專利名稱：含有鍵合硅的聚甲基丙烯酸酯的有機改性的二氧化硅氣凝膠的制作方法
技術領域：
本文中描述的發(fā)明涉及制造填充了溶劑、納米結構化的凝膠結構以及纖維增強的凝膠復合物。在所有流動相溶劑用例如超臨界流體萃取(超臨界溶劑萃取)的方法萃取之后，這些材料變成納米多孔氣凝膠結構。提供了涉及該復合物和氣凝膠結構的配方和制造方法，以及根據(jù)它們的改善的機械性能的使用方法。
背景技術：
基于它們的結構，氣凝膠描述了一類材料，即，低密度的、開孔結構的、大表面積(通常為900m2/g或更大)的、以及次納米規(guī)?？讖降牟牧稀Ｔ谥圃爝^程中普遍使用超臨界和亞臨界流體萃取技術以從易碎的單元中萃取液體，而不會導致它們崩塌。因為氣凝膠這一命名描述了一類結構而不是具體的材料，已知有各種不同的氣凝膠組合物，包括無機、有機、以及無機/有機雜化物(hybrid)組合物(N.Husing和U Schubert，Angew.Chem.Int.Ed.1998，37，22-45)。
無機氣凝膠通?；诮饘俅见}，包括材料如二氧化硅、各種碳化物、以及氧化鋁。有機氣凝膠包括，但不限于聚氨酯(urethane)氣凝膠、間苯二酚甲醛氣凝膠、以及聚酰亞胺氣凝膠。有機/無機雜化物氣凝膠主要是有機改性的二氧化硅氣凝膠。
在該優(yōu)選的實施方式中的有機成分是分散在二氧化硅網(wǎng)絡中的或者化學地結合到其上的。分散的或弱結合的有機材料已經顯示出較易通過所述制造方法從所述凝膠結構中洗去。共價地結合到無機結構上的有機材料將顯著減少或消除洗去的量。
低密度氣凝膠材料(0.01-0.3g/cc)一般被認為是最好的固體絕熱體，明顯優(yōu)于最好的硬質泡沫(例如，聚異氰脲酸酯、聚氨酯等)。例如，在37.8℃以及一個大氣壓的壓力下，氣凝膠材料通常具有小于15mW/m-K的導熱率(參見J.Fricke和T.Tillotson，薄固體膜，297(1997)212-223)。氣凝膠主要通過將傳導最小化(使用低密度的、曲折的路徑來使熱量傳導通過固體納米結構)、對流最小化(使用非常小的孔徑以將對流最小化)和輻射最小化(IR吸收或散射摻雜劑容易地分散在整個氣凝膠基質中)，來用作絕熱體。根據(jù)配方，它們從低溫溫度到550℃或更高的溫度都能很好地起作用。在更高的溫度下，氣凝膠結構具有收縮和燒結的趨勢，損失許多原始孔體積和表面積。氣凝膠材料還顯示許多其它有趣的聲、光、機械和化學性能，從而可使它們用于消費和工業(yè)市場。
已經開發(fā)出低密度的絕緣材料來解決應用中的許多隔熱問題，在這些應用中，芯線絕緣承受了巨大的壓力。例如，使聚合材料與中空玻璃微球混合以形成復合泡沫塑料，它們通常是非常硬的、耐壓的材料。復合材料熟知為用于水下油氣管和輔助設備的絕緣體。復合泡沫塑料材料熟知為用于水下油氣管和輔助設備的絕緣體。復合材料是較剛性的，具有較Aspen Aerogels股份有限公司制造的撓性氣凝膠復合物(纖維增強的氣凝膠基質)更高的導熱率。
氣凝膠可由凝膠前體形成。各種層，包括撓性纖維增強的氣凝膠，可容易地結合并成形以得到預成形物，在沿一根或多根軸經受機械壓力時，該預成形物沿這些軸中的任一根給出強抗壓體。以這種方式受壓的氣凝膠體顯示出比復合泡沫塑料好得多的絕熱性。用以改善這些材料的物理性能的方法如使密度最優(yōu)化、改善熱阻率、以及使含塵量最小化，將促進這些材料在各種工業(yè)和用途(包括作為外部絕緣的水下油氣管)中大規(guī)模的使用。
當由低密度陶瓷或具有夾雜的溶劑(凝膠溶劑)的交聯(lián)的聚合物基質材料組成時，二氧化硅氣凝膠通常是易碎的。它們必須極小心地處理或加工。
雖然聚合的二氧化硅鏈的擴散和隨后的固體網(wǎng)絡的生長在二氧化硅凝膠化點之后在二氧化硅凝膠結構中明顯放慢，但是在凝膠化之后保持原始的凝膠液體(母液)一段時間在現(xiàn)有技術中已知為獲得具有最好的熱性能和機械性能的氣凝膠的關鍵。凝膠“老化”而不擾亂的這段時間稱為“脫水收縮”。脫水收縮的條件(時間、溫度、pH、固體濃度)對于氣凝膠產品的品質非常重要。
描述在專利和科學文獻中的用于通過溶膠-凝膠化學方法形成的單塊凝膠和/或纖維增強的復合物凝膠制造的常規(guī)方法總是包括分批澆鑄。在這里分批澆鑄限定為催化一整個體積的溶膠以在整個所述體積中同時引起凝膠。另一種形成單塊的和/或纖維增強的復合物凝膠結構的方法描述在公布的美國專利申請文件US20020094426A1中，其中，在凝膠之前，溶膠在連續(xù)流中被催化(在纖維增強的復合物的情況下，存在纖維)。凝膠形成技術是本領域技術人員熟知的。例子包括調節(jié)稀釋的金屬氧化物溶膠的pH和/或溫度至發(fā)生凝膠的點(R.K.Iler，二氧化硅和硅酸鹽的膠體化學，1954，第6章；R.K.Iler，二氧化硅化學，1979，第5章；C.J.Brinker和G.W.Scherer，溶膠-凝膠化學，1990，第2-3章)。用于形成無機氣凝膠的合適的材料是能形成氧化物的絕大部分金屬(例如，硅、鋁、鈦、鋯、鉿、釔、釩等)的氧化物。特別優(yōu)選的是主要由水解的硅酸酯的醇溶液形成的凝膠，因為它們容易利用、成本低、且容易加工。
本領域技術人員還已知的是，有機氣凝膠可由蜜胺甲醛、間苯二酚甲醛等制得(參見例如，N.Husing和U Schubert，Angew.Chem.Int.Ed.1998，37，22-45)。
纖維增強的氣凝膠復合物的可利用性打開了許多氣凝膠材料的應用領域?？梢灾圃炀哂袣饽z的絕大多數(shù)有用品質的大截面的氣凝膠復合物。所述復合物可制造為具有更高的效率、更大的截面、改善的機械性能和更低的價格。真空絕熱板是絕熱市場中這些高性能產品中的一種。低密度纖維增強的二氧化硅氣凝膠在17.5psi的負載下收縮超過40％。需要不同的增強方法來制造更硬的氣凝膠復合物材料以承受引入VIP結構中的壓力。
在過去的20年中，許多研究者都試圖通過加入直接結合到二氧化硅網(wǎng)絡上的二次聚合相，來改善二氧化硅氣凝膠和干凝膠的機械性能以降低在單塊凝膠結構形成過程中其斷裂的可能性。這導致許多不同類型的無機有機雜化物材料的合成。最著名的例子中的一些如下N.Leventis、C.Sotiriou-Leventis、G.Zhang和A.M.Rawashdeh的納米通訊(NanoLetters)(2002，2(9)，957-960)，報道了通過二氧化硅水凝膠的硅醇與聚(六亞甲基二異氰酸酯)的交聯(lián)，二氧化硅氣凝膠的強度增加了超過100的系數(shù)。但是，所得的材料含有在硅與氧原子之間的可水解的鍵，-Si-O-C-，不是Si-C鍵。
H.Schmidt，非晶態(tài)固體雜志(J.Non-CrystSolid)(73，681，1985)，報道了通過加入聚甲基丙烯酸酯(在下文中稱為PMA)來增加二氧化硅干凝膠的拉伸性能。
下述作者也進行了PMA/二氧化硅干凝膠的制備和系統(tǒng)結構研究J.H.Harreld、B.Dunn和J.I.Zink，J.Mater.Chem.(1997，7(8)，1511-1517)；Z.H.Huang和K.Y.Qiu，聚合物(38(3)，1997，521-526)；D.L.Qu、A.Adamjee、S.L.Lana和A.B.Seddon，Ceramic，Tran.(1998，10，291-294)；D.Donescu、M.Teodorescu、S.Serban、L.Fusulan、C.Petcu，歐洲聚合物雜志(35(1999)，1679-1686)。在這些努力中，Zink等人和Qu等人報道了避免相分離以制造透明的PMA/二氧化硅干凝膠的方法。
為了區(qū)別氣凝膠和干凝膠，需要指出的是氣凝膠是一類獨特的材料，這由它們的低密度、高孔體積和納米孔徑來表征。由于它們具有高孔體積和納米孔徑，它們通常具有高表面積和低導熱率。該高孔隙率導致低固體導熱率，而納米孔徑導致氣體熱傳導的部分抑制，因為孔直徑通常小于氣體的平均自由程。這一氣凝膠的結構形態(tài)是絕熱用途中的一個主要優(yōu)點。例如，在環(huán)境條件下測得二氧化硅氣凝膠的導熱率小于15mW/m·K(參見J.Fricke和T.Tillotson，薄固體膜，297(1997)212-223)，而有機氣凝膠(例如由間苯二酚-甲醛組成的那些，參見R.W.Pekala和L.W.Hrubesh的美國專利5,731,360)的低至12mW/m·K。這與干凝膠(具有比氣凝膠更高的密度，用作涂層如介電涂層)形成巨大的反差。
所述溶膠-凝膠方法用來合成大量的無機、有機、以及較少的無機-有機干凝膠、氣凝膠和納米復合物材料。二氧化硅凝膠通常用作用于無機和無機-有機雜化物材料合成的原材料。用于二氧化硅基氣凝膠合成的有關的前體材料包括，但不限于硅酸鈉、正硅酸四乙酯(TEOS)、正硅酸四甲酯(TMOS)、單體烷基烷氧基硅烷、雙三烷氧基烷基或芳基硅烷、多面體倍半硅氧烷、及其它。各種聚合物已加入二氧化硅凝膠中以改善所得的凝膠、干凝膠的機械性能(參見J.D.Mackenzie、Y.J.Chung和Y.Hu的非晶態(tài)固體雜志，147&148(1992)，271-279；Y.Hu和J.D.Mackenzie的J.Mater.Science，27，1992)，以及氣凝膠的機械性能(S.J.Kramer、F.Rubio-Alonso和J.D.Mackenzie的MRSProc.第435卷，295-300，1996)。當凝膠以不改變濕凝膠的結構或導致其改變最小的方式干燥時，得到氣凝膠。這通常通過在高于溶劑或溶劑混合物(如果使用助溶劑來輔助干燥過程的話)的臨界點從凝膠中除去溶劑相來完成。
分布在二氧化硅凝膠基質中的有機聚合物的物理混合物會影響所得的雜化物材料的物理、化學和機械性能。弱結合到二氧化硅凝膠結構上的聚合材料(通常通過氫結合到Si-OH(硅醇)結構上)可非均勻地分布在所述材料結構中，因為在制造過程中發(fā)生相分離。在復合物氣凝膠制造的情況下，弱結合或連接的聚合物摻雜劑可在普遍使用溶劑交換步驟的過程中，在醇凝膠或水凝膠轉化為氣凝膠時清洗除去。改善摻雜劑聚合物或改性劑對復合物結構的結合的直接方法是選擇性地使在完全成形的二氧化硅凝膠結構中的潛在的硅醇官能團與各種反應基團(例如，異氰酸酯)反應，如Leventis等(納米通訊，2002，2(9)，957-960，以及美國公布申請20040132846A1)所教導的。如果所得的化學結構導致Si-O-X鍵，所述基團在水存在下易水解分裂。
濕凝膠通常顯示具有由共連續(xù)(co-continuous)的固相和孔液相構成的塊分形特征的結構，其中孔液相可占據(jù)試樣體積的98％之多。氣凝膠的結構非常類似于初始凝膠的結構，因為其通過超臨界方法干燥，該方法消除了會導致凝膠結構崩塌的毛細管力。相反地，干凝膠的結構在干燥過程中明顯改變，因為在蒸發(fā)干燥過程中毛細管力作用于固體網(wǎng)絡。在蒸發(fā)過程中施加在固體網(wǎng)絡上的毛細管壓力的量級與孔尺寸(例如，孔半徑)成反比，因此可以是極大的(當孔特征為納米(10-9米)范圍時)。隨著顆粒的配位數(shù)增加，這些在蒸發(fā)干燥過程中形成的表面張力導致凝膠網(wǎng)絡在干凝膠制造過程中折疊或收縮。
換言之，干凝膠在濕凝膠的常規(guī)(蒸發(fā))干燥時形成，即，通過溫度的增加或壓力的減小，伴隨著原本均勻的凝膠體的巨大收縮(以及主要是毀壞)。這一在孔液體的蒸發(fā)過程中凝結體的巨大收縮是由在液體退回凝結體時作用于孔壁的毛細管力導致的。這導致纖絲(filigrane)，即濕凝膠的高多孔性的無機網(wǎng)絡崩塌。當所述凝膠網(wǎng)絡變得足夠強能耐受由表面張力導致的壓力時，所述結構的崩塌停止。
所得的干凝膠具有關閉的包封球狀結構，并且在TEM下沒有觀察到更大的孔，這表明它們是空間填滿的。因此，干燥的干凝膠結構(包含骨架的和多孔的相)是初始濕凝膠結構的收縮的和扭曲的版本。由于干燥程序的差異，干凝膠和氣凝膠具有非常不同的結構和材料性能。例如，氣凝膠結構中的表面積、孔體積、以及空間連接到一般的Si原子上的側接反應基團的平均數(shù)量大于用相同的初始配方但是蒸發(fā)干燥的相應的干凝膠結構的。換言之，一般用來制備干凝膠的溶液或混合物不能簡單地通過改變干燥條件來制備氣凝膠，因為所得的產品不會自動具有氣凝膠的密度。因此，干凝膠與氣凝膠之間具有根本的組成差異，極大地影響了它們的表面積、反應性、孔體積、導熱率、可壓縮性、機械強度、模量、以及許多其它性能。
因此，與干凝膠相比，氣凝膠是膨脹的結構，所述結構通常更類似于溶劑填充的凝膠的結構。氣凝膠的TEM顯微照片經常展示結合了巨大的空隙空穴的細長的線束組合。通過氮氣吸附進行孔隙率測定也揭示了在納米尺寸水平上的結構差異，與相應的干凝膠相比，氣凝膠含有超過2倍的孔體積，并且從發(fā)生在高相對壓力(＞0.9)下的更大的吸附量明顯可以看出，孔尺寸明顯更大。參見C.J.Brinker和G.W.Scherer的溶膠-凝膠科學(1990，第9章)。由于氣凝膠與干凝膠之間的結構差異，這兩類材料在物理性能(如介電常數(shù)、導熱率等)上有明顯的差異。因此，即使起始于相同的元素組成，氣凝膠及其相應的干凝膠是完全不同的材料，在某種程度上類似于砂糖與棉花糖，它們都是由相同的糖分子組成的。
在本文中文獻的引用并不意味著承認這些都是相關的現(xiàn)有技術。所有關于日期的陳述或關于文獻內容的表述是基于申請人可得到的信息，并不意味著承認這些日期或文獻內容的正確性。
基于它們的結構，氣凝膠描述了一類材料，即，低密度的、開孔結構的、大表面積(通常為900m2/g或更大)的、以及次納米規(guī)模孔徑的材料。在制造過程中普遍使用超臨界和亞臨界流體萃取技術以從易碎的單元中萃取液體，而不會導致它們崩塌。因為氣凝膠這一命名描述了一類結構而不是具體的材料，已知有各種不同的氣凝膠組合物，包括無機、有機、以及無機/有機雜化物組合物(N.Husing和USchubert，Angew.Chem.Int.Ed.1998，37，22-45)。
無機氣凝膠通?；诮饘俅见}，包括材料如二氧化硅、各種碳化物、以及氧化鋁。有機氣凝膠包括，但不限于聚氨酯氣凝膠、間苯二酚甲醛氣凝膠、以及聚酰亞胺氣凝膠。有機/無機雜化物氣凝膠主要是有機改性的二氧化硅氣凝膠。在該優(yōu)選的實施方式中的有機成分是分散在二氧化硅網(wǎng)絡中的或者化學地結合到其上的。分散的或弱結合的有機材料已經顯示出較易通過所述制造方法從所述凝膠結構中洗去。共價地結合到無機結構上的有機材料將顯著減少或消除洗去的量。
低密度氣凝膠材料(0.01-0.3g/cc)一般被認為是最好的固體絕熱體，明顯優(yōu)于最好的硬質泡沫(例如，聚異氰脲酸酯、聚氨酯等)。例如，在37.8℃以及一個大氣壓的壓力下，氣凝膠材料通常具有小于15mW/m-K的導熱率(參見J.Fricke和T.Tillotson，薄固體膜，297(1997)212-223)。氣凝膠主要通過將傳導最小化(使用低密度的、曲折的路徑來使熱量傳導通過固體納米結構)、對流最小化(使用非常小的孔徑以將對流最小化)和輻射最小化(IR吸收或散射摻雜劑容易地分散在氣凝膠基質中)，來用作絕熱體。根據(jù)配方，它們從低溫溫度到550℃或更高的溫度都能很好地起作用。在更高的溫度下，氣凝膠結構具有收縮和燒結的趨勢，損失許多原始孔體積和表面積。氣凝膠材料還顯示許多其它有趣的聲、光、機械和化學性能，從而可使它們用于消費和工業(yè)市場。
已經開發(fā)出低密度的絕緣材料來解決應用中的許多隔熱問題，在這些應用中，芯線絕緣承受了巨大的壓力。例如，使聚合材料與中空玻璃微球混合以形成復合泡沫塑料，它們通常是非常硬的、耐壓的材料。復合材料熟知為用于水下油氣管和輔助設備的絕緣體。復合泡沫塑料材料熟知為用于水下油氣管和輔助設備的絕緣體。復合材料是較剛性的，具有較Aspen Aerogels股份有限公司制造的撓性氣凝膠復合物(纖維增強的氣凝膠基質)更高的導熱率。
氣凝膠可由凝膠前體形成。各種層，包括撓性纖維增強的氣凝膠，可容易地結合并成形以得到預成形物，在沿一根或多根軸經受機械壓力時，該預成形物沿這些軸中的任一根給出強抗壓體。以這種方式受壓的氣凝膠體顯示出比復合泡沫塑料好得多的絕熱性。用以改善這些材料的物理性能的方法如使密度最優(yōu)化、改善熱阻率、以及使含塵量最小化，將促進這些材料在各種工業(yè)和用途(包括作為外部絕緣的水下油氣管)中大規(guī)模的使用。
當由低密度陶瓷或具有夾雜的溶劑(凝膠溶劑)的交聯(lián)的聚合物基質材料組成時，二氧化硅氣凝膠通常是易碎的。它們必須極小心地處理或加工。
雖然聚合的二氧化硅鏈的擴散和隨后的固體網(wǎng)絡的生長在二氧化硅凝膠化點之后在二氧化硅凝膠結構中明顯放慢，但是在凝膠化之后保持原始的凝膠液體(母液)一段時間在現(xiàn)有技術中已知為獲得具有最好的熱性能和機械性能的氣凝膠的關鍵。凝膠“老化”而不擾亂的這段時間稱為“脫水收縮”。脫水收縮的條件(時間、溫度、pH、固體濃度)對于氣凝膠產品的品質非常重要。
描述在專利和科學文獻中的用于通過溶膠-凝膠化學方法形成的單塊凝膠和/或纖維增強的復合物凝膠制造的常規(guī)方法總是包括分批澆鑄。在這里分批澆鑄限定為催化一整個體積的溶膠以在整個所述體積中同時引起凝膠。另一種形成單塊的和/或纖維增強的復合物凝膠結構的方法描述在公布的美國專利申請文件US20020094426A1中，其中，在凝膠之前，溶膠在連續(xù)流中催化(在纖維增強的復合物的情況下，存在纖維)。凝膠形成技術是本領域技術人員熟知的。例子包括調節(jié)稀釋的金屬氧化物溶膠的pH和/或溫度至發(fā)生凝膠的點(R.K.Iler，二氧化硅和硅酸鹽的膠體化學，1954，第6章；R.K.Iler，二氧化硅化學，1979，第5章；C.J.Brinker和G.W.Scherer，溶膠-凝膠化學，1990，第2-3章)。用于形成無機氣凝膠的合適的材料是能形成氧化物的絕大部分金屬(例如，硅、鋁、鈦、鋯、鉿、釔、釩等)的氧化物。特別優(yōu)選的是主要由水解的硅酸酯的醇溶液形成的凝膠，因為它們容易利用、成本低、且容易加工。
本領域技術人員還已知的是，有機氣凝膠可由蜜胺甲醛、間苯二酚甲醛等制得(參見例如，N.Husing和U Schubert，Angew.Chem.Int.Ed.1998，37，22-45)。
纖維增強的氣凝膠復合物的可利用性打開了許多氣凝膠材料的應用領域?？梢灾圃炀哂袣饽z的絕大多數(shù)有用品質的大截面的氣凝膠復合物。所述復合物可制造為具有更高的效率、更大的截面、改善的機械性能和更低的價格。真空絕熱板是絕熱市場中這些高性能產品中的一種。低密度纖維增強的二氧化硅氣凝膠在17.5psi的負載下收縮超過40％。需要不同的增強方法來制造更硬的氣凝膠復合物材料以承受引入VIP結構中的壓力。
在過去的20年中，許多研究者都試圖通過加入直接結合到二氧化硅網(wǎng)絡上的二次聚合相，來改善二氧化硅氣凝膠和干凝膠的機械性能以降低在單塊凝膠結構形成過程中其斷裂的可能性。這導致許多不同類型的無機有機雜化物材料的合成。最著名的例子中的一些如下N.Leventis、C.Sotiriou-Leventis、G.Zhang和A.M.Rawashdeh的納米學問(2002，2(9)，957-960)，報道了通過二氧化硅水凝膠的硅醇與聚(六亞甲基二異氰酸酯)的交聯(lián)，二氧化硅氣凝膠的強度增加了超過100的系數(shù)。但是，所得的材料含有在硅與氧原子之間的可水解的鍵，-Si-O-C-，不是Si-C鍵。
H.Schmidt，非晶態(tài)固體雜志(73，681，1985)，報道了通過加入聚甲基丙烯酸酯(在下文中稱為PMA)來增加二氧化硅干凝膠的拉伸性能。
下述作者也進行了PMA/二氧化硅干凝膠的制備和系統(tǒng)結構研究J.H.Harreld、B.Dunn和J.I.Zink，J.Mater.Chem.(1997，7(8)，1511-1517)；Z.H.Huang和K.Y.Qiu，聚合物(38(3)，1997，521-526)；D.L.Qu、A.Adamjee、S.L.Lana和A.B.Seddon，Ceramic Tran.，(1998，10，291-294)；D.Donescu、M.Teodorescu、S.Serban、L.Fusulan、C.Petcu，歐洲聚合物雜志(35(1999)，1679-1686)。在這些努力中，Zink等人和Qu等人報道了避免相分離以制造透明的PMA/二氧化硅干凝膠的方法。
為了區(qū)別氣凝膠和干凝膠，需要指出的是氣凝膠是一類獨特的材料，這由它們的低密度、高孔體積和納米孔徑來表征。由于它們具有高孔體積和納米孔徑，它們通常具有高表面積和低導熱率。該高孔隙率導致低固體導熱率，而納米孔徑導致氣體熱傳導的部分抑制，因為孔直徑通常小于氣體的平均自由程。這一氣凝膠的結構形態(tài)是絕熱用途中的一個主要優(yōu)點。例如，在環(huán)境條件下測得二氧化硅氣凝膠的導熱率小于1 5mW/m·K(參見J.Fricke和T.Tillotson，薄固體膜，297(1997)212-223)，而有機氣凝膠(例如由間苯二酚-甲醛組成的那些，參見R.W.Pekala和L.W.Hrubesh的美國專利5,731,360)的低至12mW/m·K。這與干凝膠(具有比氣凝膠更高的密度，用作涂層如介電涂層)形成巨大的反差。
所述溶膠-凝膠方法用來合成大量的無機、有機、以及較少的無機-有機干凝膠、氣凝膠和納米復合物材料。二氧化硅凝膠通常用作用于無機和雜化物的無機-有機材料合成的原材料。用于二氧化硅基氣凝膠合成的有關的前體材料包括，但不限于硅酸鈉、正硅酸四乙酯(TEOS)、正硅酸四甲酯(TMOS)、單體烷基烷氧基硅烷、雙三烷氧基烷基或芳基硅烷、多面體倍半硅氧烷、及其它。各種聚合物已加入二氧化硅凝膠中以改善所得的凝膠、干凝膠的機械性能(參見J.D.Mackenzie、Y.J.Chung和Y.Hu的非晶態(tài)固體，147&148(1992)，271-279；Y.Hu和J.D.Mackenzie的J.Mater.Science，27，1992)，以及氣凝膠的機械性能(S.J.Kramer、F.Rubio-Alonso和J.D.Mackenzie的MRSProc.第435卷，295-300，1996)。當凝膠以不改變濕凝膠的結構或導致其改變最小的方式干燥時，得到氣凝膠。這通常通過在高于溶劑或溶劑混合物(如果使用助溶劑來輔助干燥過程的話)的臨界點從凝膠中除去溶劑相來完成。
分布在二氧化硅凝膠基質中的有機聚合物的物理混合物會影響所得的雜化物材料的物理、化學和機械性能。弱結合到二氧化硅凝膠結構上的聚合材料(通常通過氫結合到Si-OH(硅醇)結構上)可非均勻地分布在所述材料結構中，因為在制造過程中發(fā)生相分離。在復合物氣凝膠制造的情況下，弱結合或連接的聚合物摻雜劑可在普遍使用溶劑交換步驟的過程中，在醇凝膠或水凝膠轉化為氣凝膠時清洗除去。改善摻雜劑聚合物或改性劑對復合物結構的結合的直接方法是選擇性地使在完全成形的二氧化硅凝膠結構中的潛在的硅醇官能團與各種反應基團(例如，異氰酸酯)反應，如Leventis等(納米通訊，2002，2(9)，957-960，以及美國公布申請20040132846A1)所教導的。如果所得的化學結構導致Si-O-X鍵，所述基團在水存在下易水解分裂。
濕凝膠通常顯示具有由共連續(xù)(co-continuous)的固相和孔液相構成的塊分形特征的結構，其中孔液相可占據(jù)試樣體積的98％之多。氣凝膠的結構非常類似于初始凝膠的結構，因為其通過超臨界方法干燥，該方法消除了會導致凝膠結構崩塌的毛細管力。相反地，干凝膠的結構在干燥過程中明顯改變，因為在蒸發(fā)干燥過程中毛細管力作用于固體網(wǎng)絡。在蒸發(fā)過程中施加在固體網(wǎng)絡上的毛細管壓力的量級與孔尺寸(例如，孔半徑)成反比，因此可以是極大的(當孔特征為納米(10-9米)范圍時)。隨著顆粒的配位數(shù)增加，這些在蒸發(fā)干燥過程中形成的表面張力導致凝膠網(wǎng)絡在干凝膠制造過程中折疊或收縮。
換言之，干凝膠在濕凝膠的常規(guī)(蒸發(fā))干燥時形成，即，通過溫度的增加或壓力的減小，伴隨著原本均勻的凝膠體的巨大收縮(以及主要是毀壞)。這一在孔液體的蒸發(fā)過程中凝結體的巨大收縮是由在液體退回凝結體時作用于孔壁的毛細管力導致的。這導致纖絲(filigrance)，即濕凝膠的高多孔性的無機網(wǎng)絡崩塌。當所述凝膠網(wǎng)絡變得足夠強能耐受由表面張力導致的壓力時，所述結構的崩塌停止。
所得的干凝膠具有關閉的包封球狀結構，并且在TEM下沒有觀察到更大的孔，這表明它們是空間填滿的。因此，干燥的干凝膠結構(包含骨架的和多孔的相)是初始濕凝膠結構的收縮的和扭曲的版本。由于干燥程序的差異，干凝膠和氣凝膠具有非常不同的結構和材料性能。例如，氣凝膠結構中的表面積、孔體積、以及空間連接到一般的Si原子上的側接反應基團的平均數(shù)量大于用相同的初始配方但是蒸發(fā)干燥的相應的干凝膠結構的。換言之，一般用來制備干凝膠的溶液或混合物不能簡單地通過改變干燥條件來制備氣凝膠，因為所得的產品不會自動具有氣凝膠的密度。因此，干凝膠與氣凝膠之間具有根本的組成差異，極大地影響了它們的表面積、反應性、孔體積、導熱率、可壓縮性、機械強度、模量、以及許多其它性能。
因此，與干凝膠相比，氣凝膠是膨脹的結構，所述結構通常更類似于溶劑填充的凝膠的結構。氣凝膠的TEM顯微照片經常展示結合了巨大的空隙空穴的細長的線束組合。通過氮氣吸附進行孔隙率測定也揭示了在納米尺寸水平上的結構差異，與相應的干凝膠相比，氣凝膠含有超過2倍的孔體積，并且從發(fā)生在高相對壓力(＞0.9)下的更大的吸附量明顯可以看出，孔尺寸明顯更大。參見C.J.Brinker和G.W.Scherer的溶膠-凝膠科學(1990，第9章)。由于氣凝膠與干凝膠之間的結構差異，這兩類材料在物理性能(如介電常數(shù)、導熱率等)上有明顯的差異。因此，即使起始于相同的元素組成，氣凝膠及其相應的干凝膠是完全不同的材料，在某種程度上類似于砂糖與棉花糖，它們都是由相同的糖分子組成的。
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發(fā)明內容
本發(fā)明提供了制造溶劑填充的、納米結構化的凝膠結構的方法，以及由該方法制得的纖維增強的凝膠復合物。在所有流動相溶劑用例如超臨界流體萃取的方法萃取之后，這些凝膠結構變成納米多孔氣凝膠。當萃取完成后，本發(fā)明提供的配方和方法提供了用于氣凝膠單塊和復合物的改善的機械性能。新穎的、有機改性的二氧化硅稱為“Ormosil”。本發(fā)明提供了氣凝膠復合物的壓縮性能的改善，使得它們更好地適于耐壓縮用途如真空絕緣板(VIP)和水下油氣管的絕緣。在本文中描述的試樣中還觀察到其它改善的品質。
本發(fā)明中描述的Ormosil基質材料最好得自溶膠-凝膠方法，較佳的是由限定具有非常小的孔(處于十億分之一米的數(shù)量級)的結構的聚合物組成。在本發(fā)明中描述的增強基質材料的聚合物凝膠化點之前，任選地加入纖維材料。優(yōu)選的纖維增強材料較佳的是松軟的纖維結構(棉絮)，但是也可以包括單獨的取向的或無規(guī)的微纖維。更具體地說，優(yōu)選的纖維增強材料是基于有機纖維(例如，熱塑性聚酯、高強度碳、芳族聚酰胺、高強度的取向的聚乙烯)，低溫無機纖維(各種金屬氧化物玻璃如E玻璃)，或者耐火纖維(例如，二氧化硅、氧化鋁、磷酸鋁、硅鋁酸鹽等)。
因此，一方面，本發(fā)明提供了具有任選地共價結合到氣凝膠的二氧化硅網(wǎng)絡上、作為氣凝膠結構內的增強成分的有機材料的Ormosil氣凝膠。優(yōu)選的實施方式是通過所述有機材料的碳原子與無機結構的硅原子之間的非水解性的Si-C鍵使有機材料共價地結合，以將氣凝膠制造步驟如溶劑交換和/或超臨界溶劑萃取中清洗損失減至最小。所述有機材料可以是丙烯酸酯、由丙烯酸酯單體組成的乙烯基聚合物，所述丙烯酸酯單體是含有乙烯基的酯(兩個碳原子相互雙鍵結合，直接連接在羰基碳上)。較佳地，二氧化硅結合的聚甲基丙烯酸酯用作增強成分。本文中描述的配方改變了凝膠結構的機械強度，提供了可加工性的改善。在缺乏有機材料與硅酸鹽網(wǎng)絡之間的共價連接的Ormosil實施方式中，連接這兩種物質的可能的相互作用包括電荷相互作用、吸引偶極子的排列、疏水與疏水(范德華)相互作用、以及氫鍵。
本發(fā)明還可被認為是基于多個結合的線性聚合物增強的思路，因為具有在共混的無機和有機聚合物區(qū)域之間的多個Si-C連接點的組合物是有教導的。本發(fā)明提供的一個優(yōu)點是由已知的雜化物材料如二氧化硅/PMA摻混物(blend)形成更硬的無機有機雜化物的氣凝膠。若干不同的PMA種類，作為非限制性的例子，可如本文中所述加入二氧化硅網(wǎng)絡中，用以改善所得的Ormosil的機械性能。所述聚甲基丙烯酸酯相宜通過共價鍵和氫鍵連接到二氧化硅網(wǎng)絡中。在所得的PMA/二氧化硅Ormosil氣凝膠中，多個結合的PMA鏈增強了易碎的多孔二氧化硅基質，如圖1所示。這導致具有能超過100psi的撓曲強度值的強的氣凝膠結構。為了比較，具有相同密度的“純”二氧化硅凝膠材料的撓曲強度通常約為1-2psi。
本發(fā)明中通過Si-C鍵將有機聚合物區(qū)域緊密地、共價地結合到二氧化硅結構中硬化了所述結構，并且重要的是導致氣凝膠復合物中的壓縮形變明顯減少。另外，聚合物區(qū)域的加入引起了壓縮回彈性的增加，增強了在壓縮形變時初始厚度的恢復。在絕熱應用中，該耐壓性和回彈性提供了顯著的優(yōu)點，因為在給定的方向上的最終的耐熱性是材料的固有導熱率及在該方向上其厚度的函數(shù)。本領域技術人員熟知的是，厚度的損失會導致在絕緣應用中熱性能的下降。本發(fā)明提供了在這些應用中的顯著的優(yōu)點，其中，恒定的壓縮力(如在真空板或水下絕緣管中)或瞬間壓縮負載直接施加在絕緣材料結構上。
盡管具有類似的元素組成，但是根據(jù)本發(fā)明制備的丙烯酸酯/二氧化硅或PMMA/二氧化硅氣凝膠與先前已知的PMMA/二氧化硅干凝膠的結構之間存在顯著的差異。這主要反映出在納米規(guī)模上這兩類材料之間的結構差異。
另一方面，本發(fā)明提供了將納米增強成分加入二氧化硅網(wǎng)絡中用以改善所得的雜化物凝膠的機械性能如剛度、硬度和韌度的方法。機械強度的改善將減少凝膠制備過程中破裂的機會，并導致具有改善的機械性能如更高的撓曲強度、更低的壓縮形變等的氣凝膠。
另一方面，本發(fā)明提供了制備丙烯酸酯/二氧化硅或二氧化硅/PMA雜化物氣凝膠的方法，其中，丙烯酸酯或PMA相通過氫鍵和共價鍵連接到二氧化硅相上。丙烯酸酯或PMA的引入將不會導致所得的Ormosil凝膠中宏觀相分離。
另一方面，本發(fā)明提供了共縮合含有三烷氧基甲硅烷基的丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯低聚物與二氧化硅前體(例如，但不限于水解的烷氧基硅烷)的方法，以及后續(xù)的步驟以得到丙烯酸酯/二氧化硅或PMA/二氧化硅氣凝膠。丙烯酸酯或PMA增強成分的引入進一步增加了所得的Ormosil雜化物單塊的撓曲強度和壓縮強度。具有超過100psi的撓曲強度的丙烯酸酯/二氧化硅或PMA/二氧化硅Ormosil雜化物氣凝膠由本文中描述的方法提供。
本發(fā)明還提供了在壓縮(在17.5psi下＜10％，在4000psi的負載后高達98％的回復應變)下高強度和低形變的氣凝膠纖維增強的復合物材料。該雜化物氣凝膠中機械性能的改善在不犧牲氣凝膠的其它固有性能如低密度和低導熱率的條件下達到。本發(fā)明中描述的丙烯酸酯/二氧化硅或PMA/二氧化硅雜化物氣凝膠還可容易地制成小珠狀。
因此，本發(fā)明提供了有機改性的二氧化硅氣凝膠組合物，其中，該組合物含有丙烯酸酯族物質或聚合物。所述低聚物或聚合物宜通過共價鍵和/或氫鍵結合到Ormosil氣凝膠的硅酸鹽網(wǎng)絡中。較佳地，硅酸鹽網(wǎng)絡與低聚物之間的結合包括硅酸鹽網(wǎng)絡中的硅原子和低聚物或聚合物中的碳原子之間的Si-C鍵。因此，本發(fā)明提供了低聚物，它結合到氣凝膠的硅酸鹽網(wǎng)絡中。
所述低聚物的非限制性的例子包括聚丙烯酸酯、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚(甲基丙烯酸2-羥基乙酯)、聚(甲基丙烯酸2-羥基丙酯)、聚(甲基丙烯酸六氟丁基酯)、聚(甲基丙烯酸六氟異丙酯)、或者它們的組合。所述低聚物或聚合物用作用于剛性二氧化硅基質材料的納米增強成分。
所述低聚物或聚合物的重量％可以是約1-95重量％，較佳的是約5-85重量％，作為非限制性的例子。其它范圍包括約10-75重量％，約15-65重量％，約20-55重量％，約25-45重量％和約30-35重量％。
本發(fā)明的組合物可包含交聯(lián)劑用以在二氧化硅與丙烯酸酯相之間形成多個連接。在連接到硅酸鹽網(wǎng)絡和低聚物上之前，所述交聯(lián)劑可由通式(R1-O)3Si-R2表示，式中，R1-O是一般的可水解的基團，它可從所述交聯(lián)劑上斷裂，以形成在交聯(lián)劑與硅酸鹽網(wǎng)絡之間的共價鍵；R2是與丙烯酸酯形成共價鍵的基團，如丙烯酸酯單體的乙烯基部分。R2的其它非限制性的例子是能與在丙烯酸酯低聚物或聚合物的一端或兩端的碳碳雙鍵(乙烯基)反應的基團。例舉的基團是那些能與所述雙鍵發(fā)生本領域熟知的加成或氧化反應的那些基團。
因此，R1-O-可以認為是被與硅酸鹽網(wǎng)絡結合的鍵取代的可水解的基團。R2的非限制性的例子包括可連接到聚丙烯酸酯上的其它可聚合的基團。較佳地，交聯(lián)劑是丙烯酸酯單體，即烷氧基甲硅烷基丙烯酸酯。
交聯(lián)劑的非限制性的例子包括甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯(TMSPM)和丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯。較佳地，交聯(lián)劑是甲基甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯(trimethoxysilylpropyl methylmethacrylate)。
本發(fā)明還提供了制備三烷氧基甲硅烷基接枝的聚甲基丙烯酸酯低聚物的方法，通過在升高的溫度下使TMSPM與丙烯酸酯單體如甲基丙烯酸酯單體在溶劑中反應。丙烯酸酯單體的非限制性的例子包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸六氟丁基酯和甲基丙烯酸六氟異丙基酯。
在溶劑中的甲基丙烯酸酯單體反應物的含量的非限制性的例子是大于50％重量/重量以進行快速反應。用于進行所述反應的有效的溶劑包括，但不限于甲醇、乙醇、異丙醇、四氫呋喃、或者它們的組合。
升高的溫度包括60-90℃之間的那些，或者70-80℃之間的那些，作為非限制性的例子，以發(fā)生熱引發(fā)。
本發(fā)明還提供了在環(huán)境溫度或升高的溫度下，在溶劑中共縮合三烷氧基甲硅烷基接枝的聚甲基丙烯酸酯低聚物與二氧化硅前體的方法，該方法包括以下步驟在水解條件下(通常是在酸催化劑存在下)混合三烷氧基甲硅烷基接枝的有機聚合物樹脂和二氧化硅前體以促進二氧化硅縮合反應，隨后催化雜化物溶膠混合物的凝膠化以形成雜化物凝膠結構。水解條件的非限制性的例子包括酸回流，例如在HCl或其它強酸存在的條件下。
在本發(fā)明中，所述三烷氧基甲硅烷基接枝的低聚物反應物的濃度約為5-50重量％，以溶劑計，較佳的是約10-30重量％。
反應溫度的范圍約為10-90℃，約為10-30℃，約為30-50℃，約為50-70℃，或者約為70-80℃。
二氧化硅前體的非限制性的例子包括烷氧基硅烷、部分水解的烷氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷的部分水解的縮合的聚合物、四甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷的部分水解的縮合的聚合物、四正丙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷的部分水解的縮合的聚合物、或者它們的組合。部分水解的烷氧基硅烷包括，但不限于SilbondH5、Silbond 40、及其家族產品；Dynasil 40及其家族產品；Dow Corning Z6818和其它Dow Corning樹脂。
本發(fā)明還提供了可用來制造有機改性的二氧化硅氣凝膠材料的凝膠組合物，較佳的是含有聚甲基丙烯酸酯的Ormosil氣凝膠單塊，如本文中所述。當然，所述凝膠組合物可含有纖維材料以制造本文中所述的纖維增強的、含有丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯的Ormosil氣凝膠復合物。在所得的氣凝膠單塊或復合物中的丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯的重量％可以是約1-90％，較佳的是約5-80％，約10-75％，約15-65％，約20-55％，約25-45％，或者約30-35％。
較佳地，本發(fā)明的所得的氣凝膠單塊的密度為約0.01或0.08至約0.30或0.35g/cm3(包括約0.05-0.25g/cm3，約0.1-0.20g/cm3，約0.15-0.20g/cm3，約0.18-0.25g/cm3，或約0.18-0.30g/cm3)。在一個大氣壓和環(huán)境溫度下，導熱率小于20mW/mK，較佳的是約9-14或約19mW/mK(包括約10，約11，約12，約13，約14，約15，約16，約17，約18或約19mW/mK)，撓曲強度大于約2psi至高達約102psi。較佳地，在環(huán)境條件下，本發(fā)明的纖維增強的氣凝膠復合物的密度約為0.10-0.20g/cm3(包括約0.12，約0.14，約0.16或約0.18g/cm3)，導熱率為9-16mW/mK(包括約10，約11，約12，約13，約14或約15mW/mK)。
在約17.5psi的負載下，本發(fā)明的纖維增強的氣凝膠復合物還宜具有低于約10％(或者低于約8％或低于約6％)的低壓縮形變?；蛘?，所述纖維增強的氣凝膠復合物在4000psi的壓縮下可具有高達約94.5％(或者高達約90％，或者高達約85％)的高回復應變。
本發(fā)明的優(yōu)選的氣凝膠材料在經歷了至少100psi的動力壓縮負載后，具有小于0.3g/cm3的密度和至少10％的應變回復。當然，本文中公開的所有氣凝膠可制備為小珠狀或其它顆粒形式。
本發(fā)明還提供了制造氣凝膠組合物的方法，包括提供丙烯酸酯單體或丙烯酸酯低聚物；使含有烷氧基甲硅烷基烷基的基團與所述丙烯酸酯單體或丙烯酸酯低聚物反應，形成反應物；在環(huán)境溫度或更高的溫度下，在溶劑中混合所述反應物與二氧化硅前體，形成混合物；以及干燥所述混合物，制造本文中描述的氣凝膠組合物。
該方法宜在選自甲醇、乙醇、異丙醇、四氫呋喃、或者它們的組合的溶劑中進行。
在其它實施方式中，本發(fā)明提供了真空絕緣板(VIP)或用于冷體積封閉物的絕緣體，包含在17.5psi的負載下具有約10％或更小的低壓縮形變的纖維增強的氣凝膠復合物。
本發(fā)明的一個或多個實施方式的細節(jié)在附圖和下述說明中闡述。本發(fā)明的其它特征、目的和優(yōu)點可從附圖具體實施方式
和權利要求書中明顯地看出。


圖1示出了通過多個結合的聚甲基丙烯酸酯鏈(1Si-C共價結合；2二氧化硅顆粒；3PMMA低聚物鏈)增強的二氧化硅氣凝膠多孔基質。
圖2示出了交聯(lián)劑甲基甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯的分子結構。
圖3示出了含有三甲氧基甲硅烷基的聚甲基丙烯酸酯低聚物的形成。
圖4示出了含有三甲氧基甲硅烷基的聚甲基丙烯酸酯低聚物與烷氧基硅烷之間的基于水解的縮合反應。
圖5示出了實施例1的PMMA/二氧化硅雜化物氣凝膠單塊的三點彎曲撓曲試驗的結果。
圖6示出了實施例1的單塊的孔徑分布。
圖7示出了實施例1的單塊的29Si固態(tài)NMR光譜。
圖8示出了實施例2的氣凝膠的孔徑分布。
圖9示出了實施例2的氣凝膠的29Si固態(tài)NMR光譜。
圖10示出了實施例3的PMMA/二氧化硅雜化物氣凝膠單塊的三點彎曲撓曲試驗的結果。
圖11示出了實施例6的纖維增強的氣凝膠的壓縮測定。
圖12示出了實施例6的氣凝膠和干凝膠的孔徑分布。
具體實施例方式
本發(fā)明中使用納米增強成分包括，但不限于PMA類聚合物，例如聚甲基丙烯酸甲酯(下文中稱為PMMA)、聚甲基丙烯酸丁酯(下文中稱為PBMA)、以及聚甲基丙烯酸羥基乙酯(下文中稱為PHEMA)。
有多種將聚合物或其低聚物加入二氧化硅網(wǎng)絡的方法。本發(fā)明包括使用交聯(lián)劑甲基甲基丙烯酸三甲基甲硅烷基丙酯(下文中稱為TMSPM)來增加系統(tǒng)中兩個分離的相的混溶性。TMSPM具有可聚合的甲基丙烯酸酯成分和可縮合的三甲氧基甲硅烷基官能團，如圖2所示。
本發(fā)明的優(yōu)點是加入共價地連接有機聚合物結構和硅酸鹽網(wǎng)絡的非水解性的Si-C鍵合(例如，參見圖1)。這一鍵合使用用于完整氣凝膠制造的常規(guī)加工條件，并且能在高達400℃或更高的溫度下穩(wěn)定。另外，本發(fā)明允許在溶膠階段中形成有機聚合物與硅酸鹽區(qū)域之間的共價網(wǎng)絡結構，得到各個相的均勻或基本上均勻的混合。接著，所得的催化的溶膠可凝膠化以得到很好限定的、非晶態(tài)凝膠結構，其物理、化學和機械性能與分開考慮的單獨相的不同。
三烷氧基甲硅烷基接枝的低聚物與基于硅酸和酯的溶膠(例如，得自正硅酸酯如正硅酸四乙酯)的基于水解的縮合會將有機低聚物共價地連接到二氧化硅網(wǎng)絡上，同時，有機聚合物化合物的進一步的聚合將進一步將其交聯(lián)到PMA相。原則上，這一交聯(lián)劑用作二氧化硅網(wǎng)絡與線性聚甲基丙烯酸酯元素之間的連接物。二氧化硅網(wǎng)絡的硅醇基團與PMA上的羰基之間的伸長的氫鍵還有利于均勻的凝膠的形成。聚合相與二氧化硅相之間的這些相互作用能增強溶液的均勻性并抑制相分離。
與甲基丙烯酸酯單體聚合TMSPM以形成三甲氧基甲硅烷基接枝的聚甲基丙烯酸酯低聚物，如圖3所示。熱引發(fā)劑，如偶氮二異丁腈(下文中稱為AIBN)或己酸叔丁基過氧-2-乙酯可用來引發(fā)聚合。所述甲基丙烯酸酯單體包括，但不限于甲基丙烯酸甲酯(下文中稱為MMA)、甲基丙烯酸乙酯(下文中稱為EMA)、甲基丙烯酸丁酯(下文中稱為BMA)、甲基丙烯酸羥基乙酯(下文中稱為HEMA)、甲基丙烯酸六氟丁酯(下文中稱為HFBMA)的等。所述聚合在約40-100℃(較佳的是約70-80℃)的升高的溫度下，在低級醇(C1-C6)溶液中進行。為了保證快速反應，醇溶液中反應物的濃度宜為約5-95重量％，較佳的是約40-70重量％。TMSPM/甲基丙烯酸酯單體的摩爾比約為1-10，較佳的是約1-4。所得的三甲氧基甲硅烷基接枝的聚甲基丙烯酸酯低聚物應具有較低的分子量，可溶于普通的有機溶劑中。
通常，用于形成Ormosil氣凝膠的主要合成路線是適宜的硅的醇鹽與有機三烷氧基硅烷的水解和縮合，如圖4所示。最適合的硅的醇鹽是那些在各個烷基中具有1至約6個碳原子，較佳的是1至約3個碳原子的硅的醇鹽。所述化合物的具體的例子包括四乙氧基硅烷(下文中稱為TEOS)、四甲氧基硅烷(下文中稱為TMOS)和四正丙氧基硅烷。這些材料也可以是部分地水解的，并且在低pH下被穩(wěn)定化為聚硅酸酯聚合物，例如聚二乙氧基硅氧烷。這些材料的醇溶液可以購得，例如Silbond40、Silbond25、SilbondH5和Dynasil40。在該Ormosil配方中還可使用更高分子量的聚硅酮樹脂。其例子包括，但不限于Dow Corning Fox系列、Dow Corning Z6075、Dow Corning MQ樹脂等。
本領域技術人員明白，使用溶膠-凝膠方法形成的凝膠材料可得自各種金屬氧化物或其它形成聚合物的物質。還熟知的是，可用固體(IR遮光劑、阻燒結劑、微纖維)摻雜溶膠，所述固體影響凝膠產品的物理和機械性質。該摻雜劑的適合的用量通常約為使用本發(fā)明的組合物的最終復合物重量的1-40％，較佳的是約2-30％。
在Ormosil氣凝膠形成方法中的可變參數(shù)包括醇鹽的類型、溶液的pH、以及醇鹽/醇/水的比例、二氧化硅/聚合物的比例和單體/交聯(lián)劑的比例。參數(shù)的控制可控制從“溶膠”態(tài)轉變?yōu)椤澳z”態(tài)的全過程中基質物質的生長和聚集。雖然所得的氣凝膠的性能受二氧化硅/聚合物的比例的影響很大，但是能夠形成凝膠的任意比例都可用于本發(fā)明。
通常，用于所公開的方法中的溶劑是低級醇，即具有1-6個、較佳的是2-4個碳原子的醇，但是如本領域已知也可以使用其它等效的溶劑。其它有用的液體的例子包括，但不限于乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮、二氯甲烷等。
為了方便起見，以下提供形成Ormosil凝膠和復合物的醇凝膠線路，作為代表性的實施方式，以說明如何形成本發(fā)明所用的前體。這并不是要將本發(fā)明限于要將任何具體類型的PMA加入二氧化硅網(wǎng)絡。本發(fā)明可應用于具有類似概念結構的其它Ormosil。
在確認使用本發(fā)明的方法所要制備的凝膠材料后，制備適合的二氧化硅醇鹽/三乙氧基甲硅烷基接枝的PMA低聚物醇溶液。形成二氧化硅氣凝膠的溶液的制備是本領域熟知的。參見例如，S.J.Teichner等人的無機氧化物氣凝膠(膠體和界面科學的進展，第5卷，1976，245-273頁)和L.D.LeMay等人的低密度微孔材料(MRS公報，第15卷，1990，第19頁)。為了制造Ormosil凝膠單塊，通常優(yōu)選的組分是部分水解的烷氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基接枝的PMA低聚物、水和乙醇(EtOH)。所有上述組分可在環(huán)境溫度或升高的溫度下混合在一起。
部分水解的烷氧基硅烷包括，但不限于以下市售材料Silbond H5、Silbond40、及其家族產品；Dynasil 40及其家族產品。SiO2與水的優(yōu)選的摩爾比約為0.1至約1∶1，SiO2與MeOH的優(yōu)選的摩爾比約為0.02至約0.5∶1，優(yōu)選的PMA/(PMA+SiO2)的重量％約為5-90。所述組分的溶液的天然pH約為5。盡管可以使用任何酸來得到較低pH的溶液，但是優(yōu)選的酸為HCl、H2SO4或HF。為了產生更高的pH，NH4OH是優(yōu)選的堿。
根據(jù)圖4所示的流程，在加入縮合催化劑后，形成負載有約1-80重量％(較佳的是約5-70％)的PMA的透明的Ormosil凝膠單塊。作為非限制性的例子，所述催化劑可以是NH4OH、NH4F、HF或HCl。在CO2超臨界萃取后，所述單塊將變得不透明。所得的Ormosil氣凝膠單塊的密度約為0.05-0.40，導熱率約為10-18mW/mK。PMA的增強效果導致機械性能的顯著改善。在密度為0.3g/cm3的PHEMA/二氧化硅氣凝膠上測定高達102.2psi的斷裂撓曲強度。在負載100psi后，該特殊的Ormosil氣凝膠單塊形變小于1％。如本文中使用的，“形變”是指在施加負載后氣凝膠中變化的程度，其中，這一程度可表示為施加負載之前或之后氣凝膠尺寸之差與施加負載之前氣凝膠尺寸的比例(或基于其的百分比)。
對于纖維增強的含有Ormosil的氣凝膠復合物，優(yōu)選用預聚合的二氧化硅前體(例如Silbond40及其家族產品)作為二氧化硅前體。其它變量因素的影響與制備Ormosil單塊中的那些類似。
如本文中使用的，松軟的棉絮定義為顯示大的體積和一些彈性(具有或不具有完全的體積恢復)性能的纖維材料。可使用的松軟的棉絮的非限制性的例子描述于公布的美國專利申請文件US 2002/0094426。在本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明使用的棉絮是“松軟的”，如果它含有足夠少的獨立的細絲(或纖維)的話，與相同材料的未增強的氣凝膠體相比，它不會顯著地改變增強的復合物的熱性能。通常，當觀察到包含該棉絮的最終的凝膠復合物的橫截面時，纖維的橫截面積小于該橫截面的總表面積的約10％，優(yōu)選小于約8％，最優(yōu)選小于約5％。
優(yōu)選的形式是該材料的柔軟網(wǎng)狀形式。松軟的棉絮增強材料的使用將無支撐的氣凝膠的體積最小化，同時避免了所述氣凝膠熱性能的明顯降低。棉絮較佳地是指纖維材料層或片，通常用于填充棉被或用于填塞或填充或用作絕熱毯。
具有一些拉伸強度的棉絮材料可有利地引入到傳送澆鑄系統(tǒng)中，但不是必需的。可在所述方法中使用負載傳遞機制以在用制備的溶膠流滲透之前將纖細的棉絮材料引入所述傳送區(qū)域。
用于形成松軟的棉絮和x-y取向的拉伸加強層的適合的纖維材料包括任何纖維形成的材料。特別適合的材料包括玻璃纖維、石英、聚酯(PET)、聚乙烯、聚丙烯、聚苯并咪唑(PBI)、聚亞苯基苯并二噁唑(PBO)、聚醚醚酮(PEEK)、多芳基化合物、聚丙烯酸酯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚間苯二胺(Nomex)、聚對苯二甲酰對苯二胺(poly-paraphenylene terephthalamide)(Kevlar)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，例如SpectraTM、諾沃洛伊德(novoloid)樹脂(Kynol)、聚丙烯腈(PAN)、PAN/碳和碳纖維。
所得的纖維增強的PMA/二氧化硅氣凝膠復合物具有0.05-0.25g/cm3的密度，12-18mW/mK的熱導率。PMA的增強效果導致氣凝膠復合物的壓縮性能顯著改善。在17.5psi的負載下，在該Ormosil氣凝膠的實施例中觀察到小于10％的壓縮形變。在4000psi下壓縮后，密度為0.18g/cm3的高強度纖維增強的PMA/二氧化硅氣凝膠復合物恢復至高達其初始厚度的94.5％。
現(xiàn)在，已對本發(fā)明作了總的描述，而通過參考以下示出的實施例將更容易地理解本發(fā)明，除非說明，這些實施例是為了說明，并非用于限制本發(fā)明。
實施例本發(fā)明的進一步的細節(jié)和解釋可在下述非限制性的具體實施例中找到，這些實施例描述了本發(fā)明的含有鍵合硅的線性聚合物的Ormosil氣凝膠單塊和纖維增強的氣凝膠復合物的制造，及其試驗結果。
提供下述非限制性的實施例以使本領域技術人員更容易地理解本發(fā)明。在實施例中，重量表示為克(g)。單體MMA、BMA、HEMA、以及熱引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN)購自Aldrich公司；交聯(lián)劑TMSPM以Dow Coming Z6030硅烷得自Ashland Chemicals公司。
實施例1該實施例示出了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)改性的二氧化硅氣凝膠單塊以及負載了56.9重量％的PMMA的纖維增強的復合物的形成。將1.0g AIBN加入10gMMA、24.8g TMSPM和20g乙醇的混合物中，接著在70-80℃劇烈攪拌0.5小時。在濃縮的乙醇溶液中得到作為粘性液體的三甲氧基甲硅烷基接枝的聚甲基丙烯酸甲酯低聚物。將9.9g 0.1M的HCl水溶液加入由上述三甲氧基甲硅烷基接枝的聚甲基丙烯酸甲酯低聚物乙醇溶液、60g二氧化硅前體Silbond H5、1.0g聚甲基丙烯酸乙二醇酯(Mn526)和300g乙醇構成的混合物中。在70-75℃回流該混合物2小時。
通過添加12.8g乙醇稀釋的氨溶液(5-95體積/體積，29％NH3水溶液與乙醇之比)，可在14分鐘內使所得的溶液凝膠化。Ormosil單塊和纖維增強的凝膠復合物都得自該實施例。濕凝膠在乙醇稀釋的氨溶液(5-95體積/體積，29％NH3水溶液與乙醇之比)中老化1天，在乙醇稀釋的六甲基二硅氮烷(5-95體積/體積，HMDS與乙醇之比)中老化3天。
在CO2超臨界萃取之后，從該實施例中得到PMMA/二氧化硅Ormosil氣凝膠單塊和纖維增強的氣凝膠復合物。該實施例的氣凝膠單塊顯示，密度為0.16g/cm3，在環(huán)境條件下的熱導率為10.8mW/mK，斷裂撓曲強度為21.9psi(以圖5中的三點試驗示出)。該實施例的石英纖維增強的氣凝膠復合物顯示，密度為0.15g/cm3，熱導率為15.0mW/mK。氮吸附測定顯示，該實施例的氣凝膠單塊的BET表面積為695m2/g，總孔體積為2.08cm3/g，該樣品的孔徑分布相當寬泛，為2-80nm，如圖6所示。
已經發(fā)現(xiàn)，包圍硅酸鹽中硅中心的局部環(huán)境引起特征29Si化學位移，并且這些關聯(lián)已用來通過29Si MAS NMR光譜建立存在于硅酸鹽基材料中的環(huán)境類型。如圖7所示，在-110ppm有一個峰，且在-100ppm有肩峰，這對應于具有Q3和Q4亞結構的硅酸鹽；在10ppm的一個峰對應于三甲基硅氧烷官能團；且在-66ppm的一個峰(具有肩峰)和在-60ppm的肩峰對應于具有亞結構T2和T3的有機改性的硅酸鹽T官能團，如圖7所示。T物質的存在是在氣凝膠中的有機相與二氧化硅相之間形成C-Si共價結合的直接證據(jù)。
實施例2該實施例示出了聚甲基丙烯酸丁酯改性的二氧化硅氣凝膠單塊以及負載了61.0重量％的PBMA的纖維增強的復合物的形成。將1.4g AIBN加入14g BMA、24.8g TMSPM和14g乙醇的混合物中，接著在70-80℃劇烈攪拌0.5小時。在濃縮的乙醇溶液中得到作為粘性液體的三甲氧基甲硅烷基接枝的聚甲基丙烯酸丁酯低聚物。將9.9g 0.1M的HCl水溶液加入由上述三甲氧基甲硅烷基接枝的聚甲基丙烯酸丁酯低聚物乙醇溶液、60g二氧化硅前體Silbond H5和300g乙醇構成的混合物中。在70-75℃回流該混合物2小時。
通過添加10.0g乙醇稀釋的氨溶液(5-95體積/體積，29％NH3水溶液與乙醇之比)和2.5g 1.0M的氟化銨水溶液，可在5分鐘內使所得的溶液凝膠化。Ormosil單塊和纖維增強的凝膠復合物都得自該實施例。濕凝膠在乙醇稀釋的氨溶液(5-95體積/體積，29％NH3水溶液與乙醇之比)中老化1天，在乙醇稀釋的六甲基二硅氮烷(5-95體積/體積，HMDS與乙醇之比)中老化3天。
在CO2超臨界萃取之后，從該實施例中得到PBMA/二氧化硅Ormosil氣凝膠單塊和纖維增強的氣凝膠復合物。該實施例的氣凝膠單塊顯示，密度為0.17g/cm3，在環(huán)境條件下的導熱率為12.7mW/mK，斷裂撓曲強度為9.7psi。該實施例的石英纖維增強的氣凝膠復合物顯示，密度為0.11g/cm3，導熱率為17.5mW/mK。氮吸附測定顯示，該實施例的氣凝膠單塊的BET表面積為611m2/g，總孔體積為1.68cm3/g。該實施例的孔徑分布相當寬泛，為2-65nm，如圖8所示。
如圖9所示，所述氣凝膠顯示在-110ppm有一個峰，且在-100ppm有肩峰，這對應于具有Q3和Q4亞結構的硅酸鹽；在10ppm的一個峰對應于三甲基硅氧烷官能團；且在-66ppm的一個峰(具有肩峰)和在-60ppm的肩峰對應于具有亞結構T2和T3的有機改性的硅酸鹽T官能團，如圖9所示。T物質的存在是在氣凝膠中的有機相與二氧化硅相之間形成C-Si共價結合的直接證據(jù)。
實施例3該實施例示出了聚甲基丙烯酸羥乙基酯改性的二氧化硅氣凝膠單塊以及負載了83.2重量％的PHEMA的纖維增強的復合物的形成。將1.3g AIBN加入13gHEMA、24.8g TMSPM的混合物中，接著在70-80℃劇烈攪拌0.5小時。在濃縮的乙醇溶液中得到作為粘性液體的三甲氧基甲硅烷基接枝的聚甲基丙烯酸甲酯低聚物。將8.1g 0.1M的HCl水溶液加入由上述三甲氧基甲硅烷基接枝的聚甲基丙烯酸羥基乙酯低聚物乙醇溶液和200g乙醇構成的混合物中。在70-75℃回流該混合物45分鐘。
通過添加2.1g乙醇稀釋的氨溶液(25/75體積/體積，29％NH3水溶液與乙醇之比)，可在55℃下，于8小時內使所得的溶液凝膠化。Ormosil單塊得自該實施例。濕凝膠在乙醇稀釋的氨溶液(5/95體積/體積，29％NH3水溶液與乙醇之比)中老化1天，在乙醇稀釋的六甲基二硅氮烷(5/95體積/體積，HMDS與乙醇之比)中老化3天。
在CO2超臨界萃取之后，從該實施例中得到PHEMA/二氧化硅Ormosil氣凝膠單塊。該實施例的氣凝膠單塊顯示，密度為0.32g/cm3，在環(huán)境條件下的導熱率為18.5mW/mK，由ASTM D790(用于未增強的和增強的塑料和電絕緣材料的標準測試方法)測得斷裂撓曲強度為102.3psi。參見圖10。
實施例4該實施例示出了聚甲基丙烯酸甲酯改性的二氧化硅氣凝膠單塊以及負載了20重量％的PMMA的纖維增強的復合物的形成。將0.5g AIBN加入5g MMA、6.2gTMSPM和5g乙醇的混合物中，接著在70-80℃劇烈攪拌0.5小時。在濃縮的乙醇溶液中得到作為粘性液體的三甲氧基甲硅烷基接枝的聚甲基丙烯酸甲酯低聚物。將14.1g 0.1M的HCl水溶液加入由上述三甲氧基甲硅烷基接枝的聚甲基丙烯酸甲酯低聚物乙醇溶液、150g二氧化硅前體Silbond H5和135g乙醇構成的混合物中。在70-75℃回流該混合物2小時。
通過添加190ml乙醇和1.74g乙醇稀釋的氨溶液(50/50體積/體積，29％NH3水溶液與乙醇之比)，可在5分鐘內使所得的溶液凝膠化。從該實施例得到Ormosil單塊和纖維增強的凝膠復合物。濕凝膠在乙醇稀釋的氨溶液(5/95體積/體積，29％NH3水溶液與乙醇之比)中老化1天，在乙醇稀釋的六甲基二硅氮烷(5/95體積/體積，HMDS與乙醇之比)中老化3天。
在CO2超臨界萃取之后，從該實施例中得到PMMA/二氧化硅Ormosil氣凝膠單塊和纖維增強的氣凝膠復合物。該實施例的氣凝膠單塊顯示，密度為0.15g/cm3，在環(huán)境條件下的導熱率為13.7mW/mK，斷裂撓曲強度為12.5psi。該實施例的石英纖維增強的氣凝膠復合物顯示，密度為0.16g/cm3，導熱率為16.3mW/mK。壓縮試驗顯示，在17.5psi的負載下，該復合物有12.2％的形變。
實施例5該實施例示出了聚甲基丙烯酸甲酯改性的二氧化硅氣凝膠單塊以及負載了20重量％的PMMA的纖維增強的復合物的形成。將0.5g AIBN加入5g MMA、6.2gTMSPM和5g乙醇的混合物中，接著在70-80℃劇烈攪拌0.5小時。在濃縮的乙醇溶液中得到作為粘性液體的三甲氧基甲硅烷基接枝的聚甲基丙烯酸甲酯低聚物。將28.2g 0.1M的HCl水溶液加入由上述三甲氧基甲硅烷基接枝的聚甲基丙烯酸甲酯低聚物乙醇溶液、150g二氧化硅前體Silbond H5和121g乙醇構成的混合物中。在70-75℃回流該混合物0.5小時。
通過添加136ml乙醇和9.30g乙醇稀釋的氨溶液(5/95體積/體積，29％NH3水溶液與乙醇之比)，可在13分鐘內使所得的溶液凝膠化。從該實施例得到Ormosil單塊和纖維增強的凝膠復合物。濕凝膠在乙醇稀釋的六甲基二硅氮烷(5/95體積/體積，HMDS與乙醇之比)中老化2天。
在CO2超臨界萃取之后，從該實施例中得到PMMA/二氧化硅Ormosil氣凝膠纖維增強的氣凝膠復合物。該實施例的石英纖維增強的氣凝膠復合物顯示，密度為0.17g/cm3，導熱率為12.8mW/mK。壓縮試驗顯示，在17.5psi的負載下，該復合物有10.9％的形變，且在負載4000psi之后，有84.2％的回復應變。
實施例6該實施例示出了聚甲基丙烯酸丁酯改性的二氧化硅氣凝膠單塊以及負載了20重量％的PBMA的纖維增強的復合物的形成。將2.8g AIBN加入28g BMA、24.8gTMSPM和28g乙醇的混合物中，接著在70-80℃劇烈攪拌0.5小時。在濃縮的乙醇溶液中得到作為粘性液體的三甲氧基甲硅烷基接枝的聚甲基丙烯酸丁酯低聚物。將147.15g 0.1M的HCl水溶液加入由上述三甲氧基甲硅烷基接枝的聚甲基丙烯酸丁酯低聚物乙醇溶液、787.5g二氧化硅前體Silbond H5和610ml乙醇構成的混合物中。在70-75℃回流該混合物0.5小時。
通過添加28g乙醇稀釋的氨溶液(5/95體積/體積，29％NH3水溶液與乙醇之比)，可在11分鐘內使所得的溶液凝膠化。從該實施例得到Ormosil單塊和纖維增強的凝膠復合物。濕凝膠在乙醇稀釋的六甲基二硅氮烷(5/95體積/體積，HMDS與乙醇之比)中老化3天。
在CO2超臨界萃取之后，從該實施例中得到PBMA/二氧化硅Ormosil氣凝膠單塊和纖維增強的氣凝膠復合物。該實施例的氣凝膠單塊顯示，密度為0.16g/cm3，在環(huán)境條件下的導熱率為13.2mW/mK。該實施例的石英纖維增強的氣凝膠復合物顯示，密度為0.18g/cm3，導熱率為13.5mW/mK。壓縮試驗顯示，在負載4000psi之后，有94.5％的回復應變。
實施例7該實施例示出了聚甲基丙烯酸丁酯改性的二氧化硅氣凝膠單塊以及負載了20重量％的PBMA的纖維增強的復合物的形成。將2.8g AIBN加入28g BMA、24.8gTMSPM和28g乙醇的混合物中，接著在70-80℃劇烈攪拌0.5小時。在濃縮的乙醇溶液中得到作為粘性液體的三甲氧基甲硅烷基接枝的聚甲基丙烯酸丁酯低聚物。將147.15g 0.1M的HCl水溶液加入由上述三甲氧基甲硅烷基接枝的聚甲基丙烯酸丁酯低聚物乙醇溶液、787.5g二氧化硅前體Silbond H5和610ml乙醇構成的混合物中。在70-75℃回流該混合物0.5小時。
通過添加250g乙醇和30g乙醇稀釋的氨溶液(5/95體積/體積，29％NH3水溶液與乙醇之比)，可在7分鐘內使所得的溶液凝膠化。從該實施例得到Ormosil單塊和纖維增強的凝膠復合物。濕凝膠在乙醇稀釋的氨溶液(5/95體積/體積，29％NH3水溶液與乙醇之比)中老化1天，在乙醇稀釋的六甲基二硅氮烷(5/95體積/體積，HMDS與乙醇之比)中老化3天。
在CO2超臨界萃取之后，從該實施例中得到PMMA/二氧化硅Ormosil氣凝膠單塊和纖維增強的氣凝膠復合物。該實施例的氣凝膠單塊顯示，密度為0.16g/cm3，在環(huán)境條件下的導熱率為13.2mW/mK。該實施例的石英纖維增強的氣凝膠復合物顯示，密度為0.16g/cm3，導熱率為13.1mW/mK。壓縮試驗顯示，在17.5psi的負載下，該復合物有7.7％的形變，且在負載4000psi之后，有87.4％的回復應變。
實施例8該實施例示出了負載了33.6重量％的PMMA的聚甲基丙烯酸甲酯改性的二氧化硅氣凝膠小珠的形成。將3.9g AIBN加入39g MMA、48.75g TMSPM和41.7g乙醇的混合物中，接著在70-80℃劇烈攪拌0.5小時。在濃縮的乙醇溶液中得到作為粘性液體的三甲氧基甲硅烷基接枝的聚甲基丙烯酸丁酯低聚物。將58.3g 0.1M的HCl水溶液加入由上述三甲氧基甲硅烷基接枝的聚甲基丙烯酸丁酯低聚物乙醇溶液、589g二氧化硅前體Silbond H5和764ml乙醇構成的混合物中。在70-75℃回流該混合物1小時。
將所得的溶液與1.4重量％氨水溶液以2∶1的體積比混合以形成Ormosil溶膠。在環(huán)境溫度下，在恒定的攪拌下，將該溶膠滴加入大量的不可混溶的溶劑如硅油中。
所述PMMA/二氧化硅預縮合的溶膠在凝膠化的同時，分散入硅油中，從而形成適宜的球形的、小珠狀的水凝膠。用乙醇清洗濕凝膠兩次并在乙醇稀釋的六甲基二硅氮烷(10/90體積/體積，HMDS與乙醇之比)中老化1天。在CO2超臨界萃取之后，從該實施例中得到PMMA/二氧化硅雜化物氣凝膠小珠。
實施例9該實施例示出了負載了15％的PMMA的聚酯纖維增強的PMMA/二氧化硅氣凝膠復合物的形成。將0.90g己酸叔丁基過氧-2-乙酯加入40g MMA、24.8g TMSPM和18.3g甲醇的混合物中，接著在70-80℃劇烈攪拌0.5小時。在濃縮的乙醇溶液中得到作為粘性液體的含有三甲氧基甲硅烷基的聚甲基丙烯酸酯低聚物。
在環(huán)境條件下將30.97g含有三甲基甲硅烷基的聚甲基丙烯酸酯低聚物與622.28g Sibond H5、155.93g乙醇、68.08g水和42.0g 0.1MHCl水溶液混合1小時。將所得的溶液進一步與12.87g Alcoblack、2.57g碳纖維和527.78g乙醇混合另外5分鐘，并通過添加71.1g乙醇和2.4g 29％氨水溶液在3分鐘內凝膠化。從該實施例得到纖維增強的凝膠復合物。濕凝膠分別在乙醇稀釋的氨溶液(5/95體積/體積，29％NH3水溶液與乙醇之比)和乙醇稀釋的六甲基二硅氮烷(5/95體積/體積，HMDS與乙醇之比)中老化1天。
在CO2超臨界萃取之后，從該實施例中得到纖維增強的雜化物氣凝膠復合物。該實施例的纖維增強的氣凝膠復合物的試樣顯示，密度為0.14g/cm3，在環(huán)境條件下的導熱率為12.9mW/mK。
實施例10該實施例示出了負載了20重量％的PMMA的碳乳濁的纖維增強的聚甲基丙烯酸甲酯改性的二氧化硅氣凝膠復合物的形成。將0.47g己酸叔丁基過氧-2-乙酯加入7.8g MMA、9.75g TMSPM和4.22g甲醇的混合物中，接著在70-80℃劇烈攪拌0.5小時。在濃縮的甲醇溶液中得到作為粘性液體的三甲氧基甲硅烷基接枝的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)低聚物。
將8.04g上述三甲氧基甲硅烷基接枝的PMMA低聚物溶液進一步溶解在由6gTHF、30g乙醇和14.7g 0.1M的HCl水溶液構成的溶液中，并在環(huán)境溫度下與79.1g二氧化硅前體Silbond H5混合1小時。
將所得的溶液與由2.57g炭黑溶液(alcoblack)和45g乙醇構成的溶液混合，并通過添加21.3乙醇和0.3g氨溶液(29％NH3水溶液)在5.5分鐘內最終凝膠化。從該實施例得到聚酯纖維增強的凝膠復合物。濕凝膠在乙醇稀釋的氨溶液(5/95體積/體積，29％NH3水溶液與乙醇之比)中老化1天，在乙醇稀釋的六甲基二硅氮烷(5/95體積/體積，HMDS與乙醇之比)中老化3天。
在CO2超臨界萃取之后，從該實施例中得到單一的纖維增強的氣凝膠復合物。經比較，還在環(huán)境條件下將濕凝膠置于通風櫥中3天。結果是破裂的纖維增強的干凝膠復合物。
該實施例的纖維增強的氣凝膠復合物的密度為0.16g/cm3，在環(huán)境條件下的導熱率為15.7mW/mK。該實施例的纖維增強的干凝膠復合物的密度為0.36g/cm3，在環(huán)境條件下的導熱率為29.7mW/mK。
該纖維增強的乳濁的氣凝膠復合物試樣看上去非常硬。壓縮測定顯示，在250psi的負載下，該復合物僅有27％的形變，而在1500psi的負載下，有57％的形變，如圖11所示。
氮孔隙度測定也揭示了該實施例的氣凝膠與干凝膠之間在納米尺寸級別上的結構差異。氣凝膠具有2.97cm3/g的總孔體積和30nm中值孔徑，而干凝膠具有1.95cc/g的總孔體積和17nm中值孔徑，如圖12所示。因此，與干凝膠對應物相比，氣凝膠具有明顯更高的總孔體積和更大的孔徑。
本文中引用的所有參考資料都以其全文納入本文作為參考，不管先前是否明確引入。本文中所用的術語“一”和“任何”各自都同時包括單數(shù)和復數(shù)的形式。
在充分描述了本發(fā)明之后，本領域技術人員會明白，在不偏離本發(fā)明的本質和范圍且不是在不適當?shù)膶嶒灥臈l件下，可在等價參數(shù)、濃度和條件范圍內進行本發(fā)明。盡管已經結合具體實施方式
描述了本發(fā)明，但是要理解，本發(fā)明可以進一步地改變。一般而言，本申請按照本發(fā)明的原則，要覆蓋本發(fā)明的所有的變化、用途或修改，并包括來自本發(fā)明所屬領域的已知的或常規(guī)實踐和本文中前述的必要特征的本發(fā)明的改變。
權利要求
1.一種有機改性的二氧化硅氣凝膠組合物，所述組合物包含丙烯酸酯類低聚物，所述丙烯酸酯類低聚物結合到所述氣凝膠的硅酸鹽網(wǎng)絡中。
2.如權利要求1所述的組合物，其特征在于，所述組合物包含在硅酸鹽網(wǎng)絡中的硅原子與低聚物的碳原子之間的Si-C鍵。
3.如權利要求1或2所述的組合物，其特征在于，所述低聚物選自聚丙烯酸酯、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚(甲基丙烯酸2-羥基乙酯)、聚(甲基丙烯酸2-羥基丙酯)、聚(甲基丙烯酸六氟丁基酯)、聚(甲基丙烯酸六氟異丙酯)、或者它們的組合。
4.如權利要求1、2或3所述的組合物，其特征在于，所述低聚物的含量為1-95％重量/重量或者5-85％重量/重量。
5.如權利要求1、2、3或4所述的組合物，其特征在于，還包含交聯(lián)劑以在二氧化硅與低聚物之間形成多個鍵合。
6.如權利要求5所述的組合物，其特征在于，在連接到硅酸鹽網(wǎng)絡和低聚物上之前，所述交聯(lián)劑由通式(R1-O)3Si-R2表示，式中，R1-O是一般的可水解的基團，它可從所述交聯(lián)劑上斷裂，以形成在交聯(lián)劑與硅酸鹽網(wǎng)絡之間的共價鍵；R2是與丙烯酸酯形成共價鍵的基團，如丙烯酸酯單體的乙烯基部分。
7.如權利要求6所述的組合物，其特征在于，所述交聯(lián)劑選自甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯和丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯。
8.如權利要求6所述的組合物，其特征在于，所述交聯(lián)劑通過在升高的溫度下使烷氧基甲硅烷基丙烯酸酯，較佳的是甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯或丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯，與丙烯酸酯單體在溶劑中反應來制備，其中，所述丙烯酸酯單體任選地選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸六氟丁基酯和甲基丙烯酸六氟異丙基酯。
9.如權利要求7或8所述的組合物，其特征在于，所述溶劑選自甲醇、乙醇、異丙醇、四氫呋喃、或者它們的組合。
10.如權利要求8或9所述的組合物，其特征在于，所述甲基丙烯酸酯單體反應物的濃度大于50％重量/重量以進行快速反應，和/或所述反應溫度為60-90℃或70-80℃。
11.如權利要求1-10中任一項所述的組合物，其特征在于，它是呈小珠狀或顆粒狀的。
12.一種制造氣凝膠組合物的方法，包括提供丙烯酸酯類低聚物；使含有烷氧基甲硅烷基烷基的基團與所述低聚物反應，形成反應物；在環(huán)境溫度或更高的溫度下，將所述反應物與二氧化硅前體在溶劑中混合，形成混合物；以及干燥所述混合物，制造氣凝膠組合物。
13.如權利要求12所述的方法，其特征在于，還包含溶劑，所述溶劑選自甲醇、乙醇、異丙醇、四氫呋喃、或者它們的組合。
14.如權利要求12或13所述的方法，其特征在于，所述二氧化硅前體選自烷氧基硅烷、部分水解的烷氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷的部分水解的縮合的聚合物、四甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷的部分水解的縮合的聚合物、四正丙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷的部分水解的縮合的聚合物、或者它們的組合。
15.如權利要求12、13或14所述的方法，其特征在于，所述反應溫度為10-90℃，10-30℃或70-80℃。
16.如權利要求12、13、14或15所述的方法，其特征在于，所述氣凝膠組合物具有0.01-0.35g/cm3的密度；在一個大氣壓和環(huán)境溫度下小于20mW/mK的導熱率；和/或大于2psi的撓曲強度。
17.如權利要求14所述的方法，其特征在于，在4000psi的壓縮后，所述氣凝膠組合物具有高達94.5％的應變回復，或者在經歷了至少100psi的動力壓縮負載后，所述氣凝膠組合物具有小于0.3g/cm3的密度和至少10％的應變回復。
18.一種真空絕緣板或用于冷體積封閉物的絕緣體，它包含在17.5psi的負載下具有約10％或更小的低壓縮形變的纖維增強的氣凝膠復合物。
19.權利要求18的纖維增強的氣凝膠復合物。
全文摘要
本發(fā)明提供了用于各種用途的增強的氣凝膠單塊及其纖維增強的復合物。還提供了組合物和制備該單塊和復合物的方法。
文檔編號C08J9/28GK101014535SQ200580001912
公開日2007年8月8日 申請日期2005年1月5日 優(yōu)先權日2004年1月6日
發(fā)明者D·L·歐, G·L·戈德, C·J·斯捷潘尼安 申請人:白楊氣凝膠股份有限公司