專利名稱：熱塑性彈性體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熱塑性彈性體，具體而言涉及一種具有隨溫度變化可以反復(fù)再現(xiàn)交聯(lián)形成和交聯(lián)解聚的特性(以下，有時(shí)稱作“循環(huán)性”)的熱塑性彈性體。
背景技術(shù)：
近年來，從環(huán)境保護(hù)、節(jié)省資源等方面考慮，期望對(duì)使用過的材料進(jìn)行再利用。交聯(lián)橡膠(硫化橡膠)具有高分子物質(zhì)與交聯(lián)劑(硫化劑)共價(jià)鍵合的穩(wěn)定的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，顯示出非常高的強(qiáng)度，但因?yàn)槭菑?qiáng)的共價(jià)鍵產(chǎn)生的交聯(lián)，所以很難再成型。另一方面，熱塑性彈性體利用物理交聯(lián)，其不需要包含預(yù)成型等的繁雜的硫化·成型工序，可以通過加熱熔融容易地進(jìn)行成型加工。
作為這樣的熱塑性彈性體的典型例子，已知有下述熱塑性彈性體，其含樹脂成分和橡膠成分，在常溫下微晶的樹脂成分成為發(fā)揮三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)交聯(lián)點(diǎn)作用的硬嵌段，從而阻止橡膠成分(軟嵌段)的塑性變形，通過升溫使得樹脂成分軟化或者熔融來進(jìn)行塑性變形。但是，由于這樣的熱塑性彈性體中含有樹脂成分，所以橡膠彈性容易降低。因此，人們一直在尋找不含樹脂成分并且可賦予熱塑性的材料。
針對(duì)該課題，本發(fā)明者先前提出了含有下述彈性體聚合物的氫鍵性的熱塑性彈性體，其利用氫鍵，隨著溫度的變化，可以反復(fù)進(jìn)行交聯(lián)形成和交聯(lián)解聚，所述彈性體聚合物在側(cè)鏈上具有含羰基的基團(tuán)和含雜環(huán)胺的基團(tuán)(參照特開2000-169527號(hào)公報(bào))。
具有這樣的特性的熱塑性彈性體有望作為循環(huán)性優(yōu)異的材料，即，其在工業(yè)上的利用價(jià)值和環(huán)境保護(hù)方面的價(jià)值高，進(jìn)而，可以獲得很高的抗拉強(qiáng)度，并且即使反復(fù)進(jìn)行交聯(lián)的形成和交聯(lián)解聚，其物理性質(zhì)也不發(fā)生改變。

發(fā)明內(nèi)容
但是，上述專利文獻(xiàn)1所述的熱塑性彈性體即使配合填充劑等，作為組合物的機(jī)械強(qiáng)度有時(shí)也不充分。
因此，本發(fā)明的課題在于提供一種保持優(yōu)異的循環(huán)性、而且機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的熱塑性彈性體。
因此，本發(fā)明者為解決上述課題進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，具有含規(guī)定結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈的熱塑性彈性體可保持良好的循環(huán)性，并且機(jī)械強(qiáng)度、特別是抗拉強(qiáng)度等物理性質(zhì)也很優(yōu)異，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明提供如下述(I)～(XII)所述的熱塑性彈性體。
(I)一種熱塑性彈性體，其特征在于，具有下述側(cè)鏈含有氫鍵性交聯(lián)部位的側(cè)鏈，其具有含羰基的基團(tuán)和含氮雜環(huán)，和含有共價(jià)鍵性交聯(lián)部位的其它側(cè)鏈，在該共價(jià)鍵性交聯(lián)部位上，可以利用選自酰胺、酯、內(nèi)酯、氨基甲酸酯、醚、硫代氨基甲酸酯和硫醚中的至少1個(gè)鍵進(jìn)行交聯(lián)。
(II)一種熱塑性彈性體，其特征在于，具有下述側(cè)鏈含有氫鍵性交聯(lián)部位的側(cè)鏈，其具有含羰基的基團(tuán)和含氮雜環(huán)，和含有共價(jià)鍵性交聯(lián)部位的其它側(cè)鏈，在該共價(jià)鍵性交聯(lián)部位的交聯(lián)是由選自酰胺、酯、內(nèi)酯、氨基甲酸酯、醚、硫代氨基甲酸酯和硫醚中的至少1個(gè)鍵形成的。
(III)如上述(II)所述的熱塑性彈性體，其特征在于，上述共價(jià)鍵性交聯(lián)部位的交聯(lián)含有3級(jí)氨基(-N＝)。
(IV)如上述(II)或(III)所述的熱塑性彈性體，其特征在于，上述共價(jià)鍵性交聯(lián)部位的交聯(lián)含有至少1個(gè)下述通式(4)～(6)中的任一個(gè)表示的結(jié)構(gòu)，
(式中，E、J、K和L各自獨(dú)立地為單鍵；氧原子、氨基NR’(R’為氫原子或碳原子數(shù)為1～10的烷基)或硫原子；或者可以含有上述原子或基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)，G是可以含有氧原子、硫原子或氮原子，可以分支的碳原子數(shù)為1～20的烴基)。
(V)如上述(IV)所述的熱塑性彈性體，其特征在于，上述共價(jià)鍵性交聯(lián)部位的交聯(lián)含有至少1個(gè)在α位或β位與主鏈鍵合的下述通式(7)～(9)的任一個(gè)表示的結(jié)構(gòu)， (式中，E、J、K和L各自獨(dú)立地為單鍵；氧原子、氨基NR’(R’為氫原子或碳原子數(shù)為1～10的烷基)或硫原子；或者可以含有上述原子或基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)，G是可以含有氧原子、硫原子或氮原子，可以分支的碳原子數(shù)為1～20的烴基)。
(VI)如上述(IV)或(V)所述的熱塑性彈性體，其特征在于，上述G具有3級(jí)氨基。
(VII)如上述(II)～(VI)的任一項(xiàng)所述的熱塑性彈性體，其特征在于，上述共價(jià)鍵性交聯(lián)部位的交聯(lián)是利用環(huán)狀酸酐基與羥基或氨基和/或亞氨基反應(yīng)而形成的。
(VIII)如上述(I)～(VII)的任一項(xiàng)所述的熱塑性彈性體，其特征在于，上述含有氫鍵性交聯(lián)部位的側(cè)鏈含有下述通式(1)所示的結(jié)構(gòu)， (式中，A為含氮雜環(huán)，B為單鍵；氧原子、氨基NR’(R’為氫原子或碳原子數(shù)為1～10的烷基)或硫原子；或者可以含有上述原子或基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán))。
(IX)如上述(VIII)所述的熱塑性彈性體，其特征在于，上述含有氫鍵性交聯(lián)部位的側(cè)鏈含有在α位或β位與主鏈鍵合的下述通式(2)或(3)所示的結(jié)構(gòu)， (式中，A為含氮雜環(huán)，B和D各自獨(dú)立地為單鍵；氧原子、氨基NR’(R’為氫原子或碳原子數(shù)為1～10的烷基)或硫原子；或者可以含有上述原子或基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán))。
(X)如(I)～(IX)的任一項(xiàng)所述的熱塑性彈性體，其特征在于，上述含氮雜環(huán)為5或6員環(huán)。
(XI)如上述(X)所述的熱塑性彈性體，其特征在于，上述含氮雜環(huán)為三唑環(huán)、噻二唑環(huán)、吡啶環(huán)、咪唑環(huán)或乙內(nèi)酰脲環(huán)。
(XII)一種組合物，其特征在于，含有上述(I)所述的熱塑性彈性體。
如下述所說明的那樣，根據(jù)本發(fā)明可提供一種能保持優(yōu)異的循環(huán)性、且機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的熱塑性彈性體，因此很有用。另外，含有該熱塑性彈性體的組合物也可發(fā)揮同樣的效果，其價(jià)值也特別高，因此非常有用。
具體實(shí)施例方式
下面，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
本發(fā)明的第1形態(tài)涉及的熱塑性彈性體為下述的熱塑性彈性體，具有下述側(cè)鏈含有氫鍵性交聯(lián)部位的側(cè)鏈，其具有含羰基的基團(tuán)和含氮雜環(huán)，和含有共價(jià)鍵性交聯(lián)部位的其它側(cè)鏈，在該共價(jià)鍵性交聯(lián)部位上，可以利用選自酰胺、酯、內(nèi)酯、氨基甲酸酯、醚、硫代氨基甲酸酯和硫醚中的至少1個(gè)鍵進(jìn)行交聯(lián)，是用于獲得下述的第2形態(tài)涉及的熱塑性彈性體的前體物質(zhì)。即，本發(fā)明的第1形態(tài)涉及的熱塑性彈性體，通過與下述的生成共價(jià)鍵的化合物進(jìn)行反應(yīng)，可生成第2形態(tài)涉及的熱塑性彈性體。
另外，本發(fā)明的第2形態(tài)涉及的熱塑性彈性體為下述的熱塑性彈性體，具有下述側(cè)鏈含有氫鍵性交聯(lián)部位的側(cè)鏈，其具有含羰基的基團(tuán)和含氮雜環(huán)，和含有共價(jià)鍵性交聯(lián)部位的其它側(cè)鏈，在該共價(jià)鍵性交聯(lián)部位，由選自酰胺、酯、內(nèi)酯、氨基甲酸酯、醚、硫代氨基甲酸酯和硫醚中的至少1個(gè)鍵形成交聯(lián)。
下面，簡(jiǎn)單稱作“本發(fā)明的熱塑性彈性體”時(shí)，在無特別注明的情況下，表示上述第1和第2兩種形態(tài)涉及的熱塑性彈性體。
本發(fā)明的第2形態(tài)涉及的熱塑性彈性體可以保持優(yōu)異的循環(huán)性、且機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異，雖然其詳細(xì)原因尚不清楚，但發(fā)明者考慮為如下原因。
由于具有下述側(cè)鏈含有氫鍵性交聯(lián)部位的側(cè)鏈，其具有含羰基的基團(tuán)和含氮雜環(huán)，和含有共價(jià)鍵性交聯(lián)部位的其它側(cè)鏈作為熱塑性彈性體的側(cè)鏈，所以除了含羰基的基團(tuán)和含氮雜環(huán)的氫鍵(相互作用)以外，還利用共價(jià)鍵性交聯(lián)部位的共價(jià)鍵形成交聯(lián)，因此可以保持優(yōu)異的循環(huán)性，并提高機(jī)械強(qiáng)度。
本發(fā)明的熱塑性彈性體，在天然高分子或合成高分子的彈性體聚合物中，具有下述側(cè)鏈含有氫鍵性交聯(lián)部位的側(cè)鏈，其具有含羰基的基團(tuán)和含氮雜環(huán)，和含有共價(jià)鍵性交聯(lián)部位的其它側(cè)鏈。
在本發(fā)明中，所謂“側(cè)鏈”是指彈性體聚合物的側(cè)鏈和末端。
另外，所謂“具有含羰基的基團(tuán)和含氮雜環(huán)的、含有氫鍵性交聯(lián)部位的側(cè)鏈”是指，在形成彈性體聚合物的主鏈的原子(通常為碳原子)上，作為氫鍵性交聯(lián)部位，含羰基的基團(tuán)和含氮雜環(huán)形成化學(xué)穩(wěn)定的鍵(共價(jià)鍵)；所謂“含有共價(jià)鍵性交聯(lián)部位的其它側(cè)鏈”是指，在形成彈性體聚合物的主鏈的原子(通常為碳原子)上，共價(jià)鍵性交聯(lián)部位(通過與后述的含氨基的化合物等的“生成共價(jià)鍵的化合物”進(jìn)行反應(yīng)，可以生成選自酰胺、酯、內(nèi)酯、氨基甲酸酯、醚、硫代氨基甲酸酯和硫醚中的至少一個(gè)鍵的官能團(tuán))形成化學(xué)穩(wěn)定的鍵(共價(jià)鍵)。
成為本發(fā)明的熱塑性彈性體的主鏈的彈性體聚合物是天然高分子或合成高分子，只要是其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為室溫(25℃)或其以下的聚合物，即，為彈性體，就沒有特別限定。
作為這樣的彈性體聚合物，具體地可列舉出例如，天然橡膠(NR)、異戊二烯橡膠(IR)、丁二烯橡膠(BR)、1，2-丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)、氯丁二烯橡膠(CR)、丁基橡膠(IIR)、乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM)等二烯類橡膠及它們的氫化物；乙烯-丙烯橡膠(EPM)、乙烯-丙烯酸橡膠(AEM)、乙烯-丁烯橡膠(EBM)、氯磺化聚乙烯橡膠、丙烯酸橡膠、氟橡膠、聚乙烯橡膠、聚丙烯橡膠等烯烴類橡膠；表氯醇橡膠；多硫化橡膠；硅橡膠；聚氨酯橡膠等。
另外，上述彈性體聚合物可為含有樹脂成分的彈性體聚合物，作為其具體例，可以列舉出可被氫化的聚苯乙烯類彈性體聚合物(例如SBS、SIS、SEBS等)、聚烯烴類彈性體聚合物、聚氯乙烯類彈性體聚合物、聚氨酯類彈性體聚合物、聚酯類彈性體聚合物、聚酰胺類彈性體聚合物等。
另外，上述彈性體聚合物可為液態(tài)或固態(tài)，對(duì)其分子量并無特別限定，本發(fā)明的熱塑性彈性體和含有該熱塑性彈性體的組合物(以下有時(shí)將它們統(tǒng)稱為“本發(fā)明的熱塑性彈性體(組合物)”)的使用用途，可根據(jù)本發(fā)明的熱塑性彈性體(組合物)所要求的物理性質(zhì)等進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇。
在重視加熱(脫交聯(lián))本發(fā)明的熱塑性彈性體(組合物)時(shí)的流動(dòng)性的情況下，上述彈性體聚合物優(yōu)選為液態(tài)，例如在為異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠等二烯類橡膠時(shí)，重均分子量?jī)?yōu)選為1000～100000，特別優(yōu)選為1000～50000左右。
另一方面，在重視本發(fā)明的熱塑性彈性體(組合物)的強(qiáng)度時(shí)，上述彈性體聚合物優(yōu)選為固體狀，例如在為異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠等二烯類橡膠時(shí)，重均分子量?jī)?yōu)選為100000或其以上，特別優(yōu)選為500000～1500000左右。
在本發(fā)明中，重均分子量為利用凝膠滲透色譜(Gel permeationchromatography(GPC))測(cè)定出的重均分子量(聚苯乙烯校正)。測(cè)定優(yōu)選使用四氫呋喃(THF)作為溶劑。
在本發(fā)明中，可以混合使用2種或其以上上述彈性體聚合物。此時(shí)的各彈性體聚合物之間的混合比，可根據(jù)本發(fā)明的熱塑性彈性體(組合物)所使用的用途、本發(fā)明的熱塑性彈性體(組合物)所要求的物理性質(zhì)等，形成任意的比例。
另外，上述彈性體聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，如上所述優(yōu)選為25℃或其以下，該彈性體聚合物具有2個(gè)或其以上的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，或混合使用2種或其以上的該彈性體聚合物時(shí)，優(yōu)選為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的至少1個(gè)為25℃或其以下。如果上述彈性體聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在此范圍內(nèi)，則由本發(fā)明的熱塑性彈性體(組合物)形成的成型物在室溫下表現(xiàn)出橡膠狀的彈性，因此優(yōu)選。
在本發(fā)明中，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為利用差示掃描量熱測(cè)定(DSC-Differential Scanning Calorimetry)測(cè)定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。升溫速度優(yōu)選為10℃/min。
這樣的彈性體聚合物為天然橡膠(NR)、異戊二烯橡膠(IR)、丁二烯橡膠(BR)、1，2-丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM)、丁基橡膠(IIR)等二烯類橡膠；乙烯-丙烯橡膠(EPM)、乙烯-丙烯酸橡膠(AEM)、乙烯-丁烯橡膠(EBM)等烯烴類橡膠，但是優(yōu)選玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為25℃或其以下，因?yàn)檫@樣得到的由本發(fā)明的熱塑性彈性體(組合物)形成的成型物在室溫下顯示橡膠狀的彈性。另外，如果使用烯烴類橡膠，則得到的本發(fā)明的熱塑性彈性體(組合物)在交聯(lián)時(shí)的抗拉強(qiáng)度提高，由于沒有雙鍵存在，所以可抑制組合物的劣化。
在本發(fā)明中，對(duì)上述苯乙烯-丁二烯(SBR)的結(jié)合苯乙烯量、氫化彈性體聚合物等的氫化率等，并無特別限定，可根據(jù)本發(fā)明的熱塑性彈性體(組合物)的使用用途、本發(fā)明的熱塑性彈性體(組合物)所要求的物理性質(zhì)等，調(diào)整成任意的比例。
另外，作為上述彈性體聚合物的主鏈，在使用乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM)、乙烯-丙烯酸橡膠(AEM)、乙烯-丙烯橡膠(EPM)、乙烯-丁烯橡膠(EBM)時(shí)，其乙烯的含量?jī)?yōu)選為10～90摩爾％，更優(yōu)選為40～90摩爾％。如果乙烯含量在此范圍內(nèi)，則形成熱塑性彈性體(組合物)時(shí)的壓縮永久變形性、機(jī)械強(qiáng)度、特別是抗拉強(qiáng)度優(yōu)異，因此優(yōu)選。
本發(fā)明的熱塑性彈性體，在上述彈性體聚合物中，具有下述側(cè)鏈含有氫鍵性交聯(lián)部位的側(cè)鏈，其具有含羰基的基團(tuán)和含氮雜環(huán)，和含有共價(jià)鍵性交聯(lián)部位的其它側(cè)鏈。
下面，對(duì)各側(cè)鏈進(jìn)行詳細(xì)的說明。
<含有氫鍵性交聯(lián)部位的側(cè)鏈>
含有氫鍵性交聯(lián)部位的側(cè)鏈，只要是具有含羰基的基團(tuán)和含氮雜環(huán)的側(cè)鏈，就無特別限定。
上述含羰基的基團(tuán)只要是含有羰基的基團(tuán)，就無特別限定，作為其具體例子，可以列舉出酰胺、酯、二酰亞胺、羧基、羰基等。對(duì)可以導(dǎo)入這樣的基團(tuán)的化合物并無特別限定，作為其具體例子，可以列舉出酮、羧酸及其衍生物等。
作為羧酸，可以列舉出例如，具有飽和或不飽和的烴基的有機(jī)酸，該烴基可以是脂肪族、脂環(huán)族、芳香族等中的任一種。另外，作為羧酸衍生物，具體可以列舉出例如，羧酸酐、氨基酸、硫代羧酸(含巰基的羧酸)、酯、氨基酸、酮、酰胺類、二酰亞胺類、二羧酸類及其單酯等。
作為羧酸及其衍生物等，具體可列舉出丙二酸、馬來酸、琥珀酸、戊二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、對(duì)亞苯基二乙酸、對(duì)羥基苯甲酸、對(duì)氨基苯甲酸、巰基乙酸等的羧酸和含取代基的這些羧酸；琥珀酸酐、馬來酸酐、戊二酸酐、苯二甲酸酐、丙酸酐、苯甲酸酐等的酸酐；馬來酸酯、丙二酸酯、琥珀酸酯、戊二酸酯、乙酸乙酯等的脂肪族酯；鄰苯二甲酸酯、間苯二甲酸酯、對(duì)苯二甲酸酯、間氨基苯甲酸乙酯、對(duì)羥基苯甲酸甲酯等的芳香族酯；醌、蒽醌、萘醌等的酮；甘氨酸、酪氨酸、蠶豆嘧啶葡糖苷、丙氨酸、纈氨酸、亮氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、賴氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸、脯氨酸、N-(對(duì)氨基苯甲?；?-β-丙氨酸等氨基酸；馬來酰胺、馬來酰胺酸(馬來酸單酰胺)、琥珀酸單酰胺、5-羥基戊酰胺、N-乙酰乙醇胺、N，N’-六亞甲基雙(乙酰胺)、丙二酰胺、環(huán)絲氨酸、4-乙酰氨基苯酚、對(duì)乙酰氨基苯甲酸等的酰胺類；馬來酰亞胺、琥珀酰亞胺等的二酰亞胺類等。
其中，作為可以導(dǎo)入羰基(含羰基的基團(tuán))的化合物，優(yōu)選為琥珀酸酐、馬來酸酐、戊二酸酐、苯二甲酸酐等環(huán)狀酸酐，特別優(yōu)選為馬來酸酐。
另外，熱塑性彈性體的側(cè)鏈上具有的含氮雜環(huán)，可直接或通過有機(jī)基團(tuán)導(dǎo)入主鏈。
上述含氮雜環(huán)只要在雜環(huán)內(nèi)含有氮原子即可，即使是在雜環(huán)內(nèi)具有氮原子以外的雜原子例如硫原子、氧原子、磷原子等的雜環(huán)，也可以使用。這里，使用雜環(huán)化合物的原因在于，如果具有雜環(huán)結(jié)構(gòu)，則形成交聯(lián)的氫鍵變強(qiáng)，所獲得的本發(fā)明的熱塑性彈性體(組合物)的抗拉強(qiáng)度提高。
另外，上述含氮雜環(huán)也可具有取代基，作為該取代基，具體可以列舉出例如，甲基、乙基、(異)丙基、己基等烷基；甲氧基、乙氧基、(異)丙氧基等烷氧基；含有氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子的基團(tuán)；氰基；氨基；芳香族烴基；酯基；醚基；?；?；硫醚基等，也可組合使用這些基團(tuán)。對(duì)這些取代基的取代位置并無特別限定，對(duì)取代基的數(shù)目也無限定。
進(jìn)而，上述含氮雜環(huán)可具有也可以不具有芳香族性，而如果具有芳香族性，則得到的本發(fā)明的熱塑性彈性體(組合物)的抗拉強(qiáng)度變得更高，機(jī)械強(qiáng)度進(jìn)一步增強(qiáng)，因此優(yōu)選。
上述含氮雜環(huán)優(yōu)選為5元環(huán)或6元環(huán)。
作為這樣的含氮雜環(huán)，具體可以列舉出例如，吡咯、吡咯烷酮、羥基吲哚(2-羥基吲哚)、吲哚酚(3-羥基吲哚)、二羥基吲哚、靛紅、吲哚基、苯并[c]吡咯酮、β-異靛藍(lán)、單卟啉、二卟啉、三卟啉、氮雜卟啉、酞菁染料、血紅蛋白、尿卟啉、葉綠素、葉赤素、咪唑、吡唑、三唑、四唑、苯并咪唑、苯并吡唑、苯并三唑、咪唑啉、咪唑啉酮、咪唑烷酮、乙內(nèi)酰脲、吡唑啉、吡唑啉酮、吡唑烷酮、吲唑、吡啶并吲哚、嘌呤、肉啉、吡咯、吡咯啉、吲哚、吲哚啉、咔唑、吩噻嗪、假吲哚、異吲哚、噁唑、噻唑、異噁唑、異噻唑、噁二唑、噻二唑、噁三唑、噻三唑、菲繞啉、噁嗪、苯并噁嗪、酞嗪、蝶啶、吡嗪、吩嗪、四嗪、苯并噁唑、苯并異噁唑、氨茴內(nèi)酐、苯并噻唑、苯并呋咱、吡啶、喹啉、異喹啉、吖啶、菲啶、蒽啉(アンドゾリン)、萘啶、噻嗪、噠嗪、嘧啶、喹唑啉、喹喔啉、三嗪、組氨酸、三唑烷、三聚氰胺、腺嘌啉、鳥嘌啉、胸腺嘧啶、胞嘧啶和它們的衍生物等。其中，特別是對(duì)于含氮5元環(huán)，優(yōu)選列舉出下述化合物，下述通式(10)所示的三唑衍生物和下述通式(11)所示的咪唑衍生物。另外，這些含氮雜環(huán)可以具有上述各種取代基，也可以是加氫或脫氫而形成的含氮雜環(huán)。
(式中，取代基X、Y、Z分別獨(dú)立地表示氫原子、碳原子數(shù)為1～30的烷基、碳原子數(shù)為7～20的芳烷基、碳原子數(shù)為6～20的芳基或氨基。另外，上述通式(10)中的X和Y中的任一個(gè)都不是氫原子，同樣，上述通式(11)中的X、Y和Z的至少1個(gè)不是氫原子。
作為這樣的取代基X、Y、Z，除了氫原子、氨基以外，具體可以列舉出例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基、十二烷基、硬脂基等直鏈狀烷基；異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、異戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、1-甲基庚基、2-乙基己基等支鏈狀烷基；芐基、苯乙基等芳烷基；苯基、甲苯基(o-、m-、p-)、二甲基苯基、基等芳基等。
其中，在為烷基，特別是為丁基、辛基、十二烷基、異丙基、2-乙基己基時(shí)，所獲得的本發(fā)明的熱塑性彈性體(組合物)的加工性變得良好，因此優(yōu)選。
另外，對(duì)于含氮6元環(huán)，可優(yōu)選列舉出下述化合物。對(duì)于這些化合物，其可以具有上述各種取代基，也可以是加氫和脫氫而形成的化合物。
另外，還可使用上述含氮雜環(huán)與苯環(huán)稠合而形成的結(jié)構(gòu)，或含氮雜環(huán)之間稠合而形成的結(jié)構(gòu)，具體可以優(yōu)選列舉出以下稠合環(huán)。對(duì)于這些稠合環(huán)，其可以具有上述各種取代基，也可以是加氫或脫氫而形成的結(jié)構(gòu)。
在這些含氮雜環(huán)中，優(yōu)選三唑環(huán)、吡啶環(huán)、噻二唑環(huán)、咪唑環(huán)和乙內(nèi)酰脲環(huán)，這是因?yàn)檫@樣獲得的本發(fā)明的熱塑性彈性體(組合物)的循環(huán)性、壓縮永久變形性、硬度和機(jī)械強(qiáng)度、特別是抗拉強(qiáng)度優(yōu)異。
本發(fā)明的熱塑性彈性體，可在主鏈上導(dǎo)入上述含羰基的基團(tuán)和上述含氮雜環(huán)來作為互相獨(dú)立的側(cè)鏈，但優(yōu)選作為上述含羰基的基團(tuán)與上述含氮雜環(huán)通過互不相同的基團(tuán)結(jié)合的一個(gè)側(cè)鏈被導(dǎo)入主鏈中，更優(yōu)選作為下述通式(1)所示的1個(gè)側(cè)鏈導(dǎo)入至主鏈中。
式中，A為含氮雜環(huán)，B為單鍵；氧原子、氨基NR’(R’為氫原子或碳原子數(shù)為1～10的烷基)或硫原子；或者是可以含有上述原子或基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)。
這里，含氮雜環(huán)A具體可以列舉出上述例示的含氮雜環(huán)。
另外，作為取代基B，具體可以列舉出例如，單鍵；氧原子、氨基NR’(R’為氫原子或碳原子數(shù)為1～10的烷基)；可以含有這些原子或基團(tuán)的碳原子數(shù)為1～20的亞烷基或亞芳烷基；在末端具有這些原子或基團(tuán)的碳原子數(shù)為1～20的亞烷基醚基(亞烷氧基，例如-O-CH2CH2-基)、亞烷基氨基(例如-NH-CH2CH2-基)或亞烷基硫醚基(亞烷基硫基、例如-S-CH2CH2-基)；在末端處具有這些原子或基團(tuán)的碳原子數(shù)為1～20的亞芳烷基醚基(亞芳烷基氧基)、亞芳烷基氨基或亞芳烷基硫醚基等。
這里，作為上述氨基NR’的碳原子數(shù)為1～10的烷基，可以列舉出包含異構(gòu)體的甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。
上述取代基B的氧原子、硫原子和氨基NR’，以及在末端具有這些原子或基團(tuán)的碳原子數(shù)為1～20的亞烷基醚基、亞烷基氨基、亞烷基硫醚基或亞芳烷基醚基、亞芳烷基氨基、亞芳烷基硫醚基等的氧原子、氨基NR’和硫原子，優(yōu)選與相鄰接的羰基進(jìn)行組合而形成共軛體系的酯基、酰胺基、酰亞胺基、硫酯基等。
其中，取代基B優(yōu)選為，形成共軛體系的氧原子、硫原子或氨基；在末端具有這些原子或基團(tuán)的碳原子數(shù)為1～20的亞烷基醚基、亞烷基氨基或亞烷基硫醚基，特別優(yōu)選為氨基(NH)、亞烷基氨基(-NH-CH2-基、-NH-CH2CH2-基、-NH-CH2CH2CH2-基)、亞烷基醚基(-O-CH2-基、-O-CH2CH2-基、-O-CH2CH2CH2-基)。
上述含羰基的基團(tuán)和上述含氮雜環(huán)，作為下述通式(2)或(3)所示的1個(gè)側(cè)鏈，更優(yōu)選在其α位或β位導(dǎo)入上述聚合物主鏈。
式中，A為含氮雜環(huán)，B和D分別獨(dú)立地表示單鍵；氧原子、氨基NR’(R’為氫原子或碳原子數(shù)為1～10的烷基)或硫原子；可以含有這些原子或基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)。
這里，含氮雜環(huán)A與上述通式(1)中的含氮雜環(huán)A基本相同，取代基B和D分別獨(dú)立地與上述通式(1)的取代基B基本相同。
但是，上述通式(3)中的取代基D，在上述通式(1)的取代基B所示的取代基中，優(yōu)選為單鍵；形成可以含有氧原子、氮原子或硫原子的碳原子數(shù)為1～20的亞烷基或亞芳烷基的共軛體系的基團(tuán)，特別優(yōu)選為單鍵。即，優(yōu)選與上述通式(3)的二酰亞胺的氮一起，形成可以含有氧原子、氮原子或硫原子的碳原子數(shù)為1～20的亞烷基氨基或亞芳烷基氨基，特別優(yōu)選在上述通式(3)的二酰亞胺的氮上直接結(jié)合(單鍵)含氮雜環(huán)。具體而言，作為上述取代基D，可以列舉出單鍵；上述的在末端可以含有氧原子、硫原子或氨基的碳原子數(shù)為1～20的亞烷基醚基或亞芳烷基醚基等；包含異構(gòu)體的亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞己基、亞苯基、亞二甲苯基等。
對(duì)上述熱塑性彈性體所具有的上述含有羰基的基團(tuán)與上述含氮雜環(huán)的比例，沒有特別限定，在接近2∶1(為上述通式(3)的酰亞胺結(jié)構(gòu)時(shí)為1∶1)時(shí)容易形成互補(bǔ)的相互作用并易于制造，因此優(yōu)選。
這樣的含有氫鍵性交聯(lián)部位的側(cè)鏈，其具有含有羰基的基團(tuán)和含氮雜環(huán)，相對(duì)于100摩爾％主鏈部分，優(yōu)選以0.1～50摩爾％的比例(導(dǎo)入率)導(dǎo)入，更優(yōu)選以0.2～30摩爾％的比例導(dǎo)入，進(jìn)一步優(yōu)選以1～30摩爾％的比例導(dǎo)入。
在小于0.1摩爾％時(shí)，有時(shí)交聯(lián)時(shí)的抗拉強(qiáng)度不充分，如果超過50摩爾％，則交聯(lián)密度增大，有時(shí)失去橡膠彈性。即，只要導(dǎo)入率在上述范圍內(nèi)，則通過上述熱塑性彈性體的側(cè)鏈之間的相互作用，可在分子間有效率地形成交聯(lián)，因此交聯(lián)時(shí)的抗拉強(qiáng)度高，循環(huán)性優(yōu)異，因此優(yōu)選。
在上述含有羰基的基團(tuán)和含氮雜環(huán)獨(dú)立地導(dǎo)入的情況下，可以根據(jù)該含有羰基的基團(tuán)與含氮雜環(huán)的比例，將兩個(gè)基團(tuán)作為一組來考慮上述導(dǎo)入率，在任何一個(gè)基團(tuán)過量時(shí)，以多的一方的基團(tuán)為基準(zhǔn)來考慮上述導(dǎo)入率即可。
另外，上述導(dǎo)入率，在例如主鏈部分為乙烯-丙烯橡膠(EPM)的情況下，每100單位的乙烯和丙烯單體單元，導(dǎo)入側(cè)鏈部分的單體為0.1～50單位左右。
<含有共價(jià)鍵性交聯(lián)部位的其它側(cè)鏈>
含有共價(jià)鍵性交聯(lián)部位的其它側(cè)鏈只要是具有下述官能團(tuán)作為共價(jià)鍵性交聯(lián)部位的側(cè)鏈就沒有特別限定，所述官能團(tuán)為可以通過與“生成共價(jià)鍵的化合物”反應(yīng)，生成選自酰胺、酯、內(nèi)酯、氨基甲酸酯、醚、硫代氨基甲酸酯和硫醚中的至少1個(gè)鍵的官能團(tuán)。
在本發(fā)明中，作為“生成共價(jià)鍵的化合物”，可以列舉出例如，1分子中具有2個(gè)或其以上氨基和/或亞氨基(在同時(shí)具有氨基和亞氨基時(shí)，這些基團(tuán)合計(jì)為2個(gè)或其以上)的多胺化合物；1分子中具有2個(gè)或其以上的羥基的多元醇化合物；1分子中具有2個(gè)或其以上的異氰酸酯(NCO)基的多異氰酸酯化合物；1分子中具有2個(gè)或其以上的硫醇基(巰基)的多硫醇化合物等。
作為多胺化合物，可以列舉出例如，以下所示的脂肪族胺、脂肪族多胺、芳香族多胺、含氮雜環(huán)胺等。
作為脂肪族胺，具體可以列舉出例如，1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己烷、雙-(4-氨基環(huán)己基)甲烷、二氨基環(huán)己烷、二-(氨基甲基)環(huán)己烷等。
作為脂肪族多胺，具體可以列舉出例如，亞甲基二胺、1，2-乙二胺、丙鄰二胺、1，2-二氨基丙烷、1，3-二氨基戊烷、六亞甲基二胺、二氨基庚烷、二氨基十二烷、二亞乙基三胺、二乙基氨基丙基胺、N-氨基乙基哌嗪、三亞乙基四胺、N，N’-二甲基亞乙基二胺、N，N’-二乙基亞乙基二胺、N，N’-二異丙基亞乙基二胺、N，N’-二甲基-1，3-丙二胺、N，N’-二乙基-1，3-丙二胺、N，N，-二異丙基-1，3-丙二胺、N，N’-二甲基-1，6-己二胺、N，N’-二乙基-1，6-己二胺、N，N’，N”-三甲基雙(六亞甲基)三胺等。
作為芳香族多胺和含氮雜環(huán)胺，具體可以列舉出例如，二氨基甲苯、二氨基二甲苯、四甲基亞二甲苯基二胺、三(二甲基氨基甲基)苯酚、間苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、3-氨基-1，2，4-三唑等。
上述多胺化合物，其氫原子的至少一個(gè)可被烷基、亞烷基、亞芳烷基、氧基、?；Ⅺu原子等取代，另外，其骨架上可以含有氧原子、硫原子等雜原子。
另外，上述多胺化合物可單獨(dú)使用1種，也可合并使用2種或其以上。合并使用2種或其以上時(shí)的混合比，可根據(jù)本發(fā)明的熱塑性彈性體(組合物)所使用的用途、本發(fā)明的熱塑性彈性體(組合物)所要求的物理性質(zhì)等調(diào)整為任意的比例。
在上述例示的多胺化合物中，六亞甲基二胺、N，N’-二甲基-1，6-己二胺、二氨基二苯基砜等對(duì)壓縮永久變形性、機(jī)械強(qiáng)度、特別是抗拉強(qiáng)度的改善效果好，因此優(yōu)選。
多元醇化合物只要為具有2個(gè)或其以上的羥基的化合物，就對(duì)其分子量和骨架等沒有特別的限制，可以列舉出例如，以下所示的聚醚多元醇、聚酯多元醇、其它多元醇和它們的混合多元醇等。
作為聚醚多元醇，具體可以列舉出例如，使選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、氧化苯乙烯等中的至少1種與選自乙二醇、二甘醇、丙二醇、雙丙甘醇、丙三醇、1，1，1-三羥甲基丙烷、1，2，5-己三醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、4，4’-二羥基苯基丙烷、4，4’-二羥基苯基甲烷、季戊四醇等多元醇中的至少1種進(jìn)行加成而得到的多元醇；聚丁二醇等，可以單獨(dú)使用它們中的1種，也可以合并使用2種或其以上。
作為聚酯多元醇，具體可以列舉出例如，乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、環(huán)己烷二甲醇、丙三醇、1，1，1-三羥甲基丙烷和其它低分子多元醇的1種或1以上與戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、二聚酸和其它低分子羧酸、寡聚酸的1種或1種以上的縮聚體；丙內(nèi)酯、戊內(nèi)酯等的開環(huán)聚合物等，可以單獨(dú)使用它們中的1種，也可以合并使用2種或其以上。
作為其它多元醇，具體可以列舉出例如，聚合物多元醇、聚碳酸酯多元醇；聚丁二烯多元醇；氫化的聚丁二烯多元醇；丙烯酸多元醇；乙二醇、二甘醇、丙二醇、雙丙甘醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、聚乙二醇十二烷基胺(例如N，N-雙(2-羥基乙基)十二烷基胺)、聚丙二醇十二烷基胺(例如N，N-雙(2-甲基-2-羥基乙基)十二烷基胺)、聚乙二醇辛基胺(例如N，N-雙(2-羥基乙基)辛基胺)、聚丙二醇辛基胺(例如N，N-雙(2-甲基-2-羥基乙基)辛基胺)、聚乙二醇十八烷基胺(例如N，N-雙(2-羥基乙基)十八烷基胺)、聚丙二醇十八烷基胺(例如N，N-雙(2-甲基-2-羥基乙基)十八烷基胺)等低分子多元醇等，可以單獨(dú)使用它們中的1種，也可以合并使用2種或其以上。
作為多異氰酸酯化合物，可以列舉出2，4-甲苯二異氰酸酯(2，4-TDI)、2，6-甲苯二異氰酸酯(2，6-TDI)、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(4，4’-MDI)、2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(2，4’-MDI)、1，4-苯撐二異氰酸酯、二異氰酸二甲苯酯(XDI)、四甲代苯二甲撐二異氰酸酯(TMXDI)、聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯(TODI)、1，5-萘撐二異氰酸酯(NDI)等芳香族多異氰酸酯；1，6-己二異氰酸酯(HDI)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMHDI)、賴氨酸二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯(NBDI)等脂肪族二異氰酸酯、反式環(huán)己烷-1，4-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、H6XDI(氫化XDI)、H12MDI(氫化MDI)、H6TDI(氫化TDI)等脂環(huán)式多異氰酸酯等二異氰酸酯化合物；多亞甲基多亞苯基多異氰酸酯等多異氰酸酯化合物；這些異氰酸酯化合物的碳二亞胺改性多異氰酸酯；這些異氰酸酯化合物的三多異氰酸酯改性多異氰酸酯；這些異氰酸酯化合物與上述所示的多元醇化合物反應(yīng)而得到的聚氨酯預(yù)聚物等，可以單獨(dú)使用它們中的1種，也可以合并使用2種或其以上。
多硫醇化合物只要是具有2個(gè)或其以上的巰基的化合物，那么對(duì)其分子量和骨架等就沒有特別限制，作為其具體例，可以列舉出，甲二硫醇、1，3-丁二硫醇、1，4-丁二硫醇、2，3-丁二硫醇、1，2-苯二硫醇、1，3-苯二硫醇、1，4-苯二硫醇、1，10-癸二硫醇、1，2-乙二硫醇、1，6-己二硫醇、1，9-壬二硫醇、1，8-辛二巰醇、1，5-戊二巰醇、1，2-丙二硫醇、1，3-丙二硫醇、甲苯基-3，4-二硫醇、3，6-二氯-1，2-苯二硫醇、1，5-萘二巰醇、1，2-二甲巰基苯、1，3-二甲巰基苯、1，4-二甲巰基苯、4，4’-硫代雙苯硫醇、2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑、1，8-二巰基-3，6-二氧辛烷、1，5-二巰基-3-硫代戊烷、1，3，5-三嗪-2，4，6-三硫醇(三巰基-三嗪)、2-二-正丁基氨基-4，6-二巰基-s-三嗪、三羥甲基丙烷三(β-硫代丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(硫代乙醇酸酯)、聚硫醇(聚硫化物(チオコ一ル)或硫醇改性高分子(樹脂、橡膠等))等，可以單獨(dú)使用它們中的1種，也可以合并使用2種或其以上。
作為通過與這些“生成共價(jià)鍵的化合物”反應(yīng)，可生成選自酰胺、酯、內(nèi)酯、氨基甲酸酯、醚、硫代氨基甲酸酯和硫醚中的至少1個(gè)鍵的官能團(tuán)，可優(yōu)選列舉出，環(huán)狀酸酐基、羥基、氨基、羧基、異氰酸酯基、巰基等。
含有共價(jià)鍵性交聯(lián)部位的其它側(cè)鏈只要是具有這樣的官能團(tuán)的側(cè)鏈就無特別限制。
在本發(fā)明的第2形態(tài)涉及的熱塑性彈性體中，在下述情況下優(yōu)選具有2個(gè)或其以上的交聯(lián)，更優(yōu)選具有2～20個(gè)交聯(lián)，進(jìn)一步優(yōu)選具有2～10個(gè)交聯(lián)，所述情況為在1分子中具有至少1個(gè)該共價(jià)鍵性交聯(lián)部位的交聯(lián)，即，上述官能團(tuán)與上述“生成共價(jià)鍵的化合物”的共價(jià)鍵形成的交聯(lián)，特別是由選自內(nèi)酯、氨基甲酸酯、醚、硫代氨基甲酸酯和硫醚中的至少1個(gè)鍵形成交聯(lián)的情況。
在本發(fā)明中，當(dāng)該共價(jià)鍵性交聯(lián)部位的交聯(lián)含有3級(jí)氨基(-N＝)時(shí)，可使得到的熱塑性彈性體(組合物)的壓縮永久變形性和機(jī)械強(qiáng)度(斷裂伸長(zhǎng)率、斷裂強(qiáng)度)得到進(jìn)一步改善，因此優(yōu)選?？梢哉J(rèn)為這是由于3級(jí)氨基與含羰基的基團(tuán)和含氮雜環(huán)形成氫鍵(相互作用)，所以進(jìn)一步提高了交聯(lián)密度。因此，作為“生成共價(jià)鍵的化合物”，在上述所示的物質(zhì)中，優(yōu)選使用聚乙二醇十二烷基胺(例如N，N-雙(2-羥基乙基)十二烷基胺)、聚丙二醇十二烷基胺(例如N，N-雙(2-甲基-2-羥基乙基)十二烷基胺)、聚乙二醇辛基胺(例如N，N-雙(2-羥基乙基)辛基胺)、聚丙二醇辛基胺(例如N，N-雙(2-甲基-2-羥基乙基)辛基胺)、聚乙二醇十八烷基胺(例如N，N-雙(2-羥基乙基)十八烷基胺)、聚丙二醇十八烷基胺(例如N，N-雙(2-甲基-2-羥基乙基)十八烷基胺)。
另外，在本發(fā)明中，上述共價(jià)鍵性交聯(lián)部位的交聯(lián)優(yōu)選含有至少1個(gè)下述通式(4)～(6)的任一個(gè)所表示的結(jié)構(gòu)，更優(yōu)選式中的G含有3級(jí)氨基。
式中，E、J、K和L分別獨(dú)立地表示單鍵；氧原子、氨基NR’(R’為氫原子或碳原子數(shù)為1～10的烷基)或硫原子；或者可以含有上述原子或基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)，G是可以含有氧原子、硫原子或氮原子的，可以分支的碳原子數(shù)為1～20的烴基。
這里，取代基E、J、K和L分別獨(dú)立地與上述通式(1)的取代基B基本相同。
另外，作為取代基G，具體可以列舉出例如，亞甲基、亞乙基、1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、1，5-亞戊基、1，6-亞己基、1，7-亞庚基、1，8-亞辛基、1，9-亞壬基、1，10-亞癸基、1，11-亞十一烷基、1，12-亞十二烷基等亞烷基；N，N-二乙基十二烷基胺-2，2’-二基、N，N-二丙基十二烷基胺-2，2’-二基、N，N-二乙基辛基胺-2，2’-二基、N，N-二丙基辛基胺-2，2’-二基、N，N-二乙基十八烷基胺-2，2’-二基、N，N-二丙基十八烷基胺-2，2’-二基；1，2-亞乙烯基；1，4-亞環(huán)己基等2價(jià)脂環(huán)式烴基；1，4-亞苯基、1，2-亞苯基、1，3-亞苯基、1，3-亞苯基雙(亞甲基)基等2價(jià)的芳香族烴基；丙烷-1，2，3-三基、丁烷-1，3，4-三基、三甲胺-1，1’，1”-三基、三乙胺-2，2’，2”-三基等3價(jià)的烴基；下述通式(12)和(13)所示的4價(jià)烴基；以及它們組合形成的取代基等。
進(jìn)而，在本發(fā)明中，上述共價(jià)鍵性交聯(lián)部位的交聯(lián)，優(yōu)選含有至少一個(gè)在α位或β位與上述彈性體聚合物的主鏈結(jié)合的下述通式(7)～(9)中的任一個(gè)所示的結(jié)構(gòu)，式中的G更優(yōu)選含有3級(jí)氨基。作為下述通式(7)～(9)的任一個(gè)表示的結(jié)構(gòu)，具體可優(yōu)選列舉出下述通式(14)～(25)所示的化合物。
這里，取代基E、J、K和L分別獨(dú)立地與上述通式(4)～(6)的取代基E、J、K和L基本相同，取代基G與上述通式(4)的取代基G基本相同。
(式中，l表示大于等于1的整數(shù))

(式中，l、m和n分別獨(dú)立地表示大于等于1的整數(shù))
在本發(fā)明中，上述共價(jià)鍵性交聯(lián)部位的交聯(lián)，優(yōu)選利用環(huán)狀酸酐基與羥基或氨基和/或亞氨基反應(yīng)而形成。
本發(fā)明的熱塑性彈性體，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為25℃或其以下，在該熱塑性彈性體具有2個(gè)或其以上的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度情況下，或在合并使用2種或其以上的熱塑性彈性體情況下，優(yōu)選至少一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在25℃或其以下。如果玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在25℃或其以下，則成型物在室溫表現(xiàn)出橡膠狀彈性。
對(duì)用于獲得本發(fā)明的第1形態(tài)涉及的熱塑性彈性體的制造方法沒有特別限定，可選擇通常的方法，具體而言可優(yōu)選列舉出，具有下述反應(yīng)工序的制造方法使可以導(dǎo)入含氮雜環(huán)的化合物與在側(cè)鏈上含有環(huán)狀酸酐基的彈性體聚合物反應(yīng)的反應(yīng)工序(以下稱為“反應(yīng)工序A”)。
上述反應(yīng)工序A為，將可導(dǎo)入含氮雜環(huán)的化合物與在側(cè)鏈上含有環(huán)狀酸酐基的彈性體聚合物混合，在該化合物與該環(huán)狀酸酐基可形成化學(xué)鍵的溫度(例如80～200℃)下進(jìn)行反應(yīng)(使環(huán)狀酸酐基開環(huán))的工序。通過該反應(yīng)，可使所得到的熱塑性彈性體的側(cè)鏈上含有上述通式(2)或(3)所示的結(jié)構(gòu)。
另外，在上述反應(yīng)工序A中，從未反應(yīng)的環(huán)狀酸酐基變成共價(jià)鍵性交聯(lián)部位的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使可導(dǎo)入含氮雜環(huán)的化合物與在側(cè)鏈上含有環(huán)狀酸酐基的彈性體聚合物的環(huán)狀酸酐基的一部分發(fā)生反應(yīng)。所謂一部分，相對(duì)于100摩爾％環(huán)狀酸酐基，優(yōu)選為1摩爾％或其以上，更優(yōu)選為30摩爾％或其以上，特別優(yōu)選為50摩爾％或其以上。如果在該范圍內(nèi)，則可實(shí)現(xiàn)導(dǎo)入含氮雜環(huán)的效果，進(jìn)一步提高循環(huán)性。
這里，所謂“在側(cè)鏈上含有環(huán)狀酸酐基的彈性體聚合物”是指，環(huán)狀酸酐基在形成主鏈的原子上形成化學(xué)穩(wěn)定的鍵(共價(jià)鍵)的彈性體聚合物，其是通過使上述彈性體聚合物與可導(dǎo)入環(huán)狀酸酐基的化合物反應(yīng)而得到的物質(zhì)。
作為可導(dǎo)入環(huán)狀酸酐基的化合物，具體可以列舉出例如，琥珀酸酐、馬來酸酐、戊二酸酐、苯二甲酸酐及它們的衍生物等的環(huán)狀酸酐。
在側(cè)鏈上含有環(huán)狀酸酐基的彈性體聚合物可用通常使用的方法，例如可以用通常使用的條件，例如利用在加熱下的攪拌等，使環(huán)狀酸酐與上述彈性體聚合物發(fā)生接枝聚合的方法來制造，另外也可以使用市售品。
作為市售品，可以列舉出例如，LIR-403(クラレ社制)、LIR-410A(クラレ社的試制品)等的馬來酸酐改性異戊二烯橡膠；LIR-410(クラレ社制)等的改性異戊二烯橡膠；クライナック110、221、231(ポリサ一社制)等的羧基改性的腈橡膠；CPIB(日石化學(xué)社制)、HRPIB(日石化學(xué)社ラボ試制品)等的羧基改性的聚丁烯、ニュクレル(三井デュポンポリケミカル社制)、ュカロン(三菱化學(xué)社制)、タフマ一M(例如MA8510(三井化學(xué)社制))等的馬來酸酐改性的乙烯-丙烯橡膠；タフマ一M(例如MH7020(三井化學(xué)社制))等的馬來酸酐改性乙烯-丁烯橡膠、アドテックス系列(馬來酸酐改性EVA、馬來酸酐改性EMA(日本聚烯烴社制))、HPR系列(馬來酸酐改性EEA、馬來酸酐改性EVA(三井·ジュポン聚烯烴社制))、ボンドファスド系列(馬來酸酐改性EMA(住友化學(xué)社制))、デュミラン系列(馬來酸酐改性EVOH(武田藥品工業(yè)社制))、ボンダイン(乙烯·丙烯酸酯·馬來酸酐三元共聚物(アトフィナ社制))、タフテック(馬來酸酐改性SEBS、M1943(旭化成社制))、クレイトン(馬來酸酐改性SEBS、FG1901X(クレイトン聚合物社制))、タフプレン(馬來酸酐改性SBS、912(旭化成社制))、セプトン(馬來酸酐改性SEPS(クラレ社制))、レクスパ一ル(馬來酸酐改性EVA、ET-182G、224M、234M(日本聚烯烴社制))、アウロ一レン(馬來酸酐改性EVA、200S、250S(日本制紙ケミカル社))等的馬來酸酐改性聚乙烯；アドマ一(例如QB550、LF128(三井化學(xué)社制))等的馬來酸酐改性聚丙烯等。
作為可導(dǎo)入含氮雜環(huán)的化合物，可以是上述示例的含氮雜環(huán)本身，也可以是具有與馬來酸酐等的環(huán)狀酸酐基反應(yīng)的取代基(例如羥基、巰基、氨基等)的含氮雜環(huán)。
對(duì)用于獲得本發(fā)明的第2形態(tài)涉及的熱塑性彈性體的制造方法，沒有特別限定，可選擇通常的方法，具體可優(yōu)選列舉出，具備使生成共價(jià)鍵的化合物與第1形態(tài)涉及的熱塑性彈性體反應(yīng)的反應(yīng)工序(以下稱為“反應(yīng)工序B”)的制造方法；具備使生成共價(jià)鍵的化合物與在側(cè)鏈上含有環(huán)狀酸酐基的彈性體聚合物反應(yīng)的反應(yīng)工序(以下稱為“反應(yīng)工序C”)和隨后的使可導(dǎo)入含氮雜環(huán)的化合物反應(yīng)的反應(yīng)工序(以下稱為“反應(yīng)工序D”)的方法。
上述反應(yīng)工序B為，將第1形態(tài)涉及的熱塑性彈性體與生成共價(jià)鍵的化合物混合，在該熱塑性彈性體的共價(jià)鍵性交聯(lián)部位與該化合物可以共價(jià)鍵合的溫度下(例如80～200℃)反應(yīng)的工序。通過該反應(yīng)，在所得到的熱塑性彈性體上形成上述通式(7)～(9)所示的交聯(lián)。
另外，在上述反應(yīng)工序B中，可以使生成共價(jià)鍵的化合物與第1形態(tài)涉及的熱塑性彈性體的共價(jià)鍵性交聯(lián)部位反應(yīng)，以便利用共價(jià)鍵形成適當(dāng)個(gè)數(shù)的交聯(lián)(例如1分子中有1～3個(gè))。
上述反應(yīng)工序C為，將生成共價(jià)鍵的化合物與在側(cè)鏈上含有環(huán)狀酸酐基的彈性體聚合物混合，在該化合物與該環(huán)狀酸酐可以發(fā)生共價(jià)鍵合的溫度下(例如80～200℃)進(jìn)行反應(yīng)(使環(huán)狀酸酐基開環(huán))的工序。通過該反應(yīng)，可以使得到的熱塑性彈性體的側(cè)鏈上含有述通式(7)～(9)所示的結(jié)構(gòu)。
另外，在上述反應(yīng)工序C中，可以使生成共價(jià)鍵的化合物與在側(cè)鏈上含有環(huán)狀酸酐基的彈性體聚合物的環(huán)狀酸酐基反應(yīng)，以便利用共價(jià)鍵形成適當(dāng)個(gè)數(shù)的交聯(lián)(例如1分子中有1～3個(gè))。
上述反應(yīng)工序D為，將上述反應(yīng)工序C后的彈性體聚合物與可以導(dǎo)入含氮雜環(huán)的化合物混合，在該彈性體聚合物上殘留的環(huán)狀酸酐基與該化合物可以發(fā)生共價(jià)鍵合的溫度下(例如80～200℃)進(jìn)行反應(yīng)(使環(huán)狀酸酐基開環(huán))的工序。通過該反應(yīng)，使所得到的熱塑性彈性體的側(cè)鏈含有上述通式(2)或(3)所示的結(jié)構(gòu)。
另外，在上述反應(yīng)工序D中，從未反應(yīng)的環(huán)狀酸酐基成為共價(jià)鍵性交聯(lián)部位的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使可以導(dǎo)入含氮雜環(huán)的化合物與上述反應(yīng)工序C后的彈性體聚合物中殘存的環(huán)狀酸酐基的一部分或全部發(fā)生反應(yīng)。所謂一部分，相對(duì)于100摩爾％環(huán)狀酸酐基，優(yōu)選為1摩爾％或其以上，更優(yōu)選為50摩爾％或其以上，特別優(yōu)選為80摩爾％或其以上。如果在該范圍內(nèi)，則可實(shí)現(xiàn)導(dǎo)入含氮雜環(huán)的效果，進(jìn)一步提高交聯(lián)時(shí)的抗拉強(qiáng)度。
在上述的制造方法中，熱塑性彈性體的側(cè)鏈的各基團(tuán)(結(jié)構(gòu))，即，未反應(yīng)的環(huán)狀酸酐基、上述通式(2)、(3)及(7)～(9)所示的結(jié)構(gòu)，可通過NMR、IR光譜等常用的分析方法進(jìn)行確認(rèn)。
下面對(duì)本發(fā)明的熱塑性彈性體中的上述含氮雜環(huán)的鍵合位置進(jìn)行說明。另外，為了方便起見，將含氮雜環(huán)記做“含氮n元環(huán)化合物(n≥3)”。
下面說明的結(jié)合位置(“1～n位”)基于IUPAC命名法。如在為具有3個(gè)有非共有電子對(duì)的氮原子的化合物的情況下，根據(jù)基于IUPAC命名法的順序來確定鍵合位置。具體地，在上述列舉出的5元環(huán)、6元環(huán)和稠合環(huán)的含氮雜環(huán)上寫出鍵合位置。
在本發(fā)明的熱塑性彈性體中，對(duì)直接地或通過有機(jī)基來與共聚物鍵合的含氮n元環(huán)化合物的鍵合位置沒有特別限制，可以為任何一個(gè)鍵合位置(1位～n位)。優(yōu)選為其1位或3位～n位。
當(dāng)含氮n元環(huán)化合物中含有的氮原子為1個(gè)(例如，吡啶環(huán)等)時(shí)，分子內(nèi)容易形成螯合物，形成組合物時(shí)的抗拉強(qiáng)度等的物理性質(zhì)優(yōu)異，因此優(yōu)選為3位～(n-1)位。
通過選擇含氮n元環(huán)化合物的鍵合位置，熱塑性彈性體在該熱塑性彈性體分子之間容易形成氫鍵、離子鍵、配位鍵等引起的交聯(lián)，循環(huán)性優(yōu)異，機(jī)械特性、特別是抗拉強(qiáng)度優(yōu)異。
下面，對(duì)含有本發(fā)明的熱塑性彈性體的組合物(以下簡(jiǎn)單稱為“本發(fā)明的組合物”)進(jìn)行說明。
本發(fā)明的組合物含有1種或其以上本發(fā)明的第1形態(tài)涉及的熱塑性彈性體。含有2種或其以上時(shí)的混合比，可根據(jù)組合物使用的用途、組合物所要求的物理性質(zhì)等，形成任意比例。
本發(fā)明的組合物優(yōu)選含有炭黑和/或氧化硅作為增強(qiáng)劑。該炭黑的種類可根據(jù)用途進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇。一般地，根據(jù)粒徑將炭黑分類為硬炭黑和軟炭黑。軟炭黑對(duì)橡膠具有低的增強(qiáng)性，硬炭黑對(duì)橡膠具有很強(qiáng)的增強(qiáng)性。在本發(fā)明中，特別優(yōu)選使用增強(qiáng)性強(qiáng)的硬炭黑。
炭黑的含量(在單獨(dú)使用炭黑的情況中)相對(duì)于100質(zhì)量份本發(fā)明的熱塑性彈性體，為0.1～200質(zhì)量份，優(yōu)選為1～100質(zhì)量份，更優(yōu)選為1～80質(zhì)量份。
對(duì)二氧化硅沒有特別限定，具體可以列舉出例如，火成二氧化硅、燒成二氧化硅、沉降二氧化硅、粉碎二氧化硅、熔融二氧化硅、硅藻土等，其含量(在單獨(dú)使用二氧化硅的情況中)相對(duì)于100質(zhì)量份本發(fā)明的熱塑性彈性體為0.1～200質(zhì)量份，優(yōu)選為1～100質(zhì)量份，更優(yōu)選為1～80質(zhì)量份。其中，優(yōu)選使用沉降二氧化硅。
在使用二氧化硅作為增強(qiáng)劑的情況下，可合并使用硅烷偶合劑。作為硅烷偶合劑，可以列舉出雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(Si69)、雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(Si75)、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等。另外，還可使用后述的氨基硅烷化合物。
在合并使用炭黑和二氧化硅的情況下，其含量(炭黑和二氧化硅的總量)相對(duì)于100質(zhì)量份本發(fā)明的熱塑性彈性體為0.1～200質(zhì)量份，優(yōu)選為1～100質(zhì)量份，更優(yōu)選為1～80質(zhì)量份。
本發(fā)明的組合物在不妨礙本發(fā)明目的范圍內(nèi)，可根據(jù)需要，含有本發(fā)明的熱塑性彈性體以外的聚合物、炭黑和二氧化硅以外的增強(qiáng)劑(填充劑)、導(dǎo)入氨基而形成的填充劑(以下簡(jiǎn)單地稱為“導(dǎo)入氨基的填充劑”)、該導(dǎo)入氨基的填充劑以外的含氨基化合物、含金屬元素的化合物(以下稱為“金屬鹽”)、馬來酸酐改性聚合物、防老化劑、抗氧化劑、顏料、染料、增塑劑、觸變劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、溶劑、表面活性劑(含流平劑)、分散劑、脫水劑、防銹劑、粘合劑、抗靜電劑、填料等的各種添加劑等。
上述添加劑等可使用一般使用的添加劑，以下具體列舉出其一部分，但不限于這些實(shí)例。
本發(fā)明的熱塑性彈性體以外的聚合物，基于與上述一樣的理由，優(yōu)選玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為25℃或其以下的聚合物。具體地，可以列舉出例如，天然橡膠(NR)、異戊二烯橡膠(IR)、丁二烯橡膠(BR)、1，2-丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)、丁基橡膠(IIR)、乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM)、乙烯-丙烯橡膠(EPM)、乙烯-丙烯酸橡膠(AEM)、乙烯-丁烯橡膠(EBM)等，特別優(yōu)選IIR、EPM、EBM的不具有不飽和鍵的聚合物或不飽和鍵少的聚合物(例如EPDM)。另外，還優(yōu)選具有可形成氫鍵的部位的聚合物，可以列舉出例如聚酯、聚內(nèi)酯、聚酰胺等。
另外，在本發(fā)明中，本發(fā)明的熱塑性彈性體以外的聚合物可含1種或2種或其以上，該聚合物的含量相對(duì)100質(zhì)量份本發(fā)明的熱塑性彈性體，優(yōu)選為0.1～100質(zhì)量份，更優(yōu)選為1～50質(zhì)量份。
作為炭黑和二氧化硅以外的增強(qiáng)劑，具體可列舉出例如，氧化鐵、氧化鋅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋇、氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋅、壽山石粘土、高嶺土粘土、燒成粘土等。這些增強(qiáng)劑的含量相對(duì)于100質(zhì)量份本發(fā)明熱塑性彈性體，優(yōu)選為0.1～100質(zhì)量份，更優(yōu)選為1～80質(zhì)量份。
作為成為上述導(dǎo)入氨基的填充劑的基體的填充劑(以下有時(shí)簡(jiǎn)稱為“成為基體的填充劑”)，可以列舉出例如，上述作為可以根據(jù)組合物的要求來添加而舉出的增強(qiáng)劑，從容易導(dǎo)入氨基和容易對(duì)導(dǎo)入比例(導(dǎo)入率)進(jìn)行調(diào)整等的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選二氧化硅、炭黑、碳酸鈣，更優(yōu)選為二氧化硅。
對(duì)導(dǎo)入到上述成為基體的填充劑的氨基(以下簡(jiǎn)稱為“氨基”)沒有特別限定，作為其具體例，可以列舉出脂肪族氨基、芳香族氨基、構(gòu)成雜環(huán)的氨基、多種這些氨基混合形成的氨基等。
這里，在本發(fā)明中，將脂肪族胺化合物所具有的氨基稱為脂肪族氨基、將芳香族胺化合物所具有的鍵合在芳香族基團(tuán)上的氨基稱為芳香族氨基，將雜環(huán)胺化合物所具有的氨基稱為雜環(huán)氨基。
其中，從可以與本發(fā)明的熱塑性彈性體形成適度的相互作用，可有效分散在該熱塑性彈性體中的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選雜環(huán)氨基、含有雜環(huán)氨基的混合氨基或脂肪族氨基，優(yōu)選雜環(huán)氨基或脂肪族氨基。
對(duì)上述氨基的級(jí)數(shù)沒有特別限定，可以為1級(jí)(-NH2)、2級(jí)(亞氨基、＞NH)、3級(jí)(＞N-)或4級(jí)(＞N+＜)中的任何一種。
如果上述氨基為1級(jí)，則與本發(fā)明熱塑性彈性體的相互作用趨于變強(qiáng)，隨著配制組合物時(shí)的條件等的不同，有時(shí)會(huì)發(fā)生凝膠化。另一方面，如果上述氨基為3級(jí)，則與本發(fā)明的熱塑性彈性體的相互作用趨于變?nèi)?，形成組合物后的壓縮永久變形性等的改善效果有時(shí)很小。
從這樣的觀點(diǎn)出發(fā)，上述氨基的級(jí)數(shù)優(yōu)選為1級(jí)或2級(jí)，更優(yōu)選為2級(jí)。
即，作為上述氨基，優(yōu)選為雜環(huán)氨基、含有雜環(huán)氨基的混合氨基、或1級(jí)或2級(jí)的脂肪族氨基，特別優(yōu)選為雜環(huán)氨基、或1級(jí)或2級(jí)的脂肪族氨基。
在上述成為基體的填充劑的表面上可以具有至少1個(gè)上述氨基，而從制成組合物后的壓縮永久變形性等的改善效果優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選具有多個(gè)。
在具有多個(gè)上述氨基的情況下，優(yōu)選為多個(gè)氨基中的至少1個(gè)為雜環(huán)氨基，進(jìn)一步優(yōu)選具有1級(jí)或2級(jí)(脂肪族氨基、芳香族氨基、雜環(huán)氨基)。
另外，對(duì)于上述氨基，可根據(jù)組合物所要求的物理性質(zhì)，來對(duì)氨基的種類和級(jí)數(shù)進(jìn)行任意調(diào)整。
上述導(dǎo)入氨基的填充劑可通過向上述成為基體的填充劑中導(dǎo)入上述氨基獲得。
對(duì)導(dǎo)入上述氨基的方法沒有特別限定，作為其具體例，可以列舉出一般對(duì)各種填充劑、增強(qiáng)劑等實(shí)施的表面處理法(例如表面改性法、表面被覆法等)。作為優(yōu)選的方法，可以列舉出，使具有可以與上述成為基體的填充劑反應(yīng)的官能團(tuán)和氨基的化合物與該填充劑反應(yīng)的方法(表面改性法)、用具有氨基的聚合物對(duì)上述成為基體的填充劑的表面進(jìn)行涂布的方法(表面被覆法)，另外，在填充劑的合成過程中使其與具有氨基的化合物等發(fā)生反應(yīng)的方法等。
上述導(dǎo)入氨基的填充劑可單獨(dú)使用1種或合并使用2種或其以上。在合并使用2種或其以上的情況下的混合比，可根據(jù)本發(fā)明的組合物的使用用途、本發(fā)明組合物所要求的物理性質(zhì)等而配制成任意的比例。
上述導(dǎo)入氨基的填充劑的含量，相對(duì)于100質(zhì)量份本發(fā)明的熱塑性彈性體，優(yōu)選為0.1～200質(zhì)量份，更優(yōu)選為大于等于10質(zhì)量份，特別優(yōu)選為大于等于30質(zhì)量份。
下面，對(duì)上述導(dǎo)入氨基的填充劑以外的含氨基化合物進(jìn)行說明。
上述含氨基的化合物中的氨基，與上述導(dǎo)入氨基的填充劑中所說明的氨基基本相同，另外，只要該氨基的含有數(shù)目為1個(gè)或其以上，就沒有特別限定，在為2個(gè)或其以上時(shí)，由于可與本發(fā)明的熱塑性彈性體形成2個(gè)或其以上的交聯(lián)鍵，對(duì)物理性質(zhì)的改善效果優(yōu)異，因此優(yōu)選。
對(duì)上述含氨基化合物中氨基的級(jí)數(shù)沒有特別限制，與上述導(dǎo)入氨基的填充劑中的氨基一樣，可為1級(jí)(-NH2)、2級(jí)(亞氨基、＞NH)、3級(jí)(＞N-)或4級(jí)(＞N+＜)中的任何一種，可根據(jù)本發(fā)明的組合物所需的循環(huán)性、壓縮永久變形性、硬度和機(jī)械強(qiáng)度、特別是抗拉強(qiáng)度等物理性質(zhì)進(jìn)行任意選擇。如果選擇2級(jí)氨基，則機(jī)械強(qiáng)度趨于優(yōu)異，如果選擇3級(jí)氨基，則循環(huán)性趨于優(yōu)異。特別是在具有2個(gè)2級(jí)氨基時(shí)，因?yàn)樗@得的本發(fā)明的組合物的循環(huán)性、壓縮永久變形性和機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異，并且兩種物理性質(zhì)的平衡性也優(yōu)異，因此優(yōu)選。
另外，上述含氨基的化合物在含有2個(gè)或其以上的氨基的情況下，該含氨基化合物中的1級(jí)氨基數(shù)優(yōu)選為2個(gè)或其以下，更優(yōu)選為1個(gè)或其以下。如果具有3個(gè)或其以上的1級(jí)氨基，則由該氨基和本發(fā)明熱塑性彈性體中的官能團(tuán)(特別是作為含羰基的基團(tuán)的羧基)形成的(交聯(lián))鍵變得牢固，有時(shí)將損害其優(yōu)異的循環(huán)性。
總之，通過斟酌本發(fā)明的熱塑性彈性體中的官能團(tuán)與上述含氨基化合物中的氨基的鍵合力等，可將氨基的級(jí)數(shù)、數(shù)目和含氨基化合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整、選擇。
作為這樣的含氨基的化合物，具體地可以列舉出N，N′-二甲基乙二胺、N，N′-二乙基乙二胺、N，N′-二異丙基乙二胺、N，N′-二甲基-1，3-丙二胺、N，N′-二乙基-1，3-丙二胺、N，N′-二異丙基-1，3-丙二胺、N，N′-二甲基-1，6-己二胺、N，N′-二乙基-1，6-己二胺、N，N′，N″-三甲基雙(六亞甲基)三胺等的2級(jí)脂肪族二胺；四甲基-1，6-己二胺等的3級(jí)脂肪族二胺；包含氨基三唑、氨基吡啶等芳香族伯胺和雜環(huán)狀胺的多胺；十二烷基胺等的直鏈烷基單胺；聯(lián)吡啶等的3級(jí)雜環(huán)狀二胺等，由于它們的壓縮永久變形性、機(jī)械強(qiáng)度、特別是抗拉強(qiáng)度等的改善效果很大，因此被優(yōu)選列舉出。
其中，更優(yōu)選為2級(jí)脂肪族二胺、含有芳香族1級(jí)胺和雜環(huán)狀胺的多胺或3級(jí)雜環(huán)狀二胺。
除了這些列舉的實(shí)例以外，作為上述含氨基的化合物，還可使用具有氨基的高分子化合物。
對(duì)具有氨基的高分子化合物沒有特別限定，作為其具體例，可以列舉出聚酰胺、聚氨酯、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、聚乙烯胺、聚烯丙胺、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、聚氨基苯乙烯、含氨基的聚硅氧烷等的聚合物，或者用具有氨基的化合物對(duì)各種聚合物進(jìn)行改性所獲得的聚合物等。
對(duì)這些聚合物的平均分子量、分子量分布和粘度等的物理性質(zhì)沒有特別限定，可根據(jù)本發(fā)明的組合物所應(yīng)用的用途、本發(fā)明的組合物所要求的物理性質(zhì)等，形成任意的物理性質(zhì)。
另外，具有氨基的高分子化合物優(yōu)選為具有氨基的縮合性或聚合性化合物(單體)發(fā)生聚合(加成聚合、縮聚)而形成的聚合物，在為具有水解性取代基和氨基的甲硅烷基化合物的均聚物或該甲硅烷基化合物與不具有氨基的甲硅烷基化合物形成的共聚物，即具有氨基的聚硅氧烷的情況下，由于容易獲得并且容易制造，容易進(jìn)行分子量的調(diào)整、氨基導(dǎo)入率的調(diào)整等，因此是更優(yōu)選的。
對(duì)具有水解性取代基和氨基的甲硅烷基化合物沒有特別限定，可以列舉出例如，氨基硅烷化合物，具體可以列舉出γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、4-氨基-3，3-二甲基丁基三甲氧基硅烷(以上可以從日本ュニカ一社購買)等的具有脂肪族1級(jí)氨基的氨基硅烷化合物；N，N-雙[(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺、N，N-雙[(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基]胺、N，N-雙[(3-三丙氧基甲硅烷基)丙基]胺(以上可以從日本ュニカ一社購買)、3-(正丁基氨基)丙基三甲氧基硅烷(例如Dynasilane 1189(デグサヒュルス社制))、N-乙基-氨基異丁基三甲氧基硅烷(例如SilquestA-Link 15 silane、OSiスペシャリティ一ズ社制)等的具有脂肪族2級(jí)氨基的氨基硅烷化合物；N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(可以從日本ュニカ一社購買)等的具有脂肪族1級(jí)氨基和2級(jí)氨基的氨基硅烷化合物；N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(可以從日本ュニカ-社購買)等的具有芳香族2級(jí)氨基的氨基烷基化合物；咪唑三甲氧基硅烷(可以從ジャパンエナジ一社購買)、使氨基三唑與環(huán)氧硅烷化合物或異氰酸酯硅烷化合物等在催化劑存在下或者不存在下，在室溫或其以上的溫度反應(yīng)所獲得的三唑硅烷等的具有雜環(huán)氨基的氨基硅烷化合物等。
其中，從壓縮永久變形性等物理性質(zhì)的改善效果高的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選上述具有脂肪族1級(jí)氨基的氨基硅烷化合物、具有脂肪族2級(jí)氨基的氨基硅烷化合物和具有脂肪族1級(jí)氨基和2級(jí)氨基的氨基硅烷化合物。
不具有氨基的甲硅烷基化合物只要是與具有水解性取代基和氨基的甲硅烷基化合物不同的化合物，并且為不含氨基的化合物，就沒有特別限定，作為其具體例，可以列舉出烷氧基硅烷化合物、鹵化硅烷化合物等。其中，從容易獲得、容易操作，并且所得的共聚物的物理性質(zhì)優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選烷氧基硅烷化合物。
作為烷氧基硅烷化合物，具體可以列舉出例如，四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、甲基三異丙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷等。
作為鹵化硅烷化合物，具體可以列舉出例如，四氯硅烷、乙烯基三氟硅烷等。
其中，從廉價(jià)、操作等安全的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷。
具有水解性取代基和氨基的甲硅烷基化合物和不具有氨基的甲硅烷基化合物可單獨(dú)使用1種，也可以將2種或其以上合并使用。
這樣的具有氨基的高分子化合物可單獨(dú)使用1種，也可以將2種或其以上合并使用。在合并使用2種或其以上的情況下的混合比可根據(jù)本發(fā)明的組合物所應(yīng)用的用途、本發(fā)明的組合物所要求的物理性質(zhì)等，配制成任意比例。
另外，具有氨基的高分子化合物的含量，與上述含氨基的化合物一樣，也可以由相對(duì)于本發(fā)明的熱塑性彈性體的側(cè)鏈的該化合物中的氮原子數(shù)(當(dāng)量)規(guī)定，但該高分子化合物的結(jié)構(gòu)、分子量等有時(shí)會(huì)引起存在不能有效地形成與該熱塑性彈性體的相互作用的氨基。
因此，具有氨基的高分子化合物的含量，相對(duì)于100質(zhì)量份本發(fā)明的熱塑性彈性體，優(yōu)選為1～200質(zhì)量份，更優(yōu)選為5質(zhì)量份或其以上，特別優(yōu)選為10質(zhì)量份或其以上。
上述金屬鹽只要是含有至少1種金屬元素的化合物，就沒有特別限定，優(yōu)選為含有選自Li、Na、K、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga和AI中的1種或其以上的金屬元素的化合物。
作為上述金屬鹽，具體可列舉出例如含有這些金屬元素中的1種或其以上的金屬元素的甲酸鹽、乙酸鹽、硬脂酸鹽等的碳原子數(shù)為1～20的飽和脂肪酸鹽、(甲基)丙烯酸鹽等的不飽和脂肪酸鹽、金屬醇鹽(與碳原子數(shù)為1～12的醇的反應(yīng)產(chǎn)物)、硝酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、氯化物、氧化物、氫氧化物、與二酮的絡(luò)合物等。
這里所謂的“與二酮的絡(luò)合物”是指例如1，3-二酮(例如乙?；?等與金屬原子配位而形成的絡(luò)合物。
其中，從進(jìn)一步改善所獲得的本發(fā)明的組合物的壓縮永久變形性的觀點(diǎn)出發(fā)，作為金屬元素優(yōu)選Ti、Al、Zn，作為金屬鹽，優(yōu)選這些金屬的乙酸鹽、硬脂酸鹽等的碳原子數(shù)為1～20的飽和脂肪酸鹽、金屬醇鹽(與碳原子數(shù)為1～12的醇的反應(yīng)產(chǎn)物)、氧化物、氫氧化物、與二酮的絡(luò)合物等，特別優(yōu)選為硬脂酸鹽等的碳原子數(shù)為1～20的飽和脂肪酸鹽、金屬醇鹽(與碳原子數(shù)為1～12的醇的反應(yīng)產(chǎn)物)、與二酮的絡(luò)合物。
上述金屬鹽可單獨(dú)使用1種，或者將2種或其以上合并使用。在合并使用2種或其以上的情況下的混合比可根據(jù)本發(fā)明的組合物所應(yīng)用的用途、本發(fā)明的組合物所要求的物理性質(zhì)等，配制成任意比例。
上述金屬鹽的含量相對(duì)于本發(fā)明的熱塑性彈性體中含有的羰基，優(yōu)選為0.05～3.0當(dāng)量，更優(yōu)選為0.1～2.0當(dāng)量，特別優(yōu)選為0.2～1.0當(dāng)量。如果上述金屬鹽的含量在該范圍內(nèi)，則所獲得的本發(fā)明的組合物的壓縮永久變形性、硬度和機(jī)械強(qiáng)度、特別是抗拉強(qiáng)度等的物理性質(zhì)得到改善，因此優(yōu)選。
另外，上述金屬鹽可使用該金屬能夠獲得的全部的氫氧化物、金屬醇鹽或者羧酸鹽等。例如以氫氧化物為例，在金屬為鐵的情況下，可將Fe(OH)2、Fe(OH)3分別單獨(dú)使用，也可以混合使用。
進(jìn)而，上述金屬鹽如上所述，優(yōu)選為含有選自Li、Na、K、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga和Al中的1種或其以上的金屬元素的化合物，但是在不影響本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，也可以含有除此以外的金屬元素。對(duì)這些以外的金屬元素的含有率沒有特別限定，例如相對(duì)于上述金屬鹽中的全部的金屬元素，優(yōu)選為1～50摩爾％。
上述馬來酸酐改性聚合物是使用馬來酸酐對(duì)上述彈性體聚合物進(jìn)行改性所獲得的聚合物，該馬來酸酐改性聚合物的側(cè)鏈可具有馬來酸酐殘基和含氮雜環(huán)以外的官能團(tuán)，優(yōu)選僅具有馬來酸酐殘基。
上述馬來酸酐殘基被導(dǎo)入(改性)至上述彈性體聚合物的側(cè)鏈或末端，而不被導(dǎo)入到該彈性體聚合物的主鏈中。另外，上述馬來酸酐殘基為環(huán)狀酸酐基，環(huán)狀酸酐基(部分)也不開環(huán)。
因此，作為上述馬來酸酐改性熱塑性聚合物，可以列舉出例如由下述通式(26)所示的、馬來酸酐的烯屬不飽和鍵部分與彈性體聚合物反應(yīng)獲得的、在側(cè)鏈上具有環(huán)狀酸酐基的不具有含氮雜環(huán)的熱塑性彈性體。作為其具體例，可以列舉出上述在側(cè)鏈上含有環(huán)狀酸酐基的彈性體聚合物中所列舉出的例子。
(式中，Q為乙烯殘基或丙烯殘基，p、q和r分別獨(dú)立地表示0.1～99的數(shù)。)馬來酸酐改性量，從不妨礙優(yōu)異循環(huán)性、可改善壓縮永久變形性的觀點(diǎn)出發(fā)，相對(duì)于100摩爾％上述彈性體聚合物的主鏈部分，優(yōu)選為0.1～50摩爾％，更優(yōu)選為0.3～30摩爾％，特別優(yōu)選為0.5～10摩爾％。
上述馬來酸酐改性聚合物可單獨(dú)使用1種，也可以合并使用2種或其以上。在合并使用2種或其以上的情況下的混合比可根據(jù)本發(fā)明的組合物所應(yīng)用的用途、本發(fā)明的組合物所要求的物理性質(zhì)等，配制成任意比例。
上述馬來酸酐改性聚合物的含量相對(duì)于100質(zhì)量份本發(fā)明的熱塑性彈性體，優(yōu)選為1～100質(zhì)量份，更優(yōu)選為5～50質(zhì)量份。只要上述馬來酸酐改性聚合物的含量在該范圍內(nèi)，則所獲得的本發(fā)明的組合物的加工性和機(jī)械強(qiáng)度將得到改善，因此優(yōu)選。
另外，在制造本發(fā)明的熱塑性彈性體時(shí)，具體地，在上述反應(yīng)工序A或B中，在作為未反應(yīng)物殘存有在側(cè)鏈上含有環(huán)狀酸酐基的彈性體聚合物的情況下，也可不除去殘存的含羰基的基團(tuán)的改性彈性體，而使其直接包含在本發(fā)明的組合物中。
作為防老化劑，具體可列舉出例如，受阻酚類、脂肪族和芳香族受阻胺類等的化合物。
作為抗氧化劑，具體可列舉出例如，丁基羥基甲苯(BHT)、丁基羥基苯甲醚(BHA)等。
作為顏料，具體可列舉出例如，二氧化鈦、氧化鋅、群青、鐵丹、鋅鋇白、鉛、鎘、鐵、鈷、鋁、鹽酸鹽、硫酸鹽等的無機(jī)顏料、偶氮顏料、銅酞菁顏料等的有機(jī)顏料等。
作為增塑劑，具體可列舉出例如以苯甲酸、苯二甲酸、偏苯三酸、1，2，4，5-苯四酸、己二酸、癸二酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸、檸檬酸等的衍生物為代表的增塑劑，還可以列舉出例如聚酯、聚醚、環(huán)氧類等。
作為觸變劑，具體可列舉出例如膨潤(rùn)土、硅酸酐、硅酸衍生物、尿素衍生物等。
作為紫外線吸收劑，具體可列舉出例如2-羥基二苯甲酮、苯并三唑類、水楊酸酯類等。
作為阻燃劑，具體可列舉出例如TCP等的磷類、氯化石蠟、全氯代五環(huán)癸烷等的鹵素類、氧化銻等的銻類、氫氧化鋁等。
作為溶劑，具體可列舉出例如己烷、甲苯等的烴類；四氯甲烷等的鹵化烴類；丙酮、甲基乙基酮等的酮類；乙醚、四氫呋喃等的醚類；乙酸乙酯等的酯類等。
作為表面活性劑(流平劑)，具體可列舉出例如，聚丙烯酸丁酯、聚二甲基硅氧烷、改性有機(jī)硅化合物、氟類表面活性劑等。
作為脫水劑，具體可列舉出例如乙烯基硅烷等。
作為防銹劑，具體可列舉出磷酸鋅、丹寧酸衍生物、磷酸酯、堿性磺酸鹽、各種防銹顏料等。
作為粘合劑，具體可列舉出例如公知的硅烷偶合劑、具有烷氧基甲硅烷基的硅烷化合物、鈦偶合劑、鋯偶合劑等。更具體地，可列舉出例如三甲氧基乙烯基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷等。
作為防靜電劑，一般可以列舉出例如季銨鹽、或者為聚乙二醇、環(huán)氧乙烷衍生物等的親水性化合物。
增塑劑的含量相對(duì)于100質(zhì)量份本發(fā)明的熱塑性彈性體，優(yōu)選為0.1～50質(zhì)量份，更優(yōu)選為1～30質(zhì)量份。其他添加劑的含量相對(duì)于100質(zhì)量份本發(fā)明的熱塑性彈性體，優(yōu)選為0.1～10質(zhì)量份，更優(yōu)選為1～5質(zhì)量份。
本發(fā)明的熱塑性彈性體也包括可以進(jìn)行自身交聯(lián)的熱塑性彈性體，但是，在不妨礙本發(fā)明目的范圍內(nèi)，也可以合并使用硫化劑、硫化助劑、硫化促進(jìn)劑、硫化延遲劑等。
作為硫化劑，可列舉出硫類、有機(jī)過氧化物類、金屬氧化物類、酚樹脂、醌二亞肟等硫化劑。
作為硫類硫化劑，具體可以列舉出例如，粉末硫、沉降硫、高分散硫、表面處理硫、不溶性硫、二硫化二嗎啉、二硫化烷基苯酚等。
作為有機(jī)過氧化物類硫化劑，具體可以列舉出例如，過氧化苯甲酰、過氧化氫叔丁基、過氧化2，4-二氯苯甲酰、2，5-二甲基-2，5-二(過氧化叔丁基)己烷、2，5-二甲基己烷-2，5-二(過氧化苯甲酸酯)等。
作為其它硫化劑，可以列舉出例如，氧化鎂、鉛黃(氧化鉛)、對(duì)醌二亞肟、四氯對(duì)苯醌、對(duì)二苯甲酰醌二肟、聚對(duì)二亞硝基苯、二苯氨基甲烷。
作為硫化助劑，具體可列舉出例如，氧化鋅、氧化鎂、胺類；乙酸、丙酸、丁酸、硬脂酸、丙烯酸、馬來酸等的脂肪酸；乙酸鋅、丙酸鋅、丁酸鋅、硬脂酸鋅、丙烯酸鋅、馬來酸鋅等的脂肪酸鋅等。
作為硫化促進(jìn)劑，具體可列舉出例如，四甲基二硫化秋蘭姆(TMTD)、四乙基二硫化秋蘭姆(TETD)等秋蘭姆類；六亞甲基四胺等的醛·氨類；二苯胍等的胍類；2-巰基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑基(DM)等的噻唑類；N-環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑亞磺酰胺等的亞磺酰胺類等。進(jìn)一步，還可使用烷基酚樹脂及其鹵化物等。
作為硫化延遲劑，具體可列舉出例如，苯二甲酸酐、苯甲酸、水楊酸、乙酰水楊酸等有機(jī)酸；N-亞硝基二苯胺、N-亞硝基苯基-β-萘胺、N-亞硝基-三甲基-二氫化喹啉的聚合物等亞硝基化合物；三氯三聚氰胺等鹵化物；2-巰基苯并咪唑；N-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺(例如，F(xiàn)LEXSYS社制的サントガ一ドPVI)等。
這些硫化劑等的含量，相對(duì)于100質(zhì)量份本發(fā)明的熱塑性彈性體，優(yōu)選為0.1～20質(zhì)量份，更優(yōu)選為1～10質(zhì)量份。
對(duì)本發(fā)明的組合物的制造方法并無特別限定，例如，可通過輥、捏合機(jī)、擠出機(jī)、萬能攪拌機(jī)等，將本發(fā)明熱塑性彈性體、與根據(jù)需要可含有的各種添加劑等，進(jìn)行混合。
使本發(fā)明的組合物發(fā)生永久交聯(lián)(利用硫化劑)的情況下的固化條件，可根據(jù)所配合的各種成分等進(jìn)行適當(dāng)選擇，對(duì)其沒有特別的限制。例如，固化條件優(yōu)選為在130～200℃的溫度下、固化5～60分鐘。
通過將本發(fā)明的熱塑性彈性體(組合物)加熱到約80～200℃，使其三維的交聯(lián)鍵(交聯(lián)結(jié)構(gòu))發(fā)生解聚、軟化，從而賦予其流動(dòng)性?？梢哉J(rèn)為這是由于，在分子間或分子內(nèi)形成的側(cè)鏈之間的相互作用變?nèi)醵鸬摹?br> 如果將已軟化了的并已被賦予了的流動(dòng)性的本發(fā)明熱塑性彈性體(組合物)放置在約80℃或其以下，則解聚了的三維的交聯(lián)鍵(交聯(lián)結(jié)構(gòu))再次鍵合而固化。通過重復(fù)該過程，使本發(fā)明的熱塑性彈性體(組合物)顯示出循環(huán)性。
本發(fā)明的熱塑性彈性體(組合物)例如可以通過應(yīng)用其橡膠彈性而在各種橡膠用途中使用。另外，如果作為熱熔性粘合劑或者作為其中所含有的添加劑而使用，則由于可提高耐熱性和循環(huán)性，因此優(yōu)選。本發(fā)明的熱塑性彈性體(組合物)可以優(yōu)選用于汽車相關(guān)產(chǎn)品、軟管、帶子、板材、防震橡膠、輥、襯片、橡膠膠布、密封材料、手套、護(hù)舷木材料、醫(yī)療用橡膠(例如注射器墊圈、管材、導(dǎo)管)、墊圈(家電用、建筑用)、瀝青改性劑、熱熔性粘合劑、橡膠保護(hù)罩、手柄、玩具、鞋、涼鞋、鍵盤、齒輪、塑料瓶蓋襯墊等的用途中。
作為上述汽車相關(guān)產(chǎn)品，具體可列舉出例如，輪胎胎面、胎體、胎側(cè)、內(nèi)襯層、胎面墊膠、車胎帶束層等的輪胎各部分；外部裝飾的散熱器格柵、側(cè)嵌條、裝飾物(支柱、車尾、前圍上蓋板)、空氣動(dòng)力零部件(氣流穩(wěn)定器、擾流板)、車輪裝飾罩、密封條、前圍上通風(fēng)格板、出氣環(huán)、進(jìn)氣喇叭口、車蓋凸起物(フ一ドバルジ)、換氣口部件、應(yīng)對(duì)防蝕的部件(內(nèi)襯板、端面密封板、嵌條(窗戶、發(fā)動(dòng)機(jī)罩、門窗玻璃夾槽))、標(biāo)記類；門、燈、刮水器的刮水條、窗玻璃導(dǎo)槽(グラスラン、グラスランチャンネル)等的內(nèi)部裝飾窗框用部件；空氣導(dǎo)管、散熱器軟管、制動(dòng)軟管；曲軸密封件、氣門桿密封件、氣缸蓋密封墊、A/T油冷卻軟管、變速器油密封件、P/S軟管、P/S油密封件等的潤(rùn)滑油類部件；燃料軟管、變速器控制軟管、輸入填料管、汽油泵膜片類等的燃料類部件；發(fā)動(dòng)機(jī)支座、燃油箱泵支座等的防震用部件；CVJ橡膠防塵罩、齒條和小齒輪橡膠防塵罩等的橡膠防塵罩類；A/C管、A/C密封件等的空調(diào)用部件；正時(shí)齒帶、輔助用帶等的帶部件；風(fēng)窗密封劑、乙烯塑料溶膠密封材料、厭氧性密封劑、車身密封劑、點(diǎn)焊密封劑等的密封劑類等。
另外，作為橡膠的改性劑，例如如果作為防滲漏劑而含于在室溫下發(fā)生低溫塑性流動(dòng)的樹脂或橡膠中時(shí)，則可防止擠出時(shí)的流動(dòng)和低溫塑性流動(dòng)。
由于本發(fā)明的熱塑性彈性體(組合物)與現(xiàn)有的熱塑性彈性體相比，不僅可保持同等程度的循環(huán)性，而且機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異，所以在上述列舉出的用途中，其適合用于特別要求循環(huán)性和機(jī)械強(qiáng)度的用途中。
下面，通過列舉實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作更具體的說明，但本發(fā)明并不限定于此。
(實(shí)施例1～7和比較例1)在100g馬來酸酐改性乙烯-丙烯共聚物(DSMジャパン社制，試制品，乙烯含量為60摩爾％，馬來酸酐改性率為0.8摩爾％，重均分子量為90000)(22.4毫摩爾馬來酸酐骨架)中，按照下述表1所示的當(dāng)量比(相對(duì)于馬來酸酐骨架的當(dāng)量比)添加4H-3-氨基-1，2，4-三唑(ATA)，在捏合機(jī)中在170℃加熱攪拌30～35分鐘，然后根據(jù)下述表1所示的當(dāng)量比加入N，N’-二甲基-1，6-己二胺或己二醇，在捏合機(jī)中進(jìn)一步在170℃加熱攪拌30～35分鐘，調(diào)制熱塑性彈性體。
(比較例2)除了代替4H-3-氨基-1，2，4-三唑而使用N，N’-二甲基-1，6-己二胺以外，按照與比較例1同樣的方法配制熱塑性彈性體。
作為反應(yīng)產(chǎn)物獲得的各熱塑性彈性體是通過NMR和IR確認(rèn)其結(jié)構(gòu)的。
對(duì)于實(shí)施例1～7、比較例1和2中獲得的熱塑性彈性體，利用下述的測(cè)定方法進(jìn)行循環(huán)性的評(píng)價(jià)，并測(cè)定交聯(lián)密度。其結(jié)果在下述表1所示。
<循環(huán)性>
將得到的各熱塑性彈性體在200℃下進(jìn)行10分鐘熱壓，制成2mm厚的薄片。將該薄片細(xì)細(xì)切斷后再次壓制成型，通過可制造出無接縫的一體化薄片的次數(shù)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
將可制作10次或其以上的情況記作“◎”，將可以制造5次或其以上且小于10次的情況記作“○”，將可以制造小于5次的記作“×”。
<交聯(lián)密度的測(cè)定>
將各3g彈性體加入至150g甲苯中，并使其全部被浸泡72小時(shí)，根據(jù)下述Flory-Rehner的式子求得交聯(lián)密度ν。除浸泡條件如上所述以外，其他遵照J(rèn)IS K6258-1993進(jìn)行。
另外，由于比較例1可溶于甲苯，所以在下述表1中，其交聯(lián)密度記為“-”。
v＝{ln(1-v)+v+Xv2}/2V(v1/3-v2/2)這里，v為膨潤(rùn)后的橡膠的體積比例，V為溶劑的分子容積(m3/mol)，X為溶劑與橡膠的相互作用的參數(shù)。
表1

如上表1所示，可知實(shí)施例1～7中獲得的熱塑性彈性體，與不具有含共價(jià)鍵性交聯(lián)部位的其他側(cè)鏈的熱塑性彈性體(比較例1)相比較、以及與不具有下述側(cè)鏈的熱塑性彈性體(比較例2)相比較，所述側(cè)鏈?zhǔn)呛袣滏I性交聯(lián)部位的側(cè)鏈，其含有含羰基的基團(tuán)和含氮雜環(huán)，在可以保持同等或更優(yōu)異的循環(huán)性的同時(shí)，交聯(lián)密度優(yōu)異，抗拉強(qiáng)度提高。
另外，還可知實(shí)施例4和7中獲得的熱塑性彈性體，相對(duì)于馬來酸酐骨架(環(huán)狀酸酐基)添加了過剩當(dāng)量的二胺或二元醇，在這種情況下，過量添加的二胺或二元醇進(jìn)一步提高了交聯(lián)密度。
(實(shí)施例8～14)在設(shè)定為200℃的捏合機(jī)中，投入100g馬來酸酐改性乙烯-丙烯共聚物(試制品，三井化學(xué)社制，以下稱為“馬來酸化EPM”)，進(jìn)行3分鐘素?zé)捄?，根?jù)下述表2所示的質(zhì)量份投入4H-3-氨基-1，2，4-三唑(ATA)，進(jìn)一步混煉7分鐘，然后根據(jù)下述表2所示的質(zhì)量份投入聚乙二醇十二烷基胺1～2、聚乙二醇1～2和聚丙二醇1～3中的任一種，進(jìn)一步混煉5分鐘，由此調(diào)制出熱塑性彈性體。
作為反應(yīng)產(chǎn)物得到的各熱塑性彈性體通過NMR和IR確認(rèn)其結(jié)構(gòu)。
對(duì)于實(shí)施例8～14得到的熱塑性彈性體，用上述方法評(píng)價(jià)其循環(huán)性，通過下述的測(cè)定方法測(cè)定JIS-A硬度、抗拉特性、壓縮永久變形(C-Set)和薄片表面的發(fā)粘。其結(jié)果在下述表2中表示。
<JIS-A硬度>
將得到的各熱塑性彈性體在200℃進(jìn)行10分鐘的熱壓成型后，制備厚度為2cm×長(zhǎng)15cm×寬15cm的平板樣品，根據(jù)JIS K6253測(cè)定JIS-A硬度。
<抗拉特性>
將得到的各熱塑性彈性體在200℃進(jìn)行10分鐘的熱壓，制備出厚度為2mm的薄片。
由該薄片沖切出3號(hào)啞鈴狀的試驗(yàn)片，依據(jù)JIS K6251，在拉伸速度為500mm/分的條件下進(jìn)行抗拉試驗(yàn)，在室溫下測(cè)定出100％模量(M100)[MPa]、300％模量(M300)[MPa]、斷裂強(qiáng)度(TB)[MPa]、以及斷裂伸長(zhǎng)率(EB)[％]。
<壓縮永久變形(C-Set)>
將得到的各熱塑性彈性體在200℃進(jìn)行10分鐘的熱壓，制備出厚度為2mm的薄片，重疊7張?jiān)摫∑?，?00℃進(jìn)行20分鐘的熱壓，制備出圓筒狀的樣品(直徑29×厚度12.5mm)。
將該圓筒狀樣品用專用模具壓縮25％，根據(jù)JIS K6262測(cè)定出在70℃放置22小時(shí)后的壓縮永久變形。
<薄片表面的發(fā)粘>
將得到的各熱塑性彈性體在200℃進(jìn)行10分鐘的熱壓，制備厚度為2mm的薄片，以手指觸摸，來確認(rèn)在室溫放置24小時(shí)后的薄片表面有無發(fā)粘。
表2

上述表2所示的各成分如下所述。
·聚乙二醇十二烷基胺1ナィミ一ンL-202，日本油脂社制
·聚乙二醇十二烷基胺2ナイミ一ンL-207，日本油脂社制·聚乙二醇1PEG#1000，日本油脂社制·聚乙二醇2PEG#2000，日本油脂社制·聚丙二醇1Excenol1020，旭硝子社制·聚丙二醇2Excenol1030，旭硝子社制·聚丙二醇3Excenol3020，旭硝子社制從上述表2所示的結(jié)果可知，在共價(jià)鍵形成的交聯(lián)上含有3級(jí)氨基(-N＝)的實(shí)施例8和9中得到的熱塑性彈性體，與其他實(shí)施例10～14相比較，其壓縮永久變形性良好，斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率也相等或更大。
(實(shí)施例15～18)在設(shè)定為200℃的捏合機(jī)中，投入110g馬來酸化EPM，進(jìn)行3分鐘素?zé)捄?，根?jù)下述表3所示的質(zhì)量份投入4H-3-氨基-1，2，4-三唑(ATA)，進(jìn)一步混煉7分鐘，然后根據(jù)下述表3所示的質(zhì)量份投入2-異丙基-4-甲基-5-羥甲基咪唑(IMH，日本合成化學(xué)工業(yè)社制)和下述通式(27)所示的聚乙二醇甘油基醚(ュニオックスG450，日本油脂社制)，進(jìn)一步混煉5分鐘，制備出熱塑性彈性體。
(式中，l、m和n分別獨(dú)立地表示大于等于1的整數(shù))作為反應(yīng)產(chǎn)物得到的各熱塑性彈性體通過NMR和IR確認(rèn)其結(jié)構(gòu)。
對(duì)于實(shí)施例15～18得到的熱塑性彈性體，用上述方法測(cè)定循環(huán)性、以及JIS-A硬度、抗拉特性、壓縮永久變形(C-Set)、薄片表面的發(fā)粘。其結(jié)果在下述表3中表示。
表3

由上述表3所示的結(jié)果可知，實(shí)施例15～18得到的熱塑性彈性體與上述實(shí)施例10～14相比，壓縮永久變形性良好，斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率也相等或更大。
權(quán)利要求
1.一種熱塑性彈性體，其特征在于，具有下述側(cè)鏈含有氫鍵性交聯(lián)部位的側(cè)鏈，其具有含羰基的基團(tuán)和含氮雜環(huán)，和含有共價(jià)鍵性交聯(lián)部位的其它側(cè)鏈，在該共價(jià)鍵性交聯(lián)部位上，可以利用選自酰胺、酯、內(nèi)酯、氨基甲酸酯、醚、硫代氨基甲酸酯和硫醚中的至少1個(gè)鍵進(jìn)行交聯(lián)。
2.一種熱塑性彈性體，其特征在于，具有下述側(cè)鏈含有氫鍵性交聯(lián)部位的側(cè)鏈，其具有含羰基的基團(tuán)和含氮雜環(huán)，和含有共價(jià)鍵性交聯(lián)部位的其它側(cè)鏈，在該共價(jià)鍵性交聯(lián)部位的交聯(lián)是由選自酰胺、酯、內(nèi)酯、氨基甲酸酯、醚、硫代氨基甲酸酯和硫醚中的至少1個(gè)鍵形成的。
3.如權(quán)利要求2所述的熱塑性彈性體，其特征在于，上述共價(jià)鍵性交聯(lián)部位的交聯(lián)含有3級(jí)氨基。
4.如權(quán)利要求2或3所述的熱塑性彈性體，其特征在于，上述共價(jià)鍵性交聯(lián)部位的交聯(lián)含有至少1個(gè)下述通式(4)～(6)中的任一個(gè)表示的結(jié)構(gòu)，(式中，E、J、K和L各自獨(dú)立地為單鍵；氧原子、氨基NR’(R’為氫原子或碳原子數(shù)為1～10的烷基)或硫原子；或者可以含有上述原子或基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)，G是可以含有氧原子、硫原子或氮原子，可以分支的碳原子數(shù)為1～20的烴基)。
5.如權(quán)利要求4所述的熱塑性彈性體，其特征在于，上述共價(jià)鍵性交聯(lián)部位的交聯(lián)含有至少1個(gè)在α位或β位與主鏈鍵合的下述通式(7)～(9)的任一個(gè)表示的結(jié)構(gòu)，(式中，E、J、K和L各自獨(dú)立地為單鍵；氧原子、氨基NR’(R’為氫原子或碳原子數(shù)為1～10的烷基)或硫原子；或者可以含有上述原子或基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)，G可以含有氧原子、硫原子或氮原子，是可以分支的碳原子數(shù)為1～20的烴基)。
6.如權(quán)利要求4所述的熱塑性彈性體，其特征在于，上述G具有3級(jí)氨基。
7.如權(quán)利要求2或3所述的熱塑性彈性體，其特征在于，上述共價(jià)鍵性交聯(lián)部位的交聯(lián)是利用環(huán)狀酸酐基與羥基或氨基和/或亞氨基反應(yīng)而形成的。
8.如權(quán)利要求1或2所述的熱塑性彈性體，其特征在于，上述含有氫鍵性交聯(lián)部位的側(cè)鏈含有下述通式(1)所示的結(jié)構(gòu)， (式中，A為含氮雜環(huán)，B為單鍵；氧原子、氨基NR’(R’為氫原子或碳原子數(shù)為1～10的烷基)或硫原子；或者可以含有上述原子或基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán))。
9.如權(quán)利要求8所述的熱塑性彈性體，其特征在于，上述含有氫鍵性交聯(lián)部位的側(cè)鏈含有在α位或β位與主鏈鍵合的下述通式(2)或(3)所示的結(jié)構(gòu)， (式中，A為含氮雜環(huán)，B和D各自獨(dú)立地為單鍵；氧原子、氨基NR’(R’為氫原子或碳原子數(shù)為1～10的烷基)或硫原子；或者可以含有上述原子或基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán))。
10.如權(quán)利要求1或2所述的熱塑性彈性體，其特征在于，上述含氮雜環(huán)為5或6員環(huán)。
11.如權(quán)利要求10所述的熱塑性彈性體，其特征在于，上述含氮雜環(huán)為三唑環(huán)、噻二唑環(huán)、吡啶環(huán)、咪唑環(huán)或乙內(nèi)酰脲環(huán)。
12.一種組合物，其特征在于，含有權(quán)利要求1所述的熱塑性彈性體。
全文摘要
本發(fā)明的課題是提供一種熱塑性彈性體，其可保持優(yōu)異的循環(huán)性、并且機(jī)械強(qiáng)度也優(yōu)異。具體來說，是提供一種熱塑性彈性體，其具有下述側(cè)鏈含有氫鍵性交聯(lián)部位的側(cè)鏈，其具有含羰基的基團(tuán)和含氮雜環(huán)，以及含有共價(jià)鍵性交聯(lián)部位的其它側(cè)鏈，該共價(jià)鍵性交聯(lián)部位上的交聯(lián)是利用選自酰胺、酯、內(nèi)酯、氨基甲酸酯、醚、硫代氨基甲酸酯和硫醚中的至少1個(gè)鍵而形成的。
文檔編號(hào)C08L101/02GK1769353SQ200510117518
公開日2006年5月10日 申請(qǐng)日期2005年11月2日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月2日
發(fā)明者知野圭介, 加藤學(xué), 川面哲司 申請(qǐng)人:橫濱橡膠株式會(huì)社