專利名稱：樹脂組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含聚-3-羥基丁酸酯(poly-3-hydroxybutyrate)聚合物和核-殼膠乳橡膠或熱塑性聚氨酯的樹脂組合物，以及制備該樹脂組合物的方法。更具體地，本發(fā)明涉及具有優(yōu)異的抗沖擊性和耐熱性的聚-3-羥基丁酸酯聚合物樹脂組合物，以及制備該樹脂組合物的方法。
背景技術(shù)：
使用植物作為原材料獲得聚-3-羥基丁酸酯聚合物，因此近年來該聚合物作為環(huán)境負(fù)荷小的材料受到關(guān)注。然而。聚-3-羥基丁酸酯聚合物存在抗沖擊性差的問題。
為了克服該問題，例如在JP-A-9-194281和JP-A-11-323141中描述的，提出了混合聚己內(nèi)酯或聚琥珀酸丁二醇酯(polybutyrene succinate)樹脂的方法。
但是，在上述專利申請(qǐng)中提出的混合不同類型的聚合物的方法中，這樣獲得的組合物沒有足夠的抗沖擊性，而且耐熱性差。

發(fā)明內(nèi)容
考慮到現(xiàn)有技術(shù)中的上述缺點(diǎn)做出了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供具有優(yōu)異的耐熱性和抗沖擊性的樹脂組合物，其包括聚-3-羥基丁酸酯聚合物和核-殼膠乳橡膠或熱塑性聚氨酯。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種用于制備所述樹脂組合物的方法。
為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的缺點(diǎn)而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)包含聚-3-羥基丁酸酯聚合物和特定核-殼膠乳橡膠或特定熱塑性聚氨酯的樹脂組合物表現(xiàn)出優(yōu)異的抗沖擊性和耐熱性?；谠摪l(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種樹脂組合物，包括50-99％重量的聚-3-羥基丁酸酯聚合物，和50-1％重量的i)核-殼膠乳橡膠，包含作為核成分的丙烯酸類橡膠和/或有機(jī)硅-丙烯酸類橡膠共聚物，及作為殼成分的聚甲基丙烯酸甲酯，或者(ii)滿足以下要求(a)和(b)的熱塑性聚氨酯(a)當(dāng)通過示差掃描量熱計(jì)以10℃/min的升溫速率從-100℃加熱時(shí)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-30～-50℃；和(b)JIS A表面硬度為60-95，所述樹脂組合物滿足以下要求(c)和(d)(c)當(dāng)通過示差掃描量熱計(jì)以80℃/min的升溫速率從室溫加熱至180℃，在180℃保持1分鐘，然后以10℃/min的降溫速率冷卻時(shí)，結(jié)晶溫度為110～170℃；和(d)當(dāng)用凝膠滲透色譜法測(cè)量氯仿可溶性成分時(shí)，根據(jù)聚苯乙烯換算得到的重均分子量(Mw)為100,000-3,000,000。
根據(jù)本發(fā)明，還提供了一種制備樹脂組合物的方法，其包括用擠出機(jī)熔融混合50-99％重量的聚-3-羥基丁酸酯聚合物和50-1％重量的i)核-殼膠乳橡膠，包含作為核成分的丙烯酸類橡膠和/或有機(jī)硅-丙烯酸類橡膠共聚物，及作為殼成分的聚甲基丙烯酸甲酯，或者(ii)滿足以下要求(a)和(b)的熱塑性聚氨酯(a)當(dāng)通過示差掃描量熱計(jì)以10℃/min的升溫速率從-100℃加熱時(shí)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-30～-50℃；和(b)JIS A表面硬度為60-95，以及以160～185℃的熔融樹脂溫度從模頭(die)排出所得的熔融混合物。
具體實(shí)施例方式
下面詳細(xì)描述本發(fā)明。
下面描述本發(fā)明中使用的聚-3-羥基丁酸酯聚合物(下文簡(jiǎn)稱為“PHB聚合物”)。
可使用的PHB聚合物的實(shí)例包括聚-3-羥基丁酸酯均聚物及3-羥基丁酸酯和3-羥基丁酸酯之外的羥基鏈烷酸酯的共聚物。當(dāng)PHB聚合物為共聚物時(shí)，3-羥基丁酸酯之外的羥基鏈烷酸酯包括3-羥基丙酸酯、3-羥基戊酸酯、3-羥基己酸酯、3-羥基庚酸酯、3-羥基辛酸酯、3-羥基壬酸酯、3-羥基癸酸酯、3-羥基十一烷酸酯、4-羥基丁酸酯和羥基月桂酸酯(hydroxylaurylate)。從獲得具有特別優(yōu)異的成型加工性的樹脂組合物的角度看，所述共聚物優(yōu)選共聚的3-羥基丁酸酯之外的羥基鏈烷酸酯的量為25mol％或更少。
從容易獲得的角度看，優(yōu)選使用的PHB聚合物是聚-3-羥基丁酸酯均聚物、3-羥基丁酸酯/3-羥基戊酸酯共聚物和3-羥基丁酸酯/4-羥基丁酸酯共聚物。
另外，PHB聚合物優(yōu)選在微生物中制備，因?yàn)楂@得的樹脂聚合物具有優(yōu)異的成型加工性。這些PHB聚合物可以在市場(chǎng)上購得。例如，在美國專利4,477,654、WO94/11519和美國專利5,502,273中描述了PHB聚合物的制備方法。使用這些方法可以制備PHB聚合物。
本發(fā)明的樹脂組合物使用(i)核-殼膠乳橡膠，包含作為核成分的丙烯酸類橡膠和/或有機(jī)硅-丙烯酸類橡膠共聚物，及作為殼成分的聚甲基丙烯酸甲酯，或者(ii)滿足以下要求(a)和(b)的熱塑性聚氨酯(a)當(dāng)通過示差掃描量熱計(jì)以10℃/min的升溫速率從-100℃加熱時(shí)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-30～-50℃；和(b)JIS A表面硬度為60-95。
核-殼膠乳橡膠包含作為核成分的丙烯酸類橡膠和/或有機(jī)硅-丙烯酸類橡膠共聚物及作為殼成分的聚甲基丙烯酸甲酯。使用包含這些成分的核-殼膠乳橡膠得到了具有優(yōu)異的耐熱性和抗沖擊性的樹脂組合物。
制備在本發(fā)明中使用的核-殼膠乳橡膠的方法沒有特別限制，核-殼膠乳橡膠可以通過進(jìn)行多階段乳液聚合或多階段種子聚合而制備，該方法已知為通常核-殼膠乳橡膠的制備方法。在這種情況下，從特別獲得具有優(yōu)異抗沖擊性的樹脂組合物的角度看，核成分的平均粒徑(particle diameter)優(yōu)選為0.05～1μm。在本發(fā)明中使用的核-殼膠乳橡膠可以商品的形式獲得，例如METABLEN S-2001(商品名，Mitsubishi Rayon Co.的產(chǎn)品)或METABLENW-450A(商品名，Mitsubishi Rayon Co.的產(chǎn)品)。
從本發(fā)明中使用的核-殼膠乳橡膠使得所得的樹脂組合物具有更優(yōu)異的抗沖擊性的角度來看，優(yōu)選核-殼膠乳橡膠的拉伸儲(chǔ)能模量(tensile storagemodulus)(E’)在測(cè)量溫度為0℃和測(cè)量頻率為10Hz時(shí)為1～100MPa，且顯示損耗角正切(loss tangent)(tanδ)最大值的溫度為-50～0℃。此時(shí)，從獲得的樹脂組合物具有更加改良的抗沖擊性的角度來看，損耗角正切的最大值優(yōu)選超過0.3。使用壓塑成型、厚度為0.5～2mm的試樣用動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)量裝置測(cè)量拉伸儲(chǔ)能模量和損耗角正切。
制備壓塑試樣的超薄切片并用透射電子顯微鏡觀察時(shí)，從使用核-殼膠乳橡膠獲得的樹脂組合物表現(xiàn)出優(yōu)異的抗沖擊性和耐熱性的角度看，核-殼膠乳橡膠優(yōu)選不形成連續(xù)相，且直徑為1μm或更大的核-殼膠乳橡膠的聚集體的數(shù)量?jī)?yōu)選小于2個(gè)/100μm2。
本發(fā)明使用的熱塑性聚氨酯具有以下性質(zhì)(a)當(dāng)通過示差掃描量熱計(jì)(下文簡(jiǎn)稱為“DSC”)以10℃/min的升溫速率從-100℃加熱時(shí)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-30～-50℃；和(b)JIS A表面硬度為60-95。使用該熱塑性聚氨酯能夠使本發(fā)明的樹脂組合物具有優(yōu)異的抗沖擊性和耐熱性。
對(duì)所用的熱塑性聚氨酯沒有特別限制，只要它滿足要求(a)和b)。從獲得的樹脂組合物具有優(yōu)異的抗沖擊性的角度看，優(yōu)選采用使用己二酸酯作為軟鏈段(soft segment)的己二酸類熱塑性聚氨酯、使用聚醚的聚醚類熱塑性聚氨酯、使用聚己內(nèi)酯的聚己內(nèi)酯類熱塑性聚氨酯和使用聚碳酸酯的聚碳酸酯類熱塑性聚氨酯，特別優(yōu)選采用使用乙二醇和/或丁二醇作為己二酸酯軟鏈段的己二酸類熱塑性聚氨酯。
這些熱塑性聚氨酯可以商品的形式獲得，例如MIRACTRAN E190、MIRACTRAN E385和MIRACTRAN E585(商品名，Nippon Miractran Co.，Ltd.的產(chǎn)品)。
從使用所述熱塑性聚氨酯獲得的樹脂組合物表現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱性的角度來看，優(yōu)選在樹脂組合物中形成海島結(jié)構(gòu)，使得PHB聚合物形成連續(xù)相而熱塑性聚氨酯形成分散相。從進(jìn)一步表現(xiàn)出優(yōu)異的抗沖擊性的角度來看，所述分散相的平均粒徑優(yōu)選為0.1～3μm。
本發(fā)明的樹脂組合物包括50-99％重量的PHB聚合物和50-1％重量的核-殼膠乳橡膠或熱塑性聚氨酯，優(yōu)選60-95％重量的PHB聚合物和40-5％重量的核-殼膠乳橡膠或熱塑性聚氨酯，更優(yōu)選65-90％重量的PHB聚合物和35-10％重量的核-殼膠乳橡膠或熱塑性聚氨酯。當(dāng)核-殼膠乳橡膠或熱塑性聚氨酯的重量比小于1％重量時(shí)，獲得的樹脂組合物的抗沖擊性差。另一方面，當(dāng)重量比超過50％重量時(shí)，獲得的樹脂組合物的耐熱性差。
本發(fā)明的樹脂組合物滿足以下條件，即當(dāng)通過示差掃描量熱計(jì)(DSC)以80℃/min的升溫速率從室溫加熱至180℃，在180℃保持1分鐘，然后以10℃/min的降溫速率冷卻時(shí)，結(jié)晶溫度為110～170℃。該結(jié)晶溫度優(yōu)選為115～160℃，更優(yōu)選為120～150℃。當(dāng)結(jié)晶溫度低于110℃時(shí)，所得的樹脂組合物的結(jié)晶速率低，導(dǎo)致在形成模塑制品時(shí)生產(chǎn)效率差。另一方面，結(jié)晶溫度超過170℃時(shí)，則難以形成樹脂組合物。本文中使用的結(jié)晶溫度指在通過DSC(商品名DSC-7，Perkin Elmer Co.的產(chǎn)品)的測(cè)量中，將5mg樣品置于鋁盤上，以80℃/分鐘的升溫速率將鋁盤從室溫加熱到180℃，使盤在180℃保持1分鐘，然后以10℃/min的降溫速率冷卻盤時(shí)，基于觀察到的結(jié)晶的熱通量的峰值溫度中的最高溫度。
當(dāng)用凝膠滲透色譜法(下文簡(jiǎn)稱為“GPC”)測(cè)量氯仿可溶性成分時(shí)，根據(jù)聚苯乙烯換算得到的本發(fā)明樹脂組合物的重均分子量(下文簡(jiǎn)稱為“Mw”)為100,000-3,000,000，優(yōu)選120,000-1,000,000。當(dāng)Mw小于100,000時(shí)，所得樹脂組合物的機(jī)械強(qiáng)度差。另一方面，當(dāng)Mw超過3,000,000時(shí)，得到的樹脂組合物的成型加工性差。通過在60℃將樹脂組合物或其模塑制品溶解在氯仿中兩個(gè)小時(shí)并測(cè)量得到的可溶成分的分子量，可以測(cè)量在樹脂組合物中的氯仿可溶性成分的Mw。本發(fā)明中Mw以這樣的方式進(jìn)行測(cè)量使用裝配有兩根柱子(商品名TSKgel GMHHR-H，Tosoh Corporation的產(chǎn)品)的GPC，在以下條件下制備樣品測(cè)量溶劑氯仿，測(cè)量溫度40℃，樣品溶解條件60℃和2小時(shí)，以及測(cè)量濃度50mg/50ml，樣品注射量為100μl，使用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯(Tosoh Corporation的產(chǎn)品)校正柱的洗脫體積。
本發(fā)明的樹脂組合物優(yōu)選還包括含量為0.1～30重量份的苯二甲酸類增塑劑(phthalic acid-based plasticizer)，基于每100重量份PHB聚合物以及核-殼膠乳橡膠或熱塑性聚氨酯的總量。優(yōu)選的苯二甲酸類增塑劑是低于PHB聚合物晶體熔點(diǎn)3℃或更多的化合物。所用的苯二甲酸類增塑劑沒有特別限定，其實(shí)例包括鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、-二-2-乙基己基鄰苯二甲酸酯(DOP)、二丁基芐基鄰苯二甲酸酯和二甲基環(huán)己基鄰苯二甲酸酯。它們可以單獨(dú)使用或作為其中的兩種或多種混合物使用。
樹脂組合物可以具有例如小球狀、粉末狀或塊狀的形式。從在制備中獲得優(yōu)良的生產(chǎn)效率和在成型加工中具有良好的可操作性的觀點(diǎn)看，它們中優(yōu)選小球狀的形式。形成小球形式的方法實(shí)例包括用切帶機(jī)(strand cutter)切割帶狀熔融粒料的切帶法，在水中切割熔融樹脂的水下切割法、直接或在用例如霧氣冷卻后切割熔融樹脂的熱切法，以及用片狀造粒機(jī)(sheetpelletizer)切割片狀熔融粒料的片狀造粒法。在這些方法中，優(yōu)選使用切帶法、水下切割法和熱切法，因?yàn)樵跀D出成型中可以獲得具有相互嚙合(intermesh)良好的樹脂的小球。
本發(fā)明的樹脂組合物的制備方法可以使用任何方法和裝置，只要可以混合PHB聚合物和核-殼膠乳橡膠或熱塑性聚氨酯。在這些方法中，從獲得具有良好成型加工性的組合物的觀點(diǎn)看，優(yōu)選采用使用捏合機(jī)制備的方法，該方法中擠出機(jī)模頭排出的熔融樹脂的溫度設(shè)定為160～185℃。所用的捏合機(jī)沒有特別限定，捏合機(jī)的實(shí)例包括同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)、逆向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)例如錐形雙螺桿擠出機(jī)、間歇型混合機(jī)例如Banbury混合機(jī)，或壓力捏合機(jī)和輥式捏合機(jī)(roll kneader)。從獲得顯示出優(yōu)異抗沖擊性和耐熱性的組合物的觀點(diǎn)看，它們中優(yōu)選使用裝配有強(qiáng)捏合型螺桿例如捏合盤(kneading disc)的逆向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)。
在本發(fā)明的樹脂組合物的制備中，需要事先干燥PHB聚合物和核-殼膠乳橡膠或熱塑性聚氨酯。干燥條件沒有特別限制。例如，在成型和加工本發(fā)明的樹脂組合物時(shí)，需要事先干燥樹脂組合物。干燥條件是任選的，例如，樹脂組合物優(yōu)選在40～90℃的溫度下干燥約30分鐘至約3天。
成型本發(fā)明的樹脂組合物的方法沒有特別限制，成型方法的實(shí)例包括異形擠塑、薄膜模塑(film molding)、片狀模塑、吹塑、注塑、膨脹成型(expansion molding)、擠壓涂布和輪轉(zhuǎn)式成型。它們中，優(yōu)選的方法是注塑。在進(jìn)行注塑時(shí)，當(dāng)熔融樹脂的溫度為230℃或更低，優(yōu)選210℃或更低時(shí)，在模具中結(jié)晶需要的時(shí)間變短，使得縮短成型周期成為可能。
本發(fā)明的樹脂組合物可含有填料。加入的填料沒有特別限制。加入填料的實(shí)例包括無機(jī)填料，例如碳酸鈣、云母、滑石、硅石、硫酸鋇、硫酸鈣、高嶺土、粘土、熱電鐵氧體、斑脫土、serisanite、沸石、霞石正長(zhǎng)巖、綠坡縷石、硅灰石、鐵酸鹽、硅酸鈣、碳酸鎂、白云石、三氧化銻、氧化鈦、氧化鐵、二硫化鉬、石墨、石膏、玻璃珠、玻璃球、玻璃纖維、石英、石英玻璃或蒙脫石；各種植物纖維，例如淀粉、纖維素纖維或洋麻；天然高分子，例如木粉、豆腐渣(bean curd refuse)、谷殼或糠；以及有機(jī)填料，例如這些天然高分子的改性產(chǎn)物。
它們中，碳酸鈣和滑石具有提高結(jié)晶速率的作用，因此優(yōu)選使用?；翘貏e優(yōu)選使用的。為了增加填料在樹脂組合物中的分散度，可以使用表面改性的碳酸鈣、滑石和粘土。當(dāng)使用填料時(shí)，優(yōu)選使用的填料量為100重量份或更少，基于每100重量份的樹脂組合物，因此獲得剛性和抗沖擊性平衡性優(yōu)異的樹脂組合物。
本發(fā)明的樹脂組合物還含有脂肪酸、脂肪酸酯、脂族酰胺和脂肪酸金屬鹽。
如果需要和必要，樹脂組合物還可以包含晶體成核劑。添加后，晶體生長(zhǎng)速度進(jìn)一步增加。該晶體成核劑的實(shí)例包括氮化硼、云母、滑石、氧化鋁、羥基磷灰石鈣、氯化鋁和粘土。它們中，優(yōu)選使用滑石或氮化硼。
如果需要和必要，樹脂組合物還可以包含由碳二亞胺代表的水解抑制劑、防結(jié)塊劑、脫模劑、抗靜電劑、滑爽劑、防霧劑、潤滑劑、熱穩(wěn)定劑、紫外穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、防霉劑、防銹劑、離子捕獲劑(ion-trapping agent)、發(fā)泡劑、阻燃劑、阻燃助劑等。另外。其它熱塑性樹脂或橡膠，特別是稱為生物可降解樹脂的熱塑性樹脂可以與本發(fā)明的樹脂組合物共混。
本發(fā)明的樹脂組合物適合用于設(shè)備的外殼或結(jié)構(gòu)部分；汽車外部件，例如保險(xiǎn)杠(bumper)、搖桿帶(rocker laces)、側(cè)帶(side laces)或擋泥板(overfender)；汽車內(nèi)部件，例如地毯、車頂襯里(head liners)、門內(nèi)飾或遮陽板，等等。
本發(fā)明的樹脂組合物具有優(yōu)異的耐熱性和抗沖擊性，因此可用作各種模塑材料。
參考下面的實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明，但應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，本發(fā)明并不限于這些。
下面描述在實(shí)施例和比較例中使用的測(cè)量方法。
結(jié)晶溫度的測(cè)量使用差示掃描量熱計(jì)(商品名DSC-7，Perkin Elmer Co.的產(chǎn)品)測(cè)量晶體生長(zhǎng)速率。從小球切下5mg樣品并置于鋁盤中。以80℃/min的升溫速率將盤從室溫加熱至180℃，并在180℃保持1分鐘。然后以10℃/min的降溫速率冷卻盤?；诮Y(jié)晶的熱通量的峰值溫度中的最高溫度設(shè)定為結(jié)晶溫度。
晶體熔點(diǎn)的測(cè)量使用差示掃描量熱計(jì)(商品名DSC-7，Perkin Elmer Co.的產(chǎn)品)測(cè)量晶體熔點(diǎn)。從小球切下5mg樣品并置于鋁盤中。當(dāng)盤以10℃的升溫速率從室溫加熱時(shí)，基于所觀察到的晶體熔化的熱通量峰值溫度中的最高溫度設(shè)定為晶體熔點(diǎn)。
重均分子量的測(cè)量在60℃的氯仿中溶解造粒得到的小球。單獨(dú)使用這樣獲得的可溶成分，用凝膠滲透色譜測(cè)量分子量。如此測(cè)量的分子量用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯(TosohCorporation的產(chǎn)品)進(jìn)行校正，根據(jù)聚苯乙烯的換算確定重均分子量(Mw)。測(cè)量條件如下。
設(shè)備商品名HLC8020GPC(Tosoh Corporation的產(chǎn)品)溶劑氯仿樣品溶解條件60℃，2小時(shí)溫度40℃測(cè)量濃度50mg/50ml注射量100μl柱商品名TSKgel GMHHR-H，(Tosoh Corporation的產(chǎn)品)；使用兩根柱子。
核-殼膠乳橡膠的線性粘彈性的測(cè)量使用固體粘彈性測(cè)量設(shè)備(商品名DVE-V4，Rheology Co.的產(chǎn)品)在拉伸模式下測(cè)量動(dòng)態(tài)拉伸模量的溫度依賴性。將壓塑機(jī)模塑成的1mm厚的核-殼膠乳橡膠板切成5mm寬和20mm長(zhǎng)的尺寸以得到試樣。線性粘彈性的測(cè)量頻率為10Hz，升溫速率為2℃/min，測(cè)量溫度范圍為-100℃至100℃。在拉伸模式下應(yīng)用正弦應(yīng)力。在-100℃至50℃的范圍內(nèi)測(cè)量損耗角正切(tanδ)。還在0℃下測(cè)量拉伸儲(chǔ)能模量(E’)。
熱塑性聚氨酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)量使用差示掃描量熱計(jì)(商品名DSC-7，Perkin Elmer Co.的產(chǎn)品)測(cè)量熱塑性聚氨酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。從小球切下5mg樣品并置于鋁盤中。以10℃/min的升溫速率將盤從-100℃加熱以測(cè)量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
熱塑性聚氨酯的表面硬度的測(cè)量根據(jù)JIS K7311在0℃測(cè)量熱塑性聚氨酯的JIS A表面硬度。
Izod沖擊強(qiáng)度的測(cè)量使用由注塑得到的缺口Izod試樣，根據(jù)ASTM D256在23℃測(cè)量Izod沖擊強(qiáng)度。從缺口一側(cè)施加沖擊。使用注塑機(jī)(商品名IS 100E，ToshibaMachine Plastics Engineering Co.的產(chǎn)品)在以下條件進(jìn)行注塑缺口溫度175℃，注射時(shí)間10秒，及模具溫度60℃。
相結(jié)構(gòu)的觀察在以下條件壓塑樹脂組合物以獲得厚度為1mm的試樣加熱溫度180℃，壓力10MPa，加熱時(shí)間3分鐘，及冷卻溫度60℃。將壓塑試樣用超薄切片機(jī)(untramicrotome)切成超薄切片。該切片用釕酸染色并用透射電子顯微鏡(商品名JEM-2000FX，JEOL Co.的產(chǎn)品)觀察。
對(duì)于使用核-殼膠乳橡膠的樹脂組合物，在任意選擇的10μm×10μm視場(chǎng)上存在的核-殼膠乳橡膠中計(jì)算直徑超過1μm的聚集體的數(shù)量。此外，用顯微照相觀察連續(xù)相。
對(duì)于使用熱塑性聚氨酯的樹脂組合物，用顯微照相觀察聚氨酯的相結(jié)構(gòu)和分散相的粒徑。
耐熱性的測(cè)量使用注塑試樣，根據(jù)JIS K7206測(cè)量Vicat軟化溫度。
實(shí)施例1用裝配有圓形模頭的逆向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)(商品名LABOPLASTMILL，Toyo Seiki Seisakusho的產(chǎn)品，樹脂溫度178℃，轉(zhuǎn)數(shù)(number ofrevolution)100rpm，使用強(qiáng)捏合型螺桿)熔融擠壓混合70％重量的事先已經(jīng)在80℃的烘箱中預(yù)干燥4小時(shí)的聚-3-羥基丁酸酯(商品名Biocycle 1000，PHB Industrial S/A的產(chǎn)品)和30％重量的包含聚甲基丙烯酸甲酯作為殼成分和丙烯酸類橡膠作為核成分的核-殼膠乳橡膠(商品名METABLENW-450A，Mitsubishi Rayon Co.的產(chǎn)品)。在設(shè)定為60℃的熱浴中固化所得的擠出帶。將所得的固態(tài)帶用切帶機(jī)造粒以獲得小球狀的樹脂組合物。
測(cè)量所得樹脂組合物的結(jié)晶溫度、晶體熔融溫度和氯仿可溶性成分的平均分子量。另外，使用注塑試樣測(cè)量Izod沖擊強(qiáng)度和Vicat軟化溫度。此外，使用壓塑試樣通過透射電子顯微鏡觀察，計(jì)算在任意選擇的10μm×10μm視場(chǎng)上存在的直徑超過1μm的核-殼膠乳橡膠聚集體的數(shù)量。所得的結(jié)果示于下面的表1中。
另外，使用通過在180℃單獨(dú)壓塑核-殼膠乳橡膠得到的試樣測(cè)量動(dòng)態(tài)粘彈性。所得的測(cè)量結(jié)果示于下面的表2中。
獲得的樹脂組合物具有高的Vicat軟化溫度和Izod沖擊強(qiáng)度，從而具有優(yōu)異的耐熱性和抗沖擊性。
實(shí)施例2以和上述實(shí)施例1相同的方式獲得小球狀的樹脂組合物，不同之處在于，向100重量份實(shí)施例1中使用的70％重量聚-3-羥基丁酸酯和30％重量核-殼膠乳橡膠的混合物中加入10重量份二-2-乙基己基鄰苯二甲酸酯(DOP)。
測(cè)量所得樹脂組合物的結(jié)晶溫度、晶體熔融溫度和氯仿可溶性成分的平均分子量。另外，使用注塑試樣測(cè)量Izod沖擊強(qiáng)度和Vicat軟化溫度。此外，使用壓塑試樣通過透射電子顯微鏡觀察，計(jì)算在任意選擇的10μm×10μm視場(chǎng)上存在的直徑超過1μm的核-殼膠乳橡膠聚集體的數(shù)量。所得的結(jié)果示于下面的表1中。
另外，使用通過在180℃單獨(dú)壓塑核-殼膠乳橡膠得到的試樣測(cè)量動(dòng)態(tài)粘彈性。所得的測(cè)量結(jié)果示于下面的表2中。
獲得的樹脂組合物具有高的Vicat軟化溫度和Izod沖擊強(qiáng)度，從而具有優(yōu)異的耐熱性和抗沖擊性。
實(shí)施例3以和上述實(shí)施例1相同的方式獲得小球狀的樹脂組合物，不同之處在于，使用核成分為有機(jī)硅-丙烯酸類橡膠共聚物且殼成分為聚甲基丙烯酸甲酯的核-殼膠乳橡膠(商品名METABLEN S-2001，Mitsubishi Rayon Co.的產(chǎn)品)代替核-殼膠乳橡膠(商品名METABLEN W-450A，Mitsubishi Rayon Co.的產(chǎn)品)。
測(cè)量所得樹脂組合物的結(jié)晶溫度、晶體熔融溫度和氯仿可溶性成分的平均分子量。另外，使用注塑試樣測(cè)量Izod沖擊強(qiáng)度和Vicat軟化溫度。此外，使用壓塑試樣通過透射電子顯微鏡觀察，計(jì)算在任意選擇的10μm×10μm視場(chǎng)上存在的直徑超過1μm的核-殼膠乳橡膠聚集體的數(shù)量。所得的結(jié)果示于下面的表1中。
另外，使用通過在180℃單獨(dú)壓塑核-殼膠乳橡膠得到的試樣測(cè)量動(dòng)態(tài)粘彈性。所得的測(cè)量結(jié)果示于下面的表2中。
獲得的樹脂組合物具有高的Vicat軟化溫度和Izod沖擊強(qiáng)度，從而具有優(yōu)異的耐熱性和抗沖擊性。
實(shí)施例4以和上述實(shí)施例3相同的方式獲得小球狀的樹脂組合物，不同之處在于，向100重量份70％重量聚-3-羥基丁酸酯和30％重量核-殼膠乳橡膠的混合物中加入10重量份鄰苯二甲酸二乙酯(ethyl phthalate)(DEP)。
測(cè)量所得樹脂組合物的結(jié)晶溫度、晶體熔融溫度和氯仿可溶性成分的平均分子量。另外，使用注塑試樣測(cè)量Izod沖擊強(qiáng)度和Vicat軟化溫度。此外，使用壓塑試樣通過透射電子顯微鏡觀察，計(jì)算在任意選擇的10μm×10μm視場(chǎng)上存在的直徑超過1μm的核-殼膠乳橡膠聚集體的數(shù)量。所得的結(jié)果示于下面的表1中。
另外，使用通過在180℃單獨(dú)壓塑核-殼膠乳橡膠得到的試樣測(cè)量動(dòng)態(tài)粘彈性。所得的測(cè)量結(jié)果示于下面的表2中。
獲得的樹脂組合物具有高的Vicat軟化溫度和Izod沖擊強(qiáng)度，從而具有優(yōu)異的耐熱性和抗沖擊性。
實(shí)施例5以和上述實(shí)施例4相同的方式獲得小球狀的樹脂組合物，不同之處在于，向100重量份70％重量聚-3-羥基丁酸酯和30％重量核-殼膠乳橡膠的混合物中加入10重量份滑石(商品名MICRO ACE P-3，表面環(huán)氧改性1％，Nippon Talc Co.的產(chǎn)品)。
測(cè)量所得樹脂組合物的結(jié)晶溫度、晶體熔融溫度和氯仿可溶性成分的平均分子量。另外，使用注塑試樣測(cè)量Izod沖擊強(qiáng)度和Vicat軟化溫度。此外，使用壓塑試樣通過透射電子顯微鏡觀察，計(jì)算在任意選擇的10μm×10μm視場(chǎng)上存在的直徑超過1μm的核-殼膠乳橡膠聚集體的數(shù)量。所得的結(jié)果示于下面的表1中。
另外，使用通過在180℃單獨(dú)壓塑核-殼膠乳橡膠得到的試樣測(cè)量動(dòng)態(tài)粘彈性。所得的測(cè)量結(jié)果示于下面的表2中。
獲得的樹脂組合物具有高的Vicat軟化溫度和Izod沖擊強(qiáng)度，從而具有優(yōu)異的耐熱性和抗沖擊性。
實(shí)施例6以和上述實(shí)施例3相同的方式獲得小球狀的樹脂組合物，不同之處在于，使用裝配有全螺紋(full-flighted)螺桿的逆向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)代替裝配有強(qiáng)捏合型螺桿的逆向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)。
測(cè)量所得樹脂組合物的結(jié)晶溫度、晶體熔融溫度和氯仿可溶性成分的平均分子量。另外，使用注塑試樣測(cè)量Izod沖擊強(qiáng)度和Vicat軟化溫度。此外，使用壓塑試樣通過透射電子顯微鏡觀察，計(jì)算在任意選擇的10μm×10μm視場(chǎng)上存在的直徑超過1μm的核-殼膠乳橡膠聚集體的數(shù)量。所得的結(jié)果示于下面的表1中。
另外，使用通過在180℃單獨(dú)壓塑核-殼膠乳橡膠得到的試樣測(cè)量動(dòng)態(tài)粘彈性。所得的測(cè)量結(jié)果示于下面的表2中。
獲得的樹脂組合物具有高的Vicat軟化溫度和Izod沖擊強(qiáng)度，從而具有優(yōu)異的耐熱性和抗沖擊性。
實(shí)施例7以和上述實(shí)施例1相同的方式獲得小球狀的樹脂組合物，不同之處在于，使用核成分為有機(jī)硅-丙烯酸類橡膠共聚物且殼成分為聚甲基丙烯酸甲酯的核-殼膠乳橡膠(商品名METABLEN SRK200，Mitsubishi Rayon Co.的產(chǎn)品)代替核-殼膠乳橡膠(商品名METABLEN W-450A，Mitsubishi RayonCo.的產(chǎn)品)。
測(cè)量所得樹脂組合物的結(jié)晶溫度、晶體熔融溫度和氯仿可溶性成分的平均分子量。另外，使用注塑試樣測(cè)量Izod沖擊強(qiáng)度和Vicat軟化溫度。此外，使用壓塑試樣通過透射電子顯微鏡觀察，計(jì)算在任意選擇的10μm×10μm視場(chǎng)上存在的直徑超過1μm的核-殼膠乳橡膠聚集體的數(shù)量。所得的結(jié)果示于下面的表1中。
另外，使用通過在180℃單獨(dú)壓塑核-殼膠乳橡膠得到的試樣測(cè)量動(dòng)態(tài)粘彈性。所得的測(cè)量結(jié)果示于下面的表2中。
獲得的樹脂組合物具有高的Vicat軟化溫度和Izod沖擊強(qiáng)度，從而具有優(yōu)異的耐熱性和抗沖擊性。
比較例1以和上述實(shí)施例1相同的方式獲得粒料，不同之處在于，單獨(dú)使用聚-3-羥基丁酸酯(商品名Biocycle 1000，PHB Industrial S/A的產(chǎn)品)進(jìn)行擠出。
測(cè)量所得粒料的結(jié)晶溫度、晶體熔融溫度和氯仿可溶性成分的平均分子量。另外，使用注塑試樣測(cè)量Izod沖擊強(qiáng)度和Vicat軟化溫度。所得的結(jié)果示于下面的表1中。
所得的樹脂具有低的Izod沖擊強(qiáng)度，從而抗沖擊性差。
比較例2以和上述實(shí)施例1相同的方式獲得小球狀的樹脂組合物，不同之處在于，使用核成分為苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠且殼成分為聚甲基丙烯酸甲酯的核-殼膠乳橡膠(商品名METABLEN C-223A，Mitsubishi Rayon Co.的產(chǎn)品)代替核-殼膠乳橡膠(商品名METABLEN W-450A，Mitsubishi Rayon Co.的產(chǎn)品)。
測(cè)量所得樹脂組合物的結(jié)晶溫度、晶體熔融溫度和氯仿可溶性成分的平均分子量。另外，使用注塑試樣測(cè)量Izod沖擊強(qiáng)度和Vicat軟化溫度。此外，使用壓塑試樣通過透射電子顯微鏡觀察，計(jì)算在任意選擇的10μm×10μm視場(chǎng)上存在的直徑超過1μm的核-殼膠乳橡膠聚集體的數(shù)量。所得的結(jié)果示于下面的表1中。
另外，使用通過在180℃單獨(dú)壓塑核-殼膠乳橡膠得到的試樣測(cè)量動(dòng)態(tài)粘彈性。所得的測(cè)量結(jié)果示于下面的表2中。
獲得的樹脂組合物具有低的Izod沖擊強(qiáng)度，從而抗沖擊性差。
比較例3以和上述實(shí)施例1相同的方式獲得小球狀的樹脂組合物，不同之處在于，剛從逆向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)中排出后的樹脂溫度變?yōu)?50℃，而不是178℃。
測(cè)量所得樹脂組合物的結(jié)晶溫度、晶體熔融溫度和氯仿可溶性成分的平均分子量。另外，使用注塑試樣測(cè)量Izod沖擊強(qiáng)度和Vicat軟化溫度。此外，使用壓塑試樣通過透射電子顯微鏡觀察，計(jì)算在任意選擇的10μm×10μm視場(chǎng)上存在的直徑超過1μm的核-殼膠乳橡膠聚集體的數(shù)量。所得的結(jié)果示于下面的表1中。
另外，使用通過在180℃單獨(dú)壓塑核-殼膠乳橡膠得到的試樣測(cè)量動(dòng)態(tài)粘彈性。所得的測(cè)量結(jié)果示于下面的表2中。
獲得的樹脂組合物具有92℃的低結(jié)晶溫度，導(dǎo)致成型加工性差，而且Izod沖擊強(qiáng)度低，從而抗沖擊性差。
比較例4以和上述實(shí)施例1相同的方式獲得小球狀的樹脂組合物，不同之處在于，使用30％重量聚-3-羥基丁酸酯和70％重量核-殼膠乳橡膠代替70％重量聚-3-羥基丁酸酯和30％重量核-殼膠乳橡膠。
測(cè)量所得樹脂組合物的結(jié)晶溫度、晶體熔融溫度和氯仿可溶性成分的平均分子量。另外，使用注塑試樣測(cè)量Izod沖擊強(qiáng)度和Vicat軟化溫度。此外，使用壓塑試樣通過透射電子顯微鏡觀察，計(jì)算在任意選擇的10μm×10μm視場(chǎng)上存在的直徑超過1μm的核-殼膠乳橡膠聚集體的數(shù)量。所得的結(jié)果示于下面的表1中。
另外，使用通過在180℃單獨(dú)壓塑核-殼膠乳橡膠得到的試樣測(cè)量動(dòng)態(tài)粘彈性。所得的測(cè)量結(jié)果示于下面的表2中。
獲得的樹脂組合物具有70℃的低Vicat軟化溫度，從而耐熱性差。
表1樹脂的性質(zhì)

*PHB聚羥基丁酸酯聚合物是連續(xù)相膠乳核-殼膠乳橡膠是連續(xù)相表2核-殼膠乳橡膠的性質(zhì)

實(shí)施例8用裝配有圓形模頭的逆向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)(商品名LABOPLASTMILL，Toyo Seiki Seisakusho的產(chǎn)品，樹脂溫度178℃，轉(zhuǎn)數(shù)100rpm，使用強(qiáng)捏合型螺桿)熔融擠壓混合70％重量的事先已經(jīng)在80℃的烘箱中預(yù)干燥4小時(shí)的聚-3-羥基丁酸酯(商品名Biocycle 1000，PHB Industrial S/A的產(chǎn)品)和30％重量的己二酸類熱塑性聚氨酯(商品名MIRACTRAN E190，Nippon Miractran Co.Ltd.的產(chǎn)品)。在設(shè)定為60℃的熱浴中固化所得的擠出帶。將所得的固態(tài)帶用切帶機(jī)造粒以獲得小球狀的樹脂組合物。
測(cè)量所得樹脂組合物的結(jié)晶溫度、晶體熔融溫度和氯仿可溶性成分的平均分子量。另外，使用注塑試樣測(cè)量Izod沖擊強(qiáng)度和Vicat軟化溫度。此外，使用壓塑試樣進(jìn)行透射電子顯微鏡觀察。所得的結(jié)果示于下面的表3中。
另外，該熱塑性聚氨酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和表面硬度單獨(dú)示于下面的表4中。
獲得的樹脂組合物具有高的Vicat軟化溫度和Izod沖擊強(qiáng)度，從而具有優(yōu)異的耐熱性和抗沖擊性。
實(shí)施例9以和上述實(shí)施例8相同的方式獲得小球狀的樹脂組合物，不同之處在于，向100重量份70％重量聚-3-羥基丁酸酯和30％重量己二酸類熱塑性聚氨酯的混合物中加入10重量份二-2-乙基己基鄰苯二甲酸酯(DOP)。
測(cè)量所得樹脂組合物的結(jié)晶溫度、晶體熔融溫度和氯仿可溶性成分的平均分子量。另外，使用注塑試樣測(cè)量Izod沖擊強(qiáng)度和Vicat軟化溫度。此外，使用壓塑試樣進(jìn)行透射電子顯微鏡觀察。所得的結(jié)果示于下面的表3中。
另外，該熱塑性聚氨酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和表面硬度單獨(dú)示于下面的表4中。
獲得的樹脂組合物具有高的Vicat軟化溫度和Izod沖擊強(qiáng)度，從而具有優(yōu)異的耐熱性和抗沖擊性。
實(shí)施例10以和上述實(shí)施例8相同的方式獲得小球狀的樹脂組合物，不同之處在于，向100重量份70％重量聚-3-羥基丁酸酯和30％重量己二酸類熱塑性聚氨酯的混合物中加入10重量份滑石(商品名MICRO ACE P-3，表面環(huán)氧改性1％，Nippon Talc Co.的產(chǎn)品)。
測(cè)量所得樹脂組合物的結(jié)晶溫度、晶體熔融溫度和氯仿可溶性成分的平均分子量。另外，使用注塑試樣測(cè)量Izod沖擊強(qiáng)度和Vicat軟化溫度。此外，使用壓塑試樣進(jìn)行透射電子顯微鏡觀察。所得的結(jié)果示于下面的表3中。
另外，該熱塑性聚氨酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和表面硬度單獨(dú)示于下面的表4中。
獲得的樹脂組合物具有高的Vicat軟化溫度和Izod沖擊強(qiáng)度，從而具有優(yōu)異的耐熱性和抗沖擊性。
實(shí)施例11以和上述實(shí)施例8相同的方式獲得小球狀的樹脂組合物，不同之處在于，使用聚己內(nèi)酯類熱塑性聚氨酯(商品名MIRACTRAN E585，NipponMiractran Co.Ltd.的產(chǎn)品)代替己二酸類熱塑性聚氨酯(商品名MIRACTRAN E190，Nippon Miractran Co.Ltd.的產(chǎn)品)。
測(cè)量所得樹脂組合物的結(jié)晶溫度、晶體熔融溫度和氯仿可溶性成分的平均分子量。另外，使用注塑試樣測(cè)量Izod沖擊強(qiáng)度和Vicat軟化溫度。此外，使用壓塑試樣進(jìn)行透射電子顯微鏡觀察。所得的結(jié)果示于下面的表3中。
另外，該熱塑性聚氨酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和表面硬度單獨(dú)示于下面的表4中。
獲得的樹脂組合物具有高的Vicat軟化溫度和Izod沖擊強(qiáng)度，從而具有優(yōu)異的耐熱性和抗沖擊性。
實(shí)施例12以和上述實(shí)施例8相同的方式獲得小球狀的樹脂組合物，不同之處在于，使用具有不同二醇組分的己二酸類熱塑性聚氨酯(商品名MIRACTRANE685，Nippon Miractran Co.Ltd.的產(chǎn)品)代替己二酸類熱塑性聚氨酯(商品名MIRACTRAN E190，Nippon Miractran Co.Ltd.的產(chǎn)品)。
測(cè)量所得樹脂組合物的結(jié)晶溫度、晶體熔融溫度和氯仿可溶性成分的平均分子量。另外，使用注塑試樣測(cè)量Izod沖擊強(qiáng)度和Vicat軟化溫度。此外，使用壓塑試樣進(jìn)行透射電子顯微鏡觀察。所得的結(jié)果示于下面的表3中。
另外，該熱塑性聚氨酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和表面硬度單獨(dú)示于下面的表4中。
獲得的樹脂組合物具有高的Vicat軟化溫度和Izod沖擊強(qiáng)度，從而具有優(yōu)異的耐熱性和抗沖擊性。
比較例5以和上述實(shí)施例8相同的方式獲得小球狀的樹脂組合物，不同之處在于，使用聚醚類熱塑性聚氨酯(商品名MIRACTRAN E385，Nippon MiractranCo.Ltd.的產(chǎn)品)代替己二酸類熱塑性聚氨酯(商品名MIRACTRAN E190，Nippon Miractran Co.Ltd.的產(chǎn)品)。
測(cè)量所得樹脂組合物的結(jié)晶溫度、晶體熔融溫度和氯仿可溶性成分的平均分子量。另外，使用注塑試樣測(cè)量Izod沖擊強(qiáng)度和Vicat軟化溫度。此外，使用壓塑試樣進(jìn)行透射電子顯微鏡觀察。所得的結(jié)果示于下面的表3中。
另外，該熱塑性聚氨酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和表面硬度單獨(dú)示于下面的表4中。
獲得的樹脂組合物具有低的Izod沖擊強(qiáng)度，從而抗沖擊性差。
比較例6以和上述實(shí)施例8相同的方式獲得小球狀的樹脂組合物，不同之處在于，使用不同的己二酸類熱塑性聚氨酯(商品名MIRACTRAN E198，NipponMiractran Co.Ltd.的產(chǎn)品)代替己二酸類熱塑性聚氨酯(商品名MIRACTRAN E190，Nippon Miractran Co.Ltd.的產(chǎn)品)。
測(cè)量所得樹脂組合物的結(jié)晶溫度、晶體熔融溫度和氯仿可溶性成分的平均分子量。另外，使用注塑試樣測(cè)量Izod沖擊強(qiáng)度和Vicat軟化溫度。此外，使用壓塑試樣進(jìn)行透射電子顯微鏡觀察。所得的結(jié)果示于下面的表3中。
另外，該熱塑性聚氨酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和表面硬度單獨(dú)示于下面的表4中。
獲得的樹脂組合物具有低的Izod沖擊強(qiáng)度，從而抗沖擊性差。
比較例7以和上述實(shí)施例8相同的方式獲得小球狀的樹脂組合物，不同之處在于，剛從逆向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)排出后的樹脂溫度變?yōu)?50℃，而不是178℃。
測(cè)量所得樹脂組合物的結(jié)晶溫度、晶體熔融溫度和氯仿可溶性成分的平均分子量。另外，使用注塑試樣測(cè)量Izod沖擊強(qiáng)度和Vicat軟化溫度。此外，使用壓塑試樣進(jìn)行透射電子顯微鏡觀察。所得的結(jié)果示于下面的表3中。
另外，該熱塑性聚氨酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和表面硬度單獨(dú)示于下面的表4中。
獲得的樹脂組合物具有低的Izod沖擊強(qiáng)度，從而抗沖擊性差。
比較例8以和上述實(shí)施例8相同的方式獲得小球狀的樹脂組合物，不同之處在于，使用30％重量聚-3-羥基丁酸酯和70％重量熱塑性聚氨酯代替70％重量聚-3-羥基丁酸酯和30％重量熱塑性聚氨酯。
測(cè)量所得樹脂組合物的結(jié)晶溫度、晶體熔融溫度和氯仿可溶性成分的平均分子量。另外，使用注塑試樣測(cè)量Izod沖擊強(qiáng)度和Vicat軟化溫度。此外，使用壓塑試樣進(jìn)行透射電子顯微鏡觀察。所得的結(jié)果示于下面的表3中。
另外，該熱塑性聚氨酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和表面硬度單獨(dú)示于下面的表4中。
獲得的樹脂組合物具有68℃的低的Vicat軟化溫度，從而耐熱性差。
表3樹脂的性質(zhì)

*PHB聚羥基丁酸酯聚合物是連續(xù)相TPU熱塑性聚氨酯是連續(xù)相表4熱塑性聚氨酯的性質(zhì)

可以對(duì)上面顯示和描述的本發(fā)明的形式和細(xì)節(jié)可以進(jìn)行各種變化，這對(duì)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)該是顯而易見的。試圖將這些變化包含在權(quán)利要求書的實(shí)質(zhì)和范圍內(nèi)。
本發(fā)明申請(qǐng)基于2004年11月12日提交的日本專利申請(qǐng)No.2004-328804，通過引用將該專利申請(qǐng)的內(nèi)容全部并入本文中。
權(quán)利要求
1.一種樹脂組合物，其包括50-99％重量的聚-3-羥基丁酸酯聚合物，和50-1％重量的i)核-殼膠乳橡膠，包含作為核成分的丙烯酸類橡膠和/或有機(jī)硅-丙烯酸類橡膠共聚物，及作為殼成分的聚甲基丙烯酸甲酯，或者(ii)滿足以下要求(a)和(b)的熱塑性聚氨酯(a)當(dāng)通過示差掃描量熱計(jì)以10℃/min的升溫速率從-100℃加熱時(shí)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-30～-50℃；和(b)JIS A表面硬度為60-95，所述樹脂組合物滿足以下要求(c)和(d)(c)當(dāng)通過示差掃描量熱計(jì)以80℃/min的升溫速率從室溫加熱至180℃，在180℃保持1分鐘，然后以10℃/min的降溫速率冷卻時(shí)，結(jié)晶溫度為110～170℃；和(d)當(dāng)用凝膠滲透色譜法測(cè)量氯仿可溶性成分時(shí)，根據(jù)聚苯乙烯換算得到的重均分子量(Mw)為100,000-3,000,000。
2.權(quán)利要求1的樹脂組合物，其還包括苯二甲酸類增塑劑，所述苯二甲酸類增塑劑的量為0.1～30重量份/100重量份聚-3-羥基丁酸酯聚合物和核-殼膠乳橡膠或熱塑性聚氨酯的總量。
3.權(quán)利要求1的樹脂聚合物，其中核-殼膠乳橡膠的拉伸儲(chǔ)能模量(E’)在測(cè)量溫度為0℃和測(cè)量頻率為10Hz時(shí)為1～100MPa，以及顯示損耗角正切(tanδ)最大值的溫度為-50～0℃。
4.權(quán)利要求1的樹脂組合物，其中當(dāng)制備壓塑試樣的超薄切片并用透射電子顯微鏡觀察時(shí)，所述核-殼膠乳橡膠不形成連續(xù)相，且直徑為1μm或更大的核-殼膠乳橡膠的聚集體的數(shù)量小于2個(gè)/100μm2。
5.權(quán)利要求1的樹脂組合物，其中熱塑性聚氨酯為己二酸類熱塑性聚氨酯。
6.權(quán)利要求1的樹脂組合物，其中熱塑性聚氨酯是選自聚醚類熱塑性聚氨酯、聚己內(nèi)酯類熱塑性聚氨酯和聚碳酸酯類熱塑性聚氨酯中的至少一種。
7.權(quán)利要求1的樹脂組合物，其中當(dāng)用透射電子顯微鏡觀察樹脂組合物的壓塑試樣的超薄切片時(shí)，形成海島結(jié)構(gòu)，使得聚-3-羥基丁酸酯聚合物形成連續(xù)相而熱塑性聚氨酯形成分散相，且分散相的平均粒徑為0.1～3μm。
8.一種制備樹脂組合物的方法，其包括用擠出機(jī)熔融混合50-99％重量的聚-3-羥基丁酸酯聚合物和50-1％重量的i)核-殼膠乳橡膠，包含作為核成分的丙烯酸類橡膠和/或有機(jī)硅-丙烯酸類橡膠共聚物，及作為殼成分的聚甲基丙烯酸甲酯，或者(ii)滿足以下要求(a)和(b)的熱塑性聚氨酯(a)當(dāng)通過示差掃描量熱計(jì)以10℃/min的升溫速率從-100℃加熱時(shí)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-30～-50℃；和(b)JIS A表面硬度為60-95，以及在160～185℃的熔融樹脂溫度從模頭排出所得的熔融混合物。
全文摘要
本發(fā)明披露了一種具有優(yōu)異的抗沖擊性和耐熱性的樹脂組合物，其包括聚－3－羥基丁酸酯和核－殼膠乳橡膠或特定的熱塑性聚氨酯，所述核－殼膠乳橡膠包含作為核成分的丙烯酸類橡膠和/或有機(jī)硅－丙烯酸類橡膠共聚物，以及作為殼成分的聚甲基丙烯酸甲酯。該樹脂組合物滿足以下要求(c)和(d)(c)當(dāng)通過示差掃描量熱計(jì)以80℃/min的升溫速率從室溫加熱至180℃，在180℃下保持1分鐘，然后以10℃/min的降溫速率冷卻時(shí)，結(jié)晶溫度為110～170℃；和(d)當(dāng)用凝膠滲透色譜法測(cè)量氯仿可溶性成分時(shí)，根據(jù)聚苯乙烯換算得到的重均分子量(Mw)為100,000－3,000,000。
文檔編號(hào)C08L33/12GK1772810SQ20051012037
公開日2006年5月17日 申請(qǐng)日期2005年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月12日
發(fā)明者山口政之 申請(qǐng)人:東曹株式會(huì)社