專利名稱：一種用于聚苯乙烯泡沫板粘合的羧基丁苯膠乳的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于水泥砂漿改性用聚合物合成方法，特別是用于聚苯乙烯泡沫板粘合的羧基丁苯膠乳的合成方法背景技術(shù)國(guó)外研究該類材料所涉及的聚合物分散體有VAE乳液、丁苯乳液、丙烯酸酯乳液、丙苯乳液、偏氯乙烯乳液、氯丁膠乳、丁腈膠乳等，其中丁苯膠乳以其優(yōu)良的彈性和疏水性以及價(jià)格優(yōu)勢(shì)而備受青睞，應(yīng)用最為廣泛。日本20世紀(jì)50年代開始研制丁苯膠乳改性水泥砂漿作為柔性防水材料，80年代后日趨成熟并大規(guī)模推廣使用。1998年日本生產(chǎn)企業(yè)已達(dá)31家，產(chǎn)品品牌達(dá)36個(gè)(不含橡膠瀝青類)，主要用于地下工程及各種水池、水槽等給水排水設(shè)施的防水。新加坡、韓國(guó)、澳大利亞、德國(guó)以及我國(guó)香港、臺(tái)灣地區(qū)也生產(chǎn)與應(yīng)用該種涂料，新加坡與韓國(guó)還制定了產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定了技術(shù)指標(biāo)與相應(yīng)的試驗(yàn)方法。聚合物改性砂漿作為剛性防水材料，主要是因?yàn)樗鼈兙哂泻芎玫目節(jié)B透性。聚合物改性砂漿用作剛性防水時(shí)聚灰比較小，砂漿使用厚度至少在5mm以上，多數(shù)為10mm左右；作為柔性防水材料時(shí)聚灰比很大(往往大于1)，主要作為防水涂層使用，使用厚度約為2-3mm。
國(guó)外混凝土及水泥砂漿改性用丁苯膠乳的生產(chǎn)中，苯乙烯、丁二烯為聚合主單體，一元不飽和羧酸為第三功能單體，多數(shù)采用一次進(jìn)料方式。生產(chǎn)配方中，苯乙烯與丁二烯配比不同所形成的共聚物性能不同。如DOW公司D623路面混凝土改性用膠乳，其苯乙烯與丁二烯的比為65∶35；BASF公司的B1603膠乳用于水泥基防水材料，其苯乙烯與丁二烯比30∶70。如結(jié)合苯乙烯量高于60％，則膠乳在常溫下固化成膜較慢，并形成硬樹脂性質(zhì)的膜。用于改性水泥砂漿時(shí)，苯乙烯含量為60-65％的膠乳綜合性能良好。如苯乙烯含量過(guò)高，雖然可以提高抗壓與拉伸強(qiáng)度，但卻降低了粘接性與彎曲性能。若用不飽和羧酸或不飽和羧酸酯來(lái)作為第三功能單體，其加入量相對(duì)于苯乙烯、丁二烯總用量的3-10％，即可制得羧基丁苯膠乳。乳化劑用量范圍較寬，一般是1％-5％。目前趨向于采用低皂或無(wú)皂乳液法來(lái)進(jìn)行聚合反應(yīng)。例如近幾年來(lái)，日本JSR公司已開發(fā)出含乳化劑量少或不含乳化劑且與混凝土摻混性好的混凝土改性用羧基丁苯膠乳。一般采用過(guò)硫酸鹽熱分解型引發(fā)劑進(jìn)行聚合，聚合溫度80-85℃，引發(fā)劑用量為0.15-1.0％。
從國(guó)外專利看，制備混凝土及水泥砂漿用丁苯膠乳的合成技術(shù)主要有①高溫法。在中低皂復(fù)合乳化體系下，聚合反應(yīng)溫度78℃-85℃；②中溫法。在高皂復(fù)合乳化體系下，聚合反應(yīng)溫度40℃-65℃；③低溫法。在脂肪酸皂乳化體系下，聚合反應(yīng)溫度5℃-30℃，氧化-還原引發(fā)體系。
國(guó)外相關(guān)專利主要特點(diǎn)是通過(guò)選擇適當(dāng)?shù)亩”奖纫约捌渌δ軉误w，來(lái)控制聚合物的玻璃化溫度。多采用一元不飽和羧酸作為第三功能單體，以使聚合物具有一定的化學(xué)反應(yīng)性和親水性能或其他特殊性能，總量一般少于5％，通常占單體總量的1％-3％。乳化體系一般采用陰離子乳化劑，用量較高，基本為2.0％～7.0％，目前正在趨向于采用高分子乳化劑和可反應(yīng)性乳化劑。引發(fā)體系多采用過(guò)硫酸鹽熱引發(fā)體系。聚合配方專利保護(hù)范圍主要是乳化劑種類及用量、合成助劑種類及用量。
美國(guó)專利5,145,748中介紹，使用丁苯膠乳與水泥等組分組成膠乳水泥體系，可有效防止水等流體的滲漏，該體系可用于建筑物中以及橋梁涵洞、隧道、道路等的防水。
美國(guó)專利6,455,615中介紹，使用丁苯膠乳與水泥構(gòu)成膠乳水泥體系，增加水泥體系的抗變形能力。
美國(guó)專利6,120,025中介紹，使用丁苯膠乳可以提高膠乳水泥體系的粘接力等，指出聚合物的玻璃化溫度與其應(yīng)用性能有很大的關(guān)系，膠乳的粒徑在100-250nm之間。
日本專利J61131951介紹，在丁二烯和苯乙烯中加入含烷基苯磺酸類表面活性劑，少量的一元羧酸，硅烷偶合劑制成的陰離子膠乳加入水泥灰漿或混凝土中可提高其物理性能和加工性能。
日本專利J59213658介紹，將共軛二烯烴類單體和其他單體以及不飽和羧酸類單體進(jìn)行乳液聚合。所合成膠乳以5-30wt.％的比例加入水泥中，可使水泥流失量減少，粘合力增強(qiáng)。
德國(guó)專利GB207547介紹了一種制備穩(wěn)定的羧基丁苯膠乳(固體含量大于50％)的方法。得到的膠乳殘余單體含量低，粒徑大并且分布范圍窄，結(jié)合羧酸含量高，起泡性低。產(chǎn)品用作混凝土或水泥砂漿改性劑。
德國(guó)專利GB2247234采用丁苯比為20～80/30～70，采用如H(CH2)d(OC2H4)eSO3X的特殊乳化劑，制得一種混凝土改性用的丁苯膠乳。
國(guó)內(nèi)在水泥改性方面主要采用氯丁膠乳、丙苯膠乳等橡膠乳液及環(huán)氧樹脂膠，例如四川長(zhǎng)壽化工總廠生產(chǎn)的氯丁橡膠可用于水泥改性，其技術(shù)指標(biāo)為總固物(％)≥48，pH≥11，相對(duì)密度≥1.1，粘度(MPa.s)≤40，硫化膠抗張強(qiáng)度(MPa)≥15，伸長(zhǎng)率(％)≥800，結(jié)晶速度慢，膠乳儲(chǔ)存期(15-25℃)為8個(gè)月以上；福建師范大學(xué)高分子研究所研制的YS-101膠乳用于水泥和木材、木材和木材的粘接，木材與混凝土界面的粘結(jié)強(qiáng)度(固化24小時(shí)，室溫)為2.7MPa，室溫條件下固化168小時(shí)粘結(jié)強(qiáng)度3.2MPa，95％濕度下處理72小時(shí)粘結(jié)強(qiáng)度2.9MPa。CN1106445A介紹使用單一陰離子乳化劑合成丁苯膠乳改性水泥砂漿。CN1208737A介紹了一種高穩(wěn)定性羧基丁苯膠乳改性水泥砂漿的方法，主要用于飾面材料。
以下是部分國(guó)外混凝土改性用丁苯膠乳主要生產(chǎn)廠家、牌號(hào)、基本物性指標(biāo)。
表1國(guó)外混凝土改性用丁苯膠乳主要生產(chǎn)廠家、牌號(hào)、基本物性指標(biāo)


發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的涉及到一個(gè)共軛二烯烴-苯乙烯共聚物的合成方法，確切的說(shuō)涉及到一個(gè)熱法乳液聚合共軛二烯烴-苯乙烯共聚物的合成方法，更確切的說(shuō)，涉及到一個(gè)聚合物改性砂漿用丁苯膠乳熱法乳液聚合共軛二烯烴-苯乙烯共聚物的合成方法。
以水溶性熱分解型過(guò)氧化物為引發(fā)劑，其分解物溶于水，無(wú)須還原劑。所說(shuō)的共軛二烯烴是丁二烯，或者是異戊二烯，其與苯乙烯配比因所生產(chǎn)的產(chǎn)品要求不同可以在廣泛的范圍變化，以單體總量計(jì)，共軛二烯烴大約為30～95％，苯乙烯用量則為5～70％。所說(shuō)的水溶性熱分解型過(guò)氧化物引發(fā)劑是過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀或類似的化合物，以單體總量計(jì)，用量為0.25～0.95％，最好是0.3～0.65％；所用的乳化劑為陰離子表面活性劑，如混合脂肪酸的鈉鹽或鉀鹽，油酸的鈉鹽或鉀鹽或者硬脂酸的鈉鹽或鉀鹽，烷基苯磺酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽等陰離子乳化劑和烷基苯醚型、烷基醚型非離子表面活性劑復(fù)配使用，以單體總量計(jì)，用量為0.5～7％，最好為1～3％；為了盡量減少產(chǎn)品中的非聚合物成分含量，我們盡量減少了引人聚合系統(tǒng)的不必要組分。調(diào)節(jié)劑是單一的硫醇類，或者是硫醇與低分子有機(jī)鹵化物如CCl4等組成的復(fù)合調(diào)節(jié)劑，以單體總量計(jì)，其用量在0.3～0.75％之間。聚合溫度30～90℃之間，更好的在40～70℃之間，最好在55～65℃之間，以單體總量為基數(shù)計(jì)算轉(zhuǎn)化率控制在92～98％之間，最好控制在97～98％之間，高轉(zhuǎn)化率減少了單體回收及能量消耗。本發(fā)明的調(diào)節(jié)劑可以一次加入，或者分次加入，單體可以一次加入，或者分次加入，而最好采用單體與調(diào)節(jié)劑分次加入的辦法，既保證了高的轉(zhuǎn)化率，又保證了產(chǎn)品質(zhì)量，同時(shí)也保證了苯乙烯的均勻增鏈。
聚合可以在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)進(jìn)行，或者在生產(chǎn)裝置上進(jìn)行；可以采用間斷的方法或者采用連續(xù)的方法。聚合反應(yīng)結(jié)束后，膠漿經(jīng)過(guò)真空閃蒸和真空脫氣，殘余苯乙烯＜500ppm。脫氣可以連續(xù)進(jìn)行，或者間斷進(jìn)行。真空脫氣時(shí)，脫氣溫度控制在40～80℃之間，最好50～70℃。脫氣在真空下進(jìn)行，真空度-0.06-0.09MPa，最好-0.07-0.08MPa，脫氣后剩余苯乙烯含量在0～500ppm。
所采用的二元不飽和羧酸是衣康酸、富馬酸、馬來(lái)酸中的至少一種，以質(zhì)量計(jì)用量為0.5-4份，，其他共聚單體(苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯等)38-74.5份為主要單體，烷基苯磺酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽等陰離子乳化劑和烷基苯醚型、烷基醚型非離子表面活性劑中的至少三種復(fù)合，總?cè)榛瘎┯昧繛閱误w總量的1-3份進(jìn)行乳液共聚。鏈轉(zhuǎn)移劑采用t-十二烷基硫醇或n-十二烷基硫醇，聚合引發(fā)劑采用過(guò)硫酸鉀水溶液。通過(guò)常用的乳液聚合方法進(jìn)行乳液共聚即可得到此類膠乳。
通常的專利所提供的技術(shù)采用的單體及助劑種類繁多，價(jià)格昂貴，不利于在國(guó)內(nèi)推廣應(yīng)用。因此，本發(fā)明的目的是采用普通乳液聚合的方法，減少單體及助劑種類及用量，合成出符合要求的膠乳。即采用丁二烯、苯乙烯、甲基丙烯酸為主，輔以衣康酸、馬來(lái)酸、富馬酸中的至少一種，以及不飽和羧酸酯進(jìn)行改性。乳化體系采用烷基硫酸鹽、烷基苯磺酸鹽等陰離子乳化劑與烷基酚基聚氧乙烯醚、聚乙烯醇等非離子乳化劑進(jìn)行復(fù)合使用。引發(fā)體系采用過(guò)硫酸鹽類，如過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀等水溶性引發(fā)劑，分子量調(diào)節(jié)劑選用烷基硫醇類，其余乳液聚合中所需的電解質(zhì)、螯合劑、pH緩沖劑等也被使用。進(jìn)料方式采用分批加料的半連續(xù)方式，其中一段投料量為20-80％?？傊?，單體體系、乳化體系、引發(fā)體系、進(jìn)料方式、工藝條件等構(gòu)成了制備聚苯乙烯泡沫板粘結(jié)的羧基丁苯膠乳的技術(shù)要點(diǎn)。
發(fā)明目的制備一種聚合物-水泥基防水材料用丁苯膠乳加入水泥砂漿中，形成聚合物改性砂漿，既可作為剛性防水材料，也可作為柔性防水材料。改性的砂漿具有抗?jié)B性好、粘結(jié)強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)。廣泛用于建筑物地下室、游泳池作為防水層；用于房屋建筑物外墻作為防水涂層；用于工廠、倉(cāng)庫(kù)、化學(xué)實(shí)驗(yàn)室等水泥混凝土地面、墻面耐酸堿的保護(hù)層；用于混凝土地面和墻面與裝飾材料和隔熱材料的粘接；用于混凝土裂縫和缺陷部位的修補(bǔ)、鋼筋銹蝕裂縫的處理、穿墻、地面管件周圍的填縫密封處理。
總之本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是1、一種羧基丁苯膠乳的合成方法，其特征在于該方法是以共軛二烯烴和苯乙烯為原料，以水溶性熱分解型過(guò)氧化物為引發(fā)劑，以陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑復(fù)配為乳化劑，以水為反應(yīng)介質(zhì)，采用40～80℃高溫乳液聚合的方法合成的一種羧基丁苯膠乳，共軛二烯烴單體轉(zhuǎn)化率＞97％。
2、其特征在于共軛二烯烴是丁二烯或異戊二烯，它與苯乙烯的配比因所生產(chǎn)的產(chǎn)品要求而定，以質(zhì)量計(jì)一般在30～95份/5～70份之間；單體與水的配比以質(zhì)量計(jì)為100份/90～200份；所說(shuō)的水溶性熱分解型過(guò)氧化物引發(fā)劑是鈉或鉀或銨的過(guò)硫酸鹽或類似的化合物，以單體總量為基數(shù)計(jì)算用量為0.25～1.50％；所說(shuō)的陰離子表面活性劑是脂肪酸的混合物皂或者硬脂酸皂或油酸皂，以單體總量為基數(shù)計(jì)算用量為3.0～7.0％。
3、其特征在于調(diào)節(jié)劑是單一的烷基硫醇類，或者是烷基硫醇類與低分子有機(jī)鹵化物組成的復(fù)合調(diào)節(jié)劑，以單體總量為基數(shù)計(jì)算其用量在0.3～0.75％之間，多次加入。
4、其特征在于單體分次加入技術(shù)，保證了高聚合轉(zhuǎn)化率條件下，單體的均勻鏈增長(zhǎng)。
5、其特征在于復(fù)合調(diào)節(jié)劑及分次加入技術(shù)，保證了高溫聚合、高轉(zhuǎn)化率條件下產(chǎn)品的低凝膠含量及凝膠含量可控。
6、其特征在于以質(zhì)量計(jì)的五種單體及其配比為丁二烯30-50份，苯乙烯50-70份，一元不飽和丙烯酸0-5份，二元不飽和酸1-5份，不飽和羧酸酯1-10份；分子量調(diào)節(jié)劑0.1-0.8份，pH值緩沖劑0.01-0.5份，特殊螯合劑0.01-5份，軟水100-150份。
7、其特征在于乳化劑采用烷基苯磺酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽陰離子乳化劑和烷基苯醚型、烷基醚型非離子表面活性劑中的至少三種復(fù)合，乳化劑總用量以質(zhì)量計(jì)1.5-3.0份，其中陰離子與非離子用量之比為1∶1。
8、其特征在于引發(fā)劑用量以質(zhì)量計(jì)為0.4-1.0份。
9、其特征在于采用復(fù)配磷酸鹽類電解質(zhì)，電解質(zhì)用量以質(zhì)量計(jì)為0.01-5份。
10、其特征在于聚合釜抽真空后投入部分軟水、乳化劑、分子量調(diào)節(jié)劑、pH緩沖劑和部分單體，升溫到50-55℃后，加入部分引發(fā)劑；反應(yīng)0.5-2.5小時(shí)，將反應(yīng)溫度提高5-10℃，反應(yīng)至轉(zhuǎn)化率達(dá)到單體總量的60-90％時(shí)，加入剩余物料；當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到單體總量的99.0％以上，進(jìn)行脫氣處理，用堿液調(diào)膠乳pH值達(dá)7-9之間，降溫到30-50℃后出料包裝。
總之可概括為1)本發(fā)明采用單體、各種助劑分批加入，引發(fā)劑單獨(dú)分批加入的間歇式高溫乳液聚合技術(shù)。采用陰離子乳化劑和非離子乳化劑構(gòu)成的復(fù)合乳化體系；引發(fā)體系采用過(guò)硫酸鹽類熱分解引發(fā)劑。溫度控制為兩段階梯控溫，控溫范圍在50℃-70℃。
2)合成組分配比以質(zhì)量計(jì)丁二烯30-50份，苯乙烯50-70份，一元不飽和丙烯酸0-5份，二元不飽和酸1-5份，不飽和羧酸酯1-10份；乳化劑采用烷基苯磺酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽等陰離子乳化劑和烷基苯醚型、烷基醚型非離子表面活性劑中的至少三種復(fù)合。乳化劑總用量為1.5-3.0份，其中陰離子與非離子用量之比為1∶1；引發(fā)劑用量為0.4-1.0份，分子量調(diào)節(jié)劑用量為0.1-0.8份，pH值緩沖劑為0.01-0.5份，采用復(fù)配磷酸鹽類電解質(zhì)，電解質(zhì)用量為0.01-5份，采用特殊螯合劑，用量0.01-5份，軟水100-150份。
3)工藝過(guò)程聚合釜抽真空后投入部分軟水、乳化劑、分子量調(diào)節(jié)劑、pH緩沖劑和部分單體，升溫到50-55℃后，加入部分引發(fā)劑。反應(yīng)0.5-2.5小時(shí)，將反應(yīng)溫度提高5-10℃，反應(yīng)至轉(zhuǎn)化率達(dá)到單體總量的60-90％時(shí)，加入剩余物料。當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到單體總量的99.0％以上，進(jìn)行脫氣處理，用堿液調(diào)膠乳pH值達(dá)7-9之間，降溫到30-50℃后出料包裝。
從附圖看出組分1-9依次加入；組分10按預(yù)定值(溫度及轉(zhuǎn)化率)加入；組分6-9、12在13中混合后加入；組分11在反應(yīng)結(jié)束后加入。
本發(fā)明中不同于已有技術(shù)的地方在于(1)本發(fā)明采用的單體以及配比不同。本發(fā)明采用的不飽和羧酸未選用價(jià)格昂貴的馬來(lái)酸，只使用了甲基丙烯酸和衣康酸。甲基丙烯酸和衣康酸的配合，提高了膠乳的聚合穩(wěn)定性。不飽和羧酸酯的引入，對(duì)膠乳粒徑的減小有較大貢獻(xiàn)。本發(fā)明中其用量小于已有技術(shù)所采用的用量，對(duì)降低成本有較大作用。
(2)本法明所采用的工藝不同。階梯控溫工藝使得膠乳的聚合穩(wěn)定性有較大改善，能防止凝膠產(chǎn)生，提高了膠乳的機(jī)械穩(wěn)定性。
(3)本發(fā)明采用的乳化劑的種類及用量不同。復(fù)合乳化體系采用烷基苯磺酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽等陰離子乳化劑和烷基苯醚型、烷基醚型非離子表面活性劑中的至少三種復(fù)配，其總用量為單體量的1.5～3.0份，遠(yuǎn)低于已有技術(shù)。
(4)本發(fā)明采用過(guò)硫酸鉀作為引發(fā)劑，不同于已有技術(shù)的過(guò)硫酸銨或有機(jī)過(guò)氧化物。
(5)本發(fā)明采用復(fù)配磷酸鹽電解質(zhì)，不同于已有技術(shù)常用的氯化鉀。
(6)本發(fā)明采用分子量調(diào)節(jié)劑多次分批加入方式，不同于已有技術(shù)。
(7)本發(fā)明生產(chǎn)的膠乳亦可直接用于聚合物水泥基防水涂料的生產(chǎn)中、外墻外保溫界面劑、粘合劑、抗裂砂漿改性生產(chǎn)中。
本發(fā)明的效果(1)以過(guò)硫酸鹽為引發(fā)劑，因?yàn)檫^(guò)硫酸鹽的分解物易溶于水，不需要還原劑，避免了使用有機(jī)過(guò)氧化物做引發(fā)劑，其分解物殘留在膠中，造成的污染；(2)以高溫聚合代替低溫聚合，減少能耗。高溫聚合除反應(yīng)初期物料由常溫升到聚合反應(yīng)溫度需要加熱(對(duì)每噸聚合物約需6.54×104Kcal)外，以后反應(yīng)溫度的維持及提高，則可以由聚合反應(yīng)熱補(bǔ)充；而低溫聚合不僅將物料由常溫降到聚合反應(yīng)溫度(如5℃)需要消耗能量，而且需要移走大量聚合反應(yīng)熱，這兩項(xiàng)即達(dá)37×104Kcal；(3)提高聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，減少回收單體量。轉(zhuǎn)化率從95％上升到97％，回收單體量可減少三倍多，這不僅減少能量消耗，且大大減少造成污染的機(jī)會(huì)；(4)采用單體及調(diào)節(jié)劑分次加入技術(shù)，不僅可提高轉(zhuǎn)化率，而且使單體均勻增鏈；使用本發(fā)明生產(chǎn)的膠乳，在進(jìn)行涂料配制時(shí)，膠乳與顏料等助劑的相容性好，配制的涂料在高剪切條件下的流動(dòng)性、保水性、機(jī)械穩(wěn)定性優(yōu)異。


圖1工藝流程簡(jiǎn)圖1軟水槽2乳化劑配制釜3其它助劑配制槽4緩沖劑配制槽5羧酸調(diào)節(jié)劑槽6酸酯計(jì)量罐7分子量計(jì)量罐
8苯乙烯計(jì)量罐9丁二烯計(jì)量罐10引發(fā)劑計(jì)量罐11.堿液槽12補(bǔ)力加乳化劑罐13.二次水相油相混合槽14.聚合反應(yīng)釜15.脫氣釜16過(guò)濾、包裝具體實(shí)施方式
實(shí)施例1以下的份為質(zhì)量份；百份比均以單體總量計(jì)；(1)膠乳生產(chǎn)1)投料過(guò)程在一帶攪拌、氮?dú)膺M(jìn)出口、物料進(jìn)出口、測(cè)溫測(cè)壓口及夾套的10L聚合釜內(nèi)(聚合釜首先抽真空，再用氮?dú)庵脫Q，真空度達(dá)到-0.10MPa時(shí))依次投入以質(zhì)量計(jì)的軟水63份，乳化劑溶液(其中軟水10份，十二烷基硫酸鈉0.6份，壬酚基聚氧乙烯醚TX-12為0.6份、β-萘磺酸鈉甲醛縮合物為0.2份)，磷酸鉀、碳酸氫鈉、EDTA四鈉溶液共0.9份，過(guò)硫酸鉀1份，苯乙烯22份，正十二烷基硫醇0.2份，甲基丙烯酸3份，衣康酸3份，丙烯酸正丁酯6份，丁二烯14份，然后開始升溫，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到50℃時(shí)，加入引發(fā)劑溶液(軟水12份)。
2)反應(yīng)控制及補(bǔ)加控制溫度55±2℃，維持反應(yīng)約2小時(shí)，轉(zhuǎn)化率以單體總量計(jì)達(dá)到75％-90％時(shí)，加入第二次補(bǔ)加液，其中以質(zhì)量計(jì)的軟水15份，十二烷基硫酸鈉0.2份，壬酚基聚氧乙烯醚TX-12為0.2份、β-萘磺酸鈉甲醛縮合物為0.1份，正十二烷基硫醇0.2份，過(guò)硫酸鉀0.2份，苯乙烯33份，丁二烯19份。升溫至65±2℃維持反應(yīng)直至聚合轉(zhuǎn)化率以單體總量計(jì)大于97％。
(2)脫除殘余單體及后處理轉(zhuǎn)化率以單體總量計(jì)達(dá)到97％以上時(shí)，停止反應(yīng)，在脫氣釜真空度為0.10MPa、釜溫60℃的條件下，將膠乳轉(zhuǎn)入脫氣釜脫除殘余單體，脫氣時(shí)間為1.5-3.0小時(shí)。然后緩慢加入20％的堿液調(diào)節(jié)pH值，使其在7-9之間。最后經(jīng)過(guò)濾后包裝。
(3)膠乳的物性指標(biāo)總固物48.8％ pH值7.85 粘度45mPa·s 表面張力37mN/m粒徑221.3nm 機(jī)械穩(wěn)定性0.03％ 化學(xué)穩(wěn)定性0.04％玻璃化溫度7.2℃ 結(jié)構(gòu)凝膠77.5％宏觀凝膠0.005％
(4)應(yīng)用性能采用本發(fā)明合成的膠乳摻混進(jìn)水泥砂漿中，用于外墻外保溫聚苯板粘結(jié)，應(yīng)用性能如下

實(shí)施例2在一帶攪拌、氮?dú)膺M(jìn)出口、物料進(jìn)出口、測(cè)溫測(cè)壓口及夾套的10L聚合釜內(nèi)，加入2000毫升脫離子水及2500ml含有乳化劑85g和磷酸鉀9g的脫離子水溶液，加入苯乙烯1750ml，叔十二碳硫醇7.5ml及含有過(guò)硫酸鉀13.5g的水溶液500ml，啟動(dòng)真空泵，抽空30分鐘，然后，加入丁二烯1250g，向聚合釜夾套送入熱水，升溫聚合，保持聚合反應(yīng)溫度55±1℃，當(dāng)轉(zhuǎn)化率＞45％后，向聚合釜中連續(xù)地加入苯乙烯、丁二烯各500g，叔十二碳硫醇7.5ml，含有乳化劑20g和其他助劑的水溶液500ml，提高反應(yīng)溫度至65±1℃，維持反應(yīng)。當(dāng)轉(zhuǎn)化率以單體總量計(jì)＞97％時(shí)，進(jìn)行終止。
聚合物乳液經(jīng)過(guò)閃蒸脫氣和真空脫氣后，未反應(yīng)的丁二烯已完全除去，殘余苯乙烯含量＜500ppm時(shí)，加入后添加劑160ml在攪拌下于50～60℃反應(yīng)兩小時(shí)，然后出料。
實(shí)施例3在上述聚合反應(yīng)器中，加入脫離子水2000ml及2500ml含有烷基硫酸鹽35g、烷基琥珀酸鹽33g，21gTX-15，磷酸鉀7.5g的脫離子水溶液，加入苯乙烯950ml，叔十二碳硫醇9ml及含過(guò)硫酸鉀35.0g的水溶液500ml，啟動(dòng)真空泵，抽空30分鐘，然后加入丁二烯1700g，向聚合釜夾套送入熱水，升溫聚合，保持聚合反應(yīng)溫度55±1℃，當(dāng)轉(zhuǎn)化以單體總量計(jì)＞55％后，向聚合釜中連續(xù)地加入丁二烯450g，苯乙烯500g，叔十二碳硫醇12ml，含有乳化劑20g和其他助劑的水溶液500ml，提高反應(yīng)溫度至65±1℃，維持反應(yīng)。當(dāng)轉(zhuǎn)化率以單體總量計(jì)＞97％時(shí)，進(jìn)行終止。
聚合物乳液經(jīng)過(guò)閃蒸脫氣和真空脫氣后，未反應(yīng)的丁二烯已完全除去，殘余苯乙烯含量＜500Ppm時(shí)，加入后添加劑60ml在攪拌下于50～60℃反應(yīng)四小時(shí)出料。按照通用的方法使用，性能良好，均達(dá)到預(yù)定結(jié)果。
實(shí)施例4按例二方法及加料量，只是苯乙烯、丁二烯和調(diào)節(jié)劑一次加入進(jìn)行聚合，當(dāng)轉(zhuǎn)化率以單體總量計(jì)＞97％時(shí)，進(jìn)行終止。該聚合物乳液經(jīng)過(guò)閃蒸脫氣和真空脫氣后，未反應(yīng)的丁二烯已完全除去，殘余苯乙烯含量＜500ppm時(shí)，加入后添加劑60ml在攪拌下于50～60℃反應(yīng)四小時(shí)出料。
實(shí)施例5在一臺(tái)10L的聚合釜中，加入水2.5L，含有電解質(zhì)和復(fù)配乳化劑的水溶液1500ml，K2S2O8水溶液900ml，苯乙烯1650L，TDM8.0ml，丁二烯1200g，于55±1℃進(jìn)行聚合，當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率以單體總量計(jì)達(dá)到50％后，升高反應(yīng)溫度至65±1℃，分三次加入硫醇7.0ml，最終聚合轉(zhuǎn)化率以單體總量計(jì)為97.5％。
實(shí)施例6在一臺(tái)10L的聚合釜中，加入水2.5L，含有電解質(zhì)的復(fù)配乳化劑溶液1.5L，K2S2O8水溶液0.9L，苯乙烯0.85L，TDM8.0ml，丁二烯1850g，于55±1℃進(jìn)行聚合，當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率以單體總量計(jì)達(dá)到55％時(shí)，升高反應(yīng)溫度至65±1℃，分五次加入13.0ml TDM。最終聚合轉(zhuǎn)化率以單體總量計(jì)為97.5％。
實(shí)施例7正如普通丁苯膠乳對(duì)苯乙烯含量有明確要求一樣，聚合物水泥基防水材料用丁苯膠乳對(duì)苯乙烯含量也有明確要求范圍，苯乙烯含量超出其規(guī)定范圍將影響其應(yīng)用性能。因此，如何采取有效的合成工藝條件以保證在整個(gè)聚合反應(yīng)過(guò)程中，增鏈聚合物的苯乙烯含量在規(guī)定范圍內(nèi)變化是保證產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵問(wèn)題之一，我們采用二次連續(xù)加入單體及其他助劑的方法來(lái)保證增鏈聚合物中的苯乙烯含量在規(guī)定范圍內(nèi)。例如，為了合成高苯乙烯含量聚合物水泥基防水材料用丁苯膠乳，我們先向聚合系統(tǒng)加入以單體總量計(jì)計(jì)算量20～55％的單體，引發(fā)聚合，當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率以單體總量計(jì)達(dá)到50％以上時(shí)，于不同轉(zhuǎn)化率下，分2次將其余以單體總量計(jì)45～80％的單體加到聚合系統(tǒng)中去，可以保證增鏈聚合物的苯乙烯在規(guī)定范圍內(nèi)。
實(shí)施例8一個(gè)12m3釜生產(chǎn)實(shí)施例在一臺(tái)12m3的聚合釜中，加入水3000L，及1360L含有電解質(zhì)及復(fù)配乳化劑的水溶液，K2S2O8水溶液320L，苯乙烯1750L，TDM8.5L，丁二烯2.05m3于55±1℃進(jìn)行聚合，當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率以單體總量計(jì)達(dá)到40％后，連續(xù)加入800L含有電解質(zhì)及復(fù)配乳化劑的水溶液，K2S2O8水溶液200L，連續(xù)加入苯乙烯1850L，丁二烯1.55m3，7.5L硫醇。提高反應(yīng)溫度至提高反應(yīng)溫度至65±1℃，維持反應(yīng)。最終聚合轉(zhuǎn)化率以單體總量計(jì)97.3％，降低釜溫至低于提高反應(yīng)溫度至55℃時(shí)，直接出料至脫氣釜，聚合物乳液經(jīng)過(guò)閃蒸脫氣和真空脫氣后，未反應(yīng)的丁二烯已完全除去，殘余苯乙烯含量＜500Ppm時(shí)，加入20％的堿液調(diào)節(jié)pH值至7-8后，向脫氣釜加入后添加劑，攪拌1小時(shí)出料。按照通用的方法使用性能良好，均達(dá)到預(yù)定結(jié)果。
實(shí)施例9若把苯乙烯的用量由實(shí)施例一中的55份增加到60份，丁二烯從33份降低到30份，初始乳化劑中壬酚基聚氧乙烯醚-10為0.5份，其余條件同實(shí)施例一，生產(chǎn)的膠乳仍然滿足使用要求。
實(shí)施例10若不飽和羧酸酯用量調(diào)整為10份，苯乙烯用量調(diào)整為39份，其它單體配比及條件與例一相同，所生產(chǎn)的膠乳使用性能仍能達(dá)到要求。與實(shí)施例一相比，按例三所生產(chǎn)的膠乳粒徑減小，但成本有所增加。對(duì)比實(shí)施例1將實(shí)施例一中的衣康酸全換成丙烯酸，其它單體及助劑與實(shí)施例一相同，這時(shí)生產(chǎn)的膠乳機(jī)械穩(wěn)定性有所降低，膠乳粘度增大。
對(duì)比實(shí)施例2
若實(shí)施例一中乳化劑的用量由1.85份提高到3.0份，其它單體、助劑及工藝與實(shí)施例一相同。按該例生產(chǎn)的膠乳，機(jī)械穩(wěn)定性更好，粒徑降低，粘度增大。
對(duì)比實(shí)施例3將實(shí)施例一中一次乳化劑壬酚基聚氧乙烯醚TX-12去掉，一次的十二烷基硫酸鈉的用量提高到1.3份，其它單體、助劑及工藝與實(shí)施例一相同。按該例生產(chǎn)的膠乳，機(jī)械穩(wěn)定性基本不變，化學(xué)穩(wěn)定性變差，粒徑稍有降低，粘度增大。
對(duì)比實(shí)施例4將實(shí)施例一中二次乳化劑十二烷基硫酸鈉0.05份去掉，二次的十二烷基硫酸鈉的用量提高到1.05份，其它單體、助劑及工藝與實(shí)施例一相同。按該例生產(chǎn)的膠乳，機(jī)械穩(wěn)定性變差，化學(xué)穩(wěn)定性基本不變，粒徑增大，分布變寬。
對(duì)比實(shí)施例5將實(shí)施例一中引發(fā)劑的用量提高到2.5份，其它單體、助劑及工藝與實(shí)施例一相同。按該例生產(chǎn)的膠乳，反應(yīng)速度明顯加快，機(jī)械穩(wěn)定性變差，化學(xué)穩(wěn)定性基本不變，粒徑減小，粘度超過(guò)300mPa.s。例六若單體、助劑、軟水的用量與實(shí)施例一相同，調(diào)整反應(yīng)溫度，將后期反應(yīng)溫度提高到85℃。按此例所生產(chǎn)的膠乳物性指標(biāo)中粘度超過(guò)85mPa.s的控制范圍，粒徑降低到179nm。
權(quán)利要求
1.一種羧基丁苯膠乳的合成方法，其特征在于該方法是以共軛二烯烴和苯乙烯為原料，以水溶性熱分解型過(guò)氧化物為引發(fā)劑，以陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑復(fù)配為乳化劑，以水為反應(yīng)介質(zhì)，采用40～80℃高溫乳液聚合的方法合成的一種羧基丁苯膠乳，共軛二烯烴單體轉(zhuǎn)化率＞97％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的羧基丁苯膠乳的合成方法，其特征在于共軛二烯烴是丁二烯或異戊二烯，它與苯乙烯的配比因所生產(chǎn)的產(chǎn)品要求而定，以質(zhì)量計(jì)一般在30～95份/5～70份之間；單體與水的配比以質(zhì)量計(jì)為100份/90～200份；所說(shuō)的水溶性熱分解型過(guò)氧化物引發(fā)劑是鈉或鉀或銨的過(guò)硫酸鹽或類似的化合物，以單體總量為基數(shù)計(jì)算用量為0.25～1.50％；所說(shuō)的陰離子表面活性劑是脂肪酸的混合物皂或者硬脂酸皂或油酸皂，以單體總量為基數(shù)計(jì)算用量為3.0～7.0％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的羧基丁苯膠乳的合成方法，其特征在于調(diào)節(jié)劑是單一的烷基硫醇類，或者是烷基硫醇類與低分子有機(jī)鹵化物組成的復(fù)合調(diào)節(jié)劑，以單體總量為基數(shù)計(jì)算其用量在0.3～0.75％之間，多次加入。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的羧基丁苯膠乳的合成方法，其特征在于單體分次加入技術(shù)，保證了高聚合轉(zhuǎn)化率條件下，單體的均勻鏈增長(zhǎng)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的羧基丁苯膠乳的合成方法，其特征在于復(fù)合調(diào)節(jié)劑及分次加入技術(shù)，保證了高溫聚合、高轉(zhuǎn)化率條件下產(chǎn)品的低凝膠含量及凝膠含量可控。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的羧基丁苯膠乳的合成方法，其特征在于以質(zhì)量計(jì)的五種單體及其配比為丁二烯30-50份，苯乙烯50-70份，一元不飽和丙烯酸0-5份，二元不飽和酸1-5份，不飽和羧酸酯1-10份；分子量調(diào)節(jié)劑0.1-0.8份，pH值緩沖劑0.01-0.5份，特殊螯合劑0.01-5份，軟水100-150份。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的羧基丁苯膠乳的合成方法，其特征在于乳化劑采用烷基苯磺酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽陰離子乳化劑和烷基苯醚型、烷基醚型非離子表面活性劑中的至少三種復(fù)合，乳化劑總用量以質(zhì)量計(jì)1.5-3.0份，其中陰離子與非離子用量之比為1∶1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的羧基丁苯膠乳的合成方法，其特征在于引發(fā)劑用量以質(zhì)量計(jì)為0.4-1.0份。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的羧基丁苯膠乳的合成方法，其特征在于采用復(fù)配磷酸鹽類電解質(zhì)，電解質(zhì)用量以質(zhì)量計(jì)為0.01-5份。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的羧基丁苯膠乳的合成方法，其特征在于聚合釜抽真空后投入部分軟水、乳化劑、分子量調(diào)節(jié)劑、pH緩沖劑和部分單體，升溫到50-55℃后，加入部分引發(fā)劑；反應(yīng)0.5-2.5小時(shí)，將反應(yīng)溫度提高5-10℃，反應(yīng)至轉(zhuǎn)化率達(dá)到單體總量的60-90％時(shí)，加入剩余物料；當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到單體總量的99.0％以上，進(jìn)行脫氣處理，用堿液調(diào)膠乳pH值達(dá)7-9之間，降溫到30-50℃后出料包裝。
全文摘要
本發(fā)明的目的是采用普通乳液聚合的方法，減少單體及助劑種類及用量，合成出符合要求的膠乳。即采用丁二烯、苯乙烯、甲基丙烯酸為主，輔以衣康酸、馬來(lái)酸、富馬酸中的至少一種，以及不飽和羧酸酯進(jìn)行改性。乳化體系采用烷基硫酸鹽、烷基苯磺酸鹽等陰離子乳化劑與烷基酚基聚氧乙烯醚、聚乙烯醇等非離子乳化劑進(jìn)行復(fù)合使用。引發(fā)體系采用過(guò)硫酸鹽類，如過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀等水溶性引發(fā)劑，分子量調(diào)節(jié)劑選用烷基硫醇類，其余乳液聚合中所需的電解質(zhì)、螯合劑、pH緩沖劑等也被使用。進(jìn)料方式采用分批加料的半連續(xù)方式，其中一段投料量為20－80％。總之，單體體系、乳化體系、引發(fā)體系、進(jìn)料方式、工藝條件等構(gòu)成了制備聚苯乙烯泡沫板粘結(jié)的羧基丁苯膠乳的技術(shù)要點(diǎn)。
文檔編號(hào)C08F2/12GK1978475SQ20051012569
公開日2007年6月13日 申請(qǐng)日期2005年12月5日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月5日
發(fā)明者俞燕龍, 樊愛(ài)蘭, 孫莉, 郝愛(ài) 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司, 中國(guó)石油蘭州石油化工公司