專(zhuān)利名稱(chēng)：無(wú)鹵素的阻燃型環(huán)氧樹(shù)脂組合物以及含有該組合物的半固化片及覆銅箔層壓板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及改性的環(huán)氧樹(shù)脂組合物即無(wú)鹵素阻燃型組合物，以及由此樹(shù)脂組合物作為基料而制備的半固化片及覆銅箔層壓板。
背景技術(shù)：
環(huán)氧樹(shù)脂因其具有優(yōu)良的電性能和機(jī)械性能而被各行各業(yè)廣泛應(yīng)用，在電子工業(yè)中大量應(yīng)用在制作印制線路板(PCB)用覆銅箔層壓板(CCL)領(lǐng)域。然而，由于環(huán)氧樹(shù)脂屬易燃材料，耐燃性差，因此，對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行阻燃改性，并制作具有阻燃性的覆銅箔層壓板一直是從業(yè)者不斷進(jìn)行研究的一個(gè)重要課題。
眾所周知，鹵素阻燃劑在印制電路基材的應(yīng)用已有很多年，傳統(tǒng)覆銅箔層壓板的阻燃一直依賴于鹵素(主要是溴)及其協(xié)效劑——三氧化二銻。如作為FR-4覆銅箔層壓板主要原材料之一的四溴雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂的工業(yè)化生產(chǎn)已有相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間了，目前其技術(shù)已經(jīng)十分成熟，阻燃效果也相當(dāng)優(yōu)異。從某種程度上來(lái)講，溴化環(huán)氧樹(shù)脂已被看作是FR-4覆銅箔層壓板的標(biāo)準(zhǔn)配置。再如作為鹵素阻燃協(xié)效劑的三氧化二銻，它已經(jīng)在復(fù)合基覆銅箔層壓板中占據(jù)了不可或缺的重要角色，成為覆銅箔層壓板開(kāi)發(fā)者手中解決阻燃問(wèn)題的一把利器。然而，隨著時(shí)間的不斷推移，人們對(duì)世界性的環(huán)境問(wèn)題、人體安全問(wèn)題的廣泛關(guān)注，減少電器、電子產(chǎn)品的危害性，提高其安全性的呼聲日益強(qiáng)烈，從而導(dǎo)致鹵-銻阻燃技術(shù)逐漸步入末路，它已被證實(shí)對(duì)人體及環(huán)境具有危害性。
上世紀(jì)八十年代以來(lái)，瑞士、德國(guó)、日本等國(guó)家的研究人員相繼在含氯、溴等鹵素的電子電器設(shè)備廢棄物的燃燒產(chǎn)物中檢驗(yàn)出二噁英(Dioxin)、二苯并呋喃(Dibenxofuran)等致癌物質(zhì)，以及含鹵產(chǎn)品在燃燒過(guò)程發(fā)煙量很大、會(huì)釋放出劇毒物質(zhì)鹵化氫，由此在印制電路行業(yè)掀起了一股研發(fā)、生產(chǎn)和使用無(wú)鹵阻燃型印制電路基材的熱潮，以及一場(chǎng)鹵素阻燃劑是否有毒的全球爭(zhēng)論，歐共體環(huán)境委員會(huì)已提議從2008年開(kāi)始禁止在電氣電子設(shè)備中使用含鹵阻燃劑。
為此，業(yè)界要求使用非鹵素阻燃劑型阻燃，即要求使用無(wú)鹵阻燃型印制電路基材，并在檢測(cè)、PCB加工及應(yīng)用、電器火災(zāi)、廢棄處理(包括回收、掩埋、焚燒)等過(guò)程中，該類(lèi)材料不會(huì)產(chǎn)生對(duì)人和環(huán)境有害的物質(zhì)。無(wú)鹵阻燃型印制電路基材包括覆銅箔層壓板、粘結(jié)片、涂樹(shù)脂銅箔等，無(wú)鹵阻燃型覆銅箔層壓板亦稱(chēng)“綠色型覆銅箔層壓板”(Green CCL)、“環(huán)境友好型覆銅箔層壓板”、“環(huán)保型覆銅箔層壓板”(Environment-free CCL)；并且，作為鹵素阻燃協(xié)效劑的銻類(lèi)化合物被稱(chēng)可能引起肺癌和毒害電鍍而要求停止使用，因此，這種板材也叫無(wú)鹵無(wú)銻型覆銅箔層壓板(Halogen/antimony-free CCL)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種不含鹵素且有優(yōu)良的阻燃性能的環(huán)氧樹(shù)脂組合物。本發(fā)明的第二個(gè)目的在于提供由此組合物制成的半固化片及覆銅箔層壓板。
本發(fā)明第一目的可以通過(guò)以下措施來(lái)達(dá)到這種無(wú)鹵素的阻燃型環(huán)氧樹(shù)脂組合物包含復(fù)合環(huán)氧化合物(A)，41.9～90％wt；阻燃、固化化合物(B)，其含量為10～25％wt；協(xié)同阻燃促進(jìn)劑(C)，其含量為0～8％wt；固化促進(jìn)劑(D)，其含量為0～0.1％wt；無(wú)機(jī)填充劑(E)，其含量為0～25％wt。
所述復(fù)合環(huán)氧化合物(A)為雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂(A1)、馬來(lái)海松酸縮水甘油酯(A2)和高鄰位酚醛型環(huán)氧樹(shù)脂(A3)中的至少一種。
所述雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂(A1)的環(huán)氧當(dāng)量數(shù)為150～600，所述馬來(lái)海松酸縮水甘油酯(A2)的環(huán)氧當(dāng)量數(shù)為210～590，所述高鄰位酚醛型環(huán)氧樹(shù)脂(A3)的環(huán)氧當(dāng)量數(shù)為300800。
所述阻燃、固化化合物(B)是含氮原子的酚醛樹(shù)脂。
所述含氮原子的酚醛樹(shù)脂的含氮量為4～15％wt。
所述含氮原子的酚醛樹(shù)脂是酚化合物、三聚氰胺化合物和甲醛化合物的共縮合樹(shù)脂。
所述酚化合物包括苯酚、間苯二酚、鄰甲酚或雙酚A。
所述協(xié)同阻燃促進(jìn)劑(C)包括磷酸三苯酯。
所述固化促進(jìn)劑(D)包括2-乙基-4-甲基咪唑。
所述無(wú)機(jī)填充劑(E)包括滑石、二氧化硅、氫氧化鋁、氫氧化鎂的一種或一種以上。
本發(fā)明第二目的可以通過(guò)以下措施來(lái)達(dá)到這種無(wú)鹵素阻燃型環(huán)氧樹(shù)脂半固化片，其特殊之處在于該半固化片為預(yù)浸漬芯料半固化片，其包括漂白木漿紙或玻纖無(wú)紡布多孔基材及預(yù)浸漬于基材中的無(wú)鹵素阻燃型環(huán)氧樹(shù)脂組合物的溶液。
該半固化片為預(yù)浸漬面料半固化片，其包括玻纖布多孔基材及預(yù)浸漬于基材中的無(wú)鹵素阻燃型環(huán)氧樹(shù)脂組合物的溶液。
所述無(wú)鹵素阻燃型環(huán)氧樹(shù)脂組合物的溶液的樹(shù)脂固態(tài)成分含量為60％～70wt％。
所述無(wú)鹵素阻燃型環(huán)氧樹(shù)脂組合物的溶液，其溶劑為N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和甲基乙基酮的一種或兩者的混合液。
這種覆銅箔層壓板，其特殊之處在于所述覆銅箔層壓板包括至少一層銅箔、至少一層預(yù)浸漬芯料半固化片及至少二層預(yù)浸漬面料半固化片，其中該預(yù)浸漬芯料半固化片形成于該預(yù)浸漬面料半固化片之間，該銅箔形成于預(yù)浸漬面料半固化片遠(yuǎn)離預(yù)浸漬芯料半固定片的一表面上。
本發(fā)明提供的無(wú)鹵素的阻燃型環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其主要組成為雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、馬來(lái)海松酸縮水甘油酯和高鄰位酚醛型環(huán)氧樹(shù)脂，由于采用了不含氯或溴元素的阻燃成分含氮原子的酚醛樹(shù)脂，所以其具有低污染性、安全實(shí)用性，用此組合物浸漬的紙基體或玻纖基體材料，進(jìn)行干燥而得到的半固化片進(jìn)行疊合，在最外層覆銅箔，在一定的溫度和壓力下層壓而得到覆銅箔層壓板，測(cè)試結(jié)果表明該類(lèi)覆銅箔層壓板燃燒性能達(dá)到UL94 V-0級(jí)、耐漏電起痕性(CTI)大于600伏、耐焊性(帶銅)達(dá)到不分層不起泡(288℃，浮焊180秒/浸焊120秒)、耐熱性達(dá)到不分層不起泡(230℃，1小時(shí))。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的無(wú)鹵素的阻燃型環(huán)氧樹(shù)脂組合物中雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂采用市售雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂產(chǎn)品，其環(huán)氧當(dāng)量數(shù)為150～600，該雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂可以單獨(dú)或兩種以上混合使用。
本發(fā)明的無(wú)鹵素的阻燃型環(huán)氧樹(shù)脂組合物中馬來(lái)海松酸縮水甘油酯(GMP，Glycidyl maleopimarate)，其制備方法包括將馬來(lái)海松酸、環(huán)氧氯丙烷、水加入反應(yīng)體系攪拌升溫，加入催化劑，反應(yīng)結(jié)束后冷卻，加入溶劑，加入氫氧化鈉，反應(yīng)后過(guò)濾，濾液用水洗至無(wú)鹵素離子，干燥，減壓去溶劑，得產(chǎn)品。所得馬來(lái)海松酸縮水甘油酯的環(huán)氧當(dāng)量數(shù)為210～590，該縮水甘油酯型環(huán)氧樹(shù)脂可以單獨(dú)或兩種以上混合使用。
本發(fā)明的無(wú)鹵素的阻燃型環(huán)氧樹(shù)脂組合物中高鄰位酚醛型環(huán)氧樹(shù)脂是壞氧氯丙烷在高鄰位酚醛樹(shù)脂中發(fā)生反應(yīng)得到的環(huán)氧樹(shù)脂。高鄰位酚醛樹(shù)脂是在酸性催化劑存在下，酚類(lèi)與甲醛發(fā)生縮合得到的樹(shù)脂。作為通過(guò)與甲醛反應(yīng)產(chǎn)生高鄰位酚醛樹(shù)脂的酚類(lèi)，可以用苯酚、對(duì)甲酚、雙酚A等。用于本發(fā)明的高鄰位酚醛型環(huán)氧樹(shù)脂，環(huán)氧當(dāng)量數(shù)為300～800，軟化點(diǎn)為60℃～150℃，最佳范圍為70℃～110℃。這類(lèi)高鄰位酚醛型環(huán)氧樹(shù)脂，例如，自制或由市售產(chǎn)品提供。高鄰位酚醛型環(huán)氧樹(shù)脂可單獨(dú)或兩種以上混配使用。
本發(fā)明的無(wú)鹵素的阻燃型環(huán)氧樹(shù)脂組合物中阻燃、固化化合物是分子中含氮原子的酚醛樹(shù)脂，作為交聯(lián)固化劑并用來(lái)賦預(yù)樹(shù)脂組合物阻燃性。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，含氮原子的酚醛樹(shù)脂是酚化合物、三聚氰胺化合物和甲醛化合物的共縮合樹(shù)脂。這種共縮合樹(shù)脂是在酸催化劑(例如，酒石酸、檸檬酸、衣康酸、對(duì)甲苯磺酸)存在下，使酚化合物、醛化合物和三聚氰胺化合物發(fā)生縮合反應(yīng)得到。
所用的苯酚化合物有苯酚、間苯二酚、鄰甲酚、雙酚A等。
醛類(lèi)化合物最好選用甲醛。
本發(fā)明的無(wú)鹵素的阻燃型環(huán)氧樹(shù)脂組合物中協(xié)同阻燃促進(jìn)劑是一種含磷元素的物質(zhì)。使用上述含氮原子的酚醛樹(shù)脂作為阻燃、固化劑時(shí)，由于氮元素與磷元素具有協(xié)同阻燃作用，在提高樹(shù)脂的阻燃性方面使用磷可獲得充分的效果。使用本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物制取環(huán)氧玻纖銅箔層壓板、印制線路板時(shí)，為提高耐漏電起痕性，作為協(xié)同阻燃促進(jìn)劑，最好選用磷酸三苯酯。
本發(fā)明的無(wú)鹵素的阻燃型環(huán)氧樹(shù)脂組合物中固化促進(jìn)劑是通常用于促進(jìn)環(huán)氧樹(shù)脂固化的固化促進(jìn)劑，常用2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑類(lèi)化合物。
本發(fā)明的無(wú)鹵素的阻燃型環(huán)氧樹(shù)脂組合物中無(wú)機(jī)填充劑包括滑石、二氧化硅、氫氧化鋁、氫氧化鎂等，單獨(dú)或兩種以上混合物。
本發(fā)明的半固化片一種為采用上述無(wú)鹵素的阻燃型環(huán)氧樹(shù)脂組合物浸漬的漂白木漿紙或玻纖無(wú)紡布的多孔基材，經(jīng)過(guò)熱固化而成的層壓板芯料半固化片，一種為采用上述無(wú)鹵素的阻燃型環(huán)氧樹(shù)脂組合物浸漬的玻纖布的多孔基材，經(jīng)過(guò)熱固化而成的層壓板面料半固化片。其通用方法如下用合適的有機(jī)溶劑如N，N-二甲基甲酰胺、甲基乙基酮等稀釋上述本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，然后浸漬如漂白木漿紙或玻璃無(wú)紡布以及玻纖布等的多孔基材，再加熱即可得到半固化片。這樣制備的半固化片可以用于制造覆銅箔層壓板，其通常方法如下采用多層層壓半固化片，接著在疊層結(jié)構(gòu)的單面或雙面上覆加銅箔，然后將其在通常條件下加熱、加壓就可得到覆銅箔層壓板。如果不用銅箔就得到普通層壓板。制取多層板的普通方法如下漂白木漿紙預(yù)浸漬料在160℃下干燥制得芯料半固化片；玻纖布預(yù)浸漬料在160℃下干燥后制得面料半固化片；取上述面料半固化片和芯料半固化片，按“面料+芯料+面料”的方式組織配料，接著在該層壓板的兩個(gè)表面上覆加銅箔，然后送入壓機(jī)中，于160℃和45kg/cm2壓力下熱壓1小時(shí)，制成雙面覆銅箔層壓板。
下面以具體實(shí)例來(lái)闡明本發(fā)明。
制備實(shí)施例1把20重量(wt)份馬來(lái)海松酸、25～36wt份環(huán)氧氯丙烷、1.5～2.7wt份水，加入反應(yīng)體系，攪拌，升溫到85～115℃，加入0.1～0.6wt份四甲基氯化銨催化劑，反應(yīng)時(shí)間5小時(shí)，接著冷卻至室溫，加入25wt份甲苯，緩慢加入7～8wt份氫氧化鈉，溫度控制在35℃以下，反應(yīng)45～60分鐘，過(guò)濾，濾液用水洗至無(wú)鹵素離子，干燥，減壓去除溶劑，得到馬來(lái)海松酸縮水甘油酯(GMP)，產(chǎn)物為淡黃色粘稠性液體或固體。環(huán)氧當(dāng)量數(shù)為210～590。軟化點(diǎn)60℃～120℃。向得到的反應(yīng)產(chǎn)物中加入甲基乙基酮，調(diào)整樹(shù)脂固態(tài)成分含量為70wt％。GMP具有如下的分子結(jié)構(gòu)為 制備實(shí)施例2將苯酚和甲醛按1∶0.85(mol比)的比例加入裝有攪拌器、溫度計(jì)和冷凝管的三口燒瓶中，再加入3‰的草酸催化劑，在回流狀態(tài)下反應(yīng)6小時(shí)，滴加濃度為6mol/L的鹽酸至體系呈乳白色，接著反應(yīng)30分鐘，用10wt％的NaOH水溶液中和，生成的樹(shù)脂與水分層，用傾析法分離出上層的水和未反應(yīng)的試劑，用熱水洗滌5次，真空脫水，得淡黃色透明高鄰位酚醛樹(shù)脂，該樹(shù)脂的分子結(jié)構(gòu)式為 R＝H，CH3，或 n＝4～12在裝有攪拌器、溫度計(jì)和冷凝管的三口燒瓶中，加入上述高鄰位酚醛樹(shù)脂和過(guò)量的環(huán)氧氯丙烷(按高鄰位酚醛樹(shù)脂所含的羥基摩爾數(shù)∶環(huán)氧氯丙烷摩爾數(shù)＝1∶5)，相當(dāng)于總物料量0.1‰wt份的季銨鹽類(lèi)催化劑，于80±2℃條件下，恒溫?cái)嚢?；回流、油封保護(hù)。反應(yīng)6小時(shí)，加入與高鄰位酚醛樹(shù)脂所含的羥基相等摩爾數(shù)的NaOH(粉末)，加畢繼續(xù)保溫反應(yīng)1.5小時(shí)。減壓回收過(guò)量的環(huán)氧氯丙烷，加入甲苯，趁熱抽濾，水洗4～5次，除去殘留的氫氧化鈉、氯化鈉和少量低分子化合物，減壓分出甲苯，得到淡黃色、透明的高鄰位酚醛環(huán)氧樹(shù)脂，環(huán)氧當(dāng)量數(shù)為300～800，軟化點(diǎn)為60℃-150℃。向得到的反應(yīng)產(chǎn)物中加入甲基乙基酮，調(diào)整樹(shù)脂固態(tài)成分含量為70wt％。該樹(shù)脂的分子結(jié)構(gòu)式為 R＝H，CH3，或 n＝4～12制備實(shí)施例344.7wt份(37％)甲醛水溶液、36wt份對(duì)甲酚混合均勻，用10％堿溶液調(diào)節(jié)其pH值為8～9，再加入2.5wt份三聚氰胺，將混合物溫度升至82±2℃，在該溫度下共縮聚2小時(shí)，隨時(shí)用堿溶液調(diào)節(jié)使反應(yīng)體系的pH值保持在8～9。然后將溫度升至105±2℃，反應(yīng)40分鐘；接著將溫度升高，使反應(yīng)生產(chǎn)的樹(shù)脂呈熔融狀態(tài)，在25分鐘內(nèi)將反應(yīng)溫度升至160℃，減壓蒸餾25分鐘，停上加熱。得到含氮酚醛樹(shù)脂含氮量為4wt％，向此含氮酚醛樹(shù)脂中加入甲基乙基酮，調(diào)整該含氮酚醛樹(shù)脂固態(tài)成分含量為70wt％。
上述對(duì)位烷基取代酚可以是具有以下結(jié)構(gòu)的化合物 R＝H，CH3，或 上述共縮聚反應(yīng)在堿性條件下進(jìn)行，可用來(lái)調(diào)節(jié)pH值的堿包括氫氧化鈉、氫氧化鈣、氫氧化鋇，氨水，量常用的是氫氧化鈉。
制備實(shí)施例4
40wt份37％甲醛水溶液、25wt份三聚氰胺，用10wt％NaOH調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值為8～9，于50±2℃下反應(yīng)至體系透明，接著降至室溫，得到六羥甲基三聚氰胺水溶液，在室溫下保存待用。將56wt份對(duì)甲酚，60wt份37％甲醛水溶液混合，并升溫至82±2℃；以10wt％氧氧化鈉溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值保持在8～9，反應(yīng)2小時(shí)，接著將反應(yīng)溫度升至125±2℃，在此溫度下保溫1.5小時(shí)。使反應(yīng)溫度降至110℃，向其中滴加上述六羥甲基三聚氰胺水溶液，繼續(xù)于110℃下反應(yīng)1小時(shí)。接著在130℃下進(jìn)行減壓脫水1.5小時(shí)，停上加熱。得到的含氮酚醛樹(shù)脂含氮量為15wt％，向此含氮酚醛樹(shù)脂中加入甲基乙基酮，調(diào)整該含氮酚醛樹(shù)脂固態(tài)成分含量為70wt％。
實(shí)施例1取80wt份雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、25wt份馬來(lái)海松酸縮水甘油酯、15wt份高鄰位酚醛型環(huán)氧樹(shù)脂、60wt份含氮酚醛樹(shù)脂(樹(shù)脂含氮量為4％)、12wt份磷酸三苯酯與環(huán)氧混合物復(fù)合、30wt份氫氧化鋁、15wt份二氧化硅和0.1wt份固化促進(jìn)劑2-乙基-4-甲基咪唑組成的混合物。向該混合物中加入N，N二甲基甲酰胺溶劑(DMF)，在室溫下攪拌均勻，制得樹(shù)脂固態(tài)成分為60％的環(huán)氧樹(shù)脂組合物印制線路板基料浸漬膠液。
實(shí)施例2取80wt份雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、25wt份馬來(lái)海松酸縮水甘油酯、15wt份高鄰位酚醛型環(huán)氧樹(shù)脂、25wt份含氮酚醛樹(shù)脂(樹(shù)脂含氮量為10％)、12wt份磷酸三苯酯與環(huán)氧混合物復(fù)合、30wt份氫氧化鋁、15wt份二氧化硅和0.1wt份固化促進(jìn)劑2-乙基-4-甲基咪唑組成的混合物。向該混合物中加入N，N二甲基甲酰胺溶劑(DMF)，在室溫下攪拌均勻，制得樹(shù)脂固態(tài)成分為65％的環(huán)氧樹(shù)脂組合物印制線路板基料浸漬膠液。
實(shí)施例3取100wt份雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、25wt份馬來(lái)海松酸縮水甘油酯、15wt份高鄰位酚醛型環(huán)氧樹(shù)脂、30wt份含氮酚醛樹(shù)脂(樹(shù)脂含氮量為15％)、12wt份磷酸三苯酯與環(huán)氧混合物復(fù)合、30wt份氫氧化鋁、15wt份二氧化硅和0.1wt份固化促進(jìn)劑2-乙基-4-甲基咪唑組成的混合物。向該混合物中加入N，N二甲基甲酰胺溶劑(DMF)，在室溫下攪拌均勻，制得樹(shù)脂固態(tài)成分為70％的環(huán)氧樹(shù)脂組合物印制線路板基料浸漬膠液。
比較例1取100wt份雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、25wt份馬來(lái)海松酸縮水甘油酯、15wt份高鄰位酚醛型環(huán)氧樹(shù)脂、30wt份氫氧化鋁、15wt份二氧化硅和0.1wt份固化促進(jìn)劑2-乙基-4-甲基咪唑組成的混合物。向該混合物中加入N，N二甲基甲酰胺溶劑(DMF)，在室溫下攪拌均勻，制得樹(shù)脂固態(tài)成分為60％的環(huán)氧樹(shù)脂組合物印制線路板基料浸漬膠液。
比較例2取100wt份雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、25wt份馬來(lái)海松酸縮水甘油酯、15wt份高鄰位酚醛型環(huán)氧樹(shù)脂、12wt份磷酸三苯酯與環(huán)氧混合物復(fù)合、30wt份氫氧化鋁、15wt份二氧化硅和0.1wt份固化促進(jìn)劑2-乙基-4-甲基咪唑組成的混合物。向該混合物中加入N，N二甲基甲酰胺溶劑(DMF)，在室溫下攪拌均勻，制得樹(shù)脂固態(tài)成分為70％的環(huán)氧樹(shù)脂組合物印制線路板基料浸漬膠液。
用實(shí)施例1-3和比較例1-2得到的環(huán)氧樹(shù)脂組合物印制線路板基料浸漬膠液分別連續(xù)浸漬漂白木漿紙或玻璃無(wú)紡布以及玻纖布。漂白木漿紙或玻璃無(wú)紡布預(yù)浸漬料在160℃下干燥制得芯料半固化片；玻纖布預(yù)浸漬料在160℃下干燥后制得面料半固化片。取上述面料半固化片和芯料半固化片，按“面料+芯料+面料”的方式配料，接著在該疊層板的兩個(gè)表面上疊加厚度為35μm銅箔，然后送入壓機(jī)中，于160℃和45kg/cm2壓力下熱壓1小時(shí)，制成厚度為1.6mm的雙面覆銅箔層壓板。
將得到的銅箔疊層板的溴含量、氧指數(shù)、阻燃性、耐漏電起痕性、耐浸焊性等性能進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果如表1所示。
表1所得銅箔疊層板溴含量、氧指數(shù)、阻燃性、耐漏電起痕性、耐浸焊性等性能對(duì)比表

*按JPCA-ES-01-1999標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定當(dāng)覆銅箔層壓板材料的氯、溴含量小于0.09wt％時(shí)，可定為無(wú)鹵型覆銅箔層壓板。
**按JPCA-ES-04-2000標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定厚度為1.6mm覆銅箔層壓板，要求吸水率小于0.25wt％。
權(quán)利要求
1.一種無(wú)鹵素阻燃型環(huán)氧樹(shù)脂組合物，該組合物包含復(fù)合環(huán)氧化合物(A)，41.9～90％wt；阻燃、固化化合物(B)，其含量為10～25％wt；協(xié)同阻燃促進(jìn)劑(C)，其含量為0～8％wt；固化促進(jìn)劑(D)，其含量為0～0.1％wt；無(wú)機(jī)填充劑(E)，其含量為0～25％wt。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)鹵素阻燃型環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其特征在于所述復(fù)合環(huán)氧化合物(A)為雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂(A1)、馬來(lái)海松酸縮水甘油酯(A2)和高鄰位酚醛型環(huán)氧樹(shù)脂(A3)中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2中所述的無(wú)鹵素阻燃型環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其特征在于所述雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂(A1)的環(huán)氧當(dāng)量數(shù)為150～600，所述馬來(lái)海松酸縮水甘油酯(A2)的環(huán)氧當(dāng)量數(shù)為210～590，所述高鄰位酚醛型環(huán)氧樹(shù)脂(A3)的環(huán)氧當(dāng)量數(shù)為300～800。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的無(wú)鹵素阻燃型環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其特征在于所述馬來(lái)海松酸縮水甘油酯(A2)具有如下結(jié)構(gòu)
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的無(wú)鹵素阻燃型環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其特征在于所述高鄰位酚醛型環(huán)氧樹(shù)脂(A3)具有如下結(jié)構(gòu) 式中R表示H、CH3、或 n表示4～12的整數(shù)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)鹵素阻燃型環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其特征在于所述阻燃、固化化合物(B)是含氮原子的酚醛樹(shù)脂。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的無(wú)鹵素阻燃型環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其特征在于所述含氮原子的酚醛樹(shù)脂的含氮量為4～15％wt。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的無(wú)鹵素阻燃型環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其特征在于所述含氮原子的酚醛樹(shù)脂是酚化合物、三聚氰胺化合物和甲醛化合物的共縮合樹(shù)脂。
9.根據(jù)權(quán)利要求8中所述的無(wú)鹵素阻燃型環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其特征在于所述酚化合物包括苯酚、間苯二酚、鄰甲酚或雙酚A。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)鹵素阻燃型環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其特征在于所述協(xié)同阻燃促進(jìn)劑(C)包括磷酸三苯酯。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)鹵素阻燃型環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其特征在于所述固化促進(jìn)劑(D)包括2-乙基-4-甲基咪唑。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)鹵素阻燃型環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其特征在于所述無(wú)機(jī)填充劑(E)包括滑石、二氧化硅、氫氧化鋁、氫氧化鎂的一種或一種以上。
13.一種無(wú)鹵素阻燃型環(huán)氧樹(shù)脂半固化片，其特征在于該半固化片為預(yù)浸漬芯料半固化片，其包括漂白木漿紙或玻纖無(wú)紡布多孔基材及預(yù)浸漬于基材中的如權(quán)利要求1所述的無(wú)鹵素阻燃型環(huán)氧樹(shù)脂組合物的溶液。
14.一種無(wú)鹵素阻燃型環(huán)氧樹(shù)脂半固化片，其特征在于該半固化片為預(yù)浸漬面料半固化片，其包括玻纖布多孔基材及預(yù)浸漬于基材中的如權(quán)利要求1所述的無(wú)鹵素阻燃型環(huán)氧樹(shù)脂組合物的溶液。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的無(wú)鹵素阻燃型環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其特征在于所述復(fù)合環(huán)氧化合物(A)的樹(shù)脂固態(tài)成分含量為60％～70wt％。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的無(wú)鹵素阻燃型環(huán)氧樹(shù)脂半固化片，其特征在于所述如權(quán)利要求1所述的無(wú)鹵素阻燃型環(huán)氧樹(shù)脂組合物的溶液，其溶劑為N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和甲基乙基酮的一種或兩者的混合液。
17.一種覆銅箔層壓板，其特征在于所述覆銅箔層壓板包括至少一層銅箔、至少一層如權(quán)利要求13所述的預(yù)浸漬芯料半固化片及至少二層如權(quán)利要求14所述的預(yù)浸漬面料半固化片，其中該預(yù)浸漬芯料半固化片形成于該預(yù)浸漬面料半固化片之間，該銅箔形成于預(yù)浸漬面料半固化片遠(yuǎn)離預(yù)浸漬芯料半固定片的一表面上。
全文摘要
本發(fā)明涉及改性的環(huán)氧樹(shù)脂組合物即無(wú)鹵素和銻元素阻燃型組合物，以及由此樹(shù)脂組合物作為基料而制備的半固化片、覆銅箔層壓板。這種無(wú)鹵素阻燃型環(huán)氧樹(shù)脂組合物主要含有雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂，馬來(lái)海松酸縮水甘油酯，高鄰位酚醛型環(huán)氧樹(shù)脂，含氮元素的酚醛樹(shù)脂類(lèi)阻燃、固化劑，協(xié)同阻燃促進(jìn)劑、固化促進(jìn)劑和無(wú)機(jī)填充劑。以及由此組合物制得覆銅箔層壓板具有低污染性和使用安全性。其燃燒性能達(dá)到UL94 V－0級(jí)、耐漏電起痕性(CTI)大于600伏、耐焊性(帶銅)達(dá)到不分層不起泡(288℃，浮焊180秒/浸焊120秒)、耐熱性達(dá)到不分層不起泡(230℃，1小時(shí))。
文檔編號(hào)C08L63/04GK1793224SQ20051012062
公開(kāi)日2006年6月28日 申請(qǐng)日期2005年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月20日
發(fā)明者劉治猛, 劉煜平, 蔣欣 申請(qǐng)人:東莞理工學(xué)院