專利名稱：蓋用密封材料及使用該材料的蓋的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包括聚氨酯彈性體的蓋用密封材料及使用它的蓋的制造方法，所述聚氨酯尤其對酒精飲料的溶脹性及香氣吸收性小。
背景技術(shù)：
一直以來，由于操作性、成型性容易，金屬蓋用密封材料大多由以氯乙烯樹脂為主成分的材質(zhì)形成。
但是，在這種金屬蓋用密封材料中，氯乙烯樹脂中含有以鄰苯二甲酸二辛酯為代表的大量增塑劑，因此存在著油脂等滲出的問題。該鄰苯二甲酸二辛酯還是具有環(huán)境激素嫌疑的物質(zhì)。作為該問題的解決方案，已提出了例如由配入了羥基羧酸的酰基化酯衍生物作為增塑劑的氯乙烯樹脂組成的金屬蓋用密封材料(參見專利文獻(xiàn)1)。
另外，近年來在對氯乙烯樹脂進(jìn)行廢棄處理時(shí)因燃燒而產(chǎn)生二英也形成了社會問題。
另一方面，由聚氨酯彈性體構(gòu)成的成型品具有優(yōu)異的物理性能，例如高拉伸強(qiáng)度、耐疲勞性、良好的低溫柔軟性和耐磨損性。由于具有這些特性，其已被制成輥類、密封材料類、各種機(jī)械部件、汽車部件、電子機(jī)器器件等。另外，由于聚氨酯彈性體是對人體的生物適應(yīng)性優(yōu)異的高分子材質(zhì)，因此還被應(yīng)用于導(dǎo)液管、人工血管、人工心臟、人工腎臟等方面。
通常，作為聚氨酯樹脂的制造方法，已知的是例如在催化劑的存在下或不存在催化劑的情況下，使高分子多羥基化合物、作為擴(kuò)鏈劑的低分子多羥基化合物、及有機(jī)多異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)的方法。
而且，該方法可大至分為兩種，使上述三種成分一起反應(yīng)并進(jìn)行注塑的方法，和預(yù)先使高分子多羥基化合物與有機(jī)多異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)，再將所獲得的具有異氰酸酯端基的聚氨酯預(yù)聚物作為主劑，使低分子多羥基化合物與其進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的預(yù)聚物法。
作為采用預(yù)聚物法的聚氨酯樹脂制造方法，例如已提出了以下方法，即，將包括聚酯多元醇和二苯基甲烷二異氰酸酯的具有異氰酸酯端基的聚氨酯預(yù)聚物作為主劑，在140℃下用1，4-丁二醇和三羥甲基丙烷的混合物作為交聯(lián)劑對其進(jìn)行熱處理，從而形成硬度為78～80(JIS A)的聚氨酯彈性體的方法(參見專利文獻(xiàn)2)。由該方法獲得的聚氨酯彈性體的機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異，尤其在作為電子照相復(fù)印機(jī)用清潔部件時(shí)具有良好的平衡性。
作為將聚氨酯樹脂用作提桶或開口圓筒等容器的頂蓋用密封材料的例子，已提出了包括以聚氨酯預(yù)聚物為主成分的第一液體和以多元醇為主成分的第二液體，并將兩種液體混合時(shí)混合物在0～60℃溫度范圍內(nèi)的粘度調(diào)節(jié)至200～20000mPa·s的技術(shù)(參見專利文獻(xiàn)3)。
在該技術(shù)中，作為所使用的多異氰酸酯化合物，可以列舉甲苯撐二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯等。在實(shí)施例中，使用了由甲苯撐二異氰酸酯與二官能聚丙二醇進(jìn)行反應(yīng)而形成的具有異氰酸酯端基的預(yù)聚物。
這種使用芳香族類異氰酸酯的聚氨酯彈性體歷史悠久，在采用預(yù)聚法的注塑法中，作為二苯基甲烷二異氰酸酯類聚氨酯預(yù)聚物的固化劑，使用1，4-丁二醇、三羥甲基丙烷等短鏈二醇，作為甲苯撐二異氰酸酯類聚氨酯預(yù)聚物的固化劑，使用以キユアミン、MOCA為代表的胺類化合物。通過MOCA固化的聚氨酯彈性體的歷史長，但MOCA有致癌性嫌疑。
雖然使用這些芳香族類異氰酸酯的聚氨酯彈性體的機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異，但如果想獲得低硬度的彈性體，具體來說是JIS A硬度在小于等于75的彈性體，則機(jī)械性能會極度惡化，特別是存在拉伸強(qiáng)度方面的問題。另外，由于芳香族類多異氰酸酯會隨時(shí)間而變色，因而難以獲得無黃變的成型品。
而且，在食品衛(wèi)生用途上使用聚氨酯彈性體時(shí)，芳香族類異氰酸酯會水解為胺類化合物。例如4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯水解時(shí)會形成4，4’-二氨基二苯基甲烷。該化合物通常被稱為DAM，致癌性極高。即，芳香族胺、有可能通過水解等形成胺末端的化合物，不推薦被用于形成食品衛(wèi)生用途上的聚氨酯彈性體。
從這些方面考慮，已提出了也可以用于食品衛(wèi)生用途上、由低硬度和無黃變的聚氨酯彈性體構(gòu)成的蓋用密封材料(參見專利文獻(xiàn)4)。該密封材料中的聚氨酯彈性體是由多異氰酸酯成分和多元醇成分制成的，其中的多異氰酸酯成分的異氰酸酯基含量為5～38質(zhì)量％且平均官能團(tuán)數(shù)為2～3，多元醇成分的羥基值為20～350(mgKOH/g)且平均官能團(tuán)數(shù)為2～3。多異氰酸酯成分是對脂肪族異氰酸酯和/或脂環(huán)式異氰酸酯進(jìn)行改性而形成的。
但是，該密封材料中的聚氨酯彈性體在親油性及親水性的平衡上選擇幅度窄，對低級醇(特別是乙醇)的親和性極低，難以確保適當(dāng)?shù)挠H油性-親水性平衡，因此，如果用于酒精飲料的充填，則存在著蓋上的聚氨酯彈性體會發(fā)生溶脹、以及香味轉(zhuǎn)移和殘留的問題。
專利文獻(xiàn)1特開昭58-67780號公報(bào)專利文獻(xiàn)2特開昭63-8685號公報(bào)專利文獻(xiàn)3特開昭61-9481號公報(bào)專利文獻(xiàn)4特開2002-193315號公報(bào)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供包括聚氨酯彈性體的蓋用密封材料及使用它的蓋的制造方法，所述聚氨酯彈性體尤其對酒精飲料的溶脹性及香氣吸收性小。另外，本發(fā)明的其它目的是提供達(dá)到了包括可用于食品衛(wèi)生用途程度的、溶出物少、強(qiáng)韌且無黃變的聚氨酯彈性體組成且密封性良好的食品容器的金屬蓋等蓋類用密封材料，以及使用該密封材料的蓋的制造方法。
本發(fā)明人進(jìn)行了深入地研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過使用非芳香族的多異氰酸酯成分、特定的多元醇成分及帶有羥基的脂肪酸甘油酯，形成無黃變且低硬度的聚氨酯彈性體可以解決上述問題，從而完成了本發(fā)明。
也就是說，本發(fā)明是蓋用密封材料，其特征在于包括下述(A)、(B)和(C)進(jìn)行反應(yīng)而獲得的聚氨酯彈性體。
(A)對脂肪族類異氰酸酯和/或脂環(huán)式異氰酸酯進(jìn)行改性而得到的、異氰酸酯基含量為5～38質(zhì)量％且平均官能團(tuán)數(shù)為2～3的多異氰酸酯成分。
(B)羥基值為20～350(mgKOH/g)且平均官能團(tuán)數(shù)為2～3的多元醇成分。
(C)帶有羥基的脂肪酸甘油酯。
另外，本發(fā)明還涉及蓋的制造方法，其特征在于使下述(A)、(B)和(C)在蓋的內(nèi)側(cè)進(jìn)行反應(yīng)來合成聚氨酯彈性體，使該聚氨酯彈性體與蓋形成一體。
(A)對脂肪族類異氰酸酯和/或脂環(huán)式異氰酸酯進(jìn)行改性而得到的、異氰酸酯基含量為5～38質(zhì)量％且平均官能團(tuán)數(shù)為2～3的多異氰酸酯成分。
(B)羥基值為20～350(mgKOH/g)且平均官能團(tuán)數(shù)為2～3的多元醇成分。
(C)帶有羥基的脂肪酸甘油酯。
而且，本發(fā)明還涉及蓋的制造方法，其特征在于使下述(A)、(B)和(C)在蓋的內(nèi)側(cè)形成襯里，接著在150～240℃下加熱20～200秒使其進(jìn)行反應(yīng)來合成聚氨酯彈性體，使該聚氨酯彈性體與蓋形成一體。
(A)對脂肪族類異氰酸酯和/或脂環(huán)式異氰酸酯進(jìn)行改性而得到的、異氰酸酯基含量為5～38質(zhì)量％且平均官能團(tuán)數(shù)為2～3的多異氰酸酯成分。
(B)羥基值為20～350(mgKOH/g)且平均官能團(tuán)數(shù)為2～3的多元醇成分。
(C)帶有羥基的脂肪酸甘油酯。
包括通過本發(fā)明獲得的聚氨酯彈性體的食品容器的金屬蓋等蓋用的密封材料，對酒精飲料的溶脹性及香氣吸收性小，另外，也不存在因紫外線而發(fā)生黃變，與衍生自芳香族類異氰酸酯的材料相比，還同時(shí)具有同等或更高的強(qiáng)韌性，具有優(yōu)異的橡膠性能。而且，滲出物少，也能滿足密封性。
另外，作為本發(fā)明的蓋的制造方法，其生產(chǎn)效率高、可以直接使用氯乙烯樹脂等其它材質(zhì)所采用的設(shè)備。
具體實(shí)施例方式
以下對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
作為本發(fā)明中使用的脂肪族類異氰酸酯和脂環(huán)式異氰酸酯，可以列舉氫化芳香族類異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、賴氨酸二異氰酸酯等。其中HDI和/或IPDI是優(yōu)選的，HDI是更優(yōu)選的。
已知由甲苯撐二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯等芳香族類多異氰酸酯獲得的聚氨酯樹脂會發(fā)生黃化，通常在一般消費(fèi)者眼睛所能看到的使用領(lǐng)域中是不推薦的。另外，已知由脂肪族類異氰酸酯和脂環(huán)式異氰酸酯形成的聚氨酯不會發(fā)生黃化，常常被用作涂料用樹脂的異氰酸酯來源。但是，從這些非芳香族異氰酸酯的反應(yīng)性低、以及由其得到的聚氨酯彈性體的拉伸強(qiáng)度小等方面來看，其使用受到了限制，但是在本發(fā)明中，通過對脂肪族類異氰酸酯和/或脂環(huán)式異氰酸酯進(jìn)行改性，可以對上述各方面進(jìn)行改進(jìn)。
在本發(fā)明中，作為形成多異氰酸酯成分(A)的改性方法，可以列舉脂肪族類異氰酸酯和/或脂環(huán)式異氰酸酯的二聚化反應(yīng)(生成uretdione鍵或繼而再生成碳化二亞胺鍵)、三聚化反應(yīng)(生成異氰脲酸酯鍵)，高聚反應(yīng)(生成的uretonimine鍵)、以及上述(各)異氰酸酯與水、聚羧酸、多元醇、多胺等含有活性氫的多官能化合物的脲化反應(yīng)、氨基甲酸乙酯化反應(yīng)、酰胺化反應(yīng)，再使這些反應(yīng)生成物與上述(各)異氰酸酯進(jìn)行的脲基甲酸酯化反應(yīng)、縮二脲化反應(yīng)，或再使上述(各)異氰酸酯和酚、單醇等含有活性氫的單官能化合物進(jìn)行的封閉反應(yīng)(屏蔽)，或再使上述(各)異氰酸酯與高分子量的聚酯多元醇、聚醚多元醇、接枝多元醇等具有各種鍵、取代基的的高分子多元醇的高分子化反應(yīng)、改性反應(yīng)等。其中，優(yōu)選使用上述(各)異氰酸酯，通過二聚化反應(yīng)、三聚化反應(yīng)、高聚反應(yīng)、氨基甲酸乙酯化反應(yīng)、脲化反應(yīng)、酰胺化反應(yīng)、脲基甲酸酯化反應(yīng)和/或縮二脲化反應(yīng)進(jìn)行改性，特別優(yōu)選使用上述(各)異氰酸酯，通過二聚化反應(yīng)、三聚化反應(yīng)和/或氨基甲酸乙酯化反應(yīng)進(jìn)行改性。
具體來說，例如最好按特公昭63-35655號公報(bào)記載的方法，用數(shù)均分子量小于等于3000、平均官能團(tuán)數(shù)為2～3的多元醇使HD I的全部異氰酸酯基的15質(zhì)量％或更少進(jìn)行氨基甲酸乙酯化而合成HDI多元醇加合物，然后相對于該HDI多元醇加合物添加0.001～0.25質(zhì)量％的異氰脲酸酯化催化劑、小于等于0.5質(zhì)量％的助催化劑，在小于等于100℃下使全部異氰酸酯基的60質(zhì)量％或更少進(jìn)行異氰脲酸酯化反應(yīng)。
另外，例如包括HDI或IPDI和低分子多元醇和/或高分子多元醇，特別是低分子多元醇的具有異氰酸酯端基的預(yù)聚物也是適宜的。
作為這些低分子多元醇，例如可以列舉乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、新戊二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、二乙二醇、環(huán)己烷-1，4-二醇、環(huán)己烷-1，4-二甲醇、二羥甲基庚烷、二聚酸二醇、三羥甲基丙烷、甘油、己三醇、Quadrol、雙酚A、氫化雙酚A、這些化合物上加合環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷而形成的數(shù)均分子量不足500的化合物、N，N，N’，N’-四(2-羥丙基)乙二胺、至少兩種這些物質(zhì)的混合物。
高分子多元醇是數(shù)均分子量大于等于500，優(yōu)選500～10000的多元醇。作為其具體例子，可以列舉旭硝子(株)制造的プレミノ一ル、工クセノ一ル，ライオンデル社制造的アクレイム等聚丙二醇類聚醚多元醇(PPG)、聚四亞甲基醚二醇(PTMG)、己二酸酯類聚酯多元醇、聚己內(nèi)酯類聚酯多元醇、聚碳酸酯類多元醇、至少兩種這些物質(zhì)的混合物。
當(dāng)本發(fā)明中的多異氰酸酯成分(A)是由HDI形成的異氰酸酯時(shí)，由于HDI的沸點(diǎn)低，蒸汽壓大，有臭味，因而優(yōu)選游離的HDI在多異氰酸酯成分中小于等于1質(zhì)量％。另外，從操作容易性來看，優(yōu)選在常溫下為液態(tài)。
還有，在本發(fā)明中多異氰酸酯成分(A)可以單獨(dú)使用或至少兩種混合使用。
多異氰酸酯成分(A)中的異氰酸酯基含量為5～38質(zhì)量％，優(yōu)選為8～25質(zhì)量％。當(dāng)異氰酸酯基含量不足5質(zhì)量％時(shí)，粘度過大、操作困難，超過38質(zhì)量％時(shí)，實(shí)際上難以將游離原料異氰酸酯的濃度控制在1質(zhì)量％或更低。此處所述的異氰酸酯基含量是與多元醇成分(B)反應(yīng)時(shí)的異氰酸酯基含量，是包括以下異氰酸酯基的概念，這些異氰酸酯基來自于雖然在常溫下并不顯示作為異氰酸酯基的活性，但在高溫下重新生成異氰酸酯基的成分，例如，由羥基封閉的異氰酸酯基、由兩個(gè)異氰酸酯聚合成環(huán)狀所形成的uretdione基、以及碳化二亞胺基上加合1個(gè)異氰酸酯基所形成的uretonimine鍵等。但是，通過羥基封閉的，即封閉的異氰酸酯存在著封閉劑飛散的問題，在本發(fā)明中不是優(yōu)選的。
從聚氨酯彈性體的滲出物量及壓縮永久變形方面來看，多異氰酸酯成分(A)的平均官能團(tuán)數(shù)為2～3。
本發(fā)明中的多元醇成分(B)具體來說是高分子多元醇、低分子多元醇或它們的混合物，從易于選擇物性的方面來看，優(yōu)選高分子多元醇或高分子多元醇與低分子多元醇的混合物，特別優(yōu)選高分子多元醇。
高分子多元醇和低分子多元醇可以分別為1種或至少兩種的混合物。
作為高分子多元醇，可以列舉上述數(shù)均分子量大于等于500的多元醇。從聚氨酯彈性體滲出物少的觀點(diǎn)來看，其中優(yōu)選的高分子多元醇是PTMG和己二酸酯類聚酯多元醇。優(yōu)選PTMG的數(shù)均分子量為500～2000。如果數(shù)均分子量超過2000，則PTMG的結(jié)晶性變強(qiáng)，難以操作。
作為低分子多元醇，可以列舉上述數(shù)均分子量不足500的多元醇。
低分子多元醇的使用量沒有特別的限制，可以根據(jù)所要賦予目標(biāo)聚氨酯彈性體的硬度等進(jìn)行適當(dāng)選擇，但優(yōu)選相對于1摩爾高分子多元醇的使用量小于等于5摩爾，特別優(yōu)選0.1～3摩爾。
多元醇成分(B)的羥基值為20～350(mgKOH/g)，優(yōu)選為100～350(mgKOH/g)。當(dāng)羥基值不足20(mgKOH/g)時(shí)，所獲得的聚氨酯彈性體過于柔軟、永久壓縮變形過大，超過350(mgKOH/g)時(shí)，聚氨酯彈性體太硬，不適合于作為密封材料。由于優(yōu)選多元醇成分(B)的平均官能團(tuán)數(shù)向聚氨酯彈性體中引入適當(dāng)量的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，因而其相對于多異氰酸酯成分(A)的平均官能團(tuán)數(shù)為2～3。
在本發(fā)明中，帶有羥基的脂肪酸甘油酯(C)是指通過甘油與脂肪酸進(jìn)行反應(yīng)并殘留甘油的一部分羥基(即，甘油的羥基相對于脂肪酸的羧基過剩)而獲得的酯，具體來說，例如可以列舉甘油單棕櫚酸酯、甘油單硬脂酸酯、甘油單-12-羥基硬脂酸酯、甘油單油酸酯、甘油單月桂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油二-12-羥基硬脂酸酯、甘油二油酸酯、至少兩種這些物質(zhì)的混合物。
其中優(yōu)選甘油的三個(gè)羥基中有一個(gè)羥基被單官能脂肪酸酯化的單甘油酯。
另外，在本發(fā)明中，還可以根據(jù)需要在聚氨酯中使用通常所同時(shí)采用的催化劑、填料、著色劑、抗氧劑、潤滑劑、阻燃劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、電絕緣增強(qiáng)劑、防霉劑、有機(jī)硅類表面活性劑、有機(jī)酸金屬鹽、衍生自有機(jī)酸的蠟類、金屬氧化物、金屬氫氧化物、內(nèi)脫模劑、增強(qiáng)劑、發(fā)泡劑等添加劑。
作為催化劑，例如可以列舉二丁基錫二月桂酸酯、二辛基錫二月桂酸酯、三乙胺、2-乙基己酸鉍、二氮雜雙環(huán)十一碳烯、二甲基錫雙(異辛基甘醇酸酯)、單甲基錫三(異辛基甘醇酸酯)、三(正辛基)錫S，S’-二異辛基巰基乙酸酯、二(正辛基)錫馬來酸酯聚合物。
填料是為了提高成型品的形狀保持性而添加的，可以列舉玻璃纖維、滑石、碳酸鈣、氧化鈣、粉末二氧化硅等。
作為著色劑，可以列舉氧化鈦等顏料和染料。
作為抗氧劑，優(yōu)選受阻酚類抗氧劑，具體來說，可以列舉3-甲基-2，6-叔丁基苯酚、四[亞甲基-3(3’，5’-二叔丁基-4’-羥苯基)丙酸酯]甲烷(チバガイギ-社制造，イルガノツクス1010)等，從滲出物少的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選イルガノツクス1010。
另外，雖然這些添加劑可以配入多異氰酸酯成分(A)中或多元醇成分(B)中，但由于還存在與異氰酸酯基反應(yīng)的添加劑，因此優(yōu)選配入多元醇成分(B)或帶有羥基的脂肪酸甘油酯(C)中。
在本發(fā)明中，使多異氰酸酯成分(A)及多元醇成分(B)與帶有羥基的脂肪酸甘油酯(C)進(jìn)行反應(yīng)而合成聚氨酯彈性體時(shí)，作為多異氰酸酯成分(A)，優(yōu)選相對于多元醇成分(B)和帶有羥基的脂肪酸甘油酯(C)所具有的羥基總量，以每摩爾羥基對應(yīng)的異氰酸酯基的摩爾數(shù)為0.9～1.5摩爾的比例進(jìn)行使用，更優(yōu)選以1.00～1.10摩爾的比例進(jìn)行使用。
脂肪酸甘油酯(C)的配合量相對于1000質(zhì)量份多元醇成分(B)為0.1～20質(zhì)量份、更優(yōu)選為0.5～10質(zhì)量份。
作為本發(fā)明中的聚氨酯彈性體的合成法，可以使用公知的氨基甲酸酯化反應(yīng)技術(shù)中的任何一種，可使用預(yù)聚物法、一步法中的任一種。
在本發(fā)明中，優(yōu)選聚氨酯彈性體的JIS A硬度為10～70，拉伸強(qiáng)度為1～40MPa，永久壓縮變形為0.1～60％，是低硬度、無黃化的彈性體。
作為密封材料，當(dāng)JIS A硬度低于10時(shí)，密封材料會過分進(jìn)入容器口中，易于造成難以開瓶塞的困難。當(dāng)JIS A硬度高于70時(shí)，不能充分地進(jìn)入容器口部，密封面積小，易造成密封不良。
當(dāng)拉伸強(qiáng)度小于1MPa時(shí)，密封材料的力學(xué)強(qiáng)度不足，由于容器蓋的開閉及容器的升壓，會使密封材料斷裂而損害密封性能。當(dāng)拉伸強(qiáng)度大于40MPa時(shí)，密封材料不能充分地進(jìn)入容器口部，密封面積小，從而造成密封不良。
當(dāng)永久壓縮變形小于0.1％時(shí)，密封材料不能充分地進(jìn)入容器口部，密封面積小，密封不良。當(dāng)永久壓縮變形大于60％時(shí)，由于容器內(nèi)的減壓或升壓，密封材料會發(fā)生蠕變，最終會造成密封材料沿容器口部斷裂。
另外，對于在本發(fā)明中用作蓋用密封材料的聚氨酯彈性體，當(dāng)對于每克該聚氨酯彈性體采用10ml水、在120℃下進(jìn)行30分鐘的蒸餾(retort)處理時(shí)，優(yōu)選提取液的高錳酸鉀消耗量為小于等于30ppm。
在本發(fā)明的食品容器的金屬蓋等蓋的制造中，具體來說，適合用多異氰酸酯成分(A)、多元醇成分(B)及帶有羥基的脂肪酸甘油酯(C)的預(yù)混合物在蓋的溝的內(nèi)側(cè)形成襯里，接著在150～240℃下加熱20～200秒使其進(jìn)行反應(yīng)，使聚氨酯彈性體(密封材料)與蓋形成一體。如果加熱溫度不足150℃，則不能充分地形成聚氨酯彈性體，如果溫度超過240℃，則氨基甲酸乙酯鍵可能會分解。另外，如果加熱時(shí)間不足20秒，則不能充分地形成彈性體，如果超過200秒，則生產(chǎn)性差，而且不能使用由現(xiàn)有氯乙烯塑料糊制成的襯里。
在食品容器的金屬蓋等蓋的制造中，當(dāng)使用預(yù)先合成的聚氨酯彈性體時(shí)，將聚氨酯彈性體熔融并擠出到或注射到金屬制或塑料制的蓋中進(jìn)行成型，成為一體。或者也可以將聚氨酯彈性體進(jìn)行粉末成型后，再進(jìn)行熔融而一體化。熔融溫度優(yōu)選為150～240℃。
在本發(fā)明的蓋的制造中，(a)按一定的比例分別對多異氰酸酯成分(A)、多元醇成分(B)及帶有羥基的脂肪酸甘油酯(C)的預(yù)混合物進(jìn)行定量，(b)將經(jīng)過定量的多異氰酸酯成分(A)、多元醇成分(B)及帶有羥基的脂肪酸甘油酯(C)的預(yù)混合物進(jìn)行均勻混合，(c)將均勻混合后的液體間歇性地排放到蓋的內(nèi)表面，形成襯里。
對于本發(fā)明的蓋用密封材料，由于需要在即將供給到蓋之前對其進(jìn)行混合，因此在形成襯里時(shí)優(yōu)選使上述(c)的混合液排放時(shí)機(jī)與上述(a)的定量液輸送到(b)的時(shí)機(jī)進(jìn)行聯(lián)動。
上述形成襯里的操作最好通過以下形成襯里的裝置進(jìn)行實(shí)施，該裝置包括以下部分(1)固定所要形成襯里的蓋的固定部分、(2)按一定比例對形成襯里的多異氰酸酯成分(A)、多元醇成分(B)及帶有羥基的脂肪酸甘油酯(C)的預(yù)混合物進(jìn)行定量的定量部分、(3)對經(jīng)過定量部分定量的多異氰酸酯成分(A)、多元醇成分(B)及帶有羥基的脂肪酸甘油酯(C)的預(yù)混合物進(jìn)行均勻混合的混合部分、(4)將經(jīng)過混合部分的均勻混合的混合液間歇性地排放到用固定部分所固定的蓋的內(nèi)側(cè)的排放部分。
在上述形成襯里的裝置中，定量部分(2)必須能夠?qū)π纬梢r里的各原料進(jìn)行精確計(jì)量并在適宜的時(shí)間排放到混合部分(3)，適合使用單螺桿泵、齒輪泵等定量泵。另外，混合部分(3)必須能夠?qū)煞N液體進(jìn)行均勻混合而配制成適宜的液體，適合使用在靜態(tài)混合器等的流路中形成紊流而進(jìn)行混合的靜態(tài)混合裝置、或者通過壓力或旋轉(zhuǎn)而進(jìn)行強(qiáng)制混合的均勻混合器等強(qiáng)制混合裝置。而且，在排放部分(4)中，能夠按定量進(jìn)行正確涂布或可以高速涂布及軋液性良好也很重要的，適合使用噴管槍(針閥)、單螺桿泵分配器或混合器筒等。從定量性、均勻混合性、高速涂布性、軋液性、涂布量穩(wěn)定性、膜厚度穩(wěn)定性等觀點(diǎn)來看，特別優(yōu)選單螺桿泵、靜態(tài)混合器、噴管槍(針閥)的組合。
在上述形成襯里的裝置中，為了防止運(yùn)轉(zhuǎn)停止時(shí)混合液在流路內(nèi)發(fā)生固化，優(yōu)選設(shè)置在一定時(shí)間后進(jìn)行自動排放的機(jī)構(gòu)或、使混合部分(3)和排放部分(4)內(nèi)的各液體比例自動變?yōu)椴荒芄袒谋壤臋C(jī)構(gòu)。另外，還優(yōu)選具備可用于進(jìn)行自動清洗的清洗裝置。由于這些裝置，即使暫時(shí)停止運(yùn)行，也可防止混合部分中的混合液固化，可以在不進(jìn)行特殊操作的情況下重啟運(yùn)行。
實(shí)施例以下通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更為詳細(xì)地說明，但本發(fā)明絕不能局限于這些實(shí)施例而進(jìn)行解釋。
在以下的合成例中，“％”均指“質(zhì)量％”。
異氰酸酯基含量的測定按照J(rèn)IS K7301、羥基值的測定按照J(rèn)ISK1601所規(guī)定的方法進(jìn)行。
合成例等中使用的原料如下所示。
HDI六亞甲基二異氰酸酯PTG-1000SN聚四亞甲基醚二醇，羥基值＝112mgKOH/g，平均官能團(tuán)數(shù)＝2，保土谷化學(xué)工業(yè)(株)制P-1010己二酸酯類聚酯二醇，羥基值＝112mgKOH/g，平均官能團(tuán)數(shù)＝2，クラレ(株)制F-510己二酸酯類聚酯三醇，羥基值＝336mgKOH/g，平均官能團(tuán)數(shù)＝3，クラレ(株)制リケマ-ルS100甘油單硬脂酸酯，羥基值＝313mgKOH/g，理研ビタミン(株)制リケマ-ルOL100(E)甘油單油酸酯，羥基值＝315mgKOH/g，理研ビタミン(株)制1，3-BG1，3-丁二醇NPG新戊二醇KS-1010A-1二(正辛基)錫馬來酸聚合物，共同藥品(株)制造イルガノツクス1010四[亞甲基-3(3’，5’-二叔丁基-4’-羥苯基)丙酸酯]甲烷，チバガイギ-社制合成例1將70.7g HDI、7.6g1，3-BG、6.6gNPG和15.2g氫化雙酚A添加到反應(yīng)容器中，在70℃下反應(yīng)5小時(shí)，得到平均官能團(tuán)數(shù)＝2、異氰酸酯基含量為17.6％的粘稠液體。將其稱為多異氰酸酯A。
合成例2將178.9g HDI、21.1g 1，3-BG添加到反應(yīng)容器中，在70℃下反應(yīng)5小時(shí)，得到平均官能團(tuán)數(shù)＝2、異氰酸酯基含量為19.7％的粘稠液體。將其稱為多異氰酸酯B。
實(shí)施例1～6，比較例1、2[聚氨酯彈性體片的制造]按表1所示配比，將預(yù)先經(jīng)過減壓脫泡的各原料添加到填充罐內(nèi)，在采用計(jì)量泵的定量排放配混機(jī)中將添加到各填充罐內(nèi)的多異氰酸酯成分、多元醇成分和帶羥基的脂肪酸甘油酯進(jìn)行混合，混合時(shí)避免摻入空氣，在100℃下反應(yīng)1小時(shí)，制成厚度為2mm，寬度為200mm，長度為150mm的聚氨酯彈性體片。
物性的測定按JIS K7312進(jìn)行。
耐候性是使用日曬氣候色牢度儀、對經(jīng)過過600小時(shí)后的樣品外觀進(jìn)行目視來判定。
該聚氨酯彈性體片的特性值示于表1。
將15g的上述聚氨酯彈性體片浸漬于150ml的蒸餾水中，在120℃下進(jìn)行30分鐘的蒸餾處理，配制蒸餾提取液。按日本厚生省第20號通告的測定法測定該提取液的高錳酸鉀消耗量(ppm)。
結(jié)果一并示于表1。
將約15g的上述聚氨酯彈性體片浸漬于150ml的HIニツカ威士忌中，在80℃下處理3小時(shí)，測定其溶脹度。
結(jié)果一并示于表1。
[威士忌香味殘留試驗(yàn)]將約15g的上述聚氨酯彈性體片浸漬于包括15ml的HIニツカ威士忌和135ml礦泉水Volvic的水稀釋液中，在室溫下靜置30天。
由專家小組的5個(gè)人對經(jīng)過水稀釋液浸漬的和未經(jīng)過浸漬的聚氨酯彈性體片進(jìn)行香味比較。
結(jié)果示于表1。
評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)○香味無差別×香味有差別

實(shí)施例7使用667gPTG-1000SN、222gP-1010、111gF-510、2gリケマ-ルS-100、0.3gKS-1010A-1、3g的イルガノツクス1010、300g氧化鈣、3g氧化鈦和548g多異氰酸酯A，通過形成襯里的裝置，在食品用廣口瓶的涂裝金屬蓋(白蓋)內(nèi)側(cè)同邊上預(yù)先形成的溝槽內(nèi)側(cè)，形成厚度為1mm的襯里。將該蓋立刻放入200℃的烘箱中進(jìn)行反應(yīng)40秒鐘，得到與密封材料成形為一體的廣口瓶用金屬蓋。

在廣口瓶中充入90℃的熱水直至內(nèi)容積的80％，用上述制造的金屬蓋密封后，在120℃下進(jìn)行30分鐘的蒸餾處理。然后，實(shí)施在37℃下經(jīng)過1個(gè)月的經(jīng)時(shí)實(shí)驗(yàn)。通過用真空計(jì)測定的容器內(nèi)壓的減壓值及減壓值的變化來評價(jià)密封性。減壓值為30cmHg，與經(jīng)時(shí)試驗(yàn)前的減壓值相比未發(fā)生變化。另外，在37℃-1個(gè)月的時(shí)效試驗(yàn)后開啟密封，目視觀察經(jīng)時(shí)后密封材料的狀態(tài)，結(jié)果密封材料的狀態(tài)未見異常。不適合作為密封材料的物質(zhì)會沿瓶口發(fā)生密封材料的斷裂，產(chǎn)生金屬蓋面暴露的穿透現(xiàn)象。
按與實(shí)施例1相同的方式，使用上述各原料制作聚氨酯彈性體片，并對密封材料的物性進(jìn)行測定。片材制作時(shí)的反應(yīng)條件是200℃、40秒鐘。
所得的結(jié)果是拉伸強(qiáng)度10MPa、硬度60、伸長率400％、永久壓縮變形6％、高錳酸鉀消耗量為1ppm，而且經(jīng)過2個(gè)月后仍未出現(xiàn)彈性體變色。
權(quán)利要求
1.蓋用密封材料，其特征在于包括下述(A)、(B)和(C)進(jìn)行反應(yīng)而獲得的聚氨酯彈性體，(A)對脂肪族類異氰酸酯和/或脂環(huán)式異氰酸酯進(jìn)行改性而得到的、異氰酸酯基含量為5～38質(zhì)量％且平均官能團(tuán)數(shù)為2～3的多異氰酸酯成分；(B)羥基值為20～350(mgKOH/g)且平均官能團(tuán)數(shù)為2～3的多元醇成分；(C)帶有羥基的脂肪酸甘油酯。
2.權(quán)利要求1所述的蓋用密封材料，其中上述(A)是通過uretdione化反應(yīng)、異氰脲酸酯化反應(yīng)和/或氨基甲酸乙酯化反應(yīng)對脂肪族類異氰酸酯和/或脂環(huán)式異氰酸酯進(jìn)行改性而得到的、異氰酸酯基含量為5～38質(zhì)量％且平均官能團(tuán)數(shù)為2～3的多異氰酸酯成分。
3.權(quán)利要求1所述的蓋用密封材料，其中上述(A)是通過異氰脲酸酯化反應(yīng)和/或氨基甲酸乙酯化反應(yīng)對脂肪族類異氰酸酯和/或脂環(huán)式異氰酸酯進(jìn)行改性而得到的、異氰酸酯基含量為5～38質(zhì)量％且平均官能團(tuán)數(shù)為2～3的多異氰酸酯成分。
4.權(quán)利要求1所述的蓋用密封材料，其中上述(B)是包括至少一種高分子多元醇的、羥基值為20～350(mgKOH/g)且平均官能團(tuán)數(shù)為2～3的多元醇成分。
5.權(quán)利要求1所述的蓋用密封材料，其中上述(B)是包括高分子多元醇和低分子多元醇的混合物的、羥基值為20～350(mgKOH/g)且平均官能團(tuán)數(shù)為2～3的多元醇成分。
6.權(quán)利要求1所述的蓋用密封材料，其中作為上述聚氨酯彈性體是當(dāng)對于每克該聚氨酯彈性體采用10ml水、在120℃下進(jìn)行30分鐘的蒸餾處理時(shí)，提取液的高錳酸鉀消耗量為小于等于30ppm的聚氨酯彈性體。
7.權(quán)利要求1所述的蓋用密封材料，其中上述聚氨酯彈性體的JISA硬度為10～70，拉伸強(qiáng)度為1～40MPa，永久壓縮變形為0.1～60％。
8.蓋的制造方法，其特征在于使下述(A)、(B)和(C)在蓋的內(nèi)側(cè)進(jìn)行反應(yīng)來合成聚氨酯彈性體，使該聚氨酯彈性體與蓋形成一體，(A)對脂肪族類異氰酸酯和/或脂環(huán)式異氰酸酯進(jìn)行改性而得到的、異氰酸酯基含量為5～38質(zhì)量％且平均官能團(tuán)數(shù)為2～3的多異氰酸酯成分；(B)羥基值為20～350(mgKOH/g)且平均官能團(tuán)數(shù)為2～3的多元醇成分；(C)帶有羥基的脂肪酸甘油酯。
9.權(quán)利要求8所述的蓋的制造方法，其中上述(A)是通過uretdione化反應(yīng)、異氰脲酸酯化反應(yīng)和/或氨基甲酸乙酯化反應(yīng)對脂肪族類異氰酸酯和/或脂環(huán)式異氰酸酯進(jìn)行改性而得到的、異氰酸酯基含量為5～38質(zhì)量％且平均官能團(tuán)數(shù)為2～3的多異氰酸酯成分。
10.權(quán)利要求8所述的蓋的制造方法，其中上述(A)是通過異氰脲酸酯化反應(yīng)和/或氨基甲酸乙酯化反應(yīng)對脂肪族類異氰酸酯和/或脂環(huán)式異氰酸酯進(jìn)行改性而得到的、異氰酸酯基含量為5～38質(zhì)量％且平均官能團(tuán)數(shù)為2～3的多異氰酸酯成分。
11.權(quán)利要求8所述的蓋的制造方法，其中上述(B)是包括至少一種高分子多元醇的、羥基值為20～350(mgKOH/g)且平均官能團(tuán)數(shù)為2～3的多元醇成分。
12.權(quán)利要求8所述的蓋的制造方法，其中上述(B)是包括高分子多元醇和低分子多元醇的混合物的、羥基值為20～350(mgKOH/g)且平均官能團(tuán)數(shù)為2～3的多元醇成分。
13.權(quán)利要求8所述的蓋的制造方法，其中作為上述聚氨酯彈性體是當(dāng)對于每克該聚氨酯彈性體采用10ml水、在120℃下進(jìn)行30分鐘的蒸餾處理時(shí)，提取液的高錳酸鉀消耗量為小于等于30ppm的聚氨酯彈性體。
14.權(quán)利要求8所述的蓋的制造方法，其中上述聚氨酯彈性體的JISA硬度為10～70，拉伸強(qiáng)度為1～40MPa，永久壓縮變形為0.1～60％。
15.蓋的制造方法，其特征在于使下述(A)、(B)和(C)在蓋的內(nèi)側(cè)形成襯里，接著在150～240℃下加熱20～200秒使其進(jìn)行反應(yīng)來合成聚氨酯彈性體，使該聚氨酯彈性體與蓋形成一體，(A)對脂肪族類異氰酸酯和/或脂環(huán)式異氰酸酯進(jìn)行改性而得到的、異氰酸酯基含量為5～38質(zhì)量％且平均官能團(tuán)數(shù)為2～3的多異氰酸酯成分；(B)羥基值為20～350(mgKOH/g)且平均官能團(tuán)數(shù)為2～3的多元醇成分；(C)帶有羥基的脂肪酸甘油酯。
16.權(quán)利要求15所述的蓋的制造方法，其中上述(A)是通過uretdione化反應(yīng)、異氰脲酸酯化反應(yīng)和/或氨基甲酸乙酯化反應(yīng)對脂肪族類異氰酸酯和/或脂環(huán)式異氰酸酯進(jìn)行改性而得到的、異氰酸酯基含量為5～38質(zhì)量％且平均官能團(tuán)數(shù)為2～3的多異氰酸酯成分。
17.權(quán)利要求15所述的蓋的制造方法，其中上述(A)是通過異氰脲酸酯化反應(yīng)和/或氨基甲酸乙酯化反應(yīng)對脂肪族類異氰酸酯和/或脂環(huán)式異氰酸酯進(jìn)行改性而得到的、異氰酸酯基含量為5～38質(zhì)量％且平均官能團(tuán)數(shù)為2～3的多異氰酸酯成分。
18.權(quán)利要求15所述的蓋的制造方法，其中上述(B)是包括至少一種高分子多元醇的、羥基值為20～350(mgKOH/g)且平均官能團(tuán)數(shù)為2～3的多元醇成分。
19.權(quán)利要求15所述的蓋的制造方法，其中上述(B)是包括高分子多元醇和低分子多元醇的混合物的、羥基值為20～350(mgKOH/g)且平均官能團(tuán)數(shù)為2～3的多元醇成分。
20.權(quán)利要求15所述的蓋的制造方法，其中作為上述聚氨酯彈性體是當(dāng)對于每克該聚氨酯彈性體采用10ml水、在120℃下進(jìn)行30分鐘的蒸餾處理時(shí)，提取液的高錳酸鉀消耗量為小于等于30ppm的聚氨酯彈性體。
21.權(quán)利要求15所述的蓋的制造方法，其中上述聚氨酯彈性體的JISA硬度為10～70，拉伸強(qiáng)度為1～40MPa，永久壓縮變形為0.1～60％。
全文摘要
本發(fā)明提供包括聚氨酯的密閉性良好的食品容器的金屬蓋等的蓋用密封材料及使用它的蓋的制造方法，所述聚氨酯對溶出物或酒精飲料的溶脹性及香氣吸收性小、強(qiáng)韌且無黃化。本發(fā)明涉及包括下述(A)、(B)和(C)進(jìn)行反應(yīng)而獲得的聚氨酯彈性體的蓋用密封材料及使用它的蓋的制造方法，(A)對脂肪族類異氰酸酯和/或脂環(huán)式異氰酸酯進(jìn)行改性而得到的、異氰酸酯基含量為5～38質(zhì)量％且平均官能團(tuán)數(shù)為2～3的多異氰酸酯成分；(B)羥基值為20～350(mgKOH/g)且平均官能團(tuán)數(shù)為2～3的多元醇成分；(C)帶有羥基的脂肪酸甘油酯。
文檔編號C08G18/79GK1906225SQ200580001668
公開日2007年1月31日 申請日期2005年3月14日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月17日
發(fā)明者森賀俊典, 青山直揮, 橫田博榮 申請人:東洋制罐株式會社, 日本皇冠塞株式會社, 日本聚氨酯工業(yè)株式會社