專利名稱：無鹵素的阻燃性樹脂組合物以及使用該無鹵素的阻燃性樹脂組合物的半固化片和層壓板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于印刷電路板(PCB)的無鹵素的阻燃性樹脂組合物和使用該無鹵素的阻燃性樹脂組合物的半固化片和層壓板。
背景技術(shù)：
隨近來對(duì)全球環(huán)境問題的關(guān)注，關(guān)于在電動(dòng)和電子產(chǎn)品處理中有毒物質(zhì)的形成的規(guī)章正愈加嚴(yán)格。通常，用于半固化片和層壓板的常規(guī)樹脂組合物使用溴化的雙官能的環(huán)氧樹脂和多官能的環(huán)氧樹脂作為主要組分和氨基固化劑以及固化促進(jìn)劑。環(huán)氧樹脂含有15～20wt％的溴，以符合UL的(Underwriters Laboratory保險(xiǎn)商實(shí)驗(yàn)室)的94V-0阻燃標(biāo)準(zhǔn)。
盡管含溴的鹵化物具有優(yōu)良的阻燃性，但是，在其燃燒過程中產(chǎn)生毒氣。因?yàn)楹u素的物質(zhì)能夠產(chǎn)生致癌的二惡英，因此，其應(yīng)用被極嚴(yán)地控制。并且，另一種致癌物質(zhì)銻的應(yīng)用也被嚴(yán)格地控制。此外，因?yàn)殂U是有毒的、并且能夠引起環(huán)境污染，因此，被用于印刷線路的制備的鉛的使用也被嚴(yán)格控制。因而，由于焊接需要較高的熔點(diǎn)，所以要求更好的耐熱性。由于這些原因，含有多個(gè)氮原子的具有二氫苯并噁環(huán)的化合物已被引入用于改善樹脂的阻燃性、并且替代含溴的環(huán)氧樹脂組合物。并且，縮合磷酸酯、反應(yīng)性磷酸酯、含磷的環(huán)氧樹脂、含磷或氮的酚醛樹脂、阻燃性無機(jī)填料等的引入正在考慮中。
上述具有二氫苯并噁環(huán)的化合物的引入在公開號(hào)為2003-213077、2003-206390、2002-249639和2001-302879的日本專利、和專利號(hào)為5,946,222的美國(guó)專利中被公開。日本專利公開號(hào)2003-206390和美國(guó)專利號(hào)5,946,222公開了具有分子內(nèi)二氫苯并噁環(huán)的化合物和酚醛清漆酚樹脂的反應(yīng)。在此情況下，獲得高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和優(yōu)良的耐熱性，但是，難以滿足單獨(dú)的樹脂組合物的UL94V-0阻燃性標(biāo)準(zhǔn)。日本專利公開號(hào)2003-213077和2001-302879公開了向通過反應(yīng)具有分子內(nèi)二氫苯并噁環(huán)的化合物、環(huán)氧樹脂和酚醛樹脂而獲得的化合物中引入無鹵素的縮合磷酸酯或反應(yīng)性磷酸酯和無機(jī)阻燃劑。日本專利公開號(hào)2002-249639公開了向作為無鹵素的阻燃劑的具有分子內(nèi)二氫苯并噁環(huán)的化合物中引入三聚氰胺改性的酚醛樹脂、無鹵素的縮合磷酸酯和無機(jī)阻燃劑。因?yàn)椋瑹o鹵素的縮合磷酸酯和反應(yīng)性磷酸酯在大多數(shù)有機(jī)溶劑中是可溶的，因此，易于制備清漆。并且，因?yàn)樗鼈兣c環(huán)氧樹脂是高度兼容的，因此，所得的半固化片具有優(yōu)良的外觀。但是，該無鹵素的縮合磷酸酯和反應(yīng)性磷酸酯具有較差的耐熱性和高吸濕性，從而所得的樹脂組合物具有較差的耐熱性及吸收濕后的鉛耐熱性。并且，因?yàn)?，該無鹵素的縮合磷酸酯和反應(yīng)性磷酸酯在低于100℃的溫度下熔化，因此，所得樹脂組合物的流動(dòng)性增加，從而在壓制過程中難以控制其厚度。尤其，盡管由于反應(yīng)性磷酸酯在固化中沉淀從而獲得單相，但是玻璃轉(zhuǎn)化變溫度顯著降低。在日本專利公開號(hào)2001-302870中，含磷或氮的環(huán)氧樹脂或酚醛樹脂被用于改善阻燃性。此時(shí)，阻燃性得到改進(jìn)，并且獲得單相。但是，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低、并且耐熱性變差。
在其分子骨架中含有磷的基于磷的阻燃劑在燃燒過程中產(chǎn)生磷酸酯和如HPO、PO等的自由基。這些自由基捕獲如H或OH的反應(yīng)性自由基，并且，降解的磷酸酯或聚磷酸酯形成阻隔熱和氧氣的高粘度的熔融玻璃態(tài)物質(zhì)或致密的焦碳。
常規(guī)的基于磷的阻燃劑的典型例子為無鹵素的磷酸酯、無鹵素的縮合磷酸酯、鹵化磷酸酯、鹵化縮合磷酸酯、聚磷酸酯、紅磷等。無鹵素的磷酸酯的例子為三苯基磷酸酯(TPP)、三甲苯磷(TCP)、磷酸甲苯基二苯酯(CDP)、2-乙基己基磷酸酯(ODP)、異癸基二苯基磷酸酯(IDDP)、月桂酰二苯基磷酸酯(LPD)等。無鹵素的縮合磷酸酯的例子為縮合型的間苯二酚二苯基磷酸酯(RDP)。在末端具有OH基的反應(yīng)性的間苯二酚二苯基磷酸酯(RDP)、HCA-HQ等也為縮合磷酸酯。
無鹵素的磷酸酯或無鹵素的縮合磷酸酯由于其優(yōu)良的阻燃性和相對(duì)較低的價(jià)格而廣泛地被用作工程塑料中的阻燃劑。并且由于其在大多數(shù)有機(jī)溶劑中是可溶的，因此，無鹵素的磷酸酯或無鹵素的縮合磷酸酯易于被制備為清漆或半固化片。然而，由于其在100℃或更低的低溫下熔化，因此，在壓制過程中易于流動(dòng)，從而難以控制覆銅層壓板的厚度。并且，該無鹵素的磷酸酯或無鹵素的縮合磷酸酯由于低分子量而易高度揮發(fā)，從而引起處理過程中的管道阻塞、并且由于其在表面上移動(dòng)而降低了粘性。此外，化合物本身具有較差的耐熱性和抗潮濕性。尤其，參與反應(yīng)的反應(yīng)性縮合磷酸酯，如反應(yīng)性RDP、HCA-HQ等產(chǎn)生單相，但是卻顯著降低了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。盡管，鹵化磷酸酯或鹵化縮合磷酸酯由于磷和鹵素的協(xié)同效應(yīng)而具有優(yōu)良的阻燃性，但是，由于其能夠引起環(huán)境污染從而也是不合適的。紅磷具有優(yōu)良的阻燃性。但是，其易燃，并且引起環(huán)境污染。因此，與基于鹵素的阻燃劑一樣紅，磷的應(yīng)用也受到限制。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決這些問題，本發(fā)明的目的是提供一種用于覆銅層壓板的無鹵素的阻燃性樹脂組合物，該無鹵素阻燃性樹脂組合物在燃燒過程中不產(chǎn)生如二惡英(dioxin)的有毒致癌物質(zhì)、改善阻燃性、具有優(yōu)良的耐熱性和高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、并且具有優(yōu)良的吸濕后的鉛耐熱性。
本發(fā)明的另一目的是提供使用該無鹵素的阻燃性樹脂組合物的阻燃性半固化片和阻燃性覆銅層壓板。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種用于覆銅層壓板的無鹵素的阻燃性樹脂組合物，包括(A)具有分子內(nèi)二氫苯并噁環(huán)的化合物、(B)環(huán)氧樹脂、(C)酚醛清漆或甲階酚醛樹脂、(D)聚磷酸酯化合物和(E)無機(jī)填料。
優(yōu)選地，聚磷酸酯化合物具有通過熱重分析法(TGA)測(cè)得的至少300℃的熱分解溫度和至多0.5％的吸濕性。該聚磷酸酯化合物可以含有氮原子。
本發(fā)明也提供了一種包括40～70wt％的上述樹脂組合物和30～60wt％的玻璃纖維的半固化片。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了通過將上述半固化片層壓為至少一層、在該半固化片層壓板外放置銅層、并施加熱和壓力而被獲得的覆銅層壓板。
以下，更詳細(xì)地描述本發(fā)明。
本發(fā)明的無鹵素的阻燃性樹脂組合物的特征在于，使用為基于磷的阻燃劑的磷酸酯化合物代替常規(guī)的基于鹵素的阻燃劑。
本發(fā)明不使用基于塑鹵素的阻燃劑，因此，在燃燒過程中不產(chǎn)生有毒的致癌物質(zhì)如二惡英。并且，由于引入具有分子內(nèi)二氫苯并噁環(huán)的化合物，從而所得樹脂具有改善的阻燃性和耐熱性以及較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
本發(fā)明的無鹵素的阻燃性樹脂組合物包括(A)具有分子內(nèi)二氫苯并噁環(huán)的化合物、(B)環(huán)氧樹脂、(C)酚醛清漆或甲階酚醛樹脂、(D)聚磷酸酯化合物和(E)無機(jī)填料。
具有分子內(nèi)二氫苯并噁環(huán)的化合物(A)可以為任何具有二氫苯并噁環(huán)、并且通過二氫苯并噁環(huán)的開環(huán)而被固化的化合物。該具有分子內(nèi)二氫苯并噁環(huán)的化合物(A)由具有酚羥基的化合物和伯胺及甲醛合成。
具有分子內(nèi)二氫苯并噁環(huán)的化合物包括由以下化學(xué)式1表示的化合物[化學(xué)式1] 其中，R1為烷基、環(huán)己基、苯基或烷基或烷氧基取代的苯基。
具有酚羥基的化合物的例子為多官能的酚類、雙苯酚化合物、三酚化合物、四酚化合物、酚醛樹脂等。多官能的酚類的例子為鄰苯二酚、對(duì)苯二酚、間苯二酚等。雙苯酚化合物的例子為雙酚A、雙酚F及其位置異構(gòu)物、雙酚S等。酚醛樹脂的例子為苯酚酚醛清漆樹脂、甲階酚醛樹脂、酚改性的二甲苯樹脂、烷基酚樹脂、三聚氰胺酚樹脂、酚改性的聚丁二烯樹脂等。伯胺的例子為甲胺、環(huán)己胺、苯胺、被取代的苯胺等。當(dāng)使用脂肪族伯胺時(shí)，固化速率提高，但是耐熱性變差。當(dāng)使用芳香族胺如苯胺時(shí)，耐熱性改善，但是固化速率降低。
可以通過基于每1mol具有酚羥基的化合物加入0.5～1.5mol、優(yōu)選0.6～1.0mol的伯胺，加熱混合物至50～60℃，基于每1mol伯胺加入1.5～2.5mol、優(yōu)選1.9～2.1mol的甲醛，加熱至60～120℃、優(yōu)選90～110℃，反應(yīng)進(jìn)行60～120分鐘，然后在至少100℃下減壓干燥，從而制備具有分子內(nèi)二氫苯并噁環(huán)的化合物(A)。
基于每100重量份的具有分子內(nèi)二氫苯并噁環(huán)的化合物(A)與環(huán)氧樹脂(B)之和[(A)+(B)＝100]，使用20～95重量份、優(yōu)選50～90重量份的具有分子內(nèi)二氫苯并噁環(huán)的化合物(A)。如果具有分子內(nèi)二氫苯并噁環(huán)的化合物(A)的含量太低，則樹脂的阻燃性變差，從而難以達(dá)到UL94V-0的阻燃性標(biāo)準(zhǔn)；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低；并且耐熱性及吸濕性變差。此外，如果具有分子內(nèi)二氫苯并噁環(huán)的化合物(A)的含量過高，則壓制過程中的固化時(shí)間增加；由于固化的骨架變硬從而在鉆孔過程中產(chǎn)品易于裂縫；半固化片的制備需要高溫；并且半固化片的外觀變差。
以下為環(huán)氧樹脂(B)的非限定的例子。
<雙酚A型環(huán)氧樹脂>
<苯酚酚醛清漆環(huán)氧樹脂>
<四苯基乙烷環(huán)氧樹脂>
<二環(huán)戊二烯環(huán)氧樹脂>
<雙酚A酚醛清漆環(huán)氧樹脂>
基于每100重量份的具有分子內(nèi)二氫苯并噁環(huán)的化合物(A)與環(huán)氧樹脂(B)之和[(A)+(B)＝100]，使用5～80重量份、優(yōu)選10～50重量份的環(huán)氧樹脂(B)。如果環(huán)氧樹脂(B)的含量太低，則固化時(shí)間增加；由于固化的骨架變硬從而在鉆孔過程中產(chǎn)品易于裂縫；半固化片的制備需要高溫；并且半固化片的外觀變差。反之，如果環(huán)氧樹脂(B)的含量過高，則樹脂的阻燃性變差，從而難以達(dá)到UL94V-0的阻燃性標(biāo)準(zhǔn)；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低；并且耐熱性及吸濕性變差。
酚醛樹脂(C)可以為酚醛清漆或甲階酚醛樹脂。酚醛清漆型的酚醛樹脂可以為苯酚酚醛清漆樹脂、雙酚A酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、酚改性的二甲苯樹脂、烷基酚樹脂、三聚氰胺改性的樹脂等。甲階酚醛樹脂可以為酚型、甲酚型、烷基型、雙酚A型或其共聚物?；诿?00重量份的具有分子內(nèi)二氫苯并噁環(huán)的化合物(A)與環(huán)氧樹脂(B)之和[(A)+(B)＝100]，使用5～80重量份、優(yōu)選10～50重量份的酚醛清漆或甲階酚醛樹脂(C)。如果酚醛樹脂的含量少于5重量份，則由于交聯(lián)密度的降低，從而固化時(shí)間增加、并且耐熱性和機(jī)械特性變差。反之，如果酚醛樹脂的含量超過80重量份，則耐熱性、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和機(jī)械性能由于交聯(lián)密度的降低而變差，并且吸濕性增加。
本發(fā)明的樹脂組合物可以進(jìn)一步包括固化促進(jìn)劑。固化促進(jìn)劑優(yōu)選為基于咪唑的固化促進(jìn)劑。例如，咪唑及咪唑衍生物，如1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-環(huán)己基-4-甲基咪唑、4-丁基-5-乙基咪唑、2-甲基-5-乙基咪唑、2-辛基-4-己基咪唑、2，5-氯-4-乙基咪唑和2-丁氧-4-烯丙基咪唑可以被使用。尤其，優(yōu)選使用具有優(yōu)良反應(yīng)穩(wěn)定性、并且廉價(jià)的2-甲基咪唑或2-苯基咪唑。每100重量份的除填料外的樹脂組合物，使用0.01～0.1重量份、更優(yōu)選0.03～0.06重量份的基于咪唑的固化促進(jìn)劑。如果基于咪唑的固化促進(jìn)劑的含量低于0.01重量份，則固化時(shí)間增加、且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低。反之，如果其含量超過0.1重量份，則清漆的保存穩(wěn)定性變差。
為基于磷的阻燃劑的聚磷酸酯化合物(D)通過用金屬取代基取代磷化合物、或用磷和金屬取代基取代尿素、三聚氰胺、氰尿酸酯或三聚氰胺-氰尿酸酯而制備。由于其不具有位于末端的如OH的反應(yīng)基團(tuán)，因此，該磷酸酯化合物是非反應(yīng)性的。不同于常規(guī)磷酸酯或縮合磷酸酯，該聚磷酸酯化合物(D)在有機(jī)溶劑中是不可溶的、并且在反應(yīng)中不沉淀。因此，其被用作如無機(jī)填料的填料。盡管，聚磷酸酯化合物為有機(jī)化合物，但是，其具有無機(jī)特性。當(dāng)含有氮原子時(shí)，則在該磷酸酯化合物的燃燒過程中形成的氮?dú)庾韪袅搜鯕?，從而進(jìn)一步提高阻燃性。與常規(guī)無鹵素的磷酸酯或無鹵素的縮合磷酸酯不同，該聚磷酸酯化合物(D)具有優(yōu)良的耐熱性和低吸濕性。并且，由于其具有極高分子量，因此該聚磷酸酯化合物(D)是不易揮發(fā)的，從而不會(huì)引起處理過程中的管道阻塞。此外，由于其不熔化，因此，不同于無鹵素的磷酸酯或無鹵素的縮合磷酸酯，在處理過程中容易控制聚磷酸酯化合物(D)的厚度。此外，由于其在反應(yīng)過程中不沉淀，因此，與反應(yīng)性磷酸酯不同，該聚磷酸酯化合物(D)不降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
當(dāng)僅使用無機(jī)阻燃劑，如氫氧化鋁或氫氧化鎂，而不使用聚磷酸酯化合物(D)時(shí)，阻燃性被顯著降低。因此，為了達(dá)到UL94V-0阻燃標(biāo)準(zhǔn)，應(yīng)該使用過量的無機(jī)阻燃劑。此時(shí)，粘性和耐熱性顯著變差。并且，由于氫氧化鋁在約230℃下分解，因此耐熱性進(jìn)一步變差。盡管氫氧化鎂在約高于100℃的溫度下分解，但是由于較差的阻燃性，因此應(yīng)該進(jìn)一步使用更多量的氫氧化鎂。
由于聚磷酸酯化合物(D)具有優(yōu)于常規(guī)無機(jī)阻燃劑的阻燃性，從而無需加入過量的阻燃劑就能達(dá)到UL94V-0阻燃標(biāo)準(zhǔn)。因此，粘性或填料分散的問題被解決。聚磷酸酯化合物(D)具有通過熱重分析法(TGA)測(cè)得的至少300℃的熱分解溫度和至多0.5％、優(yōu)選至多0.2％的吸濕性。因此，其具有優(yōu)良的耐熱性和低吸濕性。
聚磷酸酯化合物(D)優(yōu)選具有0.1～15μm、更優(yōu)選1～5μm的粒度。如果粒度小于0.1μm，則比重變得太小，從而難于處理，并且產(chǎn)率降低，因此增加了生產(chǎn)成本。反之，如果粒度大于15μm，則填料分散變難，并且粘性變差。
聚磷酸酯化合物(D)在分子主鏈中含有5～60wt％、優(yōu)選9～30wt％的磷。如果磷的含量低于5wt％，則必須使用過量的填料，以達(dá)到足夠的阻燃性，這樣損害半固化片的外觀、并且降低粘性。反之，如果其含量超過60wt％，則耐熱性和抗潮濕性變差。
聚磷酸酯化合物(D)的用量為使對(duì)于每100wt％的除填料外的樹脂，磷含量?jī)?yōu)選為2～10wt％、更優(yōu)選3～5wt％。
選擇適當(dāng)?shù)姆稚┖瓦m合的分散方法，從而均勻地分散聚磷酸酯化合物(D)、并防止其沉淀。
無機(jī)填料(E)可以為氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化銻、氫氧化錫、氧化錫、氧化鉬、鋯化合物、硼酸鹽、鈣鹽、八鉬酸銨、滑石、二氧化硅、氧化鋁等。其中，當(dāng)氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化銻、氫氧化錫、氧化錫、氧化鉬、鋯化合物、硼酸鹽、鈣鹽、和八鉬酸銨與基于磷的阻燃劑一同被使用時(shí)，可以進(jìn)一步提高阻燃性。并且，因?yàn)榛?、二氧化硅、和氧化鋁具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和低吸濕性，從而其進(jìn)一步提高樹脂組合物的耐熱性和吸濕后的鉛耐熱性?；诿?00重量份的除填料外的樹脂，優(yōu)選含有3～50重量份、更優(yōu)選5～30重量份的無機(jī)填料(E)。如果無機(jī)填料的含量低于3重量份，則不能達(dá)到預(yù)期的效果。反之，如果其含量超過50重量份，則填料分散困難，并且耐熱性和粘性變差。
適當(dāng)?shù)姆稚┖秃线m的分散方法可以被用于均勻地分散無機(jī)填料(E)、并防止其沉淀。
本發(fā)明也提供在玻璃纖維內(nèi)含有無鹵素的阻燃性樹脂組合物的半固化片。優(yōu)選地，該半固化片含有30～60wt％的玻璃纖維和40～70wt％的無鹵素的阻燃性樹脂組合物。
本發(fā)明進(jìn)一步提供通過將半固化片層壓為至少一層、在該半固化片層壓板外放置銅層、并施加熱和壓力而制備的覆銅層壓板。并且，可以通過在已被層壓為1～8層的半固化片的雙側(cè)通過熱和壓力壓制導(dǎo)電材料片(如銅片)而制備覆銅層壓板。
如上所述，本發(fā)明的樹脂組合物使用具有分子內(nèi)二氫苯并噁環(huán)的化合物、并使用具有優(yōu)良耐熱性和低吸濕性的基于磷的阻燃劑代替常規(guī)的基于鹵素的阻燃劑或無鹵素的縮合磷酸酯。因此，其由于在燃燒過程中不產(chǎn)生如二惡英的致癌物質(zhì)從而對(duì)人類無害，并且該樹脂組合物具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、優(yōu)良的阻燃性、耐熱性和吸濕后的鉛耐熱性。
以下，通過實(shí)施例，更詳細(xì)地描述本發(fā)明。然而，以下實(shí)施例僅用于理解本發(fā)明，而不限制本發(fā)明。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1(具有分子內(nèi)二氫苯并噁環(huán)的化合物的制備)將1.7kg的苯酚酚醛清漆樹脂(KPH-F-2001，韓國(guó)，Kolon Chemical)與1.5kg的苯胺混合。在60℃下混合1小時(shí)后，1.6kg的甲醛被加入到5L具有回流裝置的燒瓶中。維持溫度在100℃，然后酚醛清漆樹脂和苯胺的混合溶液在30分鐘內(nèi)被緩慢加入。1小時(shí)后，在120℃下，減壓干燥反應(yīng)混合物，從而得到具有分子內(nèi)二氫苯并噁環(huán)的化合物。以下，該所得樹脂表示為“BE”。
(聚磷酸酯化合物和無機(jī)填料的分散)2.4重量份的分散劑(BYK W903，BYK Chemie)與100重量份的甲基乙酮在500mL燒杯中完全互溶。然后，80重量份的聚磷酸酯化合物(磷含量＝23％，Exolit OP 930，德國(guó)Clariant)和120重量份的二氧化硅(SFP-30M，日本Denka)被加入。使用高速攪拌器以11,000rpm攪拌混合物20分鐘，從而填料被均勻地分散。聚磷酸酯化合物(Exolit OP 930)為通過用鋁置換二乙基次膦酸而制備的化合物。其具有至少400℃的TGA熱分解溫度、至多0.2％的吸濕性和3～7μm的粒度。
(無鹵素的樹脂組合物的制備)用以下表1中所列的組合物制備無鹵素的樹脂組合物。
將240重量份的具有分子內(nèi)二氫苯并噁環(huán)的化合物(BE)置于1000mL的燒杯內(nèi)。然后，100重量份的甲基乙酮被加入，以完全溶解該化合物。之后，160重量份的苯酚酚醛清漆環(huán)氧樹脂、(LER N-690，韓國(guó)Bakelite)、120重量份的苯酚酚醛清漆樹脂(KPH-F-2000，韓國(guó)，Kolon Chemical)和0.2重量份的2-甲基咪唑被加入，并完全溶解。然后，其中已分散聚磷酸酯化合物和無機(jī)填料的漿液被加入到上述混合溶液中。加入甲基乙酮，直至固體含量達(dá)到65％。攪拌混合物，直至漿液被完全混合，從而得到無鹵素的樹脂組合物。
實(shí)施例2以表1中所列的組合物制備無鹵素的樹脂組合物。
除用120重量份的雙酚A酚醛清漆環(huán)氧樹脂(LER N865，韓國(guó)Bakelite)代替160重量份苯酚酚醛清漆環(huán)氧樹脂、以及用160重量份的雙酚A酚醛清漆樹脂(VH4170，韓國(guó)Kangnam Chemical)代替120重量份的苯酚酚醛清漆樹脂外，以與實(shí)施例1相同的方法制備樹脂組合物。
實(shí)施例3
以表1中所列的組合物制備無鹵素的樹脂組合物。
除對(duì)于具有分子內(nèi)二氫苯并噁環(huán)的化合物(BE)以320重量份代替240重量份、對(duì)于苯酚酚醛清漆環(huán)氧樹脂以80重量份代替160重量份、以120重量份的雙酚A型甲階酚醛樹脂(CKA908，韓國(guó)Kolon Chemical)代替120重量份的苯酚酚醛清漆樹脂、對(duì)于聚磷酸酯化合物(磷含量＝23％，Exolit OP 930，德國(guó)Clariant)以120重量份代替80重量份、以及用80重量份的二氧化硅(Min U sil-5，美國(guó)US)代替120重量份的二氧化硅(SFP-30M，日本Denka)外，以與實(shí)施例1相同的方法制備樹脂組合物。
實(shí)施例4以表2中所列的組合物制備無鹵素的樹脂組合物。
除以160重量份的含氮聚磷酸酯化合物(磷含量＝14％，Arafil72，臺(tái)灣Vantico)代替80重量份的聚磷酸酯化合物(磷含量＝23％，ExolitOP 930，德國(guó)Clariant)、以及以40重量份的氫氧化鋁(TS-601，德國(guó)Martinswerk)代替120重量份的二氧化硅(SFP-30M，日本Denka)外，以與實(shí)施例1相同的方法制備樹脂組合物。含氮的聚磷酸酯化合物(Arafil72)為通過用磷和鋁置換基于氮的化合物而制備的化合物。其具有至少300℃的TGA熱分解溫度、至多0.2％的吸濕性和至多約2μm的粒度。
實(shí)施例5以表2中所列的組合物制備無鹵素的樹脂組合物。
除對(duì)于具有分子內(nèi)二氫苯并噁環(huán)的化合物(BE)以320重量份代替240重量份、對(duì)于苯酚酚醛清漆環(huán)氧樹脂(LER N-690，韓國(guó)Bakelite)以80重量份代替160重量份、以160重量份的含氮聚磷酸酯化合物(磷含量＝14％，Arafil72，臺(tái)灣Vantico)代替80重量份的聚磷酸酯化合物(磷含量＝23％，Exolit OP 930，德國(guó)Clariant)、以及以80重量份的二氧化硅(Min U sil-5，美國(guó)US)代替120重量份的二氧化硅(SFP-30M，日本Denka)外，以與實(shí)施例1相同的方法制備樹脂組合物。
實(shí)施例6以表2中所列的組合物制備無鹵素的樹脂組合物。
除以160重量份的含氮的聚磷酸酯化合物(磷含量＝11％，Nonfla601，韓國(guó)Dubon)代替80重量份的聚磷酸酯化合物(磷含量＝23％，Exolit OP 930，德國(guó)Clariant)、并且以80重量份的二氧化硅(Min Usil-5，美國(guó)US)代替二氧化硅(SFP-30M，日本Denka)外，以與實(shí)施例1相同的方法制備樹脂組合物。含氮的聚磷酸酯化合物(Nonfla601)是通過用磷和鋁置換三聚氰胺-氰尿酸酯而制備的化合物。其具有至少350℃的TGA熱分解溫度、至多0.3％的吸濕性和至多約2μm的粒度。
對(duì)比實(shí)施例1以表3中所列的組合物制備無鹵素的樹脂組合物。
除以400重量份的雙酚A酚醛清漆環(huán)氧樹脂((LER N865，韓國(guó)Bakelite)代替240重量份的具有分子內(nèi)二氫苯并噁環(huán)的化合物(BE)和160重量份的苯酚酚醛清漆環(huán)氧樹脂、以216.6重量份的雙酚A酚醛清漆苯酚樹脂(VH4170，韓國(guó)Kangnam Chemical)代替120重量份的苯酚酚醛清漆樹脂、對(duì)于2-甲基咪唑代替以0.6重量份代替0.2重量份、對(duì)于聚磷酸酯化合物(磷含量＝23％，Exolit OP 930，德國(guó)Clariant)以100重量份代替80重量份、以及對(duì)于二氧化硅(SFP-30M，日本Denka)以150重量份代替120重量份外，以與實(shí)施例1相同的方法制備樹脂組合物。
對(duì)比實(shí)施例2以表3中所列的組合物制備無鹵素的樹脂組合物。
除以180重量份的縮合磷酸酯(磷含量＝9％，Nonfla500，韓國(guó)Dubon)代替80重量份的聚磷酸酯化合物(磷含量＝23％，Exolit OP 930，德國(guó)Clariant)、以及以120重量份的氫氧化鋁(TS-601，德國(guó)Martinswerk)代替二氧化硅(SFP-30M，日本Denka)外，以與實(shí)施例1相同的方法制備樹脂組合物。
對(duì)比實(shí)施例3以表3中所列的組合物制備無鹵素的樹脂組合物。除以120重量份的三聚氰胺改性的酚醛清漆樹脂(YLH828，日本，Epoxy Resin)代替120重量份的苯酚酚醛清漆樹脂(KPH F-2000，韓國(guó)Kolon Chemical)、以180重量份的反應(yīng)性磷化合物(磷含量＝9％，HCA-HQ，日本Sanko)代替80重量份的聚磷酸酯化合物(磷含量＝23％，Exolit OP 930，德國(guó)Clariant)、以及以120重量份的氫氧化鋁(TS-601，德國(guó)Martinswerk)代替二氧化硅(SFP-30M，日本Denka)外，以與實(shí)施例1相同的方法制備樹脂組合物。
測(cè)試實(shí)施例(覆銅層壓板的制備)
各實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例中制備的樹脂組合物被浸于玻璃纖維(7628，Nittobo)中，然后用熱空氣干燥，從而得到樹脂含量為43wt％的玻璃纖維半固化片。
8張玻璃纖維半固化片被層壓。然后，兩張厚度為35μm的銅膜被置于層壓板的上、下，并且層壓。使用壓力機(jī)，以195℃的溫度和40kg/cm2的壓力的壓力施加90分鐘的熱和壓力，從而得到厚度為1.6mm的覆銅層壓板。
(覆銅層壓板的測(cè)試)覆銅層壓板的物理性質(zhì)被測(cè)試如下。所得結(jié)果列于表1～3中。
1)通過向其溫度維持在170℃的熱板的凹槽(直徑＝2cm，高度＝0.5cm)中注入0.5mL的清漆、并且用攪棒攪拌清漆，從而測(cè)定清漆凝膠時(shí)間。測(cè)定樹脂完全硬化所需的時(shí)間。
2)通過蝕刻去除覆銅層壓板的銅層，并且使用DSC(差示掃描量熱計(jì))測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
3)在從覆銅層壓板的表面剝離1cm寬度的銅膜的同時(shí)，使用質(zhì)地分析器(texture analyzer)測(cè)定銅剝離強(qiáng)度。
4)通過5cm×5cm×1.6mm的樣品在288℃的鍍鉛槽中的耐受時(shí)間測(cè)定鉛耐熱性。
5)通過在120℃、2atm和100％濕度的PCT(高壓鍋測(cè)試)條件下處理3個(gè)5cm×5cm×1.6mm的樣品達(dá)2小時(shí)，然后將樣品在288℃的鍍鉛槽中浸沒10秒，從而估測(cè)吸濕后的鉛耐熱性。
◎根本無膨脹○部分膨脹△大部分膨脹×整個(gè)表面都膨脹6)使用以去除銅膜的層壓板制備的桿式樣品，根據(jù)UL94阻燃性標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法測(cè)定阻燃性。根據(jù)該方法，估測(cè)阻燃性為V-0、V-1和V-2。
表1


表2


如表1和2所示，當(dāng)聚磷酸酯化合物Exolite OP 930被用作基于磷的阻燃劑(實(shí)施例1～3)時(shí)，得到良好的阻燃性、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、優(yōu)良的耐熱性和吸濕后的鉛耐熱性。并且，當(dāng)Arafil72(實(shí)施例4和5)和Nonfla601(實(shí)施例6)被使用時(shí)，得到優(yōu)良的阻燃性、高銅剝離強(qiáng)度和高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
表3



如表3所示，當(dāng)雙酚A酚醛清漆環(huán)氧樹脂取代具有分子內(nèi)二氫苯并噁環(huán)的化合物而被使用時(shí)(對(duì)比實(shí)施例1)，耐熱性和吸濕后的鉛耐熱性是優(yōu)良的，但是阻燃性達(dá)不到UL 94V-0標(biāo)準(zhǔn)，并且銅剝離強(qiáng)度顯著下降。而且，當(dāng)使用縮合磷酸酯Nonfla500(對(duì)比實(shí)施例2)和反應(yīng)性聚磷酸酯HCA-HQ(對(duì)比實(shí)施例3)被使用時(shí)，阻燃性是優(yōu)良的，但是耐熱性及吸濕后的鉛耐熱性下降。具體地，當(dāng)使用HCA-HQ時(shí)(對(duì)比實(shí)施例3)，由于HCA-HQ的OH基在反應(yīng)中沉淀，因此，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低了很多。
工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的無鹵素的樹脂組合物在燃燒過程中不產(chǎn)生有毒的致癌物質(zhì)，如二惡英，并且由于具有分子內(nèi)二氫苯并噁環(huán)而具有改善的阻燃性和耐熱性。并且，由于其所有末端的OH基團(tuán)已被取代的聚磷酸酯基化合物被用作基于磷的阻燃劑，因此，如果與無機(jī)填料一起被適當(dāng)?shù)厥褂?，則本發(fā)明的樹脂組合物具有優(yōu)良的阻燃性、極佳的耐熱性和吸濕后的鉛耐熱性，同時(shí)，保持玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
盡管根據(jù)優(yōu)選實(shí)施例已詳細(xì)地描述了本發(fā)明，但是，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以理解，可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行各種修飾和替代，而不偏離由附加的權(quán)利要求所限定的實(shí)質(zhì)和范圍。
權(quán)利要求
1.一種用于覆銅層壓板的無鹵素的阻燃性樹脂組合物，包括(A)具有分子內(nèi)二氫苯并噁環(huán)的化合物、(B)環(huán)氧樹脂、(C)酚醛清漆或甲階酚醛樹脂、(D)聚磷酸酯化合物和(E)無機(jī)填料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的樹脂組合物，其中，通過每1mol具有酚羥基的化合物0.5～1.5mol伯胺的反應(yīng)、并且每1mol伯胺加入1.5～2.5mol甲醛，由二氫苯并噁的開環(huán)而制備(A)具有分子內(nèi)二氫苯并噁環(huán)的化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的樹脂組合物，其中，(A)具有分子內(nèi)二氫苯并噁環(huán)的化合物為由以下化學(xué)式1表示的化合物[化學(xué)式1] 其中，R1為烷基、環(huán)己基、苯基或烷基或烷氧基取代的苯基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的樹脂組合物，其中，對(duì)于每100重量份(A)具有分子內(nèi)二氫苯并噁環(huán)的化合物與(B)環(huán)氧樹脂之和，含有20～95重量份的(A)具有分子內(nèi)二氫苯并噁環(huán)的化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的樹脂組合物，其中，對(duì)于每100重量份的(A)具有分子內(nèi)二氫苯并噁環(huán)的化合物和(B)環(huán)氧樹脂之和，含有5～80重量份的環(huán)氧樹脂(B)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的樹脂組合物，其中，基于每100重量份的(A)具有分子內(nèi)二氫苯并噁環(huán)的化合物和(B)環(huán)氧樹脂之和，含有5～80重量份的(C)酚醛清漆或甲階酚醛樹脂。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的樹脂組合物，其中，(D)聚磷酸酯化合物具有通過熱重分析法(TGA)測(cè)得的至少300℃的熱分解溫度和至多0.5％的吸濕性。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的樹脂組合物，其中，(D)聚磷酸酯化合物通過用金屬取代基取代磷化合物、或用磷和金屬取代基取代脲、三聚氰胺、氰尿酸酯或三聚氰胺-氰尿酸酯而制備。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的樹脂組合物，其中，(D)聚磷酸酯化合物含有5～60％的磷、并具有0.1～15μm的粒度。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的樹脂組合物，其中，(D)聚磷酸酯化合物的含量為使除填料外的每100重量份的樹脂中含2～10％的磷。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的樹脂組合物，其中，基于除填料外的每100重量份的樹脂，樹脂組合物含3～50重量份的(E)無機(jī)填料。
12.一種半固化片，其含有40～70wt％的權(quán)利要求1～11中任意一項(xiàng)的樹脂組合物和30～60wt％的玻璃纖維。
13.一種覆銅層壓板，其通過將權(quán)利要求12的半固化片層壓為至少一層、在該半固化片外側(cè)放置銅層、并施加熱和壓力而被制備。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種無鹵素的阻燃性樹脂組合物，以及使用該樹脂組合物制備的半固化片和覆銅層壓板。本發(fā)明提供了一種包括作為磷基阻燃劑的聚磷酸酯化合物的無鹵素的阻燃性樹脂聚合物，以及使用該樹脂聚合物的半固化片和覆銅層壓板。本發(fā)明的樹脂組合物具有優(yōu)良的阻燃性，而不使用基于鹵素的阻燃劑。并且，由于其具有優(yōu)良的耐熱性、高玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)、優(yōu)良的銅剝離強(qiáng)度和吸濕后的極佳的鉛耐熱性，因此，本發(fā)明的樹脂組合物能夠被用在用于印刷電路板等的覆銅層壓板中。
文檔編號(hào)C08L63/00GK1764690SQ200580000091
公開日2006年4月26日 申請(qǐng)日期2005年1月13日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月16日
發(fā)明者權(quán)閏京, 具殷會(huì), 鄭牧溶 申請(qǐng)人:Lg化學(xué)株式會(huì)社