專利名稱：感光性樹脂組合物、濾色器和液晶顯示器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種感光性樹脂組合物，在用于例如液晶顯示器等液晶板的濾色器中，該感光性樹脂組合物適合用于圖案形成、黑色矩陣(blackmatrix)、覆蓋層(overcoat)、肋壁(rib)和間隔物(spacer)。本發(fā)明還涉及使用所述感光性樹脂組合物的濾色器和液晶顯示器。
背景技術(shù)：
通常，在用于例如液晶顯示器等液晶板的濾色器中，使用含有樹脂、光聚合性單體和光引發(fā)劑的感光性樹脂組合物(抗蝕劑)來進(jìn)行彩色像素、黑色矩陣、覆蓋層、肋壁和間隔物的形成。從顯影能力、圖案精度和粘附性的角度考慮，已經(jīng)提出了許多用于濾色器的抗蝕劑的組成。例如，為了縮短形成過程的處理時(shí)間和提高成品率，公開了使用含有不飽和基團(tuán)的樹脂作為包含在上述樹脂組合物中的樹脂的技術(shù)(特開2001-174621號公報(bào)、特許第2878486號和特開平10-168033號公報(bào))。所述含有不飽和基團(tuán)的樹脂制備方法如下使環(huán)氧樹脂與含不飽和基團(tuán)的羧酸或其酸酐反應(yīng)，使反應(yīng)產(chǎn)物再與多元羧酸或其酸酐反應(yīng)。
許多樹脂組合物也公開在涂料領(lǐng)域中。例如美國專利第5109097號公開一種使用以下樹脂的組合物，所述樹脂含有下述反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物具有側(cè)基和二價(jià)反應(yīng)性基團(tuán)的化合物與每分子具有兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的化合物反應(yīng)。但是，由于抗蝕劑需要例如顯影等處理并在該處理中具有精確的加工精度，而涂料用樹脂組合物和抗蝕劑之間的目的不同，并且本領(lǐng)域的技術(shù)人員不能預(yù)測樹脂組合物作為抗蝕劑的適用性和效果，所以這類樹脂組合物通常不能用于濾色器用的抗蝕劑。
但是，通常用于液晶板的上述常規(guī)抗蝕劑通過酯鍵交聯(lián)，所述的酯鍵通過以下結(jié)構(gòu)單元與多元羧酸或其酸酐反應(yīng)而形成，所述結(jié)構(gòu)單元包含環(huán)氧樹脂與含不飽和基團(tuán)的羧酸或其酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物。如果在儲存時(shí)酯部分裂開，則抗蝕劑因酯交聯(lián)的裂開而具有不同的分子量，并且具有顯著不同的例如粘度和顯影速率等樹脂特性，從而抗蝕劑性能顯著不同。這一般在涂布過程和/或圖案形成過程中造成麻煩。
含有光聚合性組分、光引發(fā)劑和粘合劑樹脂的感光性樹脂組合物(例如上述感光性著色樹脂組合物)一般進(jìn)行包括涂布(涂覆)、干燥、曝光和顯影過程在內(nèi)的光刻過程。在這些過程中，樹脂組合物必須總是滿足在顯影過程要除去的部分中不產(chǎn)生殘余物，調(diào)色劑不沉積在圖案背景上；在要除去的部分中具有充分的溶解度；和改進(jìn)例如圖案邊緣的清晰度等圖案(像素)形成性。當(dāng)使用含有大量的著色材料的感光性著色樹脂組合物形成像素時(shí)，經(jīng)常發(fā)生下列現(xiàn)象在顯影過程中在基板的未曝光部分上產(chǎn)生殘余物和/或調(diào)色劑沉積在圖案背景上；因?yàn)槲雌毓獠糠值娜芙舛炔涣级瓜袼氐倪吘壊磺逦缓驮谄毓獠糠中纬傻南袼氐母泄舛炔蛔?，具有不光滑的表面?br> 在例如樹脂黑色矩陣等需要在光的整個(gè)波長范圍內(nèi)具有遮光能力的情況下，則會發(fā)生下列問題在曝光部分和未曝光部分之間很難實(shí)現(xiàn)交聯(lián)密度的顯著差異；即使在曝光部分中，不同的部分在厚度方向上存在交聯(lián)密度的差異，即，盡管接近曝光表面的樹脂被充分固化，但是，接近與曝光表面相反的表面的樹脂沒有充分地固化；和由于在顯影液中有大量的不溶性黑色著色材料，所以顯影能力顯著地降低。這會妨礙為樹脂組合物賦予良好的感光性。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種感光性樹脂組合物，所述感光性樹脂組合物對基板具有良好的粘附性，甚至在含有高濃度的例如顏料和/或炭黑等著色材料的情況中，和在用于光間隔物(photospacer)或肋壁而不需要例如顏料等著色材料的情況中，所述感光性樹脂組合物的感光度和溶解度得到良好的均衡，而且產(chǎn)生具有清晰的像素邊緣和楔形部分，具有優(yōu)異的粘附性和表面光滑性，滿意地防止調(diào)色劑沉積在圖案背景上，而且具有優(yōu)異的耐熱性和儲存穩(wěn)定性。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種使用所述感光性樹脂組合物的高品質(zhì)濾色器和高品質(zhì)液晶顯示器。
具體地，第一方面，本發(fā)明提供一種含有有機(jī)粘合劑的感光性樹脂組合物，其中所述有機(jī)粘合劑含有堿溶性不飽和樹脂，所述堿溶性不飽和樹脂是由每分子中具有至少兩個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧化合物(a)和含不飽和基團(tuán)的羧酸(b)的反應(yīng)產(chǎn)物與具有至少一個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的化合物(c)的反應(yīng)產(chǎn)物。
第二方面，本發(fā)明提供一種含有有機(jī)粘合劑的感光性樹脂組合物，其中所述有機(jī)粘合劑含有堿溶性不飽和樹脂，所述堿溶性不飽和樹脂是每分子中具有至少兩個(gè)酚式羥基的含酚式羥基的化合物(f)和含不飽和基團(tuán)的環(huán)氧化合物(g)的反應(yīng)產(chǎn)物與具有至少一個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的化合物(c)的反應(yīng)產(chǎn)物。


圖1是表示在光間隔物形成的評價(jià)中，加載-卸載試驗(yàn)的最大位移H[max]和最后位移H[last]的示意圖。
具體實(shí)施例方式
第一方面的感光性樹脂組合物是包含有機(jī)粘合劑的感光性樹脂組合物，其中所述有機(jī)粘合劑含有堿溶性不飽和樹脂。所述堿溶性不飽和樹脂制備如下使每分子具有至少兩個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧化合物(a)和含不飽和基團(tuán)的羧酸(b)反應(yīng)，使所得反應(yīng)產(chǎn)物與具有至少一個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的化合物(c)反應(yīng)。
環(huán)氧化合物(a)可以包含下列通式(I-a)表示的化合物
其中，通式(I-a)中的X由下列通式(II)表示 其中，R1～R16各自獨(dú)立地表示氫原子、具有1～12個(gè)碳原子的烷基、或具有或不具有取代基的苯基，其中，當(dāng)R1與R2同為烷基和/或R3與R4同為烷基時(shí)，R1與R2和/或R3與R4結(jié)合成環(huán)或不結(jié)合成環(huán)；n表示0或1。
第二方面的感光性樹脂組合物是含有有機(jī)粘合劑的感光性樹脂組合物，其中所述有機(jī)粘合劑含有堿溶性不飽和樹脂。所述堿溶性不飽和樹脂的制備如下使每分子具有至少兩個(gè)酚式羥基的含酚式羥基的化合物(f)和含不飽和基團(tuán)的環(huán)氧化合物(g)反應(yīng)，使所得反應(yīng)產(chǎn)物與具有至少一個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的化合物(c)反應(yīng)。
含酚式羥基的化合物(f)可以包含下列通式(I-f)表示的化合物HO-X-OH …(I-f)其中，通式(I-f)中的X由下列通式(II)表示 其中，R1～R16各自獨(dú)立地表示氫原子、具有1～12個(gè)碳原子的烷基、或具有或不具有取代基的苯基，其中，當(dāng)R1與R2同為烷基和/或R3與R4同為烷基時(shí)，R1與R2和/或R3與R4結(jié)合成環(huán)或不結(jié)合成環(huán)；n表示0或1。
化合物(c)的每分子可以具有兩個(gè)或兩個(gè)以上的異氰酸酯基團(tuán)。
通式(I-a)和(I-f)中的X可以是下列通式(IIA)、(IIB)和(IIC)中的任一個(gè) 在通式(IIA)、(IIB)和(IIC)中，R1～R16和n的定義如通式(II)中的定義。
通式(IIA)可以是下列通式(IIAa)和(IIAb)中的一個(gè)
在通式(IIAa)和(IIAb)中，R1和R2如通式(II)中的定義。
第一和第二方面的感光性樹脂組合物還可以包含光引發(fā)劑。
第一和第二方面的感光性樹脂組合物還可以包含著色材料。
可以使用本發(fā)明的感光性樹脂組合物中的任一種制備濾色器。
使用本發(fā)明的感光性樹脂組合物中的任一種制備的例如濾色器、間隔物和肋壁等部件可以用于液晶顯示器。
本發(fā)明的感光性樹脂組合物對基板具有良好粘附性。甚至在含有高濃度的例如顏料和/或炭黑等著色材料的情況中，或在用于光間隔物或肋壁而不需要例如顏料等著色材料的情況中，所述感光性樹脂組合物的感光度和溶解度也具有良好的均衡，并且產(chǎn)生具有清晰的邊緣和楔形部分的像素，具有優(yōu)異的粘附性和表面光滑性，滿意地防止調(diào)色劑沉積在圖案背景上，具有優(yōu)異的耐熱性和儲存穩(wěn)定性。使用所述感光性樹脂組合物，可以提供高品質(zhì)的濾色器和高品質(zhì)的液晶顯示器。
下面更詳細(xì)地解釋本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。
<堿溶性不飽和樹脂>
對于在本發(fā)明的感光性樹脂組合物中作為有機(jī)粘合劑而包含的堿溶性不飽和樹脂，不限定它們的制備方法，只要最終具有與本申請的權(quán)利要求書中所記載的化合物相似的化學(xué)結(jié)構(gòu)即可，這是由于這樣的樹脂可以達(dá)到本發(fā)明的目的和優(yōu)點(diǎn)。堿溶性不飽和樹脂的例子包括下列[A-1]和[A-2]。
如下制備的堿溶性不飽和樹脂使每分子具有至少兩個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧化合物(a)和含不飽和基團(tuán)的羧酸(b)反應(yīng)，使所得反應(yīng)產(chǎn)物與具有至少一個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的化合物(c)反應(yīng)。為了調(diào)節(jié)酸價(jià)，優(yōu)選用下列方法制備堿溶性不飽和樹脂使環(huán)氧化合物(a)與含不飽和基團(tuán)的羧酸(b)反應(yīng)，將具有至少一個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的化合物(c)加成到所得反應(yīng)產(chǎn)物的羥基上，再向其加成多元酸酐(d)。它們還可以如下制備將多元酸酐(d)加成到環(huán)氧化合物(a)與含不飽和基團(tuán)的羧酸(b)的反應(yīng)產(chǎn)物的異氰酸酯化合物(c)的加成物上，再將含環(huán)氧基的化合物(e)加成到所形成的部分羧基上。
如下制備的堿溶性不飽和樹脂使每分子具有至少兩個(gè)酚式羥基的含酚式羥基的化合物(f)與含不飽和基團(tuán)的環(huán)氧化合物(g)反應(yīng)，使所得反應(yīng)產(chǎn)物再與具有至少一個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的化合物(c)反應(yīng)。為了調(diào)節(jié)酸價(jià)，優(yōu)選用下列方法制備堿溶性不飽和樹脂使含酚式羥基的化合物(f)與含不飽和基團(tuán)的環(huán)氧化合物(g)反應(yīng)，將具有至少一個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的化合物(c)加成到所得反應(yīng)產(chǎn)物的羥基上，再向其加成多元酸酐(d)。它們還可以如下制備將多元酸酐(d)加成到含酚式羥基的化合物(f)與含不飽和基團(tuán)的環(huán)氧化合物(g)的反應(yīng)產(chǎn)物的異氰酸酯化合物(c)的加成物上，再將含環(huán)氧基的化合物(e)加成到得到的部分羧基上。
本發(fā)明的感光性樹脂組合物應(yīng)該包含堿溶性不飽和樹脂[A-1]和[A-2]中的至少一種作為有機(jī)粘合劑，可以包含兩種或兩種以上的堿溶性不飽和樹脂[A-1]、兩種或兩種以上的堿溶性不飽和樹脂[A-2]，或包含至少一種堿溶性不飽和樹脂[A-1]和至少一種堿溶性不飽和樹脂[A-2]。
不具體地限定環(huán)氧化合物(a)，只要每分子中具有至少兩個(gè)環(huán)氧基即可。其例子包括下列通式(I-a)表示的環(huán)氧化合物
其中，通式(I-a)中的X由下列通式(II)表示 其中，R1～R16各自獨(dú)立地表示氫原子、具有1～12個(gè)碳原子的烷基或具有或不具有取代基的苯基，其中，當(dāng)R1與R2同為烷基和/或R3與R4同為烷基時(shí)，R1與R2和/或R3與R4結(jié)合成環(huán)或不結(jié)合成環(huán)；n表示0或1。
如果通式(I-a)中的X部分具有過分低的分子量，得到的樹脂將過分迅速地溶解在堿性顯影液中。這樣，尤其是在樹脂黑色矩陣的情況中，顯影液還將浸透曝光位置，從而使粘附性變差。如果通式(I-a)中的X部分具有過分高的分子量，得到的樹脂將過分緩慢地溶解在堿性顯影液中。這樣，由于生產(chǎn)間歇時(shí)間(tact time)延長，生產(chǎn)效率通常變差。X部分的分子量優(yōu)選為200或大于200，更優(yōu)選220或大于220，進(jìn)一步優(yōu)選280或大于280，特別優(yōu)選300或大于300，尤其優(yōu)選330或大于330，并且優(yōu)選為430或小于430，更優(yōu)選410或小于410，進(jìn)一步優(yōu)選380或小于380。此后，通式(I-a)表示的具有200～430的分子量的環(huán)氧化合物稱為“環(huán)氧化合物(a-1)”。
在通式(I-a)中，R1～R16表示的各個(gè)烷基可以是直鏈烷基、支鏈烷基和環(huán)烷基。在直鏈烷基或支鏈烷基的情況中，優(yōu)選具有1～10個(gè)碳原子。在環(huán)烷基的情況中，優(yōu)選具有5～10個(gè)碳原子。
由R1與R2或R3與R4形成的環(huán)的例子是具有5～15個(gè)碳原子的環(huán)烷烴環(huán)和金剛烷環(huán)。由R1與R2或R3與R4形成的環(huán)可以在任意位置具有任意數(shù)目的取代基。取代基的例子是具有1～5個(gè)碳原子的烷基。
通式(I-a)中的X優(yōu)選由下列通式(IIA)、(IIB)和(IIC)中的一個(gè)表示
其中，通式(IIA)、(IIB)和(IIC)中的R1～R16和n如通式(II)中的定義。
通式(IIA)優(yōu)選由下列通式(IIAa)和(IIAb)中的一個(gè)表示 其中R1和R2如通式(II)中的定義。
滿足上述條件的X部分的具體例子包括但不局限于下列結(jié)構(gòu)




其中，R41和R42各自獨(dú)立地表示具有或不具有取代基的亞烷基或具有或不具有取代基的亞芳基；j和k各自獨(dú)立地表示0～10的整數(shù)。
在上述舉例的結(jié)構(gòu)中，結(jié)構(gòu)(X-1)～(X-12)和(X-40)～(X-43)是通式(I-a)中的X由通式(IIAa)或(IIAb)表示的具體例子。在它們中，優(yōu)選具有(X-1)、(X-2)、(X-40)和(X-41)表示的結(jié)構(gòu)的那些。
用在本發(fā)明中的環(huán)氧化合物(a)可以是通式(I-a)表示的環(huán)氧化合物，其中X具有小于200或超過480的分子量(此后稱為“環(huán)氧化合物(a-2)”)。環(huán)氧化合物(a-2)可以與環(huán)氧化合物(a-1)組合使用。環(huán)氧化合物(a-2)的具體例子是通式(I-a)表示的化合物，其中X由下列通式(IID)或(IIE)表示。
在通式(IID)和(IIE)中，R1和R2如通式(II)中的定義；R17～R24各自獨(dú)立地表示氫原子或具有或不具有取代基的具有1～3個(gè)碳原子的烷基。
在環(huán)氧化合物(a-2)中，特別優(yōu)選X是由下列通式(IIDa)表示的化合物。
在通式(IIDa)中，R1和R2如通式(II)中的定義；R17和R21各自獨(dú)立地表示氫原子或具有或不具有取代基的具有1～3個(gè)碳原子的烷基。
在環(huán)氧化合物(a-2)和環(huán)氧化合物(a-1)的組合使用中，一般以環(huán)氧化合物(a-1)的20重量％或低于20重量％，優(yōu)選15重量％或低于15重量％的量使用環(huán)氧化合物(a-2)。
由通式(I-a)表示的環(huán)氧化合物可以例如由如下途徑制備使用下列通式(IV)表示的化合物，在例如氫氧化鈉或氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物的存在下，在20～120℃的溫度下，與例如表氯醇或表溴醇等表鹵醇反應(yīng)1～10小時(shí)。
HO-X-OH (IV)通式(IV)中的X如通式(I-a)中的定義。
在制備通式(I-a)表示的環(huán)氧化合物的反應(yīng)中，可以以水溶液的形式使用堿金屬氫氧化物。在這種情況中，環(huán)氧化合物可以用下列過程制備將堿金屬氫氧化物的水溶液連續(xù)地加到反應(yīng)體系中，同時(shí)在減壓或常壓下連續(xù)地蒸出水和表鹵醇，再分離餾出物，從中除去水，使表鹵醇連續(xù)地循環(huán)回反應(yīng)體系中。
環(huán)氧化合物也可以用下列過程制備將例如氯化四甲銨、溴化四甲銨或氯化三甲基芐基銨等季銨鹽作為催化劑加到通式(IV)表示的化合物與表鹵醇的溶解混合物中，該混合物在50～150℃下反應(yīng)1～5小時(shí)，生成通式(IV)表示的化合物的鹵代醇醚化物，向其加入固體堿金屬氫氧化物或其水溶液，接著在20～120℃的溫度下反應(yīng)1～10小時(shí)以脫鹵化氫(閉環(huán))。
相對于通式(IV)表示的化合物中的1當(dāng)量的羥基，這些反應(yīng)使用的表鹵醇的量一般為1摩爾或大于1摩爾，優(yōu)選2摩爾或大于2摩爾，且一般為30摩爾或小于30摩爾，優(yōu)選20摩爾或小于20摩爾。相對于通式(IV)表示的化合物中的1當(dāng)量的羥基，堿金屬氫氧化物的量一般為0.8摩爾或大于0.8摩爾，優(yōu)選0.9摩爾或大于0.9摩爾，且一般為15摩爾或小于15摩爾，優(yōu)選11摩爾或小于11摩爾。
為了順利地進(jìn)行反應(yīng)，可以在例如甲醇或乙醇等醇類和/或例如二甲砜或二甲亞砜等極性非質(zhì)子溶劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)。如果使用醇，則醇的量一般為表鹵醇的2重量％或大于2重量％，優(yōu)選4重量％或大于4重量％，且一般為20重量％或小于20重量％，優(yōu)選15重量％或小于15重量％。如果使用極性非質(zhì)子溶劑，則極性非質(zhì)子溶劑的量一般為表鹵醇的5重量％或大于5重量％，優(yōu)選10重量％或大于10重量％，且一般為100重量％或小于100重量％，優(yōu)選90重量％或小于90重量％。
用水洗滌之后或不用水洗滌，這些環(huán)氧化反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物在110～250℃和1.3kPa(10mmHg)或小于1.3kPa的減壓下加熱，從而除去表鹵醇和例如溶劑等其它不必要的組分。為了減少環(huán)氧樹脂中的水解性鹵，也可以將上述制備的環(huán)氧樹脂再溶解在例如甲苯或甲基異丁基酮等溶劑中；向其加入例如例如氫氧化鈉或氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物的水溶液，接著進(jìn)行反應(yīng)以確保閉合環(huán)。在這種情況中，相對于環(huán)氧化中使用的通式(IV)表示的化合物中的1當(dāng)量羥基，堿金屬氫氧化物的量優(yōu)選為0.01摩爾或大于0.01摩爾，特別優(yōu)選0.05摩爾或大于0.05摩爾，且優(yōu)選為0.3摩爾或小于0.3摩爾，特別優(yōu)選0.2摩爾或小于0.2摩爾。反應(yīng)溫度為50～120℃，反應(yīng)時(shí)間一般為0.5～2小時(shí)。
在反應(yīng)完成后，一般用過濾和/或用水洗滌除去形成的鹽，在減壓下加熱蒸去例如甲苯或甲基異丙基酮等溶劑，從而生成通式(I-a)表示的環(huán)氧化合物。
用在本發(fā)明中的環(huán)氧化合物(a)不特別地限定于通式(I-a)表示的環(huán)氧化合物，其具體例子包括雙酚A型環(huán)氧樹脂(例如，從Yuka ShellEpoxy Co.，Ltd.得到的“Epicoat 828”、“Epicoat 1001”、“Epicoat 1002”和“Epicoat 1004”)；雙酚A型環(huán)氧樹脂的醇式羥基與表氯醇之間反應(yīng)制備的環(huán)氧樹脂(例如，從日本化藥(株)得到的“NER-1302”，具有323的環(huán)氧當(dāng)量和76℃的軟化點(diǎn))；雙酚F型樹脂(例如，從Yuka Shell EpoxyCo.，Ltd.得到的“Epicoat 807”、“EP-4001”、“EP-4002”、“EP-4004”)；雙酚F型環(huán)氧樹脂的醇式羥基與表氯醇之間反應(yīng)制備的環(huán)氧樹脂(例如，從日本化藥(株)得到的“NER-7406”，具有350的環(huán)氧當(dāng)量和66℃的軟化點(diǎn))；雙酚S型環(huán)氧樹脂；聯(lián)苯基縮水甘油醚(例如，從Yuka ShellEpoxy Co.，Ltd.得到的“YX-4000”)；線型酚醛環(huán)氧樹脂(例如，從日本化藥(株)得到的“EPPN-201”，從Yuka Shell Epoxy Co.，Ltd.得到的“EP-152”和“EP-154”，從Dow Chemical Company得到的“DEN-438”)；線型甲酚酚醛環(huán)氧樹脂(例如，從日本化藥(株)得到的“EOCN-102S”、“EOCN-1020”和“EOCN-104S”)；異氰酸三縮水甘油酯(例如，從日產(chǎn)化學(xué)(株)得到的“TEPIC”)；三苯酚甲烷型環(huán)氧樹脂(例如，從日本化藥(株)得到的“EPPN-501”、“EPPN-502”和“EPPN-503”)；芴環(huán)氧樹脂(例如，從新日鐵化學(xué)(株)得到的cardo環(huán)氧樹脂“ESF-300”)；脂環(huán)式環(huán)氧樹脂(從Daicel Chemical Industries，Ltd.得到的“Celoxide2021P”和“Celoxide EHPE”)；和使雙環(huán)戊二烯與苯酚反應(yīng)得到的酚樹脂縮水甘油化而制備的雙環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂(從日本化藥社得到的“XD-1000”、從Dainippon Ink and Chemical，Inc.得到的“EXA-7200”、從日本化藥社得到的“NC-3000”和“NC-7300”)等。
環(huán)氧化合物(a)的其它例子是共聚合環(huán)氧樹脂。共聚合環(huán)氧樹脂包括由下述方法制備的共聚物使例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯?；谆h(huán)己烯氧化物或乙烯基環(huán)己烯氧化物(此后稱為“共聚合環(huán)氧樹脂的第一組分”)與一種或一種以上的其它含有單官能烯鍵式不飽和基團(tuán)的化合物(此后稱為“共聚合環(huán)氧樹脂的第二組分”)反應(yīng)。第二組分的例子是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸、苯乙烯、(甲基)丙烯酸苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸芐酯、α-甲基苯乙烯、單(甲基)丙烯酸甘油酯和由下列通式(IA)表示的化合物。在本說明書中，例如，術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”和“(甲基)丙烯酰某某”分別指“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”和“丙烯酰某某或甲基丙烯酰某某”。例如后面提及的“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸或甲基丙烯酸”。
其中，R21表示氫或乙基；R22表示氫或具有1～6個(gè)碳原子的烷基；r表示2～10的整數(shù)。
通式(IA)的化合物的例子有聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯，例如二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇單(甲基)丙烯酸酯和四乙二醇單(甲基)丙烯酸酯；烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，例如甲氧基二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇單(甲基)丙烯酸酯和甲氧基四乙二醇單(甲基)丙烯酸酯。
共聚合環(huán)氧樹脂優(yōu)選具有約1000～200000的分子量。共聚合環(huán)氧樹脂中第一組分的量優(yōu)選為共聚合環(huán)氧樹脂中第二組分的10重量％或大于10重量％，特別優(yōu)選20重量％或大于20重量％，且優(yōu)選為70重量％或小于70重量％，特別優(yōu)選50重量％或小于50重量％。
共聚合環(huán)氧樹脂的具體例子是從日本油脂(株)得到的“CP-15”、“CP-30”、“CP-50”、“CP-20SA”、“CP-510SA”、“CP-50S”、“CP-50M”和“CP-20MA”。
在上述環(huán)氧化合物(a)中，優(yōu)選通式(I-a)表示的雙酚的二縮水甘油醚，典型地優(yōu)選環(huán)氧化合物(a-1)。
可以單獨(dú)地或組合地使用每種環(huán)氧化合物(a)。如果組合地使用，環(huán)氧化合物的優(yōu)選組合是具有兩個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧化合物與具有三個(gè)或三個(gè)以上的環(huán)氧基的環(huán)氧化合物的組合。環(huán)氧化合物的組合包括，例如，通式(I-a)表示的化合物與日本化藥社制的商品名為“XD-1000”的產(chǎn)品、Dainippon Ink and Chemical，Inc.的商品名為“EXA-7200”的產(chǎn)品或三苯酚甲烷型環(huán)氧化合物的組合。
含不飽和基團(tuán)的羧酸(b)包括具有烯鍵式不飽和雙鍵的不飽和羧酸。其具體例子有一元羧酸，例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、鄰乙烯基苯甲酸、間乙烯基苯甲酸或?qū)σ蚁┗郊姿嵋约唉廖槐畸u代烷基、烷氧基、鹵素、硝基或氰基取代的(甲基)丙烯酸；2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基己二酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基馬來酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基己二酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基四氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基馬來酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丁基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丁基己二酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丁基氫化鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丁基鄰苯二甲酸和2-(甲基)丙烯酰氧基丁基馬來酸；將例如ε-己內(nèi)酯、β-丙內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯或δ-戊內(nèi)酯等內(nèi)酯加成到(甲基)丙烯酸上形成的單體；(甲基)丙烯酸二聚體；三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯與琥珀酸酐反應(yīng)形成的化合物；和三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯與鄰苯二甲酸酐反應(yīng)形成的化合物。
在它們中，特別優(yōu)選(甲基)丙烯酸。可以單獨(dú)地或組合地使用這些化合物中的每一種。
可以根據(jù)公知方法進(jìn)行環(huán)氧化合物(a)的環(huán)氧基與含不飽和基團(tuán)的羧酸(b)的反應(yīng)。例如在有機(jī)溶劑中，在催化劑的存在下，使環(huán)氧化合物(a)與含不飽和基團(tuán)的羧酸(b)在50～150℃的反應(yīng)溫度下反應(yīng)幾小時(shí)至幾十小時(shí)，從而可以將羧酸加成到環(huán)氧化合物中。催化劑的例子是叔胺類，例如三乙胺和芐基甲基胺；季銨鹽，例如氯化十二烷基三甲基銨、氯化四甲銨、氯化四乙銨和氯化芐基三乙基銨；吡啶；和三苯基膦。
相對于反應(yīng)物的混合物(環(huán)氧化合物(a)和含不飽和基團(tuán)的羧酸(b)的總量)，催化劑的量優(yōu)選為0.01重量％或大于0.01重量％，特別優(yōu)選0.3重量％或大于0.3重量％，且優(yōu)選為10重量％或小于10重量％，特別優(yōu)選5重量％或小于5重量％。為了在反應(yīng)時(shí)防止聚合，優(yōu)選使用阻聚劑。阻聚劑的例子是氫醌單甲醚(methoquinone)、氫醌、甲基氫醌、對甲氧基苯酚、連苯三酚、叔丁基鄰苯二酚和吩噻嗪。其量優(yōu)選為反應(yīng)物的混合物的0.01重量％或大于0.01重量％，特別優(yōu)選0.1重量％或大于0.1重量％，且優(yōu)選為10重量％或小于10重量％，特別優(yōu)選5重量％或小于5重量％。
加成到環(huán)氧化合物(a)的環(huán)氧基上的含不飽和基團(tuán)的羧酸(b)的比例一般是90％～100摩爾％。如果有殘余的環(huán)氧基，將不利地影響儲存穩(wěn)定性。因此，相對于環(huán)氧化合物(a)中的1當(dāng)量環(huán)氧基，反應(yīng)中的含不飽和基團(tuán)的羧酸(b)的量一般優(yōu)選為0.8當(dāng)量或大于0.8當(dāng)量，特別優(yōu)選0.9當(dāng)量或大于0.9當(dāng)量，且一般優(yōu)選為1.5當(dāng)量或小于1.5當(dāng)量，特別優(yōu)選1.1當(dāng)量或小于1.1當(dāng)量。
加成到環(huán)氧化合物(a)與含不飽和基團(tuán)的羧酸(b)之間的反應(yīng)產(chǎn)物的羥基上的具有至少一個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的化合物(c)可以是任何常規(guī)化合物?；衔?c)可以是每分子具有一個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的異氰酸酯化合物，或每分子具有多個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的聚異氰酸酯化合物。為了生產(chǎn)交聯(lián)后具有更高分子量的樹脂，優(yōu)選使用聚異氰酸酯化合物。
每分子具有一個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的化合物的例子是丁烷異氰酸酯、3-氯苯異氰酸酯、4-氯苯異氰酸酯、環(huán)己烷異氰酸酯、苯異氰酸酯、3-異丙烯?；?isopropenoyl)-α，α-二甲基芐基異氰酸酯和間甲苯異氰酸酯。
聚異氰酸酯化合物的例子是芳香族二異氰酸酯，例如對亞苯基二異氰酸酯、2，4-亞芐基二異氰酸酯、2，6-亞芐基二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、萘-1，5-二異氰酸酯和聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯；脂肪族二異氰酸酯，例如六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸甲酯二異氰酸酯、2，4，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯和二聚酸二異氰酸酯；脂環(huán)族二異氰酸酯，例如異佛爾酮二異氰酸酯、4，4’-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)和ω，ω’二異氰酸酯二甲基環(huán)己烷；具有芳香環(huán)的脂肪族二異氰酸酯，例如亞二甲苯基二異氰酸酯和α，α，α’，α’-四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯；三異氰酸酯，例如賴氨酸酯三異氰酸酯、1，6，11-十一烷三異氰酸酯、1，8-二異氰酸根合-4-異氰酸根合甲基辛烷、1，3，6-六亞甲基三異氰酸酯、雙環(huán)庚烷三異氰酸酯、三(異氰酸根合苯基)甲烷和三(異氰酸根合苯基)硫代磷酸酯；和它們的三聚體、水加成物和多元醇加成物。
在它們中，優(yōu)選有機(jī)二異氰酸酯的二或三聚體，最優(yōu)選苯亞甲基二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加成物、苯亞甲基二異氰酸酯的三聚體和異佛爾酮二異氰酸酯的三聚體。
可以單獨(dú)地或組合地使用每種具有至少一個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的化合物(c)。
例如用如下方法制備有機(jī)二異氰酸酯三聚體在合適的三聚催化劑的催化下，使聚異氰酸酯的異氰酸酯基團(tuán)部分地三聚，加入催化劑毒物終止三聚反應(yīng)，用溶劑萃取或薄膜蒸餾除去未反應(yīng)的聚異氰酸酯，得到目標(biāo)含異氰酸酯基團(tuán)的聚異氰酸酯。三聚催化劑的例子是叔胺、膦、醇鹽、金屬氧化物和羧酸鹽。
相對于含不飽和基團(tuán)的羧酸(b)加成到環(huán)氧化合物(a)上而形成的羥基，具有至少一個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的化合物(c)的加成百分比一般是10摩爾％或大于10摩爾％，優(yōu)選20摩爾％或大于20摩爾％，且一般為95摩爾％或小于95摩爾％，優(yōu)選90摩爾％或小于90摩爾％。如果加成百分比過低，樹脂組合物形成的膜的性能降低。如果它過高，含有樹脂的溶液的粘度增加，難以處理。
可以根據(jù)公知方法，將具有至少一個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的化合物(c)加成到環(huán)氧化合物(a)與含不飽和基團(tuán)的羧酸(b)的加成物上。反應(yīng)溫度一般為40℃或高于40℃，優(yōu)選50℃或高于50℃，且一般為150℃或低于150℃，優(yōu)選100℃或低于100℃。反應(yīng)時(shí)間一般是1～100小時(shí)，優(yōu)選在24小時(shí)內(nèi)。反應(yīng)溫度超過130℃將使不飽和基團(tuán)部分聚合，導(dǎo)致分子量迅速增加。反應(yīng)溫度低于80℃時(shí)不能使反應(yīng)順利進(jìn)行。
該加成反應(yīng)可以在催化劑的存在下進(jìn)行。催化劑的例子是通常的聚氨酯化反應(yīng)催化劑，包括錫催化劑，例如二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、二辛酸二丁基錫和辛酸亞錫；鐵催化劑，例如乙酰丙酮鐵和氯化鐵；和叔胺催化劑，例如三乙胺和三亞乙基二胺。
本發(fā)明涉及的堿溶性不飽和樹脂優(yōu)選用下列方法制備將具有至少一個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的化合物(c)加成到環(huán)氧化合物(a)與含不飽和基團(tuán)的羧酸(b)的反應(yīng)產(chǎn)物的羥基上，再向其加成多元酸酐(d)以調(diào)節(jié)酸價(jià)。
常規(guī)的多元酸酐可以用作多元酸酐(d)。其例子是二羧酸酐，例如馬來酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、氯菌酸酐和甲基四氫鄰苯二甲酸酐；四羧酸二酸酐，例如苯偏三酸酐、苯均四酸酐、二苯甲酮四羧酸二酸酐、聯(lián)苯四羧酸二酸酐和聯(lián)苯醚四羧酸二酸酐。在它們中，優(yōu)選組合使用例如四氫鄰苯二甲酸酐或琥珀酸酐等二羧酸酐與例如二苯甲酮四羧酸二酸酐或聯(lián)苯四羧酸二酸酐等四羧酸二酸酐。這種情況中得到的感光性樹脂組合物生產(chǎn)出具有良好性能的膜。當(dāng)使用四羧酸二酸酐時(shí)，可以將分子中具有活性氫的化合物加成到兩種酸酐部分之一上，以調(diào)節(jié)酸價(jià)或引入不飽和基團(tuán)。在這些分子中具有活性氫的化合物中，使用檸檬酸、馬來酸、羥基特戊酸等具有活性氫和有機(jī)酸基團(tuán)的化合物來調(diào)節(jié)酸價(jià)。使用羥乙基(甲基)丙烯酸、羥丁基(甲基)丙烯酸、2-羥甲基丙烯酸甲酯、2-羥甲基丙烯酸乙酯等具有不飽和基團(tuán)和活性氫的化合物來引入不飽和基團(tuán)。
相對于由含不飽和基團(tuán)的羧酸(b)加成到環(huán)氧化合物(a)上而形成的羥基，多元酸酐(d)的加成百分比一般為5摩爾％～90摩爾％，優(yōu)選5摩爾％～80摩爾％，更優(yōu)選5摩爾％～70摩爾％。過分低的加成百分比導(dǎo)致不充分的溶解度或?qū)宓牟怀浞值恼掣叫浴?br> 根據(jù)公知方法，可以將多元酸酐(d)加成到環(huán)氧化合物(a)和含不飽和基團(tuán)的羧酸(b)的反應(yīng)產(chǎn)物的異氰酸酯化合物(c)的加成物上。反應(yīng)溫度一般為80℃或高于80℃，優(yōu)選90℃或高于90℃，且一般為130℃或低于130℃，優(yōu)選125℃或低于125℃。反應(yīng)溫度超過130℃將引起不飽和基團(tuán)部分聚合，導(dǎo)致分子量迅速增加。反應(yīng)溫度低于80℃將不能使反應(yīng)順利地進(jìn)行，導(dǎo)致殘余有未反應(yīng)的多元酸酐(d)。
本發(fā)明涉及的堿溶性不飽和樹脂可以如下制備將多元酸酐(d)加成到環(huán)氧化合物(a)和含不飽和基團(tuán)的羧酸(b)的反應(yīng)產(chǎn)物的異氰酸酯化合物(c)的加成物上，再將含環(huán)氧基的化合物(e)加到所形成的部分羧基上。
含環(huán)氧基的化合物(e)的例子是用以改進(jìn)感光度的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3，4-環(huán)氧環(huán)己酯或具有聚合性不飽和基團(tuán)的縮水甘油醚化合物；和/或用以改進(jìn)顯影能力的沒有聚合性不飽和基團(tuán)的縮水甘油醚化合物。前者和后者可以組合使用。沒有聚合性不飽和基團(tuán)的縮水甘油醚化合物的具體例子是具有苯基或烷基的縮水甘油醚化合物，例如從Nagase Chemtex Corporation得到的“Denacol EX-111”、“DenacolEX-121”、“Denacol EX-141”、“Denacol EX-145”、“Denacol EX-146”、“Denacol EX-171”和“Denacol EX-192”。
不具體地限定含酚式羥基的化合物(f)，只要每分子中具有至少兩個(gè)酚式羥基即可，其例子是下列通式(I-f)表示的含酚式羥基的化合物HO-X-OH …(I-f)其中，通式(I-f)中的X由下列通式(II)表示 其中，R1～R16各自獨(dú)立地表示氫原子、具有1～12個(gè)碳原子的烷基或具有或不具有取代基的苯基，其中，當(dāng)R1與R2同為烷基和/或R3與R4同為烷基時(shí)，R1與R2和/或R3與R4結(jié)合成環(huán)或不結(jié)合成環(huán)；n表示0或1。
通式(I-f)中的X與通式(I-a)中的X的定義相同，其優(yōu)選結(jié)構(gòu)和其它條件與通式(I-a)中描述的相同。
不特別地限定含不飽和基團(tuán)的環(huán)氧化合物(g)，只要具有烯鍵式不飽和雙鍵和分子中具有至少一個(gè)環(huán)氧基即可。其優(yōu)選例子是含環(huán)氧基的丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和(甲基)丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己酯。
可以根據(jù)公知方法進(jìn)行含酚式羥基的化合物(f)和含不飽和基團(tuán)的環(huán)氧化合物(g)的反應(yīng)。例如，在有機(jī)溶劑中，在催化劑的存在下，在50～150℃的反應(yīng)溫度下，使含酚式羥基的化合物(f)與含不飽和基團(tuán)的環(huán)氧化合物(g)反應(yīng)幾小時(shí)至幾十小時(shí)，將含不飽和基團(tuán)的環(huán)氧化合物(g)加成到含酚式羥基的化合物(f)上。催化劑的具體例子是叔胺類，例如三乙胺和芐基甲基胺；季銨鹽，例如氯化十二烷基三甲基銨、氯化四甲銨、氯化四乙銨和氯化芐基三乙基銨；吡啶；和三苯基膦。
相對于反應(yīng)物的混合物(含酚式羥基的化合物(f)與含不飽和基團(tuán)的環(huán)氧化合物(g)的總量)，催化劑的量優(yōu)選為0.01重量％或大于0.01重量％，特別優(yōu)選0.3重量％或大于0.3重量％，且優(yōu)選為10重量％或小于10重量％，特別優(yōu)選5重量％或小于5重量％。為了在反應(yīng)時(shí)防止聚合，優(yōu)選使用阻聚劑。阻聚劑的例子是氫醌單甲醚(methoquinone)、氫醌、甲基氫醌、對甲氧基苯酚、連苯三酚、叔丁基鄰苯二酚和吩噻嗪。其量優(yōu)選為反應(yīng)物的混合物的0.01重量％或大于0.01重量％，特別優(yōu)選0.1重量％或大于0.1重量％，且優(yōu)選為10重量％或小于10重量％，特別優(yōu)選5重量％或小于5重量％。
含不飽和基團(tuán)的環(huán)氧化合物(g)的比例一般是含酚式羥基的化合物(f)的90摩爾％～120摩爾％。殘余的環(huán)氧基將不利地影響儲存穩(wěn)定性。因此，相對于含不飽和基團(tuán)的環(huán)氧化合物(g)中的1當(dāng)量環(huán)氧基，優(yōu)選以一般0.8當(dāng)量或大于0.8當(dāng)量，特別優(yōu)選0.9當(dāng)量或大于0.9當(dāng)量，且一般優(yōu)選為1.5當(dāng)量或小于1.5當(dāng)量，特別優(yōu)選1.2當(dāng)量或小于1.2當(dāng)量的量使用含酚式羥基的化合物(f)。
按照與將具有至少一個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的化合物(c)加成到環(huán)氧化合物(a)與含不飽和基團(tuán)的羧酸(b)的反應(yīng)產(chǎn)物上、多元酸酐(d)的加成和含環(huán)氧基的化合物(e)的加成的相同方法，分別進(jìn)行將具有至少一個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的化合物(c)加成到含酚式羥基的化合物(f)與含不飽和基團(tuán)的環(huán)氧化合物(g)的反應(yīng)產(chǎn)物上的加成、多元酸酐(d)的加成和含環(huán)氧基的化合物(e)的加成。
用GPC(凝膠滲透色譜)進(jìn)行測定，對于上述制備的本發(fā)明涉及的堿溶性不飽和樹脂，用聚苯乙烯換算的重均分子量(Mw)一般為700或大于700，優(yōu)選1000或大于1000，且一般為50000或小于50000，優(yōu)選30000或小于30000。堿溶性不飽和樹脂的過分低的重均分子量導(dǎo)致差的熱穩(wěn)定性和膜強(qiáng)度。相反，過分高的重均分子量將使在顯影液中的溶解度不充分。
本發(fā)明涉及的堿溶性不飽和樹脂的酸價(jià)(mg-KOH/g)一般為10或大于10，優(yōu)選30或大于30，且一般為200或小于200，優(yōu)選150或小于150。堿溶性不飽和樹脂的過分低的酸價(jià)導(dǎo)致不充分的溶解度。相反，過分高的酸價(jià)引起固化性不充分，從而引起表面性能降低。
<光引發(fā)劑>
本發(fā)明的感光性樹脂組合物還可以包含光引發(fā)劑。
對用在本發(fā)明中的光引發(fā)劑沒有特別的限定，只要它是能用活性光線使烯鍵式不飽和基團(tuán)聚合的化合物即可。當(dāng)本發(fā)明的感光性樹脂組合物包含烯鍵式化合物作為具有聚合性基團(tuán)的化合物時(shí)，光引發(fā)劑優(yōu)選為具有以下能力的光引發(fā)劑，這種光引發(fā)劑通過直接吸收光或被光敏化而引起分解反應(yīng)或脫氫反應(yīng)，從而形成聚合活性自由基。
用在本發(fā)明中的光引發(fā)劑的具體例子是鹵甲基化的三嗪衍生物，例如2-(4-甲氧基苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4，6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-乙氧基萘基)-4，6-雙(三氯甲基)-均三嗪和2-(4-乙氧基羰基萘基)-4，6-雙(三氯甲基)-均三嗪；鹵甲基化的噁二唑衍生物，例如2-三氯甲基-5-(2’-苯并呋喃基)-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-[β-(2’-苯并呋喃基)乙烯基]-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-[β-(2’-(6”-苯并呋喃基)乙烯基)]-1，3，4-噁二唑和2-三氯甲基-5-呋喃基-1，3，4-噁二唑；咪唑衍生物，例如2-(2’-氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚體、2-(2’-氯苯基)-4，5-雙(3’-甲氧基苯基)咪唑二聚體、2-(2’-氟苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚體、2-(2’-甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚體和(4’-甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚體；苯偶姻烷基醚，例如苯偶姻甲基醚、苯偶姻苯基醚、苯偶姻異丁基醚和苯偶姻異丙基醚；蒽醌衍生物，例如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌和1-氯蒽醌；二苯甲酮衍生物，例如二苯甲酮、米蚩酮(Michler’sketone)、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4-溴二苯甲酮和2-羧基二苯甲酮；乙酰苯衍生物，例如2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、2，2-二乙氧基乙酰苯、1-羥基環(huán)己基苯基酮、α-羥基-2-甲基苯基丙酮、1-羥基-1-甲基乙基-(對異丙基苯基)酮、1-羥基-1-(對十二烷基苯基)酮、2-甲基-(4’-(甲硫基)苯基)-2-嗎啉基-1-丙酮和1，1，1-三氯甲基-(對丁基苯基)酮；噻噸酮衍生物，例如噻噸酮、2-乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2，4-二甲基噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮和2，4-二異丙基噻噸酮；苯甲酸酯衍生物，例如對二甲氨基苯甲酸乙酯、對二乙氨基苯甲酸乙酯；吖啶衍生物，例如9-苯基吖啶和9-(對甲氧基苯基)吖啶；吩嗪衍生物，例如9，10-二甲基苯并吩嗪；蒽酮衍生物，例如苯并蒽酮；和茂鈦衍生物，例如二氯二茂鈦、二苯二茂鈦、雙(2，3，4，5，6-五氟苯-1-基)二茂鈦、雙(2，3，5，6-四氟苯-1-基)二茂鈦、雙(2，4，6-三氟苯-1-基)二茂鈦、2，6-二氟苯-1-基二茂鈦、2，4-二氟苯-1-基二茂鈦、雙(2，3，4，5，6-五氟苯-1-基)二甲基環(huán)戊二烯基鈦、雙(2，6-二氟苯-1-基)二甲基環(huán)戊二烯基鈦和2，6-二氟-3-(吡咯-1-基)-苯-1-基二甲基環(huán)戊二烯基鈦。另外，特別有利地使用特開2000-80068號公報(bào)中描述的肟引發(fā)劑。
用在本發(fā)明中的其它光引發(fā)劑可以在下列文獻(xiàn)中找到FineChemical，Vol.20，No.4，第16-26頁(1991年3月1日)、特開昭59-152396號公報(bào)和特開昭61-151197號公報(bào)、特公昭45-37377號公報(bào)、特開昭58-40302號公報(bào)和特開平10-39503號公報(bào)。
<著色材料>
本發(fā)明的感光性樹脂組合物可以是還包含著色材料的感光性著色樹脂組合物。
染料和顏料可以用作著色材料，從熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性的角度來看，優(yōu)選顏料。這類顏料包括各種顏色的顏料，例如藍(lán)色、綠色、紅色、黃色、紫色、橙色、褐色和黑色顏料。關(guān)于它們的結(jié)構(gòu)，可以使用例如偶氮、酞菁、喹吖酮、苯并咪唑酮、異吲哚啉酮、二噁嗪、陰丹士林和二萘嵌苯顏料等有機(jī)顏料和各種無機(jī)顏料。這里使用的顏料的具體例子有用下列顏料編號表示的那些顏料?！癈.I.顏料紅2”中的術(shù)語“C.I.”是指顏料索引(C.I.)。
紅色顏料的例子是C.I.顏料紅1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275和276。在它們中，優(yōu)選C.I.顏料紅48:1、122、168、177、202、206、207、209、224、242和254，更優(yōu)選C.I.顏料紅177、209、224和254。
藍(lán)色顏料的例子是C.I.顏料藍(lán)1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78和79。在它們中，優(yōu)選C.I.顏料藍(lán)15、15:1、15:2、15:3、15:4和15:6，更優(yōu)選C.I.顏料藍(lán)15:6。
綠色顏料的例子是C.I.顏料綠1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54和55。在它們中，優(yōu)選C.I.顏料綠7和36。
黃色顏料的例子是C.I.顏料黃1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75、81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207和208。在它們中，優(yōu)選C.I.顏料黃83、117、129、138、139、150、155、180和185，更優(yōu)選C.I.顏料黃83、138、139、150和180。
橙色顏料的例子是C.I.顏料橙1、2、5、13、16、17、19、20、21、22、23、24、34、36、38、39、43、46、48、49、61、62、64、65、67、68、69、70、71、72、73、74、75、77、78和79。在它們中，優(yōu)選C.I.顏料橙38和71。
紫色顏料的例子是C.I.顏料紫1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49和50。在它們中，優(yōu)選C.I.顏料紫19和23，更優(yōu)選C.I.顏料紫23。
當(dāng)本發(fā)明的感光性樹脂組合物用作濾色器的樹脂黑色矩陣用的感光性著色樹脂組合物時(shí)，可以使用黑色著色材料作為著色材料。黑色著色材料可以是單一的黑色著色材料，或是紅色、綠色和藍(lán)色等著色材料的混合物。這些著色材料可以合適地選自無機(jī)或有機(jī)顏料和染料中。在無機(jī)或有機(jī)顏料的情況中，優(yōu)選進(jìn)行分散以具有1μm或小于1μm，且優(yōu)選0.5μm或小于0.5μm的平均粒徑。
用作制備黑色著色材料的混合物的著色材料的例子是維多利亞純藍(lán)(Victoria Pure Blue)(42595)、金胺O(Auramine O)(41000)、Catilon亮黃素(Catilon Brilliant Flavin)(堿性13)、若丹明(Rhodamine)6GCP(45160)、若丹明B(45170)、堿性藏紅(Safranine)OK 70:100(50240)、罌紅(Erioglaucine)X(42080)、NO.120/LionolYellow(21090)、LionolYellow GRO(21090)、Symuler Fast Yellow 8GF(21105)、聯(lián)苯胺黃4J-564D(21095)、Symuler Fast Red 4015(12355)、Lionol Red 7B4401(15850)、Fastgen Blue TGR-L(74160)、Lionol Blue SM(26150)、Lionol Blue ES(顏料藍(lán)15:6)、Lionogen Red GD(顏料紅168)和Lionol Green 2YS(顏料綠36)。上述括號中的數(shù)字表示顏料索引(C.I.)。
用作混合物的其它顏料的例子，用C.I.編號表示時(shí)，為C.I.顏料黃20、24、86、93、109、110、117、125、137、138、147、148、153、154和166；C.I.顏料橙36、43、51、55、59和61；C.I.顏料紅9、97、122、123、149、168、177、180、192、215、216、217、220、223、224、226、227、228和240；C.I.顏料紫19、23、29、30、37、40和50；C.I.顏料藍(lán)15、15:1、15:4、22、60和64；C.I.顏料綠7；和C.I.顏料褐23、25和26。
單獨(dú)使用的黑色著色材料的例子是炭黑、乙炔黑、燈黑、骨炭、石墨、氧化鐵黑、苯胺黑、菁黑和氧化鈦黑(鈦黑)。
在它們中，從遮光能力和圖案性能的角度，優(yōu)選炭黑和鈦黑。炭黑的例子如下三菱化學(xué)社的產(chǎn)品MA7、MA8、MA11、MA100、MA100R、MA220、MA230、MA600、#5、#10、#20、#25、#30、#32、#33、#40、#44、#45、#47、#50、#52、#55、#650、#750、#850、#950、#960、#970、#980、#990、#1000、#2200、#2300、#2350、#2400、#2600、#3050、#3150、#3250、#3600、#3750、#3950、#4000、#4010、OIL 7B、OIL 9B、OIL 11B、OIL 30B和OIL 31B；德固薩(Degussa)的產(chǎn)品Printex 3、Printex 3 OP、Printex 30、Printex30 OP、Printex 40、Printex 45、Printex 55、Printex 60、Printex 75、Printex80、Printex 85、Printex 90、Printex A、Printex L、Printex G、Printex P、Printex U、Printex V、Printex G、Special Black 550、Special Black 350、Special Black 250、Special Black 100、Special Black 6、Special Black 5、Special Black 4、Color Black FW1、Color Black FW2、Color Black FW2V、Color Black FW18、Color Black FW200、Color Black S160和Color BlackS170；卡博特(Cabot Corporation)的產(chǎn)品Monarch 120、Monarch 280、Monarch460、Monarch 800、Monarch 880、Monarch 900、Monarch 1000、Monarch1100、Monarch 1300、Monarch 1400、Monarch 4630、REGAL 99、REGAL99R、REGAL 415、REGAL 415R、REGAL 250、REGAL 250R、REGAL330、REGAL 400R、REGAL 55R0、REGAL 660R、BLACK PEARL S480、PEARL S130、VULCAN XC72R和ELFTEX-8；哥倫比亞炭黑公司(Colombian Carbon Company)的產(chǎn)品RAVEN11、RAVEN 14、RAVEN 15、RAVEN 16、RAVEN22、RAVEN 30、RAVEN35、RAVEN 40、RAVEN 410、RAVEN 420、RAVEN 450、RAVEN 500、RAVEN 780、RAVEN 850、RAVEN 890H、RAVEN 1000、RAVEN 1020、RAVEN 1040、RAVEN 1060U、RAVEN 1080U、RAVEN 1170、RAVEN1190U、RAVEN 1250、RAVEN 1500、RAVEN 2000、RAVEN 2500U、RAVEN 3500、RAVEN 5000、RAVEN 5250、RAVEN 5750和RAVEN 7000。
制備鈦黑的方法的例子包括但不局限于以下方法通過在還原氣氛中加熱二氧化鈦和金屬鈦的混合物來還原二氧化鈦的方法(特開昭49-5432號公報(bào))；在高溫下水解四氯化鈦，在含有氫氣的還原氣氛中還原得到的超細(xì)二氧化鈦的方法(特開昭57-205322號公報(bào))；在氨的存在下高溫還原二氧化鈦或氫氧化鈦的方法(特開昭60-65069和61-201610號公報(bào))；在氨的存在下高溫還原帶有釩化合物的二氧化鈦或氫氧化鈦的方法(特開昭61-201610號公報(bào))。
市售鈦黑產(chǎn)品的例子是可從Mitsubishi Materials Corporation得到的鈦黑10S、12S、13R、13M和13M-C。
其它黑色顏料的例子是鈦黑、苯胺黑、氧化鐵類黑色顏料和作為紅色、綠色和藍(lán)色有機(jī)顏料的混合物的黑色顏料。
另外，顏料還包括例如硫酸鋇、硫酸鉛、氧化鈦、鉻黃、氧化鐵紅和氧化鉻。
可以組合地使用這些不同的顏料。為了調(diào)節(jié)色度，可以結(jié)合使用綠色顏料和黃色顏料，或可以結(jié)合使用藍(lán)色顏料和紫色顏料。
這些顏料的平均粒徑一般為1μm或小于1μm，優(yōu)選0.5μm或小于0.5μm，更優(yōu)選0.25μm或小于0.25μm。用作著色材料的染料的例子是偶氮染料、蒽醌染料、酞菁染料、醌亞胺染料、喹啉染料、硝基染料、羰基染料和次甲基染料。
偶氮染料的例子是C.I.酸性黃11、C.I.酸性橙7、C.I.酸性紅37、C.I.酸性紅180、C.I.酸性藍(lán)29、C.I.直接紅28、C.I.直接紅83、C.I.直接黃12、C.I.直接橙26、C.I.直接綠28、C.I.直接綠59、C.I.活性黃2、C.I.活性紅17、C.I.活性紅120、C.I.活性黑5、C.I.分散橙5、C.I.分散紅58、C.I.分散藍(lán)165、C.I.堿性藍(lán)41、C.I.堿性紅18、C.I.媒染紅7、C.I.媒染黃5和C.I.媒染黑7。
蒽醌染料的例子是C.I.甕藍(lán)4、C.I.酸性藍(lán)40、C.I.酸性綠25、C.I.活性藍(lán)19、C.I.活性藍(lán)49、C.I.分散紅60、C.I.分散藍(lán)56和C.I.分散藍(lán)60。
酞菁染料包括，例如C.I.甕藍(lán)5。醌亞胺染料包括，例如C.I.堿性藍(lán)3和C.I.堿性藍(lán)9。喹啉染料包括，例如C.I.溶劑黃33、C.I.酸性黃3和C.I.分散黃64。硝基染料包括，例如C.I.酸性黃1、C.I.酸性橙3和C.I.分散黃42。
<分散劑>
當(dāng)本發(fā)明的感光性樹脂組合物是含有著色材料的感光性著色樹脂組合物時(shí)，該感光性著色樹脂組合物還可以包含分散劑。
用在本發(fā)明中的分散劑優(yōu)選為含氮原子的分散劑。一般使用表面活性劑和高分子分散劑作為含氮原子的分散劑，優(yōu)選高分子分散劑。每種高分子分散劑優(yōu)選含有至少一種下列物質(zhì)[1]聚氨酯分散劑；[2]含氮接枝共聚物；和[3]A-B嵌段共聚物和/或B-A-B嵌段共聚物，每種共聚物包含在側(cè)鏈中具有季銨鹽基團(tuán)的嵌段A和沒有季銨鹽基團(tuán)的嵌段B。
可以單獨(dú)地或組合地使用這些分散劑中的每一種。
根據(jù)本發(fā)明，通過組合地使用含氮原子的分散劑與本發(fā)明涉及的前述特定的堿溶性不飽和樹脂，由所述感光性著色樹脂組合物形成的涂布膜在顯影時(shí)與基板具有高的粘附性，而且殘余的未溶解的材料減少，同時(shí)可以保持滿意的分散穩(wěn)定性。
含氮分散劑中的氮原子優(yōu)選為氨基或季銨鹽的形式。這些官能團(tuán)一般具有堿性，容易與顏料和顏料衍生物等的酸性基團(tuán)配位，從而導(dǎo)致穩(wěn)定的分散。分散劑的胺價(jià)一般為2mg-KOH/g或大于2mg-KOH/g，優(yōu)選3mg-KOH/g或大于3mg-KOH/g，且一般為100mg-KOH/g或小于100mg-KOH/g，優(yōu)選80mg-KOH/g或小于80mg-KOH/g。具有過分低的胺價(jià)的含氮分散劑具有不充分的堿性，不能充分地產(chǎn)生穩(wěn)定的分散。當(dāng)胺價(jià)過分高時(shí)，在得到的組合物用于液晶顯示器的情況下，會降低液晶的電壓保持力并引起顯示缺陷。
下面詳細(xì)地解釋優(yōu)選的分散劑。
聚氨酯分散劑聚氨酯分散劑優(yōu)選為如下制備的分散樹脂使聚異氰酸酯化合物(1)與一個(gè)分子中具有一個(gè)或兩個(gè)羥基的化合物(2)和一個(gè)分子中具有活性氫和叔胺基的化合物(3)反應(yīng)。
(1)聚異氰酸酯化合物聚異氰酸酯化合物的例子有芳香族二異氰酸酯，例如對亞苯基二異氰酸酯、2，4-亞芐基二異氰酸酯、2，6-亞芐基二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、萘-1，5-二異氰酸酯和聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯；脂肪族二異氰酸酯，例如六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸甲酯二異氰酸酯、2，4，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯和二聚酸二異氰酸酯；脂環(huán)族二異氰酸酯，例如異佛爾酮二異氰酸酯、4，4’-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)和ω，ω’-二異氰酸根合二甲基環(huán)己烷；具有芳香環(huán)的脂肪族二異氰酸酯，例如亞二甲苯基二異氰酸酯和α，α，α’，α’-四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯；三異氰酸酯，例如賴氨酸酯三異氰酸酯、1，6，11-十一烷三異氰酸酯、1，8-二異氰酸根合-4-異氰酸根合甲基辛烷、1，3，6-六亞甲基三異氰酸酯、二環(huán)庚烷三異氰酸酯、三(異氰酸根合苯基甲烷)和三(異氰酸根合苯基)硫代磷酸酯；它們的三聚體、水加成物和多元醇加成物。有機(jī)二異氰酸酯的三聚體優(yōu)選作為聚異氰酸酯，最優(yōu)選亞芐基二異氰酸酯三聚體和異佛爾酮二異氰酸酯三聚體?？梢詥为?dú)地或組合地使用它們中的每一種。
例如用如下方法制備所述有機(jī)二異氰酸酯三聚體在合適的三聚催化劑的催化下，使聚異氰酸酯的異氰酸酯基團(tuán)部分地三聚，加入催化劑毒物使三聚反應(yīng)終止，用溶劑萃取或薄膜過濾除去未反應(yīng)的聚異氰酸酯，得到目標(biāo)的含異氰酸酯基團(tuán)的聚異氰酸酯。三聚催化劑的例子是叔胺、膦、烷氧化物、金屬氧化物和羧酸鹽。
(2)一個(gè)分子具有一個(gè)或兩個(gè)羥基的化合物一個(gè)分子具有一個(gè)或兩個(gè)羥基的化合物的例子是聚醚二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇和聚烯烴二醇，以及這些化合物的一個(gè)末端羥基被具有1～25個(gè)碳原子的烷基進(jìn)行烷氧化的物質(zhì)。可以單獨(dú)地或組合地使用這些物質(zhì)中的每一種。
所述聚醚二醇包括聚醚二醇、聚醚-酯二醇和這些化合物中的兩種或兩種以上的混合物。所述聚醚二醇的例子是烯化氧的均聚或共聚的產(chǎn)物，例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯-丙烯二醇、聚氧化四亞甲基二醇、聚氧化六亞甲基二醇、聚氧化八亞甲基二醇和這些化合物中的兩種或兩種以上的混合物。聚醚-酯二醇的例子有，含醚基團(tuán)的二醇或其與另一種二元醇的混合物與二元羧酸或其酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物、聚酯二醇和烯化氧之間的反應(yīng)產(chǎn)物，例如聚(聚氧化四亞甲基)己二酸酯。最優(yōu)選的聚醚二醇是聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧化四亞甲基二醇，以及這些化合物的一個(gè)末端羥基被具有1～25個(gè)碳原子的烷基進(jìn)行烷氧化的化合物。
所述聚酯二醇包括二元羧酸或其酸酐和二元醇之間的縮聚產(chǎn)物。二元羧酸的例子是琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、富馬酸、馬來酸和鄰苯二甲酸。二元醇的例子是脂肪族二二元醇，例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，5-二甲基-2，5-己二醇、1，8-辛二醇、2-甲基-1，8-辛二醇和1，9-壬二醇；脂環(huán)族二元醇，例如雙羥甲基環(huán)己烷；芳香族二元醇，例如亞二甲苯基二醇和雙羥乙氧基苯；和N-烷基二鏈烷醇胺，例如N-甲基二乙醇胺?？s聚產(chǎn)物的例子是聚己二酸亞乙基酯、聚己二酸亞丁基酯、聚己二酸六亞甲基酯和聚己二酸亞乙基/亞丙基酯；由前述二元醇或具有1～25個(gè)碳原子的一元醇作引發(fā)劑形成的聚內(nèi)酯二醇或聚內(nèi)酯單醇，例如聚己內(nèi)酯二醇和聚甲基戊內(nèi)酯；和這些化合物中的兩種或兩種以上的混合物。最優(yōu)選的聚酯二醇是聚己內(nèi)酯二元醇或使用具有1～25個(gè)碳原子的醇作引發(fā)劑制備的聚己內(nèi)酯，例如使一元醇和ε-己內(nèi)酯進(jìn)行開環(huán)加成聚合所制備的化合物。
聚碳酸酯二元醇的例子是聚(1，6-亞己基)碳酸酯和聚(3-甲基-1，5-亞戊基)碳酸酯。聚烯烴二元醇的例子是聚丁烯二元醇、氫化聚丁烯二元醇和氫化聚異戊二烯二元醇。在一個(gè)分子中具有1或2個(gè)羥基的化合物中，優(yōu)選聚醚二醇和聚酯二醇。
一個(gè)分子中具有1或2個(gè)羥基的化合物的數(shù)均分子量一般為300或大于300，優(yōu)選500或大于500，更優(yōu)選1000或大于1000，且一般為10000或小于10000，優(yōu)選6000或小于6000，更優(yōu)選4000或小于4000。
(3)一個(gè)分子中具有活性氫和叔胺基的化合物活性氫即直接鍵合在氧原子、氮原子或硫原子上的氫原子，包括例如羥基、氨基和硫醇基等官能團(tuán)中的氫原子。在它們中，優(yōu)選氨基中的氫原子，特別優(yōu)選伯氨基的氫原子。
叔胺基包括但不局限于具有例如甲基、乙基、異丙基或正丁基等具有1～4個(gè)碳原子的烷基的二烷基氨基；由該二烷基氨基連接形成雜環(huán)結(jié)構(gòu)的基團(tuán)，例如咪唑環(huán)或三唑環(huán)等。
這種一個(gè)分子中具有活性氫和叔胺基的化合物的例子是N，N-二甲基-1，3-丙二胺、N，N-二乙基-1，3-丙二胺、N，N-二丙基-1，3-丙二胺、N，N-二丁基-1，3-丙二胺、N，N-二甲基乙二胺、N，N-二乙基乙二胺、N，N-二丙基乙二胺、N，N-二丁基乙二胺、N，N-二甲基-1，4-丁二胺、N，N-二乙基-1，4-丁二胺、N，N-二丙基-1，4-丁二胺和N，N-二丁基-1，4-丁二胺。
作為含氮雜環(huán)的叔胺基的例子是含氮的五元雜環(huán)，例如吡唑環(huán)、咪唑環(huán)、三唑環(huán)、四唑環(huán)、吲哚環(huán)、咔唑環(huán)、吲唑環(huán)、苯并咪唑環(huán)、苯并三唑環(huán)、苯并噁唑環(huán)、苯并噻唑環(huán)和苯并噻二唑環(huán)；和含氮六元雜環(huán)，例如吡啶環(huán)、噠嗪環(huán)、嘧啶環(huán)、三嗪環(huán)、喹啉環(huán)、吖啶環(huán)和異喹啉環(huán)。在這些含氮雜環(huán)中，優(yōu)選咪唑環(huán)或三唑環(huán)。
具有咪唑環(huán)和伯氨基的化合物的具體例子是1-(3-氨基丙基)咪唑、組氨酸、2-氨基咪唑和1-(2-氨基乙基)咪唑。具有三唑環(huán)和伯氨基的化合物的具體例子是3-氨基-1，2，4-三唑、5-(2-氨基-5-氯苯基)-3-苯基-1H-1，2，4-三唑、4-氨基-4H-1，2，4-三唑-3，5-二醇、3-氨基-5-苯基-1H-1，3，4-三唑、5-氨基-1，4-二苯基-1，2，3-三唑和3-氨基-1-芐基-1H-2，4-三唑。在它們中，優(yōu)選N，N-二甲基-1，3-丙二胺、N，N-二乙基-1，3-丙二胺、1-(3-氨基丙基)咪唑和3-氨基-1，2，4-三唑。
聚氨酯類分散樹脂原料的優(yōu)選量如下。相對于100重量份聚異氰酸酯化合物，一個(gè)分子中具有1或2個(gè)羥基的化合物的量一般為10重量份或大于10重量份，優(yōu)選20重量份或大于20重量份，更優(yōu)選30量量份或大于30重量份，且一般為200重量份或小于200重量份，優(yōu)選190重量份或小于190重量份，更優(yōu)選180重量份或小于180重量份；一個(gè)分子中具有活性氫和叔胺基的化合物的量一般為0.2重量份或大于0.2重量份，優(yōu)選0.3重量份或大于0.3重量份，且一般為25重量份或小于25重量份，優(yōu)選24重量份或小于24重量份。
用GPC測定，對于本發(fā)明涉及的聚氨酯類分散樹脂，用聚苯乙烯換算的重均分子量一般為1,000或大于1,000，優(yōu)選2,000或大于2,000，更優(yōu)選3,000或大于3,000，且一般為200,000或小于200,000，優(yōu)選100,000或小于100,000，更優(yōu)選50,000或小于50,000。如果分子量小于1,000，得到的樹脂具有差的分散性和分散穩(wěn)定性。如果超過200,000，樹脂具有差的溶解度和分散性，難以控制反應(yīng)。
按照制備聚氨酯樹脂的公知方法制備本發(fā)明涉及的聚氨酯類分散樹脂。一般通過使用溶劑來進(jìn)行制備。溶劑的例子是酮，例如丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮和異佛爾酮；酯，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯和乙酸溶纖劑；烴，例如苯、甲苯、二甲苯和己烷；某些醇類，例如雙丙酮醇、異丙醇、仲丁醇和叔丁醇；氯化物，例如二氯甲烷和氯仿；醚，例如四氫呋喃和二乙醚；和極性非質(zhì)子溶劑，例如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲亞砜。
采用聚氨酯化反應(yīng)的常規(guī)催化劑作為該制備中的催化劑。所述催化劑的例子是錫催化劑，例如二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、二辛酸二丁基錫和辛酸亞錫；鐵催化劑，例如乙酰丙酮鐵和氯化鐵；和叔胺催化劑，例如三乙胺和三亞乙基二胺。
優(yōu)選控制一個(gè)分子中具有活性氫和叔胺基的化合物的量，使得反應(yīng)后的分散樹脂的胺價(jià)為1mg-KOH/g或大于1mg-KOH/g，特別優(yōu)選5mg-KOH/g或大于5mg-KOH/g，且為100mg-KOH/g或小于100mg-KOH/g，特別優(yōu)選95mg-KOH/g或小于95mg-KOH/g。低于上述范圍的胺價(jià)常常降低分散性。超過該范圍的胺價(jià)常常引起顯影能力降低。如果在反應(yīng)后分散樹脂含有殘余的異氰酸酯基團(tuán)，異氰酸酯基團(tuán)優(yōu)選用醇或氨化合物的作用來轉(zhuǎn)化，從而增加分散樹脂隨時(shí)間的穩(wěn)定性。
含氮接枝共聚物作為含氮接枝共聚物，優(yōu)選主鏈中具有含氮原子的重復(fù)單元的那些接枝共聚物，優(yōu)選具有下列通式(i)表示的重復(fù)單元和/或下列通式(ii)表示的重復(fù)單元的那些接枝共聚物。
在通式(i)和(ii)中，R31表示具有1～5個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，例如亞甲基、亞乙基或亞丙基，優(yōu)選具有2或3個(gè)碳原子的亞烷基，更優(yōu)選亞乙基；A表示氫原子或下列通式(iii)、(iv)和(v)中的任一個(gè)，優(yōu)選下列通式(iii)。
在通式(iii)中，W1表示具有2～10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，優(yōu)選具有4～7個(gè)碳原子的亞烷基，例如亞丁基、亞戊基或亞己基；p表示1～20的整數(shù)，優(yōu)選為5～10的整數(shù)。
在通式(iv)中，G1表示二價(jià)連接基團(tuán)，優(yōu)選例如亞乙基或亞丙基等具有1～4個(gè)碳原子的亞烷基，或例如亞乙氧基或亞丙氧基等具有1～4個(gè)碳原子的亞烷氧基；W2表示具有2～10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，例如亞乙基、亞丙基或亞丁基，優(yōu)選具有2或3個(gè)碳原子的亞烷基，例如亞乙基或亞丙基；G2表示氫原子或-CO-R32，其中R32表示具有1～10個(gè)碳原子的烷基，例如乙基、丙基、丁基、戊基或己基，優(yōu)選具有2～5個(gè)碳原子的烷基，例如乙基、丙基、丁基或戊基；q表示1～20的整數(shù)，優(yōu)選為5～10的整數(shù)。
在通式(v)中，W3表示具有1～50個(gè)碳原子的烷基、或表示具有1～5個(gè)羥基并具有1～50個(gè)碳原子的羥烷基，優(yōu)選例如硬脂基等具有10～20個(gè)碳原子的烷基，或例如一羥基硬脂基等具有1或2個(gè)羥基和10～20個(gè)碳原子的羥烷基。
在本發(fā)明涉及的接枝共聚物中，優(yōu)選由通式(i)或(ii)表示的重復(fù)單元的總含量較高，一般為50摩爾％或大于50摩爾％，優(yōu)選70摩爾％或大于70摩爾％。接枝共聚物可以同時(shí)含有通式(i)表示的重復(fù)單元和通式(ii)表示的重復(fù)單元。對這些重復(fù)單元的比例沒有特別的限定，但是優(yōu)選所述接枝共聚物含有的通式(i)表示的重復(fù)單元較多。在接枝共聚物中，通式(i)或(ii)表示的重復(fù)單元的總數(shù)為1或大于1，優(yōu)選10或大于10，更優(yōu)選20或大于20，且一般為100或小于100，優(yōu)選70或小于70，更優(yōu)選50或小于50。除了通式(i)和(ii)表示的重復(fù)單元外，接枝共聚物還可以包含任何其他重復(fù)單元。其它重復(fù)單元的例子是亞烷基和亞烷氧基。本發(fā)明涉及的接枝共聚物優(yōu)選為具有末端-NH2和-R31-NH2的那些接枝共聚物，其中R31與通式(i)和(ii)中的定義相同。
上述接枝共聚物的主鏈可以是直鏈狀或支鏈狀的。
用GPC測定，接枝共聚物的重均分子量優(yōu)選為3,000或大于3,000，特別優(yōu)選5,000或大于5,000，且優(yōu)選為100,000或小于100,000，特別優(yōu)選為50,000或小于50,000。如果重均分子量小于3,000，不能防止著色材料凝集，得到的樹脂變得過粘或凝膠化。如果超過100,000，接枝共聚物本身變成高粘度的，在有機(jī)溶劑中的溶解度不高。
可以根據(jù)公知方法作為制備分散劑的合成方法，例如特公昭63-30057號公報(bào)中描述的方法。
A-B嵌段共聚物和/或B-A-B嵌段共聚物，其中包含側(cè)鏈中具有季銨鹽基團(tuán)的嵌段A和沒有季銨鹽基團(tuán)的嵌段B。
構(gòu)成分散劑的嵌段共聚物的嵌段A應(yīng)該具有季銨鹽基團(tuán)，優(yōu)選具有-N+R1aR2aR3aY-表示的季銨鹽基團(tuán)，其中，R1a、R2a和R3a各自獨(dú)立地表示氫原子或具有或不具有取代基的環(huán)狀或鏈狀烴基，或者R1a、R2a和R3a中的兩個(gè)或兩個(gè)以上相互結(jié)合形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)；Y-表示平衡陰離子。季銨鹽基團(tuán)可以直接或通過二價(jià)連接基團(tuán)結(jié)合到主鏈上。
在-N+R1aR2aR3aY-中，R1a、R2a和R3a中的兩個(gè)或兩個(gè)以上相互結(jié)合形成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的例子是5～7元含氮雜環(huán)單環(huán)，或由這些環(huán)中的兩個(gè)稠合而成的稠環(huán)。含氮雜環(huán)優(yōu)選沒有芳香性，更優(yōu)選為飽和環(huán)。其具體例子如下 其中R表示R1a～R3a中的任一個(gè)。
這些環(huán)狀結(jié)構(gòu)還可以具有取代基。
在-N+R1aR2aR3aY-中，R1a至R3a中的每一個(gè)更優(yōu)選為具有或不具有取代基的具有1～3個(gè)碳原子的烷基，或?yàn)榫哂谢虿痪哂腥〈谋交?br> 嵌段A優(yōu)選為含有下列通式(1)表示的部分結(jié)構(gòu)的嵌段
在通式(1)中，R1a、R2a和R3a各自獨(dú)立地表示氫原子或具有或不具有取代基的環(huán)狀或鏈狀烴基，或者R1a、R2a和R3a中的兩個(gè)或兩個(gè)以上相互結(jié)合形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)；R4a表示氫原子或甲基；Q表示二價(jià)連接基團(tuán)；Y-表示平衡陰離子。
在通式(1)中，二價(jià)連接基團(tuán)Q為例如具有1～10個(gè)碳原子的亞烷基、亞芳基、-CONH-R5a-或-COO-R6a-，其中R5a和R6a表示直接鍵合、具有1～10個(gè)碳原子的亞烷基或由-R7a-O-R8a-表示的具有1～10個(gè)碳原子的醚基團(tuán)，其中R7a和R8a各自獨(dú)立地表示亞烷基。Q優(yōu)選為-COO-R6a-。
平衡陰離子Y-的例子為Cl-、Br-、I-、ClO4-、BF4-、CH3COO-和PF6-。
嵌段A可以在一個(gè)嵌段中具有兩種或兩種以上的具有上述特定季銨鹽基團(tuán)的部分結(jié)構(gòu)。在這種情況中，可以以無規(guī)共聚或嵌段共聚的方式包含所述具有兩種或兩種以上的含季銨鹽基團(tuán)的部分結(jié)構(gòu)。嵌段A還可以包含一種或一種以上的不含季銨鹽基團(tuán)的部分結(jié)構(gòu)，這樣的部分結(jié)構(gòu)的例子是后面提及的由(甲基)丙烯酸酯類單體衍生的部分結(jié)構(gòu)。該不含季銨鹽基團(tuán)的部分結(jié)構(gòu)在嵌段A中的含量優(yōu)選為0～50重量％，更優(yōu)選0～20重量％。但是，最優(yōu)選嵌段A不包含這種不含季銨鹽基團(tuán)的部分結(jié)構(gòu)。
構(gòu)成作為分散劑的嵌段共聚物的嵌段B是由共聚用單體共聚而形成的聚合物結(jié)構(gòu)。共聚單體的例子是苯乙烯類單體，例如苯乙烯和α-甲基苯乙烯；(甲基)丙烯酸酯單體，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、乙基丙烯酸縮水甘油酯和(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯；(甲基)丙烯酸鹽單體，例如(甲基)丙烯酰氯；(甲基)丙烯酰胺單體，例如(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺和N，N-二甲氨基乙基丙烯酰胺；乙酸乙烯酯；丙烯腈；烯丙基縮水甘油基醚、巴豆酸縮水甘油基醚；和N-甲基丙烯?；鶈徇?。
嵌段B特別優(yōu)選為由下列通式(2)表示的由(甲基)丙烯酸酯單體衍生的部分結(jié)構(gòu)。
在通式(2)中，R9a表示氫原子或甲基；R10a表示具有或不具有取代基的環(huán)狀或鏈狀烷基、具有或不具有取代基的芳基或具有或不具有取代基的芳烷基。
嵌段B在一個(gè)嵌段中可以具有兩種或兩種以上的由(甲基)丙烯酸酯單體衍生的部分結(jié)構(gòu)。當(dāng)然，嵌段B還可包含任意的其它部分結(jié)構(gòu)。當(dāng)由兩種或兩種以上的不同單體衍生的部分結(jié)構(gòu)包含在不含季銨鹽基團(tuán)的嵌段B中時(shí)，可以以無規(guī)共聚或嵌段共聚的方式包含每種部分結(jié)構(gòu)。如果嵌段B中包含除(甲基)丙烯酸酯單體衍生的部分結(jié)構(gòu)外的部分結(jié)構(gòu)，則其在嵌段B中的含量優(yōu)選為0～50重量％，更優(yōu)選0～20重量％。最優(yōu)選嵌段B不含有除(甲基)丙烯酸酯單體衍生的部分結(jié)構(gòu)外的部分結(jié)構(gòu)。
用在本發(fā)明中的分散劑是含有嵌段A和嵌段B的A-B嵌段或B-A-B嵌段共聚物形式的高分子化合物。例如，用下列活性聚合方法制備該嵌段共聚物。
所述活性聚合方法包括陰離子活性聚合方法、陽離子活性聚合方法和自由基活性聚合方法。陰離子活性聚合方法使用陰離子作聚合活性種，例如用下列示意圖表示。
陰離子活性聚合方法當(dāng)采用以下單體(1)和(2)時(shí)
單體(1)單體(2) 自由基活性聚合方法使用自由基作聚合活性種，例如用下列示意圖表示。
自由基活性聚合方法硝酰基方法當(dāng)采用以下單體(1)和(2)時(shí)單體(1) 單體(2) 自由基活性聚合方法ATRP方法當(dāng)采用以下單體(1)和(2)時(shí)
單體(1) 單體(2) 可以根據(jù)公知方法來合成這類分散劑，這些方法可以從下列文獻(xiàn)中找到例如，特開平9-62002號公報(bào)；P.Lutz，P.Masson等，Polym.Bull.12，79(1984)；B.C.Anderson，G.D.Andrews等，Macromolecules，14，1601(1981)；K.Hatada，K.Ute等，Polym.J.17，977(1985)，18，1037(1986)；Koichi Migite，Koichi Hatada，Kobunshikako(日語)，36，366(1987)；Toshinobu Higashimura，Mitsuo Sawamoto，Papers of Polymers，46，189(1989)；M.Kuroki，T.Aida，J.Am.Chem.Sci，109，4737(1987)；TakuzoAida，Shohei Inoue，Yuikigoseikagaku(日語)，43，300(1985)；和D.Y.Sogoh，W.R.Hertler等，Macromolecules，20，1473(1987)。
構(gòu)成本發(fā)明使用的分散劑的嵌段A與嵌段B的優(yōu)選比(重量比)一般為1/99或大于1/99，更優(yōu)選5/95或大于5/95，且一般為80/20或小于80/20，更優(yōu)選60/40或小于60/40，在作為分散劑的A-B嵌段共聚物和B-A-B嵌段共聚物中均是這樣。如果該比例在上述范圍外，不能同時(shí)得到滿意的熱穩(wěn)定性和分散性。
每1g的本發(fā)明用的A-B嵌段共聚物和B-A-B嵌段共聚物中，季銨鹽基團(tuán)的量一般優(yōu)選為0.1～10毫摩爾。如果該量在上述范圍外，不能同時(shí)得到滿意的熱穩(wěn)定性和分散性。這些嵌段共聚物可以含有通常在它們的制備過程中形成的氨基，其胺價(jià)約為1～100mg-KOH/g。堿性氨基用酸進(jìn)行中和滴定，用對應(yīng)酸價(jià)的KOH的毫克數(shù)表示胺價(jià)，以此確定胺價(jià)。
盡管嵌段共聚物的酸價(jià)隨表現(xiàn)酸價(jià)的酸性基團(tuán)的有無和種類而變化，但是嵌段共聚物一般優(yōu)選具有10mg-KOH/g或小于10mg-KOH/g的低酸價(jià)。其用聚苯乙烯換算的重均分子量優(yōu)選在一般1,000或大于1,000和100,000或小于100,000的范圍內(nèi)。具有小于1,000的分子量的嵌段共聚物表現(xiàn)出低的分散穩(wěn)定性。具有超過100,000的分子量的那些嵌段共聚物表現(xiàn)出低的顯影能力和清晰度。
在本發(fā)明中，除了嵌段共聚物外，優(yōu)選還含有磷酸酯分散劑。這改進(jìn)顯影時(shí)的溶解性。
磷酸酯可以是一級、二級和三級酯中的任一種，但是從分散性的角度來看，優(yōu)選為一級酯。在與磷酸酯鍵合的位置上的結(jié)構(gòu)的例子是具有末端羥基的結(jié)構(gòu)，典型地為例如聚己內(nèi)酯等聚酯結(jié)構(gòu)或例如聚乙二醇等聚醚結(jié)構(gòu)。這些也可以是聚酯和聚醚的共聚物。另外，也可以在聚酯鏈和/或聚醚鏈的一端具有例如(甲基)丙烯酸酯等雙鍵，從而與其他自由基聚合性化合物形成共聚物。
具體地，磷酸酯優(yōu)選具有下列結(jié)構(gòu)式(3)表示的部分。
例如根據(jù)特公昭50-22536號公報(bào)和特開昭58-128393號公報(bào)中描述的方法制備這些磷酸酯。
所述磷酸酯分散劑的分子量Mw的范圍一般為200或大于200且一般為5,000或小于5,000，優(yōu)選1,000或小于1,000。加入磷酸酯分散劑的目的是賦予顯影中的溶解度，所以不優(yōu)選過分高的分子量。
<光聚合性單體>
為了良好的感光度，除了光引發(fā)劑外，本發(fā)明的感光性樹脂組合物優(yōu)選還包含一種或一種以上的光聚合性單體(光聚合性化合物)。用在本發(fā)明中的光聚合性單體包括具有至少一個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)的化合物。每個(gè)分子具有至少一個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)的化合物的具體例子是(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的烷基酯、丙烯腈、苯乙烯和具有一個(gè)烯鍵式不飽和鍵的羧酸與多元或一元醇的單酯。
在光聚合性單體中，優(yōu)選使用每分子具有兩個(gè)或兩個(gè)以上烯鍵式不飽和基的多官能團(tuán)的烯鍵式單體。多官能團(tuán)的烯鍵式單體的例子是脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸的酯；芳香族多羥基化合物與不飽和羧酸的酯；由例如脂肪族多羥基化合物或芳香族多羥基化合物等多羥基化合物與不飽和羧酸和多元羧酸的酯化反應(yīng)制備的酯。
脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸的酯的例子是脂肪族多羥基化合物的丙烯酸酯，例如乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯和丙烯酸甘油酯；這些化合物對應(yīng)的甲基丙烯酸酯，不同的是用甲基丙烯酸酯代替丙烯酸酯；這些化合物對應(yīng)的衣康酸酯，不同的是用衣康酸酯代替丙烯酸酯；這些化合物對應(yīng)的巴豆酸酯，不同的是用巴豆酸酯代替丙烯酸酯；這些化合物對應(yīng)的馬來酸酯，不同的是用馬來酸酯代替丙烯酸酯。
芳香族多羥基化合物與不飽和羧酸的酯的例子是芳香族多羥基化合物的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如氫醌二丙烯酸酯、氫醌二甲基丙烯酸酯、間苯二酚二丙烯酸酯、間苯二酚二甲基丙烯酸酯和連苯三酚三丙烯酸酯。
多羥基化合物與不飽和羧酸和多元羧酸的酯化反應(yīng)制備的酯不總是單一的物質(zhì)，其代表性的例子是丙烯酸、鄰苯二甲酸和乙二醇之間的縮合物；丙烯酸、馬來酸和二乙二醇之間的縮合物；甲基丙烯酸、對苯二甲酸和季戊四醇之間的縮合物；丙烯酸、己二酸、丁二醇和甘油之間的縮合物。
用在本發(fā)明中的多官能團(tuán)的烯鍵式單體的有用的例子是聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，例如聚異氰酸酯化合物與含羥基的(甲基)丙烯酸酯或聚異氰酸酯化合物與多元醇和含羥基的(甲基)丙烯酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物；環(huán)氧丙烯酸酯，例如多價(jià)環(huán)氧化合物和羥基(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸的加成物；丙烯酰胺，例如乙烯雙丙烯酰胺；烯丙酯，例如鄰苯二甲酸二烯丙酯；含有乙烯基的化合物，例如鄰苯二甲酸二乙烯酯。
<感光性樹脂組合物的其它組分>
除了上述組分外，如果合適，本發(fā)明的感光性樹脂組合物還可以包含例如有機(jī)溶劑、粘附促進(jìn)劑、涂布性改進(jìn)劑、顯影性改進(jìn)劑、紫外線吸收劑、抗氧劑和/或硅烷偶聯(lián)劑。
(1)有機(jī)溶劑有機(jī)溶劑的例子包括但不局限于二異丙基醚、礦油精、正庚烷、戊醚、辛酸乙酯、正己烷、二乙醚、異戊二烯、乙基異丁基醚、硬脂酸丁酯、正辛烷、Varsol #2、Apco #18溶劑、二異丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、Apco thinner、丁醚、二異丁酮、甲基環(huán)己烯、甲壬酮、丙醚、十二烷、Socal Sovent No.1和No.2、甲酸戊酯、二己醚、二異丙基酮、Solvesso#150、乙酸(正、仲、叔)丁酯、己烯、Shell TS28溶劑、氯丁烷、乙基戊基酮、苯甲酸乙酯、氯戊烷、乙二醇二乙醚、原甲酸乙酯、甲氧基甲基戊酮、甲丁酮、甲己酮、異丁酸甲酯、芐腈、丙酸乙酯、甲基溶纖劑乙酸酯、甲基異戊基酮、甲基異丁基酮、乙酸丙酯、乙酸戊酯、甲酸戊酯、聯(lián)環(huán)己烷、二乙二醇一乙醚乙酸酯、二戊烯、甲氧基甲基戊醇、甲戊酮、甲基異丙基酮、丙酸丙酯、丙二醇叔丁基醚、甲乙酮、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、乙基溶纖劑乙酸酯、卡必醇、環(huán)己酮、乙酸乙酯、丙二醇、丙二醇一甲醚、丙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇一乙醚、丙二醇一乙醚乙酸酯、二丙二醇一乙醚、二丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚乙酸酯、二丙二醇一甲醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸、3-乙氧基丙酸、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘醇二甲醚、二丙二醇一甲醚、乙酸乙二醇酯、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙二醇一丁醚、丙二醇叔丁醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、三丙二醇甲醚和乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯。
優(yōu)先選擇能將單個(gè)組分溶解或分散的具有100～250℃，更優(yōu)選120～170℃范圍內(nèi)的沸點(diǎn)的溶劑。可以單獨(dú)地或組合地使用這些中的每一種。
(2)硅烷偶聯(lián)劑可以加入硅烷偶聯(lián)劑以改進(jìn)對基板的粘附性?？梢允褂枚喾N硅烷偶聯(lián)劑，例如環(huán)氧類、甲基丙烯酸類和氨基類硅烷偶聯(lián)劑，其中優(yōu)選環(huán)氧類硅烷偶聯(lián)劑。
<感光性樹脂組合物的制備方法>
根據(jù)公知方法制備本發(fā)明的感光性樹脂組合物。
例如用下列方式制備含有著色材料的感光性著色樹脂組合物。首先，稱出一定量的著色材料、溶劑和分散劑，在分散處理過程中分散著色材料形成液態(tài)著色組合物(油墨樣液體)。在分散處理過程中，可以使用涂料調(diào)制機(jī)、砂磨機(jī)、球磨機(jī)、輥式捏和機(jī)、碎石機(jī)、噴射磨和/或均質(zhì)器。通過分散處理生成細(xì)顆粒的著色材料，從而改進(jìn)感光性著色樹脂組合物的涂布性和改進(jìn)產(chǎn)品濾色器基板的透光率。
在著色材料的分散中，可以組合地使用前述堿溶性不飽和樹脂。在用砂磨機(jī)分散的情況中，優(yōu)選使用具有0.1mm至數(shù)個(gè)毫米直徑的玻璃珠或氧化鋯珠。一般使分散處理的溫度在0～100℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選室溫至80℃。由于合適的分散時(shí)間一般隨油墨樣液體的組成(著色材料、溶劑和分散劑)和砂磨機(jī)的大小而變化，所以必須合適地設(shè)定分散時(shí)間。
然后使分散過程制備的油墨樣液體與溶劑、堿溶性不飽和樹脂、光引發(fā)劑和其它需要的組分混合，形成均相分散液。由于在分散和混合過程中有細(xì)灰塵污染，所以得到的感光性著色樹脂組合物優(yōu)選使用過濾器等進(jìn)行過濾。
不含有著色材料的感光性樹脂組合物可以用上述感光性著色樹脂組合物的制備方法的程序制備，不同的是混合各個(gè)組分而不進(jìn)行著色材料的分散處理。
<感光性樹脂組合物中組分的量>
相對于本發(fā)明的感光性樹脂組合物的總固體含量，堿溶性不飽和樹脂的量一般為10重量％或大于10重量％，優(yōu)選20重量％或大于20重量％，且一般為80重量％或小于80重量％，優(yōu)選70重量％或小于70重量％。當(dāng)本發(fā)明的感光性樹脂組合物是含有著色材料的感光性著色樹脂組合物時(shí)，堿溶性不飽和樹脂與著色材料的比例在一般5重量％或大于5重量％，優(yōu)選10重量％或大于10重量％，且一般500重量％或小于500重量％，優(yōu)選200重量％或小于200重量％的范圍內(nèi)。堿溶性不飽和樹脂的過分低的含量將使未曝光部分在顯影液中的溶解度降低，導(dǎo)致顯影不良。相反，過分高的含量難以得到理想厚度的像素。
本發(fā)明中的術(shù)語“總固體含量”是指除溶劑外的所有其它組分。本發(fā)明的感光性樹脂組合物的總固體含量一般為10重量％或大于10重量％至90重量％或小于90重量％。
如果加入光引發(fā)劑，則相對于本發(fā)明的感光性樹脂組合物的總固體含量，光引發(fā)劑的含量一般為0.1重量％或大于0.1重量％，優(yōu)選0.5重量％或大于0.5重量％，更優(yōu)選0.7重量％或大于0.7重量％，且一般為30重量％或小于30重量％，優(yōu)選20重量％或小于20重量％。光引發(fā)劑的過分低的含量將使感光度降低。相反，過分高的含量將使未曝光部分在顯影液中的溶解度降低，常常引起顯影不良。
如果加入著色材料，則相對于本發(fā)明的感光性樹脂組合物的總固體含量，著色材料的含量通常選自1重量％～70重量％的范圍。在該范圍內(nèi)，該含量更優(yōu)選為10重量％～70重量％，其中特別優(yōu)選20重量％或大于20重量％至60重量％或小于60重量％。著色材料的過分低的含量將導(dǎo)致相對于色濃度的過分大的層厚度，這在制造液晶盒時(shí)將不利于例如間隙控制。相反，過分高的含量將不能提供充分的圖案形成性。
如果將聚氨酯分散劑[1]用作選自含氮原子的分散劑中的分散劑，則相對于感光性著色樹脂組合物中的著色材料組分，聚氨酯分散劑[1]的含量一般為10重量％或大于10重量％，優(yōu)選20重量％或大于20重量％，特別優(yōu)選30重量％或大于30重量％，且一般為300重量％或小于300重量％，優(yōu)選100重量％或小于100重量％，特別優(yōu)選80重量％或小于80重量％。如果含氮原子的分散劑的含量過分低，則分散劑不能充分地吸附著色劑以防止聚集，得到的組合物過粘或凝膠化。相反，如果該含量過高，則層厚度過大，這將在該組合物形成濾色器后和制造液晶盒時(shí)，導(dǎo)致液晶盒間隙的控制不良。
如果接枝共聚物[2]用作分散劑，則相對于感光性著色樹脂組合物中的著色材料組分，接枝共聚物[2]的含量一般為10重量％或大于10重量％，優(yōu)選20重量％或大于20重量％，特別優(yōu)選30重量％或大于30重量％，且一般為300重量％或小于300重量％，優(yōu)選100重量％或小于100重量％，特別優(yōu)選80重量％或小于80重量％。如果分散劑組分的含量過低，則分散劑不能充分地吸附著色劑以防止聚集，且得到的組合物過粘或凝膠化。相反，如果該含量過高，則層厚度過大，當(dāng)組合物形成濾色器后和制造液晶盒時(shí)，導(dǎo)致液晶盒間隙的控制不良。
如果嵌段共聚物[3]用作分散劑，則相對于感光性著色樹脂組合物中的著色材料組分，嵌段共聚物[3]的含量一般為10重量％或大于10重量％，優(yōu)選20重量％或大于20重量％，特別優(yōu)選30重量％或大于30重量％，且一般為300重量％或小于300重量％，優(yōu)選100重量％或小于100重量％，特別優(yōu)選80重量％或小于80重量％。如果分散劑組分的含量過低，則分散劑不能充分地吸附著色劑以防止聚集，且得到的組合物過粘或凝膠化。相反，如果該含量過高，則層厚度過大，當(dāng)組合物形成濾色器后和制造液晶盒時(shí)，導(dǎo)致液晶盒間隙的控制不良。
相對于100重量份嵌段共聚物[3]，前述磷酸酯分散劑的使用比例優(yōu)選為一般5重量份或大于5重量份，優(yōu)選10重量份或大于10重量份，且一般100重量份或小于100重量份，優(yōu)選80重量份或小于80重量份。如果磷酸酯分散劑的比例過低，則在顯影中不能表現(xiàn)出充分的溶解度。相反，如果該比例過分高，則磷酸酯分散劑的效果變飽和，分散性反而降低。
如果使用光聚合性單體，則相對于本發(fā)明的感光性樹脂組合物的總固體含量，光聚合性單體的含量一般為90重量％或小于90重量％，優(yōu)選80重量％或小于80重量％。如果光聚合性單體的含量過高，則顯影液過分地浸透曝光部分，從而不能提供良好的圖案。光聚合性單體的含量的下限一般為0重量％或大于0重量％，優(yōu)選5重量％或大于5重量％。
<感光性樹脂組合物的用途>
本發(fā)明的感光性樹脂組合物可以用作用于液晶顯示器的液晶板用濾色器中的圖案形成、黑色矩陣、覆蓋層、肋壁和間隔物的感光性樹脂組合物。除了用在濾色器中，它們也可以用作柔性印刷電路板用抗焊劑、抗電鍍劑、多層印刷電路板用中間層絕緣介質(zhì)、感光性光波導(dǎo)、光固化性液晶密封材料、光固化性電致發(fā)光(EL)裝置用密封材料和光固化性粘合劑。
可以通過在光學(xué)透明基板上形成黑色矩陣，并形成一般的紅色、綠色和藍(lán)色像素的圖像，從而制備本發(fā)明的濾色器。使用含有著色材料的本發(fā)明的感光性著色樹脂組合物作為形成黑色、紅色、綠色、藍(lán)色抗蝕劑中至少一種的涂布組合物。由涂布、加熱干燥、圖案曝光、顯影和熱固化的各處理形成每種色彩的像素圖案。將黑色抗蝕劑涂布到光學(xué)透明基板上的未涂布玻璃上。將紅色、綠色或藍(lán)色抗蝕劑涂布到光學(xué)透明基板上的樹脂黑色矩陣上，或涂布到使用鉻化合物等遮光金屬材料形成的金屬黑色矩陣上。使用不含著色材料的本發(fā)明的感光性著色樹脂組合物作為覆蓋層、肋壁和間隔物用感光性樹脂組合物。
在材料方面，對濾色器用光學(xué)透明基板沒有特別的限定，只要它是光學(xué)透明的和具有合適的強(qiáng)度即可。所述材料的例子是熱塑性樹脂的片材，包括例如聚對苯二甲酸乙二酯等聚酯樹脂、例如聚丙烯和聚乙烯等聚烯烴樹脂、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚砜；熱固性樹脂的片材，例如環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂和聚(甲基)丙烯酸樹脂；和各種玻璃。在它們中，從熱穩(wěn)定性的角度來看，優(yōu)選玻璃和熱穩(wěn)定樹脂。
為了改進(jìn)例如粘附性等表面的物理性能，光學(xué)透明基板和具有黑色矩陣的基板可以進(jìn)行電暈放電處理、臭氧處理、用硅烷偶聯(lián)劑的處理和/或形成例如聚氨酯樹脂等樹脂薄膜的處理。
光學(xué)透明基板的厚度一般在0.05～10mm，優(yōu)選0.1～7mm的范圍內(nèi)。如果形成樹脂薄膜，則樹脂薄膜的厚度一般在0.01～10μm，優(yōu)選0.05～5μm的范圍內(nèi)。
黑色矩陣使用遮光金屬薄膜或樹脂黑色矩陣用感光性著色樹脂組合物，在光學(xué)透明基板上形成黑色矩陣。遮光金屬材料包括例如金屬鉻、例如氧化鉻和硝酸鉻等鉻化合物以及鎳和鎢的合金。黑色矩陣可以具有包含這些中多種的多層結(jié)構(gòu)。
一般用濺射法形成遮光金屬膜，使用正性光致抗蝕劑在該膜上形成所需圖案的膜。用蝕刻劑蝕刻光致抗蝕劑，用專門的剝離劑剝離殘余的正性光致抗蝕劑，從而得到黑色矩陣。在鉻的情況中，這里使用的蝕刻劑是硝酸鈰銨與過氯酸和/或硝酸的混合物，在其它材料的情況中，使用的蝕刻劑是根據(jù)這些材料選擇的蝕刻劑。
在這種情況中，可以以下列方式形成黑色矩陣。首先，用氣相沉積法或?yàn)R射法等在光學(xué)透明基板上形成金屬或金屬-金屬氧化物的薄膜。接著將感光性著色樹脂組合物的膜涂布到該薄膜上，使用具有條形、馬賽克或三角形等重復(fù)圖案的光掩模使該膜曝光，然后進(jìn)行顯影，從而形成抗蝕劑圖案。然后蝕刻該膜，從而形成黑色矩陣。
在樹脂黑色矩陣用感光性著色樹脂組合物的情況中，使用含有黑色著色材料的本發(fā)明的感光性著色樹脂組合物形成黑色矩陣。例如用后面提及的形成紅色、綠色和藍(lán)色像素圖案的方法，使用含有黑色著色材料的感光性著色樹脂組合物，從而可以形成黑色矩陣。黑色著色材料可以是黑色著色材料中的一種或一種以上，例如炭黑、石墨、氧化鐵黑、苯胺黑、菁黑和鈦黑；以及選自無機(jī)或有機(jī)顏料或染料的紅色、綠色和藍(lán)色等著色劑的混合物。
像素可以以下列方式形成濾色器圖案。將含有紅色、綠色和藍(lán)色著色材料之一的感光性著色樹脂組合物的膜涂布到布置有黑色矩陣的光學(xué)透明基板上。干燥后，將光掩模蓋在該膜上，該膜通過光掩模進(jìn)行圖案曝光、顯影，根據(jù)需要再進(jìn)行熱固化或光固化，從而形成像素圖案的著色層。對三種顏色即紅色、綠色和藍(lán)色的感光性著色樹脂組合物的每一種重復(fù)該程序，從而形成濾色器圖案。
(2-1)涂布方法用旋涂法、繞線棒涂布法、淋涂(flow coating)、模涂法(die coating)、輥涂法或噴涂法等涂布濾色器用感光性著色樹脂組合物。在它們中，總體上來說，為了顯著地降低涂布組合物的量，避免旋涂中發(fā)生的起霧的影響，從而減少異物的產(chǎn)生，優(yōu)選模涂法。
涂布膜的厚度過分大將使圖案顯影和液晶盒制備中的間隙控制困難。過分小的厚度不能增加顏料濃度和制備需要的顏色。干燥后的涂布膜的厚度優(yōu)選在一般0.2～20μm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選0.5～10μm，進(jìn)一步優(yōu)選0.8～5μm。
(2-2)干燥方法優(yōu)選用使用電熱板、紅外線(IR)烘箱或?qū)α骱嫦涞姆椒ǜ稍锘迳系母泄庑灾珮渲M合物的涂布膜?？梢愿鶕?jù)溶劑組分的種類和使用的干燥器的性能等合適地選擇干燥條件。可以根據(jù)溶劑組分的種類和使用的干燥器的性能等合適地選擇干燥時(shí)間。優(yōu)選在40～200℃的溫度下干燥15秒鐘～5分鐘，優(yōu)選50～130℃的溫度下干燥30秒鐘～3分鐘。
隨著干燥溫度的提高，涂布膜對光學(xué)透明基板的粘附性增加。但是，干燥溫度過高，將引起粘合樹脂分解和熱聚合，導(dǎo)致顯影不良。涂布膜的干燥過程可以在真空室中不升高溫度地減壓干燥。
(2-3)曝光方法將負(fù)性掩模圖案疊放在感光性著色樹脂組合物的涂布膜上，通過掩模圖案施加例如紫外線和可見光等光源的光，從而進(jìn)行圖案的曝光。如果需要，在光聚合性涂布膜上形成例如聚乙烯醇層等氧隔離層之后進(jìn)行曝光，以防止因氧的作用而使光聚合性層的感光性降低。用在圖案曝光中的光源包括但不特別地限定于燈光源，例如氙氣燈、鹵素?zé)?、鎢燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、金屬鹵化物燈、中壓汞燈、低壓汞燈、炭棒弧光燈和熒光燈；激光光源，例如氬離子激光器、YAG(釔鋁石榴石)激光器、受激準(zhǔn)分子激光器、氮激光器、氦鎘激光器和半導(dǎo)體激光器。對于用特定波長的光的照射，可以使用濾光片。
(2-4)顯影方法使用上述光源對感光性著色樹脂組合物的涂布膜進(jìn)行圖案曝光，使用有機(jī)溶劑或含有表面活性劑和堿性化合物的水溶液使曝光的膜進(jìn)行顯影，從而在基板上形成圖案，由此可以制作本發(fā)明的濾色器。所述水溶液還可以包含有機(jī)溶劑、緩沖劑、絡(luò)合劑、染料和/或顏料。
堿性化合物(堿化合物)的例子是無機(jī)堿性化合物，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、硅酸鈉、硅酸鉀、偏硅酸鈉、磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀和氫氧化銨；有機(jī)堿性化合物，例如一乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺、一甲胺、二甲胺或三甲胺、一乙胺、二乙胺或三乙胺、一異丙胺或二異丙胺、正丁胺、一異丙醇胺、二異丙醇胺或三異丙醇胺、吖丙啶(ethyleneimine)、乙二胺(ethylenediimine)、氫氧化四甲基銨(TMAH)和膽堿?？梢宰鳛榛旌衔锝M合地使用這些堿性化合物。
表面活性劑的例子是非離子表面活性劑，例如聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基芳基醚、聚氧化乙烯烷基酯、脫水山梨醇烷基酯和單甘油酯烷基酯；陰離子表面活性劑，例如烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽和磺基琥珀酸酯鹽；和兩性表面活性劑，例如烷基甜菜堿和氨基酸。
有機(jī)溶劑的例子是異丙醇、芐醇、乙基溶纖素、丁基溶纖素、苯基溶纖素、丙二醇和雙丙酮醇?？梢詥为?dú)地或作為與水溶液的混合物使用所述有機(jī)溶劑。
對顯影條件沒有特別的限定。顯影溫度在一般10～50℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選15～45℃，特別優(yōu)選20～40℃。可以采用例如浸漬顯影、噴霧顯影、刷涂顯影或超聲波顯影等任意方法進(jìn)行顯影。
(2-5)熱固化方法顯影后的濾色器基板進(jìn)行熱固化。選擇熱固化條件使溫度在100～280℃，且優(yōu)選150～250℃的范圍內(nèi)，固化時(shí)間是5～60分鐘。通過這一系列的步驟來制備單色的圖案。依次重復(fù)這些步驟，形成黑色、紅色、綠色和藍(lán)色圖案，從而形成濾色器。形成四種顏色的圖案的順序不局限于上述順序。
(2-6)形成透明電極的方法在圖案上形成ITO(氧化銦錫)等透明電極之后，濾色器可以用作彩色顯示器和液晶顯示器中的部件的一部分。需要時(shí)，在形成透明電極之前，在圖案上形成聚酰胺或聚酰亞胺的頂層涂層以改進(jìn)表面光滑性和/或耐久性。在例如在平面定向型驅(qū)動系統(tǒng)(面內(nèi)切換(IPS)模式)等一些用途中不形成透明電極。
間隔物當(dāng)本發(fā)明的感光性樹脂組合物用作間隔物用感光性樹脂組合物時(shí)，一般以下列方式形成間隔物。具體地說，用涂布等方法將溶解或分散在溶劑中的感光性樹脂組合物以膜或圖案的形式涂布到布置間隔物的基板上，接著干燥溶劑。當(dāng)以膜的形式涂布組合物時(shí)，如果需要，用包括曝光和顯影的光刻法等使膜形成圖案。如果需要，接著進(jìn)行熱固化，從而在該基板上形成間隔物。
(3-1)涂布到基板的方法本發(fā)明的感光性樹脂組合物一般以在溶劑中的溶液或分散液涂布到基板上?？梢愿鶕?jù)例如旋涂法、繞線棒涂布法、淋涂法、模涂法、輥涂法或噴涂法等公知方法涂布組合物。備選地，該組合物可以通過噴墨法或印刷法等涂布成圖案。在它們中，總體上來說，為了顯著地降低涂布組合物的量，避免旋涂中發(fā)生的起霧的影響，從而減少異物的產(chǎn)生，優(yōu)選模涂法。
組合物的涂布量(涂布的量)隨用途變化。例如在間隔物的情況中，以干燥層厚度計(jì)，該量一般為0.5μm或大于0.5μm，優(yōu)選1μm或大于1μm，且一般為10μm或小于10μm，優(yōu)選8μm或小于8μm，特別優(yōu)選5μm或小于5μm。重要的是干燥膜的厚度或得到的間隔物的高度在整個(gè)基板上是均勻的。如果它顯著地變化，產(chǎn)品液晶板將具有不均勻的缺陷。
(3-2)干燥方法在將感光性樹脂組合物涂布到基板上之后，優(yōu)選采用使用電熱板、紅外線烘箱或?qū)α骱嫦涞母稍锓椒ㄟM(jìn)行干燥?？梢越M合地使用在真空室中(不升高溫度)的減壓干燥方法。根據(jù)溶劑組分的種類和使用的干燥器的性能等合適地選擇干燥條件。根據(jù)溶劑組分的種類和使用的干燥器等的性能合適地選擇干燥時(shí)間。一般在40～100℃的溫度下干燥15秒鐘～5分鐘，優(yōu)選50～90℃的溫度下干燥30秒鐘～3分鐘。
(3-3)曝光方法將負(fù)性掩模圖案重疊在感光性著色樹脂組合物的涂布膜上，通過掩模圖案施加例如紫外線和可見光等光源的光，或者通過激光掃描曝光進(jìn)行圖案的曝光。如果需要，在光聚合性層上形成例如聚乙烯醇層等氧隔離層之后進(jìn)行曝光，以防止因氧的作用而使光聚合性層的感光性降低。用在圖案曝光中的光源包括但不特別地限定于燈光源，例如氙氣燈、鹵素?zé)?、鎢燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、金屬鹵化物燈、中壓汞燈、低壓汞燈、炭棒弧光燈和熒光燈；激光光源，例如氬離子激光器、YAG激光器、受激準(zhǔn)分子激光器、氮激光器、氦鎘激光器、藍(lán)紫色半導(dǎo)體激光器和近紅外半導(dǎo)體激光器。對于用特定波長的光的照射，可以使用濾光片。
(3-4)顯影方法進(jìn)行上述曝光后，可以使用含有表面活性劑和堿性化合物的水溶液或有機(jī)溶劑進(jìn)行顯影，從而在基板上形成圖像的圖案。所述水溶液還可以包含有機(jī)溶劑、緩沖劑、絡(luò)合劑、染料和/或顏料。
堿性化合物的例子是無機(jī)堿性化合物，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、硅酸鈉、硅酸鉀、偏硅酸鈉、磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀和氫氧化銨；有機(jī)堿性化合物，例如一乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺、一甲胺、二甲胺或三甲胺、一乙胺、二乙胺或三乙胺、一異丙胺或二異丙胺、正丁胺、一異丙醇胺、二異丙醇胺或三異丙醇胺、吖丙啶、乙二胺、氫氧化四甲基銨(TMAH)和膽堿?？梢宰鳛榛旌衔锝M合地使用這些堿性化合物。
表面活性劑的例子是非離子表面活性劑，例如聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基芳基醚、聚氧化乙烯烷基酯、脫水山梨醇烷基酯和單甘油酯烷基酯；陰離子表面活性劑，例如烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽和磺基琥珀酸酯鹽；和兩性表面活性劑，例如烷基甜菜堿和氨基酸。
有機(jī)溶劑的例子是異丙醇、芐醇、乙基溶纖素、丁基溶纖素、苯基溶纖素、丙二醇和雙丙酮醇?？梢詥为?dú)地或與水溶液的混合物使用所述有機(jī)溶劑。
(3-5)熱固化方法顯影后的基板優(yōu)選進(jìn)行熱固化。關(guān)于熱固化的條件，溫度選自在100～280℃的范圍，優(yōu)選150～250℃，熱固化時(shí)間選自在5～60分鐘的范圍。
肋壁(液晶分割和取向的突起)肋壁(液晶分割和取向的突起)是指布置在透明電極上以改進(jìn)液晶顯示器的視角的突起。它們使用突起的斜面使液晶局部地傾斜，從而在一個(gè)像素內(nèi)的多個(gè)方向上分割液晶。下面詳細(xì)地解釋形成肋壁的方法。
(4-1)涂布和顯影方法以上制備的光學(xué)透明基板一般具有0.1mm～2mm的厚度，載有黑色矩陣和紅色、藍(lán)色和綠色濾色器，具有在黑色矩陣和濾色器上氣相沉積形成的厚150nm的ITO層。使用例如旋涂器、繞線棒涂布器、淋涂器、模涂器、輥式涂布器或噴霧器等涂布裝置將本發(fā)明的感光性樹脂組合物涂布到ITO層上。該組合物一般涂布到0.5μm～5μm的層厚度。干燥該組合物所形成的涂布膜，將光掩模放在干燥的膜上，通過光掩模進(jìn)行成像曝光。在曝光后，通過顯影除去未曝光和未固化的部分，從而形成像素。作為顯影結(jié)果而得到的圖案必須具有5μm～20μm寬的細(xì)線再現(xiàn)性，為了得到具有高畫質(zhì)的顯示器，傾向于要求具有更精細(xì)的細(xì)線再現(xiàn)性。優(yōu)選地，為了高精度地穩(wěn)定地再現(xiàn)細(xì)線，顯影后的細(xì)線圖案的斷面為在非圖案部分和圖案部分的對比度明顯的矩形。該矩形斷面形狀在顯影時(shí)間、顯影液隨時(shí)間的變化和顯影噴灑器的物理刺激上表現(xiàn)出寬的顯影裕度(margin)。
(4-2)加熱方法根據(jù)本發(fā)明，顯影后的圖案具有近似距形的斷面形狀。為了得到弧形肋壁，使圖案一般在150℃或高于150℃的溫度下進(jìn)行熱處理，優(yōu)選180℃或高于180℃，更優(yōu)選200℃或高于200℃，且一般400℃或低于400℃，優(yōu)選300℃或低于300℃，更優(yōu)選280℃或低于280℃，熱處理時(shí)間一般為10分鐘或大于10分鐘，優(yōu)選15分鐘或大于15分鐘，更優(yōu)選20分鐘或大于20分鐘，且一般為120分鐘或低于120分鐘，優(yōu)選60分鐘或低于60分鐘，更優(yōu)選40分鐘或低于40分鐘。這樣，矩形的斷面形狀變形為弧形，從而得到具有0.5μm～20μm的寬度和0.2μm～5μm的高度的肋壁。通過調(diào)節(jié)感光性樹脂組合物的組成和加熱條件來控制加熱時(shí)的變形，使得W1/W2比為1.2或大于1.2，優(yōu)選1.3或大于1.3，更優(yōu)選1.5或大于1.5，且一般為10或小于10，優(yōu)選8或小于8，其中W1是加熱前的細(xì)線圖案(具有矩形斷面形狀的圖案)的側(cè)面和基板平面之間形成的接觸角；W2是加熱后的細(xì)線圖案的側(cè)面和基板平面之間形成的接觸角。變形比隨加熱溫度升高或加熱時(shí)間增加而增加。相反，變形比隨加熱溫度降低或加熱時(shí)間降低而降低。
一般通過在濾色器上形成取向?qū)?，在取向?qū)由喜贾瞄g隔物，將該基板附在對面基板上形成液晶盒，用液晶填充液晶盒和連接到對面電極上，從而制備出產(chǎn)品液晶顯示器。取向?qū)觾?yōu)選為例如聚酰亞胺等樹脂的膜。一般通過照相凹版印刷和/或膠版印刷形成幾十納米厚的取向?qū)?。通過加熱燒制使取向?qū)庸袒M(jìn)行例如紫外線照射或者用擦拭布處理等表面處理，以便具有能控制液晶斜度的表面。
間隔物應(yīng)該具有對應(yīng)于濾色器基板和對面基板之間的間隙(縫隙)的尺寸，優(yōu)選具有一般2μm～8μm的尺寸。可以使用以上述相同方式，在濾色器基板上通過光刻形成光學(xué)透明樹脂膜的光間隔物(PS)，以此光間隔物來代替所述間隔物。所述對面基板一般為陣列(array)基板，優(yōu)選TFT(薄膜晶體管)基板。
與對面基板之間形成的間隙隨液晶顯示器的用途而變化，一般在2μm～8μm的范圍內(nèi)選擇。在將對面基板與濾色器基板對齊之后，用例如環(huán)氧樹脂等密封材料密封液晶注入口以外的其它部分。用紫外線(UV)照射和/或加熱使密封材料固化，從而密封液晶盒的周邊。
將具有密封周邊的液晶盒切割成顯示板，每個(gè)顯示板在真空室中減壓，將注入口浸沒在液晶中，使真空室泄漏，從而將液晶注入液晶盒。液晶盒中的減壓一般為1×10-2～1×10-7Pa，且優(yōu)選為1×10-3～1×10-6Pa。液晶盒優(yōu)選在加熱下減壓，加熱溫度一般在30～100℃，更優(yōu)選50～90℃。液晶盒一般在減壓下維持加熱10～60分鐘，然后浸在液晶中。使注入液晶的液晶盒的注入口中的紫外線固化性樹脂固化，密封，從而得到產(chǎn)品液晶顯示器(板)。
液晶在類型上沒有特別的限定，可以選自常規(guī)的液晶，例如芳香族、脂肪族或稠環(huán)化合物，可以是例如溶致液晶和熱致液晶中的任一種。已知的熱致液晶包括向列型液晶、近晶型液晶和膽甾型液晶，這里可以使用任一種。
下面參考合成例、實(shí)施例和對比例更詳細(xì)地解釋本發(fā)明，但是只要不偏離本發(fā)明的精神和范圍，本發(fā)明決不局限于以下實(shí)施例。此后，所有的“份”是指“重量份”。
<合成例1>
將裝有溫度計(jì)、冷凝管和攪拌器的燒瓶進(jìn)行氮?dú)獯祾撸瑢?00份5，5’-(1-甲基乙叉基)雙[2-環(huán)己基苯酚](下式(1))和700份表氯醇放在其中，形成溶液。將該溶液加熱到65℃，用90分鐘分多次加入11份氫氧化鈉，接著在65℃下反應(yīng)2小時(shí)和在70℃下反應(yīng)1小時(shí)。在反應(yīng)完成后，在130℃下蒸出表氯醇，用水洗滌殘余物三次，從而得到下式(2)表示的環(huán)氧化合物。得到的環(huán)氧化合物是白色粉末，具有257g/eq的環(huán)氧當(dāng)量。
式(1) 式(2) 在一個(gè)反應(yīng)器中放入100份上面制備的環(huán)氧化合物、29份丙烯酸、0.06份對甲氧基苯酚、2.6份三苯基膦和126份丙二醇單甲醚乙酸酯，在120℃下攪拌該混合物2小時(shí)，再在95℃下攪拌直到反應(yīng)混合物具有5mg-KOH/g或小于5mg-KOH/g的酸價(jià)。反應(yīng)混合物需要10小時(shí)達(dá)到該目標(biāo)酸價(jià)(酸價(jià)4.0)。
<合成例2>
向257份合成例1得到的反應(yīng)混合物中依次加入60份丙二醇單甲醚乙酸酯和10.7份六亞甲基二異氰酸酯，接著在90℃下反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)混合物再與28.5份苯偏三酸酐混合，接著在90℃下反應(yīng)3小時(shí)，從而得到堿溶性不飽和樹脂(A-I)，其具有96的酸價(jià)和GPC測定的2580的用聚苯乙烯換算的重均分子量。
<合成例3>
向80份合成例1得到的反應(yīng)混合物中依次加入15份丙二醇單甲醚乙酸酯和9.6份聯(lián)苯四羧酸二酸酐，接著在120℃下反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)混合物再與5份四氫鄰苯二甲酸酐混合，接著在95℃下反應(yīng)3小時(shí)，從而得到堿溶性不飽和樹脂(A-II)，其具有106的酸價(jià)和GPC測定的3700的由聚苯乙烯換算的重均分子量。
<合成例4>
在一個(gè)反應(yīng)器中放入100份雙酚A環(huán)氧化合物(下式(3)，186g/eq的環(huán)氧當(dāng)量)、40份丙烯酸、0.06份對甲氧基苯酚、2.4份三苯基膦和126份丙二醇單甲醚乙酸酯，在95℃下攪拌直到反應(yīng)混合物具有5mg-KOH/g或小于5mg-KOH/g的酸價(jià)。反應(yīng)混合物需要10小時(shí)達(dá)到目標(biāo)酸價(jià)(酸價(jià)1.0)。接著，反應(yīng)混合物與40份丙二醇單甲醚乙酸酯混合，然后與19.5份異佛爾酮二異氰酸酯混合，接著在90℃下反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)混合物再與39.3份苯偏三酸酐混合，接著在90℃下反應(yīng)3小時(shí)，從而得到堿溶性不飽和樹脂(A-III)，其具有113的酸價(jià)和GPC測定的2400的由聚苯乙烯換算的重均分子量。
式(3) <合成例5>
在一個(gè)反應(yīng)器中放入100份雙酚A環(huán)氧化合物(上式(3)，186g/eq的環(huán)氧當(dāng)量)、40份丙烯酸、0.06份對甲氧基苯酚、2.4份三苯基膦和126份丙二醇單甲醚乙酸酯，在95℃下攪拌直到反應(yīng)混合物具有5mg-KOH/g或小于5mg-KOH/g的酸價(jià)。反應(yīng)混合物需要10小時(shí)達(dá)到目標(biāo)酸價(jià)(酸價(jià)1.0)。接著，該反應(yīng)混合物依次與40份丙二醇單甲醚乙酸酯和17.5份異佛爾酮二異氰酸酯混合，接著在90℃下反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)混合物再與46.8份苯偏三酸酐混合，接著在90℃下反應(yīng)3小時(shí)，從而得到堿溶性不飽和樹脂(A-IV)，其具有136的酸價(jià)和GPC測定的2840的由聚苯乙烯換算的重均分子量。
<合成例6>
在一個(gè)反應(yīng)器中放入100份芴雙酚環(huán)氧化合物(下式(4)，231g/eq的環(huán)氧當(dāng)量)、273.2份的琥珀酸酐和三(丙烯酰氧基甲基)乙醇之間的反應(yīng)混合物(酸價(jià)90.5)、0.19份對甲氧基苯酚、7.4份三苯基膦和368份丙二醇單甲醚乙酸酯，在90℃下攪拌直到反應(yīng)混合物具有5mg-KOH/g或小于5mg-KOH/g的酸價(jià)。反應(yīng)混合物需要10小時(shí)達(dá)到目標(biāo)酸價(jià)(酸價(jià)1.0)。接著，向80份得到的反應(yīng)混合物中依次加入6份丙二醇單甲醚乙酸酯和2.6份異佛爾酮二異氰酸酯，接著在90℃下反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)混合物再與4.1份苯偏三酸酐混合，接著在90℃下反應(yīng)3小時(shí)，從而得到堿溶性不飽和樹脂(A-V)，其具有57的酸價(jià)和GPC測定的2949的由聚苯乙烯換算的重均分子量。
式(4) <合成例7>
在一個(gè)反應(yīng)器中放入100份芴雙酚環(huán)氧化合物(上式(4)，231g/eq的環(huán)氧當(dāng)量)、273.2份的琥珀酸酐和三(丙烯酰氧基甲基)乙醇之間的反應(yīng)混合物(酸價(jià)90.5)、0.19份對甲氧基苯酚、7.4份三苯基膦和368份丙二醇單甲醚乙酸酯，在90℃下攪拌直到反應(yīng)混合物具有5mg-KOH/g或小于5mg-KOH/g的酸價(jià)。反應(yīng)混合物需要10小時(shí)達(dá)到目標(biāo)酸價(jià)(酸價(jià)1.0)。接著，向80份得到的反應(yīng)混合物中依次加入6份丙二醇單甲醚乙酸酯和1.9份六亞甲基二異氰酸酯，接著在90℃下反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)混合物再與3.8份苯偏三酸酐混合，接著在90℃下反應(yīng)3小時(shí)，從而得到堿溶性不飽和樹脂(A-VI)，具有52的酸價(jià)和GPC測定的3113的由聚苯乙烯換算的重均分子量。
<合成例8>
在一個(gè)反應(yīng)器中放入75.1份日本化藥社制的“XD-1000”(雙環(huán)戊二烯和苯酚之間的聚合產(chǎn)物的聚縮水甘油基醚，具有700的重均分子量和252g/eq的環(huán)氧當(dāng)量)、76份合成例1合成制備的雙酚環(huán)氧化合物(式(2))、43.8份丙烯酸、0.06份對甲氧基苯酚、2.4份三苯基膦和136.8份丙二醇單甲醚乙酸酯，在100℃下攪拌直到反應(yīng)混合物具有3.0mg-KOH/g或小于3.0mg-KOH/g的酸價(jià)。反應(yīng)混合物需要12小時(shí)達(dá)到目標(biāo)酸價(jià)(酸價(jià)2)。接著，該反應(yīng)混合物依次與197份丙二醇單甲醚乙酸酯、22.6份異佛爾酮二異氰酸酯和0.02份二月桂酸二丁基錫混合，接著在90℃下反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)混合物再與29.4份四氫鄰苯二甲酸酐和33.7份苯偏三酸酐混合，接著在90℃下反應(yīng)4小時(shí)，從而得到堿溶性不飽和樹脂(A-VII)，其具有100的酸價(jià)和GPC測定的4000的由聚苯乙烯換算的重均分子量。
<合成例9>
在一個(gè)反應(yīng)器中放入77.7份的合成例1中使用的雙酚(上式(1))、56.6份甲基丙烯酸縮水甘油酯、0.06份對甲氧基苯酚、2.6份三苯基膦和126份丙二醇單甲醚乙酸酯，接著在100℃下反應(yīng)15小時(shí)，得到反應(yīng)混合物。
向263份反應(yīng)混合物中依次加入60份丙二醇單甲醚乙酸酯和10.7份六亞甲基二異氰酸酯，接著在90℃下反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)混合物再與28.5份苯偏三酸酐混合，接著在90℃下反應(yīng)3小時(shí)，從而得到堿溶性不飽和樹脂(A-VIII)，其具有95的酸價(jià)和GPC測定的2300的由聚苯乙烯換算的重均分子量。
<實(shí)施例1>
將218重量份丙二醇單甲醚乙酸酯與60重量份(以固體內(nèi)容物計(jì)，30重量份)合成例1制備的堿溶性不飽和樹脂(A-I)的溶液、10重量份二季戊四醇六丙烯酸酯、4重量份“CGI-242”(可以從Ciba SpecialtyChemicals得到，具有下列結(jié)構(gòu)式)和224份使用含氮高分子聚氨酯分散劑(可以從BYK-Chemie Japan K.K.得到，商品名為“Disperbyk 182”)分散的炭黑分散液(以固體內(nèi)容物計(jì)，56重量份，包括43重量份炭黑和13重量份高分子分散劑)混合，制備感光性黑色樹脂組合物。
所述CGI-242結(jié)構(gòu)如下 使用旋涂法將上面制備的感光性黑色樹脂組合物涂布到10cm的正方形玻璃基板上，在電熱板上在90℃下干燥150秒鐘。干燥的層具有1μm的厚度。接著，使用高壓汞燈使該樣品通過掩模進(jìn)行成像曝光，用濃度為0.1重量％的氫氧化鉀水溶液在23℃下進(jìn)行噴霧顯影，從而得到黑色像素(黑色矩陣)。
<實(shí)施例2>
以實(shí)施例1的程序制備感光性黑色樹脂組合物和形成黑色像素，不同的是，使用堿溶性不飽和樹脂(A-III)代替堿溶性不飽和樹脂(A-I)。
<實(shí)施例3>
以實(shí)施例1的程序制備感光性黑色樹脂組合物和形成黑色像素，不同的是，使用堿溶性不飽和樹脂(A-VII)代替堿溶性不飽和樹脂(A-I)。
<實(shí)施例4>
以實(shí)施例1的程序制備感光性黑色樹脂組合物和形成黑色像素，不同的是，使用堿溶性不飽和樹脂(A-VIII)代替堿溶性不飽和樹脂(A-I)。
<對比例1>
以實(shí)施例1的程序制備感光性黑色樹脂組合物和形成黑色像素，不同的是，使用堿溶性不飽和樹脂(A-II)代替堿溶性不飽和樹脂(A-I)。
評價(jià)實(shí)施例1～4和對比例1制備的感光性黑色樹脂組合物和像素的下列性能，結(jié)果表示在表1中。
<粘附性>
用顯微鏡在200倍的倍率下觀察在忠實(shí)地再現(xiàn)20μm的掩模圖案的曝光量下所能夠分辨的樣品抗蝕劑的最小圖案尺寸。最小圖案尺寸為10μm或小于10μm的樣品評價(jià)為粘附性良好，最小圖案尺寸超過10μm的樣品評價(jià)為粘附性低劣。
<像素清晰度>
用顯微鏡在1000倍的倍率下觀察在忠實(shí)地再現(xiàn)20μm的掩模圖案的曝光量下所能夠分辨的樣品細(xì)線黑色像素的形狀。具有滿意的直線形狀的樣品評價(jià)為像素清晰度良好，具有突起和/或不平整的樣品抗蝕劑圖案評價(jià)為像素清晰度低劣。
<儲存穩(wěn)定性>
樣品感光性黑色樹脂組合物在35℃和10℃的兩個(gè)不同條件下儲存2個(gè)星期。對比未曝光部分的膜顯影的時(shí)間。顯影時(shí)間變化10％或大于10％的樣品評價(jià)為儲存穩(wěn)定性低劣，顯影時(shí)間變化小于5％的樣品評價(jià)為儲存穩(wěn)定性良好，顯影時(shí)間變化小于1％的樣品評價(jià)為儲存穩(wěn)定性很好。
表1

表1表示使用特定堿溶性不飽和樹脂的本發(fā)明的感光性著色樹脂組合物具有優(yōu)異的儲存穩(wěn)定性和對基板的粘附性，能形成具有良好的邊緣形狀的像素。
<實(shí)施例5～9和對比例2>
(1)感光性樹脂組合物的制備向100份(固體含量)表2列出的堿溶性不飽和樹脂中加入80份作為聚合性單體的二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化藥(株)制的“KAYARADDPHA”)、3份作為光引發(fā)劑的2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮(從Ciba-Geigy得到的“Irgacure 907”)、0.01份作為表面活性劑的氟表面活性劑(從Dainippon Ink & Chemicals，Inc.得到的“Magafac F475”)和5份作為硅烷偶聯(lián)劑的3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(從DowCorning Toray Co.，Ltd.得到的“SH 6040”)。將該混合物溶解在丙二醇單甲醚乙酸酯中至35重量％的固體濃度，用Millipore過濾器(0.2μm)過濾，從而得到感光性樹脂組合物。
(2)間隔物圖案的形成使用旋涂器將該樹脂組合物涂布到形成在玻璃基板上的ITO膜上，在電熱板上在80℃下加熱干燥3分鐘以形成膜。在空氣氣氛中，使用具有預(yù)定圖案的掩模，在365nm的距離使用32mW/cm2強(qiáng)度的紫外線照射該膜，以100mJ/cm2曝光。接著，該照射的膜用0.1％的氫氧化鉀水溶液在23℃下進(jìn)行噴霧顯影，顯影時(shí)間是最小顯影時(shí)間兩倍的時(shí)間，用純水清洗1分鐘。這里的“最小顯影時(shí)間”是指在相同顯影條件下未曝光部分完全溶解的時(shí)間。用這些操作除去不需要的部分，從而得到10μm長和10μm寬的間隔物圖案。具有間隔物圖案的基板在烘箱中在235℃下加熱30分鐘使間隔物圖案的樹脂固化。這樣，制得具有4μm的高度的間隔物圖案。
回復(fù)率和彈性的評價(jià)使用島津動態(tài)超微硬度計(jì)(Shimadzu Dynamic Ultra Micro HardnessTester)“DUH-W201S”，通過加載-卸載試驗(yàn)確定“間隔物圖案形成(2)”中制備的間隔物圖案的加載和卸載的回復(fù)率。在該試驗(yàn)中，使用具有50μm的直徑的平面壓頭，以恒定速率(0.22gf/sec(克力/秒))將負(fù)荷施加給樣品間隔物，壓頭在5gf的負(fù)荷下維持5秒鐘，以相同的速率除去負(fù)荷。該試驗(yàn)在23℃的溫度下進(jìn)行。由該試驗(yàn)確定圖1所示的最大位移H[max]和最后位移H[last]，根據(jù)下列等式計(jì)算確定回復(fù)率回復(fù)率(％)＝(H[max]-H[last])/H[max]×100
結(jié)果表示在表2中。
另外，負(fù)荷下的位移為0.25μm時(shí)的負(fù)荷N(gf)確定為彈性指標(biāo)，結(jié)果表示在表2中。
(4)負(fù)荷下的位移為0.25μm時(shí)的負(fù)荷N(gf)的評價(jià)上面制備的感光性樹脂組合物在70℃下密封儲存72小時(shí)，根據(jù)下列等式確定該樣品與室溫放置的樣品之間的粘度變化。
變化(％)＝[(在70℃下儲存72小時(shí)的樣品的粘度)-(室溫儲存的樣品的粘度)]/[室溫儲存的樣品的粘度]×100變化絕對值小于3％的樣品評價(jià)為儲存穩(wěn)定性很好，變化絕對值小于5％的樣品評價(jià)為儲存穩(wěn)定性良好，變化絕對值為5％或大于5％的樣品評價(jià)為儲存穩(wěn)定性低劣。儲存穩(wěn)定性隨該變化值的增加而下降。
表2

表2表示使用特定堿溶性不飽和樹脂的本發(fā)明的感光性樹脂組合物具有優(yōu)異的儲存穩(wěn)定性，能得到長期儲存后具有優(yōu)異的可操作性的間隔物。
盡管參照具體實(shí)施方案詳細(xì)地解釋了本發(fā)明，但是，本領(lǐng)域的技術(shù)人員能容易地在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)進(jìn)行許多修改和變化。
本發(fā)明基于2004年8月9日提交的日本特愿2004-272372號和2005年7月19日提交的日本特愿2005-208750號，并要求享有它們的優(yōu)先權(quán)，在這里以參考的方式整體地引入它們的公開內(nèi)容。
權(quán)利要求
1.一種包含有機(jī)粘合劑的感光性樹脂組合物，其中所述有機(jī)粘合劑包含堿溶性不飽和樹脂，所述堿溶性不飽和樹脂是每分子具有至少兩個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧化合物(a)和含不飽和基團(tuán)的羧酸(b)的反應(yīng)產(chǎn)物與具有至少一個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的化合物(c)的反應(yīng)產(chǎn)物。
2.如權(quán)利要求1所述的感光性樹脂組合物，其中所述環(huán)氧化合物(a)包含下列通式(I-a)表示的化合物 其中，通式(I-a)中的X由下列通式(II)表示 其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16各自獨(dú)立地表示氫原子、具有1～12個(gè)碳原子的烷基或具有或不具有取代基的苯基，其中，當(dāng)R1與R2同為烷基和/或R3與R4同為烷基時(shí)，R1與R2和/或R3與R4結(jié)合成環(huán)或不結(jié)合成環(huán)；n表示0或1。
3.如權(quán)利要求1所述的感光性樹脂組合物，其中所述化合物(c)在每分子中具有兩個(gè)或兩個(gè)以上的異氰酸酯基團(tuán)。
4.如權(quán)利要求2所述的感光性樹脂組合物，其中所述通式(I-a)中的X是下列通式(IIA)、(IIB)和(IIC)中的任一個(gè) 其中，在通式(IIA)、(IIB)和(IIC)中，R1～R16和n如所述通式(II)中的定義。
5.如權(quán)利要求4所述的感光性樹脂組合物，其中所述通式(IIA)是下列通式(IIAa)和(IIAb)中的一個(gè) 其中在通式(IIAa)和(IIAb)中，R1和R2如所述通式(II)中的定義。
6.如權(quán)利要求1所述的感光性樹脂組合物，所述感光性樹脂組合物還包含光引發(fā)劑。
7.如權(quán)利要求1所述的感光性樹脂組合物，所述感光性樹脂組合物還包含著色材料。
8.一種濾色器，所述濾色器采用權(quán)利要求1所述的感光性樹脂組合物來形成。
9.一種液晶顯示器，所述液晶顯示器具有由權(quán)利要求1所述的感光性樹脂組合物形成的部件。
10.一種包含有機(jī)粘合劑的感光性樹脂組合物，其中所述有機(jī)粘合劑包含堿溶性不飽和樹脂，所述堿溶性不飽和樹脂是每分子具有至少兩個(gè)酚式羥基的含酚式羥基的化合物(f)和含不飽和基團(tuán)的環(huán)氧化合物(g)的反應(yīng)產(chǎn)物與具有至少一個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的化合物(c)的反應(yīng)產(chǎn)物。
11.如權(quán)利要求10所述的感光性樹脂組合物，其中所述含酚式羥基的化合物(f)包含下列通式(I-f)表示的化合物HO-X-OH …(I-f)其中，通式(I-f)中的X由下列通式(II)表示 其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16各自獨(dú)立地表示氫原子、具有1～12個(gè)碳原子的烷基或具有或不具有取代基的苯基，其中，當(dāng)R1與R2同為烷基和/或R3與R4同為烷基時(shí)，R1與R2和/或R3與R4結(jié)合成環(huán)或不結(jié)合成環(huán)；n表示0或1。
12.如權(quán)利要求10所述的感光性樹脂組合物，其中所述化合物(c)每分子中具有兩個(gè)或兩個(gè)以上的異氰酸酯基團(tuán)。
13.如權(quán)利要求11所述的感光性樹脂組合物，其中所述通式(I-f)中的X是下列通式(IIA)、(IIB)和(IIC)中的任一個(gè) 其中在通式(IIA)、(IIB)和(IIC)中，R1～R16和n如通式(II)中的定義。
14.如權(quán)利要求13所述的感光性樹脂組合物，其中所述通式(IIA)是下列通式(IIAa)和(IIAb)中的一個(gè) 其中在通式(IIAa)和(IIAb)中，R1和R2如通式(II)中的定義。
15.如權(quán)利要求10所述的感光性樹脂組合物，所述感光性樹脂組合物還包含光引發(fā)劑。
16.如權(quán)利要求10所述的感光性樹脂組合物，所述感光性樹脂組合物還包含著色材料。
17.一種濾色器，所述濾色器采用權(quán)利要求10所述的感光性樹脂組合物來形成。
18.一種液晶顯示器，所述液晶顯示器具有由權(quán)利要求10所述的感光性樹脂組合物形成的部件。
全文摘要
本發(fā)明提供一種感光性樹脂組合物，它含有堿溶性不飽和樹脂作有機(jī)粘合劑，所述堿溶性不飽和樹脂是由每分子具有至少兩個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧化合物(a)和含不飽和基團(tuán)的羧酸(b)的反應(yīng)產(chǎn)物與具有至少一個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的化合物(c)反應(yīng)而制備的。本發(fā)明還提供一種感光性樹脂組合物，它含有堿溶性不飽和樹脂，所述堿溶性不飽和樹脂是由每分子具有至少兩個(gè)酚式羥基的含酚式羥基的化合物(f)和含不飽和基團(tuán)的環(huán)氧化合物(g)的反應(yīng)產(chǎn)物與具有至少一個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的化合物(c)反應(yīng)而制備的。
文檔編號C08G59/00GK1906536SQ200580001440
公開日2007年1月31日 申請日期2005年7月20日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月9日
發(fā)明者水上潤二, 瑞穗右二, 田中俊行, 福井誠 申請人:三菱化學(xué)株式會社