專利名稱：阻燃性樹脂組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種阻燃性樹脂組合物，該阻燃性樹脂組合物包括由天然產(chǎn)品獲得的樹脂作為基體和多磷酸銨(APP)作為阻燃劑。更具體而言，本發(fā)明涉及一種環(huán)境保護類型的阻燃性樹脂組合物，該樹脂組合物是絕對安全的，因為該組合物能消除鹵素和甲醛氣體的釋放，能阻止磷酸鹽或赤磷被浸出，而且由于多磷酸銨阻燃劑的表面覆蓋著防水樹脂，該組合物能抑制磷促進的樹脂水解。
背景技術：
從全球環(huán)境的安全和長期保護方面考慮，已經(jīng)付出了巨大的努力去開發(fā)和利用生物塑料或生物可降解的塑料。同時，發(fā)展用以下化合物替代現(xiàn)有產(chǎn)品。
(1)裝載了溴或氯基阻燃劑的組合物，該組合物會釋放鹵素氣體。這些組合物具有高阻燃性、用量少、機械強度高以及其它屬性為特征。然而，燃燒的時候，它們會放出大量的鹵素氣體使得建筑物內(nèi)的人將變得無法呼吸，一些人被迫死亡。
(2)三聚氰胺-甲醛樹脂經(jīng)過一段時間會釋放甲醛，因而被禁止在汽車和房屋內(nèi)部使用。在現(xiàn)有技術中，一些多磷酸銨阻燃劑被以用三聚氰胺-甲醛樹脂涂覆的形式使用。
(3)樹脂表面很容易浸出磷酸鹽。一個關注就是磷酸鹽排放到自然界時它的毒性。
(4)由于磷濃度高，赤磷具有高阻燃性。然而，在不完全燃燒的時候，赤磷會產(chǎn)生劇毒的磷化氫氣體。在摩擦或撞擊時，它也有自燃的危險。
由天然產(chǎn)品例如植物和微生物產(chǎn)品制備的生物塑料成為熱點，其作為應對石油資源損耗和全球變暖的對策。一般的生物塑料是脂族聚酯樹脂，該樹脂的制備是例如通過脂族羥基羧酸脫水縮合、內(nèi)脂開環(huán)聚合或脂族二醇和二羧酸脫水縮合。這些生物塑料作為耐用材料已經(jīng)開始用于電子設備。然而，很難賦予生物塑料阻燃性。雖然像以下所述已經(jīng)付出了巨大的努力去研究，但并未開發(fā)出具有滿意的阻燃效果的生物塑料組合物。
(1)JP-A 2004-75772描述了一種生物降解樹脂組合物，該組合物包含生物降解樹脂和表面涂覆生物降解樹脂的填充劑。
(2)JP-A 2004-131671描述了一種生物降解樹脂組合物，該組合物包含聚乳酸、硅氧烷分散劑和乳酸聚酯。
(3)JP-A 2004-161790描述了一種生物降解樹脂組合物，該組合物包含聚乳酸，除聚乳酸之外的生物降解樹脂、硅氧烷添加劑和乳酸聚酯。
(4)JP-A 2004-190025描述了一種樹脂組合物，該組合物包含聚乳酸樹脂和至少兩種阻燃劑，所述阻燃劑選自溴基阻燃劑、氯基阻燃劑、磷基阻燃劑、氮化合物基阻燃劑和硅氧烷基阻燃劑。
考慮到環(huán)境和與生命體相關的安全，限制使用金屬氫氧化物阻燃劑、硅氧烷基阻燃劑和多磷酸銨。
以上描述的四種組合物存在兩個共同的問題。一個是阻燃性不足，甚至是當硅氧烷基阻燃劑和金屬氫氧化物被加入到生物塑料中的時候。另一個問題與生物塑料中加入多磷酸銨相關。如果多磷酸銨未被表面處理，它在樹脂中分散性差，并且防水性低至磷酸會浸出的水平，隨著時間延長會加速生物塑料的快速降解。雖然經(jīng)常會用三聚氰胺-甲醛樹脂涂覆多磷酸銨，但甲醛的同步釋放是不符合需要的。硅烷偶聯(lián)劑、鈦基偶聯(lián)劑和鋁基偶聯(lián)劑都很難覆蓋多磷酸銨的整個表面，導致不足的分散性、防水性和阻燃性。
由于磷濃度高和包含據(jù)說與磷有協(xié)同作用的氮分子，多磷酸銨被期望在加入各種樹脂組合物時能賦予高阻燃性。此外，多磷酸銨被認為是完全安全的，因為它自身不會釋放有毒氣體，也不容易浸出。
然而，在防水性方面，多磷酸銨是有問題的。當裝載有多磷酸銨的樹脂組合物被放置在熱濕的條件下時，會出現(xiàn)像浸出和電性能嚴重退化的問題。對于表面處理的纖維，多磷酸銨通常被以乳液形式涂覆。因為由于吸濕性造成多磷酸銨易于凝聚，表面處理變得不均勻，從而無法形成完美的阻燃效果。已經(jīng)進行了許多的研究去解決這個問題。
一種方法是用三聚氰胺化合物處理多磷酸銨粒子，其目的是像JP-B53-15478，JP-B 52-39930，JP-A 61-103962和JP-A 8-183876中描述的那樣涂覆粒子表面。然而，這些方法仍然受到幾個問題的影響，包括制備困難、顆粒凝結，防水性仍然不足和甲醛釋放。此外，由于三聚氰胺化合物在各種樹脂中較少分散，三聚氰胺化合物涂覆對多磷酸銨在樹脂中的分散有不利地影響。
到目前為止，已經(jīng)提出了很多提高多磷酸銨防水性和分散性的方法，包括如JP-B 6-6655，JP-B 6-4735和JP-B 6-18944中公開的用硅烷衍生的偶聯(lián)劑處理。這些處理在表面覆蓋方面仍然是不完全的，不能提供足夠的防水性，也無法克服包括電性能減弱在內(nèi)的問題。
JP-A 8-134455公開用硅油表面涂覆的微粒狀二氧化硅使多磷酸銨改性。然而，這種處理不能提供足夠的抗水性，也無法克服包括電性能降低在內(nèi)的問題。
就像USP 4,871,795(Pawar)和JP-A 5-39394中公開的，也有人提出將硅油和/或硅氧烷樹脂和多磷酸銨分別加入到熱塑性樹脂中。這些方法仍然存在多磷酸銨吸濕和浸出表面，降低樹脂物理性能的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種環(huán)境保護類型的阻燃性樹脂組合物，該組合物具有高阻燃性(V-0)、防水性、多磷酸酸銨在樹脂中有良好的分散性，并且安全或沒有鹵素和甲醛氣體的釋放等特性。
本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一種阻燃性樹脂組合物，該樹脂組合物包含(A)100重量份生物塑料，(B)5-100重量份表面用表面處理劑處理過的多磷酸銨(有時候縮寫為APP)，所述的表面處理劑在室溫條件下不會產(chǎn)生甲醛氣體，在燃燒時也不會產(chǎn)生鹵素，且能賦予防水性，和(C)0-80重量份阻燃劑助劑，該阻燃性樹脂組合物不會釋放鹵素和甲醛氣體，表現(xiàn)出高的排除UL-94 V-0級的阻燃性、防水性，并且由于提高了APP在樹脂中的分散性樹脂變得美觀。
本發(fā)明人特別地進行了關于多磷酸銨(APP)表面處理的研究，發(fā)現(xiàn)表面被涂覆的多磷酸銨在樹脂中的防水性和分散性被提高，所述的表面被涂覆的多磷酸銨可以通過用0.2-20％重量特殊的硅氧烷基防水處理劑處理多磷酸銨表面制備，所述發(fā)明已經(jīng)在日本專利申請NO.2004-268235中(USSN 11/057170和EP1564243A)被提出。該硅氧烷基防水處理劑包含由(i)100重量份通式(1)的有機硅化合物和(ii)0.5-49重量份具有氨基的通式(2)的烷氧基硅烷或者在有機或無機酸存在下它的部分水解產(chǎn)物共水解縮合獲得的共水解縮合物，或由(i)100重量份通式(1)的有機硅化合物，(ii)0.5-49重量份具有氨基的通式(2)的烷氧基硅烷或它的部分水解產(chǎn)物，(iii)0.1-10重量份微粒子的無機氧化物和/或(iv)0.1-20重量份具有二(烷氧基甲硅烷)基的通式(3)的化合物或在無機或有機酸存在的情況下它的部分水解產(chǎn)物共水解縮合獲得的共水解縮合物。
通式(1)、(2)和(3)是(R1)a(OR2)bSiO(4-a-b)/2(1)其中R1是C1-C6烷基，R2是C1-C4烷基，a是0.75-1.5之間的正數(shù)，b是0.2-3的正數(shù)，滿足0.9＜a+b≤4，R3R4NR5-SiR6d(OR2)3-d(2)其中R2如以上所述，R3和R4分別獨立是氫或C1-C15烷基或氨烷基，R5是二價的C1-C18烴基，R6是C1-C4烷基，和d是0或1，(R1)k(OR2)3-kSi-Y-Si(R1)k(OR2)3-k(3)其中R1和R2如以上所述，Y是二價的有機基團，-(OSi(R7)2)mO-或-R-(SiR72O)m-SiR72-R-，R7是C1-C6烷基，R是二價的C1-C6烴基，m是1-30之間的整數(shù)，k是0或1。
本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)使用表面用上述有機硅縮合物處理的多磷酸銨，或者多磷酸銨表面用聚酯樹脂或聚乙烯醇樹脂作為組份(B)處理，也就是多磷酸銨被用表面處理劑表面處理，可以獲得一種基于生物塑料的阻燃性樹脂組合物，該樹脂組合物具有高阻燃性、防水性，多磷酸銨在樹脂中有良好的分散性和安全或無鹵素和甲醛氣體釋放的特性。
因此，本發(fā)明提供一種阻燃性樹脂組合物，包括(A)100重量份生物塑料，(B)5-100重量份用表面處理劑表面處理過的多磷酸銨，所述的表面處理劑在室溫條件下不會產(chǎn)生甲醛，在燃燒時不會產(chǎn)生鹵素，并且賦予了抗水性，和(c)0-80重量份阻燃劑助劑。
本發(fā)明的阻燃性樹脂組合物具有高水平的安全性、阻燃性、防水性，且多磷酸銨在樹脂中有良好的分散性。
在此處使用的術語“C1-C6”，例如，與烷基或烴基一起使用時，意味著該基團有1-6個碳原子。
優(yōu)選實施方案的描述組份A組份(A)是生物塑料，優(yōu)選是由天然產(chǎn)品獲得的脂族聚酯樹脂。天然產(chǎn)品的實例包括淀粉和來源于植物如玉米的蔗糖，殼聚糖和纖維素。適宜的脂族聚酯樹脂來源于這樣的天然產(chǎn)品，包括那些通過脂族羥基羧酸脫水縮合、內(nèi)脂的開環(huán)聚合和脂族二醇和二羧酸脫水縮合制得的聚合物。
特別地，通過脂族羥基羧酸脫水縮合獲得的聚合物具有結構-(R10-CO-O)n-，其中R10是取代或未取代的、二價的C1-C6烴基，例如亞烷基，n是50-1,000,000的數(shù)。聚合物例證性的實例包括，但是不限于乳酸脫水縮合的聚合物(即聚乳酸)-(CH(CH3)-CO-O)n-和谷氨酸脫水縮合的聚合物-(CH2-CO-O)n-。在這些結構當中，優(yōu)選給出的結構是-(CH(CH3)-CO-O)n-，因為它與多磷酸銨結合時有較好的阻燃性。
由脂族二醇和二羧酸脫水縮合獲得的聚合物具有結構-(O-R11-O-CO-R12-CO)n-，其中R11和R12分別是取代或未取代的、二價的C1-C12烴基，例如亞烷基，n如以上所定義。聚合物例證性的實例包括，但是不限于，在乙二醇和丁二酸之間脫水縮合的聚合物-(O-(CH2)2-O-CO-(CH2)2-CO)n-，在乙二醇和己二酸之間脫水縮合的聚合物-(O-(CH2)2-O-CO-(CH2)4-CO)n-，和在丁二醇和丁二酸之間脫水縮合的聚合物-(O-(CH2)4-O-CO-(CH2)2-CO)n-，和在丁二醇和己二酸之間脫水縮合的聚合物-(O-(CH2)4-O-CO-(CH2)4-CO)n-。
通過內(nèi)酯的開環(huán)聚合獲得的聚合物具有結構(a)-(O-CHR13-CO-O-CHR14-CO)n- (a)其中R13和R14分別是氫或取代或未取代的、一價的C1-C12烴基或基團-(CH2)pCOOR15，其中R15是取代或未取代的C1-C12烷基、芳基或芳烷基，p是1-5的整數(shù)，n如上所定義；或結構(b)-(R16-CO-O)n- (b)其中R16是取代的或未取代的，二價的C1-C12烴基或-CH(COO R15)-(CH2)q-，其中R15是如以上所定義，q是1-5的整數(shù)，n如以上所定義。
結構(a)例證性的實施例包括，但是不限于，由乙交酯得到的-(O-CH2-CO-O-CH2-CO)n-，由丙交酯得到的-(O-CHCH3-CO-O-CHCH3-CO)n-，
由Polymalide芐基酯得到的-(O-CH(CH2COOCH2Ph)-CO-O-CH(CH2COOCH2Ph)-CO)n-，和由2-[(芐氧基羰基)甲基]-1，4-二噁烷-2，5-二酮得到的-(O-CH2-CO-O-CH(CH2COOCH2Ph)-CO)n-，其中Ph代表苯基。
結構(b)例證性的實例包括，但是不局限于，由β-丙內(nèi)酯得到的-((CH2)2-CO-O)n-，由β-丁內(nèi)酯得到的-(CH(CH3)CH2-CO-O)n-，由新戊內(nèi)酯得到的-(CH2-CO-O)n-，由β-芐基丙二酸內(nèi)酯得到的-(CH(COOCH2Ph)CH2-CO-O)n-，其中Ph代表苯基，由γ-丁內(nèi)酯得到的-((CH2)3-CO-O)n-，由γ-戊內(nèi)酯得到的-(CH(CH3)CH2CH2-CO-O)n-，由σ-戊內(nèi)酯得到的-((CH2)4-CO-O)n-和由ε-己內(nèi)酯得到的-((CH2)5-CO-O)n-。
當點燃的時候，所有脂族羥基羧酸脫水縮合的聚合物，內(nèi)酯開環(huán)聚合的聚合物和脂族二醇和二羧酸脫水縮合的聚合物都被分解為醇或羧酸，醇或羧酸同多磷酸銨發(fā)生反應生成粘性的碳使火熄滅。當點燃的時候，熱塑性樹脂被分解產(chǎn)生醇或羧酸，除了前述的樹脂之外，還包括聚碳酸酯、聚酰胺、聚酸酐和一些其它樹脂。然而，當與多磷酸銨結合使用時，這些樹脂都不能產(chǎn)生足夠的碳，甚至當與超過30％重量的多磷酸銨結合使用時，也不能使火熄滅。一種特異熱解溫度說明了這點。與一些材料的比較已經(jīng)揭示，當起始熱解溫度在240℃-360℃范圍，優(yōu)選250℃-320℃的材料被使用時，形成硬的碳并表現(xiàn)出滅火效果，所述的熱解溫度是通過熱重量分析法(TG)分析得到的。本發(fā)明優(yōu)選使用由天然產(chǎn)品制得的脂族聚酯樹脂，該樹脂的起始熱解溫度在240℃-360℃范圍，優(yōu)選250℃-320℃。在由天然產(chǎn)品制得的脂族聚酯樹脂中，最優(yōu)選聚乳酸。
在本發(fā)明的實施中，由天然產(chǎn)品獲得脂族聚酯樹脂可以與別的熱塑性樹脂或高彈體混合使用。其它適合的熱塑性樹脂包括可吹塑成型、擠壓或注射成型的熱塑性樹脂和彈性體。這樣的熱塑性樹脂和高彈體的例子是低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、線性的低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯、基于聚丙烯的彈性體、聚苯乙烯、基于聚苯乙烯的彈性體、ABS樹脂、乙烯醋酸乙烯酯共聚物、皂化的乙烯醋酸乙烯酯共聚物例如乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酰胺共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯-順丁烯二酸酐共聚物和離子交聯(lián)聚合物樹脂。它們可以單獨使用或混合使用。
在該實施方案中，由天然產(chǎn)品獲得的脂族聚酯樹脂可以與其它熱塑性樹脂混合，優(yōu)選是在100重量份其它的熱塑性樹脂中加入1-100重量份脂族聚酯樹脂，更優(yōu)選地是加入10-100重量份脂族聚酯樹脂。
組份B組份(B)是用表面處理劑表面處理過的多磷酸銨，所述的表面處理劑在室溫條件下不會產(chǎn)生甲醛，在燃燒時不會產(chǎn)生鹵素，并能賦予抗水性。經(jīng)過表面處理的多磷酸銨(有時候縮寫為APP)是微顆粒狀，優(yōu)選具有2,000-10,000,000的重均分子量(Mw)，更優(yōu)選地是10,000-1,000,000，重均分子量是根據(jù)凝膠滲透色譜法(GPC)測定，與聚苯乙烯標準相對。Mw小于2,000的APP在水中會浸出，甚至在它配混在樹脂中之后，而Mw超過10,000,000的APP由于具有太大的顆粒粒徑而無法分散在樹脂中。
為了分散在表面處理劑中，多磷酸銨優(yōu)選地平均粒徑是最高30μm，更優(yōu)選地是1-30μm，最優(yōu)選地是3-20μm，根據(jù)激光散射型粒徑分布儀測定顆粒粒徑。
處理APP顆粒表面的表面處理劑既不會在室溫條件下產(chǎn)生甲醛，也不會在燃燒時產(chǎn)生鹵素。
本發(fā)明人研究用表面處理劑進行過表面處理的APP，發(fā)現(xiàn)特定的有機硅縮合物、聚酯樹脂和醋酸乙烯酯樹脂能為多磷酸銨提供良好的表面覆蓋，所述的APP具有高安全性和優(yōu)異的防水性。
此處被用作表面處理劑的有機硅縮合物優(yōu)選是能賦予基底優(yōu)異防水性的化合物，且更優(yōu)選地是硅氧烷低聚物和具有氨基的有機硅化合物的反應產(chǎn)物。
特別地，此處使用的表面處理劑包含由(i)和(ii)共水解縮合形成的共水解縮合物，(i)100重量份通式(1)的有機硅化合物，(R1)a(OR2)bSiO(4-a-b)/2(1)其中R1是C1-C6烷基，R2是C1-C4烷基，a是0.75-1.5之間的正數(shù)，b是0.2-3的正數(shù)，滿足0.9＜a+b≤4，(ii)0.5-49重量份具有氨基的通式(2)的烷氧基硅烷R3R4NR5-SiR6d(OR2)3-d(2)其中R2如以上所述定義，R3和R4分別獨立是氫或C1-C15烷基或氨烷基，R5是二價的C1-C18烴基，R6是C1-C4烷基，和d是0或1，或者在有機或無機酸的存在下它的部分水解產(chǎn)物。作為選擇，此處使用的表面處理劑包括由(i)、(ii)、(iii)和/或(iv)共水解縮合獲得的共水解縮合物，(i)100重量份通式(1)的有機硅化合物，(ii)0.5-49重量份具有氨基的通式(2)的烷氧基硅烷或它的部分水解產(chǎn)物，(iii)0.1-10重量份微粒子的無機氧化物和/或(iv)0.1-20重量份具有二(烷氧基甲硅烷)基的通式(3)的化合物(R1)k(OR2)3-kSi-Y-Si(R1)k(OR2)3-k(3)其中R1和R2如以上所定義，Y是二價的有機基團，-(OSi(R7)2)mO-或-R-(SiR72)m-SiR72-R-，R7是C1-C6烷基，R是二價的C1-C6烴基，m是1-30之間的整數(shù)，k是0或1，或者在有機或無機酸存在的情況下它的部分水解產(chǎn)物。
使用這些共水解縮合物可以獲得滿意的防水性，可能的原因是組份(ii)中的氨基被包括在防水組份內(nèi)?？梢约俣ǎ被紫缺晃投ㄎ辉诙嗔姿徜@表面，幫助主要組份(i)中的烷基定位在表面，從而產(chǎn)生優(yōu)異的防水性。進一步加入小部分的組份(iii)會更容易形成防水膜，并產(chǎn)生微觀的不規(guī)則性從而進一步提高防水性。加入組份(iv)對提高防水性也有貢獻，可能的原因是由于存在的兩個端點都是在聯(lián)接鏈部分上的反應性有機基團，對防水性提供了更多的貢獻。
對組份(i)到(iv)進行更詳細的描述。
此處用作表面處理劑的有機硅縮合物中的組份(i)是通式(1)的有機硅化合物(R1)a(OR2)bSiO(4-a-b)/2(1)其中R1是C1-C6烷基，R2是C1-C4烷基，a是0.75-1.5之間的正數(shù)，b是0.2-3的正數(shù)，滿足0.9＜a+b≤4。
在通式(1)中，R1是C1-C6烷基，優(yōu)選是C1-C3烷基。實例包括甲基、乙基、正-丙基、異丙基、正-丁基、異丁基、正-戊基和正-己基，最優(yōu)選是甲基。R2是C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基，最優(yōu)選甲基和乙基。
通式(1)的有機硅化合物的具體實例包括CH3Si(OCH3)3，CH3Si(OC2H5)3，CH3Si(OCH(CH3)2)3，CH3CH2Si(OCH3)3，CH3CH2Si(OC2H5)3，CH3CH2Si(OCH(CH3)2)3，C3H7Si(OCH3)3，C3H7Si(OC2H5)3，C3H7Si(OCH(CH3)2)3，C4H9Si(OCH3)3，C4H9Si(OC2H5)3，C4H9SiOCH(CH3)2)3，C5H11Si(OCH3)3，C5H11Si(OC2H5)3，C5H11Si(OCH(CH3)2)3，C6H13Si(OCH3)3，C6H13Si(OC2H5)3，C6H13Si(OCH(CH3)2)3，在本發(fā)明的實施中，前述的硅烷可以被單獨使用或兩個或更多混合使用，混合硅烷的部分水解產(chǎn)物也可以被使用。
作為組份(i)，具有烷氧基的由上述硅烷部分水解縮合獲得的硅氧烷被優(yōu)選使用。這些部分水解產(chǎn)物或硅氧烷低聚物優(yōu)選有2-10個硅原子，更優(yōu)選有2-4個硅原子。由1-6個碳原子的烷基三氯硅烷同甲醇或乙醇在水中反應得到的產(chǎn)物也可以優(yōu)選作為組份(i)。在這種情況下，硅氧烷低聚物也優(yōu)選有2-6個硅原子，更優(yōu)選2-4個硅原子。在這些硅氧烷低聚物中，特別優(yōu)選具有[CH3(OR2)2Si]2O結構的硅氧烷二聚物，其中R2如以上所定義。包含硅氧烷三聚物或硅氧烷四聚物是可以接受的。適宜的硅氧烷低聚物25℃時的粘度低于或等于300mm2/s，特別是25℃時1-100mm2/s，根據(jù)毛細管粘度儀測定粘度。
組份(ii)是具有氨基的通式(2)的烷氧基硅烷或它的部分水解物。
R2R4NR5-SiR6d(OR2)3-d(2)其中R2如以上所定義，R3和R4分別獨立是氫或C1-C15烷基，優(yōu)選是C1-C8烷基，更優(yōu)選是C1-C4烷基或氨烷基，R5是二價的C1-C18烴基，優(yōu)選是C1-C8，更優(yōu)選是二價的C3烴基，R6是C1-C4烷基，和d是0或1。
在通式(2)中，R3和R4的實例包括甲基、乙基、丙基、丁基、氨甲基、氨乙基、氨丙基、和氨丁基。R5的實例包括亞烷基例如亞甲基、亞乙基、亞丙基和亞丁基。R6的實例包括甲基、乙基、丙基和丁基。
具有氨基的通式(2)的烷氧基硅烷的具體實例包括H2N(CH2)2Si(OCH3)3，H2N(CH2)2Si(OCH2CH3)3，H2N(CH2)3Si(OCH3)3，H2N(CH2)3Si(OCH2CH3)3，CH3NH(CH2)3Si(OCH3)3，CH3NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3，CH3NH(CH2)5Si(OCH3)3，CH3N H(CH2)5Si(OCH2CH3)3，H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3，H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3，CH3NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3，CH3NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3，C4H9NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3，C4H9NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3，H2N(CH2)2Si CH3(OCH3)2，H2N(CH2)2Si CH3(OCH2CH3)2，H2N(CH2)3SiCH3(OCH3)2，H2N(CH2)3Si CH3(OCH2CH3)2，CH3NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2，CH3NH(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2，CH3NH(CH2)5SiCH3(OCH3)2，CH3NH(CH2)5SiCH3(OCH2CH3)2，H2N(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2，H2N(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2，CH3NH(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2，CH3NH(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2，C4H9NH(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2，C4H9NH(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(O CH2CH3)2。
前述的烷氧基硅烷的部分水解產(chǎn)物也是有用的。
前述實例的優(yōu)選實例是N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷，N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷，N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，3-氨丙基三甲氧基硅烷，3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，3-氨丙基三乙氧基硅烷和3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷和它們的部分水解產(chǎn)物。
組份(iii)是微粒子的無機氧化物，其實例包括氧化硅、氧化鈦、氧化鋅、氧化鋁和氧化鈰。優(yōu)選地微粒子氧化物的平均粒徑是1-200nm，更優(yōu)選是5-100nm，根據(jù)激光散射型粒徑分布儀測定顆粒粒徑。顆粒平均粒徑超過200nm就會造成基底變白或者防水性降低。顆粒平均粒徑小于1nm會使表面處理劑的穩(wěn)定性惡化。盡管球狀的或板狀的顆粒是優(yōu)選顆粒形狀，但對于顆粒的形狀并沒有特殊的限定。在使用微粒狀無機氧化物時，優(yōu)選將它們分散在水或溶劑中。
從成本和使用方便的立場考慮，膠體氧化硅尤其是優(yōu)選的。膠體氧化硅是氧化硅顆粒分散在水或醇中，例如甲醇、乙醇、異丁醇或雙丙酮醇。它們是可購得的，例如由Nissan Chemical Industries Ltd生產(chǎn)的以下商品名Snowtex-O，Snowtex O-40，Snowtex OXS，Snowtex Os，Snowtex OL，Snowtex OUP，甲醇氧化硅溶膠和IPA-ST購得。
組份(iv)是具有二(烷氧基甲硅烷)基的通式(3)的化合物或它的部分水解產(chǎn)物。
(R1)k(OR2)3-kSi-Y-Si(R1)k(OR2)3-k(3)此處R1和R2如以上所定義，Y是二價的有機基團，-(OSi(R7)2)mO-或-R-(SiR72O)m-SiR72-R-，R7是C1-C6烷基，R是二價的C1-C6烴基，m是1-30之間的整數(shù)，k是0、1或2。
通式(3)中的R1和R2和通式(1)中的R1和R2是相同的。
Y一般是1-20個碳原子的二價的有機基團，更特別的是1-10個碳原子，該有機基團可以包含一個鹵素原子或多個原子，更優(yōu)選地是亞烷基或具有氟的亞烷基，結構是-(CH2)a(CF2)b(CH2)c-，其中a是1-6，b是1-10和c是1-6。作為選擇，Y是-(OSi(R7)2)mO-或-R-(SiR72O)m-SiR72-R-表示的基團.。R7是C1-C6烷基，優(yōu)選是C1-C3烷基，例如甲基、乙基、正-丙基、異丙基、正-丁基、異丁基、正-戊基或正-己基，最優(yōu)選是甲基。R是C1-C6二價的烴基，優(yōu)選C2-C3二價的烴基，更優(yōu)選是亞烷基。下標m是1-30的整數(shù)，特別是5-20。例證性的，以下給出的是Y的非限制性的實例。
-CH2-，-CH2CH2-，-CH2CH2CH2-，-CH2CH2CH2CH2-，-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-，-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-，-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-，-CH2C4F8CH2-，-CH2C6F12CH2-，-(OSi(CH3)2)2O-，-(OSi(CH3)2)4O-，-(OSi(CH3)2)6O-，-(OSi(CH3)2)8O-，-CH2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)2CH2CH2-，-CH2CH2(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2CH2CH2-，-CH2CH2(Si(CH3)2O)5Si(CH3)2CH2CH2-，-CH2CH2(Si(CH3)2O)7Si(CH3)2CH2CH2-，-CH2CH2(Si(CH3)2O)9Si(CH3)2CH2CH2-，-CH2CH2(Si(CH3)2O)19Si(CH3)2CH2CH2-，-CH2CH2(Si(CH3)2O)39Si(CH3)2CH2CH2-，在通式(3)中，k等于0、1或2，為了提供較好的防水性優(yōu)選k＝0。
例證性的，以下給出的是具有二(烷氧基甲硅烷)基的通式(3)的化合物的非限制性實例。
(CH3O)3SiCH2Si(OCH3)3，(CH3O)3SiCH2CH2Si(OCH3)3，(CH3O)3SiCH2CH2CH2CH2Si(OCH3)3，(CH3O)3SiCH2CH2CH2CH2CH2CH2Si(OCH3)3，(CH3O)3SiCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2Si(OCH3)3，(CH3O)3SiCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2Si(OCH3)3，(CH3O)2(CH3)SiCH2Si(CH3)(OCH3)2，(CH3O)2(CH3)SiCH2CH2Si(CH3)(OCH3)2，
(CH3O)2(CH3)SiCH2CH2CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2，(CH3O)2(CH3)SiCH2CH2CH2CH2CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2，(CH3O)2(CH3)SiCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2，(CH3O)2(CH3)SiCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2，(CH3O)3SiCH2CH2C4F8CH2CH2Si(OCH3)3，(CH3O)3SiCH2CH2C6F12CH2CH2Si(OCH3)3，(CH3O)3SiCH2CH2C8F16CH2CH2Si(OCH3)3，(CH3O)3SiCH2CH2C10F20CH2CH2Si(OCH3)3，(CH3O)2(CH3)SiCH2CH2C4F8CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2，(CH3O)2(CH3)SiCH2CH2C6F12CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2，(CH3O)2(CH3)SiCH2CH2C8F16CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2，(CH3O)2(CH3)SiCH2CH2C10F20CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2，(CH3O)3Si(OSi(CH3)2)OSi(OCH3)3，(CH3O)3Si(OSi(CH3)2)2OSi(OCH3)3，(CH3O)3Si(OSi(CH3)2)4OSi(OCH3)3，(CH3O)3Si(OSi(CH3)2)6OSi(OCH3)3，(CH3O)3Si(OSi(CH3)2)8OSi(OCH3)3，(CH3O)3Si(OSi(CH3)2)10OSi(OCH3)3，(CH3O)3SiCH2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)2CH2CH2Si(OCH3)3，(CH3O)3SiCH2CH2(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2CH2CH2Si(OCH3)3，(CH3O)3SiCH2CH2(Si(CH3)2O)5Si(CH3)2CH2CH2Si(OCH3)3，(CH3O)3SiCH2CH2(Si(CH3)2O)7Si(CH3)2CH2CH2Si(OCH3)3，(CH3O)3SiCH2CH2(Si(CH3)2O)9Si(CH3)2CH2CH2Si(OCH3)3，在這些化合物中，以下化合物是優(yōu)選的。
(CH3O)3SiCH2CH2CH2CH2CH2CH2Si(OCH3)3，(CH3O)2(CH3)SiCH2CH2CH2CH2CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2，(CH3O)3SiCH2CH2C4F8CH2CH2Si(OCH3)3，(CH2O)3SiCH2CH2C6F12CH2CH2Si(OCH3)3，(CH3O)3Si(OSi(CH3)2)6OSi(OCH3)3，(CH3O)3Si(OSi(CH3)2)8OSi(OCH3)3，(CH3O)3Si(OSi(CH3)2)10OSi(OCH3)3，(CH3O)3SiCH2CH2(Si(CH3)2O)5Si(CH3)2CH2CH2Si(OCH3)3，(CH3O)3SiCH2CH2(Si(CH3)2O)7Si(CH3)2CH2CH2Si(OCH3)3，(CH3O)3SiCH2CH2(Si(CH3)2O)9Si(CH3)2CH2CH2Si(OCH3)3，上述化合物的部分水解產(chǎn)物也可以被有利地使用。
在第一個實施方案中，有機硅縮合物(作為表面處理劑)僅僅是由組分(i)和(ii)獲得，這些組分的比例是每100重量份組份(i)使用組份(ii)為0.5-49重量份，優(yōu)選5-30重量份。組分(ii)少于0.5pbw時，形成的有機硅縮合物不穩(wěn)定。組份(ii)超過49份對防水性有不利的影響或者處理多磷酸銨時導致明顯的變黃。
當以摩爾基堆表示時，組份(i)和組份(ii)的比例應使在組份(i)中以每摩爾硅原子計，存在0.01-0.3摩爾組份(ii)中的硅原子，優(yōu)選0.05-0.2摩爾硅原子。
在第二個實施方案中，有機硅縮合物可以由組份(i)、(ii)和(iii)和/或(iv)獲得，相對于每100重量份組份(i)，組份(ii)的量是0.5-49重量份，優(yōu)選是5-30重量份。組分(ii)少于0.5pbw時，形成的有機硅縮合物不穩(wěn)定。組份(ii)超過49份對防水性有不利的影響或者處理多磷酸銨時造成明顯的變黃。相對于每100重量份組份(i)，組份(iii)的量是0.1-10重量份，優(yōu)選是0.5-5重量份。組份(iii)少于0.1pbw時，產(chǎn)生的防水效果不太有效。當組份(iii)超過10pbw時，經(jīng)濟上是不利的，而且會對有機硅縮合物的穩(wěn)定性產(chǎn)生不利的影響。相對于每100重量份組份(i)，組份(iv)的量是0.1-20重量份，優(yōu)選0.5-10重量份。組分(iV)少于0.1pbw時，產(chǎn)生的防水效果不太有效。當組份(iv)超過20pbw時，經(jīng)濟上是不利的。
當以摩爾基準表示時，組份(i)(iv)的比例應使得相對于組份(i)+(iii)+(iv)(條件是此處僅包含組份(iii)，且此時它是膠體氧化硅)中每摩爾硅原子，存在0.01-0.3摩爾組份(ii)的硅原子，優(yōu)選0.05-0.2摩爾硅原子。
使用組份(i)和(ii)或組份(i)、(ii)和(iii)和/或(iv)制備有機硅縮合物作為表面處理劑時，它們應該在有機酸或無機酸存在的情況下進行共水解和縮合。
在優(yōu)選實施方案中，組份(i)或組份(i)和組份(iii)和/或(iv)的混合物，如果使用，首先應在有機酸或無機酸存在的情況下水解，得到的水解產(chǎn)物與組份(ii)混合，然后混合物再在有機酸或無機酸存在的情況下進一步水解。
在水解組份(i)或組份(i)和組份(iii)和/或(iv)(如果使用)的混合物的第一步中，使用的有機酸或無機酸是選自鹽酸、硫酸、硝酸、甲磺酸、蟻酸、醋酸、丙酸、檸檬酸、草酸和馬來酸中的至少一種酸，優(yōu)選是醋酸和丙酸。相對于每100重量份(i)，該酸合適的用量是2-40重量份，特別是3-15重量份。
優(yōu)選在用溶劑稀釋的狀態(tài)下進行水解。適宜的溶劑是醇類溶劑，優(yōu)選是甲醇、乙醇、異丙醇和叔丁醇。相對于每100重量份組份(i)或組份(i)和組份(iii)和/或(iv)(如果使用)的混合物，溶劑的適宜用量是50-300重量份，特別是70-200重量份。溶劑的量少于50Pbw時，縮合就會發(fā)生；而溶劑的量超過300pbw時，水解需要較長的時間。
相對于每摩爾組份(i)或組份(i)和組份(iii)和/或(iv)的混合物，組份(i)或組份(i)和組份(iii)和/或(iv)的混合物水解需要加入的適宜水量是0.5-4摩爾，特別是1-3摩爾。加入的水量小于0.5摩爾時，會留下更多的烷氧基。水量超過4摩爾會造成大量的縮合無法發(fā)生。當膠體二氧化硅即氧化硅分散在水中用作組份(iii)時，水可以被利用作為水解用水。組份(i)或組份(i)和組份(iii)和/或(iv)的混合物水解的優(yōu)選反應條件包括溫度10-40℃，特別的20-30℃，時間大約1-3小時。
然后，由組份(i)或組份(i)和組份(iii)和/或(iv)的混合物獲得的水解產(chǎn)物同組份(ii)反應。優(yōu)選地反應條件包括溫度60-100℃，時間大約1-3小時。在反應結束后，系統(tǒng)被加熱到高于溶劑沸點的溫度，從而將溶劑蒸餾除去，溶劑一般是醇。在這點，蒸餾優(yōu)選持續(xù)到直到所有溶劑的濃度減少到30％重量或更少，特別是10％重量或更少，溶劑一般是醇(醇作為反應介質和醇作為副產(chǎn)物)，根據(jù)以上描述的方法制備有機硅縮合物(作為表面處理劑)應該優(yōu)選在25℃粘度為5-2，000mm2/s，特別是25℃粘度為50-500mm2/s，根據(jù)毛細管粘度儀測定粘度。粘度過高會影響使用和貯存穩(wěn)定性，還會導致水中的溶解性降低。而且，有機硅縮合物理想的重均分子量是500-5,000，特別是800-2,000，分子量利用聚苯乙烯標準用GPC測定。
僅僅通過混合多磷酸銨和有機硅縮合物提供防水性，優(yōu)選通過用有機硅縮合物涂覆多磷酸銨表面提供防水性?；旌匣虮砻嫱扛部梢酝ㄟ^任意的已知技術手段完成，例如相分離、液體內(nèi)干燥、熔融物分散冷卻、噴霧干燥和液體中固化。優(yōu)選地，在溶劑被除去后，揮發(fā)性溶劑中的有機硅縮合物溶液與多磷酸銨混合，從而用有機硅縮合物涂覆多磷酸銨。
如果APP和有機硅縮合物的總量是100％重量，那么使用的多磷酸銨和有機硅縮合物的比例應使得APP 80-99.8％重量，優(yōu)選是90-97％重量，有機硅縮合物是0.2-20％重量，特別是3-10％。有機硅縮合物的量較少會造成防水性和防水變差，而有機硅縮合物量過多在經(jīng)濟上是不利的。
除了上述的有機硅縮合物，聚乙烯醇樹脂和聚酯樹脂也是有用的，優(yōu)選作為多磷酸銨的表面處理劑。
此處所用的聚乙烯醇樹脂包括那些其中的一些羥基被用官能團改性的聚乙烯醇樹脂。用于改性的官能團包括馬來酸酐、異氰酸酯和環(huán)氧基。
聚乙烯醇樹脂一般以水和醇溶劑混合的溶液形式使用，醇例如為甲醇等。通過將多磷酸銨和聚乙烯醇樹脂溶液混合并干燥，可以形成防水涂層。在溶劑混合物中，聚乙烯醇樹脂的濃度優(yōu)選是0.1-20％重量，更優(yōu)選是1-15％重量。
如果APP和聚乙烯醇樹脂的總量是100％重量，那么使用的APP和聚乙烯醇樹脂的比例應使得APP為80-99.9％重量，優(yōu)選是85-99％重量，聚乙烯醇樹脂是0.1-20％重量，特別是1-15％重量。聚乙烯醇樹脂的用量過少會導致表面處理不足；而聚乙烯醇樹脂用量過多的話，由于凝聚會造成顆粒粒徑過大。
此處所用的聚酯樹脂包括飽和的和未飽和的聚酯樹脂，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸丁二醇酯。優(yōu)選水分散的共聚酯樹脂。
在多磷酸銨處理過程中，例如，多磷酸銨同水分散共聚酯樹脂混合、干燥，形成堅固的涂層。
如果APP和聚酯樹脂的總量是100％重量，那么使用的多磷酸銨和聚酯樹脂的比例應使得APP是80-99.9％重量，優(yōu)選是85-99％重量，聚酯樹脂是0.1-20％重量，特別是1-15％重量。聚酯樹脂的用量過少會導致表面處理不足；而聚酯樹脂用量過多的話，由于凝聚會造成顆粒粒徑過大。
表面處理過的多磷酸銨優(yōu)選是顆?；蚍勰?，因為它能均勻加入到生物塑料(A)中。表面處理過的顆?；蚍勰畹亩嗔姿徜@的平均顆粒粒徑應該優(yōu)選至多大約50μm，更優(yōu)選是1-30μm，顆粒粒徑通過激光散射型粒徑分布儀測定。最大顆粒粒徑優(yōu)選是通過100目篩，更優(yōu)選是通過200目篩。
表面處理過的多磷酸銨(B)被加入和配混到生物塑料(A)中，從而能賦予其阻燃性。從配混的目的，可以使用雙螺桿擠出機、單螺桿擠出機、班伯里密煉機、壓力捏和機等。
相對于每100重量份生物塑料(A)，配混的表面處理過的多磷酸銨(B)的適宜用量是5-100重量份，優(yōu)選10-80重量份。表面處理過的多磷酸銨的用量太少會導致阻燃性不足，而用量過多會減損樹脂組合物的抗張強度和伸長度。
組份(C)組份(C)是阻燃劑助劑，一般選自滑石、可膨脹石墨、三聚氰胺氰尿酸酯化合物和多元醇。適宜的三聚氰胺氰尿酸酯化合物包括三聚氰胺氰尿酸酯和三聚氰胺異氰尿酸酯。適宜的多元醇的實例包括季戊四醇、甘露醇、山梨(糖)醇、三羥甲基丙烷、二季戊四醇、二三羥甲基丙烷、新戊二醇、丙三醇和木糖醇。這些阻燃劑助劑可以單獨使用或混合使用。
相對于每100重量份組份(A)，配混的組份(C)的用量是0-80重量份，當使用時，優(yōu)選1-80重量份，更優(yōu)選5-50重量份。配混的組份(C)超過80重量份時，會顯著地減損樹脂組合物的抗張強度和伸長度。
只要不影響希望的組合物的性能，為了特定的目的，各種添加劑可以配混在本發(fā)明不含鹵素的阻燃性樹脂組合物中。適宜的添加劑包括抗氧化劑、UV-吸收劑、穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、相溶性試劑、其它非鹵素阻燃劑、潤滑劑、填充劑、粘結助劑、防銹劑等。
有用的抗氧化劑的實例包括2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚，正-十八烷基-3-(3’，5’-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯四[亞甲基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)-丙酸酯]甲烷三(3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基)異氰尿酸酯4，4’-亞丁基-二-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)三甘醇二[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)-丙酸酯3，9-二{2-[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1，1-二甲基乙基}-2，4，8，10-四氧雜螺[5，5]十一碳烷4，4-硫代-二(2-叔丁基-5-甲基苯酚)2，2-亞甲基-二(6-叔丁基甲基苯酚)4，4-亞甲基-二(2，6-二-叔丁基苯酚)1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯甲基)-苯亞磷酸三壬基苯基酯亞磷酸三(2，4-二-叔丁基苯基)酯亞磷酸二硬脂基季戊四醇酯亞磷酸二(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇酯發(fā)亞磷酸二(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯亞磷酸2，2-亞甲基-二(4，6-二-叔丁基苯基)辛基酯二亞膦酸四(2，4-二-叔丁基苯基)-4，4’-亞聯(lián)苯基酯二月桂基-3，3’-硫代二丙酸酯雙肉豆蔻基-3，3’-硫代二丙酸酯季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)2，5，7，8-四甲基-2(4，8，12-三甲基癸基)苯并二氫吡喃-2-醇5，7-二-叔丁基-3-(3，4-二甲基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮2-[1-(2-羥基-3，5-二-叔戊基苯基)乙基]-4，6-二戊基苯基丙烯酸酯2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基芐基)-4-甲基苯基丙烯酸酯四(亞甲基)-3-(十二烷基硫代丙酸酯)甲烷，等。
有用的穩(wěn)定劑的實例包括金屬皂族穩(wěn)定劑，例如硬脂酸鋰、硬脂酸鎂、月桂酸鈣、蓖麻醇酸鈣、硬脂酸鈣、月桂酸鋇、蓖麻醇酸鋇、硬脂酸鋇、月桂酸鋅、蓖麻醇酸鋅和硬脂酸鋅；各種月桂酸酯、馬來酸酯和含巰基一族的有機錫穩(wěn)定劑、各種鉛基穩(wěn)定劑例如硬脂酸鉛和三代硫酸鉛；環(huán)氧化合物例如環(huán)氧化植物油；亞磷酸酯化合物例如烷基烯丙基亞磷酸酯、三烷基亞磷酸酯；β-二酮化合物例如二苯甲酰甲烷、脫氫乙酸；多元醇例如山梨(糖)醇、甘露醇、季戊四醇；水滑石和沸石。
有用的光穩(wěn)定劑的實例包括源自苯并三唑的UV吸收劑、源自二苯酮的UV吸收劑、源自水楊酸酯的UV吸收劑、源自氰基丙烯酸酯的UV吸收劑、源自草酰苯胺的UV吸收劑、源自受阻胺類的光穩(wěn)定劑，等。
有用的相溶性試劑的實例包括丙烯酸-有機聚硅氧烷共聚物，二氧化硅和有機聚硅氧烷的部分交聯(lián)產(chǎn)物，硅氧烷粉末、馬來酸酐接枝改性聚烯烴，羧酸接枝改性聚烯烴，聚烯烴接枝改性有機聚硅氧烷，等。
有用的粘結助劑的實例包括各種烷氧基硅烷。
此處可使用的非鹵素的阻燃劑的實例包括硼酸鋅、錫酸鋅、各種磷阻燃劑、三聚氰胺氰尿酸酯、氨基磺酸胍、光氧化鈦。適宜的填充劑包括硅酸、碳酸鈣、氧化鈦、炭黑、高嶺土、煅燒粘土、硅酸鋁、硅酸鎂、硅酸鈣和重晶石。
通過聯(lián)合組份(A)和(B)和任選的(C)和添加劑，并以常規(guī)方式均勻混合，可以制備本發(fā)明的阻燃性樹脂組合物。根據(jù)常規(guī)，例如將全部組份的混合物加入合適的混合器，所述的合適的混合器如雙螺桿擠出機、單螺桿擠出機、班伯里密煉機或壓力捏和機，其中組份在加熱條件下捏和。
因而，獲得的阻燃性樹脂組合物是絕對安全的、阻燃性和防水性，且APP在樹脂中表現(xiàn)出良好的分散性。將發(fā)現(xiàn)所述的樹脂組合物可以用作包裝容器、輪胎罩和汽車、有電器的住宅中的地板墊等。
實施例為了進一步說明本發(fā)明，以下給出合成實施例、實施例和對比實施例。它們不應該被解釋為限制本發(fā)明。在這些實施例中，粘度是在25℃用毛細管粘度儀測定；用聚苯乙烯標準，根據(jù)凝膠滲透色譜法(GPC)測定重均分子量(Mw)；用激光散射型粒徑分布儀測定顆粒平均粒徑。
合成實施例1合成硅氧烷基防水處理劑1一個500ml的四頸瓶，裝有冷凝管、溫度計和滴液漏斗，往四頸瓶中加入85g(按二聚物計算是0.37mol)甲基三甲氧基硅烷低聚物、154g甲醇和5.1克乙酸。邊攪動邊向燒瓶中加入6.8g(0.37mol)水，隨后接著在25℃繼續(xù)攪動2小時。然后，逐滴的加入17.7g(0.08mol)3-氨基丙基三乙氧基硅烷。此后，將燒瓶加熱到甲醇的回流溫度，在該溫度下反應1小時。連接一個酯轉接器，之后蒸除甲醇直到內(nèi)部溫度達到110℃，得到81g粘度為71mm2/s(Mw＝1,100)的淺黃色透明溶液。系統(tǒng)中剩余的甲醇量為5％重量。將其標定為硅氧烷基防水處理劑1。
合成實施例2合成硅氧烷基防水處理劑2一個500ml的四頸瓶，裝有冷凝管、溫度計和滴液漏斗，往四頸瓶中加入199g(按二聚物計算是0.88mol)甲基三甲氧基硅烷低聚物、120g甲醇和11.8克乙酸。邊攪動邊向燒瓶中加入19.8g(0.88mol水)Snowtex O(Nissan ChemicalIndustries Ltd.，具有20％SiO2濃度的水分散體、顆粒平均粒徑10-20nm)，隨后接著在25℃繼續(xù)攪動2小時。然后，逐滴的加入38.9g(0.18mol)3-氨基丙基三乙氧基硅烷。此后，將燒瓶加熱到甲醇的回流溫度，在該溫度下反應1小時。連接一個酯轉接器，之后蒸除甲醇直到內(nèi)部溫度達到110℃，得到209g粘度為460mm2/s(Mw＝1,000)的淺黃色透明溶液。系統(tǒng)中剩余的醇量(甲醇+乙醇)為2％重量。將其標定為硅氧烷基防水處理劑2。
合成實施例3合成表面處理過的APP 1在100重量份多磷酸銨(分子量150,000，磷濃度20wt％，堆積密度0.7g/cm3，平均粒徑6.2μm)中加入10重量份合成實施例1的硅氧烷基防水處理劑1和100重量份乙醇。攪動所有組份30分鐘，之后減壓蒸除乙醇。在研磨器上研磨產(chǎn)生平均粒徑為10μm的硅氧烷處理過的多磷酸銨，標定為表面處理過的APP 1。
合成實施例4合成表面處理過的APP 2除了使用5重量份合成實施例2的硅氧烷基防水處理劑2代替硅氧烷基防水處理劑1之外，重復合成實施例3的步驟。獲得平均粒徑為10μm的硅氧烷處理過的多磷酸銨，標定為表面處理過的APP 2。
合成實施例5合成表面處理過的APP 3在100重量份多磷酸銨(分子量150,000，磷濃度20wt％，堆積密度0.7g/cm3，平均粒徑6.2μm)中加入20重量份馬來酸酐改性PVA(由日本VAM&Poval Co.，Ltd生產(chǎn)，50％甲醇溶液)和100重量份乙醇。攪動所有組份30分鐘，之后減壓蒸除乙醇。在研磨器上研磨產(chǎn)生平均粒徑為10μm的硅氧烷處理過的多磷酸銨，標定為表面處理過的APP 3。
合成實施例6合成表面處理過的APP 4在100重量份多磷酸銨(分子量150,000，磷濃度20wt％，堆積密度0.7g/cm3，平均粒徑6.2μm)中加入30重量份VylonalMD1200(由Toyobo Co.，Ltd生產(chǎn)，水分散共聚酯樹脂，固體物34％)和100重量份乙醇。攪動所有組份30分鐘，之后減壓蒸除乙醇。在研磨器上研磨產(chǎn)生平均粒徑為10μm的硅氧烷處理過的多磷酸銨，標定為表面處理過的APP 4。
合成實施例7合成表面處理過的APP 5
在100重量份多磷酸銨(分子量150,000，磷濃度20wt％，堆積密度0.7g/cm3，平均粒徑6.2μm)中加入5重量份線形硅氧烷油(粘度10,000mm2/s)和100重量份甲苯。攪動所有組份30分鐘，之后減壓蒸除甲苯。在研磨器上研磨產(chǎn)生平均粒徑為10μm的硅氧烷處理過的多磷酸銨，標定為表面處理過的APP 5。
合成實施例8合成表面處理過的APP 6在100重量份多磷酸銨(分子量150,000，磷濃度20wt％，堆積密度0.7g/cm3，平均粒徑6.2μm)中加入30重量份六甲基二硅氮烷和25重量份甲基異丁酮。在100℃下加熱所有組份，并攪拌3小時，之后減壓蒸除甲基異丁酮。在研磨器上研磨產(chǎn)生平均粒徑為10μm的淡褐色硅烷處理過的多磷酸銨，標定為表面處理過的APP 6。
實施例1-9和對比實施例1-7通過配混表1-4所示各組份的量以制備阻燃性樹脂組合物。根據(jù)下列試驗的結果評價這些組合物的阻燃性、甲醛釋放和防水性。結果如表1-4所示。
阻燃性利用三級擠壓器，在溫度240℃，加熱時間30秒，壓力30MPa的條件下，由每種組合物制得1.6mm厚的樣本。根據(jù)UL-94測試檢測試樣阻燃性。
甲醛釋放打開容量為5L的聚氟乙烯氣體收集袋，向其中裝入1kg阻燃性樹脂組合物，然后用膠帶以氣密的形式密封。將袋子在室溫下放置1周，之后在內(nèi)部空氣被抽出，用裝備有探測管NO.91LL(Gastec Corp.)的設備檢測。探測管的讀數(shù)等于或超過0.05ppm表示甲醛釋放，讀數(shù)小于0.05ppm表示無甲醛釋放。
防水性利用三級擠壓器，在溫度240℃，加熱時間30秒，壓力30MPa的條件下，由組合物制得100mm×100mm×3mm厚的平板。冷卻后，將該平板放入充滿水的桶中，并且通過在頂上放置重物使其置于桶底。在浸入水中24小時后，取出平板，檢查其表面是否變粘。沒有粘液，防水性被評定為好(O)；表面變粘，防水性被評定為差(×)。
表1

表2

表3

表4

所使用的成份如下述。
1)聚乳酸由Mitsui Chemical Co.，Ltd生產(chǎn)的Lacea H-100J，起始熱解溫度280℃。
2)滑石由Fuji Talc Industry Co.，Ltd生產(chǎn)的滑石。
3)可膨脹石墨由Sanyo Trade Co.，Ltd生產(chǎn)的SYZR 2002。
4)三嗪由Marubishi Oil Chemical Co.，Ltd生產(chǎn)的Nonen RO14-2。
5)未處理的APPClariant生產(chǎn)的Pekoflam 204p。
6)三聚氰氨-甲醛樹脂處理過的APP由Budenheim CO.生產(chǎn)的TERRAJU C-30。
權利要求
1.一種阻燃性樹脂組合物，包括(A)100重量份生物塑料，(B)5-100重量份用表面處理劑處理過的多磷酸銨，所述的表面處理劑在室溫條件下不會產(chǎn)生甲醛，在燃燒時不會產(chǎn)生鹵素，并能賦予防水性，和(C)0-80重量份阻燃劑助劑。
2.權利要求1所述的阻燃性樹脂組合物，其中生物塑料(A)是由天然產(chǎn)品制得的脂族聚酯樹脂。
3.權利要求2所述的阻燃性樹脂組合物，其中脂族聚酯樹脂的起始熱解溫度是240-360℃。
4.權利要求2所述的阻燃性樹脂組合物，其中脂族聚酯樹脂是聚乳酸。
5.權利要求1所述的阻燃性樹脂組合物，其中組份(B)中的表面處理劑包括由(i)100重量份通式(1)的有機硅化合物和(ii)0.5-49重量份具有氨基的通式(2)的烷氧基硅烷或者在有機酸或無機酸存在下它的部分水解產(chǎn)物共水解縮合獲得的共水解縮合物，或由(i)100重量份通式(1)的有機硅化合物，(ii)0.5-49重量份具有氨基的通式(2)的烷氧基硅烷或它的部分水解產(chǎn)物，(iii)0.1-10重量份微粒子的無機氧化物和/或(iv)0.1-20重量份具有二(烷氧基甲硅烷)基的通式(3)的化合物或在無機酸或有機酸存在的情況下它的部分水解產(chǎn)物共水解縮合獲得的共水解縮合物，通式(1)、(2)和(3)是(R1)a(OR2)bSiO(4-a-b)/2(1)其中R1是C1-C6烷基，R2是C1-C4烷基，a是0.75-1.5之間的正數(shù)，b是0.2-3的正數(shù)，滿足O.9＜a+b≤4，R3R4NR5-SiR6d(OR2)3-d(2)其中R2如以上所述，R3和R4分別獨立是氫或C1-C15烷基或氨烷基，R5是二價的C1-C18烴基，R6是C1-C4烷基，和d是0或1，(R1)k(OR2)3-kSi-Y-Si(R1)k(OR2)3-k(3)其中R1和R2如以上所述，Y是二價的有機基團，-(OSi(R7)2)mO-或-R-(SiR72O)m-SiR72-R-，R7是C1-C6烷基，R是二價C1-C6烴基，m是1-30之間的整數(shù)，k是0、1或2。
6.如權利要求5所述的阻燃性樹脂組合物，其中有機硅化合物(i)是[CH3(OR2)2Si]2O所表示的硅氧烷二聚物，其中R2如以上所述。
7.權利要求5所述的阻燃性樹脂組合物，其中具有二(烷氧基甲硅烷)基的化合物(iv)選自(CH3O)3SiCH2CH2CH2CH2CH2CH2Si(OCH3)3，(CH3O)2(CH3)SiCH2CH2CH2CH2CH2CH2SiCH3(OCH3)2，(CH3O)3Si(OSi(CH3)2)6OSi(OCH3)3，(CH3O)3Si(OSi(CH3)2)8OSi(OCH3)3，(CH3O)3Si(OSi(CH3)2)10OSi(OCH3)3，(CH3O)3SiCH2CH2(Si(CH3)2O)5Si(CH3)2CH2CH2Si(OCH3)3，(cH3O)3SiCH2CH2(Si(CH3)2O)7Si(CH3)2CH2CH2Si(OCH3)3，(CH3O)3SiCH2CH2(Si(CH3)2O)9Si(CH3)2CH2CH2Si(OCH3)3，(CH3O)3SiCH2CH2C4F8CH2CH2Si(OCH3)3，和(CH3O)3SiCH2CH2C6F12CH2CH2Si(OCH3)3，
8.如權利要求1所述的阻燃性樹脂組合物，其中組份(B)中的表面處理劑是聚酯樹脂。
9.如權利要求1所述的阻燃性樹脂組合物，其中組份(B)中的表面處理劑是聚乙烯醇樹脂。
10.如權利要求1所述的阻燃性樹脂組合物，其中組份(B)中的多磷酸銨分子量是2,000-10,000,000，平均粒徑至多30μm。
11.如權利要求1所述的阻燃性樹脂組合物，其中阻燃劑助劑(C)是滑石，并以1-80重量份的用量配混。
12.如權利要求1所述的阻燃性樹脂組合物，其中阻燃劑助劑(C)是可膨脹石墨，并以1-80重量份的用量配混。
13.如權利要求1所述的阻燃性樹脂組合物，其中阻燃劑助劑(C)是三聚氰胺氰尿酸酯化合物，并以1-80重量份的用量配混。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種阻燃性樹脂組合物，該阻燃性樹脂組合物包含(A)生物塑料，(B)用表面處理劑表面處理過的多磷酸銨，所述的表面處理劑在室溫下不會產(chǎn)生甲醛，在燃燒時不會產(chǎn)生鹵素，并能賦予防水性，和任選地(C)阻燃劑助劑，該阻燃性樹脂組合物具有高水平的安全性、阻燃性、防水性，且多磷酸銨在樹脂中有良好的分散性。
文檔編號C08K5/54GK1807505SQ200510121548
公開日2006年7月26日 申請日期2005年12月23日 優(yōu)先權日2004年12月24日
發(fā)明者井原俊明, 田中正喜, 松村和之 申請人:信越化學工業(yè)株式會社