專利名稱：支化磺化多嵌段共聚物和使用該支化磺化多嵌段共聚物的電解質(zhì)膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種支化磺化多嵌段共聚物、以及使用該支化磺化多嵌段共聚物的電解質(zhì)膜，更精確地，本發(fā)明涉及一種支化磺化多嵌段共聚物，其具有高水平的質(zhì)子傳導性和極佳的機械性能，并且是化學穩(wěn)定的，并由以下式1表示的重復(fù)單元組成，支化從而隨磺酸基的增加促進有效制備薄膜，而不降低性質(zhì)，并且該支化磺化多嵌段共聚物的特征還在于容易調(diào)控其高分子量骨架中的磺酸基團的分布、定位和數(shù)目，本發(fā)明還涉及上述支化磺化多嵌段共聚物的制備方法、一種氫化的支化磺化多嵌段共聚物、一種支化磺化多嵌段共聚物電解質(zhì)膜以及應(yīng)用了該支化磺化多嵌段共聚物電解質(zhì)膜的燃料電池。
在式1中，A、X和Y獨立地為
(其中，R為-NO2或-CF3)，Z為 (其中Q為-SO3H、-SO3-M+、-COOH、-COO-M+、-PO3H2、-PO3H-M+、或-PO32-2M+，并且M為Na或K)，B為 b/a為0＜b/a＜1，d/c為0＜d/c＜1，m為1≤m＜100，并且n為1≤n＜100。
背景技術(shù)：
燃料電池是一種將燃料的化學能直接轉(zhuǎn)換為電能的能量轉(zhuǎn)換設(shè)備，其已被研究并發(fā)展為以高能量效率和降低污染物釋放的環(huán)境有益性為特征的下一代能源。
在燃料電池中，由于其低工作溫度、快速驅(qū)動和防水性，聚合物電解質(zhì)膜燃料電池(PEMFC)作為便攜式電源、用于汽車和家庭的電源受到關(guān)注，這一直是固體電解質(zhì)應(yīng)用的目標。相對于其它燃料電池，該燃料電池為具有高電流密度的高動力燃料電池，并且具有很多優(yōu)點，如，其在低于100℃的溫度下工作，其具有簡單的結(jié)構(gòu)、快速啟動、快速響應(yīng)和極好的耐用性，并且除氫氣外，其能夠使用甲醇或天然氣作為燃料。此外，由于歸功于高輸出強度的微型化的可能性，因此，人們一直進行研究，以開發(fā)作為便攜式燃料電池的燃料電池。
聚合物電解質(zhì)膜燃料電池由兩個電極和作為電解質(zhì)的聚合物膜組成。通過使用其中引入磺酸基團(-SO3H)的聚合物膜作為電解質(zhì)、并且使用氫氣或甲醇作為燃料，從而活化聚合物電解質(zhì)膜。具體地，使用甲醇作為燃料的聚合物電解質(zhì)膜燃料電池被稱作“直接甲醇燃料電池(DMFC)”其是通過電化學反應(yīng)將甲醇直接轉(zhuǎn)換為電、滿足我們簡化的期望、并且承擔系統(tǒng)響應(yīng)的系統(tǒng)。
通常，用于聚合物電解質(zhì)膜燃料電池的電解質(zhì)膜分為兩類全氟化聚合物電解質(zhì)和烴聚合物電解質(zhì)。作為質(zhì)子交換膜，全氟化聚合物電解質(zhì)由于碳和氟(C-F)之間的強結(jié)合力、以及為氟原子的典型特征的屏蔽效應(yīng)從而為化學穩(wěn)定的，并且除了極佳的導電性外還具有極佳的機械性能。因此，在工業(yè)上，全氟化聚合物電解質(zhì)已經(jīng)被用作聚合物電解質(zhì)膜燃料電池的聚合物膜。由美國杜邦公司提供的Nafion(全氟化磺酸聚合物)為市售的質(zhì)子交換膜的代表例之一，目前，Nafion由于其極優(yōu)的離子導電性、化學穩(wěn)定性和離子選擇性而已經(jīng)被非常廣泛地應(yīng)用。盡管全氟化聚合物電解質(zhì)膜具有優(yōu)良的性能，但是，由于其高價、高甲醇透過、和在高于80℃時聚合物膜的效率降低，從而使全氟化聚合物電解質(zhì)膜具有在商業(yè)應(yīng)用受限的問題。因此，關(guān)于在價格方面能夠與全氟化聚合物電解質(zhì)膜競爭的烴離子交換膜的研究一直活躍地進行。
用于燃料電池的聚合物電解質(zhì)膜應(yīng)該在該燃料電池工作所需的任何條件下都是穩(wěn)定的，從而可得的聚合物被限制為芳香聚醚等。在燃料電池的工作過程中，如水解、氧化、還原等的電化學應(yīng)力引起聚合物膜的分解，導致燃料電池容量的降低。因此，人們一直進行嘗試將具有優(yōu)良的化學穩(wěn)定性和機械性能的聚醚酮或聚醚砜聚芳烯醚聚合物應(yīng)用于燃料電池。
美國專利第4,625,000號描述了作為聚合物電解質(zhì)膜的聚醚砜的后磺化方法。然而，聚合物的后磺化在調(diào)控聚合物骨架中的磺酸基團(-SO3H)的分布、定位和數(shù)目方面受到限制，并且具有隨磺酸基團增加，電解質(zhì)膜的性能下降的問題，從而導致膜中水含量的增加。
美國專利No.6,090,895描述了如磺化聚醚酮、磺化聚醚砜和磺化聚苯乙烯等的磺化聚合物的交聯(lián)方法。然而，其未能建議一種使用如上交聯(lián)的磺酸聚合物制備薄膜的有效途徑。
歐洲專利第1,113,17A2號描述了由具有和不具有磺酸的嵌段組成的嵌段共聚物電解質(zhì)膜。通過使用磺酸磺化由脂肪族嵌段和芳香族嵌段組成的嵌段共聚物，在磺化過程中，這樣未能控制聚合物骨架中磺酸基團的位置和數(shù)目，并且導致脂肪族聚合物鍵的破壞。
日本W(wǎng)atanabe教授在其論文(Macromolecules 2003，36，9691-9693)中描述了通過使用氯磺酸(ClSO3H)將磺酸基團選擇性地引入含芴化合物的聚合物中的芴位置的方法。然而，該方法具有物理性質(zhì)降低的問題，精確地，通過該方法增加了磺化程度，導致薄膜中水含量的增加，從而降低了聚合物電解質(zhì)的物理性質(zhì)。
美國專利第2004-186262號描述了制備多嵌段共聚物電解質(zhì)膜的方法，其中，由烴組成的疏水嵌段和由烴組成、并具有離子導電性的親水嵌段被交聯(lián)。根據(jù)該方法，利用多嵌段共聚物的低溶解性的優(yōu)點，通過使用亞硫酰二氯(SOCl2)將-SO3K形式的共聚物轉(zhuǎn)化為-SO2Cl，以制備薄膜。制備的薄膜再被水解為-SO3H形式的聚合物薄膜，以使薄膜具有質(zhì)子傳導性。然而，即使該方法能夠以多嵌段共聚物制備具有離子導電性的聚合物薄膜，但是，其也具有制備方法復(fù)雜、亞硫酰氯為有毒物質(zhì)、以及聚合物薄膜的機械完整性遠低于燃料電池工作的要求的問題。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述方法的問題，本發(fā)明的目的是提供一種具有高質(zhì)子傳導性和極優(yōu)的機械性質(zhì)、以及同時為化學穩(wěn)定的支化磺化多嵌段共聚物；及其制備方法；通過使用上述共聚物制備的支化磺化多嵌段共聚物電解質(zhì)膜；及其制備方法。
本發(fā)明的另一目的是提供一種支化磺化多嵌段共聚物，該支化磺化多嵌段共聚物能夠調(diào)節(jié)聚合物骨架中的磺酸基團的分布、定位和數(shù)目，并且即使隨磺酸基團的增加也能制備薄膜，而不降低物理性質(zhì)；及其制備方法；和一種通過使用該支化磺化多嵌段共聚物而制備的支化磺化多嵌段共聚物電解質(zhì)膜。
本發(fā)明的再一目的為提供一種通過使用上述具有極佳的質(zhì)子傳導性、機械性質(zhì)和化學穩(wěn)定性的電解質(zhì)膜而制備的燃料電池。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種由以下由式1表示的重復(fù)單元組成的支化磺化多嵌段共聚物。
在式1中，A、X和Y獨立地為 (其中，R為-NO2或-CF3)，Z為 (其中Q為-SO3H、-SO3-M+、-COOH、-COO-M+、-PO3H2、-PO3H-M+、或-PO32-2M+，并且M為Na或K)，
B為 b/a為0＜b/a＜1，d/c為0＜d/c＜1，m為1≤m＜100，并且n為1≤n＜100。
本發(fā)明也提供一種制備所述支化磺化多嵌段共聚物的方法，該方法包括以下步驟a)通過聚合雙酚單體、二鹵代芳香族單體和接枝體制備支化疏水嵌段；以及b)通過向上述步驟a)中制備的支化疏水嵌段中加入雙酚單體或二鹵代芳香族單體、具有酸取代基的雙酚單體或具有酸取代基的二鹵代芳香族單體和接枝體以進一步聚合，從而制備親水嵌段，并同時制備支化的多嵌段共聚物。
本發(fā)明進一步提供了一種制備支化磺化多嵌段共聚物的方法，該方法包括以下步驟a)通過聚合雙酚單體或二鹵代芳香族單體、具有酸取代基的雙酚單體或具有酸取代基的二鹵代芳香族單體和接枝體而制備支化親水嵌段；以及
b)通過向上述a)中制備的支化疏水嵌段中加入雙酚單體、二鹵代芳香族單體和接枝體以進一步聚合，從而制備疏水嵌段，并且同時制備支化的多嵌段共聚物。
本發(fā)明還提供了一種制備支化磺化多嵌段共聚物的方法，包括以下步驟a)通過聚合雙酚單體、二鹵代芳香族和接枝體而制備支化疏水嵌段；b)通過聚合雙酚單體或二鹵代芳香族單體、具有酸取代基的雙酚單體或具有酸取代基的二鹵代芳香族單體和接枝體而制備支化親水嵌段；以及c)通過使在上述步驟a)中制備的支化疏水嵌段與在上述步驟b)中制備的支化親水嵌段反應(yīng)從而制備支化磺化多嵌段共聚物。
本發(fā)明還提供了一種氫化的支化磺化多嵌段共聚物，其特征在于，該氫化的支化磺化多嵌段共聚物通過向由其中Q為-SO3-M+、-COO-M+、-PO3H-M+、或-PO32-2M+的式1表示的重復(fù)單元組成的支化磺化多嵌段共聚物中加入酸溶液，以用磺酸置換磺酸鹽，從而被制備。
本發(fā)明進一步提供了一種支化磺化多嵌段共聚物電解質(zhì)膜，其特征在于，通過使用上述氫化的支化磺化多嵌段共聚物制備該支化磺化多嵌段共聚物電解質(zhì)膜。
本發(fā)明提供了一種制備所述的支化磺化多嵌段共聚物電解質(zhì)膜的方法，其特征在于，該支化磺化多嵌段共聚物電解質(zhì)膜通過以下步驟制備將氫化的支化磺化多嵌段共聚物溶解于有機溶劑中、并且通過溶液澆注制備具有規(guī)則厚度的聚合物膜。
本發(fā)明也提供了一種燃料電池，其特征在于，通過使用上述支化磺化多嵌段共聚物電解質(zhì)膜制備該燃料電池。
以下詳細描述本發(fā)明。
本發(fā)明的支化磺化多嵌段共聚物由式1表示的重復(fù)單元組成。
通過聚合不包含酸取代基的支化疏水嵌段和包含酸取代基的枝化親水嵌段從而制備由式1表示的重復(fù)單元組成的支化磺化多嵌段共聚物。因此，接枝體能夠形成共聚物的主鏈，而無需磺化聚合物的后磺化或交聯(lián)，并且，維持薄膜的機械完整度的疏水嵌段與賦予薄膜離子導電性的親水嵌段交替地化學成鍵。
可以通過以下方法制備由式1表示的重復(fù)單元組成的支化磺化多嵌段共聚物，然而，這些方法為說明共聚物的制備方法的例子，但制備并不總限于此。
以下舉例說明所述支化磺化多嵌段共聚物的制備方法。
首先，通過以下步驟制備支化磺化多嵌段共聚物，a)通過聚合雙酚單體、二鹵代芳香族單體和接枝體從而制備由以下式2表示的支化疏水嵌段；以及b)通過向步驟a)中制備的支化疏水嵌段中加入雙酚單體或二鹵代芳香族單體、在苯環(huán)中包括一個或多個酸取代基的雙酚單體或在苯環(huán)中包括一個或多個酸取代基二鹵代芳香族單體以進一步聚合，從而制備由式3表示的親水嵌段，并同時制備由式1表示的重復(fù)單元組成的支化的多嵌段共聚物。
第二，通過以下步驟制備支化磺化多嵌段共聚物，a)通過將上述支化疏水嵌段與雙酚單體或二鹵代芳香族單體、在苯環(huán)中具有一個或多個酸取代基的雙酚單體或在苯環(huán)中具有一個或多個酸取代基二鹵代芳香族單體、和接枝體聚合，從而制備由以下式3表示的親水嵌段；以及b)向上述步驟a)中制備的支化親水嵌段中加入雙酚單體、二鹵代芳香族單體和接枝體，然后聚合，從而制備由以下式2表示的疏水嵌段，并且同時制備由式1表示的重復(fù)單元組成的支化多嵌段共聚物。
第三，通過以下步驟制備支化磺化多嵌段共聚物，a)通過聚合雙酚、二鹵代芳香族單體和接枝體，從而制備由以下式2表示的支化疏水嵌段；b)通過將該支化疏水嵌段與雙酚單體或二鹵代芳香族單體、在苯環(huán)中具有一個或多個取代基的雙酚單體或在苯環(huán)中具有一個或多個酸取代基的二鹵代芳香族單體、和接枝體聚合，從而制備由式3表示的支化親水嵌段；以及c)使步驟a)中制備的支化疏水嵌段與步驟b)中制備的支化親水嵌段反應(yīng)，從而制備由式1表示的重復(fù)單元組成的支化磺化多嵌段共聚物。
[式3]
在式2和式3中，A、X、和Y獨立地為 (其中，R為-NO2或-CF3)，Z為 (其中，Q為-SO3H、-SO3-M+、-COOH、-COO-M+、-PO3H2、-PO3H-M+、或-PO32-2M+、M為Na或K)，
K為-F、-Cl、-Br、-I、-NO2、或-OH，b/a為0＜b/a＜1，d/c為0＜d/c＜1，m為1≤m＜100，并且n為1≤n＜100。
在上述制備方法中所使用的雙酚單體或二鹵代芳香族單體可以為4，4’-二氟苯甲酮、二(4-氟苯基)砜、2，2-二(4-羥苯基)六氟丙烷、或4，4-雙酚之一。
在苯環(huán)中具有一個或多個酸取代基的雙酚單體或在苯環(huán)中具有一個或多個酸取代基的二鹵代芳香族單體可以為氫醌磺酸鉀鹽、2，7-二氫萘-3，6-二磺酸二鈉鹽、1，7-二羥萘-3-磺酸單鈉鹽、2，3-二羥萘-6-磺酸單鈉鹽、5，5’-羰基二(2-氟苯磺酸)鉀、或2，2’-[9，9-二(4-羥苯基)芴]磺酸鉀之一。在這些化合物中，可以通過使用發(fā)煙硫酸直接磺化4，4-二氟苯甲酮和4，4-二氟二苯砜而制備5，5’-羰基二(2-氟苯磺酸鹽)，并且，也可以通過使用ClSO3H直接磺化9，9-二(4-羥苯基)芴而制備2，2’-[9，9-二(4-羥苯基)芴]磺酸鹽。
接枝體能夠形成磺化多嵌段共聚物的主鏈，其例子為[3，5-二(4-氟苯甲酰)苯基](4-氟苯基)甲酮、[3，5-二(4-氟磺酰基)苯基](4-氟苯基)甲酮、3，5-二氟-4’-氟苯甲酮、或3，5-二氟-4’-(氟苯基)砜?？梢酝ㄟ^1，3，5-苯三羰基三氯化物、氯化鋁和氟苯的弗瑞德-克來福特反應(yīng)(friedel-craftsreaction)制備[3，5-二(4-氟苯甲酰)苯基](4-氟苯基)甲酮，并且也可以通過類似的弗瑞德-克來福特反應(yīng)制備其它具有類似結(jié)構(gòu)的接枝體。
對于支化親水嵌段和支化疏水嵌段的制備，使用碳酸酐將單體溶解于有機溶劑中，并且在140～150℃下攪拌3～4小時。然后，從混合物中去除共沸物，隨后在170～190℃下攪拌6～24小時，以進一步反應(yīng)。當反應(yīng)完成時，沉淀反應(yīng)產(chǎn)物，并且沉淀物被過濾、洗滌和干燥。
碳酸酐被用作催化劑，并且此時，可以使用任何常規(guī)的碳酸酐，但是優(yōu)選碳酸鉀(K2CO3)。只要有機溶劑能夠溶解反應(yīng)物和產(chǎn)物即可，其并不限定為特定的一種，但是，優(yōu)選N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亞砜(DMSO)或N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。
然后，混合物在140～150℃攪拌3～5小時，隨后通過迪安-斯達克榻分水器(dean-stark trap)去除甲苯和共沸物。
必須持續(xù)去除甲苯和共沸物，直至通過迪安-斯達克榻分水器不再出現(xiàn)蒸餾的共沸物。
完全去除共沸物后，在170～190℃下攪拌反應(yīng)混合物6～24小時，以進一步反應(yīng)。
當完成反應(yīng)時，通過將產(chǎn)物直接放入去離子水或甲醇中、或者用去離子水或甲醇稀釋產(chǎn)物以過濾，從而去除反應(yīng)產(chǎn)物中所包含的鹽。在去離子水中沉淀殘留物。過濾沉淀物，并用熱的去離子水和甲醇洗滌(80℃)洗滌沉淀物若干次，從而得到親水或疏水的嵌段共聚物。
以上制備的由式2表示的支化疏水嵌段的重均分子量為1,000～500,000(g/mol)，并且由式3表示的支化親水嵌段的重均分子量為1,000～500,000(g/mol)。
在由式2表示的支化疏水嵌段的端基(K)和由式3表示的支化親水嵌段的端基(K)之間可能誘導偶聯(lián)反應(yīng)，由此，疏水嵌段和親水嵌段交替地化學成鍵，從而制備支化磺化多嵌段共聚物。
本發(fā)明提供了氫化的支化磺化多嵌段共聚物，其特征在于，通過向包括由其中Q為SO3-M+、-COO-M+、-PO3H-M+、或-PO32-2M+的式1表示的重復(fù)單元的支化磺化多嵌段共聚物中加入酸溶液，以用磺酸置換磺酸鹽，從而制備該氫化的支化磺化多嵌段共聚物。
也就是，當支化磺化多嵌段共聚物的Q為SO3-M+、-COO-M+、-PO3H-M+、或-PO32-2M+時，該共聚物包括磺化鹽。因此，需要通過向共聚物中加入鹽酸或硫酸溶液，以用磺酸置換磺化鹽，從而制備聚合物電解質(zhì)膜。此時，優(yōu)選以0.5～10M濃度的酸溶液處理該支化磺化多嵌段共聚物1～24小時。
通過使用氫化的支化磺化多嵌段共聚物，本發(fā)明提供了一種支化磺化多嵌段共聚物電解質(zhì)膜，其特征在于，該電解質(zhì)膜通過以下步驟制備將氫化的支化磺化多嵌段共聚物溶解于溶劑中，優(yōu)選溶解于20％(w/v)濃度的磺化共聚物溶液中；以及溶液澆注，優(yōu)選將溶液涂覆于玻璃板上。
此時，溶劑可以為任何可能的有機溶劑，并且，精確地，可用與磺化嵌段共聚物的制備中所用的有機溶劑相同的有機溶劑。
通過常規(guī)方法進行涂覆，并且優(yōu)選地，通過使用刮膜機進行涂覆，以使電解質(zhì)膜的厚度為數(shù)十～數(shù)百μm。
澆注完成時，該磺化共聚物電解質(zhì)膜在真空烘箱中干燥，以去除溶劑，從而得到薄膜型支化磺化多嵌段共聚物電解質(zhì)膜。此時，將溫度從室溫緩慢地升至80℃，隨后干燥24小時，然后該薄膜在110℃下進一步干燥24小時。
本發(fā)明也提供了一種含有上述磺化嵌段共聚物電解質(zhì)膜的燃料電池。本發(fā)明的磺化嵌段共聚物電解質(zhì)膜具有高質(zhì)子傳導性、和極佳的機械性能以及化學穩(wěn)定性，從而，其可以被用作質(zhì)子電解質(zhì)膜，該質(zhì)子電解質(zhì)膜可以進一步被用作對于在水或甲醇中不溶的離子傳導性聚合物薄膜有用的、尤其對于用于高溫的燃料電池(例如，聚合物電解質(zhì)燃料電池、直接甲醇燃料電池等)有用的離子交換膜。


圖1顯示了nafion 115和根據(jù)本發(fā)明的實施例制備的支化磺化多嵌段共聚物的質(zhì)子導電率。
圖2顯示使用本發(fā)明的實施例中制備的支化磺化多嵌段共聚物的聚合物電解質(zhì)燃料電池的容量。
圖3顯示使用本發(fā)明的實施例中制備的支化磺化多嵌段共聚物的直接甲醇燃料電池的容量。
具體實施例方式
如以下實施例所示，解釋本發(fā)明的可實踐的和目前優(yōu)選的實施例。
然而，應(yīng)該理解，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員基于對本發(fā)明的公開內(nèi)容的思考可以在本發(fā)明的實質(zhì)和范圍內(nèi)作出修飾和改進。
實施例1、支化的疏水嵌段共聚物的的制備(接枝體的制備)將5g的1，3，5-三羰基苯三氯化物(18.8mol)、6.7g的氯化鋁(50.0mmol)、和50mL的蒸餾的二氯甲烷(DCM)放入250mL的圓底燒瓶中，并在氮氣存在的情況下、在25℃下攪拌30分鐘。20mL的二氯甲烷和4.5g的氟苯(48.8mmol)被加入到100L的滴液漏斗中，并且氟苯溶液逐滴地滴加至圓底燒瓶中。在氮氣存在的情況下，攪拌反應(yīng)混合物4小時，向其中加入20mL的蒸餾水。進一步攪拌反應(yīng)混合物超過12小時。通過使用二氯甲烷萃取反應(yīng)混合物的有機層，并且去除有機溶劑，從而得到粗產(chǎn)物。使用乙醇再結(jié)晶粗產(chǎn)物，從而得到白色的接枝體[3，5-二(4-氟苯甲?；?苯基](4-氟苯基)甲酮(產(chǎn)率70％)。通過1H-NMR、13C-NMR光譜測定和元素分析證實[3，5-二(4-氟苯甲?；?苯基](4-氟苯基)甲酮的結(jié)構(gòu)。
1H-NMR(DMSO-d6)δ(ppm)8.24(s，3H)，7.96(m，6H)，7.46(m，6H)(支化疏水嵌段的制備)將迪安-斯達克設(shè)備連接至500mL的圓底燒瓶，向圓底燒瓶中加入17.328g的4，4’-二氟苯甲酮(79.00mmol)、1.053g的[3，5-二(4-氟苯甲?；?苯基](4-氟苯基)甲酮(2.37mmol)、24.502g的9，9-二(4-羥苯基)芴(69.92mmol)、19.327g的碳酸鉀(139.84mmol)、200mL的N-甲基-2-吡咯烷酮和120mL的苯。
在氮氣存在的情況下，反應(yīng)混合物在142℃下、在油浴中攪拌4小時，在此過程中，苯逆向流動，并且使用壓縮氮氣徹底去除附于迪安-斯達克設(shè)備的分子篩上的共沸物。然后，反應(yīng)溫度升至182℃，并且加入100mL的N-甲基-2-吡咯烷酮，隨后縮聚12小時。
反應(yīng)完成后，將反應(yīng)物的溫度降至60℃，然后在真空條件下再將反應(yīng)物的溫度升至120℃，以去除反應(yīng)物中殘留的約200mL的N-甲基-2-吡咯烷酮。
然后，將反應(yīng)物的溫度降至室溫，向其中加入300mL的甲基四氫呋喃(THF)，以稀釋反應(yīng)物。將稀釋的反應(yīng)物加入3L的甲醇中。從溶劑中分離共聚物并過濾。由此獲得的餅形共聚物在真空烘箱內(nèi)在80℃下干燥超過12小時，從而得到白色的枝化疏水嵌段(34.8g)，其具有5,000g/mol的重均分子量、并且在其端基內(nèi)具有氟元素。
實施例2、支化磺化多嵌段共聚物的制備將13.082g(2.616mmol)的以上實施例1中制備的支化疏水嵌段與10.162g(46.572mmol)的4，4’-二氟苯甲酮、0.93g(2.093mmol)的[3，5-二(4-氟苯甲酰基)苯基](4-氟苯基)甲酮、11.945g(52.328mmol)的氫醌磺酸鉀、14.463g(104.650mmol)的碳酸鉀、200mL的二甲基亞砜和120mL的苯混合。
在氮氣存在的情況下，反應(yīng)混合物在油浴中、在142℃下攪拌4小時，在此過程中，苯逆向流動，并且使用壓縮氮氣徹底去除附于迪安-斯達克設(shè)備的分子篩上的共沸物。然后，反應(yīng)溫度升至182℃，并且加入100mL的二甲基亞砜，隨后縮聚12小時。
反應(yīng)完成后，向反應(yīng)物中加入200mL的二甲基亞砜，從而稀釋反應(yīng)物。將稀釋的反應(yīng)物加到3L的甲醇中。從溶劑中分離共聚物，并且過濾。獲得的餅形的共聚物在真空烘箱內(nèi)、在80℃下干燥超過12小時，從而得到支化磺化多嵌段共聚物-1，其中，支化疏水嵌段和支化親水嵌段通過化學鍵交替連接。
實施例3、支化磺化多嵌段共聚物的制備除了改為使用10.254g(2.051mmol)的實施例1中制備的支化疏水嵌段、12.231g(56.055mmol)的4，4’-二氟苯甲酮、3.038g(6.836mmol)的[3，5-二(4-氟苯甲酰基)苯基](4-氟苯基)甲酮、11.945g(52.328mmol)的氫醌磺酸鉀、和14.464g(104.657mmol)的碳酸鉀外，通過與如實施例2所述相同的方法制備支化磺化多嵌段共聚物-2。
實施例4、支化磺化多嵌段共聚物的制備除了改為使用14.102g(2.820mmol)的實施例1中制備的支化疏水嵌段、7.824g(35.859mmol)的4，4’-二氟苯甲酮、0.716g(1.612mmol)的[3，5-二(4-氟苯甲酰基)苯基](4-氟苯基)甲酮、9.197g(40.291mmol)的氫醌磺酸鉀、和11.136g(80.580mmol)的碳酸鉀外，通過與如實施例2所述相同的方法制備支化磺化多嵌段共聚物-3。
實施例5～7、氫化的支化磺化多嵌段共聚物的制備將10g的實施例2～4中制備的各支化磺化多嵌段共聚物溶解于10％(w/v)的硫酸溶液中，隨后攪拌12小時。用磺酸置換聚合物中的磺酸鹽，然后反復(fù)用蒸餾水洗滌和過濾反應(yīng)物，直至過濾物為中性。過濾的磺酸形式的支化磺化多嵌段共聚物在真空烘箱內(nèi)、在80℃下干燥12小時，從而得到氫化的支化磺化多嵌段共聚物。
實施例8～10、支化磺化多嵌段共聚物電解質(zhì)膜的制備將10g的實施例5～7中制備的各氫化的支化磺化多嵌段共聚物溶解于90mL的N，N-二甲基甲酰胺中。用BORU玻璃濾器(孔徑大小3)過濾反應(yīng)溶液，以去除微塵。過濾物(10％w/v)被置于真空條件下，并且將溫度升至120℃，以去除過濾物中殘留的N，N-二甲基甲酰胺，從而得到約20％(w/v)的溶液。
將溶液加至DURNA玻璃基底上，并且，通過刮膜機調(diào)節(jié)玻璃基底上的聚合物溶液的厚度。玻璃基底上的聚合物溶液在真空烘箱內(nèi)、在80℃下干燥超過12小時，從而得到具有50～120μm厚度的支化磺化多嵌段共聚物電解質(zhì)膜。
測量以上實施例8～10中制備的支化磺化多嵌段共聚物的I EC(離子交換容量)、質(zhì)子傳導性、MeOH透過、水/甲醇吸收率、以及質(zhì)子交換膜燃料電池和直接甲醇燃料電池的容量。
a)IEC在100℃下，將0.5g的各實施例8～10中制備的支化磺化多嵌段共聚物電解質(zhì)膜在超純水中水解2小時，將其在100mL的NaCl溶液中浸泡10小時，以用鈉離子(Na+)置換氫離子(H+)。以0.1N的NaOH標準溶液滴定被置換的氫離子(H+)，并且通過測定滴定所用的NaOH的量、根據(jù)數(shù)學式1計算IEC值。結(jié)果列于表1中。此時，由杜邦公司提供的nafion115的IEC值被用作對比數(shù)據(jù)。
IEC(-SO3H mequiv./g)＝(消耗的NaOH標準溶液(mL)×0.1N)/干薄膜的重量(g)表1



如表1所示，與已被應(yīng)用于常規(guī)的聚合物膜的nafion相比，實施例8～10中制備的支化磺化多嵌段共聚物顯示了極佳的IEC容量。外觀性質(zhì)、應(yīng)力和應(yīng)變與nafion全部相似或相同。
b)質(zhì)子傳導性通過靜電位雙探頭方法(potentio-static two-probe method)也測量了各實施例8～10中制備的支化磺化多嵌段共聚物電解質(zhì)膜的質(zhì)子傳導性。
1×1(cm2)和1.5×1.5(cm2)的碳紙電極通過固定壓力在具有2×2(cm2)面積的樣品的兩個側(cè)面上彼此相對，超純水流過樣品的外側(cè)面，并且以1MHz～100Hz的頻率向電極的兩端施加5mV的AC電壓。此時，從流過電極的兩端的交流電獲得電阻抗，其被用于各支化磺化多嵌段共聚物電解質(zhì)膜的質(zhì)子傳導性的測量。
測量支化磺化多嵌段共聚物電解質(zhì)膜和nafion 115的質(zhì)子傳導性，結(jié)果如圖10所示。如圖10所示，與已被應(yīng)用于常規(guī)聚合物膜的nafion相比，支化磺化多嵌段共聚物電解質(zhì)膜被證明具有相同或改善的質(zhì)子傳導性。
c)MeOH透過通過使用擴散池設(shè)備測量各實施例8～10中制備的支化磺化多嵌段共聚物電解質(zhì)膜的MeOH透過。
將10M的甲醇溶液加至左池中，并且將純水加至右池中。在兩池中間插入實施例8～10的支化磺化多嵌段共聚物電解質(zhì)膜。在右池中進行溶液的取樣，在此過程中，觀察左池中的甲醇濃度(Ci(t))根據(jù)取樣所消耗的時間(t)的變化，以計算MeOH透過。通過以下數(shù)學式2計算MeOH透過(DiKi)，其中，全部考慮了電解質(zhì)的厚度(L)和膜的暴露面積(A)、左池的體積(V)和右池中甲醇的初始濃度(Cio)。
C1(t)＝{(A·Di·Ki·Cio)/V·L}×t表2


如表2所示，證明了與已被應(yīng)用于常規(guī)的聚合物膜的nafion相比，在高溫下實施例8～10的支化磺化多嵌段共聚物電解質(zhì)膜具有改善的MeOH透過。
d)水/乙醇吸收率實施例8～10中的各支化磺化多嵌段共聚物電解質(zhì)膜在室溫、40℃、60℃、80℃、和100℃下、在超純水中或在甲醇中被水解4小時。去除膜表面上的甲醇或濕氣，并且測量膜的重量。膜在真空烘箱中、在100℃下烘干超過12小時，然后測量膜的重量。通過以下數(shù)學式3計算水或甲醇的吸收率。

吸收率(％)＝{(已吸收的膜的重量-干燥膜的重量)/干燥膜的重量}×100表3


如表3所示，證明了與已應(yīng)用于常規(guī)的聚合物膜的nafion相比，實施例8～10的支化磺化多嵌段共聚物電解質(zhì)膜具有極優(yōu)的水和甲醇吸收率。
e)聚合物電解質(zhì)燃料電池的容量考慮到離子電解質(zhì)膜的導電性、機械完整度和其它性質(zhì)，以上實施例10中制備的100μm厚的支化磺化多嵌段共聚物電解質(zhì)膜被用于估測聚合物電解質(zhì)燃料電池的容量。此時，制備分5層的MEA(膜電極裝置)，并且0.5mg Pt/cm2被施加于陽極和陰極上。電極尺寸為5×5cm2，并且電解膜尺寸為10×10cm2。為了制備能均勻分散、而無凝聚的催化劑漿，混合適量的IPA、nafion溶液、和水(10wt％的催化劑墨溶劑)，從而得到均勻分散的混合溶劑。將該溶劑與催化劑混合，隨后攪拌。進行5分鐘超聲波，隨后通過球磨研磨碾碎催化劑團，從而使催化劑團成為較小的顆粒。
如下所示，用于實施例10中制備的支化磺化多嵌段共聚物電解質(zhì)膜和GDE的熱壓的條件為熱壓機的溫度被升至140℃，并且以0.1噸維持5分鐘，以確保熱量傳遞充足。然后，以1.0噸保持2分鐘，從而使電解質(zhì)膜和GDE緊密地粘附。
在單池內(nèi)裝配所得的MEA，并且在以下條件下測量聚合物電解質(zhì)燃料電池的容量單元電池的溫度為70℃，各H2和空氣的流速分別為300sccm和1200sccm，設(shè)定陽極和陰極的起泡器管線(bubbler line)的溫度為80℃和85℃，并且濕度為100％。OCV超過1.0V，并且以恒定電壓模式施加脈沖。結(jié)果如圖2所示，結(jié)果，實施例10中制備的支化磺化多嵌段共聚物電解質(zhì)膜在0.6V下具有0.6A/cm2的容量。
f)直接甲醇燃料電池的容量考慮到離子電解質(zhì)膜的導電性、機械完整度和其它性質(zhì)，實施例10中制備的100μm厚的支化磺化多嵌段共聚物電解質(zhì)膜被用于評估直接甲醇燃料電池的容量。Pt-Ru炭黑用作陽極催化劑，并且Pt碳黑被用作陰極催化劑。為了制備能均勻分散、而無凝聚的催化劑漿，混合適量的IPA、nafion溶液、和水(10wt％的催化劑墨溶劑)，從而得到均勻分散的混合溶劑。將該溶劑與催化劑混合，隨后攪拌。進行5分鐘超聲波，隨后通過球磨研磨碾碎催化劑團，從而使催化劑團成為較小的顆粒。
將上實施例10中制備的100μm厚的支化磺化多嵌段共聚物電解質(zhì)膜插入夾具中，隨后在熱力干燥機(80℃)中加熱20分鐘，以完全去除濕氣。
取0.1～20cc/cm2的所得催化劑墨，并且使用噴槍將其噴涂于格柵的正面上，從而得到30μm的活化層(2mg/cm2)。載氣壓力為0.01～2個大氣壓。在通過使用熱力干燥機加熱格柵后的實施例10的支化磺化多嵌段共聚物電解質(zhì)膜，從而催化劑漿溶劑在噴涂過程中逐漸地被蒸發(fā)。
在5～100kg/cm2的壓力下，將以上制備的包括活化層和在中間的實施例10中制備的支化磺化多嵌段共聚物電解質(zhì)膜的電極在140℃下熱壓3～10分鐘，從而得到最終的MEA。此時，電解質(zhì)膜稍大于電極。電極尺寸為3×3cm2，而電解質(zhì)膜尺寸為6×6cm2。通過以下條件測量制備的電極-電解質(zhì)膜裝置(MEA)的輸出強度，結(jié)果如圖3所示。

如圖3所示，在0.3V時，實施例10中制備的支化磺化多嵌段共聚物電解質(zhì)膜的容量為0.54A/cm2。
工業(yè)應(yīng)用性本發(fā)明的電解質(zhì)膜不僅具有高質(zhì)子傳導性，并且還具有極佳的機械性質(zhì)和化學穩(wěn)定性。此外，由于本發(fā)明的電解質(zhì)膜具有調(diào)控聚合物骨架中的磺酸基團的分布、定位和數(shù)目的效果，并且隨磺酸基團的數(shù)目的增加不降低膜的性質(zhì)，因此，本發(fā)明的電解質(zhì)膜可以有效地用于薄膜的制備。
本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)該理解前述說明書中所公開的觀念和特定實施例可以容易地用作修改或設(shè)計其它的用于實現(xiàn)本發(fā)明的相同目的實施例的基礎(chǔ)。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員也應(yīng)理解該等價實施例不偏離附加權(quán)利要求所限定的本發(fā)明的實質(zhì)和范圍。
權(quán)利要求
1.一種支化磺化多嵌段共聚物，其由以下式1所示的重復(fù)單元組成[式1] 在式1中，A、X和Y獨立地為 其中，R為-NO2或-CF3，Z為 -SO3H、-SO3-M+、-COOH、-COO-M+、-PO3H2、-PO3H-M+、或-PO32-2M+，并且M為Na或K，B為 b/a為0＜b/a＜1，d/c為0＜d/c＜1，m為1≤m＜100，并且n為1≤n＜100。
2.一種制備權(quán)利要求1的支化磺化多嵌段共聚物的方法，包括以下步驟a)通過聚合雙酚單體、二鹵代芳香族單體和接枝體制備支化疏水嵌段；以及b)通過向上述步驟a)中制備的支化疏水嵌段中加入雙酚單體或二鹵代芳香族單體、具有酸取代基的雙酚單體或具有酸取代基的二鹵代芳香族單體和接枝體以進行聚合制備親水嵌段，并同時制備支化的多嵌段共聚物。
3.一種制備權(quán)利要求1的支化磺化多嵌段共聚物的方法，包括以下步驟a)通過聚合雙酚單體或二鹵代芳香族單體、具有酸取代基的雙酚單體或具有酸取代基的二鹵代芳香族單體和接枝體從而制備支化親水嵌段；以及b)通過向上述a)中制備的支化親水嵌段中加入雙酚單體、二鹵代芳香族單體和接枝體以進一步聚合從而制備疏水嵌段，并且同時制備支化的多嵌段共聚物。
4.一種制備權(quán)利要求1的支化磺化多嵌段共聚物的方法，包括以下步驟a)通過聚合雙酚單體、二鹵代芳香單體和接枝體制備支化疏水嵌段；b)通過聚合雙酚單體或二鹵代芳香族單體、具有酸取代基的雙酚單體或具有酸取代基的二鹵代芳香族單體和接枝體制備支化親水嵌段；以及c)通過使在上述步驟a)中制備的支化疏水嵌段與在上述步驟b)中制備的支化親水嵌段反應(yīng)而制備支化磺化多嵌段共聚物。
5.如權(quán)利要求2～4所述的制備支化磺化多嵌段共聚物的方法，其中，接枝體為一種或多種選自包括[3，5-二(4-氟苯甲?；?苯基](4-氟苯基)甲酮、[3，5-二(4-氟磺?；?苯基](4-氟苯基)甲酮、3，5-二氟-4’-氟苯甲酮和(3，5-二氟-4’-氟苯基)砜的組的化合物。
6.如權(quán)利要求2～4所述的制備支化磺化多嵌段共聚物電解質(zhì)膜的方法，其中，支化疏水嵌段的重均分子量為1,000～500,000g/mol，且支化親水嵌段的重均分子量為1,000～500,000g/mol。
7.一種氫化的支化磺化多嵌段共聚物，其特征在于，其通過向Q為SO3-M+、-COO-M+、-PO3H-M+、或-PO32-2M+的權(quán)利要求1的支化磺化多嵌段共聚物中加入酸溶液從而以磺酸置換磺酸鹽而被制備。
8.如權(quán)利要求7所述的氫化的支化磺化多嵌段共聚物，其中，酸溶液以0.5～10M的濃度被加入所述的支化磺化多嵌段共聚物中。
9.一種支化磺化多嵌段共聚物電解質(zhì)膜，其特征在于，由權(quán)利要求8的氫化的支化磺化多嵌段共聚物制備。
10.一種制備支化磺化多嵌段共聚物電解質(zhì)膜的方法，其特征在于，包括將權(quán)利要求1的支化磺化多嵌段共聚物溶解于有機溶劑中、和進行溶液澆注以制備具有規(guī)則厚度的聚合物膜的步驟。
11.一種燃料電池，其特征在于，應(yīng)用了權(quán)利要求10的支化磺化多嵌段共聚物電解質(zhì)膜。
12.如權(quán)利要求11所述的燃料電池，其中，該燃料電池為聚合物電解質(zhì)燃料電池或直接甲醇燃料電池。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種支化磺化多嵌段共聚物和使用該支化磺化多嵌段共聚物的電解質(zhì)膜，更精確地，本發(fā)明涉及一種由式1表示的重復(fù)單元組成的支化磺化多嵌段共聚物及其制備方法、一種氫化的支化磺化多嵌段共聚物、一種支化磺化多嵌段共聚物電解質(zhì)膜和應(yīng)用了該支化磺化多嵌段共聚物電解質(zhì)膜的燃料電池。本發(fā)明的電解質(zhì)膜具有高質(zhì)子傳導性和極優(yōu)的機械性能以及化學穩(wěn)定性，從而，由于本發(fā)明的電解質(zhì)膜能夠調(diào)節(jié)聚合物骨架中磺酸基團的分布、位置和數(shù)目，因此，其可以有效地用于制備薄膜，而不隨磺酸基團的數(shù)目的增加降低膜性能。
文檔編號C08G61/12GK1898293SQ200580001135
公開日2007年1月17日 申請日期2005年11月22日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月22日
發(fā)明者申程圭, 太泳智, 張宰赫, 李奉根, 曹彰涯, 李尚鉉, 柳煌燦, 文高永 申請人:Lg化學株式會社