專利名稱：新型酚化合物和可由該酚化合物衍生得到的新型環(huán)氧樹(shù)脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型酚化合物和可從該酚化合物衍生得到的新型環(huán)氧樹(shù)脂，具體地說(shuō)是涉及適于用作合成樹(shù)脂原料等的酚化合物以及可用作涂料、粘接劑、成型品等所用的材料、可從該酚化合物衍生得到的環(huán)氧樹(shù)脂。
背景技術(shù)：
多酚化合物可用作酚樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、聚碳酸酯樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂等的合成樹(shù)脂用原料、環(huán)氧固化劑、用于感熱記錄的顯色劑或防褪色劑、電子材料的原料等，還可用作抗氧化劑、殺菌劑、防菌防霉劑等的添加劑。
環(huán)氧樹(shù)脂因其優(yōu)良的粘接性、耐熱性、耐藥品性、電特性、機(jī)械特性等被廣泛用作涂料、粘接劑、成型品等所用的材料，在IC密封材料、層疊材料、電絕緣材料等電氣電子領(lǐng)域也被廣泛利用。
近年，特別是在電氣電子領(lǐng)域，伴隨著機(jī)器的微型化、高性能化，對(duì)所用的樹(shù)脂也不僅要求機(jī)械特性和熱特性的提高，而且對(duì)耐濕性、絕緣性、低介電性等的提高的要求也越來(lái)越強(qiáng)，同時(shí)還尋求可以提供滿足這樣要求的樹(shù)脂的新型雙酚化合物。
新型酚化合物的開(kāi)發(fā)已進(jìn)行很多，例如在專利文獻(xiàn)1中提出萜烯二酚化合物、專利文獻(xiàn)2中提出4-取代環(huán)亞己基雙酚類，但是這些化合物還未能滿足上述要求。
此外，例如在專利文獻(xiàn)3中提出將4-[1，1-雙(4-羥基苯基)乙基]聯(lián)苯等雙酚化合物用作電子兼容性化合物而成的記錄材料、專利文獻(xiàn)4中提出由聯(lián)苯亞烷基-4，4’-雙酚化合物衍生所得的聚碳酸酯系共聚物、專利文獻(xiàn)5中提出將甲基-苯基-次甲基雙酚用作顯色劑而成的感熱記錄體、專利文獻(xiàn)6中提出將環(huán)己基亞甲基-4，4’-雙酚化合物等用作電子兼容性化合物而成的感熱記錄材料。但是，這些也未能滿足上述要求。
專利文獻(xiàn)1特開(kāi)平8-198791號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2特開(kāi)2003-146926號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3特開(kāi)昭62-122782號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4特開(kāi)昭63-43923號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5特開(kāi)昭63-247085號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6特開(kāi)平5-42769號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的目的是提供適于用作合成樹(shù)脂原料等的酚化合物以及可用作涂料、粘接劑、成型品等所用的材料的環(huán)氧樹(shù)脂。
本發(fā)明人經(jīng)過(guò)不斷的銳意研究，結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)新型酚化合物以及可從該酚化合物衍生得到的環(huán)氧樹(shù)脂可以滿足上述目的，由此得到了本發(fā)明。
即本發(fā)明提供以下述通式(I)所表示的酚化合物。
(式中Cy表示碳原子數(shù)為3～10的環(huán)烷基，X表示氫原子、能夠由碳原子數(shù)為1～10的烷基所取代的苯基或碳原子數(shù)為3～10的環(huán)烷基，Y和Z分別獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為1～10的烷基，p表示0～5的數(shù)，r表示0～4的數(shù)。)
本發(fā)明還提供以下述通式(II)所表示的環(huán)氧樹(shù)脂。
(式中Cy、X、Y、Z、p及r表示與上述通式(I)中同樣的意思，n表示0～10的數(shù)。)具體實(shí)施方式
下面就本發(fā)明的酚化合物及環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行詳細(xì)地說(shuō)明。
在上述通式(I)中，作為以Cy所表示的碳原子數(shù)為3～10的環(huán)烷基，可以列舉出環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、甲基環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基、環(huán)癸基等基團(tuán)。作為以Y和Z所表示的碳原子數(shù)為1～10的烷基，可以列舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、異辛基、叔辛基、2-乙基己基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基、環(huán)癸基等直鏈、支鏈及環(huán)狀烷基。作為以X所表示的碳原子數(shù)為3～10的環(huán)烷基，可以列舉出與作為Cy所例示的同樣的基團(tuán)，作為以X所表示的可取代苯基的碳原子數(shù)為1～10的烷基，可以列舉出與作為Y和Z所例示的同樣的基團(tuán)。
作為本發(fā)明的酚化合物，可以列舉出例如下述化合物等。
化合物P-1[化學(xué)式4] 化合物P-2[化學(xué)式5] 化合物P-3[化學(xué)式6] 化合物P-4 化合物P-5[化學(xué)式8] 化合物P-6[化學(xué)式9] 化合物P-7 化合物P-8本發(fā)明的酚化合物的制造方法并無(wú)特別的限定，例如可以如下述[化學(xué)式11]所示，通過(guò)使酮化合物(1)與酚化合物(2)在酸性催化劑的存在下反應(yīng)而容易地制造。
上述反應(yīng)中所使用的酸性催化劑，可以列舉出例如甲磺酸、苯磺酸、間二甲苯磺酸、對(duì)甲苯磺酸、羥基甲磺酸、2-羥基乙磺酸、羥基丙磺酸、三氟甲磺酸、磺基水楊酸、磺基苯二甲酸等磺酸類；硫酸、硫酸酐、發(fā)煙硫酸、氯磺酸、氟磺酸、鹽酸、氯化氫氣體、草酸、甲酸、磷酸、三氯醋酸、三氟醋酸、硅鎢酸、磷鎢酸等雜多酸，強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂等。
另外，在上述反應(yīng)中可以使用硫醇催化劑以促進(jìn)反應(yīng)，作為該硫醇催化劑，可以列舉出例如甲基硫醇、乙基硫醇、丙基硫醇、丁基硫醇、辛基硫醇、十二烷基硫醇、1，6-己二硫醇等烷基硫醇類；硫代苯酚、硫代甲酚等芳香族硫醇類；巰基醋酸(硫代羥基乙酸)、3-巰基丙酸、巰基十一烷酸、硫代安息香酸等巰基有機(jī)酸類；2-巰基苯并噻唑等雜環(huán)族硫醇類；硫化氫等。
在本反應(yīng)中，酚化合物(2)相對(duì)于酮化合物(1)1摩爾，優(yōu)選在1摩爾或以上、特別優(yōu)選在2～10摩爾范圍內(nèi)使用，酸性催化劑相對(duì)于酮化合物(1)1摩爾，優(yōu)選使用0.001～2.0摩爾、特別優(yōu)選0.01～1.5摩爾，硫醇催化劑相對(duì)于酮化合物(1)1摩爾，特別優(yōu)選使用0.001～1.0摩爾。
在上述反應(yīng)中還可使用常應(yīng)用的溶劑，作為該溶劑可以列舉出例如甲苯、二甲苯、異丙苯等芳香族烴系溶劑；松節(jié)油、D-檸檬烯、蒎烯等萜烯系烴油；礦油精、Swasol#310(Cosmo松山石油(株))、Solvesso#100(?？松瘜W(xué)(株))等鏈烷烴系溶劑；甲醇、乙醇等醇系溶劑；醋酸乙酯等酯溶劑；二氯乙烷、四氯化碳、氯仿、三氯乙烯、二氯甲烷、氯苯等鹵代系溶劑；四氫呋喃、二氧雜環(huán)己烷等環(huán)狀醚系溶劑；苯胺、三乙胺、吡啶、二氧雜環(huán)己烷、醋酸、乙腈、二硫化碳等。
本反應(yīng)優(yōu)選在0～200℃、特別優(yōu)選在10～100℃范圍內(nèi)進(jìn)行。如低于0℃則反應(yīng)變慢，需要長(zhǎng)時(shí)間的反應(yīng)，如超過(guò)200℃則副反應(yīng)增多，故不優(yōu)選。在反應(yīng)溫度為0～200℃時(shí)，反應(yīng)時(shí)間通常從幾分鐘～幾十小時(shí)的范圍內(nèi)選擇。
本發(fā)明的酚化合物可以用作酚樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、聚碳酸酯樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、聚砜樹(shù)脂、聚酰亞胺樹(shù)脂、聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂、聚醚酰亞胺樹(shù)脂、聚雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂、多芳基化合物樹(shù)脂、聚縮醛樹(shù)脂等合成樹(shù)脂用原料；環(huán)氧固化劑；顯色劑、防褪色劑等的感熱記錄材料；電子材料原料；抗氧化劑、紫外吸收劑、阻燃劑、殺菌劑、防菌防霉劑等的添加劑以及它們的原料。
作為以上述通式(II)所表示的本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂，可以列舉出例如下述化合物等。
化合物E-1[化學(xué)式13] 化合物E-2[化學(xué)式14] 化合物E-3 化合物E-4[化學(xué)式16] 化合物E-5[化學(xué)式17] 化合物E-6 化合物E-7[化學(xué)式19] 化合物E-8本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂的制造方法并無(wú)特別的限定，例如如下述[化學(xué)式20]所示，上述通式(II)中n為0的環(huán)氧樹(shù)脂可以通過(guò)使本發(fā)明的酚化合物(I)與環(huán)氧氯丙烷(3)在堿、路易斯酸和層間移動(dòng)催化劑的存在下反應(yīng)而容易地制造。
作為上述反應(yīng)中所使用的堿，可以列舉出例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣等。作為路易斯酸，可以列舉出象上述所例示的酸性催化劑、四氯化錫、三氟化硼、四氯化鈦、活性白土、氯化鋁、氯化鎂、高錳酸鉀、鉻酸鉀等。作為層間移動(dòng)催化劑，可以列舉出例如四甲基氯化胺、四丁基溴化胺、甲基三辛基氯化胺、甲基三癸基氯化胺、芐基三乙基氯化胺、N，N-二甲基吡咯烷鎓氯化物、N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓碘化物、N-丁基-N-甲基吡咯烷鎓溴化物、N-芐基-N-甲基吡咯烷鎓氯化物、N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓溴化物、N-丁基-N-甲基嗎啉鎓溴化物、N-丁基-N-甲基嗎啉鎓碘化物、N-烯丙基-N-甲基嗎啉鎓溴化物、N-甲基-N-芐基哌啶鎓氯化物、N-甲基-N-芐基哌啶鎓溴化物、N，N-二甲基哌啶鎓碘化物、N-甲基-N-乙基哌啶鎓醋酸酯、N-甲基-N-乙基哌啶鎓碘化物等，優(yōu)選四甲基氯化胺、芐基三乙基氯化胺。
在上述反應(yīng)中，環(huán)氧氯丙烷相對(duì)于本發(fā)明的酚化合物(I)的羥基1當(dāng)量，優(yōu)選在1當(dāng)量或以上、特別優(yōu)選在2～10當(dāng)量范圍內(nèi)使用，堿相對(duì)于上述羥基1當(dāng)量，優(yōu)選使用0.1～2.0摩爾、特別優(yōu)選0.3～1.5摩爾，層間移動(dòng)催化劑相對(duì)于本發(fā)明的酚化合物(I)的羥基1當(dāng)量，優(yōu)選使用0.01～10摩爾％、特別優(yōu)選0.2～5摩爾％。上述通式(II)中n為1～10的環(huán)氧樹(shù)脂，也可以根據(jù)n為0時(shí)的上述反應(yīng)來(lái)制造，這時(shí)適當(dāng)選擇環(huán)氧氯丙烷的使用量即可。另外，上述通式(II)中n為1～10的環(huán)氧樹(shù)脂也可以通過(guò)使上述通式(II)中n為0的環(huán)氧樹(shù)脂與以上述通式(I)所表示的本發(fā)明的酚化合物反應(yīng)而制造。
在上述[化學(xué)式20]表示的反應(yīng)中可以使用與作為本發(fā)明的酚化合物(I)的制造中所用的溶劑所例示的同樣的溶劑，也可以將過(guò)量的環(huán)氧氯丙烷用作溶劑。
本反應(yīng)優(yōu)選在20～100℃，特別優(yōu)選在30～60℃范圍內(nèi)進(jìn)行。如低于20℃則反應(yīng)變慢，需要長(zhǎng)時(shí)間的反應(yīng)，如超過(guò)100℃則副反應(yīng)增多，故不優(yōu)選。在反應(yīng)溫度為20～100℃時(shí)，反應(yīng)時(shí)間通常由幾分鐘～幾十小時(shí)范圍內(nèi)選擇。
本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂通常與環(huán)氧樹(shù)脂用固化劑組合使用，作為該固化劑，可以列舉出以下多胺類，例如二乙撐三胺、三乙撐三胺、四乙撐氮戊溴胺等多烷基多胺類；1，2-二氨基環(huán)己烷、1，4-二氨基-3，6-二乙基環(huán)己烷、異佛爾酮二胺等脂環(huán)式多胺類；間-苯二甲基二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜等芳香族多胺類等。另外可以列舉出通過(guò)使這些多胺類與苯基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、雙酚A-二縮水甘油醚、雙酚-F-二縮水甘油醚等縮水甘油醚類或者與羧酸的縮水甘油酸酯類等各種環(huán)氧樹(shù)脂根據(jù)通常的方法反應(yīng)而制造的聚環(huán)氧加成改性物；通過(guò)使這些多胺類與苯二甲酸、間苯二甲酸、二聚體酸等羧酸類根據(jù)通常的方法反應(yīng)而制造的酰胺化改性物；通過(guò)使這些多胺類與甲醛等醛類和與苯酚、甲酚、二甲苯酚、叔丁基苯酚、間苯二酚等分子中至少有一個(gè)醛化反應(yīng)性部分的苯酚類根據(jù)通常的方法反應(yīng)而制造的曼尼?；男晕锏?。此外也可以使用雙氰胺、酸酐、咪唑類等潛在性固化劑。
在使用本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂時(shí)可以根據(jù)需要添加以下常用的添加物固化催化劑；單縮水甘油醚類、二辛基苯二酸酯、二丁基苯二酸酯、芐基乙醇、煤焦油等反應(yīng)性或非反應(yīng)性的稀釋劑(可塑劑)；玻璃纖維、碳纖維、纖維素、硅砂、水泥、高嶺土、粘土、氫氧化鋁、皂土、滑石、二氧化硅、微粉二氧化硅、二氧化鈦、炭黑、石墨、氧化鐵、瀝青物質(zhì)等填充劑或顏料；γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-N’-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-苯胺基丙基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基芐基氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶合劑；小燭樹(shù)蠟、巴西棕櫚蠟、木蠟、白蠟、蜂蠟、含水羊毛脂、鯨蠟、褐煤蠟、石油蠟、脂肪酸蠟、脂肪酸酯、脂肪酸醚、芳香族酯、芳香族醚等潤(rùn)滑劑；增粘劑；觸變劑；抗氧化劑；光穩(wěn)定劑；紫外吸收劑；阻燃劑；消泡劑；防銹劑；膠體二氧化硅、膠體氧化鋁等，也可以并用二甲苯樹(shù)脂、石油樹(shù)脂等粘接性樹(shù)脂類。
另外，本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂也可以用作改性尿烷、改性二氧化硅、改性磷酸、改性胺、改性(甲基)丙烯酸等各種改性品的原料。
本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂或其改性品可以用于以下廣泛的用途例如作為混凝土、水泥灰漿、各種金屬、皮革、玻璃、橡膠、塑料、木、布、紙等的涂料或粘接劑；包裝用膠粘帶、粘合標(biāo)簽、冷凍食品標(biāo)簽、脫除標(biāo)簽、POS標(biāo)簽、粘合壁紙、粘合地板材料的粘合劑；美術(shù)紙、輕質(zhì)銅版紙、澆鑄涂布紙、涂布紙板、無(wú)碳復(fù)印機(jī)、浸漬紙等加工紙；天然纖維、合成纖維、玻璃纖維、碳纖維、金屬纖維等收斂劑、防綻線劑、加工劑等纖維處理劑；密封材料、水泥混合劑、防水材料等建筑材料；電子和電氣機(jī)器用密封劑等。
實(shí)施例下面通過(guò)實(shí)施例等進(jìn)一步詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明的酚化合物和環(huán)氧樹(shù)脂，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。

聯(lián)苯環(huán)己基酮(酮化合物K-1)的制造在帶有攪拌裝置、冷卻管、溫度計(jì)的5L四口燒瓶中裝入氯化鋁454.7g、氯苯2630g，冰浴下邊攪拌邊添加聯(lián)苯438.3g，并使其溶解。之后將氯化環(huán)己烷羧酸500.0g在0～8℃用2.5小時(shí)滴加，然后緩慢升溫至20℃，再使其反應(yīng)2小時(shí)。將反應(yīng)液在攪拌并注意發(fā)熱的同時(shí)注入冰水4kg中，將油水分離所得的有機(jī)層用稀鹽酸3kg洗滌后再用水3kg分3次洗滌。用無(wú)水硫酸鈉脫水后，餾去溶劑，由己烷再結(jié)晶得白色結(jié)晶563.5g(收率75％)。
對(duì)所得的白色結(jié)晶進(jìn)行1H-NMR以及IR分析，結(jié)果顯示以下的1H-NMR化學(xué)位移和IR吸收，由此確認(rèn)其為目的物酮化合物K-1。該白色結(jié)晶的熔點(diǎn)為86.9℃(差示熱峰頂點(diǎn))。
(1H-NMR化學(xué)位移)8.01(d2H)、7.67(d2H)、7.61(d2H)、7.46(t2H)、7.38(t1H)、3.29(t1H)、1.93～1.72(m5H)、1.56～1.22(m5H)(IR吸收)3330cm-1、3090cm-1、3058cm-1、2928cm-1、2849cm-1、1670cm-1、1603cm-1、1582cm-1、1559cm-1、1520cm-1、1486cm-1、1462cm-1、1448cm-1、1404cm-1、1377cm-1、1339cm-1、1315cm-1、1295cm-1、1254cm-1、1201cm-1、1173cm-1、1159cm-1、1135cm-1、1122cm-1、1075cm-1、1057cm-1、1028cm-1、1005cm-1、976cm-1、824cm-1、895cm-1、842cm-1、817cm-1、767cm-1、742cm-1、729cm-1、690cm-1[實(shí)施例1]1，1-雙(4’-羥基苯基)-1-(1”-聯(lián)苯基)-1-環(huán)己基甲烷(化合物P-1)的制造在帶有攪拌裝置、冷卻管、溫度計(jì)的1L四口燒瓶中裝入70.5g參考例1中所得的酮化合物K-1、苯酚200.7g、硫代醋酸10.15g，在用水冷卻下邊攪拌邊將三氟甲磺酸40.0g在18℃用20分鐘滴下，在用水冷卻而保持在17～19℃下反應(yīng)18小時(shí)后，保持用水冷卻的狀態(tài)加入水500g，使反應(yīng)急冷，用甲苯500g萃取。將有機(jī)層用水洗至pH3～4，減壓下餾去甲苯、水及過(guò)量的苯酚，再加入甲苯，并濾取析出的結(jié)晶，用甲苯分散洗滌，得淡黃色結(jié)晶59.2g(收率51.2％)。
對(duì)所得的淡黃色結(jié)晶進(jìn)行1H-NMR以及IR分析，結(jié)果顯示以下的1H-NMR化學(xué)位移和IR吸收，由此確認(rèn)其為目的物化合物P-1。該淡黃色結(jié)晶的熔點(diǎn)為239.5℃(差示熱峰頂點(diǎn))。
(1H-NMR化學(xué)位移)9.24(s2H)、7.79(d2H)、7.65(d2H)、7.55(t2H)、7.44(t1H)、7.10(d2H)、6.98(d4H)、6.65(d4H)、3.92(s1H)、2.28～2.25(m2H)、1.72～1.43(m5H)、1.31～1.10(m3H)(IR吸收)3324cm-1、3033cm-1、2933cm-1、2854cm-1、1610cm-1、1597cm-1、1558cm-1、1510cm-1、1488cm-1、1446cm-1、1380cm-1、1232cm-1、1175cm-1、1117cm-1、1080cm-1、1039cm-1、1007cm-1、953cm-1、909cm-1、869cm-1、845cm-1、818cm-1、777cm-1、761cm-1、741cm-1、695cm-1[實(shí)施例2]1，1-雙(4’-環(huán)氧丙酰氧基苯基)-1-(1”-聯(lián)苯基)-1-環(huán)己基甲烷(化合物E-1)的制造在帶有攪拌裝置、冷卻管、溫度計(jì)的500mL四口燒瓶中裝入實(shí)施例1中所得的酚化合物(化合物P-1)57.5g、環(huán)氧氯丙烷195.8g，加入芐基三乙基氯化胺0.602g，升溫至64℃并攪拌18小時(shí)，之后降溫至54℃，滴加24質(zhì)量％氫氧化鈉水溶液43.0g并攪拌30分鐘。然后，通過(guò)共沸餾去環(huán)氧氯丙烷和水，再升溫至121℃以完全餾去環(huán)氧氯丙烷，接著加入甲基異丁基酮216g并水洗3次，滴下24質(zhì)量％氫氧化鈉2.2g，在80℃攪拌2小時(shí)，返回至室溫，用3質(zhì)量％磷酸二氫鈉水溶液中和后，水洗3次，餾去溶劑，得黃色固態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂57g(收率78.8％)。
對(duì)所得的黃色固態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行1H-NMR以及IR分析，結(jié)果顯示以下的1H-NMR化學(xué)位移和IR吸收，由此確認(rèn)其為目的物化合物E-1。該黃色固態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂的熔點(diǎn)為64.2℃(差示熱峰頂點(diǎn))。
(1H-NMR化學(xué)位移)7.67(d2H)、7.50～7.44(m4H)、7.34(t1H)、6.98(d6H)、6.72(d4H)、4.15(t1H)、4.13(t1H)、3.93～3.87(m3H)、3.34～3.30(m2H)、2.88(t2H)、2.74～2.72(m2H)、2.24～2.10(m2H)、1.67～1.40(m5H)、1.35～1.11(m3H)(IR吸收)3447cm-1、3029cm-1、3008cm-1、2929cm-1、2857cm-1、1606cm-1、1580cm-1、1508cm-1、1487cm-1、1469cm-1、1453cm-1、1420cm-1、1346cm-1、1299cm-1、1243cm-1、1180cm-1、1158cm-1、1119cm-1、1076cm-1、1037cm-1、1008cm-1、969cm-1、914cm-1、862cm-1、844cm-1、762cm-1、742cm-1、698cm-1、653cm-1[使用例1]將100g化合物E-1、アデカハ一ドナ一EH-3326(旭電化工業(yè)株式會(huì)社制；甲基四氫化苯二甲酸酐)58.8g、三苯基膦1.59g混合，并分別在100℃加熱1小時(shí)、130℃加熱2小時(shí)、160℃加熱2小時(shí)，從而得到固化物。
測(cè)定該固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為155℃。
將Epikote 834(日本環(huán)氧樹(shù)脂制；雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂)100g、66.4g的アデカハ一ドナ一EH-3326、三苯基膦1.66g混合，并分別在100℃加熱1小時(shí)、130℃加熱2小時(shí)、160℃加熱2小時(shí)，從而得到固化物。
測(cè)定該固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為130℃。
1，1-雙(4’-環(huán)氧丙酰氧基苯基)-1-(1”-聯(lián)苯基)-1-乙烷(化合物HE-1)的制造裝入4-[1，1-雙(4-羥基苯基)乙基]聯(lián)苯21.9g和環(huán)氧氯丙烷99.7g，并加入芐基三乙基氯化胺0.272g，升溫至75℃并使其反應(yīng)15小時(shí)。一邊將水和環(huán)氧氯丙烷共沸，使其回流脫水，一邊滴加48質(zhì)量％氫氧化鈉水溶液10.01g，再進(jìn)行回流脫水后升溫至130℃，餾去環(huán)氧氯丙烷，加入甲苯59.9g并在80℃攪拌1小時(shí)，加水23g進(jìn)行水洗。
然后加入48質(zhì)量％氫氧化鈉水溶液0.72g、水0.29g和芐基三乙基氯化胺0.273g，在80℃使其反應(yīng)3小時(shí)后水洗，接著用1質(zhì)量％磷酸二氫鈉水溶液中和，再水洗3次后濾過(guò)，在130℃減壓下除去溶劑，得黃色固態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂23.9g(收率83％)。
對(duì)所得的黃色固態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行1H-NMR以及IR分析，結(jié)果顯示以下的1H-NMR化學(xué)位移和IR吸收，由此確認(rèn)其為作為目標(biāo)物的化合物HE-1。
(1H-NMR化學(xué)位移)6.81-7.59(m17H)、4.18(dd2H)、3.92(dd2H)、3.33(m2H)、2.88(dd2H)、2.73(dd2H)、2.15(s3H)(IR吸收)1246cm-1、1031cm-1、913cm-1[比較例2]1，1-雙(4’-環(huán)氧丙酰氧基苯基)-1-(1”-聯(lián)苯基)-1-丙烷(化合物HE-2)的制造裝入4-[1，1-雙(4-羥基苯基)丙基]聯(lián)苯13.5g和環(huán)氧氯丙烷59.7g，并加入芐基三乙基氯化胺0.163g，升溫至75℃并攪拌14小時(shí)。一邊將水和環(huán)氧氯丙烷共沸，使其回流脫水，一邊滴加48質(zhì)量％氫氧化鈉水溶液5.43g，再進(jìn)行回流脫水后升溫至130℃，餾去環(huán)氧氯丙烷，加入甲苯32.6g并在80℃攪拌1小時(shí)，加水12.4g進(jìn)行水洗。
然后加入48質(zhì)量％氫氧化鈉水溶液0.72g、水0.29g和芐基三乙基氯化胺0.152g，在80℃使其反應(yīng)3小時(shí)后水洗，接著加入1質(zhì)量％磷酸二氫鈉水溶液中和，再水洗3次后濾過(guò)，在130℃減壓下除去溶劑，得橙色固態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂13.8g(收率79％)。
對(duì)所得的橙色固態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行1H-NMR以及IR分析，結(jié)果顯示以下的1H-NMR化學(xué)位移和IR吸收，由此確認(rèn)其為作為目標(biāo)物的化合物HE-2。
(1H-NMR化學(xué)位移)6.82-7.59(m17H)、4.18(dd2H)、3.94(dd2H)、3.34(m2H)、2.89(dd2H)、2.74(dd2H)、2.59(q2H)、0.79(t3H)(IR吸收)1244cm-1、1034cm-1、914cm-1[使用例2和比較使用例2～4]將環(huán)氧樹(shù)脂(見(jiàn)[表1])3.5g、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGM-Ac)1.5g、アデカハ一ドナ一EH-3326(混合量見(jiàn)[表1])和キュアゾ一ル2E4MZ(四國(guó)化成工業(yè)(株)制；2-乙基-4-甲基咪唑)0.06g混合，制成固化性組合物。將該固化性組合物3g在玻璃板上均勻涂布成直徑為7cm，并在80℃加熱60分鐘，再在150℃加熱120分鐘，使其固化，從而得到固化物。將所得的固化物在80℃的熱水浴中浸漬60分鐘，求質(zhì)量增加率(％)[吸水率]。其結(jié)果如表1所示。


本發(fā)明的酚化合物可用作環(huán)氧樹(shù)脂用原料等。由該酚化合物衍生的環(huán)氧樹(shù)脂可提供固化物性和耐水性優(yōu)良的固化物。
權(quán)利要求
1.一種以下述通式(I)所表示的酚化合物， 式中Cy表示碳原子數(shù)為3～10的環(huán)烷基，X表示氫原子、能夠由碳原子數(shù)為1～10的烷基所取代的苯基或碳原子數(shù)為3～10的環(huán)烷基，Y和Z分別獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為1～10的烷基，p表示0～5的數(shù)，r表示0～4的數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酚化合物，其中在所述通式(I)中，Cy為環(huán)己基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的酚化合物，其中在所述通式(I)中，r為0。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的酚化合物，其中在所述通式(I)中，r為1，且Z為甲基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4的任意一項(xiàng)所述的酚化合物，其中在所述通式(I)中，p為0，且X為4-位取代的苯基、環(huán)己基或4-甲基苯基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酚化合物，其中在所述通式(I)中，Cy為環(huán)己基，X為苯基，且p和r為0。
7.一種以下述通式(II)所表示的環(huán)氧樹(shù)脂， 式中Cy、X、Y、Z、p及r表示與所述通式(I)中同樣的意思，n表示0～10的數(shù)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的環(huán)氧樹(shù)脂，其中在所述通式(II)中，Cy為環(huán)己基。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的環(huán)氧樹(shù)脂，其中在所述通式(II)中，r為0。
10.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的環(huán)氧樹(shù)脂，其中在所述通式(II)中，r為1，且Z為甲基。
11.根據(jù)權(quán)利要求7～10的任意一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹(shù)脂，其中在所述通式(II)中，p為0，且X為4-位取代的苯基、環(huán)己基或4-甲基苯基。
12.根據(jù)權(quán)利要求7所述的環(huán)氧樹(shù)脂，其中在所述通式(II)中，Cy為環(huán)己基，X為苯基，且p和r為0。
全文摘要
本發(fā)明的酚化合物是以下述通式(I)所表示的化合物且適于用作合成樹(shù)脂原料等。本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂是以下述通式(II)所表示的化合物且可用作涂料、粘接劑、成型品等所用的材料。通式(I)中Cy表示碳原子數(shù)為3～10的環(huán)烷基，X表示氫原子、能夠由碳原子數(shù)為1～10的烷基所取代的苯基或碳原子數(shù)為3～10的環(huán)烷基，Y和Z分別獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為1～10的烷基，p表示0～5的數(shù)，r表示0～4的數(shù)。通式(II)中Cy、X、Y、Z、p及r表示與上述通式(I)中同樣的意思，n表示0～10的數(shù)。
文檔編號(hào)C08G59/24GK1771219SQ20058000016
公開(kāi)日2006年5月10日 申請(qǐng)日期2005年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月25日
發(fā)明者阿久津光男, 清水正晶, 真壁由惠, 佐藤直美 申請(qǐng)人:旭電化工業(yè)株式會(huì)社