專利名稱：具有較好的熔融加工性和高抗應(yīng)力性的聚乙烯管以及使用茂金屬催化劑制備該聚乙烯管 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于供水管的聚乙烯共聚物，該共聚物使用能夠合成聚烯烴的載體雜化茂金屬催化劑(supported hybrid metallocenecatalyst)制備，與常規(guī)的齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)催化劑相比，載體雜化茂金屬催化劑可更易于控制聚烯烴的物理性質(zhì)和分子量分布。
背景技術(shù)：
塑料供水管由聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚丁烯等構(gòu)成。與鋼管、鑄鐵管或銅管相比，這樣的塑料管具有較低的剛性，但由于塑料管具有較高的韌性、易于安裝性和優(yōu)異的耐化學(xué)性諸如耐氯性，所以對其的需求量漸增。具體地說，與聚氯乙烯管或聚丙烯管相比，聚乙烯管具有更高的韌性，并且可被熱粘合，從而可易于安裝。當被用作供水管時，聚乙烯管還對含在飲用水中的氯具有高的耐氯性。因此，對聚乙烯管的需求量越來越大。
然而，由于聚乙烯樹脂具有較差的耐內(nèi)壓性(internal pressureresistance)和耐環(huán)境應(yīng)力致裂性(environmental stress crackingresistance)(ESCR)，所以已通過化學(xué)交聯(lián)或濕氣交聯(lián)(moisture-crosslinking)改進了常規(guī)的聚乙烯管。這種通過化學(xué)交聯(lián)或濕氣交聯(lián)對聚乙烯樹脂的物理性質(zhì)的改進和將聚乙烯樹脂用于供水管的實例在本領(lǐng)域是公知的。
通過擠壓包含聚乙烯和如過氧化二枯基的有機過氧化物的樹脂組合物成管形，同時加熱該樹脂組合物至有機過氧化物的熱解溫度或更高的溫度而制造化學(xué)交聯(lián)管。有機過氧化物被熱解成有機基團。該有機基團產(chǎn)生聚乙烯基團，從而引起聚乙烯的交聯(lián)。日本專利公開第昭45-035658號披露了該技術(shù)。
濕氣交聯(lián)管通過混合聚乙烯、如乙烯乙氧基硅烷(vinylethoxy silane)的硅烷化合物、有機過氧化物和硅烷醇縮合催化劑，然后擠壓所得到的組合物成管形并同時加熱該組合物制造。通過使模制管暴露于濕氣而進行硅烷交聯(lián)。日本專利公開第昭48-001711號和63-058090號以及日本專利公開第平2-253076號和7-258496號均披露了這種技術(shù)。
日本專利公開第平8-073670號披露了一種包含乙烯和1-丁烯的共聚物的具有特定的熔融指數(shù)的交聯(lián)聚乙烯組合物；日本專利公開第平9-324081號披露了一種使用聚乙烯和特定的抗氧化劑制造的交聯(lián)聚乙烯管；以及日本專利公開第平3-1709031號披露了一種使用具有許多雙鍵的聚烯烴制造的交聯(lián)管。日本專利公開第昭57-170913號披露了一種使用具有特定密度和分子量的聚乙烯制造的交聯(lián)管；日本專利公開第平9-020867號和7-157568號披露了一種使用具有窄分子量分布的硅烷改性的接枝聚乙烯制造的交聯(lián)管；以及日本專利公開第平7-041610號披露了一種使用特定的有機過氧化物制造的用于飲用水的交聯(lián)管。日本專利公開第昭60-001252號披露了一種使用活性炭、二氧化硅和氧化鋁制造的交聯(lián)管；日本專利公開第平10-182757號披露了一種使用特定的有機不飽和硅烷和特定的自由基發(fā)生體(radical generator)制造的用于供應(yīng)水或熱水的管；日本專利公開第平7-330992披露了一種使用環(huán)氧化合物制造管的方法；以及日本專利公開第平6-248089披露了一種使用高密度聚乙烯制造的交聯(lián)管。
然而，使用如齊格勒-納塔催化劑或釩催化劑的常規(guī)聚合催化劑制備在常規(guī)技術(shù)中用作原料的聚乙烯樹脂。使用這種乙烯聚合物引起了各種問題。即，當使用具有寬分子量分布和共聚用單體進入低分子量成分多于進入高分子量成分的常規(guī)乙烯聚合物制造交聯(lián)管時，主要是低分子量成分被交聯(lián)，而高分子量成分沒有被充分交聯(lián)。因此，該交聯(lián)管具有較差的機械強度，特別是在高溫下的抗內(nèi)壓蠕變性(internalpressure creep resistance)。
當模制濕氣交聯(lián)管時，為了在高分子量化合物中發(fā)生充分的硅烷交聯(lián)，應(yīng)該加入大量的不飽和硅烷化合物。由于不飽和硅烷化合物，所以硅烷交聯(lián)管具有臭氣。在管擠壓的過程中，由于來自聚乙烯殘留物的沖模膠(die gum)，所以難于進行長期的加工處理。
茂金屬催化劑體系包含主要成分為主要為IV族金屬的過渡金屬化合物的主催化劑，和主要成分為鋁的有機金屬化合物催化劑。根據(jù)單中心特性，這種催化劑提供了具有窄分子量分布的聚合物。在決定影響聚合物的物理性質(zhì)和可加工性的流動性和機械性能方面，聚烯烴的分子量和分子量分布是重要的因素。為了制造各種聚烯烴產(chǎn)品，重要的是通過控制分子量分布改善熔融加工性(CA.Sperat，W.A.Franta，H.W.Starkweather Jr.，J.Am.Chem.Soc，75，1953，6127)。尤其對于聚乙烯來說，諸如韌性、強度、ESCR等的物理性質(zhì)是很重要的。因此，為了提高高分子量成分的機械性能和低分子量成分的可加工性，已經(jīng)提出了制備具有雙峰或?qū)挿肿恿糠植嫉木巯N的方法。
最近，日本專利公開第昭58-019309號、60-035006號、60-035007號、61-130314號、61-221208號、62-121709號和62-121711號均披露了使用由茂金屬化合物和烷氧基鋁(aluminoxane)等制得的催化劑制備具有2-3分子量分布的乙烯聚合物的嘗試。日本專利公開第平10-193468號披露了一種使用由茂金屬催化劑獲得的聚乙烯制造的交聯(lián)管。然而，因為其窄分子量分布而特別是使這種乙烯聚合物具有不足的流動性，所以在擠壓機中產(chǎn)生了熱并且部分出現(xiàn)了過早的交聯(lián)。因此，擠壓管具有粗糙的表面和較低的機械強度。
由于殘留了未反應(yīng)單體，所以化學(xué)交聯(lián)管和濕氣交聯(lián)管都不適合用于飲用水，減少了安裝中的柔韌性，并且難于進行熱粘合。
為了在聚乙烯沒有交聯(lián)的情況下制造具有充分的抗應(yīng)力性的管，本發(fā)明人努力設(shè)計了一種可通過增加高分子量成分中共聚用單體的含量并減少低分子量成分中共聚用單體的含量而保持剛性的聚乙烯組合物。其結(jié)果，本發(fā)明人通過使用載體雜化催化劑使乙烯與C3-20的α-烯烴的共聚反應(yīng)主要發(fā)生在高分子量鏈中而制備了一種具有雙峰或?qū)挿肿恿糠植技皟?yōu)異的可加工性、抗應(yīng)力性和ESCR的基于乙烯的共聚物，在所述的載體雜化催化劑中，適于制備低分子量聚乙烯的茂金屬化合物和適于制備高分子量聚乙烯的茂金屬化合物被負載在載體上，從而完成了本發(fā)明。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)方案本發(fā)明提供了一種用于非交聯(lián)供水管的基于乙烯的共聚物，該基于乙烯的共聚物不發(fā)出氣味，不增加擠壓機的負載，不會由聚乙烯殘留物產(chǎn)生熱和沖模膠，能夠保持循環(huán)應(yīng)用的熱塑性樹脂的特性，便宜，并且可被模制成方便安裝的軟管。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種通過使用載體雜化催化劑使乙烯與C3-20的α-烯烴共聚而獲得的用于交聯(lián)供水管的基于乙烯的共聚物，在所述的載體雜化催化劑中至少兩種不同的茂金屬化合物被負載在載體上，該基于乙烯的共聚物具有0.930～0.960g/cm3的密度，0.3～1.0g/10min(190度，2.16kg負荷)的熔融指數(shù)，5～30的分子量分布(重均分子量/數(shù)均分子量)。
下文，將對本發(fā)明進行更詳細的描述。
與使用齊格勒-納塔催化劑制備的聚乙烯相比，由于α-烯烴共聚用單體的均勻的分子量和更均勻的分布，使用茂金屬催化劑制備的聚乙烯具有相對窄分子量分布，并且由于減少了催化劑殘余物引起的副反應(yīng)而具有優(yōu)異的物理性質(zhì)。然而，由于窄分子量分布，使用茂金屬催化劑制備的聚乙烯具有較差的可加工性，且尤其是在制造管時，由于擠壓負荷的影響，具有明顯降低的可制造性。由于與熔融指數(shù)的水平相同的高分子量乙烯含量的不足，所以難于將使用茂金屬催化劑制備的聚乙烯應(yīng)用于應(yīng)該具有優(yōu)異的抗內(nèi)壓蠕變性和ESCR的產(chǎn)品，諸如供水管。
然而，在本發(fā)明中，在載體上負載茂金屬化合物的載體雜化催化劑用于制備具有雙峰或?qū)挿肿恿糠植己?～30的分子量分布的基于乙烯的共聚物，由于在高分子量乙烯鏈中α-烯烴共聚用單體的充分共聚反應(yīng)，因此在模制產(chǎn)品時該基于乙烯的共聚物具有優(yōu)異的可加工性，并且具有優(yōu)異的抗內(nèi)壓蠕變性和ESCR。
該基于乙烯的共聚物具有55～99wt％的乙烯含量，優(yōu)選為65～98wt％，更優(yōu)選為70～96wt％，和1～45wt％的C3-20的α-烯烴含量，優(yōu)選為2～35wt.％，更優(yōu)選為4～20wt.％。
在單一載體上負載至少兩種不同的茂金屬化合物的載體雜化催化劑用于制備具有雙峰或?qū)挿肿恿糠植嫉幕谝蚁┑墓簿畚?，其中在載體雜化催化劑中的一種茂金屬化合物(下文，簡稱為“第一茂金屬化合物”)主要用于制備低分子量聚乙烯，另一種茂金屬化合物(下文，簡稱為“第二茂金屬化合物”)主要用于制備高分子量聚乙烯。可通過兩種茂金屬化合物的作用制備α-烯烴共聚用單體與高分子量乙烯鏈充分結(jié)合的高性能的基于乙烯的共聚物。
可用于載體雜化催化劑的載體的例子包括高溫干燥的二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鎂等。這些載體通?？砂鏝a2O的氧化物、如K2CO3的碳酸鹽、如BaSO4的硫酸鹽、如Mg(NO3)2的硝酸鹽。即使優(yōu)選在載體的表面上的醇基(-OH)的量更少，但實際上也不可能除去所有的醇基。醇基(-OH)的量優(yōu)選為0.1～10mmol/g，更優(yōu)選為0.1～1mmol/g，進一步優(yōu)選為0.1～0.5mmol/g。表面醇基(-OH)的量可通過不同的制備工藝或載體的干燥條件(例如，溫度、時間和如真空或噴霧干燥的干燥方法)來控制。為了減少由干燥后殘留的某些醇基(-OH)引起的副反應(yīng)，還可使用通過以化學(xué)方法去除醇基(-OH)并同時保持用于負載的高度活性的硅氧烷基而制備的催化劑(韓國專利公開第2001-003325號)。
在載體雜化催化劑中，茂金屬化合物選自下面的化合物。
載體雜化催化劑中的第一茂金屬化合物為下面化學(xué)式(1)表示的化合物。
(C5R1)p(C5R1)MQ3-p…(1)其中M為IV族過渡金屬；(C5R1)為被氫基、C1-20的烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基、芳烷基或烴基取代的XIV族金屬的類金屬基團；或者為環(huán)戊二烯基或其中C5的兩個相鄰碳原子通過烴基連接從而形成C4～C8的環(huán)的取代的環(huán)戊二烯基配體；Q為鹵素、C1-20的烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基、芳烷基或烴基；p為0或1；以及R1中的至少一個氫基被下面化學(xué)式(a)表示的基團、下面化學(xué)式(b)表示的基團或下面化學(xué)式(c)表示的基團所取代 其中Z為氧或硫；R和R′各為相同的或不同的氫基、C1-40的烷基、環(huán)烷基、芳基、鏈烯基、烷芳基、芳烷基或芳烯基(arylalkenyl)，且兩個R′可連接形成環(huán)；
G為C1-40的烷氧基、芳氧基、烷硫基(alkylthio)、芳硫基(arylthio)、苯基或取代的苯基，并且可與R′連接從而形成環(huán)；如果Z為硫，G應(yīng)為烷氧基或芳氧基；以及如果G為烷硫基、芳硫基、苯基或取代的苯基，Z應(yīng)為氧；以及 其中Z為氧或硫，并且兩個Z中的至少一個為氧；R和R′各為相同的或不同的氫基、C1-40的烷基、環(huán)烷基、芳基、鏈烯基、烷芳基、芳烷基或芳烯基；R和R′可連接形成環(huán)；以及除了兩個R′均為氫基外，它們可連接形成環(huán)；以及 其中R和R″各為相同的或不同的氫基、C1-40的烷基、環(huán)烷基、芳基、鏈烯基、烷芳基、芳烷基或芳烯基；兩個相鄰R″可連接形成環(huán)；以及如果R中的至少一個為氫基，則所有的R″都不是氫基；以及如果R″中的至少一個為氫基，則所有的R都不是氫基。
載體雜化催化劑中的第二茂金屬化合物為下面化學(xué)式(2)或(3)表示的化合物。
其中M為IV族過渡金屬；(C5R3)、(C5R4)和(C5R5)各為環(huán)戊二烯基或取代的環(huán)戊二烯基配體，其為被相同的或不同的C1-40的烷基、環(huán)烷基、芳基、鏈烯基、烷芳基、芳烷基、芳烯基或烴基取代的XIV族金屬的類金屬；或者各為其中C5的兩個相鄰碳原子通過烴基連接形成一個或多個C4-C16的環(huán)的取代的環(huán)戊二烯基配體；
Q各為相同的或不同的鹵素基團、C1-20的烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基、芳烷基或C1-20的亞烷基；B為通過共價鍵連接兩個環(huán)戊二烯基配體或連接環(huán)戊二烯基配體和JR9z-y的橋，該環(huán)戊二烯基包含C1-4的烯基、二烷基硅或鍺、或烷基膦或胺；R9為氫基、C1-20的烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基或芳烷基；J為XV族元素或XVI族元素；Y為氧或氮；A為氫基、C1-20的烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、烷基甲硅烷基(alkylsilyl radical)、芳基甲硅烷基(arylsilyl radical)、甲氧基甲基、叔丁氧基甲基、四氫吡喃基、四氫呋喃基、1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基或叔丁基；z-y為1或2；a為4～8的整數(shù)；以及(C5R3)、(C5R4)和(C5R5)中的R3、R4和R5中的至少一個氫基如上述化學(xué)式(1)所定義，被選自化學(xué)式(a)表示的基團、化學(xué)式(b)表示的基團和化學(xué)式(c)表示的基團的基團所取代。
用于活化茂金屬化合物的助催化劑的例子為烷基鋁化合物，如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁、甲基烷氧基鋁、乙基烷氧基鋁、異丁基烷氧基鋁和丁基烷氧基鋁；中性或離子的基于硼的化合物，如三(五氟苯基)硼烷(tripentafluoro phenylboron)和三丁基銨基四(五氟苯基)硼烷(tributylammonium tetrapentafluoro phenylboron)。
使用載體雜化催化劑制備的低分子量聚烯烴優(yōu)選具有1000-100,000范圍內(nèi)的分子量，并且使用載體雜化催化劑制備的高分子量聚烯烴優(yōu)選具有10,000-1,000,000范圍內(nèi)的高于低分子量聚烯烴的分子量。
本發(fā)明還提供了一種制備基于乙烯的共聚物的方法，該方法包括在載體雜化催化劑存在的情況下，使乙烯與C3-20的α-烯烴共聚，其中至少兩種不同的茂金屬化合物被負載在載體上。
更確切地說，通過相繼向單一載體上加入至少兩種對烯烴具有不同聚合特性的不同的茂金屬化合物而制備載體雜化催化劑，然后使用該載體雜化催化劑通過各茂金屬化合物的固有的特定烯烴聚合特性而制備具有不同特性和雙峰或?qū)挿肿恿糠植嫉幕谝蚁┑墓簿畚铩?br> 具體地說，使用載體雜化催化劑通過用單一載體浸漬引發(fā)低分子量烯烴的第一茂金屬化合物、引發(fā)高分子量烯烴的第二茂金屬化合物和共催化劑而制備基于乙烯的共聚物，即使在單反應(yīng)器中，該載體雜化催化劑也能夠容易地控制分子量分布。
最終獲得的用于烯烴聚合的載體雜化催化劑中的IV族金屬的含量為0.1～20wt％，優(yōu)選為0.1～10wt％，更優(yōu)選為1～3wt％。
載體雜化催化劑中的XIII族金屬和IV族金屬的摩爾比為1～10,000，優(yōu)選為1～1,000，更優(yōu)選為10～100。
為了更好地控制目標聚烯烴的分子量分布(Mw/Mn＝3～20)，第二茂金屬化合物與第一茂金屬化合物的摩爾比建議在0.01～100的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的載體雜化催化劑不經(jīng)處理就可用于烯烴聚合。并且，可通過用如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的烯烴單體接觸載體雜化催化劑而將其制成預(yù)聚合的催化劑。
使用載體雜化催化劑的聚合法可為溶液法、淤漿法、氣相法以及淤漿法和氣相法的組合，優(yōu)選為淤漿法或氣相法，更優(yōu)選為使用單反應(yīng)器的淤漿法或氣相法。
載體雜化催化劑在使用合適的如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷或其異構(gòu)體的C5-12的脂族烴溶劑，如甲苯或苯的芳香烴溶劑，或如二氯甲烷或氯苯的氯代烴溶劑稀釋為漿料后，可用于烯烴的聚合過程。該溶劑優(yōu)選用微量鋁處理以除去如水、空氣等的催化毒物。
可使用載體雜化催化劑被聚合的烯烴單體的例子包括乙烯、丙烯、α-烯烴、環(huán)烯烴等。具有兩個或多個雙鍵的二烯烯烴單體或三烯烯烴單體也可被聚合。這種單體的例子包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-二十烯(1-icocene)、降冰片烯、降冰片二烯、亞乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二聚環(huán)戊二烯、1，4-丁二烯、1，5-戊二烯、1，6-己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、二乙烯基苯、3-氯甲基苯乙烯等。這些單體的組合也可被共聚。
在本發(fā)明的載體雜化催化劑存在的情況下，聚合這些單體的溫度為25～500℃，優(yōu)選為25～200℃，更優(yōu)選為50～100℃。聚合壓力為1～100Kgf/cm2，優(yōu)選為1～50Kgf/cm2，更優(yōu)選為5～40Kgf/cm2。
基于乙烯的共聚物的密度受α-烯烴共聚用單體的用量的影響。也就是說，當α-烯烴共聚用單體的用量增加時，基于乙烯的共聚物的密度下降。當α-烯烴共聚用單體的用量減少時，基于乙烯的共聚物的密度增加?；谝蚁┑墓簿畚锏拿芏葍?yōu)選為0.930～0.960g/cm3，特別是為了獲得產(chǎn)品的最佳抗內(nèi)壓蠕變性和耐環(huán)境應(yīng)力致裂性(ESCR)，密度優(yōu)選為0.93～-0.952g/cm3。
基于乙烯的共聚物的熔融指數(shù)優(yōu)選為0.3～1.0g/10min，特別是為了防止由于模制過程中滴落和流動性較差而導(dǎo)致的產(chǎn)品的模制失敗，，熔融指數(shù)優(yōu)選為0.4～0.8g/10min。
本發(fā)明提供了一種制備基于乙烯的共聚物的方法，該方法包括，通過以固定的比率向75-85℃的連續(xù)淤漿聚合反應(yīng)器中連續(xù)供應(yīng)乙烯、溶劑和C3-20的α-烯烴，使用載體雜化催化劑使乙烯與α-烯烴共聚合，其中至少兩種不同的茂金屬化合物被負載在載體上。
在基于乙烯的共聚物的制備中，根據(jù)該共聚物的最終用途，可使用抗氧化劑、調(diào)節(jié)顏色的顏料等。為了防止在通過擠壓機時的熱氧化并改善長期抗熱氧化性，通常使用基于酚基的抗氧化劑，并且使用常規(guī)的色母料(color master batch)作為調(diào)節(jié)顏色的顏料。
因為在本發(fā)明中獲得的基于乙烯的共聚物具有優(yōu)異的可加工性、抗內(nèi)壓蠕變性和ESCR，所以在模制管時，在沒有交聯(lián)的情況下，該共聚物可用于制造供水管。因此，由于基于乙烯的共聚物本身用作原料，所以無需交聯(lián)劑的混合步驟。在不改變設(shè)備的情況下，在常規(guī)的擠壓機中易于對基于乙烯的共聚物進行加工，并且保持功率消耗不變，從而降低了加工成本。
由于未反應(yīng)的交聯(lián)劑沒有殘留，所以防止了臭味的產(chǎn)生。因此，與通過化學(xué)交聯(lián)或濕氣交聯(lián)制造的常規(guī)管相比，使用本發(fā)明的基于乙烯的共聚物制造的管更適合作為飲用水的供水管。
具體實施例方式
現(xiàn)在參考下面的實施例，將對本發(fā)明進行更詳細的描述。下面的實施例僅用于說明性目的，而不意味著限制本發(fā)明的范圍。
制備催化劑及聚合反應(yīng)所需的有機試劑和溶劑是從Aldrich獲得的，并且通過標準方法進行提純。從Applied Gas Technology獲得乙烯作為高純度的產(chǎn)品，在聚合反應(yīng)前過濾以除去濕氣和氧。催化劑的合成、負載和聚合在與空氣和濕氣隔離下進行，以確保重復(fù)性。
獲取300MHz NMR(Bruker)光譜，以確定催化劑的結(jié)構(gòu)。根據(jù)DIN53466和ISO R 60，用表觀密度測試儀1132(從APT Institute fr Prftechnik購得)測定表觀密度。
制備實施例1第一茂金屬催化劑的制備-[tBu-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2的合成根據(jù)文獻(Tetrahedron Lett.2951(1988))中報道的方法，使用6-氯己醇制備叔丁基-O-(CH2)6-Cl，并且與NaCp反應(yīng)從而得到叔丁基-O-(CH2)6-C5H5(收率60％，b.p.80℃/0.1mmHg)。向所得到叔丁基-O-(CH2)6-C5H5配體逐滴加入1當量的n-BuLi，然后在-20℃或更低的溫度下該混合物與0.5當量的ZrCl4(THF)2反應(yīng)，從而得到白色固體[tBu-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2(收率92％)。
1H NMR(300MHz，CDCl3)6.28(t，J＝2.6Hz，2H)，6.19(t，J＝2.6Hz，2H)，3.31(t，6.6Hz，2H)，2.62(t，J＝8Hz)，1.7-1.3(m，8H)，1.17(s，9H)；13C NMR(CDCl3)135.09，116.66，112.28，72.42，61.52，30.66，30.61，30.14，29.18，27.58，26.00。
制備實施例2第二茂金屬催化劑的制備-[tBu-O-(CH2)6(CH3)Si(C5H4)(9-C13H9)]ZrCl2的合成tBu-O-(CH2)6Cl化合物和Mg(O)在二乙醚(Et2O)溶劑中反應(yīng)，從而得到0.14mol的格氏試劑tBu-O-(CH2)6MgCl溶液。然后，在-100℃加入MeSiCl3化合物(24.7mL，0.21mol)。在室溫下，進行超過3小時的攪拌。然后，過濾該溶液并在真空下干燥，從而得到tBu-O-(CH2)6SiMeCl2化合物(收率84％)。
在-78℃，用2小時向溶解在己烷(50mL)中的tBu-O-(CH2)6SiMeCl2(7.7g，0.028mol)溶液緩慢地加入芴基鋰(fluorenyllithium)(4.82g，0.028mol)/己烷(150mL)溶液。過濾出白色沉淀物(LiCl)，并使用己烷進行萃取。通過真空干燥除去所有揮發(fā)性物質(zhì)，從而得到淺黃色油狀的(tBu-O-(CH2)6)SiMe(9-C13H10)化合物(收率99％)。
加入THF溶劑(50mL)，并在室溫進行超過3小時的與C5H5Li(2.0g，0.028mol)/THF(50mL)溶液的反應(yīng)。通過真空干燥除去所有揮發(fā)性物質(zhì)并使用己烷進行萃取，從而獲得橙色油狀的目標配體(tBu-O-(CH2)6)(CH3)Si(C5H5)(9-Ci3H10)化合物(收率95％)。通過1HNMR確定該配體的結(jié)構(gòu)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)1.17，1.15(t-BuO，9H，s)，-0.15，-0.36(MeSi，3H，s)，0.35，0.27(CH2，2H，m)，0.60，0.70(CH2，2H，m)，1.40，1.26(CH2，4H，m)，1.16，1.12(CH2，2H，m)，3.26(tBuOCH2，2H，t，3JH-H＝7Hz)，2.68(亞甲基CpH，2H，brs)，6.60，6.52，6.10(CpH，3H，brs)，4.10，4.00(FluH，IH，s)，7.86(FluH，2H，m)，7.78(FluH，IH，m)，7.53(FluH，IH，m)，7.43-7.22(FluH，4H，m)。
在-78℃，向(tBu-O-(CH2)6)(CH3)Si(C5H5)(9-C13H10)(12g，0.028mol)/THF(100mol)溶液加入2當量的n-BuLi。加熱至室溫，進行超過4小時的反應(yīng)，從而得到橙色固體(tBu-O-(CH2)6)(CH3)Si(C5H5Li)(9-C13H10Li)化合物(收率81％)。
在-78℃，向ZrCl4(1.05g，4.50mmol)/醚(30mL)懸浮液緩慢地加入二鋰鹽(dilithium salt)(2.0g，4.5mmol)/醚(30mL)溶液。在室溫進行超過3小時的反應(yīng)。通過真空干燥除去所有揮發(fā)性物質(zhì)，通過加入二氯甲烷溶劑過濾所得到的油狀液體。真空干燥已過濾的溶液，并加入己烷以引起沉淀。用己烷洗滌所得到的沉淀物幾次，從而獲得紅色固體外消旋-[tBu-O-(CH2)6(CH3)Si(C5H4)(9-C13H9)]ZrCl2化合物(收率54％)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)1.19(t-BuO，9H，s)，1.13(MeSi，3H，s)，1.79(CH2，4H，3m)，1.60(CH2，4H，m)，1.48(CH2，2H，m)，3.35(tBuOCH2，2H，t，3JH-H＝7Hz)，6.61(CpH，2H，t，3JH-H＝3Hz)，5.76(CpH，2H，d，3JH-H＝3Hz)，8.13(FluH，IH，m)，7.83(FluH，IH，m)，7.78(FluH，IH，m)，7.65(FluH，IH，m)，7.54(FluH，IH，m)，7.30(FluH，2H，m)，7.06(FluH，IH，m)。
13C NMR(400MHz，CDCl3)27.5(Me3CO，q，UC-H＝124Hz)，-3.3(MeSi，q，1JC-H＝121Hz)，64.6，66.7，72.4，103.3，127.6，128.4，129.0(7C，s)，61.4(Me3COCH2，t，1JC-H＝135Hz)，14.5(ipsoCH2，t，UC-H＝122Hz)，33.1，30.4，25.9，22.7(4C，t，1JC-H＝119Hz)，110.7，111.4，125.0，125.1，128.8，128.1，126.5，125.9，125.3，125.1，125.0，123.8(FluCand CpC，12C，d，UC-H＝171Hz，3JC-H＝10Hz)。
制備實施例3載體雜化催化劑的制備在真空中，于800℃下對二氧化硅(XPO 2412，Grace Davison)進行15小時的脫水。將1.0g二氧化硅放置在3個玻璃反應(yīng)器中。加入10mL己烷后，加入10mL溶解有制備實施例1中制備的第一茂金屬化合物的己烷溶液。然后在90℃進行反應(yīng)4小時并同時攪拌該反應(yīng)器。在該反應(yīng)完成之后，通過層分離(layer separation)除去己烷。用20mL己烷溶液洗滌三次后，通過抽吸除去甲烷，從而獲得固體粉末。在40℃下、于攪拌的同時加入在甲苯溶液中含12mmol鋁的甲基烷氧基鋁(MAO)溶液。通過用足夠量的甲苯洗滌而除去未反應(yīng)的鋁化合物。然后，在50℃通過抽吸除去殘留的甲苯。
將溶解有制備實施例2中制備的第二茂金屬化合物的甲苯溶液加入玻璃反應(yīng)器中，以制備雜化催化劑。在40℃進行反應(yīng)并同時攪拌該反應(yīng)器。用足夠量的甲苯洗滌后，進行干燥從而得到粉末。所得到的載體雜化催化劑無需進一步處理即可用作催化劑?；蛘撸?分鐘加入30psig乙烯，并在室溫進行預(yù)聚合反應(yīng)1小時。真空干燥該粉末從而得到固體催化劑。
實施例1和2
合成1kg制備實施例3的載體雜化催化劑。將合成的催化劑放置在氮氣氣氛下的密封容器中，在50L純化己烷中進行乳化，并放入100L攪拌槽反應(yīng)器中。該攪拌槽反應(yīng)器以200rpm運轉(zhuǎn)。在用于高壓的200L連續(xù)攪拌槽反應(yīng)器中進行聚合反應(yīng)，該反應(yīng)器裝配有機械攪拌器，能夠控制溫度并能夠以250rpm連續(xù)攪拌。從該反應(yīng)器中移出的聚合物淤漿通過離心分離機和干燥機，從而得到粉末。在80℃以10～15kg/hr的速度加入乙烯?？刂圃摯呋瘎┑淖⑷肓?，使乙烯壓力保持在8～9kgf/cm2。以一定時間間隔每次注入10mL所述催化劑。通過溶劑量控制聚合時間，使在反應(yīng)器中的停留時間為2～3小時。對于α-烯烴使用1-丁烯以確定共聚特性。加入少量的氫氣從而控制分子量。
考慮到乙烯聚合活性、對作為共聚用單體的1-丁烯的反應(yīng)和用于分子量控制的氫氣，用不同注入量的制備實施例3中制備的載體雜化催化劑制備兩種基于乙烯的共聚物(實施例1和2)。各基于乙烯的共聚物的活性、表觀密度、密度、分子量、分子量分布和基本物理性質(zhì)列于表1中。本發(fā)明的催化劑不會由于結(jié)垢而引起操作中斷。該聚合物的表觀密度是優(yōu)良的，在0.3～0.5g/mL的范圍內(nèi)。
實施例3和4在210～230℃下使用單螺桿擠壓機(L/D＝22，壓縮比＝3.5)擠壓實施例1和2中得到的基于乙烯的共聚物，從而得到具有32mm外徑和2.9mm厚度的管。評價特性的結(jié)果列于表1中。
比較例1在如實施例1和2的連續(xù)工藝中，使用Mg上負載Ti型(Mgsupported Ti type)的齊格勒-納塔催化劑并使用1-丁烯作為共聚用單體制備乙烯共聚物。將0.7wt％的有機氧化物和0.3wt％的抗氧化劑加入該乙烯共聚物中。然后擠壓該混合物，從而得到與上述實施例中尺寸相同的化學(xué)交聯(lián)管。評價特性的結(jié)果列于表1中。
比較例2按照與比較例1相同的方法制備乙烯共聚物。將2.0wt％的硅烷化合物、0.3wt％的有機過氧化物和0.2wt％的抗氧化劑加入該乙烯共聚物中。擠壓該混合物，從而得到與上述實施例中尺寸相同的濕氣交聯(lián)管。評價特性的結(jié)果列于表1中。
比較例3除了使用兩步淤漿聚合法之外，按照與比較例1相同的方法使用1-丁烯作為共聚用單體制備乙烯共聚物。在第一步反應(yīng)器中進行乙烯的均聚反應(yīng)。在除去氫氣后，將反應(yīng)產(chǎn)物傳送至第二步反應(yīng)器。連續(xù)地進行乙烯/1-丁烯的共聚反應(yīng)，從而得到具有雙峰分子量分布的基于乙烯的共聚物。擠壓所得到的基于乙烯的共聚物，從而得到與上述實施例中尺寸相同的管。評價特性的結(jié)果列于表1中。
比較例4使用溶液聚合法、1-辛烯作為共聚用單體和齊格勒-納塔催化劑制備基于乙烯的共聚物。擠壓所得到的基于乙烯的共聚物，從而得到與上述實施例中尺寸相同的管。評價特性的結(jié)果列于表1中。
比較例5根據(jù)標準方法，使用[tBu-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2催化劑制備基于乙烯的共聚物。使用連續(xù)淤漿聚合法并使用1-丁烯作為共聚用單體。所得到的基于乙烯的共聚物具有雙峰分子量分布。模制與上述實施例中尺寸相同的管。評價特性的結(jié)果列于表1中。
實驗例本發(fā)明的上述實施例和上述比較例中制備的基于乙烯的共聚物的評價特性和評價方法如下。模制具有32mm外徑和2.9mm厚度的管并評價其物理性質(zhì)。
1.原料的物理性質(zhì)1)密度根據(jù)ASTM D792測定密度。對于包含交聯(lián)劑的樣品，在加入交聯(lián)劑之前進行測量。
2)熔融指數(shù)(2.16kg)熔融指數(shù)在190℃。對于包含交聯(lián)劑的樣品，在加入交聯(lián)劑之前進行測量。
3)分子量分布由凝膠滲透色譜法(GPC)測定數(shù)均分子量、重均分子量和Z均分子量。用重均分子量與數(shù)均分子量的比率表示分子量分布。對于包含交聯(lián)劑的樣品，在加入交聯(lián)劑之前進行測量。
4)抗張強度，拉伸率(extension)根據(jù)ASTM D638，使用3mm厚度的熱壓片以50mm/min的拉伸率進行測量。對于包含交聯(lián)劑的樣品，在交聯(lián)后進行測量。
5)ESCR根據(jù)ASTM D1693，在50℃，使用10％Igepal CO-630溶液，通過記錄到F50(50％裂痕)為止的時間而測定ESCR。對于包含交聯(lián)劑的樣品，在交聯(lián)后進行測量。
6)懸臂梁式?jīng)_擊強度(izod impact strength)根據(jù)ASTM D256，在20℃進行測量。對于包含交聯(lián)劑的樣品，在交聯(lián)后進行測量。
2.管的可加工性根據(jù)在管模制時的線速度(m/min)，將可加工性劃分為‘優(yōu)良’，‘普通’或‘較差’。
3.管的物理性質(zhì)1)95℃的抗內(nèi)壓蠕變性在95℃的熱水中向模制管施加3.5Mpa的測試壓力并記錄破壞期。
2)管的外觀用肉眼觀察管的外觀并將其劃分為‘優(yōu)良’，‘普通’或‘較差’。
3)氣味將模制管切割成10塊，使每塊具有20cm的長度，并浸入5L 50℃的熱水中24小時。然后，將水的氣味劃分為‘優(yōu)良’，‘普通’或‘較差’。
4)管安裝的簡易程度根據(jù)在安裝時管的熱粘合性和柔韌性的可能性，將管安裝的簡易程度劃分為‘優(yōu)良’，‘普通’或‘較差’。
5)成本效率根據(jù)原料和加工處理的成本和管的制造成本，將成本效率劃分為‘優(yōu)良’或‘較差’。
表1


注意*催化劑M＝茂金屬催化劑，Z-N＝齊格勒-納塔催化劑如表1所示，當將實施例1和2中得到的基于乙烯的共聚物應(yīng)用于供水管時，因為沒有進行交聯(lián)，所以由于成本效率和無氣味，該管比比較例1和2中得到的交聯(lián)管更適合于飲用水，并且可熱粘合，從而易于安裝。比較例3的產(chǎn)物具有與實施例1和2的產(chǎn)物相似的雙峰分子量分布，但由于齊格勒-納塔催化劑在共聚用單體的加入量上有限制，因此比較例3的產(chǎn)物具有太高的密度以致于不能被應(yīng)用于應(yīng)該具有柔韌性的產(chǎn)品諸如供水管，并且由于MI較低，所以具有低產(chǎn)率。使用1-辛烯作為共聚用單體的比較例4的產(chǎn)物具有合格的物理性質(zhì)，但由于共聚用單體的成本和溶液聚合的操作成本較高，所以比較例4的產(chǎn)物非常昂貴。比較例5的產(chǎn)物使用如實施例中的茂金屬催化劑，但由于常規(guī)窄的單峰分子量分布，具有較差的可加工性，并且難于在普通的擠壓機中進行加工處理。
盡管參考例證性實施方式已對本發(fā)明進行了具體的說明和描述，但本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)理解，在不偏離如下面權(quán)利要求所限定的本發(fā)明的實質(zhì)和范圍的情況下，可對本發(fā)明進行各種形式和細節(jié)上的改變。
工業(yè)實用性因為根據(jù)本發(fā)明的基于乙烯的共聚物沒有進行交聯(lián)，所以其在用于供水管時沒有氣味問題，并且沒有增加擠壓機的負載、來自聚乙烯殘留物的熱和沖模膠。同樣，因為不需要交聯(lián)劑的混合步驟，所以基于乙烯的共聚物是便宜的，并且由其模制管具有充分的柔韌性且易于通過熱粘合進行安裝。
權(quán)利要求
1.一種用于非交聯(lián)供水管的基于乙烯的共聚物，其通過使用在載體上負載至少兩種不同茂金屬化合物的載體雜化催化劑使乙烯和C3-20的α-烯烴共聚合制備，該基于乙烯的共聚物具有0.930～0.960g/cm3的密度，0.3～1.0g/10min(190度，2.16kg負荷)的熔融指數(shù)，和5～30的分子量分布(重均分子量/數(shù)均分子量)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于非交聯(lián)供水管的基于乙烯的共聚物，其中，所述茂金屬化合物包括下面化學(xué)式(1)表示的茂金屬化合物(C5R1)p(C5R1)MQ3-p...(1)其中M為IV族過渡金屬；(C5R1)為被氫基、C1-20的烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基、芳烷基或烴基取代的XIV族金屬的類金屬基團；或者為環(huán)戊二烯基或其中C5的兩個相鄰碳原子通過烴基連接形成C4～C8的環(huán)的取代的環(huán)戊二烯基配體；Q為鹵素基團、C1-20的烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基、芳烷基或烴基；p為0或1；以及R1中的至少一個氫基被下面化學(xué)式(a)表示的基團、下面化學(xué)式(b)表示的基團或下面化學(xué)式(c)表示的基團所取代 其中Z為氧或硫；R和R′各為相同的或不同的氫基、C1-40的烷基、環(huán)烷基、芳基、鏈烯基、烷芳基、芳烷基或芳烯基，且兩個R′可連接形成環(huán)；G為C1-40的烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、苯基或取代的苯基，并且可與R′連接形成環(huán)；如果Z為硫原子，則G為烷氧基或芳氧基；以及如果G為烷硫基、芳硫基、苯基或取代的苯基，則Z為氧；以及 其中Z為氧或硫，并且兩個Z中的至少一個為氧；R和R′各為相同的或不同的氫基、C1-40的烷基、環(huán)烷基、芳基、鏈烯基、烷芳基、芳烷基或芳烯基；R和R′可連接形成環(huán)；以及除了兩個R′均為氫基外，它們可連接形成環(huán)；以及 其中R和R″各為相同的或不同的氫基、C1-40的烷基、環(huán)烷基、芳基、鏈烯基、烷芳基、芳烷基或芳烯基；兩個相鄰R″可連接形成環(huán)；以及如果R中的至少一個為氫基，則所有的R″都不是氫基，以及如果R″中的至少一個為氫基，則所有的R都不是氫基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于非交聯(lián)供水管的基于乙烯的共聚物，其中，所述茂金屬化合物包括下面化學(xué)式(2)或(3)表示的茂金屬化合物 其中M為IV族過渡金屬；(C5R3)、(C5R4)和(C5R5)各為環(huán)戊二烯基或取代的環(huán)戊二烯基配體，其為被相同的或不同的C1-40的烷基、環(huán)烷基、芳基、鏈烯基、烷芳基、芳烷基、芳烯基或烴基取代的XIV族金屬的類金屬；或者各為其中C5的兩個相鄰碳原子通過烴基連接形成一個或多個C4～C16的環(huán)的取代的環(huán)戊二烯基配體；Q各為相同的或不同的鹵素基團、C1-20的烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基、芳烷基或C1-20的亞烷基；B為通過共價鍵連接兩個環(huán)戊二烯基配體或連接環(huán)戊二烯基配體和JR9z-y的橋，該環(huán)戊二烯基包含C1-4的烯基、二烷基硅或鍺、或烷基膦或胺；R9為氫基、C1-20的烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基或芳烷基；J為XV族元素或XVI族元素；Y為氧或氮；A為氫基、C1-20的烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、烷基甲硅烷基、芳基甲硅烷基、甲氧基甲基、叔丁氧基甲基、四氫吡喃基、四氫呋喃基、1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基或叔丁基；z-y為1或2；a為4～8的整數(shù)；以及(C5R3)、(C5R4)和(C5R5)的R3、R4和R5中的至少一個氫基被選自如權(quán)利要求2中所定義的化學(xué)式(a)表示的基團、化學(xué)式(b)表示的基團或化學(xué)式(c)表示的基團的基團所取代。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于非交聯(lián)供水管的基于乙烯的共聚物，其中，使用所述載體雜化催化劑制得的低分子量聚烯烴具有1,000～100,000范圍內(nèi)的分子量，并且高分子量聚烯烴具有10,000-1,000,000范圍內(nèi)的比低分子量聚烯烴更高的分子量。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于非交聯(lián)供水管的基于乙烯的共聚物，該基于乙烯的共聚物在淤漿或氣相單反應(yīng)器中制備。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于非交聯(lián)供水管的基于乙烯的共聚物，該基于乙烯的共聚物在兩個或多個淤漿或氣相多步反應(yīng)器中制備。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于非交聯(lián)供水管的基于乙烯的共聚物，其中，所述α-烯烴為乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-二十烯、降冰片烯、降冰片二烯、亞乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二聚環(huán)戊二烯、1，4-丁二烯、1，5-戊二烯、1，6-己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、二乙烯基苯、3-氯甲基苯乙烯或其混合物。
8.一種用于非交聯(lián)供水管的模制材料，其使用權(quán)利要求1所述的基于乙烯的共聚物制備。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于非交聯(lián)供水管的基于乙烯的共聚物。該基于乙烯的共聚物使用載體雜化茂金屬催化劑制備，并具有雙峰或?qū)挿肿恿糠植肌Ｔ摶谝蚁┑墓簿畚镌诘头肿恿恐芯哂懈呙芏确肿咏Y(jié)構(gòu)，并且在高分子量中具有高含量的共聚用單體的低密度分子結(jié)構(gòu)。該基于乙烯的共聚物具有5～30的分子量分布，并且該乙烯與C
文檔編號C08F10/00GK1906220SQ200580001544
公開日2007年1月31日 申請日期2005年3月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月8日
發(fā)明者李琪樹, 李忠勛, 李相佑, 李銀靜, 李秀正, 崔承祐 申請人:Lg化學(xué)株式會社