專利名稱：通過負(fù)載的過渡金屬催化而制備取代的聚苯撐的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備取代的聚苯撐的方法/工藝，更特別地，涉及一種用負(fù)載的過渡金屬催化劑制備取代的聚苯撐的方法。
背景技術(shù)：
苯撐聚合物和共聚物顯示多種希望的性能，包括高強(qiáng)度和剛度、耐溶劑和耐腐蝕性、以及高的使用溫度。所述聚合物常常具有剛性的骨架結(jié)構(gòu)，因此也可以用來制備分子復(fù)合材料。由于長大的聚合物分子溶解性降低，并且會在低聚合度(DP)下從反應(yīng)溶劑中沉淀出來，因此，合成大分子量的聚苯撐非常難。
通過在苯基-基單體上引入側(cè)基已經(jīng)實現(xiàn)所需的聚苯撐溶解性的提高，例如以下美國專利中所公開的那樣5,886,130、5,227,457、5,824,744、5,830,945、和5,976,437。根據(jù)上述專利的教導(dǎo)制備出的取代的聚苯撐已經(jīng)顯示出許多希望的機(jī)械性能。
芳基化合物通過碳-碳鍵偶合而形成二芳基化合物或多芳基化合物在合成上具有非常重要的意義。許多已知方法可進(jìn)行這種偶合，包括芳基碘化物和芳基溴化物的烏爾曼偶合(參見P.E.Fanta，″The UllmanSynthesis of Biaryls″，Synthesis，9，9-21，1974)，用鈀催化劑實現(xiàn)芳基溴化物和芳基碘化物與芳基硼酸和酯的偶合(A.Suzuki，Acc.Chem.Res.，15，178，1982)，用鎳催化劑使芳基鹵化物與鎂通過格利雅試劑而進(jìn)行的還原偶合(T.Yamamoto和A.Yamamoto，Chem.Lett.，353-356，1977)，用三苯基膦鎳催化劑使芳基氯化物與鋅進(jìn)行的還原偶合(I.Colon和D.R.Kelsey，J.Org.Chem.，51，2627-2637，1986；和美國專利4,326,989)以及用鐵(III)或空氣與銅催化劑而實現(xiàn)酚的氧化偶合(L.F.Fieser和M.Fieser，Reagents for Organic Synthesis，第1卷，390，1967)。
一些反應(yīng)方法可以通過芳基偶合而用于制備取代的聚苯撐。最簡單方法的依賴于1，4-二鹵代芳族化合物的還原縮合，其或者通過格利雅試劑進(jìn)行，或者直接在還原劑如金屬鋅的存在下進(jìn)行。使用催化劑，如雙(三苯基膦)氯化鎳(II)或1，4-二氯-2-丁烯。對-溴芳基硼酸可以用鈀基催化劑偶合。聚苯撐還已經(jīng)通過不唯一獲得對位鍵的方法制備得到，如二-乙炔和二-吡喃酮的狄爾斯-阿爾德縮合，1，3-環(huán)己二烯聚合而后進(jìn)行芳化，以及苯的氧化聚合。
因此，對于制備取代的聚苯撐來說，存在很多可能的方法。用于工業(yè)聚苯撐合成的核心技術(shù)是金屬催化的二鹵代芳基物質(zhì)的偶合。例如，鎳催化的偶合反應(yīng)在若干美國專利中都已經(jīng)描述過，包括，美國專利5,227,457、5,886,130、和5,824,744，其公開內(nèi)容全部在此引入作為參考。
通常，該方法使用鎳催化劑結(jié)合三苯基膦(TPP)配體和金屬鋅還原劑，在極性非質(zhì)子溶劑如N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)中來偶合二鹵代芳基物質(zhì)。這種反應(yīng)可以用下圖表示，其中Y是取代基，X是鹵素 雖然上圖所示的方法可以制備工業(yè)量的取代的聚苯撐，但是，從合成、制造、和環(huán)境角度來看，該工藝有許多方面是不利的。
首先，在鎳催化工藝中還原反應(yīng)本質(zhì)上是非均相的，包括固液界面，其中固體鋅顆粒必須起到用于溶劑基反應(yīng)的還原劑的作用。該工藝實際上使得反應(yīng)的程度和速率易受到諸多因素，如鋅的粒徑、形狀、和質(zhì)量的影響，這些都是難以控制和監(jiān)測的。
第二，市售的鋅顆粒被氧化鋅(ZnO)部分包被，它們必須被去除以使鋅得到活化，以便可以有效地進(jìn)行取代反應(yīng)。鋅的活化過程具有很多缺陷。例如，機(jī)械除去氧化鋅涂層時使氧化鋅顆粒以雜質(zhì)的形式存留下來，而化學(xué)脫除氧化鋅時則導(dǎo)致形成各種各樣的副產(chǎn)物。例如，一種鋅的活化方法是使用鹽酸(HCl)，它的腐蝕性很強(qiáng)并且有毒，會生成爆炸性的氫氣作為副產(chǎn)物。
第三，鎳本身是已知的致癌物質(zhì)，這迫使制造商必須遵循眾多高成本且耗時的環(huán)境和安全規(guī)程。
第四，就用于有效進(jìn)行反應(yīng)的催化劑而論，催化劑包裝需要使用相當(dāng)過量的TPP配體。TPP是昂貴的，目前來說是不可回收的；因此，增加了該工藝的成本。
第五，反應(yīng)對水極為敏感。例如，通常來說，可接受的水量一般低于50ppm。但是，用于該工藝的極性非質(zhì)子溶劑是高度吸濕的，這就對制造和操作構(gòu)成相當(dāng)大的挑戰(zhàn)。
雖然不旨在制備取代的聚苯撐，但是近來已經(jīng)有眾多的研究提出了新型的使芳基化合物偶合形成二芳基的路線。實例包括Mukhopadhyay等人的公開發(fā)表文章(J.Chem.Soc.，Perkin Trans.2，1999，2481-2484)；(Organic Process Research and Development，7，2003，641)；(Tetrahedron，55，1999，14763)；和(J.Chem.Soc.，Perkin Trans.2，2000，1809-1812)，其公開內(nèi)容在此引入作為參考。
廣義而言，這些新的路線使用金屬催化劑，例如負(fù)載在碳基體上的鈀，Pd(C)，或負(fù)載在碳基體上的銠，Rh(C)，來完成芳基-芳基的偶合。在這些路線中，原料仍然是鹵代芳基，很多常見的還原劑已經(jīng)用于催化劑的再生，包括，例如，鋅，甲酸鹽，和氫氣。固體-液體反應(yīng)往往由相轉(zhuǎn)移催化劑如聚乙二醇(PEG)促進(jìn)。重要地，這些反應(yīng)通常耐水和空氣，使得反應(yīng)條件可以不太嚴(yán)格，并可以非必須地在含水體系中進(jìn)行。
包括非均相催化劑，例如，鈀/碳，Pd(C)的反應(yīng)已經(jīng)用于由單鹵代芳基分子制備聯(lián)苯。不幸的是，在這些反應(yīng)中單鹵代芳基物質(zhì)的轉(zhuǎn)化導(dǎo)致不可控制地生成兩種產(chǎn)物1)希望的鹵代芳基分子的偶合，例如，兩個氯苯分子偶合在一起形成聯(lián)苯分子，和2)不希望的鹵代芳基物質(zhì)的還原，例如，氯苯被還原成苯。以下給出有代表性的反應(yīng)流程，其中同時示出希望的偶合產(chǎn)物和不希望的還原產(chǎn)物，X表示鹵素，Y表示一個或多個取代基。
原則上，負(fù)載的金屬催化劑如Pd(C)和Rh(C)可用于由相應(yīng)的二鹵代苯制備取代的聚苯撐。為了使逐步合成生成具有有用機(jī)械性能的充分高分子量的聚合物，反應(yīng)的偶合效率必須比鹵素官能取代基的還原大很多。否則，反應(yīng)在增長的聚合物鏈變得足夠長以使產(chǎn)物具有有用的性能之前就被終止(被還原)。
例如，對于Pd(C)或Rh(C)催化的工藝來說，報道的最高偶合效率是93％。因此，在這種反應(yīng)中，足足有7％的單鹵代芳基物質(zhì)被還原。二鹵代芳基分子之間的這種偶合度將相當(dāng)于平均聚合度(Dp)只有10-20。但是，只有在Dp大于50，優(yōu)選大于100時，聚苯撐才能得到最佳的性能。因此，根據(jù)文獻(xiàn)報道的結(jié)果，非均相金屬催化劑看來似乎不足以制備出高分子量的取代的聚苯撐。
因此，需要有一種新的、有效的、對環(huán)境無害的、費(fèi)用低廉的方法來制備取代的聚苯撐。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及用非均相的負(fù)載金屬催化劑來制備高分子量的取代的聚苯撐的方法。
在一個實施方案中，所述方法包括使二鹵代芳基或多鹵代芳基物質(zhì)在選定的溫度和壓力下、在負(fù)載的過渡金屬催化劑的存在下、在包括溶劑的反應(yīng)混合物中反應(yīng)，以在芳基物質(zhì)之間、在先前鹵素連接點處形成碳-碳鍵，從而形成聚苯撐聚合物。
本發(fā)明的方法可以使用不含使反應(yīng)終止的酸性質(zhì)子的相轉(zhuǎn)移催化劑。
另外，本發(fā)明的方法可以使用側(cè)基，如芳基取代基，以使長大的取代的聚苯撐鏈具有溶解性，由此使聚合反應(yīng)進(jìn)行到產(chǎn)生相對高分子量的程度。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及用負(fù)載的過渡金屬催化劑來制備高分子量的取代的聚苯撐的方法。
下面給出以下術(shù)語和措辭的含義這里使用的術(shù)語″取代的聚苯撐″是指，包括苯撐骨架和充分?jǐn)?shù)量的增溶基以使聚合物可溶于適當(dāng)?shù)娜軇┲械木酆衔?。更通常的術(shù)語聚苯撐應(yīng)該被認(rèn)為包括取代的聚苯撐。
″增溶基″是指當(dāng)作為側(cè)鏈連接到所述聚合物上時將使得聚合物可溶于適當(dāng)?shù)娜軇w系中的官能團(tuán)。
″非均相催化劑″是與反應(yīng)介質(zhì)存在于不同相中的催化劑。
″負(fù)載的金屬催化劑″包括附著于惰性固體基體表面上的適合于催化反應(yīng)的金屬。
″鹵代芳基物質(zhì)″包括一個或多個共價結(jié)合到芳基環(huán)上的鹵素原子。單鹵代芳基是指具有一個連接的鹵素原子的芳基物質(zhì)，二鹵代芳基是指具有兩個連接的鹵素原子的芳基物質(zhì)，多鹵代芳基是指具有兩個或更多個以任何排列方式連接的鹵素原子的芳基物質(zhì)。
鹵代芳基物質(zhì)的鹵素原子可以是氟，溴，碘，或優(yōu)選氯。鹵素的連接點是本發(fā)明的聚合方法中用于過渡金屬催化的芳基偶合的活性部位。因此，二鹵代芳基物質(zhì)是，例如，用于形成聚苯撐基聚合物的單體。二鹵代芳基型單體的鹵素原子可以彼此之間以對位或間位連接，但是不可以鄰位連接。對于多鹵代芳基物質(zhì)來說，鹵素原子可以以任何排列方式連接到芳族(芳基)環(huán)上。為了完成聚合，并不需要多鹵代芳基物質(zhì)的所有鹵素都反應(yīng)。
″相轉(zhuǎn)移催化劑″(PTC)，是指促進(jìn)在界面或相間發(fā)生的反應(yīng)的分子種類。在負(fù)載的金屬催化聚合的情況下，PTC在固體催化劑和液相反應(yīng)介質(zhì)的界面上起作用。
在這里公開的本發(fā)明的聚合方法可以包括或不包括相轉(zhuǎn)移催化劑(PTC)。當(dāng)使用PTC時，優(yōu)選使用不包含酸性質(zhì)子的PTC，因為這種質(zhì)子可能會不利地終止反應(yīng)。優(yōu)選的PTC包括，但是不局限于，醚，如聚乙二醇、甘醇二甲醚、聚二醇、冠醚、等；季銨鹽如芐基三甲基鹵化銨，芐基三乙基鹵化銨，芐基三丙基鹵化銨，芐基三丁基鹵化銨，四甲基鹵化銨，四乙基鹵化銨，四丙基鹵化銨，四丁基鹵化銨，三乙基丁基鹵化銨，三丁基乙基鹵化銨，三甲基十六烷基鹵化銨，四己基鹵化銨，芐基二甲基烷基鹵化銨，十六烷基三甲基鹵化胺，二甲基二烯丙基鹵化銨，十六烷基吡啶鹵化物，月桂基吡啶鹵化物，等；鹽，如乙基三苯基鹵化，丁基三苯基鹵化，甲基三苯基鹵化，四丁基鹵化，四苯基鹵化，芐基三苯基鹵化，等；及其他本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的相轉(zhuǎn)移試劑，只要它們不干擾反應(yīng)即可(如，它們不具有會導(dǎo)致反應(yīng)終止的酸性質(zhì)子)。
適當(dāng)?shù)慕饘俅呋瘎┌?，但是不局限于，F(xiàn)e，Ru，Co，Rh，Ir，Ni，Pd，Pt，Cu，及本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的其他過渡金屬催化劑。優(yōu)選，催化劑濃度在0.01摩爾％-100摩爾％之間。催化劑濃度與連接到芳基單體單元上的鹵素原子的數(shù)量或摩爾相關(guān)。由此，100摩爾％的催化劑是指相對于反應(yīng)性的鹵素原子來說化學(xué)當(dāng)量的催化劑原子。使用還原劑是用來再生催化劑，從而使在反應(yīng)中能夠使用較低濃度的催化劑。
可能的催化劑載體包括，但是不局限于，碳，二氧化硅，硅膠，聚合物載體，水合金屬氧化物，晶體鈦酸鹽，陶瓷載體，氧化鋁，二氧化硅-氧化鋁，分子篩，及本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的其他載體。
適當(dāng)?shù)倪€原劑包括，但是不局限于，甲酸鹽，氫氣，Zn，Mg，Mn，和其他適當(dāng)?shù)慕饘?，及本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的其他還原劑。另外，也可以使用其他的還原方法，如電化學(xué)還原。
本發(fā)明的取代聚苯撐的制備方法可以包括或不包括向反應(yīng)中加入堿。當(dāng)使用堿的時候，適當(dāng)?shù)膲A包括，但是不局限于，吡啶，氫氧化物鹽，叔胺，氫化物鹽，碳酸鹽，及本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的其他基本上不形成酸性共軛酸的堿。增加堿的濃度將會增加反應(yīng)速率直到最高，這取決于催化劑和基體的濃度。
偶合反應(yīng)在攪拌的反應(yīng)器中在溶液或懸浮液中進(jìn)行，溫度優(yōu)選為約0℃-約250℃，更優(yōu)選約25℃-約200℃，最優(yōu)選約60℃-約150℃。
對發(fā)明的方法來說壓力不是關(guān)鍵的；因此，可以使用高于大氣壓或低于大氣壓以及大氣壓。當(dāng)用氣體作為還原劑時，壓力可能影響還原劑的濃度，這樣的話，可能希望使用惰性氣體和還原性氣體的混合物。
反應(yīng)時間不是很關(guān)鍵的，因為許多反應(yīng)不到2小時就結(jié)束了。反應(yīng)溫度、堿的存在將影響反應(yīng)時間，通常，在較高的溫度和增加的堿濃度條件下，反應(yīng)較快。因為反應(yīng)基本上是不可逆的，所以時間沒有最大值。
攪拌速率很重要，這是因為它必須充分的高以有效地懸浮起負(fù)載催化劑。絕對攪拌速率將依賴于反應(yīng)器，但是不存在當(dāng)速率超過某一值時將使反應(yīng)變得不太有效的最高速率。
反應(yīng)溶劑應(yīng)該選擇得使所得聚合物可溶于反應(yīng)介質(zhì)。適當(dāng)?shù)娜軇┌O性非質(zhì)子溶劑，如二甲基乙酰胺(DMAc)，二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，二甲亞砜，環(huán)丁砜，等；芳族溶劑如甲苯，苯，二甲苯等；脂肪族烴，包括戊烷，己烷，十二烷等；飽和的脂肪族和環(huán)脂族醚，如乙醚，二甘醇二甲醚，四氫呋喃等；芳香醚，如二苯醚，等；水；均相的溶劑混合物；和非均相的溶劑混合物，包括懸浮液，乳液，細(xì)乳液，和微乳液，其中所述非均相體系可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┓€(wěn)定，只要所述表面活性劑不干擾反應(yīng)體系即可(即，表面活性劑不是酸性的或不會使所述催化劑失活)。因此，根據(jù)本發(fā)明可用于制備取代的聚苯撐的溶劑體系可以是單相的，例如，NMP-水體系；或兩相的，例如，苯醚/水體系。
根據(jù)本發(fā)明的方法依賴于長大的聚苯撐聚合鏈保持在溶液中以達(dá)到所需的高分子量。在這點上，有許多方法可用于實施本發(fā)明。在許多美國專利，例如，美國專利5,227,457、5,646,231、和5,721,335中已經(jīng)公開了使用增溶基(芳基取代基)來溶解長大的聚苯撐聚合物鏈，這些公開內(nèi)容全部在此引入作為參考。
本發(fā)明用于形成可溶的聚苯撐聚合物，其包括連接到聚苯撐聚合物骨架上的增溶側(cè)基。如以上參考的專利中所公開的，已知有很多種增溶基的排列和類型能形成大量的用于本發(fā)明聚合的可能的單體。-種以上的二鹵代芳基或多鹵代芳基物質(zhì)可以包括在所述的聚合中，從而形成具有兩種或更多種重復(fù)單元的共聚物。所有的二鹵代芳基和多鹵代芳基單體物質(zhì)并不都需要包含增溶基。例如，可以使具有增溶側(cè)基的二鹵代芳基單體，如2，5-二氯苯甲酮與沒有增溶基的第二二鹵代芳基單體，如1，3-二氯苯共聚合。具有增溶基的物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)必須足夠的大，以防止聚合物在達(dá)到希望的聚合度之前從反應(yīng)介質(zhì)中沉淀出來。
可以用根據(jù)本發(fā)明的方法引入某些與先有技術(shù)的反應(yīng)體系不相容的溶解性芳基取代基，使其懸側(cè)在所述聚合物骨架上。例如，具有包括醚鍵的增溶基的聚苯撐可以令人驚奇地用本發(fā)明所公開的方法制備。這種聚合物的一般性實例如下所示，其中R是烷基，芳基，烷芳基，芳烷基，烷基或芳基酰胺，芳基酮，烷氧基，聚氧化烯，聚苯撐醚，聚苯撐硫，聚苯撐乙烯，聚氯乙烯，聚甲基丙烯酸烷基酯，聚丙烯腈，聚烷基乙烯基醚，聚乙烯醇，聚醋酸乙烯酯，全氟烷基，全氟烷氧基，聚酯，聚酰胺，聚酰亞胺，多氟烷基(polyfluoroalkyl)，多氟芳基，多氟烷氧基，磺酰胺，芳基酯，烷基酯，磺酸酯，磺酸烷基酯，芳基砜。
根據(jù)本發(fā)明提供的聚合方法是耐水的并且另外又可以在質(zhì)子溶劑中進(jìn)行。對于質(zhì)子溶劑，如水或醇，可以使用可離子化的側(cè)基，如吡啶基或磺酸基來使長大的聚合物分子具有溶解性。
此外，因為可能有較高的反應(yīng)溫度，所以另外的單體也可以通過本發(fā)明的方法聚合。例如，某些在現(xiàn)有技術(shù)的反應(yīng)溫度下不溶的單體將會在較高的溫度下溶解，并可以用負(fù)載的金屬催化劑的方法聚合。
使用根據(jù)本發(fā)明的實踐提供的負(fù)載金屬催化劑的方法會產(chǎn)生很多優(yōu)點，包括(1)省去固體鋅還原劑。在本發(fā)明公開的方法中，可以使用溶解的還原劑(如，甲酸鹽或優(yōu)選氫氣)，這樣就消除了液固界面，使反應(yīng)變得更可控制。省去昂貴的鋅粉降低了成本，并不再需要活化步驟；(2)省去使用致癌的鎳。
(3)省去使用TPP或其他的溶解性配體，顯著降低了工藝的材料成本；(4)負(fù)載的金屬催化劑可循環(huán)利用，這使得工藝成本和生成廢物的量有整體降低。和(5)反應(yīng)既耐空氣又耐水，因而降低了工藝的制造成本和操作復(fù)雜性。
實施例通過參考以下實施例將會更好地理解在本發(fā)明的概述和詳細(xì)說明部分所述的本發(fā)明的這些及其他特征與優(yōu)點。
實施例1在1升燒瓶中，將30克(120毫摩爾)2，5-二氯苯甲酮、3.09克(21毫摩爾)間二氯苯、33.75克(1350毫摩爾)NaOH、7.0克聚乙二醇、和1.6克10％的(w/w)的Pd/C與250毫升NMP∶甲苯(1∶1 v/v)和250毫升H2O混合。在N2保護(hù)下，用頂置攪拌器在100℃下將反應(yīng)劇烈攪拌20分鐘。20分鐘后，引入穩(wěn)定的H2流。使反應(yīng)繼續(xù)另外的3小時，隨后過濾溶液，傾入到丙酮(4∶1 v/v比例丙酮∶反應(yīng)混合物)中，通過劇烈攪拌使所得聚合物凝結(jié)。通過過濾分離產(chǎn)物。
實施例2在1升燒瓶中，將30克(120毫摩爾)2，5-二氯苯甲酮、3.09克(21毫摩爾)間二氯苯、33.75克(1350毫摩爾)NaOH、2.0克十六烷基三甲基溴化銨、和1.6克10％的(w/w)的Pd/C與250毫升NMP∶甲苯(1∶1 v/v)和250毫升H2O混合。在N2保護(hù)下，用頂置攪拌器在100℃下將反應(yīng)劇烈攪拌20分鐘。20分鐘后，引入穩(wěn)定的H2流。使反應(yīng)繼續(xù)另外的3小時，隨后過濾溶液，傾入到丙酮(4∶1 v/v比例丙酮∶反應(yīng)混合物)中，通過劇烈攪拌使所得聚合物凝結(jié)。通過過濾分離產(chǎn)物。
實施例3在500毫升燒瓶中，將30克(120毫摩爾)2，5-二氯苯甲酮、3.09克(21毫摩爾)間二氯苯、174.5克(1350毫摩爾)N，N-二異丙基乙胺、2.0克十六烷基三甲基溴化銨、和1.6克10％的(w/w)的Pd/C與250毫升NMP∶甲苯(1∶1 v/v)混合。在N2保護(hù)下，用頂置攪拌器在100℃下將反應(yīng)劇烈攪拌20分鐘。20分鐘后，引入穩(wěn)定的H2流。使反應(yīng)繼續(xù)另外的3小時，隨后過濾溶液，傾入到丙酮(4∶1 v/v比例丙酮∶反應(yīng)混合物)中，通過劇烈攪拌使所得聚合物凝結(jié)。通過過濾分離產(chǎn)物。
實施例4在500毫升燒瓶中，將30克(120毫摩爾)2，5-二氯苯甲酮、3.09克(21毫摩爾)間二氯苯、136.6克(1350毫摩爾)三乙胺、2.0克十六烷基三甲基溴化銨、和1.6克10％的(w/w)的Pd/C與250毫升NMP∶甲苯(1∶1 v/v)混合。在N2保護(hù)下，用頂置攪拌器在100℃下將反應(yīng)劇烈攪拌20分鐘。20分鐘后，引入穩(wěn)定的H2流。使反應(yīng)繼續(xù)另外的3小時，隨后過濾溶液，傾入到丙酮(4∶1 v/v比例丙酮∶反應(yīng)混合物)中，通過劇烈攪拌使所得聚合物凝結(jié)。通過過濾分離產(chǎn)物。
實施例5在500毫升燒瓶中，將30克(120毫摩爾)2，5-二氯苯甲酮、3.09克(21毫摩爾)間二氯苯、136.6克(1350毫摩爾)三乙胺、2.0克十六烷基三甲基溴化銨、和1.6克10％的(w/w)的Pd/C與250毫升苯甲醚混合。在N2保護(hù)下，用頂置攪拌器在100℃下將反應(yīng)劇烈攪拌20分鐘。20分鐘后，引入穩(wěn)定的H2流。使反應(yīng)繼續(xù)另外的3小時，隨后過濾溶液，傾入到丙酮(4∶1v/v比例丙酮∶反應(yīng)混合物)中，通過劇烈攪拌使所得聚合物凝結(jié)。通過過濾分離產(chǎn)物。
實施例6在500毫升燒瓶中，將30克(120毫摩爾)2，5-二氯苯甲酮、3.09克(21毫摩爾)間二氯苯、2.0克十六烷基三甲基溴化銨、和1.6克10％的(w/w)的Pd/C與250毫升NMP∶甲苯(1∶1 v/v)混合。在N2保護(hù)下，用頂置攪拌器在100℃下將反應(yīng)劇烈攪拌20分鐘。20分鐘后，引入穩(wěn)定的H2流。使反應(yīng)繼續(xù)另外的3小時，隨后過濾溶液，傾入到丙酮(4∶1 v/v比例丙酮∶反應(yīng)混合物)中，通過劇烈攪拌使所得聚合物凝結(jié)。通過過濾分離產(chǎn)物。
實施例7在500毫升燒瓶中，將30克(120毫摩爾)2，5-二氯苯甲酮、3.09克(21毫摩爾)間二氯苯、2.0克十六烷基三甲基溴化銨、和1.6克10％的(w/w)的Pd/C與250毫升NMP∶甲苯(1∶1 v/v)混合。在N2保護(hù)下，用頂置攪拌器在100℃下將反應(yīng)劇烈攪拌20分鐘。20分鐘后，以1毫升/分鐘的速度加入5.33克(141毫摩爾)硼氫化鈉在180毫升NMP中形成的溶液，加料持續(xù)另外的3小時，隨后將溶液過濾，傾入到丙酮(4∶1 v/v比例的丙酮∶反應(yīng)混合物)中，通過劇烈攪拌使所得聚合物凝結(jié)。通過過濾分離產(chǎn)物。
實施例8在500毫升燒瓶中，將30克(120毫摩爾)2，5-二氯苯甲酮、3.09克(21毫摩爾)間二氯苯、136.6克(1350毫摩爾)三乙胺、2.0克十六烷基三甲基溴化銨、和1.6克10％的(w/w)的Pd/C與250毫升NMP混合。在N2保護(hù)下，用頂置攪拌器在100℃下將反應(yīng)劇烈攪拌20分鐘。20分鐘后，引入穩(wěn)定的H2流。使反應(yīng)繼續(xù)另外的3小時，隨后過濾溶液，傾入到丙酮(4∶1 v/v比例丙酮∶反應(yīng)混合物)中，通過劇烈攪拌使所得聚合物凝結(jié)。通過過濾分離產(chǎn)物。
實施例9在1升燒瓶中，將30克(120毫摩爾)2，5-二氯苯甲酮、3.09克(21毫摩爾)間二氯苯、33.75克(1350毫摩爾)NaOH、2.0克十六烷基三甲基溴化銨、和1.6克10％的(w/w)的Pd/C與250毫升NMP∶甲苯(1∶1 v/v)和250毫升H2O混合。在N2保護(hù)下，用頂置攪拌器在100℃下將反應(yīng)劇烈攪拌20分鐘。20分鐘后，以1毫升/分鐘的速度加入9.60克(141毫摩爾)甲酸鈉在180毫升H2O中形成的溶液，加料持續(xù)另外的3小時，隨后將溶液過濾，傾入到丙酮(4∶1 v/v比例的丙酮∶反應(yīng)混合物)中，通過劇烈攪拌使所得聚合物凝結(jié)。通過過濾分離產(chǎn)物。
實施例10在500毫升燒瓶中，將30克(120毫摩爾)2，5-二氯苯甲酮、3.09克(21毫摩爾)間二氯苯、136.6克(1350毫摩爾)三乙胺、2.0克十六烷基三甲基溴化銨、和1.6克10％的(w/w)的Pd/C與250毫升NMP混合。在N2保護(hù)下，用頂置攪拌器在100℃下將反應(yīng)劇烈攪拌20分鐘。20分鐘后，以1毫升/分鐘的速度加入9.60克(141毫摩爾)甲酸鈉在180毫升H2O中形成的溶液，加料持續(xù)另外的3小時，隨后將溶液過濾，傾入到丙酮(4∶1 v/v比例的丙酮∶反應(yīng)混合物)中，通過劇烈攪拌使所得聚合物凝結(jié)。通過過濾分離產(chǎn)物。
實施例11在500毫升燒瓶中，將30克(120毫摩爾)2，5-二氯苯甲酮、3.09克(21毫摩爾)間二氯苯、136.6克(1350毫摩爾)三乙胺、和1.6克10％的(w/w)的Pd/C與250毫升NMP混合。在N2保護(hù)下，用頂置攪拌器在100℃下將反應(yīng)劇烈攪拌20分鐘。20分鐘后，引入穩(wěn)定的H2流。使反應(yīng)繼續(xù)另外的3小時，隨后過濾溶液，傾入到丙酮(4∶1 v/v比例丙酮∶反應(yīng)混合物)中，通過劇烈攪拌使所得聚合物凝結(jié)。通過過濾分離產(chǎn)物。
實施例12在500毫升燒瓶中，將30克(120毫摩爾)2，5-二氯苯甲酮、3.09克(21毫摩爾)間二氯苯、和1.6克10％的(w/w)的Pd/C與250毫升吡啶混合。在N2保護(hù)下，用頂置攪拌器在100℃下將反應(yīng)劇烈攪拌20分鐘。20分鐘后，引入穩(wěn)定的H2流。使反應(yīng)繼續(xù)另外的3小時，隨后過濾溶液，傾入到丙酮(4∶1 v/v比例丙酮∶反應(yīng)混合物)中，通過劇烈攪拌使所得聚合物凝結(jié)。通過過濾分離產(chǎn)物。
實施例13在500毫升燒瓶中，將30克(120毫摩爾)2，5-二氯苯甲酮、3.09克(21毫摩爾)間二氯苯、2.0克十六烷基三甲基溴化銨、和1.6克10％的(w/w)的Pd/C與250毫升吡啶混合。在N2保護(hù)下，用頂置攪拌器在100℃下將反應(yīng)劇烈攪拌20分鐘。20分鐘后，引入穩(wěn)定的H2流。使反應(yīng)繼續(xù)另外的3小時，隨后過濾溶液，傾入到丙酮(4∶1 v/v比例丙酮∶反應(yīng)混合物)中，通過劇烈攪拌使所得聚合物凝結(jié)。通過過濾分離產(chǎn)物。
實施例14在1升燒瓶中，將30克(120毫摩爾)2，5-二氯苯甲酮、3.09克(21毫摩爾)間二氯苯、186.6克(1350毫摩爾)碳酸鉀、2.0克十六烷基三甲基溴化銨、和1.6克10％的(w/w)的Pd/C與250毫升NMP∶甲苯(1∶1 v/v)和250毫升H2O混合。在N2保護(hù)下，用頂置攪拌器在100℃下將反應(yīng)劇烈攪拌20分鐘。20分鐘后，以1毫升/分鐘的速度加入9.60克(141毫摩爾)甲酸鈉在180毫升H2O中形成的溶液，加料持續(xù)另外的3小時，隨后將溶液過濾，傾入到丙酮(4∶1 v/v比例的丙酮∶反應(yīng)混合物)中，通過劇烈攪拌使所得聚合物凝結(jié)。通過過濾分離產(chǎn)物。
實施例15在1升燒瓶中，將30克(120毫摩爾)2，5-二氯苯甲酮、3.09克(21毫摩爾)間二氯苯、186.6克(1350毫摩爾)碳酸鉀、2.0克十六烷基三甲基溴化銨、和1.6克10％的(w/w)的Pd/C與250毫升苯甲醚和250毫升H2O混合。在N2保護(hù)下，用頂置攪拌器在100℃下將反應(yīng)劇烈攪拌20分鐘。20分鐘后，以1毫升/分鐘的速度加入9.60克(141毫摩爾)甲酸鈉在180毫升H2O中形成的溶液，加料持續(xù)另外的3小時，隨后將溶液過濾，傾入到丙酮(4∶1 v/v比例的丙酮∶反應(yīng)混合物)中，通過劇烈攪拌使所得聚合物凝結(jié)。通過過濾分離產(chǎn)物。
實施例16在1升燒瓶中，將30克(120毫摩爾)2，5-二氯苯甲酮、3.09克(21毫摩爾)間二氯苯、186.6克(1350毫摩爾)碳酸鉀、2.0克十六烷基三甲基溴化銨、和1.6克10％的(w/w)的Pd/C與250毫升NMP∶甲苯(1∶1 v/v)和250毫升H2O混合。在N2保護(hù)下，用頂置攪拌器在100℃下將反應(yīng)劇烈攪拌20分鐘。20分鐘后，以1毫升/分鐘的速度加入6.5克(141毫摩爾)乙醇在180毫升H2O中形成的溶液，加料持續(xù)另外的3小時。然后將溶液過濾，在丙酮中凝結(jié)分離出聚合物。
實施例17在1升燒瓶中，將30克(120毫摩爾)2，5-二氯苯甲酮、3.09克(21毫摩爾)間二氯苯、186.6克(1350毫摩爾)碳酸鉀、2.0克十六烷基三甲基溴化銨、和1.6克10％的(w/w)的Pd/C與250毫升NMP∶甲苯(1∶1 v/v)和250毫升H2O混合。在N2保護(hù)下，用頂置攪拌器在100℃下將反應(yīng)劇烈攪拌20分鐘。20分鐘后，以1毫升/分鐘的速度加入8.47克(141毫摩爾)2-丙醇在180毫升H2O中形成的溶液，加料持續(xù)另外的3小時。然后將溶液過濾，在丙酮中凝結(jié)分離出聚合物。
實施例18在1升燒瓶中，將28.7克(120毫摩爾)2，5-二氯二苯基醚、3.09克(21毫摩爾)間二氯苯、33.75克(1350毫摩爾)NaOH、7.0克聚乙二醇、和1.6克10％的(w/w)的Pd/C與250毫升NMP∶甲苯(1∶1 v/v)和250毫升H2O混合。在N2保護(hù)下，用頂置攪拌器在100℃下將反應(yīng)劇烈攪拌20分鐘。20分鐘后，引入穩(wěn)定的H2流。使反應(yīng)繼續(xù)另外的3小時，隨后過濾溶液，傾入到丙酮(4∶1 v/v比例丙酮∶反應(yīng)混合物)中，通過劇烈攪拌使所得聚合物凝結(jié)。通過過濾分離產(chǎn)物。
實施例19在1升燒瓶中，將30克(120毫摩爾)2，5-二氯苯甲酮、3.09克(21毫摩爾)間二氯苯、33.75克(1350毫摩爾)NaOH、7.0克聚乙二醇、和1.55克10％的(w/w)的Rh/C與250毫升NMP∶甲苯(1∶1 v/v)和250毫升H2O混合。在N2保護(hù)下，用頂置攪拌器在100℃下將反應(yīng)劇烈攪拌20分鐘。20分鐘后，引入穩(wěn)定的H2流。使反應(yīng)繼續(xù)另外的3小時，隨后過濾溶液，傾入到丙酮(4∶1 v/v比例丙酮∶反應(yīng)混合物)中，通過劇烈攪拌使所得聚合物凝結(jié)。通過過濾分離產(chǎn)物。
以上對示范性的取代的聚苯撐和生成這種取代聚苯撐的方法的實施方案所進(jìn)行的描述是對本發(fā)明的舉例說明。但是，由于變化對本領(lǐng)域技術(shù)人員將是顯而易見的，本發(fā)明并不計劃局限于上述特定的實施方案。本發(fā)明的范圍在如下的權(quán)利要求中定義。
權(quán)利要求
1.一種制備取代的聚苯撐聚合物的方法，其包括使二鹵代芳基或多鹵代芳基物質(zhì)在選定的溫度和壓力下、在負(fù)載的過渡金屬催化劑的存在下、在包括溶劑的反應(yīng)混合物中反應(yīng)，以在芳基物質(zhì)之間、在先前鹵素連接點處形成碳-碳鍵，從而形成聚苯撐聚合物或共聚物。
2.權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括使二鹵代芳基或多鹵代芳基物質(zhì)在還原劑的存在下反應(yīng)以進(jìn)行催化劑再生。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述還原劑選自甲酸鹽，氫氣，Zn，Mg，和Mn組成的組。
4.權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)通過電化學(xué)還原反應(yīng)。
5.權(quán)利要求1的方法，其中包括負(fù)載過渡金屬催化劑的過渡金屬選自Fe，Ru，Co，Rh，Ir，Ni，Pd，Pt，和Cu。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑載體包括碳。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑載體包括二氧化硅。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑載體包括聚合物材料。
9.權(quán)利要求1的方法，其中催化劑濃度在0.01摩爾％-100摩爾％之間。
10.權(quán)利要求1的方法，其中催化劑濃度在0.1摩爾％-75摩爾％之間。
11.權(quán)利要求1的方法，其中催化劑濃度在0.25摩爾％-50摩爾％之間。
12.權(quán)利要求1的方法，其中催化劑濃度在0.5摩爾％-25摩爾％之間。
13.權(quán)利要求1的方法，其中催化劑濃度在0.75摩爾％-10摩爾％之間。
14.權(quán)利要求1的方法，其中催化劑濃度在1摩爾％-5摩爾％之間。
15.權(quán)利要求1的方法，其中長大的聚苯撐聚合物通過聚苯撐聚合物骨架上的增溶側(cè)基而保持在溶液中。
16.權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)在相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下進(jìn)行。
17.權(quán)利要求16的方法，其中所述相轉(zhuǎn)移催化劑是季銨鹽。
18.權(quán)利要求16的方法，其中所述相轉(zhuǎn)移催化劑是鹽。
19.權(quán)利要求16的方法，其中所述相轉(zhuǎn)移催化劑不包含酸性質(zhì)子。
20.權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)混合物包括堿。
21.權(quán)利要求20的方法，其中所述堿是吡啶。
22.權(quán)利要求20的方法，其中所述堿是氫氧化物鹽。
23.權(quán)利要求20的方法，其中所述堿是叔胺。
24.權(quán)利要求20的方法，其中所述堿是氫化物鹽。
25.權(quán)利要求20的方法，其中所述堿是碳酸鹽。
26.權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)溫度保持在約0℃-約250℃之間。
27.權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)溫度保持在約25℃-約200℃之間。
28.權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)溫度保持在約60℃-約150℃之間。
29.權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)壓力是大氣壓。
30.權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)壓力低于大氣壓。
31.權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)壓力高于大氣壓。
32.權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)通過溶液聚合進(jìn)行。
33.權(quán)利要求32的方法，其中反應(yīng)溶劑是極性非質(zhì)子溶劑。
34.權(quán)利要求32的方法，其中反應(yīng)溶劑是芳香族溶劑。
35.權(quán)利要求32的方法，其中反應(yīng)溶劑是脂肪族烴。
36.權(quán)利要求32的方法，其中反應(yīng)溶劑是飽和的脂肪族或環(huán)脂族醚。
37.權(quán)利要求32的方法，其中反應(yīng)溶劑是芳香醚。
38.權(quán)利要求32的方法，其中反應(yīng)溶劑是水。
39.權(quán)利要求32的方法，其中反應(yīng)溶劑是不同溶劑的均相混合物。
40.權(quán)利要求32的方法，其中反應(yīng)混合物包括非均相的液體混合物。
41.權(quán)利要求40的方法，其中反應(yīng)混合物是乳液。
42.權(quán)利要求40的方法，其中反應(yīng)混合物是細(xì)乳液。
43.權(quán)利要求40的方法，其中反應(yīng)混合物是微乳液。
44.權(quán)利要求40的方法，其中反應(yīng)混合物是懸浮液。
45.權(quán)利要求40的方法，其中反應(yīng)混合物包括表面活性劑。
46.權(quán)利要求45的方法，其中所述表面活性劑不包含酸性質(zhì)子。
47.權(quán)利要求1的方法，其中所述相轉(zhuǎn)移催化劑是醚或聚醚。
48.權(quán)利要求1的方法，其中形成的聚苯撐聚合物的聚合度大于約20。
49.權(quán)利要求1的方法，其中形成的聚苯撐聚合物的聚合度大于約40。
50.權(quán)利要求1的方法，其中形成的聚苯撐聚合物的聚合度大于約60。
51.權(quán)利要求1的方法，其中形成的聚苯撐聚合物的聚合度大于約80。
52.權(quán)利要求1的方法，其中形成的聚苯撐聚合物的聚合度大于約100。
53.權(quán)利要求1的方法，其中形成的聚苯撐聚合物的聚合度大于約120。
54.權(quán)利要求1的方法，其中形成的聚苯撐聚合物是均聚物。
55.權(quán)利要求1的方法，其中形成的聚苯撐聚合物是共聚物。
全文摘要
本發(fā)明提供了取代的聚苯撐和使用負(fù)載的過渡金屬催化制備這種取代的聚苯撐的方法。
文檔編號C08G61/00GK101072809SQ200580003574
公開日2007年11月14日 申請日期2005年1月27日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月28日
發(fā)明者羅伯特·R·加涅, 尼基卡·馬利科維奇, 大衛(wèi)·B·托馬斯 申請人:索維高級聚合物股份有限公司