N-丁基馬來酰亞胺、N-辛基馬來酰亞胺、N-異丙基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺、N-對(duì)-溴-苯基馬來酰亞胺、N-鄰-氯-苯基馬來酰亞胺、N-環(huán)幾烷基馬來酰亞胺等及其衍生物中的一種或多種；所述稀釋劑為乙苯、甲苯或丁酮。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的高效節(jié)能用聚合物改性苯乙烯系樹脂的制備方法，其特征在于，低沸點(diǎn)的非極性混合溶劑為環(huán)己烷、己烷、戊烷、丁烷或環(huán)戊烷的混合物；所述共軛二烯為丁二烯或異戊二烯或其混合物；所述烴基鋰為丁基鋰或叔丁基鋰；所述二烯基芳烴為苯乙烯或α-甲基苯乙烯；所述有機(jī)過氧化物為1，1-二(t-丁基過氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷；過氧化二-t-丁基或2，5-二甲基-2，5-二(t-丁基過氧)己烷；過氧化二苯酰；t-丁基過氧化異丙基碳酸酯；環(huán)己酮過氧化物；2，2’-偶氮二異丁腈的族；所述偶聯(lián)劑為環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧化聚丁二烯、二乙烯基苯或SiCl4；所述丙烯腈系單體為丙烯腈；所述丙烯酸烷基酯單體為甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸正丁酯，或其混合物；所述不飽和羧酸酐類單體為順丁烯二酸酐；所述馬來酰亞胺類單體為N-苯基馬來酰亞胺、馬來酰亞胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的高效節(jié)能用聚合物改性苯乙烯系樹脂的制備方法，其特征在于基礎(chǔ)聚合物包括均聚物、無規(guī)共聚物、純嵌段共聚物、部分無規(guī)嵌段共聚物、組成份漸增嵌段共聚物、多嵌段共聚物、星型聚合物和多峰分布聚合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高效節(jié)能用聚合物改性苯乙烯系樹脂的制備方法，其特征在低沸點(diǎn)非極性混合溶劑中，以鋰或烴基鋰引發(fā)共軛二烯烴或共軛二烯烴和乙烯基芳烴聚合，形成不同結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)聚合物，然后采用原位聚合體系轉(zhuǎn)換方法，由活性負(fù)離子聚合轉(zhuǎn)為自由基聚合，即再加入乙烯基芳烴、丙烯腈系和(甲基)丙烯酸烷基酯等單體以及催化劑和稀釋劑等，在溫度為80～170℃下，進(jìn)行接枝共聚合，并在接枝聚合過程中，通過控制聚合體系壓力和溫度分段排除低沸點(diǎn)溶劑，然后在高溫和真空條件下除去少量未反應(yīng)單體和稀釋劑，最后制備出用聚合物接枝改性苯乙烯系樹脂的方法。
文檔編號(hào)C08F4/48GK1772783SQ20051011523
公開日2006年5月17日 申請(qǐng)日期2005年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月11日
發(fā)明者劉青, 劉峰, 余豐年, 賁進(jìn), 葛瑞思, 張春慶, 王曉陽 申請(qǐng)人:江蘇圣杰實(shí)業(yè)有限公司