專利名稱：一種蓄光發(fā)光型熱塑性聚氨酯組合物及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種發(fā)光塑料組合物，進一步地說，是涉及一種蓄光發(fā)光型熱塑性聚氨酯組合物及其制備方法。
背景技術：
熱塑性聚氨酯是二十世紀六十年代才發(fā)展起來的一種新型工程材料，這種材料既有橡膠的彈性，又有塑料的加工性，具有強度高、彈性好、耐磨性和耐低溫脆性優(yōu)異，并且其硬度能在較大范圍內(nèi)可調(diào)等優(yōu)良性能，可通過注塑、擠出、壓延等方式加工成各種制品，在許多領域如制鞋行業(yè)、醫(yī)療衛(wèi)生、服裝面料和國防用品等行業(yè)有廣泛的應用。但在一些特殊場合下，例如夜間操作，封閉環(huán)境照明突然中斷等等，就需要具有自體發(fā)光的功能的儀表按鍵按鈕、開關面板、插座面板、位置標識等，以保證作業(yè)正常的進行或突發(fā)事件的及時處理。另外，野外作業(yè)設備及儀表等需要特別的抗沖擊性。因此，在這類場合下，需要不但能自發(fā)光，而且力學綜合性能要好的樹脂材料。
蓄光型發(fā)光材料(見《蓄光型發(fā)光材料及其制品》第三、四章，肖志國主編，化學工業(yè)出版社2002年10月出版)是目前制造具有自發(fā)光功能樹脂材料的主要原料之一。長余輝堿土鋁酸鹽、長余輝硅酸鹽是發(fā)光效率高、余輝時間長的最新一代蓄能型發(fā)光材料。添加量越大，發(fā)光時間就越長，亮度就越大，這種性能一般用輝度大小來表示。
蓄光型發(fā)光材料的加工穩(wěn)定性比較差。在高剪切、高溫度場內(nèi)，發(fā)光材料顆粒表面被氧化，會導致迅速變色同時降低甚至失去蓄能發(fā)光的作用。熱固性樹脂及涂料的加工過程中很少有高剪切、高溫熔融的情況。而對于熱塑性樹脂來說，其加工過程往往是高溫熔融擠出、共混等，物料會受到很大的剪切力，因此在擠出造粒過程中與金屬螺桿摩擦，導致物料變黑，使制品的發(fā)光亮度及外觀變差。
在現(xiàn)有技術中，制造具有高輝度特性的發(fā)光聚氨酯主要是以聚氨酯涂料的形式出現(xiàn)，如ZL00132574.4、US5874491、US5858495。但這種發(fā)光聚氨酯材料存在著力學性能差，與基體材料(金屬、塑料、水泥等)粘結(jié)強度低，通常采用先涂底漆處理再加保護涂層，其工藝比較復雜。
在制備熱塑性聚氨酯時，為了得到發(fā)光性能好的樹脂，往往在改性過程中加入相對粒徑較大、密度較大的發(fā)光材料，在聚氨酯樹脂中的分散性差，影響發(fā)光材料的力學性能、發(fā)光性能和表觀質(zhì)量。為了降低物料的變黑程度通常通過控制發(fā)光粉的粒徑來，如US6716368，但由于發(fā)光粉的粒徑越大發(fā)光強度越高，這會又會影響材料的發(fā)光性能。另外ZL99127572.1以預制發(fā)光母料來降低發(fā)光材料變黑的程度，只適合于通用塑料，對于脆性和硬度很大的樹脂解決不了加工過程易變黑的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對以上現(xiàn)有技術中存在的問題，研制了一種蓄光發(fā)光型熱塑性聚氨酯及其制備方法，此發(fā)光材料比發(fā)光聚氨酯涂料力學性能更好，加工簡便，易于保存。同時解決了加入大量無機發(fā)光顏料使材料力學性能下降的問題和材料顏色變黑的問題。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種具有良好的發(fā)光性能和高彈性、高強度、高耐磨、及不變色的發(fā)光聚氨酯組合物。
本發(fā)明的另一個目的是提供所述發(fā)光聚氨酯組合物的制備方法。該方法中聚氨酯樹脂和發(fā)光材料實現(xiàn)一次性共混擠出，可大大提高工作效率，同時實現(xiàn)良好的混合分散效果。
發(fā)明人在研究發(fā)光聚氨酯樹脂的過程中發(fā)現(xiàn)，用復合表面處理劑處理發(fā)光粉可減少發(fā)光粉與金屬加工設備表面直接接觸，從而降低機械共混對發(fā)光材料晶格的破壞，防止發(fā)光材料的氧化，可以杜絕制品擠出后的變色現(xiàn)象，使發(fā)光塑料具有良好外觀；而且同時可以達到協(xié)助改善發(fā)光材料在塑料基體中的均勻分散的效果。使得發(fā)光材料不會因為加工及分散問題而影響其在塑料基體中的發(fā)光效果。
本發(fā)明所提供的一種蓄光發(fā)光型聚氨酯組合物，包含有共混的以下組分a.聚氨酯樹脂；b.蓄光型發(fā)光材料；c.復合表面處理劑。
以上所述本發(fā)明的聚氨酯組合物中，組分a的聚氨酯包括現(xiàn)有技術所公開的各種類型的熱塑性聚氨酯樹脂，優(yōu)選包括熱塑性聚酯型彈性體、熱塑性聚醚型彈性體中的至少一種。
以上所述本發(fā)明的聚氨酯組合物，其中組分b為現(xiàn)有技術中的硅酸鹽體系蓄光型發(fā)光材料、鋁酸鹽體系蓄光型發(fā)光材料、硫化物系列蓄光型發(fā)光材料中的一種或幾種。優(yōu)選為多種離子激活的硅酸鹽、多種離子激活的鋁酸鹽中的一種或幾種。本發(fā)明中的多種離子激活的硅酸鹽和鋁酸鹽，與中國專利CN1120207C(專利權人大連路明科技集團有限公司)中所述的多種離子激活的硅酸鹽和鋁酸鹽一致。
即多種激活的硅酸鹽發(fā)光材料的化學組成表示式為αMO·βM’O·γSiO2·δR:EuxLny其中M為Sr、Ca、Ba、Zn中的一種或多種元素的組合；M’為Mg、Cd、Be中的一種或多種元素的組合；R為B2O3、P2O5中的一種或兩種化合物的組合；Ln為Nd、Dy、Ho、Tm、La、Pr、Tb、Ce、Er、Mn、Bi、Sn、Sb中的一種或多種元素的組合；α、β、γ、δ、x、y為摩爾系數(shù)，0.6≤α≤6；0≤β≤5；1≤γ≤9；0≤δ≤0.7、0.00001≤x≤0.2、0≤y≤0.3。
多種激活的鋁酸鹽發(fā)光材料的化學組成表示式為αMO·βAl2O3·γB2O3:EuxLny其中M為Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd中的一種或多種元素的組合；Ln為Nd、Dy、Ho、Tm、La、Ce、Er、Pr、Bi中的一種或多種元素的組合；α、β、γ、x、y為摩爾系數(shù)，0.5≤α≤6；0.5≤β≤9；0.0001≤γ≤0.3；0.00001≤x≤0.15、0.00001≤y≤0.2。
以上所述蓄光型發(fā)光材料顆粒越大輝度越高，但會提高加工過程中的摩擦力，而且太大會不利于組合物機械性能；顆粒小會降低加工中的摩擦力，但輝度會有所降低，而且太小的顆粒也不利于分散。由于本發(fā)明中加入了有助于發(fā)光材料分散、降低摩擦、提高發(fā)光材料加入量的復合表面處理劑，所以現(xiàn)有技術中這些蓄光型發(fā)光材料的顆粒大小在本發(fā)明中對組合物性能的影響并不顯著。但考慮分散性和成本的問題，其平均粒徑可優(yōu)選為10～40μm，更優(yōu)選為10～20μm。
所述組分b的含量以組分a熱塑性聚氨酯為100重量份數(shù)計，為1～30份。其含量的優(yōu)選范圍為5～20份。
以上所述本發(fā)明的聚氨酯組合物，其中組分c復合表面處理劑為為硅油與以下物質(zhì)中至少一種的混合物鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、硅烷偶聯(lián)劑、硬脂酸鹽、磷酸三苯酯。其中組分c優(yōu)選為硬脂酸鹽和硅油的混合。本發(fā)明的組分c復合表面處理劑的重量為組分b重量的0.5～20％wt，優(yōu)選為2～10％wt。這種硅油和所述物質(zhì)的復合使用能夠改善無機發(fā)光材料的表面性能，有助于發(fā)光材料的分散并降低加工過程中的摩擦力。復合表面處理劑中硅油與其余物質(zhì)的重量比例優(yōu)選為80∶20～20∶80，更優(yōu)選為60∶40～40∶60。
本發(fā)明的蓄光發(fā)光型聚氨酯組合物的組成中還可以包含有聚氨酯加工過程中常用的一些助劑如增強劑、阻燃劑、填充劑、潤滑劑、色母等，其用量均為常規(guī)用量，或根據(jù)實際情況的要求進行調(diào)整。此外還可入抗氧劑防止熱塑性聚氨酯基料在加工過程中降解，從而進一步改善發(fā)光樹脂的發(fā)光性能和力學性能。本發(fā)明所述的抗氧劑可以是聚氨酯常用的抗氧劑，如瑞士氣巴嘉機公司生產(chǎn)的抗氧劑1010、抗氧劑1079、抗氧劑1076、抗氧劑168或它們的復合物，其中優(yōu)選抗氧劑1076，可按常規(guī)用量使用。
本發(fā)明的蓄光發(fā)光型熱塑性聚氨酯組合物的制備方法，包括將所述熱塑性聚氨酯樹脂、蓄光型發(fā)光材料、復合表面處理劑在內(nèi)的組分通過熔融共混的步驟，而制得蓄光發(fā)光型聚氨酯組合物。在制備過程中，通常是將各個組分共同混合均勻，然后進行熔融共混。也可優(yōu)選先將發(fā)光材料與復合表面處理劑混合均勻后再與其余組分混合，最后將物料熔融共混來制備所述發(fā)光聚氨酯組合物。這樣更有利于復合表面處理劑發(fā)揮作用。其具體的方法包括以下步驟①將所述發(fā)光材料與復合表面處理劑按所述用量均勻共混；②將步驟①得到的混合物與包括所述的熱塑性聚氨酯樹脂在內(nèi)的組分按所述組分用量熔融共混而制得蓄光發(fā)光型聚氨酯組合物。
以上步驟①物料的混和可在常溫下進行，也可提高一定溫度進行。溫度適當提高，可縮短預處理的時間，一般較適合的溫度范圍為30～80℃。
在本發(fā)明蓄光發(fā)光型熱塑性聚氨酯組合物的制備過程中，物料熔融共混溫度即為通常熱塑性聚氨酯加工中所用的共混溫度，可根據(jù)熱塑性聚氨酯熔融溫度而定，應該在既保證聚氨酯基體塑料完全熔融又不會使其分解的范圍內(nèi)選擇，一般為160℃～240℃。
在上述本發(fā)明的蓄光發(fā)光型熱塑性聚氨酯組合物的制備方法中，所述的熱塑性聚氨酯包括現(xiàn)有技術所公開的各種類型的熱塑性聚氨酯樹脂，優(yōu)選包括熱塑性聚酯型彈性體、熱塑性聚醚型彈性體中的至少一種。
在上述本發(fā)明的制備方法中所述的蓄光型發(fā)光材料為現(xiàn)有技術中的硅酸鹽體系蓄光型發(fā)光材料、鋁酸鹽體系蓄光型發(fā)光材料、硫化物系列蓄光型發(fā)光材料中的一種或幾種。優(yōu)選為多種離子激活的硅酸鹽、多種離子激活的鋁酸鹽中的一種或幾種。其平均粒徑優(yōu)選為10～40μm，更優(yōu)選為10～20μm。所述發(fā)光材料用量以聚氨酯為100重量份數(shù)計，為1～30份，優(yōu)選為5～20份。
在上述本發(fā)明的制備方法中所述的復合表面處理劑為硅油與以下物質(zhì)中至少一種的混合物鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、硅烷偶聯(lián)劑、硬脂酸鹽、磷酸三苯酯。其中組分c優(yōu)選為硬脂酸鹽和硅油的混合。本發(fā)明的組分c復合表面處理劑的重量為組分b重量的0.5～20％wt，優(yōu)選為2～10％wt。其中硅油與其余物質(zhì)的重量比例優(yōu)選為80∶20～20∶80，更優(yōu)選為60∶40～40∶60。
此外，根據(jù)加工需要，可適量加入聚氨酯加工過程中常用的一些助劑如抗氧劑、增強劑、阻燃劑、填充劑、潤滑劑、色母等，其用量均為常規(guī)用量，或根據(jù)實際情況的要求進行調(diào)整。
在上述本發(fā)明的制備方法中物料混合(包括發(fā)光材料和復合表面處理劑的混合)的共混設備可采用現(xiàn)有技術中所用的各種混料設備，如攪拌機、捏合機等。
上述本發(fā)明的方法中所使用的熔融共混設備為橡塑加工業(yè)中的通用共混設備，可以是雙螺桿擠出機、單螺桿擠出機、開煉機或密煉機等。
本發(fā)明的蓄光發(fā)光型聚氨酯組合物中加入蓄能型發(fā)光材料，并同時配合加入復合表面處理劑，可有效改善發(fā)光材料在聚酰胺中的相容性，改善其分散，減少加工過程中的摩擦力。從而可提高發(fā)光材料的加入量，使該組合物可以在暗處有較長的發(fā)光時間和較高的亮度，而且沒有變色現(xiàn)象。經(jīng)過改性的聚氨酯組合物，加工性能優(yōu)良，具有良好的發(fā)光性能，可以吸收200～450nm的自然光和燈光，在黑暗時發(fā)光。此外，該組合物還具有高強度、高彈性及高耐磨的優(yōu)良力學性能。
本發(fā)明的蓄光發(fā)光型聚氨酯組合物所具有的力學性能優(yōu)良、抗沖擊性能突出、發(fā)光性能良好、不變色，對人體無毒無害、對環(huán)境無任何污染等優(yōu)點，特別適用于制造需要具有標志性發(fā)光效果以及需要無外光源時低照度泛光照明的產(chǎn)品如儀器儀表、開關面板、插座面板、接插件、電話機、傳真機、計算機、家用電器以及體育文化用品和娛樂用品等等。隨著人們對人身防護、生產(chǎn)安全的重視，此類產(chǎn)品將有巨大的市場應用前景。本發(fā)明組合物的制備方法工藝簡單、易于操作，適于工業(yè)化應用。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例進一步描述本發(fā)明。本發(fā)明的范圍不受這些實施例的限制，本發(fā)明的范圍在權利要求書中提出。
實施例1～5先將蓄光型堿土鋁酸鹽(大連路明科技集團有限公司生產(chǎn)，牌號PLO-6D，粒徑范圍為12～18μ)、甲基硅油(北京化工二廠生產(chǎn))、硬脂酸鈣(市售)放入低速混合機攪拌3～5min，使各組分充分混合均勻。然后將上述混合物與熱塑性聚氨酯樹脂(德國Bayer公司生產(chǎn)，牌號為359，聚醚型彈性體)、抗氧劑1076(瑞士汽巴加基公司)放入低速混合機攪拌均勻。然后將混合物料通過雙螺桿擠出機熔融共混。使用的雙螺桿擠出機為德國WP公司生產(chǎn)的ZSK-40雙螺桿擠出機。擠出溫度為170～190℃，主機轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/分。物料經(jīng)雙螺桿擠出機熔融共混均勻后擠出造粒。將擠出的粒料在80℃恒溫烘箱中烘干6hr，然后在200～220℃的條件下注射成標準樣條，進行力學性能和光學性能的測試。具體配方見表1，其中堿土鋁酸鹽、硅油、硬脂酸鈣用量以聚氨酯樹脂重量為100份的重量份數(shù)計；抗氧劑以占熱塑性聚氨酯樹脂的重量百分數(shù)計。性能結(jié)果如表1所示。
比較例1～2除不加甲基硅油、硬脂酸鈣外其余組分及條件均同實施例1。具體配方見表1。性能結(jié)果如表1所示。
比較例3
除不加甲基硅油外其余組分及條件均同實施例1。具體配方見表1。性能結(jié)果如表1所示。
對以上實施例及對比例中制備的材料進行性能測試的標準如下拉伸強度，斷裂伸長率ISO0527；彎曲強度，彎曲模量ASTM D790；Izod缺口沖擊強度(懸缺沖)ASTM D256。
發(fā)光性能測試本發(fā)明實施例及對比例中采用亮度來表征材料的發(fā)光性能。具體測試方法如下二只40W日光燈管作為光源，測試時將樣片放置于距光源13cm處，照射20min后，于暗室里用MINOLTACS-100色度儀測試其發(fā)光強度。
表1

本發(fā)明實施例樣條的余輝時間可達12小時以上。
從表1中列出的實施例及比較例的結(jié)果可以看出，在發(fā)光材料改性熱塑性聚氨酯時經(jīng)過復合表面處理劑的處理，可以明顯改變材料的加工性能，使熱塑性聚氨酯顏色在加工前后無明顯變化，基本上杜絕了未經(jīng)處理之前發(fā)光聚氨酯變黑的現(xiàn)象。另外，在加入復合表面處理劑之后，在一定程度上能夠提高發(fā)光材料在聚氨酯基體中的分散效果，從而有助于提高發(fā)光聚氨酯材料的輝度、同時大大提高沖擊性能、強度等，得到綜合性能良好的發(fā)光熱塑性聚氨酯組合物。
權利要求
1.一種蓄光發(fā)光型熱塑性聚氨酯組合物，包含有共混的以下組分a.熱塑性聚氨酯樹脂100重量份數(shù)b.蓄光型發(fā)光材料 1～30重量份數(shù)c.復合表面處理劑其中所述組分b為硅酸鹽體系蓄光型發(fā)光材料、鋁酸鹽體系蓄光型發(fā)光材料、硫化物系列蓄光型發(fā)光材料中的一種或幾種；其中所述組分c為硅油與以下物質(zhì)中至少一種的混合物鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、硅烷偶聯(lián)劑、硬脂酸鹽、磷酸三苯酯；組分c重量為組分b重量的0.5～20％wt。
2.根據(jù)權利要求1所述的熱塑性聚氨酯組合物，包含有共混的以下組分a.聚氨酯樹脂100重量份數(shù)b.蓄光型發(fā)光材料5～20重量份數(shù)c.復合表面處理劑其中所述組分c重量為組分b重量的2～10％wt。
3.根據(jù)權利要求1所述的熱塑性聚氨酯組合物，其特征在于所述的組分a熱塑性聚氨酯樹脂包括熱塑性聚酯型彈性體、熱塑性聚醚型彈性體中的至少一種。
4.根據(jù)權利要求1所述的熱塑性聚氨酯組合物，其中所述組分b發(fā)光材料的平均粒徑為10～40μm。
5.根據(jù)權利要求4所述的熱塑性聚氨酯組合物，其中所述組分b發(fā)光材料的平均粒徑為10～20μm。
6.根據(jù)權利要求1所述的熱塑性聚氨酯組合物，其中所述組分b的發(fā)光材料為多種離子激活的硅酸鹽、多種離子激活的鋁酸鹽中的一種或幾種。
7.根據(jù)權利要求6所述的熱塑性聚氨酯組合物，其中所述組分b的發(fā)光材料為堿土鋁酸鹽。
8.根據(jù)權利要求1所述的熱塑性聚氨酯組合物，其中所述組分c中硅油與其余物質(zhì)的重量比例為80∶20～20∶80。
9.根據(jù)權利要求8所述的熱塑性聚氨酯組合物，其中所述組分c中硅油與其余物質(zhì)的重量比例為60∶40～40∶60。
10.根據(jù)權利要求1所述的熱塑性聚氨酯組合物，其中所述組分c為硬脂酸鹽和硅油的混合物。
11.根據(jù)權利要求1～10之一所述的蓄光發(fā)光型熱塑性聚氨酯組合物的制備方法，包括將包含有所述熱塑性聚氨酯樹脂、蓄光型發(fā)光材料、復合表面處理劑在內(nèi)的組分按所述組分用量通過熔融共混的步驟而制得所述蓄光發(fā)光型熱塑性聚氨酯組合物。
12.根據(jù)權利要求11所述的熱塑性聚氨酯組合物的制備方法，包括以下步驟①將所述發(fā)光材料與復合表面處理劑按所述用量均勻共混；②將步驟①得到的混合物與包括所述的熱塑性聚氨酯樹脂在內(nèi)的組分按所述組分用量熔融共混而制得蓄光發(fā)光型熱塑性聚氨酯組合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種蓄光發(fā)光型熱塑性聚氨酯組合物及其制備方法，涉及發(fā)光塑料領域。本發(fā)明通過將熱塑性聚氨酯樹脂、蓄光型發(fā)光材料及復合表面處理劑經(jīng)熔融共混得到發(fā)光聚氨酯組合物。其中復合表面處理劑為鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、硅烷偶聯(lián)劑、硬脂酸鹽、硅油、磷酸三苯酯中的至少兩種的混合；發(fā)光材料為硅酸鹽體系、鋁酸鹽體系、硫化物系列蓄光型發(fā)光材料中的一種或幾種。將二者配合使用，可有效改善發(fā)光材料在聚氨酯中的分散，降低加工過程中的摩擦力，提高該組合物的力學性能和發(fā)光性能。該組合物中以熱塑性聚氨酯為100重量份數(shù)計，發(fā)光材料為1～30份。復合表面處理劑重量為發(fā)光材料的0.5～20％wt。本發(fā)明的組合物適用于野外勘探設備的標，應用廣泛。
文檔編號C08K3/24GK1955223SQ200510116708
公開日2007年5月2日 申請日期2005年10月28日 優(yōu)先權日2005年10月28日
發(fā)明者張麗英, 張 浩, 張師軍, 張薇, 邵靜波, 呂蕓, 呂明福, 尹華, 李魁, 段淑清, 王小蘭 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院