專利名稱：雙取代化合物與雙酚制備聚醚酰亞胺共聚物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于雙取代化合物與雙酚制備聚醚酰亞胺共聚物的方法。
背景技術(shù)：
聚醚酰亞胺作為高分子材料，由于其獨特性能及其廣泛的應(yīng)用前景而倍受重視，但由于通常以二酐和二胺為單體所合成的聚酰亞胺的成本較高，從而使其在更廣范圍內(nèi)的應(yīng)用受到限制。以取代苯酐為原料不經(jīng)過二酐的直接合成方法可以降低其成本。早在1974年，美國通用電器公司(GE Co.)就公開了關(guān)于雙氯代酞酰亞胺與雙酚制備聚醚酰亞胺的專利(US pat.3787，364)，但該專利所公開的方法所得的聚醚酰亞胺分子量較低，難以應(yīng)用。1997年，該公司又公開了一種通過先制備雙酚二鈉鹽的方法合成高分子量的聚醚酰亞胺，但所得雙酚的產(chǎn)率僅為50％，因此并沒有達到降低其生產(chǎn)成本的目的。由雙硝基的酞酰亞胺與雙酚也可以制備聚醚酰亞胺，但除個別品種外，所得聚合的分子量也較低(聚合物科學(xué)雜志聚合物化學(xué)版，1980，Vol，18，3069-3080。Journal of PolymerSciencePolymer Chemistry Edition，1980，Vol，18，3069-3080)。因此，尋求由較低價格的雙氯代化合物和雙取代酞酰亞胺直接以高產(chǎn)率合成高分子量的聚醚酰亞胺共聚物制備的方法對較大幅度地降低成本是非常重要的。

發(fā)明內(nèi)容
為了尋求由較低價格的雙氯代化合物和雙取代酞酰亞胺直接以高產(chǎn)率合成高分子量的聚醚酰亞胺共聚物制備的方法。本發(fā)明的目的是提供一種雙取代酞酰亞胺、4，4-二氯代二苯砜與雙酚制備聚醚酰亞胺共聚物的方法，通過該方法來降低聚醚酰亞胺的制備成本。
本發(fā)明的優(yōu)點是毋需單獨合成雙酚鹽而直接由雙酚與堿在回流過程中完成成鹽反應(yīng)后，再向體系中加入雙取代酞酰亞胺、4，4-二氯代二苯砜在二苯砜中聚合得到聚醚酰亞胺共聚物。
本發(fā)明的化學(xué)反應(yīng)式如下 本發(fā)明的制備方法，是采用下列原材料組份的任意一個化合物與4，4-二氯代二苯砜在二苯砜中共聚合得到雙取代化合物與雙酚制備聚醚酰亞胺共聚物(1).雙取代酞酰亞胺 雙(4-X取代代酞酰亞胺)3-X取代酞酰亞胺，4-X取代酞酰亞胺 雙(3-X取代酞酰亞胺)其中X＝Cl，Br，F(xiàn)，NO2(2).二元胺NH2-R-NH2選自下列二胺
間苯二胺 4，4`-聯(lián)苯二胺 4，4`-二氨基-二苯氧基-4``，4```-聯(lián)苯 4，4`-二氨基二苯醚4，4`-二氨基-二苯甲烷 3，3`-二甲基-4，4`-二氨基-二苯甲烷對苯二胺 4，4`-二氨基-二苯硫醚 4，4`-二氨基-二苯砜 4，4`-二氨基-二苯基異丙烷 4，4`-二氨基-二苯基-4``，4```-苯二醚(3).雙酚 2，2-雙(4-羥基苯基)異丙烷 對苯二酚 雙(4-羥基苯基)甲烷 對苯二酚 4，4-二羥基二苯醚 4，4-二羥基二苯硫醚 4，4’-二羥基二苯砜 4，4’-二羥基二苯基苯基甲烷4，4’-二羥基二苯酮所用堿為碳酸鈉，碳酸鉀，氫氧化鉀或氫氧化鈉；采用二苯砜為溶劑；
合成步驟和條件如下雙酚、雙取代酞酰亞胺和4，4-二氯代二苯砜質(zhì)量和與二苯砜的質(zhì)量配比為1∶2-10；雙酚雙取代酞酰亞胺和4，4-二氯代二苯砜(摩爾比)為1∶1，雙取代酞酰亞胺和4，4-二氯代二苯砜的配比是任意的；雙酚∶堿(摩爾比)為1∶2～2.2，其中NaOH或KOH溶液濃度為40％；Na2CO3或K2CO3為無水化合物，按上述配比稱取雙酚組分并將它加入到三口容器中，通氮除氧，加入帶水劑二甲苯，回流帶水2～15小時，按上述配比加入雙取代酞酰亞胺和4，4-二氯代二苯砜，在160℃～300℃聚合反應(yīng)2-20小時；將所得的聚合物溶液以細流狀倒入含3％的稀鹽酸中，過濾，研碎；用丙酮或乙醇提取溶劑，得到雙取代化合物與雙酚制備聚醚酰亞胺共聚物。其特性黏度為0.1～1.0dl/g。
本發(fā)明的有益效果如下提供一種由雙取代酞酰亞胺、4，4-二氯代二苯砜與雙酚制備聚醚酰亞胺共聚物的方法，通過該方法可以降低聚醚酰亞胺的制備成本。并且，毋需單獨合成雙酚鹽而直接由雙酚與堿在回流過程中完成成鹽反應(yīng)后，再向體系中加入雙取代酞酰亞胺、4，4-二氯代二苯砜在二苯砜中聚合得到聚醚酰亞胺共聚物。該方法所用溶劑二苯砜可方便的回收再使用.
具體實施例方式實施例1將0.01摩爾(2.28g)的雙酚A，14.7克二苯砜及0.02摩爾(2.0g)40％NaOH溶液加入到三口瓶中，通氮除氧，加入25毫升二甲苯，回流帶水2小時后，加入0.009摩爾(4.761g)的4，4`-雙(4-氯代酞酰亞胺)二苯醚、0.001摩爾(0.287g)的4，4-二氯代二苯砜，在160℃聚合反應(yīng)20小時。將所得的聚合物溶液以細流狀倒入含3％的稀鹽酸中，過濾，研碎。用乙醇提取溶劑，所得聚合物特性黏度為0.32dL/g。
實施例2將0.01摩爾(2.28g)的雙酚A，45克二苯砜及0.02摩爾(2.0g)40％NaOH溶液加入到三口瓶中，通氮除氧，加入40毫升二甲苯，回流帶水4小時后，加入0.009摩爾(4.761g)的4，4`-雙(4-氯代酞酰亞胺)二苯醚、0.001摩爾(0.287g)的4，4-二氯代二苯砜，在300℃聚合反應(yīng)2小時。將所得的聚合物溶液以細流狀倒入3％稀鹽酸中，過濾，研碎。用丙酮提取溶劑，所得聚合物特性黏度為0.65dL/g。
實施例3將0.01摩爾(2.28g)的雙酚A，45克二苯砜及0.02摩爾(2.8g)40％KOH溶液加入到三口瓶中，通氮除氧，加入25毫升二甲苯，回流帶水4小時后，加入0.009摩爾(4.932g)的4，4`-雙(4-硝基代酞酰亞胺)二苯醚、0.001摩爾(0.287g)的4，4-二氯代二苯砜，在180℃聚合反應(yīng)200小時。將所得的聚合物溶液已細流狀倒入3％稀鹽酸中，過濾，研碎。用丙酮和乙醇提取溶劑，所得聚合物特性黏度為0.47dL/g。
實施例4將0.01摩爾(2.28g)的雙酚A，80克二苯砜及0.022摩爾(2.2g)40％NaOH加入到三口瓶中，通氮除氧，加入25毫升二甲苯，回流帶水4小時后，加入0.009摩爾(5.544g)的4，4`-雙(4-溴代酞酰亞胺)二苯醚、0.001摩爾(0.287g)的4，4-二氯代二苯砜，在250℃聚合反應(yīng)3小時。將所得的聚合物溶液以細流狀倒入3％稀鹽酸中，過濾，研碎。用乙醇提取溶劑，所得聚合物特性黏度為0.25dL/g。
實施例5將0.01摩爾(1.10g)的對苯二酚，45克二苯砜及0.021摩爾(2.1g)40％NaOH加入到三口瓶中，除氧通氮，加入25毫升二甲苯，回流帶水4小時后，加入0.009摩爾(4.446g)的4，4`-雙(3-氟代酞酰亞胺)二苯醚、0.001摩爾(0.287g)的4，4-二氯代二苯砜在190℃聚合反應(yīng)4小時。將所得的聚合物溶液以細流狀倒入3％稀鹽酸中，過濾，研碎。用丙酮和乙醇提取溶劑，所得聚合物特性黏度為0.61dL/g。
實施例6將0.01摩爾(2.28g)的雙酚A，45克二苯砜及0.02摩爾(2.0g)40％NaOH加入到三口瓶中，通氮除氧，加入25毫升二甲苯，回流帶水4小時后，加入0.007摩爾(3.836g)的4，4`-雙(3-硝基代酞酰亞胺)二苯醚、0.003摩爾(0.861g)的4，4-二氯代二苯砜，在200℃聚合反應(yīng)20小時。將所得的聚合物溶液已細流狀倒入含3％的稀鹽酸中，過濾，研碎。用乙醇提取溶劑，所得聚合物特性黏度為1.0dL/g。
實施例7將0.01摩爾(2.0g)的4，4-二羥基二苯甲烷，50克二苯砜及0.02摩爾(2.76g)K2CO3加入到三口瓶中，除氧通氮，加入25毫升二甲苯，回流帶水15小時后，加入0.008摩爾(4.384g)的4，4`-雙(3-硝基代酞酰亞胺)二苯醚、0.002摩爾(0.574g)的4，4-二氯代二苯砜，在250℃聚合反應(yīng)6小時。將所得的聚合物溶液已細流狀倒入3％稀鹽酸中，過濾，研碎。用丙酮和乙醇提取溶劑，回收二苯砜40克，所得聚合物特性黏度為0.47dL/g。
實施例8將0.01摩爾(2.14g)的4，4-二羥基二苯甲酮，45克二苯砜及0.02摩爾(2.8g)40％KOH加入到三口瓶中，通氮除氧，加入25毫升二甲苯，回流帶水10小時后，加入0.005摩爾(2.73g)的4，4`-雙(3-硝基代酞酰亞胺)二苯甲烷、0.005摩爾(1.435g)的4，4-二氯代二苯砜，在250℃聚合反應(yīng)6小時。將所得的聚合物溶液以細流狀倒入含3％的稀鹽酸中，過濾，研碎。用丙酮提取溶劑，所得聚合物特性黏度為0.42dL/g。
實施例9將0.01摩爾(2.02g)的4，4-二羥基二苯醚，25克二苯砜及0.02摩爾(2.76g)K2CO3加入到三口瓶中，通氮除氧，加入25毫升二甲苯，回流帶水4小時后，加入0.001摩爾(5.74g)的3，3’-二甲基-4，4’-雙(3-硝基代酞酰亞胺)二苯甲烷、0.009摩爾(2.583g)的4，4-二氯代二苯砜，在250℃聚合反應(yīng)6小時。將所得的聚合物溶液以細流狀倒入3％稀鹽酸中，過濾，研碎。用乙醇提取溶劑，所得聚合物特性黏度為0.56dL/g。
實施例10將0.01摩爾(1.10g)的間苯二酚，50克二苯砜及0.02摩爾(2.8g)40％KOH溶液加入到三口瓶中，通氮除氧，加入25毫升二甲苯，回流帶水4小時后，加入0.003摩爾(4.879g)的4，4`-雙(4-氯代酞酰亞胺)二苯氧基-4，4``-聯(lián)苯、0.007摩爾(2.009g)的4，4-二氯代二苯砜，在200℃聚合反應(yīng)6小時。將所得的聚合物溶液以細流狀倒入含3％的稀鹽酸中，過濾，研碎。用乙醇提取溶劑，所得聚合物特性黏度為0.41dL/g。
實施例11將0.01摩爾(2.18g)的4，4’-二羥基二苯基硫醚，50克二苯砜及0.02摩爾(2.8g)40％KOH加入到三口瓶中，通氮除氧，加入25毫升二甲苯，回流帶水4小時后，加入0.009摩爾(3.933g)的N，N-間苯基-雙(4-氯代酞酰亞胺)、0.001摩爾(0.287g)的4，4-二氯代二苯砜，在250℃聚合反應(yīng)6小時。將所得的聚合物溶液以細流狀倒入3％稀鹽酸中，過濾，研碎。用乙醇提取溶劑，所得聚合物特性黏度為0.21dL/g。
實施例12將0.01摩爾(2.76g)的4，4-二羥基-二苯基苯基甲烷，50克二苯砜及0.02摩爾(2.8g)40％KOH溶液加入到三口瓶中，通氮除氧，加入25毫升二甲苯，回流帶水4小時后，加入0.009摩爾(5.589g)的4，4`-雙(4-氯代酞酰亞胺)二苯基-4``，4```-苯二醚、0.001摩爾(0.287g)的4，4-二氯代二苯砜，在250℃聚合反應(yīng)6小時。將所得的聚合物溶液以細流狀倒入3％稀鹽酸中，過濾，研碎。用乙醇提取溶劑，所得聚合物特性黏度為0.28dL/g。
實施例13將0.01摩爾(1.10g)的對苯二酚，50克二苯砜及0.02摩爾(2.8g)40％KOH溶液加入到三口瓶中，通氮除氧，加入25毫升二甲苯，回流帶水12小時后，加入0.008摩爾(4.104g)的4，4`-雙(4-氯代酞酰亞胺)聯(lián)苯加入、0.002摩爾(0.574g)的4，4-二氯代二苯砜，在240℃聚合反應(yīng)12小時。將所得的聚合物溶液以細流狀倒入3％稀鹽酸中，過濾，研碎。用丙酮提取溶劑，所得聚合物特性黏度為0.27dL/g。
實施例14將0.01摩爾(2.18g)的4，4-二羥基二苯硫醚，50克二苯砜及0.02(2g)摩爾40％NaOH加入到三口瓶中，通氮除氧，加入25毫升二甲苯，回流帶水15小時后，加入0.009摩爾(3.825g)的4，4`-雙(4-氯代酞酰亞胺)二苯砜、0.001摩爾(0.287g)的4，4-二氯代二苯砜，在220℃聚合反應(yīng)6小時。將所得的聚合物溶液已細流狀倒入3％稀鹽酸中，過濾，研碎。用乙醇提取溶劑，所得聚合物特性黏度為0.39dL/g。
實施例15將0.01摩爾(1.10g)的對苯二酚，50克二苯砜及0.02摩爾(2.8g)40％KOH加入到三口瓶中，通氮除氧，加入25毫升二甲苯，回流帶水4小時后，加入0.009摩爾(4.995g)的3，3`-二甲基-雙(3-氯代酞酰亞胺)-4，4`-二苯甲烷、0.001摩爾(0.287g)的4，4-二氯代二苯砜，在230℃聚合反應(yīng)6小時。將所得的聚合物溶液以細流狀倒入3％稀鹽酸中，過濾，研碎。用乙醇提取溶劑，所得聚合物特性黏度為0.63dL/g。
實施例16將0.01摩爾(1.10g)的對苯二酚，50克二苯砜及0.02摩爾(2.8g)40％KOH溶液加入到三口瓶中，除氧通氮，加入25毫升二甲苯，回流帶水12小時后，加入0.007摩爾(3.815g)的4，4’-雙(4-氯代酞酰亞胺)-二苯硫醚、0.003摩爾(0.867g)的4，4-二氯代二苯砜，在230℃聚合反應(yīng)6小時。將所得的聚合物溶液以細流狀倒入3％稀鹽酸中，過濾，研碎。用乙醇提取溶劑，回收二苯砜38克，所得聚合物特性黏度為0.40dL/g。
實施例17將0.01摩爾(1.10g)的對苯二酚，35克二苯砜及0.02摩爾(2.8g)40％KOH溶液加入到三口瓶中，除氧通氮，加入25毫升二甲苯，回流帶水4小時后，加入0.009摩爾(4.995g)的3，3`-二甲基-雙(4-氯代酞酰亞胺)二苯甲烷、0.001摩爾(0.287g)的4，4-二氯代二苯砜，在230℃聚合反應(yīng)6小時。將所得的聚合物溶液以細流狀倒入3％稀鹽酸中，過濾，研碎。用乙醇提取溶劑，所得聚合物特性黏度為0.59dL/g。
實施例18將0.01摩爾(1.10g)的對苯二酚，50克二苯砜及0.02摩爾(2.0g)40％NaOH溶液加入到三口瓶中，通氮除氧，加入25毫升二甲苯，回流帶水4小時后，加入0.008摩爾(3.496g)的N，N-對苯基-雙(4-氯代酞酰亞胺)、0.002摩爾(0.574g)的4，4-二氯代二苯砜，在230℃聚合反應(yīng)6小時。將所得的聚合物溶液以細流狀倒入3％稀鹽酸中，過濾，研碎。用乙醇提取溶劑，回收二苯砜40克，所得聚合物特性黏度為0.29dL/g。
實施例19將0.01摩爾(1.10g)的對苯二酚，50克二苯砜及0.02摩爾(2.8g)40％KOH溶液加入到三口瓶中，除氧通氮，加入25毫升二甲苯，回流帶水4小時后，加入0.009摩爾(4.995g)的4，4`-雙(4-氯代酞酰亞胺)二苯基異丙烷、0.001摩爾(0.287g)的4，4-二氯代二苯砜，在230℃聚合反應(yīng)6小時。將所得的聚合物溶液以細流狀倒入3％稀鹽酸中，過濾，研碎。用丙酮和乙醇提取溶劑，所得聚合物特性黏度為0.43dL/g。
實施例20將0.01摩爾(1.10g)的對苯二酚，50克二苯砜及0.02摩爾(2.12g)Na2CO3加入到三口瓶中，除氧通氮，加入25毫升二甲苯，回流帶水4小時后，加入0.009摩爾(3.825g)的4，4`-雙(3-氯代酞酰亞胺)二苯砜、0.001摩爾(0.287g)的4，4-二氯代二苯砜，在230℃聚合反應(yīng)6小時。將所得的聚合物溶液以細流狀倒入3％稀鹽酸中，過濾，研碎。用乙醇提取溶劑，所得聚合物特性黏度為0.13dL/g。
實施例21將0.01摩爾(1.10g)的對苯二酚，50克二苯砜及0.02摩爾(2.8g)40％KOH加入到三口瓶中，通氮除氧，加入25毫升二甲苯，回流帶水4小時后，加入0.009摩爾(4.743g)的4，4`-雙(4-氯代酞酰亞胺)-二苯甲烷、0.001摩爾(0.287g)的4，4-二氯代二苯砜，在230℃聚合反應(yīng)6小時。將所得的聚合物溶液以細流狀倒入3％稀鹽酸中，過濾，研碎。用乙醇提取溶劑，所得聚合物特性黏度為0.33dL/g。
權(quán)利要求
1.雙取代化合物與雙酚制備聚醚酰亞胺共聚物的方法，其特征在于是采用下列原材料組份的任意一個化合物與4，4-二氯代二苯砜在二苯砜中共聚合，得到雙取代化合物與雙酚制備聚醚酰亞胺共聚物(1).雙取代酞酰亞胺 雙(4-X取代代酞酰亞胺) 3-X取代酞酰亞胺，4-X取代酞酰亞胺 其中X＝Cl，Br，F(xiàn)，NO2雙(3-X取代酞酰亞胺)(2).二元胺NH2-R-NH2選自下列二胺 間苯二胺4，4`-聯(lián)苯二胺 4，4`-二氨基-二苯氧基-4``，4```-聯(lián)苯 4，4`-二氨基二苯醚 4，4`-二氨基-二苯甲烷 3，3`-二甲基-4，4`-二氨基-二苯甲烷對苯二胺 4，4`-二氨基-二苯硫醚4，4`-二氨基-二苯砜 4，4`-二氨基-二苯基異丙烷 4，4`-二氨基-二苯基-4``，4```-苯二醚(3).雙酚 2，2-雙(4-羥基苯基)異丙烷 對苯二酚 雙(4-羥基苯基)甲烷 對苯二酚 4，4-二羥基二苯醚4，4-二羥基二苯硫醚 4，4’-二羥基二苯砜 4，4’-二羥基二苯基苯基甲烷 4，4’-二羥基二苯酮所用堿為碳酸鈉，碳酸鉀，氫氧化鉀或氫氧化鈉；采用二苯砜為溶劑；合成步驟和條件如下雙酚和雙取代酞酰亞胺、4，4-二氯代二苯砜質(zhì)量和與二苯砜的質(zhì)量配比為1∶2-10；雙酚∶雙取代酞酰亞胺和4，4-二氯代二苯砜(摩爾比)為1∶1；雙酚∶堿(摩爾比)為1∶2～2.2，其中NaOH或KOH溶液濃度為40％；Na2CO3或K2CO3為無水化合物，按上述配比稱取雙酚組分并將它加入到三口容器中，通氮除氧，加入帶水劑二甲苯，回流帶水2～15小時，按上述配比加入雙取代酞酰亞胺和4，4-二氯代二苯砜，在160℃～300℃聚合反應(yīng)2-20小時；將所得的聚合物溶液以細流狀倒入含3％的稀鹽酸中，過濾，研碎；用丙酮或乙醇提取溶劑，得到雙取代化合物與雙酚制備聚醚酰亞胺共聚物。
全文摘要
本發(fā)明屬于雙取代化合物與雙酚制備聚醚酰亞胺共聚物的方法。是采用雙取代酞酰亞胺、二元胺NH
文檔編號C08G65/00GK1803888SQ200510119109
公開日2006年7月19日 申請日期2005年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月26日
發(fā)明者尚振平, 丁孟賢, 高連勛 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所