專利名稱：含水聚合物分散體和從那些分散體得到的產(chǎn)物的制作方法
相關(guān)申請的交叉參考本專利申請要求，按照35 U.S.C.§120作為U.S.專利申請No.10/925,693的部分繼續(xù)申請，它要求如下申請的優(yōu)先權(quán)2003年8月25日提交的U.S.臨時申請系列No.60/497527，和2004年2月27日提交的U.S.臨時申請系列No.60/548493，該文獻的公開內(nèi)容在此全文引入作為參考。
背景技術(shù)：
各種類型熱塑性樹脂的含水分散體是本領(lǐng)域已知的。由于考慮到可燃性、加工環(huán)境、處理方便等，通過使用水作為分散介質(zhì)制備的含水分散體比通過使用有機溶劑用于分散介質(zhì)制備的分散體更為有利，含水分散體用于各種領(lǐng)域。例如，當將含水分散體在基材如紙、纖維、木材、金屬或塑料模塑制品的表面上涂覆和干燥時，形成的樹脂涂層向基材提供耐水性、耐油性、耐化學(xué)品性、耐腐蝕性和熱密封性。
熱塑性樹脂的常規(guī)含水分散體由如下的一種方法制備，其中將是樹脂原材料的可聚合單體由乳液聚合在含水介質(zhì)中在分散劑存在下聚合，或由如下的一種方法制備，其中通過施加剪切力混合熔融的熱塑性樹脂和含水介質(zhì)，以及非必要地分散劑。前一方法與有限數(shù)量的可以使用的可聚合單體這一缺點相關(guān)，和因此可以生產(chǎn)的熱塑性樹脂的含水分散體的種類有限。前面的方法也受限于聚合反應(yīng)的復(fù)雜控制以及難以理解的設(shè)備。另一方面，后面的方法可在相對簡單的設(shè)備中應(yīng)用于很多種樹脂。
從分散體制備的涂層的一種特定應(yīng)用是在包裝和貯存容器應(yīng)用中。為了適用性的目的，使用性能如低熱密封起始溫度、高熱粘性強度、寬熱密封窗范圍、良好的間層粘合、和高軟化點的平衡是所需的。
充分理解平衡的密封劑性能的商業(yè)重要性。即，低熱密封起始溫度對于改進的密封速度和降低能量使用是重要的。寬密封窗范圍對于保證包裝物整體性，密封設(shè)備靈活性和低包裝物泄漏率是重要的。
良好的中間層粘合對于良好的包裝物整體性以及良好的包裝物或容器美觀也是重要的。在高溫下包裝商品如在熱填充應(yīng)用中的情況下需要高軟化點或溫度。傳統(tǒng)上，當嘗試達到平衡的密封劑性能時，一種特定樹脂性能的增強要求關(guān)于另一種重要性能的一些犧牲。
例如，采用乙烯α-烯烴聚合物，典型地通過增加樹脂的共聚單體含量達到低的熱密封起始溫度。相反，典型地通過降低樹脂的共聚單體含量達到高維卡(Vicat)軟化點和低的正己烷提取物水平。因此，降低熱密封起始溫度典型地導(dǎo)致按比例降低的維卡軟化溫度和按比例增加的提取物水平。U.S.專利No.5,874,139，它受讓于本發(fā)明的受讓人和清楚地全文引入作為參考，提供聚烯烴在包裝應(yīng)用中的一般討論。
幾種重要的多層包裝和貯存結(jié)構(gòu)物由聚丙烯層，特別地雙軸定向聚丙烯均聚物(BOPP)基底或芯層組成。通常，BOPP結(jié)構(gòu)物采用聚丙烯共聚物和三元共聚物作為密封劑材料(和/或粘合層)以保證對BOPP基底層的良好的間層粘合。盡管聚丙烯共聚物和三元共聚物真正地提供對BOPP基底層的良好的間層粘合以及良好的熱密封強度性能，這些共聚物和三元共聚物有時顯示不所需高的熱密封起始溫度。
其它材料也已經(jīng)用作多層包裝和貯存結(jié)構(gòu)物的密封劑材料。然而，通常，已知的密封劑材料不提供由轉(zhuǎn)換器和包裝物需要的所需的總體性能平衡和/或工藝靈活性。
發(fā)明概述在一方面本發(fā)明提供一種含水分散體，該分散體包括(A)至少一種熱塑性樹脂；(B)至少一種分散劑；和(C)水；其中分散體的pH小于12。在另一方面本發(fā)明提供一種含水分散體，該分散體包括(A)至少一種熱塑性樹脂；(B)至少一種分散劑；和(C)水，其中分散體的體積平均粒度小于約5μm。在根據(jù)任一方面的一些分散體中，分散劑占小于約4wt％的基于熱塑性樹脂的重量。在pH為12或更小的一些分散體中，分散體的體積平均粒度也小于約5μm。粒度小于約5μm的一些分散體的pH也小于12。在仍然其它的實施方案中，分散體的pH小于12，和平均粒度小于約5μm，且其中分散劑占小于約4wt％的基于熱塑性樹脂的重量。
在一些分散體中熱塑性樹脂是乙烯與至少一種共聚單體的α-烯烴共聚體，該共聚單體選自C4-C20線性、支化或環(huán)狀二烯烴；或乙烯乙烯基化合物，如醋酸乙烯酯；和由通式H2C＝CHR表示的化合物，其中R是C1-C20線性、支化或環(huán)狀烷基或C6-C20芳基。優(yōu)選的共聚單體包括丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、和1-十二碳烯。在一些實施方案中，乙烯的共聚體的密度小于約0.92g/cc。
在其它實施方案中，熱塑性樹脂包括丙烯與至少一種共聚單體的α-烯烴共聚體，該共聚單體選自乙烯；C4-C20線性、支化或環(huán)狀二烯烴；和由通式H2C＝CHR表示的化合物，其中R是C1-C20線性、支化或環(huán)狀烷基或C6-C20芳基。優(yōu)選的共聚單體包括乙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、和1-十二碳烯。在一些實施方案中，共聚單體的存在數(shù)量為共聚體的約5wt％-約25wt％。在一些實施方案中，優(yōu)選是丙烯-乙烯共聚體。
可用于特定實施方案的丙烯的一些共聚體是富含丙烯的α-烯烴共聚體，該共聚體包括5-25wt％乙烯衍生的單元和95-75wt％丙烯衍生的單元。在一些實施方案中，優(yōu)選是具有如下特點的富含丙烯的α-烯烴共聚體(a)小于90℃的熔點；彈性對500％拉伸模量的關(guān)系使得彈性小于或等于0.935M+12，其中彈性以百分比計和M是以MPa計的500％拉伸模量；和彎曲模量對500％拉伸模量的關(guān)系使得彎曲模量小于或等于4.2e0.27M+50，其中彎曲模量以MPa計和M是以MPa計的500％拉伸模量。在一些實施方案中，富含丙烯的α-烯烴共聚體包括6-20wt％乙烯衍生的單元和94-80wt％丙烯衍生的單元。在其它實施方案中，優(yōu)選是包括8-20wt％乙烯衍生的單元和92-80wt％丙烯衍生的單元的聚合物。在仍然其它的實施方案中，聚合物包括10-20wt％乙烯衍生的單元和90-80wt％丙烯衍生的單元。
在其它實施方案中，優(yōu)選是包括丙烯和至少一種共聚單體的共聚物的富含丙烯的α-烯烴共聚體，該共聚單體選自乙烯和C4-C20α-烯烴，其中共聚物的丙烯含量大于65mol％，重均分子量(Mw)為約15,000-約200,000，重均分子量/數(shù)均分子量比例(Mw/Mn)為約1.5-約4。
一些富含丙烯的α-烯烴共聚體由DSC測定的熔化熱小于約80J/g，優(yōu)選為約8-約80，或約8-約30J/g。
在一些實施方案中，至少一種熱塑性樹脂的結(jié)晶度小于約50％。在其它實施方案中，結(jié)晶度為約5％-約45％，或約5％-約40％。
可以使用任何合適的分散劑。然而，在特定的實施方案中，分散劑包括至少一種羧酸、至少一種羧酸的鹽、羧酸酯或羧酸酯的鹽。用作分散劑的羧酸的一個例子是脂肪酸如褐煤酸。在一些優(yōu)選的實施方案中，羧酸、羧酸鹽、羧酸酯或其鹽的至少一個羧酸片段含有少于25個碳原子。在其它實施方案中，羧酸、羧酸鹽、羧酸酯或其鹽的至少一個羧酸片段含有12-25個碳原子。在一些實施方案中，優(yōu)選是含有15-25個碳原子的羧酸、羧酸鹽、羧酸酯或其鹽的至少一個羧酸片段。在其它實施方案中，碳原子數(shù)目是25-60。一些優(yōu)選的鹽包括選自如下的陽離子堿金屬陽離子、堿土金屬陽離子、或銨或烷基銨陽離子。
在仍然其它的實施方案中，分散劑選自乙烯羧酸聚合物及其鹽，如乙烯丙烯酸共聚物或乙烯甲基丙烯酸共聚物。
在其它實施方案中，分散劑選自烷基醚羧酸酯、石油磺酸酯、磺化聚氧乙烯化醇、硫酸化或磷酸化聚氧乙烯化醇、聚合環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷分散劑、伯和仲醇乙氧基化物、烷基糖苷和烷基甘油酯。
任何以上列舉的分散劑的組合也可用于制備一些含水分散體。
在此描述的一些分散體具有有利的粒度分布。在特定的實施方案中，分散體由體積平均粒徑(Dv)除以數(shù)均粒徑(Dn)定義的粒度分布小于或等于約2.0。在其它實施方案中，分散體的粒度分布小于或等于約1.5。
在此描述的一些分散體包括平均粒度小于約1.5μm的粒子。在其它實施方案中，平均粒度為約0.05μm-約1.5μm。在仍然其它的實施方案中，分散體的平均粒度為約0.5μm-約1.5μm。
對于pH小于12的分散體，一些分散體的pH為約5-約11.5，優(yōu)選約7-約11，更優(yōu)選約9-約11。pH可由許多因素控制，所述因素包括堿(分散劑)的類型或濃度，堿到鹽形式的轉(zhuǎn)化程度，要分散的熱塑性聚合物的類型，和熔體捏合(如擠出機)加工條件?？梢栽徽{(diào)節(jié)pH，或在將它加入熱塑性樹脂和形成分散體之前通過轉(zhuǎn)化羧酸分散劑成鹽形式調(diào)節(jié)pH。在這些中，優(yōu)選是原位形成鹽。
優(yōu)選，分散體的特征為小于約74vol％的固體含量百分比。一些分散體的固體百分比為約5％-約74vol％。仍然其它分散體的固體百分比小于約70vol％，小于約65vol％，或約5％-約50vol％。
在另一方面，本發(fā)明的實施方案提供一種生產(chǎn)含水分散體的方法，該方法包括(1)熔體捏合(A)至少一種熱塑性樹脂和(B)至少一種分散劑，以形成熔體捏合的產(chǎn)物；和(2)稀釋該熔體捏合的產(chǎn)物，和熔體捏合獲得的混合物以形成含水分散體，其中分散體的平均粒度小于約5μm。其它實施方案提供一種如下的生產(chǎn)含水分散體的方法，該方法包括(1)熔體捏合(A)至少一種熱塑性樹脂和(B)至少一種分散劑，以形成熔體捏合的產(chǎn)物；和(2)稀釋該熔體捏合的產(chǎn)物，和熔體捏合獲得的混合物以生產(chǎn)pH小于12的含水分散體。在根據(jù)任一方面的一些方法中，分散劑占小于約4wt％的基于熱塑性樹脂的重量。在提供pH為12或更小的分散體的一些方法中，分散體的體積平均粒度也小于約5μm。平均粒度小于約5μm的一些分散體的pH小于12。方法的實施方案使用以上描述的熱塑性樹脂和分散劑。和在一些實施方案中，方法提供具有一種或多種上述性能的分散體。
在另一方面，本發(fā)明的實施方案提供一種含水分散體，其包括(A)至少一種富含丙烯的α-烯烴共聚體；(B)至少一種分散劑；和(C)水。一種優(yōu)選的α-烯烴是乙烯，存在的數(shù)量優(yōu)選為約5wt％-約25wt％。在根據(jù)此方面的本發(fā)明的一些實施方案中，富含丙烯的α-烯烴共聚體的特征為由13C NMR測量的全同三單元組(mm)大于約0.85。一些這樣的富含丙烯的α-烯烴共聚體包括5-25wt％乙烯衍生的單元和95-75wt％丙烯衍生的單元。另外，一些富含丙烯的α-烯烴共聚體具有(a)小于90℃的熔點；(b)彈性對500％拉伸模量的關(guān)系使得彈性小于或等于0.935M+12，其中彈性以百分比計和M是以MPa計的500％拉伸模量；和(c)彎曲模量對500％拉伸模量的關(guān)系使得彎曲模量小于或等于4.2e0.27M+50，其中彎曲模量以MPa計和M是以MPa計的500％拉伸模量。在一些實施方案中，富含丙烯的α-烯烴共聚體包括6-20wt％乙烯衍生的單元和94-80wt％丙烯衍生的單元。在其它實施方案中，優(yōu)選是包括8-20wt％乙烯衍生的單元和92-80wt％丙烯衍生的單元的聚合物。在仍然其它的實施方案中，聚合物包括10-20wt％乙烯衍生的單元和90-80wt％丙烯衍生的單元。
在其它實施方案中，富含丙烯的α-烯烴共聚體包括丙烯和至少一種共聚單體的共聚物，該共聚單體選自乙烯和C4-C20α-烯烴，其中共聚物的丙烯含量大于65mol％，重均分子量(Mw)為約15,000-約200,000，重均分子量/數(shù)均分子量比例(Mw/Mn)為約1.5-約4。
用于此方面的一些熱塑性樹脂或富含丙烯的α-烯烴共聚體由DSC測定的熔化熱小于約80J/g，優(yōu)選為約8-約80，或更優(yōu)選約8-約30J/g。
在一些實施方案中，富含丙烯的α-烯烴共聚體的結(jié)晶度小于約50％。在其它實施方案中，結(jié)晶度為約5％-約45％，或約5％-約40％。
在仍然其它的實施方案中，富含丙烯的共聚體根據(jù)ASTMD-790-97測量的彎曲模量小于約50kpsi，優(yōu)選小于約40kpsi，更優(yōu)選小于約30kpsi。在一些分散體中，優(yōu)選是具有更低彎曲模量數(shù)值的聚合物。例如，一些聚合物的彎曲模量為約2-約15kpsi，特別地約4-約10kpsi。
使用熔點小于約140℃，優(yōu)選小于約130℃，更優(yōu)選小于約120℃的富含丙烯的共聚體或熱塑性樹脂。在一些優(yōu)選的實施方案中，富含丙烯的共聚體或熱塑性樹脂的熔點小于約90℃。
任何合適的分散劑可用于本發(fā)明此方面的實施方案。然而，在特定的實施方案中，分散劑包括至少一種羧酸、至少一種羧酸的鹽、羧酸酯或羧酸酯的鹽。在一些優(yōu)選的實施方案中，羧酸、羧酸鹽、羧酸酯或其鹽的至少一個羧酸片段含有少于25個碳原子。在其它實施方案中，這樣的部分含有12-25個碳原子。在一些實施方案中，優(yōu)選是15-25個碳原子。在其它實施方案中，分散劑包括至少一種羧酸、至少一種羧酸的鹽、羧酸酯或其鹽的至少一個羧酸片段，其含有25-60個碳原子。一些優(yōu)選的鹽包括選自如下的陽離子堿金屬陽離子、堿土金屬陽離子、或銨或烷基銨陽離子。
在仍然其它的實施方案中，分散劑選自乙烯酸聚合物如乙烯丙烯酸共聚物或乙烯甲基丙烯酸共聚物。
在其它實施方案中，分散劑選自烷基醚羧酸酯、石油磺酸酯、磺化聚氧乙烯化醇、硫酸化或磷酸化聚氧乙烯化醇、聚合物環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷分散劑、伯和仲醇乙氧基化物、烷基糖苷和烷基甘油酯。
任何以上列舉的分散劑的組合也可用于制備一些含水分散體。
在此描述的一些分散體具有有利的粒度分布。在特定的實施方案中，分散體由體積平均粒徑(Dv)除以數(shù)均粒徑(Dn)定義的粒度分布小于或等于約2.0。在其它實施方案中，分散體的粒度分布小于或等于約1.5。
在此描述的一些分散體包括體積平均粒度小于約1.5μm的粒子。在其它實施方案中，平均粒度為約0.05μm-約1.5μm。在仍然其它的實施方案中，分散體的平均粒度為約0.5μm-約1.5μm。
對于pH小于12的分散體，一些分散體的pH為約5-約11.5，優(yōu)選約7-約11，更優(yōu)選約9-約11。
優(yōu)選，分散體的特征為小于約74vol％的固體含量百分比。一些分散體的固體百分比為約5％-約74vol％。仍然其它分散體的固體百分比小于約70vol％，小于約65vol％，或約5％-約50vol％。
在另一方面，本發(fā)明的實施方案提供一種生產(chǎn)含水分散體的方法，該方法包括(1)熔體捏合(A)至少一種富含丙烯的α-烯烴共聚體，(B)至少一種分散劑，以形成熔體捏合的產(chǎn)物；和(2)稀釋該熔體捏合的產(chǎn)物，和熔體捏合獲得的混合物以形成含水分散體。在特定的實施方案中，其方法包括稀釋熔體捏合的產(chǎn)物以提供pH小于12的分散體。一些方法提供體積平均粒度也小于約5μm的分散體。在仍然其它的實施方案中，方法提供包括小于4wt％分散劑的分散體，基于聚合物的重量。方法的實施方案使用以上描述的熱塑性樹脂和分散劑。和在一些實施方案中，方法提供具有一種或多種上述性能的分散體。
在仍然另一方面本發(fā)明的實施方案提供含水分散體，該分散體包括(A)至少一種熱塑性樹脂；(B)至少一種分散劑；和(C)水；其中熱塑性樹脂包括富含丙烯的α-烯烴共聚體，該共聚體包括5-25wt％乙烯衍生的單元和95-75wt％丙烯衍生的單元，共聚物具有(a)小于90℃的熔點；(b)彈性對500％拉伸模量的關(guān)系使得彈性小于或等于0.935M+12，其中彈性以百分比計和M是以MPa計的500％拉伸模量；和(c)彎曲模量對500％拉伸模量的關(guān)系使得彎曲模量小于或等于4.2e0.27M+50，其中彎曲模量以MPa計和M是以MPa計的500％拉伸模量。
在本發(fā)明的另一方面，一些分散體適于制備各種制品。一些這樣的制品包括涂層、泡沫和泡沫體以及裝飾性制品。
在一方面，本發(fā)明涉及在基材上形成可熱密封涂層的方法，其中所述基材由至少一種定向聚合物形成。在選擇的實施方案中，方法包括在基材上沉積含水聚合物分散體，其中所述含水聚合物分散體包括(A)至少一種熱塑性樹脂；(B)至少一種分散劑；和(C)水；其中分散體的pH小于12，和干燥分散體以形成第一層。
在一方面，本發(fā)明涉及包括基材的膜層，該基材包括定向聚合物，含有涂層，其中涂層從含水分散體獲得，該分散體包括(A)至少一種熱塑性樹脂；(B)至少一種分散劑；和(C)水；其中分散體的pH小于12。
在一方面，本發(fā)明涉及包括基材的膜層，基材包括定向聚合物，含有涂層，其中涂層從含水分散體獲得，該分散體包括(A)至少一種熱塑性樹脂；(B)至少一種分散劑；和(C)水；其中分散體的平均體積直徑粒度小于約5μm。
在一方面，本發(fā)明涉及包括基材的制品，基材包括定向聚合物，含有涂層，其中涂層從含水分散體獲得，該分散體包括(A)至少一種熱塑性樹脂；(B)至少一種分散劑；和(C)水；其中分散體的平均體積直徑粒度小于約5μm。
在一方面，本發(fā)明涉及包括基材的制品，基材包括定向聚合物，含有涂層，其中涂層從含水分散體獲得，該分散體包括(A)至少一種熱塑性樹脂；(B)至少一種分散劑；和(C)水；其中分散體的pH小于12。
在一方面，本發(fā)明涉及在基材上形成可熱密封涂層的方法，包括采用含水聚合物分散體涂覆該基材，其中所述的含水聚合物分散體包括(A)至少一種熱塑性樹脂；(B)至少一種分散劑；和(C)水；其中分散體的pH小于12；和定向所述基材以形成定向的熱塑性聚合物。
在一方面，本發(fā)明涉及包括含有涂層的基材的膜層，其中膜層的特征為具有小于80℃的熱密封起始溫度，和其中涂層厚度小于2微米。
從如下描述和所附的權(quán)利要求本發(fā)明的其它方面和優(yōu)點是顯然的。
附圖簡述

圖1是用于制備本發(fā)明的實施方案的典型熔體-擠出設(shè)備的概要表示。
圖2是顯示根據(jù)本發(fā)明的實施方案的方法的流程圖。
圖3顯示涂層重量的圖。
圖4顯示熱密封數(shù)據(jù)的圖。
詳細描述在以下描述中，在此公開的所有數(shù)字是近似值，而不管是否將詞語″約″或″大約″與其結(jié)合使用。它們可變化1％、2％、5％，和有時10-20％。每當公開了具有下限RL和上限RU的數(shù)字范圍時，具體公開了屬于該范圍的任何數(shù)字。特別地，具體公開了范圍內(nèi)的如下數(shù)字R＝RL+k*(RU-RL)，其中k是從1％到100％具有1％增量的變量，即k是1％、2％、3％、4％、5％，...，50％、51％、52％，...，95％、96％、97％、98％、99％、或100％。此外，也具體公開了由如以上定義的兩個R數(shù)字定義的任何數(shù)字范圍。
本發(fā)明的實施方案涉及以上說明和以下詳細討論的分散體。此外，本發(fā)明也涉及從這樣分散體形成的膜和其它產(chǎn)品。在本發(fā)明的特定實施方案中，將根據(jù)在此討論的方法制備的分散體施加到基材(它可以是聚合物膜)以形成可熱密封層。在具體的實施方案中，可以將分散體施加到聚丙烯基材，該基材在一些實施方案中可以是雙軸定向聚丙烯。
本發(fā)明的方法包括在定向所述基材之前或之后，將含水分散體施加到定向的基材。換言之，根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案的方法包括在定向的基材上沉積含水分散體，和干燥分散體以形成可熱密封層。
在另一個實施方案中，本發(fā)明的方法包括在未定向的基材上沉積涂層和然后定向基材。在此情況下，可以在基材的定向之前或之后干燥涂層。
此外，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過使用特定聚烯烴聚合物(它可以是單一組分聚合物，或聚合物共混物)制備的分散體，可以形成熱密封起始溫度為80℃或以下的可熱密封層。在其它實施方案中，熱密封起始溫度可以為75℃或以下。在其它實施方案中，熱密封起始溫度可以為70℃或以下。在其它實施方案中，熱密封起始溫度可以為65℃或以下。
包括在本發(fā)明的含水分散體實施方案中的熱塑性樹脂(A)是不容易由自身可在水中分散的樹脂。在一些實施方案中它在分散體中存在的數(shù)量大于0wt％到小于約96wt％。在某些實施方案中，樹脂存在的數(shù)量為約35-約65wt％分散體。在此使用的術(shù)語″樹脂″應(yīng)當解釋為包括合成聚合物或化學(xué)改性的天然樹脂，例如但不限于熱塑性材料如聚氯乙烯、聚苯乙烯、和聚乙烯和熱固性材料如聚酯、環(huán)氧類、和硅氧烷類，它們與填料、穩(wěn)定劑、顏料、和其它組分一起使用以形成塑料。在此使用的術(shù)語樹脂包括彈性體并理解為包括烯烴聚合物的共混物。在一些實施方案中，熱塑性樹脂是半結(jié)晶樹脂。術(shù)語″半結(jié)晶″用于定義當經(jīng)受標準差示掃描量熱法(DSC)評價時具有至少一個吸熱線的那些。一些半結(jié)晶聚合物顯示如下的DSC吸熱線，即當在最終吸熱線最大值之后增加掃描溫度時，該吸熱線顯示相對溫和的斜率。這反映寬熔融范圍的聚合物而不是通常具有考慮為明顯熔點的聚合物?？捎糜诒景l(fā)明分散體的一些聚合物具有單一熔點而其它聚合物具有多于一個熔點。在一些聚合物中一個或多個熔點可以明顯使得所有或一部分聚合物在相當窄的溫度范圍，如幾攝氏度內(nèi)熔融。在其它實施方案中，聚合物可以約20℃的范圍內(nèi)顯示寬的熔融行為。在仍然其它的實施方案中，聚合物可在大于50℃的范圍內(nèi)顯示寬的熔融行為。
可用于本發(fā)明的熱塑性樹脂(A)的例子包括α-烯烴的均聚物和共聚物(包括彈性體)，其中所述α-烯烴例如乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、和1-十二碳烯，如典型地表示為聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-3-甲基-1-丁烯、聚-3-甲基-1-戊烯、聚-4-甲基-1-戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、和丙烯-1-丁烯共聚物；α-烯烴與共軛或非共軛二烯烴的共聚物(包括彈性體)，如典型地由乙烯-丁二烯共聚物和乙烯-亞乙基降冰片烯共聚物表示；和兩種或更多種α-烯烴與共軛或非共軛二烯烴的聚烯烴(包括彈性體)如共聚物，如典型地表示為乙烯-丙烯-丁二烯共聚物、乙烯-丙烯-二環(huán)戊二烯共聚物、乙烯-丙烯-1，5-己二烯共聚物、和乙烯-丙烯-亞乙基降冰片烯共聚物；乙烯-乙烯基化合物共聚物如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-氯乙烯共聚物、乙烯丙烯酸或乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、和乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物；苯乙烯類共聚物(包括彈性體)如聚苯乙烯、ABS、丙烯腈-苯乙烯共聚物、α-甲基苯乙烯-苯乙烯共聚物；和苯乙烯嵌段共聚物(包括彈性體)如苯乙烯-丁二烯共聚物及其水合物、和苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物；聚乙烯基化合物，如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物、聚丙烯酸甲酯、和聚甲基丙烯酸甲酯；聚酰胺如尼龍6、尼龍6，6、和尼龍12；熱塑性聚酯如聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸丁二醇酯；聚碳酸酯、聚苯醚等。這些樹脂可以單獨使用或者以兩種或更多種的組合使用。
在特定的實施方案中，聚烯烴如聚丙烯、聚乙烯、及其共聚物和共混物，以及乙烯-丙烯-二烯烴三元共聚物。在一些實施方案中，優(yōu)選的烯烴聚合物包括在U.S.Pat.No.3645992中由Elston描述的均勻聚合物；在Anderson的U.S.Pat.No.4076698中描述的高密度聚乙烯(HDPE)；非均勻支化的線性低密度聚乙烯(LLDPE)；非均勻支化的極低線性密度(ULDPE)；均勻支化，線性的乙烯/α-烯烴共聚物；均勻支化，基本線性的乙烯/α-烯烴聚合物，它可以例如由U.S.Pat.No.5272236和5278272中公開的方法制備，該方法的公開內(nèi)容在此引入作為參考；和高壓，自由基聚合的乙烯聚合物和共聚物如低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯-丙烯酸(EAA)和乙烯-甲基丙烯酸共聚物例如以商品名PRIMACORTM，NucrelTM，和EscorTM和在U.S.Pat.Nos.4599392、4988781、和59384373中描述的那些，每篇文獻在此全文引入作為參考，和乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)共聚物。在U.S.Pat.Nos.6538070、6566446、5869575、6448341，5677383、6,316,549、6111023、或5844045中描述的聚合物組合物，每篇文獻在此全文引入作為參考，在一些實施方案中也是合適的。當然，也可以使用聚合物的共混物。在一些實施方案中共混物包括兩種不同的齊格勒-納塔聚合物。在其它實施方案中，共混物可包括齊格勒-納塔和金屬茂聚合物的共混物。在仍然其它的實施方案中，在此使用的熱塑性樹脂是兩種不同金屬茂聚合物的共混物。
在一些特定的實施方案中，熱塑性樹脂是丙烯基共聚物或共聚體。在一些實施方案中，丙烯/乙烯共聚物或共聚體的特征為具有基本全同丙烯序列。術(shù)語″基本全同丙烯序列″和相似術(shù)語表示序列由13C NMR測量的全同三單元組(mm)大于約0.85，優(yōu)選大于約0.90，更優(yōu)選大于約0.92和最優(yōu)選大于約0.93。全同三單元組是本領(lǐng)域公知的并描述于例如U.S.Pat.No.5504172和WO 00/01745，它表示由13C NMR光譜測定的按照共聚物分子鏈中三單元組單元的全同序列。NMR光譜如以后所述測定。優(yōu)選，當含水分散體包括丙烯/乙烯共聚體時，乙烯存在的數(shù)量為約5％-約25％(按重量)。
13C NMR光譜學(xué)是測量共聚單體引入聚合物和測量丙烯基共聚物中全同三單元組水平的領(lǐng)域中已知的許多技術(shù)之一。此技術(shù)的例子對于乙烯/α-烯烴共聚物的共聚單體含量描述于Randall(Journal ofMacromolecular Science，Reviews in Macromolecular Chemistry andPhysics(大分子化學(xué)和物理的綜述)，C29(2&3)，201-317(1989))。測定烯烴共聚體的共聚單體含量的基本過程包括在其中對應(yīng)于樣品中不同碳的峰強度直接與樣品中起作用核的總數(shù)目成比例的條件下獲得13CNMR光譜。保證此比例性的方法是本領(lǐng)域已知的和包括在脈沖之后擁有足夠的松弛時間、門控去耦技術(shù)的使用、松弛劑等。峰或峰組的相對強度在實踐中從它的計算機產(chǎn)生的積分獲得。在獲得光譜和對峰積分之后，指定與共聚單體相關(guān)的那些峰。此指定可以通過參考已知的光譜或文獻，或由模型化合物的合成和分析，或通過使用同位素標記的共聚單體進行。共聚單體的摩爾％可以由相當于共聚單體摩爾數(shù)的積分對相當于共聚體中所有單體摩爾數(shù)的積分的比例確定，例如在Randall中所述。
使用Varian UNITY Plus 400MHz NMR分光儀，相當于100.4MHz的13C共振頻率收集數(shù)據(jù)。選擇獲取參數(shù)以保證在松弛劑存在下的定量13C數(shù)據(jù)獲取。使用門控1H去耦，4000個瞬變過程每個數(shù)據(jù)文件，7sec脈沖重復(fù)延遲，24,200Hz的光譜寬度和32K數(shù)據(jù)點的文件大小，和加熱到130℃的探針頭獲取數(shù)據(jù)。由如下方式制備樣品將大約3mL的四氯乙烷-d2/鄰二氯苯50/50混合物加入在10mm NMR管中的到0.4g樣品中，該混合物是在乙酰丙酮鉻中的0.025M(松弛劑)。通過采用純氮的置換凈化管子頂部空間的氧。采用由熱槍引起的周期性回流加熱管子和它的內(nèi)容物到150℃溶解和均化樣品。
優(yōu)選，丙烯/乙烯共聚體的結(jié)晶度小于約50％和根據(jù)ASTMD-790-97測量的彎曲模量小于約50kpsi，優(yōu)選小于約40kpsi，和特別地小于約30kpsi。優(yōu)選，丙烯/乙烯共聚體的熔點小于約140℃，優(yōu)選小于約130℃，更優(yōu)選小于約120℃，特別小于約90℃。用于分散體的丙烯/乙烯共聚體的熔化熱也優(yōu)選小于80J/gm，更優(yōu)選小于約75J/gm，更優(yōu)選小于約50J/gm，和可以低至約8J/gm，或低至4J/gm。
在一些優(yōu)選的分散體中，丙烯基共聚物包括使用非金屬茂、金屬為中心的、雜芳基配體催化劑制備的丙烯-乙烯共聚物，如在2002年5月5日提交的U.S.公開專利申請No.20030204017中所述，該文獻在此全文引入?yún)⒖缄P(guān)于這樣催化劑的它的教導(dǎo)。采用這樣非金屬茂、金屬為中心的、雜芳基配體催化劑制備的丙烯-乙烯共聚物顯示獨特的區(qū)域-誤差。區(qū)域-誤差由相當于約14.6和約15.7ppm的13C NMR峰識別，相信它是丙烯單元進入增長聚合物鏈的區(qū)域選擇性2，1-插入誤差的結(jié)果。在此特別優(yōu)選的方面，這些峰具有約相等的強度，和它們典型地表示進入均聚物或共聚物鏈的約0.02-約7mol％丙烯插入。
在本發(fā)明的一些方面，丙烯基共聚物由重均分子量除以數(shù)均分子量(Mw/Mn)定義的分子量分布(MWD)為約4或更小，和可以低至約1.5。
聚合物的分子量分布使用凝膠滲透色譜(GPC)在裝配四個線性混合床柱的Polymer Laboratories PL-GPC-220高溫色譜單元(PolymerLaboratories(20-微米粒度))上測定。烘箱溫度為160℃及自動取樣器熱區(qū)為160℃和加溫區(qū)為145℃。溶劑是包含200ppm 2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚的1，2，4-三氯苯。流量是1.0毫升/分鐘和注入量是100微升。約0.2wt％樣品溶液由如下方式制備用于注射在包含200ppm2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚的氮氣凈化過的1，2，4-三氯苯中在160℃下采用輕微混合溶解樣品2.5hrs。
通過使用十個窄分子量分布聚苯乙烯標準物(來自PolymerLaboratories，580-7,500,000g/摩爾的EasiCal PS1)與它們的洗脫體積結(jié)合推出分子量測定。當量丙烯-乙烯共聚物分子量通過使用聚丙烯的適當馬克-豪溫克系數(shù)(如由Th.G.Scholte，N.L.J.Meijerink，H.M.Schoffeleers，和A.M.G.Brands，J.Appl.Polym。Sci.，29，3763-3782(1984)所述)和聚苯乙烯的適當馬克-豪溫克系數(shù)(如由E.P.Otocka，R.J.Roe，N.Y.Hellman，P.M.Muglia，Macromolecules，4，507(1971)所述)在馬克-豪溫克公式中確定{N}＝KMa其中Kpp＝1.90E-04，app＝0.725和Kps＝1.26E-04，aps＝0.702。
在本發(fā)明的一個實施方案中，用于本發(fā)明的熱塑性樹脂的特征為當增加共聚物中不飽和共聚單體數(shù)量時Tme基本相同和Tmax降低的DSC曲線。Tme表示熔融結(jié)束的溫度和Tmax表示峰值熔融溫度，兩者由本領(lǐng)域技術(shù)人員從DSC分析使用來自最后加熱步驟的數(shù)據(jù)確定。對于這樣的聚合物，DSC分析可以使用來自TA Instruments，Inc.的型號Q1000 DSC確定，它使用銦和去離子水校準。
在一些其它的實施方案中，熱塑性聚合物組合物公開于U.S.Pat.No.6525157，該文獻全文引入作為參考。其中描述的聚合物包括主要的丙烯與少量乙烯。這些聚合物組合物包括線性、單一均勻大分子共聚物結(jié)構(gòu)。這些聚合物由于相鄰的全同丙烯單元具有有限的結(jié)晶度和具有以上所述的熔點。它們通常沒有立構(gòu)規(guī)整度共聚單體組成中的任何實質(zhì)分子間不均勻性，和基本沒有二烯烴。它們也沒有分子內(nèi)組成分布的任何實質(zhì)不均勻性。
在此處描述的分散體的一些實施方案中，共聚物包括從下限5％或6％或8％或10wt％乙烯衍生的單元到上限20％或25wt％乙烯衍生的單元。這些實施方案也包括在共聚物中存在范圍為下限75％或80wt％到上限95％或94％或92％或90wt％的丙烯衍生的單元。這些重量百分比是基于丙烯和乙烯衍生的單元的總重量；即基于wt％丙烯衍生的單元和wt％乙烯衍生的單元的總和100％。在這些范圍內(nèi)，這些共聚物由差示掃描量熱法(DSC)測量那樣是適度結(jié)晶的，和顯示彈性。如以下詳細定義的彈性是這些共聚物從伸長的尺寸恢復(fù)。
在本發(fā)明的實施方案中，包括重均分子量(Mw)為15,000-5,000,000，或20,000-1,000,000和分子量分布Mw/Mn(有時稱為″多分散性指數(shù)″(PDI)從下限1.01、1.5或1.8到上限40或20或10或5或3的熱塑性樹脂。在其它實施方案中，Mw可以為10,000-300,000，或100,000-250,000。
典型地用于聚乙烯聚合物的分子量的另一個量度是聚合物的熔融指數(shù)，也稱為I2。熔融指數(shù)間接與分子量成比例，盡管關(guān)系不是線性的。對于聚乙烯，熔融指數(shù)根據(jù)ASTM D-1238，條件190℃/2.16kg)。用于本發(fā)明的實施方案的典型熱塑性樹脂的I2為0.001-1000g/10min。在一些實施方案中，熱塑性樹脂(A)的I2為0.5-500g/10min。其它實施方案包括I2為1-300g/10min的熱塑性樹脂。應(yīng)當考慮到熔體捏合性的容易和形成的涂層的物理性能選擇熱塑性樹脂的合適I2。
熔體流動速率(MFR)是測量聚丙烯聚合物分子量的另一種方式。如同熔融指數(shù)，MFR與分子量間接成比例，盡管關(guān)系不是線性的。MFR典型地根據(jù)ASTM D-1238，條件230℃/2.16kg)測量。用于本發(fā)明的實施方案的典型熱塑性樹脂的MFR小于約250g/10min。在一些實施方案中，熱塑性樹脂(A)的MFR為約1-約200g/10min。其它實施方案包括MFR為5-100g/10min的熱塑性樹脂。
熔點和結(jié)晶度差示掃描量熱法(DSC)是可用于檢驗半結(jié)晶聚合物的熔融和結(jié)晶的通常技術(shù)。DSC測量和DSC對研究半結(jié)晶聚合物的應(yīng)用的通用原則描述于標準文本(如，E.A.Turi，ed.，Thermal Characterization ofPolymeric Materials(聚合物材料的熱表征)，Academic Press，1981)。例如，DSC分析可以使用來自TA Instruments，Inc.的型號Q1000 DSC確定，它使用銦和去離子水校準。在快速加熱樣品到230℃和保持3分鐘之后，通過在10℃/min下冷卻到-40℃獲得冷卻曲線。在-40℃下保持3分鐘之后，記錄DSC熔融吸熱線同時在10℃/min下加熱。熔點使用標準TA DSC軟件測定。
這些富含丙烯的聚合物可以由許多方法制備，如由在充分混合連續(xù)進料聚合反應(yīng)器中進行的單階段穩(wěn)態(tài)聚合。除溶液聚合以外，可以使用其它聚合過程如氣相或淤漿聚合。制備這樣聚合物的合適方法的其它詳細情況描述于U.S.Pat.No.6525157，該文獻全文引入作為參考。
典型的全同聚合方法由在催化劑存在下的聚合組成，該催化劑包括雙(環(huán)戊二烯基)金屬化合物和(1)非配位兼容陰離子活化劑，或(2)鋁氧烷活化劑。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，此方法包括如下步驟在合適的聚合稀釋劑中接觸乙烯和丙烯與催化劑，催化劑在一個實施方案中，包括如在U.S.Pat.No.5198401中描述的手性金屬茂化合物如，雙(環(huán)戊二烯基)金屬化合物，和活化劑。U.S.Pat.No.5391629也描述了用于生產(chǎn)一些共聚物的催化劑，該共聚物適于在此描述的分散體。氣相聚合方法例如描述于U.S.Pat.Nos.4543399、4588790、5028670。制備用于本發(fā)明的實施方案的一些共聚物的金屬茂催化劑的負載方法描述于U.S.Pat.Nos.4808561、4897455、4937301、4937217、4912075、5008228、5086025、5147949、和5238892。用于本發(fā)明的上述雙環(huán)戊二烯基金屬茂的許多例子公開于U.S.Pat.Nos.5324800、5198401、5278119、5387568、5120867、5017714、4871705、4542199、4752597、5132262、5391629、5243001、5278264、5296434、和5304614。用于配位聚合包括金屬茂陽離子由非配位陰離子活化的離子催化劑的描述在較早的工作中出現(xiàn)于EP-A-0 277 003、EP-A-0 277 004、U.S.Pat.Nos.5,198,401和5,278,119，和WO 92/00333。不包含活性質(zhì)子但能夠產(chǎn)生活性金屬茂陽離子和非配位陰離子兩者的電離離子化合物的使用也是已知的。參見EP-A-0 426 637、EP-A-0 573 403和U.S.Pat.No.5387568、EP-A-0 427 697和EP-A-0 520 732。用于加成Ionic catalysts foraddition聚合的離子催化劑也可以由包含金屬氧化基團以及陰離子基團的陰離子前體，過渡金屬化合物的金屬中心的氧化制備，參見P-A-0495 375。
一些聚合物可以由包括如下操作的聚合方法制備在聚合條件下在能夠引入丙烯序列成全同或間同取向的金屬茂催化劑存在下，在至少一個反應(yīng)器中反應(yīng)丙烯和至少一種選自乙烯和至少一種C4-C20α-烯烴的共聚單體，以生產(chǎn)含有至少65mol％丙烯的第一共聚物和其中優(yōu)選至少40％丙烯序列為全同或間同取向；其中共聚物的熔融指數(shù)(MI)為約7dg/min-約3000dg/min。聚合物的一些詳細情況描述于以下段落。
優(yōu)選地，大部分的富含丙烯的聚合物或聚合物共混物在40-120℃內(nèi)熔融。本領(lǐng)域技術(shù)人員認識到熔體的引發(fā)也可能在更低溫度下開始。同樣，聚合物或聚合物共混物優(yōu)選包括數(shù)量為至多30mol％，優(yōu)選3mol％-20mol％和更優(yōu)選7mol％-15摩爾wt％的乙烯(或如，含有4-20個碳原子的α烯烴)。在此上下文中，乙烯或α烯烴可以是無規(guī)半結(jié)晶共聚物的單元形成部分，該共聚物包括丙烯單元和乙烯單元兩者如，當使用單一共聚物時(不是共混物)。或者，可以使用共混物，其中將全同聚丙烯與聚乙烯共混，在該情況下聚乙烯中的乙烯單元應(yīng)當是總體聚合物共混物的至多30mol％。
在其它具體的實施方案中，分散體包括富含丙烯的聚合物或聚合物共混物，其中組合物優(yōu)選包括通過共聚丙烯與乙烯或含有20個或更少碳原子，優(yōu)選8個或更少碳原子的α-烯烴中的至少一種生產(chǎn)的無規(guī)共聚物，無規(guī)共聚物的結(jié)晶度為衍生自有規(guī)立構(gòu)聚丙烯序列的至少約2％和不大于約65％且熔點為約25℃-約105℃。
在仍然其它具體的實施方案中，富含丙烯的共聚物是自由基引發(fā)劑和無規(guī)共聚物的反應(yīng)產(chǎn)物，通過共聚丙烯以及乙烯或含有8個或更少碳原子的α-烯烴中的至少一種生產(chǎn)該無規(guī)共聚物，無規(guī)共聚物的結(jié)晶度為衍生自有規(guī)立構(gòu)聚丙烯序列的至少約2％和不大于約65％且熔點為約25℃-約105℃。
在本發(fā)明的還另一個具體的實施方案中，分散體包熔點為約40℃-140℃的無規(guī)聚合物。由熔體流動速率在230℃下測量的粘度應(yīng)當為2-5600，更優(yōu)選70-370，和最優(yōu)選300-1800。對應(yīng)地，在190℃下測量的熔融指數(shù)應(yīng)當為20-1500，更優(yōu)選40-1000，和最優(yōu)選100-500。此外，聚合物在室溫下的拉伸伸長率應(yīng)當超過50％，更優(yōu)選超過100％，和最優(yōu)選超過300％。優(yōu)選，無規(guī)共聚物是包含數(shù)量為80％或以上，優(yōu)選多于90％的丙烯單元的低分子量共聚物，及丙烯單元優(yōu)選主要是全同序列(大于80％的單元是全同五單元組)，該數(shù)量由13C NMR測量。無規(guī)共聚物可具有長鏈支化，提供用于所需流變性能的更大柔韌性。
仍然其它分散體可包括聚烯烴組合物，該組合物包含物理共混物，其中將乙烯-丙烯共聚物與全同聚丙烯一起共混。那些乙烯-丙烯共聚物優(yōu)選由溶液聚合使用手性金屬茂催化劑得到。那些乙烯-丙烯共聚物優(yōu)選具有得自全同丙烯序列的結(jié)晶度。在那些共混物組合物中，共聚物的組合物包括至多30wt％和優(yōu)選至多20wt％乙烯。那些共聚物可以是線性或支化的。那些共混物優(yōu)選包含實質(zhì)數(shù)量的全同聚丙烯，至少約5-10wt％。在具體的實施方案中，共混物可包括數(shù)量至多約50wt％，或者至多約80wt％的全同聚丙烯。共混物也可包括其它烯烴基聚合物，如反應(yīng)器共聚物和抗沖擊共聚物。所需地，上述共混物的使用由于全同聚丙烯的存在提供有利的熔融溫度，同時提供共聚物的單獨分子構(gòu)造，因此改進粘合劑組合物的流變、彈性和柔韌性。
在仍然其它的實施方案中，一些分散體包括選自如下的熱塑性樹脂乙烯和/或丙烯與其它單體的共聚物和共聚體，該單體選自C4-C10烯烴，優(yōu)選α-烯烴，更優(yōu)選C4-C8α-烯烴和最優(yōu)選選自正丁烯、正己烯和正辛烯。熱塑性樹脂的乙烯或丙烯含量為樹脂的約2-98w％。
在一些實施方案中，選擇主要為乙烯基的聚烯烴，其中乙烯構(gòu)成聚合物的約98-65％。在其它實施方案中，可以選擇主要為丙烯基的聚烯烴，丙烯構(gòu)成聚合物的約98-65％。選擇的共聚單體組成聚合物的剩余部分。
在一些這樣的實施方案中，乙烯聚合物具有如下特性和性能1)當經(jīng)受標準差示掃描量熱法(DSC)評價時，由至少一個吸熱線的觀察確定的結(jié)晶度；2)熔融指數(shù)為約30-約0.1g/10min，優(yōu)選25-0.25g/10min，更優(yōu)選22-0.5g/10min和最優(yōu)選18-0.75g/10min；和3)根據(jù)ASTMD-792測定的密度為約0.845-約0.925g/cc，優(yōu)選0.8510-0.91g/cc，和更優(yōu)選0.855-0.905g/cc，和最優(yōu)選0.86-0.90g/cc。
特別適用于本發(fā)明的實施方案的一類樹脂是乙烯和1-辛烯或1-丁烯的共聚物，其中乙烯構(gòu)成共聚物的約90-約50，更優(yōu)選85-55wt％，和1-辛烯或1-丁烯構(gòu)成共聚物的約10-約50，更優(yōu)選約15-45wt％，和熔融指數(shù)為約0.25-約30，更優(yōu)選0.5-20g/10min?；蛘?，代替單一聚合物，也可以采用具有上述物理特性的聚合物共混物。例如，可根據(jù)需要共混具有在上述范圍以外的相對高MI的第一聚合物和具有相對低MI的另一種聚合物，使得共混物的結(jié)合的MI和平均密度在以上說明的范圍內(nèi)。
除熱塑性樹脂以外，在此描述的分散體還包括分散劑。任何分散劑可用于本發(fā)明的實施方案。在此使用的術(shù)語″分散劑″表示有助于分散體的形成和/或穩(wěn)定的試劑。一些分散劑也可用于形成乳液并由PaulBecher詳細描述(EmulsionsTheory and Practice(乳液理論和實踐)，第3版，Oxford University Press，紐約，2001)，該文獻在此全文引入作為參考。分散劑通常屬于三個類別1)表面活性材料，2)天然材料，3)細分的固體。表面活性試劑，也稱為表面活性劑是降低在兩個不混溶液體相之間的界面張力的材料。它們根據(jù)分子中的親水性基團分類陰離子的、陽離子的、非離子的、或兩性(兩性的)。市售分散劑的例子發(fā)現(xiàn)于McCutcheon(McCutcheon乳化劑和洗滌劑，Glen Rock，NJ，每年發(fā)布)。天然材料的例子包括磷脂、甾醇、羊毛脂、水溶性樹脂、藻酸鹽、角叉菜膠、和纖維素衍生物。細分固體的例子包括金屬的堿性鹽、炭黑、粉狀二氧化硅、和各種粘土(主要地膨潤土)。
在一些實施方案中，羧酸或羧酸鹽用作分散劑。典型的鹽包括脂肪酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽。其它鹽包括羧酸的銨或烷基銨鹽。在一些實施方案中，羧酸或它的鹽含有12到少于25個碳原子。在分散劑是鹽的情況下，碳的數(shù)目表示與羧酸片段相關(guān)的碳原子。在其它實施方案中，采用含有15-25個碳原子的脂肪酸片段形成鹽。特定的實施方案使用芥酸的堿金屬鹽。芥酸是含有22個碳原子的羧酸。一些實施方案使用形式為菜籽油的芥酸，它是包含大約40-約50％芥酸的天然油及剩余部分主要由含有18個碳原子的鏈組成。芥酸的堿金屬鹽也在在一些實施方案中有用。
本發(fā)明的一些實施方案使用脂肪酸或它的鹽，其衍生自脂肪酸酯。構(gòu)成這樣酯的醇殘基可優(yōu)選包含2-30個碳原子，和最優(yōu)選6-20個碳原子。這樣的殘基可以是直鏈或支化殘基，和也可以是每種包含不同數(shù)目碳原子的兩種或更多種殘基的混合物。例示的這樣醇殘基包括含有10-20個碳原子的高級醇如鯨蠟醇、硬脂醇、和油醇的殘基。一些實施方案使用芥酸的酯蠟。
在特定的實施方案中，包含少于25個碳原子的脂肪酸的鹽由如下方式生產(chǎn)中和包含少于25個碳原子的脂肪酸或由包含少于25個碳原子的脂肪酸酯的皂化。
在其它實施方案中，分散劑可以是乙烯丙烯酸共聚物。仍然其它實施方案使用烷基醚羧酸酯作為分散劑。在一些實施方案中，石油磺酸酯是有用的。在其它實施方案中，分散劑是磺化或聚氧乙烯化醇。在仍然其它的實施方案中，硫酸化或磷酸化的聚氧乙烯化醇是合適的。稱為泊咯沙姆(poloxamer)的聚合環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷分散劑用作分散劑。伯和仲醇乙氧基化物也在一些分散體中是合適的。烷基糖苷和烷基甘油酯用于一些分散體。當然，這些分散劑的組合也是合適的。
除以上描述的組分以外，在此描述的含水分散體的實施方案還包含水。典型優(yōu)選地是去離子水。在一些實施方案中，具有過度硬度的水可不所需地影響合適分散體的形成。特別應(yīng)當避免包含高堿土離子，如Ca2+水平的水。在此使用的術(shù)語″分散體″表示在連續(xù)液體介質(zhì)中的細分固體或液體。含水分散體是其中連續(xù)液體介質(zhì)是水的分散體。與本發(fā)明的組合物結(jié)合在此使用的術(shù)語″分散體″表示采用熱塑性樹脂和分散劑制備的基本液體材料的乳液，和固體粒子的分散體均包括在其范圍以內(nèi)。這樣的固體分散體可以，例如通過如先前所述制備乳液，和然后由各種措施引起乳液粒子固化而獲得。因此，當結(jié)合組分時，一些實施方案提供含水分散體，其中分散劑含量的存在范圍是0.5-30重量份，和(C)水含量是1-35wt％每100重量份熱塑性聚合物；和(A)和(B)的總含量為65-99wt％。在特定的實施方案中，分散劑為2-20重量份，基于100重量份聚合物。在一些實施方案中，分散劑的數(shù)量小于約4wt％，基于熱塑性聚合物的重量。在一些實施方案中，分散劑包括約0.5wt％-約3wt％，基于使用的熱塑性聚合物數(shù)量。在其它實施方案中，使用1.0-約3.0wt％分散劑。優(yōu)選是含有小于約4wt％分散劑的實施方案，其中分散劑是羧酸。
本發(fā)明一些實施方案的一個特征在于分散體具有小粒度。典型地平均粒度小于約5μm。一些優(yōu)選的分散體的平均粒度小于約1.5μm。在一些實施方案中，平均粒度的上限是約4.5μm、4.0μm、3.5μm、3.75μm、3.5μm、3.0μm、2.5μm、2.0μm、1.5μm、1.0μm、0.5μm、或0.1μm。一些實施方案的平均粒度下限為0.05、0.7μm、0.1μm、0.5μm、1.0μm、1.5μm、2.0μm、或2.5μm。因此，一些特定的實施方案中，例如平均粒度為約0.05μm-約1.5μm。而在其它實施方案中，分散體中粒子的平均粒度為約0.5μm-約1.5μm。對于不是球形的粒子，粒子直徑是粒子長軸和短軸的平均值。粒度可以在Coulter LS230光散射粒度分析儀或其它合適的設(shè)備上測量。
表征分散體中粒子的另一個參數(shù)是粒度分布，在此定義為體積平均粒徑(Dv)除以數(shù)均粒徑(Dn)。一些實施方案的特征為小于或等于約2.0的粒度分布。在其它實施方案中，分散體的粒度分布小于或等于約小于1.9、1.7、或1.5。
在還另一個特定的實施方案中，含水分散體的包括(A)熱塑性樹脂的固體含量的濃度為10-70％。固體含量的另一個量度按體積計。在一些實施方案中，分散體的固體百分比小于約74vol％。其它分散體的固體含量為約5％-約74vol％。在一些實施方案中，分散體的固體百分比小于約70vol％，小于約65vol％，或約5％-約50vol％。
在此描述的一些分散體的一個特征是pH，它可影響分散體適合的用途。典型地，分散體的pH小于12。優(yōu)選，pH為約5-約11.5，優(yōu)選約7-約11，更優(yōu)選約9-約11。然而，希望pH下限為約5、約6、約7、約8、約9、約10、或約11的分散體。設(shè)想pH上限為約6、約7、約8、約9、約10、約11、或約12的分散體。
盡管可以使用任何方法，制備在此所述的分散體的一種方便方式是通過熔體捏合。本領(lǐng)域已知的任何熔體捏合措施可以使用。在一些實施方案中使用捏合機、班伯里混合機、單螺桿擠出機、或多螺桿擠出機。熔體捏合可以在典型地用于熔體捏合熱塑性樹脂(A)的條件下進行。不特別限制生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的分散體的方法。一種優(yōu)選的方法，例如是包括熔體捏合根據(jù)U.S.Pat.No.5756659和U.S.專利申請No.20010011118的上述組分的方法。優(yōu)選的熔體捏合機是，例如含有兩個或更多個螺桿的多螺桿擠出機，可以在螺桿的任何位置加工捏合塊。如需要，可允許擠出機具有第一材料供應(yīng)入口和第二材料供應(yīng)入口，以及另外的第三和第四材料供應(yīng)入口并采用此順序從上游到下游沿要捏合的材料的流動方向排列。此外，如需要，可以在擠出機的非必要位置加上真空排氣口。在一些實施方案中，將分散體首先稀釋以包含約1-約3wt％水和然后隨后進一步稀釋以包括大于25wt％水。在一些實施方案中，進一步的稀釋提供含有至少約30wt％水的分散體。通過熔體捏合獲得的含水分散體可以進一步由乙烯-乙烯基化合物共聚物，或分散劑的含水分散體補充。
圖1概要說明本發(fā)明的這樣擠出設(shè)備實施方案。擠出機20，其在某些實施方案中為雙螺桿擠出機，結(jié)合到背壓調(diào)節(jié)器，熔體泵，或齒輪泵30。一些實施方案也提供堿儲槽40和初始水儲槽50，它們每個均包括泵(未顯示)。將所需數(shù)量的堿和初始水分別從堿儲槽40和初始水儲槽50提供。可以使用任何合適的泵，但在一些實施方案中在240巴的壓力下提供約150cc/min的流量的泵用于提供堿和初始水到擠出機20。在其它實施方案中，液體注射泵在200巴下提供300cc/min的流量或在133巴下提供600cc/min的流量。在一些實施方案中將堿和初始水在預(yù)熱器中預(yù)熱。
將形式為粒料、粉末或薄片的樹脂從進料器80送到擠出機20的入口90，其中熔融或配混樹脂。在一些實施方案中，將分散劑與樹脂一起通過開口而加入到樹脂和在其它實施方案中，將分散劑單獨提供到雙螺桿擠出機20。然后將樹脂熔體從混合和輸送區(qū)輸送到擠出機的乳化區(qū)，其中通過入口55加入來自儲槽40和50的初始數(shù)量的水和堿。在一些實施方案中，可以將分散劑另外或?qū)Ｓ械丶尤胨?。在一些實施方案中，將乳化的混合物在擠出機20的稀釋和冷卻區(qū)中由通過入口95的來自儲槽60的另外水進一步稀釋。典型地，將分散體在冷卻區(qū)中稀釋到至少30wt％水。此外，可以將稀釋的混合物稀釋任何數(shù)直到達到所需的稀釋水平。在一些實施方案中，不將水加入雙螺桿擠出機20但在熔體從擠出機離開之后加入包含樹脂熔體的物流。采用此方式，消除擠出機20中的蒸氣壓累積。
在一些實施方案中將堿性物質(zhì)或水溶液、分散體或其淤漿在工藝任何點加入分散體，優(yōu)選加入擠出機。典型地將堿性物質(zhì)作為水溶液加入。但在一些實施方案中，將它采用其它方便的形式，如粒料或顆粒加入。在一些實施方案中，堿性物質(zhì)和水通過擠出機的單獨入口加入?？捎糜谌垠w捏合中的中和或皂化的堿性物質(zhì)的例子包括堿金屬和堿土金屬如鈉、鉀、鈣、鍶、鋇；無機胺如羥基胺或肼；有機胺如甲基胺、乙基胺、乙醇胺、環(huán)己胺、氫氧化四甲基銨；堿金屬和堿土金屬的氧化物、氫氧化物和氫化物如氧化鈉、過氧化鈉、氧化鉀、過氧化鉀、氧化鈣、氧化鍶、氧化鋇、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫化鍶、氫氧化鋇、氫化鈉、氫化鉀、氫化鈣；以及堿金屬和堿土金屬的弱酸鹽如碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鈣、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鈣；或氫氧化銨。在特定的實施方案中，堿性物質(zhì)是堿性金屬的氫氧化物或堿金屬的氫氧化物。在一些實施方案中，堿性物質(zhì)選自氫氧化鉀、氫氧化鈉或其組合。
可以將含水分散體由各種過程而涂覆到基材上，例如由噴涂、簾流涂覆、采用輥涂覆器或凹版印刷涂覆器的涂覆、刷涂、浸漬。盡管干燥可以由任何合適的措施完成，優(yōu)選通過加熱涂覆的基材到50-150℃下1-300秒來干燥涂層。
用于涂覆的基材包括熱塑性樹脂的膜，所述熱塑性樹脂例如聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚乙烯、其它聚烯烴、定向聚烯烴，如雙軸定向聚丙烯、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚酰胺、聚苯硫醚、聚砜、芳族聚酯、聚醚醚酮、聚醚砜、和聚醚酰亞胺。優(yōu)選的基材是包括聚對苯二甲酸乙二酯、聚乙烯、聚酰胺、和/或聚碳酸酯的膜，和最優(yōu)選的基材是包括聚丙烯和特別地，雙軸定向聚丙烯的膜。典型地膜的厚度為0.5-50微米，盡管一些的厚度為1-30微米。
在此所述的分散體的一些實施方案能夠形成顯示優(yōu)異耐水性、耐油性、或耐化學(xué)品性的涂層。一些實施方案顯示對非極性料的粘合，和因此，當將本發(fā)明的含水分散體在基材如紙、纖維、木材、金屬、或塑料模塑制品的表面上涂覆和干燥時，獲得的樹脂涂層向基材提供耐水性、耐油性、耐化學(xué)品性、耐腐蝕性和熱密封性。從在此所述的一些分散體獲得的涂層顯示優(yōu)異的防潮性、抗水性、對紙的熱粘合，特別地對于水和/或油脂屏蔽和油墨涂料層、金屬、玻璃、木材、纖維(天然纖維和合成纖維)、和非織造織物，傳熱性能，耐磨性，耐沖擊性，耐候性，耐溶劑性，柔韌性，和對高頻制造的適應(yīng)性。一些分散體特別適于形成包括織物浸漬的紡織品涂層。一些分散體也適于用作地毯背襯層。也設(shè)想用于建筑工作的涂層以及用于在肥料粒料上的受控釋放涂層的涂層或作為控制表面性能如摩擦系數(shù)的涂層。另外一些分散體可用于制備穩(wěn)定的泡沫體和泡沫，如在2004年8月25日提交的″分散的烯烴聚合物的泡沫體和耐用泡沫及從其制備的制品″PCT申請?zhí)?004027593(委托摘要號63,213C)中所述。
在此所述的一些含水分散體用作涂覆墻紙的涂層組合物中的粘結(jié)劑；纖維涂覆劑(用于改進纖維的強度、水分吸收、或抗水性)；用于構(gòu)造的網(wǎng)，尼龍、聚酯或玻璃纖維的上漿劑；紙或非織造織物的上漿劑/熱粘合劑；和向紙或膜賦予熱密封性的試劑；滅菌紙的熱粘合劑；油墨或涂層組合物的粘結(jié)劑；適用于噴墨打印機的紙或膜的表面涂覆劑；改進汽車涂層組合物的耐成碎性的試劑等。
在一些實施方案中，含水分散體含有數(shù)量不有害地影響本發(fā)明目的的數(shù)量的另外組分。例示的這樣另外組分包括水溶性氨基樹脂如水溶性蜜胺樹脂和水溶性苯并胍胺樹脂和水溶性環(huán)氧樹脂以改進涂層性能；有機增稠劑如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基甲基醚、聚環(huán)氧乙烷、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、羧甲基纖維素、甲基纖維素、和羥乙基纖維素和無機增稠劑如二氧化硅、活性粘土、和膨潤土以改進分散體的穩(wěn)定性并調(diào)節(jié)分散體的粘度；分散劑如非離子分散劑和陰離子分散劑和水溶性多價金屬鹽以改進分散體的穩(wěn)定性；其它添加劑如防銹劑、防霉劑、UV吸收劑、熱穩(wěn)定劑、發(fā)泡劑、防沫劑等；顏料如鈦白、氧化鐵紅、酞菁、炭黑、永久黃；和填料如碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇、滑石、氫氧化鋁、硫酸鈣、高嶺土、云母、和硅酸鈣。
實施例制備實施例1將100重量份購自DuPont的，醋酸乙烯酯含量為約28wt％，密度為約0.95g/cm3(ASTM D-792)和熔融指數(shù)為約6g/10min.(如根據(jù)ASTM D1238在190℃和2.16kg下測定)，和熔點為約73℃(如根據(jù)ASTM D3417測定)的熱塑性乙烯-醋酸乙烯酯和4.2重量份C32羧酸(由Baker-Petrolite制造的Unicid 425，酸值97mg KOH/g)在180℃下在雙螺桿擠出機中在8.3kg/hr的速率下熔體捏合。
在熔體捏合樹脂/表面活性劑上，將4.6wt％氫氧化鉀水溶液在速率0.9kg/hr下連續(xù)送入下游注入端口(在總混合物10wt％的速率下)。將此含水分散體隨后采用另外的水在5.7kg/hr的速率下在離開擠出機之前稀釋。獲得在pH 10.7下固體含量為56wt％的含水分散體。由CoulterLS230粒子分析儀測量的分散的聚合物相由0.56微米的平均體積直徑和1.45的粒度分布(dv/dn)組成。術(shù)語″分散的聚合物相″簡單地表示分散體中的熱塑性樹脂。
制備實施例2將100重量份的，辛烯含量為約38wt％，密度為約0.87g/cm3(ASTM D-792)和熔融指數(shù)為約5g/10min.(如根據(jù)ASTM D1238在190℃和2.16kg下測定)，Mw/Mn為約2.0，和熔點為約63℃(如由DSC在約10℃每分鐘的掃描速率下測定)，購自DuPont Dow Elastomers的熱塑性乙烯/1-辛烯共聚物和3.1重量份C18/C16羧酸(由CK Witco制造的Industrene 106，酸值200mg KOH/g)在125℃下在雙螺桿擠出機中在7.9kg/hr的速率下熔體捏合。
在已經(jīng)熔體捏合的樹脂/表面活性劑上，將23.9wt％氫氧化鉀水溶液在速率0.2kg/hr下連續(xù)送入下游注入端口(在總混合物2.5wt％的速率下)。將此含水分散體隨后采用另外的水在5.4kg/hr的速率下在離開擠出機之前稀釋。為進一步稀釋獲得的分散體，在混合物離開擠出機之后將另外的水在0.7kg/hr的速率下加入。獲得在pH 9.6下固體含量為56wt％的含水分散體。由Coulter LS230粒子分析儀測量的分散的聚合物相由2.04微米的平均體積直徑和1.18的粒度分布(dv/dn)組成。
制備實施例3將100重量份辛烯含量為約38wt％，密度為約0.87g/cm3(ASTMD-792)和熔融指數(shù)為約5g/10min.(如根據(jù)ASTMD 1238在190℃和2.16kg下測定)，Mw/Mn為約2.0，和熔點為約63℃(如由DSC在約10℃每分鐘的掃描速率下測定)，購自DuPont Dow Elastomers的熱塑性乙烯/1-辛烯共聚物和3.6重量份C22/C18羧酸(由Montana Specialty密耳ls制造的高芥酸類菜籽油，酸值97mg KOH/g)在150℃下在雙螺桿擠出機在5.0kg/hr的速率下熔體捏合。
在已經(jīng)熔體捏合的樹脂/表面活性劑上，將16.3wt％氫氧化鉀水溶液在速率0.1kg/hr下連續(xù)送入下游注入端口(在總混合物2.0wt％的速率下)。將此含水分散體隨后采用另外的水在3.2kg/hr的速率下在離開擠出機之前稀釋。為進一步稀釋獲得的分散體，在混合物離開擠出機之后將另外的水在0.8kg/hr的速率下加入。獲得在pH 10.7下固體含量為55wt％的含水分散體。由Coulter LS230粒子分析儀測量的分散的聚合物相由1.11微米的平均體積直徑和1.85的粒度分布(dv/dn)組成。
制備實施例4
將100重量份辛烯含量為約38wt％，密度為約0.87g/cm3(ASTMD-792)和熔融指數(shù)為約5g/10min.(如根據(jù)ASTMD 1238在190℃和2.16kg下測定)，Mw/Mn為約2.0，和熔點為約63℃(如由DSC在約10℃每分鐘的掃描速率下測定)，購自DuPont Dow Elastomers的熱塑性乙烯/1-辛烯共聚物和3.1重量份C26羧酸(由Baker-Petrolite制造的Unicid350，酸值115mg KOH/g)在150℃下在雙螺桿擠出機在9.7kg/hr的速率下熔體捏合。
在熔體捏合過的樹脂/表面活性劑上，將12.5wt％氫氧化鉀水溶液在速率0.2kg/hr下連續(xù)送入下游注入端口(在總混合物2.0wt％的速率下)。將此含水分散體隨后采用另外的水在7.5kg/hr的速率下在離開擠出機之前稀釋。獲得在pH 10.8下固體含量為56wt％的含水分散體。由Coulter LS230粒子分析儀測量的分散的聚合物相由0.79微米的平均體積直徑和1.95的粒度分布(dv/dn)組成。
制備實施例5將100重量份乙烯含量為約12.7wt％，密度為約0.864g/cm3(ASTM D-792)和熔體流動速率為約23g/10min.(如根據(jù)ASTMD1238在230℃和2.16kg下測定)，熔點為60-70℃，Mw/Mn為約2.0，和彎曲模量為約4kpsi的熱塑性丙烯-乙烯共聚物，和6.4重量份C26羧酸(由Baker-Petrolite制造的Unicid 350，酸值115mg KOH/g)在150℃下在雙螺桿擠出機在1.6kg/hr的速率下熔體捏合。
在熔體捏合過的樹脂/表面活性劑上，將25wt％氫氧化鉀水溶液在速率0.08kg/hr下連續(xù)送入下游注入端口(在總混合物4.8wt％的速率下)。將此含水分散體隨后采用另外的水在5.5kg/hr的速率下在離開擠出機之前稀釋。獲得在pH 11.6下固體含量為51wt％的含水分散體。由Coulter LS230粒子分析儀測量的分散的聚合物相由0.61微米的平均體積直徑和1.31的粒度分布(dv/dn)組成。
制備實施例6將100重量份共聚單體含量為約9wt％，熔點為86℃，熔體流動速率為約25g/10min.(如根據(jù)ASTM D1238在230℃和2.16kg下測定)，和Mw/Mn為約2.0的熱塑性丙烯-乙烯共聚物，和42.9重量份從Dow Chemical Company以商品名PRIMACORTM 5980i購得，根據(jù)ASTM D1238在125℃/2.16kg下測定的熔融指數(shù)為約15g/10min(它等于當根據(jù)ASTM D1238在190℃/2.16kg下測定時的約300g/10min)，丙烯酸含量為約20.5wt.％，和DSC熔點為約77℃的乙烯丙烯酸共聚物在170℃下在雙螺桿擠出機在4.3kg/hr的速率下熔體捏合。
在熔體捏合過的樹脂/表面活性劑上，將11.7wt％氫氧化鉀水溶液在速率1.6kg/hr下連續(xù)送入下游注入端口(在總混合物27.1wt％的速率下)。將此含水分散體隨后采用另外的水在2.7kg/hr的速率下在離開擠出機之前稀釋。為進一步稀釋獲得的分散體，在混合物離開擠出機之后將另外的水在2.3kg/hr的速率下加入。獲得在pH 9.9下固體含量為41wt％的含水分散體。由Coulter LS230粒子分析儀測量的分散的聚合物相由0.86微米的平均體積直徑和1.48的粒度分布(dv/dn)組成。
如以上展示的那樣，本發(fā)明的實施方案提供通過在基材上施加和干燥分散體來制造涂覆基材的新方法，而那些涂覆的基材用于許多應(yīng)用。在一些情況下，新方法使用分散體制備涂料具有一種或多種如下優(yōu)點。首先，一些從分散體制備的新涂料具有更好的耐用性。某些從分散體制備的涂料顯示改進的粘合性能和其它可具有改進的粘合以及良好的韌性和耐用性。從分散體制備的其它涂料更容易在熔體擠出工藝中加工。特別地，從分散體制備的一些涂料由于從分散體沉積的聚合物的低熔點而更容易加工。從分散體制備的一些涂料具有低變黃的特征。
其它特性和另外的優(yōu)點對本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯然的。
如以上討論的那樣，根據(jù)在此所述的實施方案制備的含水分散體可特別用于產(chǎn)生各種基材的涂料。例示的基材包括，但不限于聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚乙烯、其它聚烯烴、定向聚烯烴，如雙軸定向聚丙烯(BOPP)、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚酰胺、聚苯硫醚、聚砜、芳族聚酯、聚醚醚酮、聚醚砜、和聚醚酰亞胺。
在干燥之后，獲得的膜可用于許多應(yīng)用。圖2是描述本發(fā)明的一個實施方案的流程圖。如圖2所示，工藝中的第一步驟是生產(chǎn)含水聚合物分散體(步驟200)。下一個步驟(步驟202)是采用分散體涂覆基材。然后干燥涂覆過的基材以形成最終產(chǎn)物(步驟204)。以下更詳細地解釋每個步驟。
形成分散體(步驟200)在以上段落基礎(chǔ)上詳細討論此步驟。然而，以下為清楚起見提供一些討論。在形成分散體中，重要的是注意到提供分散體基底的樹脂是重要的因素并控制或改進至少如下特性熱密封行為-熱密封起始溫度、密封強度、和熱粘性；對基底膜基材的粘合；和成膜特性-在分散體的干燥期間，粒子優(yōu)選聚合以形成內(nèi)聚的透明層。
可用于本發(fā)明的實施方案的聚合物包括AFFINITYTMEG 8200共聚物(0.870g/cc，5MI)和/或DE 4300.02丙烯基共聚物(12％乙烯，25MFR)，它們兩者購自Dow Chemical Company，Midland，Michigan。兩種聚合物提供低熱密封起始溫度，對基材的良好粘合，和當干燥時可形成膜。
在其它實施方案中，可以使用丙烯、乙烯、非必要地一種或多種不飽和共聚單體，如C4-20α-烯烴、C4-20二烯烴、乙烯基芳族化合物(如，苯乙烯)等的共聚物。這些共聚物的特征為包括至少約60wt％(wt％)衍生自丙烯的單元，約0.1-35wt％衍生自乙烯的單元，和0-約35wt％衍生自一種或多種不飽和共聚單體的單元，條件是衍生自乙烯的單元和不飽和共聚單體的結(jié)合wt％不超過約40。這些共聚物的特征也為具有至少一種如下性能(i)對應(yīng)于在約14.6和約15.7ppm的區(qū)域-誤差的13C NMR峰，峰的強度大約相等，(ii)大于約-1.20的傾斜度指數(shù)Six，(iii)當共聚物中的共聚單體，即衍生自乙烯和/或不飽和共聚單體的單元數(shù)量增加時，DSC曲線的Tme基本相同，而Tmax降低。
在其它實施方案中，可以使用丙烯和一種或多種不飽和共聚單體的共聚物。這些共聚物的特征為含有至少約60wt％衍生自丙烯的單元，和約0.1-40wt％衍生自不飽和共聚單體的單元。這些共聚物的特征也為具有至少一種如下性能(i)對應(yīng)于在約14.6和約15.7ppm的區(qū)域-誤差的13C NMR峰，峰的強度大約相等，(ii)大于約-1.20的傾斜度指數(shù)Six，(iii)當共聚物中的共聚單體，即衍生自不飽和共聚單體的單元數(shù)量增加時，Tme基本相同和Tmax降低的DSC曲線。
在其它實施方案中，可以使用兩種或更多種共聚物的共混物，其中至少一種共聚物是上述丙烯/乙烯和丙烯/不飽和共聚單體共聚物中的至少一種(單獨或集合″P/E*共聚物″)。共混物中每種組分的數(shù)量可以方便地變化?；诠不煳锟傊亓浚不煳锟砂魏沃亓堪俜直鹊娜我唤M分，和共混物可以是均相或多相的。如果是后者，本發(fā)明第一或第二實施方案的共聚物可以是連續(xù)或間斷(即分散)相。
在其它實施方案中，本發(fā)明涉及如下物質(zhì)的共混物(a)至少一種丙烯均聚物，和(b)至少一種其它聚合物，如EP或EPDM橡膠。丙烯均聚物的特征為具有對應(yīng)于在約14.6和約15.7ppm的區(qū)域-誤差的13CNMR峰，峰的強度大約相等。優(yōu)選，丙烯均聚物的特征為具有基本全同丙烯序列，即序列由13C NMR測量的全同三單元組(mm)于約0.85。
(b)的至少一種其它聚合物可以是聚烯烴如聚乙烯、乙烯/α-烯烴、丁烯/α-烯烴、乙烯/苯乙烯等中的一種或多種。基于共混物總重量，共混物可包含任何重量百分比的任一組分，并且共混物可以是均相或多相的。如果是后者，丙烯均聚物可以是連續(xù)或分散相。
形成這些類型聚合物的方法公開于U.S.公開的專利申請No.20030204017，該文獻清楚地全文引入作為參考。
此外，如在以上部分的分散體中討論的那樣，表面活性劑(或表面活性劑混合物)可用于穩(wěn)定分散體。通過精明地選擇一種表面活性劑或多種表面活性劑，可以控制或改進至少一些如下特性分散體粒度；成膜特性；剪切和保存穩(wěn)定性-分散體承受高剪切(剪切穩(wěn)定性)和延長時間(保存穩(wěn)定性)而沒有分散體性能(如，粒度)顯著變化的能力；潤濕性-流動到基材上而不在基材上″縮回″或″彎曲″的能力；和對基材的粘合。
如上所述，表面活性劑可以是單一表面活性劑或幾種表面活性劑的共混物。選擇的表面活性劑應(yīng)當能夠初始分散所需的聚合物或聚合物溶液。對此有效的選擇的表面活性劑包括通過堿(典型地NaOH、KOH、和NH4OH)中和的長鏈脂肪酸(C18到C32)。此類型的一個特定例子是通過KOH中和的油酸。其它表面活性劑包括通過堿中和的乙烯-丙烯酸共聚物。一個例子是通過KOH中和的PRIMACORTM5980I共聚物(20wt％丙烯酸，300 MI，購自Dow Chemical Company，Midland，Michigan)。另一組有用的表面活性劑包括磺酸鹽。一個例子是RhodocalTMDS-10表面活性劑(購自Rhodia，Inc.Cranbury，New Jersey)。
除初始用于分散聚合物的表面活性劑以外，可以加入另外的表面活性劑以改進特性如潤濕性和剪切穩(wěn)定性?；撬猁}證明在此能力中是有效的。
用于聚烯烴分散體的表面活性劑包的一個特定例子包括數(shù)量為基于聚合物的0-10wt％的C12-C60長鏈脂肪酸，數(shù)量為基于聚合物的0-50wt％的乙烯-丙烯酸(EAA)，和數(shù)量為基于聚合物的0-10wt％的磺酸鹽，其中總表面活性劑加載量基于聚合物小于約50wt％。在其它實施方案中，總表面活性劑加載量可以小于約10wt％，基于聚合物。在其它實施方案中，總表面活性劑加載量可以小于約5％，基于聚合物。在具體的實施方案中，以摩爾基礎(chǔ)計通過加入數(shù)量為25-200％的堿來中和長鏈脂肪酸和EAA。
在另一個實施方案中，用于聚烯烴分散體的表面活性劑包括數(shù)量為基于聚合物的0-5wt％的C12-C40長鏈脂肪酸，數(shù)量為基于聚合物的0-30wt％的乙烯-丙烯酸，和數(shù)量為基于聚合物的0-5wt％的磺酸鹽，其中總表面活性劑加載量小于約1.0wt％，基于聚合物。在具體的實施方案中，以摩爾基礎(chǔ)計通過加入數(shù)量為50-150％的堿中和長鏈脂肪酸和EAA。
在另一個實施方案中，用于聚烯烴分散體的表面活性劑包括數(shù)量為基于聚合物的2-4wt％的C18-C30長鏈脂肪酸，和數(shù)量為基于聚合物的1-3wt％的磺酸鹽。在選擇的實施方案中，以摩爾基礎(chǔ)計通過加入數(shù)量為75-125％的堿中和長鏈脂肪酸和EAA。
可以進行控制以在基材上提供有用涂層的根據(jù)本發(fā)明的分散體的另一個特征包括控制分散體粒度。在選擇的實施方案中，分散體的平均粒度(基于體積分率)可以小于1微米以在所需的低涂層厚度(1-2微米干燥涂層厚度)下達到透明膜。
然而，依賴于選擇的特定應(yīng)用其它粒度可以是有用的。在一些實施方案中，分散體的粒度可以是＜5微米。在選擇的實施方案中，分散體的粒度可以是＜2微米，和在某些實施方案中，分散體的粒度可以是＜1微米。
可以控制的根據(jù)本發(fā)明的分散體的另一方面是固體含量。當較少的水伴隨于聚合物時，分散體的合適固體含量范圍可防止分散的聚合物粒子從水的分離和/或降低運輸成本。在選擇的實施方案中，分散體的固體含量可以大于50wt％固體。在一些實施方案中，分散體的固體含量是10-70wt％固體。在其它實施方案中，分散體的固體含量是20-60wt％固體，和在其它實施方案中，分散體的固體含量是40-55wt％固體。
可以控制的根據(jù)本發(fā)明的分散體另一方面是剪切穩(wěn)定性。在低厚度下將分散體涂覆到膜基材上的方法通常要求分散體曝露于非常的高剪切速率。在優(yōu)選的實施方案中，分散體能夠承受此曝露而沒有可感知的凝結(jié)。在某些實施方案中，基于100g曝露于高剪切的分散體樣品，需要含有小于0.5g的聚合物凝結(jié)物。
同樣，分散體的總體pH可以在控制潤濕性和分散體對于所需膜基材上的粘合中是顯著的。對于低表面能基材如雙軸定向聚丙烯(BOPP)，分散體的pH優(yōu)選小于11。在一些實施方案中，分散體的pH是7.5-13。在其它實施方案中，分散體的pH是8-12，和在其它實施方案中，分散體的pH是8-11。
涂層施加條件(步驟202)在生產(chǎn)分散體之后，將它涂覆到基材上。對于涂層厚度，施加的涂層厚度在控制完成膜的熱粘性和密封強度中是重要的。典型地需要1-2微米的涂層厚度以產(chǎn)生＞200g/in.的密封強度，這是對于包裝應(yīng)用合適的強度。干燥涂層的優(yōu)選厚度是0.5-75微米。在某些實施方案中，干燥涂層的涂層厚度是0.5-25微米。在其它實施方案中，干燥涂層的涂層厚度是0.75-5，或0.75-2微米。
可以使用的典型樹脂包括單獨和在共混物中的如下樹脂乙烯均聚物如LDPE，乙烯-乙烯基化合物如乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)和乙烯-丙烯酸甲酯(EMA)，乙烯-α烯烴共聚物如乙烯-丁烯、乙烯-己烯、和乙烯-辛烯共聚物，丙烯均聚物，和丙烯共聚物和共聚體如丙烯-乙烯共聚物和丙烯-乙烯-丁烯共聚體。
作為在BOPP和其它聚烯烴基材上涂層的更優(yōu)選聚合物包括密度為0.85-0.90g/cc和熔融指數(shù)(ASTM D-1238 190℃采用2.16kg重物)為0.1-100g/10min的乙烯-辛烯共聚物。丙烯-乙烯共聚物的乙烯含量為5-20wt％和熔體流動速率(ASTM D-1238 230℃采用2.16kg重物)為0.5-300g/10min。作為在BOPP和其它聚烯烴基材上涂層的更優(yōu)選聚合物包括密度為0.86-0.88g/cc和熔融指數(shù)(ASTM D-1238 190℃采用2.16kg重物)為0.8-35g/10min的乙烯-辛烯共聚物。在其它實施方案中，使用乙烯含量為9-15wt％和熔體流動速率(ASTM D-1238 230℃采用2.16kg重物)為1-30g/10min的丙烯-乙烯共聚物。
本發(fā)明的實施方案特別適用于定向的基材?！骞虘B(tài)定向″在此表示在高于組成主要結(jié)構(gòu)的樹脂的最高Tg(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)和低于至少一些膜樹脂的最高熔點的溫度下，即在組成結(jié)構(gòu)的至少一些樹脂不在熔融態(tài)的溫度下進行的定向。固態(tài)定向可以與包括熱吹制膜的″熔體態(tài)定向″成對比，其中在熔融聚合物膜剛剛從擠出模頭出現(xiàn)時立即進行拉伸。
″固態(tài)定向的″在此表示由如下方式獲得的膜不同層的樹脂的共擠出或擠出涂覆以獲得主要厚的片或管(主要帶)，將它們快速冷卻到固態(tài)以停止或減緩聚合物的結(jié)晶，因此提供固體主要膜片，和然后將固體主要膜片再加熱到所謂的定向溫度，和其后在定向工藝(例如捕獲的氣泡方法)下雙軸拉伸再加熱的膜或使用同時或按順序的拉幅機(tenterframe)方法，和最終快速冷卻拉伸的膜以提供可熱收縮的膜。在捕獲的氣泡固態(tài)定向工藝中，將主要帶在橫向(TD)由采用空氣壓力的充氣拉伸以產(chǎn)生氣泡，以及在縱向(LD)由包含氣泡的兩套壓料輥之間的不同速度拉伸。在拉幅機工藝中將片或主要帶通過加速片向前在縱向拉伸，而同時或按順序通過發(fā)散幾何框來導(dǎo)引熱軟化的片而在橫向拉伸。
當提及分散體中熱塑性樹脂的平均體積直徑，或具有平均體積直徑粒度的分散體時，本領(lǐng)域技術(shù)人員認識到其它材料如填料也可以在分散的粒子中存在，并包括在直徑尺寸中。當測量平均體積直徑時，包括所有分散的固體。
基材如膜和膜結(jié)構(gòu)物特別得益于在此所述的新穎涂覆方法和涂層組合物且那些基材可以使用常規(guī)吹制膜制造技術(shù)或其它雙軸定向工藝如拉幅機或雙氣泡工藝制備。常規(guī)的熱吹制膜工藝描述于，例如化學(xué)技術(shù)百科全書，Kirk-Othmer，第三版，John Wiley & amp；Sons，紐約，1981，Vol.16，pp.416-417和Vol.18，pp.191-192。如在U.S.Pat.No.3,456,044(Pahlke)中的″雙氣泡″工藝中描述的雙軸定向膜制造工藝，和在U.S.Pat.No.4,352,849(Mueller)，U.S.Pat.No.4,597,920(Golilce)，U.S.Pat.No.4,820,557(Warren)，U.S.Pat.No.4,837,084(Warren)，U.S.Pat.No.4,865,902(Golike等人)，U.S.Pat.No.4,927,708(Herran等人)，U.S.Pat.No.4,952,451(Mueller)，U.S.Pat.No.4,963,419(Lustig等人)，和U.S.Pat.No.5,059,481(Lustig等人)中描述的方法也可用于制備由在此所述的新穎涂覆方法所涂覆的基材和涂料組合物。基材膜結(jié)構(gòu)物也可以由拉幅機技術(shù)中所述的，例如用于定向聚丙烯的拉幅機技術(shù)來制備。
用于食品包裝應(yīng)用的其它多層膜制造技術(shù)描述于Packaging FoodsWith Plastics(采用塑料包裝食品)，Wilmer A.Jenkins和James P.Harrington(1991)，pp.19-27，和描述于″Coextrusion Basics″(共擠出基礎(chǔ))Thomas I. Butler，F(xiàn)ilm Extrusion ManualProcess，Materials，Properties(膜擠出手冊工藝，材料，性能)pp.31-80(出版商TAPPIPress(1992))。
基材膜可以是單層或多層膜。要涂覆的基材膜也可以與其它層共擠出或可以在第二操作中將膜層壓到另一個層上以形成要涂覆的基材，如在Packaging Foods With Plastics(采用塑料包裝食品)，Wilmer A.Jenkins和James P.Harrington(1991)中所述的或在″Coextrusion ForVarrier Packaging″(″用于屏蔽包裝的共擠出″)W.J.Schrenk和C.R.F英寸，Society of Plastics Engineers RETEC Proceedings，Jun.15-17(1981)，pp.211-229中所述的。如果將單層基材膜通過管式膜(即，吹制膜技術(shù))或平面模頭(即，流延膜)生產(chǎn)，如由K.R.Osborn和W.A.Jenkins在″Plastic Films，Technology and Packaging Applications″(″塑料膜，技術(shù)和包裝應(yīng)用″)(Technomic Publishing Co.，Inc.(1992))中所述，則膜必須通過粘合劑的另外后擠出步驟或擠出層壓到其它包裝材料層上以形成要用作基材的多層結(jié)構(gòu)物。如果基材膜是兩個或更多個層的共擠出(也由Osborn和Jenkins所述)，依賴于最終膜的物理要求，膜可仍然層壓到包裝材料的另外層上。
″Laminations Vs.Coextrusion″(″層壓Vs.共擠出″)D.Dumbleton(Converting Magazine(1992年9月))也討論了層壓與共擠出。單層和共擠出膜也可以通過其它后擠出技術(shù)，如雙軸定向工藝。
使用在此所述的新穎涂覆方法和涂料組合物，擠出涂覆仍然是生產(chǎn)多層膜結(jié)構(gòu)物作為要涂覆的基材的另一種技術(shù)。新穎的涂料組合物構(gòu)成涂覆膜結(jié)構(gòu)物的至少一個層。相似于流延膜，擠出涂覆是平面模頭技術(shù)。
本發(fā)明的一個或多個膜層適用于垂直或水平-形成-填充-密封(HFFS或VFFS)應(yīng)用。描述這些應(yīng)用的相關(guān)專利包括US 5,228,531、US 5,360,648、US 5,364,486、US 5,721,025、US 5,879,768、US 5,942,579、US 6,117,465。
通常，對于多層膜結(jié)構(gòu)物，新穎的涂覆方法將涂料組合物施加到基材以形成多層膜結(jié)構(gòu)物整體的至少一個層。多層結(jié)構(gòu)物的其它層可包括但不限于屏蔽層、和/或結(jié)合層、和/或結(jié)構(gòu)層。
各種材料可用于這些層，及它們中+的一些用作相同膜結(jié)構(gòu)物中的多于一個層。這些材料的一些包括箔、尼龍、乙烯/乙烯醇(EVOH)共聚物、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯、定向聚丙烯(OPP)、乙烯/醋酸乙烯酯(EVA)共聚物、乙烯/丙烯酸(EAA)共聚物、乙烯/甲基丙烯酸(EMAA)共聚物、LLDPE、HDPE、LDPE、尼龍、接枝粘合劑聚合物(例如，馬來酸酐接枝的聚乙烯)、和紙。通常，多層膜結(jié)構(gòu)物包括2-7個層。
基材膜可以由流延擠出(用于單層膜)或共擠出(用于多層膜)由本領(lǐng)域公知的技術(shù)制備?？梢詫⒛んE冷，由電子束輻射在20-35kGy(千戈)的劑量下輻射，并再加熱到它們的定向溫度，和然后在至多1.5∶1，或至多2∶1，或至多3∶1，或至多4∶1，或至多5∶1的比例下在縱向(也稱為機器方向)和橫向(也稱為交叉方向)的每一個中定向。在一個實施方案中，定向在橫向中是約5∶1和在縱向中是10∶1。在另一個實施方案中定向在縱向和橫向每一個中是約7∶1。
基材膜可以由任何合適的方法制備，該方法包括共擠出、層壓、擠出涂覆、或電暈粘合，和可以由管式流延共擠出制備，如在U.S.Pat.No.4,551,380(Schoenberg)中所示。從膜制備的袋子可以由任何合適的方法制備，如在U.S.Pat.No.3,741,253(Brax等人)中所示。側(cè)或端密封袋可以從單卷繞或雙卷繞膜制備。
基材膜可以由任何合適的方法定向，該方法包括捕獲的氣泡工藝或者同時或按順序的拉幅機工藝。膜可具有所需的任何總厚度，只要膜提供對于使用膜的特定包裝操作所需的性能。依賴于工藝，最終用途應(yīng)用等，最終的膜厚度可變化。典型的厚度為0.1-20密耳，優(yōu)選0.2-15密耳，更優(yōu)選0.3-10密耳，更優(yōu)選0.3-5密耳，更優(yōu)選0.3-2密耳，如0.3-1密耳。
合適的熱塑性聚合物材料包括，但不限于聚酯、聚碳酸酯、聚芳基化物、聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺-酰亞胺、聚醚-酰胺、聚醚酰亞胺、聚芳基醚、聚芳基醚酮、脂族聚酮、聚苯硫醚、聚砜、聚苯乙烯和它們的衍生物、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、纖維素衍生物、聚乙烯、聚丙烯(優(yōu)選均聚物)、其它聚烯烴、含有主要烯烴單體的共聚物、氟化聚合物和共聚物、氯化聚合物、聚丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚醚、離聚物樹脂、彈性體、硅樹脂、環(huán)氧樹脂、和聚氨酯。任何以上命名的聚合物的混溶或不混溶聚合物共混物，和包括任何以上命名的聚合物的任何組分單體的共聚物也是合適的，條件是定向膜可以從這樣的共混物或共聚物生產(chǎn)。
在此使用的術(shù)語″共聚物″和″共聚體″可互換使用，以表示從兩種或更多種單體形成的聚合物。
盡管提及了具體的熱塑性樹脂，本發(fā)明的實施方案通?？梢圆捎萌魏魏线m的熱塑性樹脂使用。此外，盡管提及單一層，清楚地在本發(fā)明范圍內(nèi)的是可以使用多個層。因此，可以使用如在此所述的那些層的組合。此外，然而，清楚地在本發(fā)明范圍內(nèi)的是從其它材料形成的其它層可以在從此處公開的分散體形成的層之間覆蓋或插入。
干燥條件(步驟204)一旦將分散體涂覆到所需的基材上，干燥涂層以除去水和聚結(jié)的聚合物粒子形成基本連續(xù)膜。在一個實施方案中，烘箱可用于促進干燥工藝。為適當?shù)鼐劢Y(jié)聚合物粒子，優(yōu)選使得涂層達到比聚合物熔點高大約20℃的溫度，由此生產(chǎn)分散體。作為例子，在從AFFINITYTMEG8200共聚物(由DSC在約10℃每分鐘的掃描速率下測定的60℃熔點)生產(chǎn)的分散體的情況下，涂覆的膜應(yīng)當達到約80℃的溫度。
在選擇的實施方案中，使用的溫度范圍為從分散體的聚合物基底物峰值熔點到基底膜的軟化點。在某些實施方案中，涂覆的基材可在從大于分散體的聚合物基底物峰值熔點10℃到小于基底膜的軟化點10℃的溫度下離開干燥烘箱。在其它實施方案中，基材可在從大于分散體的聚合物基底物峰值熔點20℃到小于基底膜的軟化點20℃的溫度下離開干燥烘箱。
實施例1在一個實施方案中，將AFFINITYTMEG-8200共聚物的樣品，使用在U.S.專利No.5,539,021(Pate)中描述的方法(該文獻由此全文引入作為參考)，使用4wt％RhodacalTMDS-10表面活性劑作為乳化劑和甲苯作為溶劑進行分散。在真空汽提之后，獲得的分散體在46.0％固體加載量下的平均體積直徑為0.80μm。
將由DOWLEXTM2071聚乙烯(購自Dow Chemical Company，Midland，Michigan)制備的2密耳(50.8微米)厚度的未處理(即，無電暈處理)LLDPE膜切成12英寸乘6英寸片。將每個片用帶子連接到玻璃片并使用圓絲棒(棒#4、12、20、和28)涂覆。下表1和圖3顯示各種樣品的涂層重量。
表1分散體涂覆的LDPE膜樣品的涂層重量和厚度
對于每個涂覆的重量，使用在40psi密封壓力和0.5秒停留時間下設(shè)定的Packforsk Hot Tack Tester將不含有襯墊的單個條(1英寸寬)分別在45、50、55、60、65、70、75、和80℃下熱密封。在Instron model 4501拉伸測試設(shè)備上拉動之前，使得密封的樣品在70(21.1℃)和50％相對濕度下設(shè)定的房間中平衡至少一天。對于此試驗，如果密封力大于要求不可逆伸長和再定向2密耳(50.8微米)厚LLDPE膜中晶體結(jié)構(gòu)的力(4磅(1.8kg))，密封宣告為″焊接″。試驗結(jié)果以下見表2和圖4。
在此使用的，達到0.5lb/in的密封強度的溫度已知為熱密封起始溫度。取決于涂層重量，在此實施例組中涂層的熱密封起始溫度為45℃-60℃。
表2乙烯-辛烯共聚物分散體涂覆的LDPE膜的剝離強度
以下提供以上表的公制同等物乙烯-辛烯共聚物分散體涂覆的LDPE膜的剝離強度
實施例2使用在先未決US申請No.10/925,693中描述的技術(shù)，將丙烯-乙烯共聚物(乙烯含量為12wt％及根據(jù)ASTMD1238在230℃下采用2.16kg重物測定的熔體流動速率為約25g/10min)的樣品轉(zhuǎn)化成含水分散體。將100重量份丙烯-乙烯共聚物和3.1重量份C26羧酸(由Baker-Petrolite制造的Unicid 350，酸值115mg KOH/g)在150℃下在雙螺桿擠出機中在6.6kg/hr的速率下熔體捏合。
向熔體捏合的樹脂/表面活性劑共混物中，將13.5wt％氫氧化鉀水溶液在速率0.17kg/hr下連續(xù)送入下游注入端口(它等于總混合物的2.5wt％)。將此含水分散體隨后在兩步驟工藝中采用包含5.0wt％磺基琥酸酸二辛基鈉(由Cytec Industries制造的Aerosol OT-100)的水在3.7kg/hr的速率下，和其次采用加入的另外水在1.1kg/hr的速率下在離開擠出機之前稀釋。為進一步稀釋獲得的分散體，在混合物離開擠出機之后將另外的水在1.8kg/hr的速率下加入。獲得在pH 10.2下固體含量為51wt％的含水分散體。由Coulter LS230粒子分析儀測量的分散的聚合物相由0.64微米的平均體積直徑和1.33的粒度分布(dv/dn)組成。
盡管在此討論的聚合物提供良好的低溫熱密封起始性能，其它聚合物也可以包括在分散體中以改進其它性能。例如，非常低或極低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯或高密度聚乙烯可以包括在分散體中以改進其它性能。如果定向的基材是尼龍，可以有利地包括官能化聚合物如乙烯丙烯酸或馬來酸酐接枝的聚丙烯。相似地，如果定向的基材是聚酯，其它官能化聚合物如乙烯醋酸乙烯酯共聚物或乙烯丙烯酸乙酯共聚物可以有利地包括在分散體中。
將1.2密耳的電暈處理的BOPP(由Mobil Chemical Corporation制造的BICORLBW)切割成12英寸乘14英寸片。將每個片由帶子連接到平板發(fā)泡塑料板并使用圓絲棒(棒#4、12和18)將上述分散體涂覆到BOPP(側(cè)面沒有增滑添加劑)。發(fā)泡塑料板的目的是達到更一致的涂層厚度。
將涂覆的片在135℃下放入對流烘箱5分鐘以干燥分散體涂層。由重量分析測定獲得的涂層厚度。將涂覆膜樣品的十個片(1-英寸乘1英寸)單個稱重并通過減去基底BOPP基材的重量確定涂層厚度。0.864g/cc的密度用于根據(jù)重量差計算涂層厚度。
表3分散體涂覆BOPP膜樣品的涂層重量和厚度
對于每個涂覆的重量，使用在40psi密封壓力和0.5秒停留時間下設(shè)定的Packforsk Hot Tack Tester將不含有襯墊的單個條(1英寸寬)從50到140℃以10℃增量熱密封。在Instron model 4501拉伸測試設(shè)備上在10英寸每分鐘的速率下拉動之前，使得密封的樣品在70(21.1℃)和50％相對濕度下設(shè)定的ASTM房間中平衡至少一天。以下顯示試驗結(jié)果。
在此使用的，達到0.5lb/in的密封強度的溫度已知為熱密封起始溫度。依賴于涂層重量，在此實施例組中涂層的熱密封起始溫度為56℃-76℃。
表4丙烯-乙烯共聚物分散體涂覆的BOPP膜的剝離強度
以下提供以上表的公制同等物
因此，根據(jù)本發(fā)明的實施方案的分散體可用于涂覆基材。特別地，本發(fā)明的實施方案提供一種膜(從涂覆的基材獲得)，其熱密封起始溫度可以為約45℃-90℃。在其它實施方案中，熱密封起始溫度可以為65℃-80℃，70℃-75℃，或70℃-80℃。本領(lǐng)域技術(shù)人員認識到其它數(shù)據(jù)可以包括在本發(fā)明范圍內(nèi)。
在選擇的實施方案中，可以選擇丙烯共聚物以提供所需的表現(xiàn)性能。例如，熱密封起始溫度和熱密封范圍是選擇的丙烯共聚物的函數(shù)。具有更高共聚單體含量的共聚物通常具有更低的熱密封起始溫度。
本領(lǐng)域技術(shù)人員也認識到取決于應(yīng)用可以采用非均勻、或局部化的方式應(yīng)用本發(fā)明的實施方案。例如，可以將涂層僅施加到需要密封的基材部分(如，在一端的條或帶)。
盡管在此討論的聚合物提供良好的低溫熱密封起始性能，其它聚合物也可以包括在分散體中以改進其它性能。例如，可以將少量均聚物聚丙烯或無規(guī)共聚物聚丙烯加入分散體以改進耐熱性或延伸在更高溫度下的熱粘性強度。如果定向的基材是尼龍，可以有利地包括官能化聚合物如乙烯丙烯酸或馬來酸酐接枝的聚丙烯。相似地，如果定向的基材是聚酯，其它官能化聚合物如乙烯醋酸乙烯酯共聚物或乙烯丙烯酸乙酯共聚物可以有利地包括在分散體中。
有利地，本發(fā)明的一個或多個實施方案提供可熱密封的膜，該膜可允許更高的包裝線速度(由于更低的熱密封起始溫度)，提供在寬操作窗范圍內(nèi)密封包裝物的能力，和提供良好的包裝物整體性。
換言之，本發(fā)明的一個或多個實施方案提供在寬操作窗范圍內(nèi)密封包裝物的能力。在包裝線的啟動和停工期間，密封設(shè)備的溫度可通常偏離于設(shè)定點，有時還偏離較大的數(shù)量。采用具有低熱密封起始溫度的包裝膜，如果密封設(shè)備在一定程度上比所需的溫度低，仍然可產(chǎn)生適當?shù)拿芊狻?br> 盡管由有限數(shù)目的實施方案描述了本發(fā)明，一個實施方案的具體特征應(yīng)當不歸于本發(fā)明的其它實施方案。沒有單一的實施方案代替本發(fā)明的所有方面。此外，存在由其的變化和改進。例如，在此描述的分散體可包括其它組分。各種添加劑也可用于增強一種或多種性能。在一些實施方案中，分散體基本沒有未在此具體列舉的任何添加劑。在此描述的分散體的一些實施方案由列舉的組分組成或基本由列舉的組分組成。此外，在此描述的方法的一些實施方案由列舉的步驟組成或基本由列舉的步驟組成。所附的權(quán)利要求希望覆蓋所有這樣的變化和改進如屬于本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
1.一種在基材上形成可熱密封涂層的方法，包括采用含水聚合物分散體涂覆基材，其中所述基材包括至少一種定向聚合物，其中所述含水聚合物分散體包括(A)至少一種熱塑性樹脂；(B)至少一種分散劑；和(C)水；其中分散體的pH小于12；和干燥分散體以形成第一層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的至少一種定向聚合物選自聚酯、聚碳酸酯、聚芳基化物、聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺-酰亞胺、聚醚-酰胺、聚醚酰亞胺、聚芳基醚、聚芳基醚酮、脂族聚酮、聚苯硫醚、聚砜、聚苯乙烯及其衍生物、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、纖維素衍生物、聚乙烯、聚丙烯、其它聚烯烴、含有主要烯烴單體的共聚物、氟化聚合物和共聚物、氯化聚合物、聚丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚醚、離聚物樹脂、彈性體、硅樹脂、環(huán)氧樹脂、和聚氨酯、混溶或不混溶聚合物共混物、或任何以上命名的聚合物的任何組分單體的共聚物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述的基材包括至少一種選自如下的物質(zhì)雙軸定向聚丙烯、雙軸定向聚酰胺、雙軸定向聚酯、雙軸定向聚乙烯、或雙軸定向聚苯乙烯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的分散體包括丙烯/乙烯共聚物，該共聚物包括至少約60wt％衍生自丙烯的單元和至少約0.1wt％衍生自乙烯的單元，共聚物的特征為含有對應(yīng)于在約14.6和約15.7ppm的區(qū)域-誤差的13C NMR峰，所述峰的強度大約相等。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的熱塑性樹脂包括富含丙烯的α-烯烴共聚體，該共聚體包括5-25wt％乙烯衍生的單元和95-75wt％丙烯衍生的單元，所述共聚物具有(a)小于90℃的熔點；(b)彈性對500％拉伸模量的關(guān)系使得彈性小于或等于0.935M+12，其中彈性以百分比計和M是以MPa計的500％拉伸模量；和(c)彎曲模量對500％拉伸模量的關(guān)系使得彎曲模量小于或等于4.2e0.27M+50，其中彎曲模量以MPa計和M是以MPa計的500％拉伸模量。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的熱塑性樹脂包括乙烯與至少一種共聚單體的共聚體，該共聚單體選自C4-C20線性、支化或環(huán)狀二烯烴、醋酸乙烯酯、或由通式H2C＝CHR表示的化合物，其中R是C1-C20線性、支化或環(huán)狀烷基或C6-C20芳基。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述的熱塑性樹脂的密度為0.85-0.90g/cc。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中將至少一個其它層布置在所述第一層上。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述分散體的平均體積直徑粒度小于5微米。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述分散體的平均體積直徑粒度小于2微米。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述分散體的平均體積直徑粒度小于1微米。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在干燥之后，涂層的厚度為0.5-75微米。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中在干燥之后，涂層的厚度為0.5-25微米。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中在干燥之后，涂層的厚度為0.75-2微米。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其進一步包括將涂層加熱到熱密封起始溫度。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中熱密封起始溫度小于80℃。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中熱密封起始溫度小于70℃。
18.一種膜層，包括基材，該基材包括定向聚合物，含有涂層，其中所述涂層從含水分散體獲得，該分散體包括(A)至少一種熱塑性樹脂；(B)至少一種分散劑；和(C)水；其中分散體的pH小于12。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的膜層，其中所述的涂層可熱密封。
20.根據(jù)權(quán)利要求18的膜層，其中所述的至少一種定向聚合物選自聚酯、聚碳酸酯、聚芳基化物、聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺-酰亞胺、聚醚-酰胺、聚醚酰亞胺、聚芳基醚、聚芳基醚酮、脂族聚酮、聚苯硫醚、聚砜、聚苯乙烯和它們的衍生物、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、纖維素衍生物、聚乙烯、聚丙烯、其它聚烯烴、含有主要烯烴單體的共聚物、氟化聚合物和共聚物、氯化聚合物、聚丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚醚、離聚物樹脂、彈性體、硅樹脂、環(huán)氧樹脂、和聚氨酯、混溶或不混溶聚合物共混物、或任何以上命名的聚合物的任何組分單體的共聚物。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的膜層，其中所述的基材包括至少一種選自如下的物質(zhì)雙軸定向聚丙烯、雙軸定向聚酰胺、雙軸定向聚酯、雙軸定向聚乙烯、或雙軸定向聚苯乙烯。
22.根據(jù)權(quán)利要求18的膜層，其中所述的分散體包括丙烯/乙烯共聚物，該共聚物包括至少約60wt％衍生自丙烯的單元和至少約0.1wt％衍生自乙烯的單元，共聚物的特征為含有對應(yīng)于在約14.6和約15.7ppm的區(qū)域-誤差的13C NMR峰，所述峰的強度大約相等。
23.根據(jù)權(quán)利要求18的膜層，其中所述的熱塑性樹脂包括富含丙烯的α-烯烴共聚體，該共聚體包括5-25wt％乙烯衍生的單元和95-75wt％丙烯衍生的單元，所述共聚物具有(a)小于90℃的熔點；(b)彈性對500％拉伸模量的關(guān)系使得彈性小于或等于0.935M+12，其中彈性以百分比計和M是以MPa計的500％拉伸模量；和(c)彎曲模量對500％拉伸模量的關(guān)系使得彎曲模量小于或等于4.2e0.27M+50，其中彎曲模量以MPa計和M是以MPa計的500％拉伸模量。
24.根據(jù)權(quán)利要求18的膜層，其中所述的熱塑性樹脂包括乙烯與至少一種共聚單體的共聚體，該共聚單體選自C4-C20線性、支化或環(huán)狀二烯烴、醋酸乙烯酯、和由通式H2C＝CHR表示的化合物，其中R是C1-C20線性、支化或環(huán)狀烷基或C6-C20芳基。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的膜層，其所述熱塑性樹脂的密度為0.85-0.90g/cc。
26.根據(jù)權(quán)利要求19的膜層，其中所述涂層的特征為具有小于80℃的熱密封起始溫度。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的膜層，其中所述涂層的特征為具有小于70℃的熱密封起始溫度。
28.一種膜層，包括基材，該基材包括定向聚合物，含有涂層，其中所述涂層從含水分散體獲得，該分散體包括(A)至少一種熱塑性樹脂；(B)至少一種分散劑；和(C)水；其中分散體的平均體積直徑粒度小于約5μm。
29.根據(jù)權(quán)利要求28的膜層，其中所述的涂層可熱密封。
30.根據(jù)權(quán)利要求28的膜層，其中所述的至少一種定向聚合物選自聚酯、聚碳酸酯、聚芳基化物、聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺-酰亞胺、聚醚-酰胺、聚醚酰亞胺、聚芳基醚、聚芳基醚酮、脂族聚酮、聚苯硫醚、聚砜、聚苯乙烯和它們的衍生物、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、纖維素衍生物、聚乙烯、聚烯烴、含有主要烯烴單體的共聚物、氟化聚合物和共聚物、氯化聚合物、聚丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚醚、離聚物樹脂、彈性體、硅樹脂、環(huán)氧樹脂、和聚氨酯、混溶或不混溶聚合物共混物、或任何以上命名的聚合物的任何組分單體的共聚物。
31.根據(jù)權(quán)利要求30的膜層，其中所述的基材包括至少一種選自如下的物質(zhì)雙軸定向聚丙烯、雙軸定向聚酰胺、雙軸定向聚酯、雙軸定向聚乙烯、或雙軸定向聚苯乙烯。
32.根據(jù)權(quán)利要求28的膜層，其中所述的分散體包括丙烯/乙烯共聚物，該共聚物包括至少約60wt％衍生自丙烯的單元和至少約0.1wt％衍生自乙烯的單元，該共聚物的特征為含有對應(yīng)于在約14.6和約15.7ppm的區(qū)域-誤差的13C NMR峰，所述峰的強度大約相等。
33.根據(jù)權(quán)利要求28的膜層，其中所述的熱塑性樹脂包括富含丙烯的α-烯烴共聚體，該共聚體包括5-25wt％乙烯衍生的單元和95-75wt％丙烯衍生的單元，共聚物具有(a)小于90℃的熔點；(b)彈性對500％拉伸模量的關(guān)系使得彈性小于或等于0.935M+12，其中彈性以百分比計和M是以MPa計的500％拉伸模量；和(c)彎曲模量對500％拉伸模量的關(guān)系使得彎曲模量小于或等于4.2e0.27M+50，其中彎曲模量以MPa計和M是以MPa計的500％拉伸模量。
34.根據(jù)權(quán)利要求28的膜層，其中所述的熱塑性樹脂包括乙烯與至少一種共聚單體的共聚體，該共聚單體選自C4-C20線性、支化或環(huán)狀二烯烴、醋酸乙烯酯、和由通式H2C＝CHR表示的化合物，其中R是C1-C20線性、支化或環(huán)狀烷基或C6-C20芳基。
35.根據(jù)權(quán)利要求34的膜層，其中所述熱塑性樹脂的密度為0.85-0.90g/cc。
36.根據(jù)權(quán)利要求29的膜層，其中所述涂層的特征為具有小于80℃的熱密封起始溫度。
37.根據(jù)權(quán)利要求36的膜層，其中所述涂層的特征為具有小于70℃的熱密封起始溫度。
38.一種制品，包括基材，該基材包括定向聚合物，含有涂層，其中涂層從含水分散體獲得，該分散體包括(A)至少一種熱塑性樹脂；(B)至少一種分散劑；和(C)水；其中分散體的平均體積直徑粒度小于約5μm。
39.一種制品，包括基材，該基材包括定向聚合物，含有涂層，其中涂層從含水分散體獲得，該分散體包括(A)至少一種熱塑性樹脂；(B)至少一種分散劑；和(C)水；其中分散體的pH小于12。
40.一種在基材上形成可熱密封涂層的方法，包括采用含水聚合物分散體涂覆基材，其中所述的含水聚合物分散體包括(A)至少一種熱塑性樹脂；(B)至少一種分散劑；和(C)水；其中所述分散體的pH小于12；和定向所述基材以形成定向的熱塑性聚合物。
41.根據(jù)權(quán)利要求40的方法，進一步包括干燥分散體以形成第一層。
42.一種膜層，包括具有涂層的基材，其中所述膜層的特征為具有小于80℃的熱密封起始溫度，和其中涂層厚度小于2微米。
全文摘要
本發(fā)明提供一種在基材上形成可熱密封涂層的方法，其中基材從至少一種定向聚合物形成。方法包括在基材上沉積含水聚合物分散體，其中含水聚合物分散體包括(A)至少一種熱塑性樹脂；(B)至少一種分散劑；和(C)水；其中分散體的pH小于12，和干燥分散體以形成第一層。
文檔編號C08L1/00GK1860159SQ200580000789
公開日2006年11月8日 申請日期2005年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月27日
發(fā)明者B·M·蒙克拉, S·T·?？怂估? R·G·采雷平斯基, C·F·迪爾, M·J·卡利諾夫斯基, D·C·施米特 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司