專利名稱：低分子量丁腈橡膠的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備任選氫化的丁腈橡膠聚合物的方法，所述丁腈橡膠具有比本領(lǐng)域中已知者低的分子量和窄的分子量分布。
背景技術(shù)：
通過(guò)丙烯腈-丁二烯橡膠(丁腈橡膠；NBR，一種包含至少一種共軛二烯、至少一種不飽和腈和任選另外的共聚單體的共聚物)的選擇氫化制造的氫化丁腈橡膠(HNBR)，是一種具有非常好的耐熱性、優(yōu)良耐臭氧性和耐化學(xué)藥品性、以及優(yōu)良耐油性的特種橡膠。與這種橡膠的高水平機(jī)械性能(特別是高耐磨性)相結(jié)合，并不令人意外的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)NBR和HNBR廣泛應(yīng)用于汽車(密封件、軟管、軸承墊)、石油(固定片、井口密封、閥板)和電力(電纜護(hù)層)、機(jī)械工程(輪、滾軸)和造船(管密封、連結(jié)件)工業(yè)等等。
市售NBR和HNBR的門尼粘度為55～105，分子量為200,000～500,000g/mol，對(duì)于HNBR，多分散性大于3.0，殘余雙鍵(RDB)含量為1～18％(通過(guò)紅外光譜測(cè)定)。
加工NBR和HNBR的一個(gè)缺點(diǎn)是門尼粘度較高。原則上，具有較低分子量和較低門尼粘度的NBR和HNBR會(huì)具有較好的加工性能。已經(jīng)試圖通過(guò)塑煉(機(jī)械塑煉)和通過(guò)化學(xué)方法(如，采用強(qiáng)酸)使聚合物分子量降低，但是這些方法的缺點(diǎn)是，它們導(dǎo)致將官能團(tuán)(如羧酸和酯基團(tuán))引入到聚合物，并且改變聚合物的微結(jié)構(gòu)。這樣導(dǎo)致聚合物性能發(fā)生不利的變化。另外，這類方法，由于其本來(lái)的特性，生產(chǎn)的聚合物具有寬分子量分布。
采用現(xiàn)在的工藝難以制造具有低門尼(＜55)和改善的加工性能的、但是還具有與現(xiàn)在可得的那些橡膠相同的微結(jié)構(gòu)的、任選氫化的丁腈橡膠。NBR氫化生產(chǎn)HNBR導(dǎo)致原料聚合物的門尼粘度更大的增加。該門尼增加比(MIR)一般為約2，這取決于聚合物等級(jí)、氫化水平和原料特性。另外，與NBR生產(chǎn)本身相關(guān)的條件的限制決定HNBR原料的低粘度范圍。現(xiàn)在，可得的最低的門尼粘度產(chǎn)品之一是TherbanVP KA8837(可得自Bayer)，其門尼粘度為55(ML 1+4@100℃)，RDB為18％。
Karl Ziegler發(fā)現(xiàn)，某些金屬鹽與主族烷基化劑相結(jié)合在溫合條件下高效促進(jìn)烯烴聚合，迄今這已對(duì)化學(xué)研究和生產(chǎn)造成巨大沖擊。早已發(fā)現(xiàn)，一些Ziegler型催化劑不僅促進(jìn)提出的配位-插入進(jìn)程，而且引起完全不同的化學(xué)過(guò)程，即，按照如圖1所示的圖解，鏈烯烴的互換(或易位)反應(yīng)。
無(wú)環(huán)二烯烴易位(即ADMET)被多種過(guò)渡金屬配合物以及非金屬體系催化?；诮饘傺趸铩⒘蚧锘蚪饘冫}的非均相催化劑體系本來(lái)用于烯烴易位作用。然而，非均相體系的主要缺點(diǎn)是穩(wěn)定性有限(特別是對(duì)于雜取代基)，和由于許多活性部位和副反應(yīng)導(dǎo)致的缺乏選擇性。
均相體系也已經(jīng)發(fā)明并應(yīng)用于進(jìn)行烯烴易位作用。這些體系較非均相催化劑體系提供顯著的活性和調(diào)節(jié)方面的優(yōu)點(diǎn)。例如，某些基于銠的配合物是富電子烯烴的易位作用的有效催化劑。
關(guān)于一些金屬亞烷基配合物能夠催化烯烴的易位作用的發(fā)現(xiàn)，引起了新一代嚴(yán)格定義的高活性單中心催化劑的發(fā)展。其中，已經(jīng)廣泛使用雙(三環(huán)己基膦)-苯亞甲基釕二氯化物(通稱Grubb催化劑)，這是因?yàn)槠鋵?duì)空氣和水分具有顯著的不靈敏性以及對(duì)各種官能團(tuán)的高耐受性。不同于基于鉬的易位催化劑，這種釕卡賓催化劑對(duì)酸、醇、醛和季銨鹽是穩(wěn)定的，并且能夠應(yīng)用于各種溶劑(C6H6、CH2Cl2、THF、t-BuOH)中。
此后，使用過(guò)渡金屬催化的鏈烯烴易位作為一種合成方法已經(jīng)受到與日俱增的關(guān)注。最常使用的催化劑是基于Mo、W和Ru。研究工作主要集中于小分子合成，但是應(yīng)用烯烴易位于聚合物合成能夠制備具有前所未有性能的新聚合物材料(如，高有規(guī)立構(gòu)聚降冰片二烯)。
應(yīng)用烯烴易位作為從不飽和彈性體制備低分子量化合物的方法得到了日益增加的關(guān)注。不飽和聚合物分子量下降的原理示于圖2。使用適宜催化劑能夠使聚合物與共烯烴進(jìn)行不飽和現(xiàn)象的交叉易位作用。最終結(jié)果是聚合物鏈在不飽和位點(diǎn)斷裂，產(chǎn)生具有較低分子量的聚合物片段。另外，這種方法的另一個(gè)作用是使聚合物鏈長(zhǎng)“均化”，導(dǎo)致多分散性降低。從應(yīng)用和加工立場(chǎng)看，原料聚合物的窄分子量分布致使硫化橡膠的物理性能得到改善，另一方面，較低分子量還提供良好的加工性能。
已經(jīng)研究了，在傳統(tǒng)Mo和W催化劑體系存在下，1，3-丁二烯與各種共聚單體(苯乙烯、丙烯、二乙烯基苯和乙基乙烯基苯、丙烯腈、乙烯基三甲基硅烷和二乙烯基二甲基硅烷)的共聚物的所謂的“解聚”。類似地，在1988年報(bào)道了采用WCl6和SnMe4或PhC≡CH助催化劑的丁腈橡膠的降解。然而，該研究的焦點(diǎn)是僅僅制備能通過(guò)傳統(tǒng)化學(xué)方法表征的低分子片段，而不包括關(guān)于制備低分子量丁腈橡膠聚合物的內(nèi)容。而且該方法是不能控制的并且產(chǎn)生各種產(chǎn)物。
在明確定義的Grubb或Schrock催化劑存在下，在取代的烯烴或乙烯(作為鏈轉(zhuǎn)移劑)存在下，也能夠進(jìn)行1，4-聚丁二烯的催化解聚。在US5,446,102中提出了對(duì)下述內(nèi)容要求專利保護(hù)應(yīng)用結(jié)構(gòu)通式為{M(＝NR1)(OR2)2(＝CHR)；M＝Mo，W}的鉬或鎢化合物，從沿聚合物骨架含有內(nèi)部不飽和現(xiàn)象的膠狀聚合物制備低分子量聚合物或低聚物。然而，所公開(kāi)的方法也不能控制，并且其中沒(méi)有關(guān)于制備低分子量丁腈橡膠聚合物的內(nèi)容。
國(guó)際申請(qǐng)PCT/CA 02/00966、PCT/CA 02/00965和WO-03/002613-A1公開(kāi)，具有較本領(lǐng)域已知者低的分子量和窄的分子量分布的氫化和未氫化丁腈橡膠，能夠通過(guò)下述方法制備進(jìn)行丁腈橡膠的烯烴易位，然后任選進(jìn)行所得易位NBR的氫化。這些文獻(xiàn)均使用了所謂的不同于本發(fā)明催化劑的Grubb催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
現(xiàn)在我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，任選氫化的、具有較本領(lǐng)域已知者低的分子量和窄的分子量分布的丁腈橡膠能夠通過(guò)丁腈橡膠的烯烴易位來(lái)制備，對(duì)于HNBR而言，隨后進(jìn)行所得易位NBR的氫化。
因此，所公開(kāi)的本發(fā)明的一方面是一種制備任選氫化的丁腈橡膠的方法，其包括下述步驟a)在至少一種選自通式I的化合物的化合物和任選至少一種共烯烴存在下，使丁腈橡膠進(jìn)行反應(yīng)，
式1其中M1是Os或Ru；R是氫或烴，其選自C2～C20鏈烯基，C2～C20鏈炔基、C1～C20烷基、芳基、C1～C20羧酸根、C1～C20烷氧基、C2～C20鏈烯氧基、C2～C20鏈炔氧基、芳氧基、C2～C20烷氧基羰基、C1～C20烷硫基、C1～C20烷磺?；虲1～C20烷亞磺?；?；X選自任何陰離子配體；和L1是中性π-鍵合配體，優(yōu)選但不限于芳烴、取代芳烴、雜芳烴，與其是單或多環(huán)無(wú)關(guān)；L是選自下述的配體膦，磺化膦，氟化膦，帶有至多三個(gè)氨烷基、銨烷基-、烷氧烷基-、烷氧羰基烷基-、羥基羰基烷基-、羥烷基-或酮烷基基團(tuán)的官能化的膦，亞磷酸酯，次亞膦酸酯、亞膦酸酯、膦胺(phosphinamine)、砷烷、(stibene)、醚、胺、酰胺、亞胺、亞砜、硫醚和吡啶；Y-是非配位陰離子；b)如果需要?dú)浠‰嫦鹉z，那么就使步驟a)的產(chǎn)物氫化。
本發(fā)明方法能夠生產(chǎn)分子量(Mw)為30,000～250,000、門尼粘度(ML 1+4@100℃)為3～50、MWD(或多分散指數(shù))2.5以下的氫化丁腈橡膠。


圖1示出鏈烯烴的互換(或易位)反應(yīng)的圖解。
圖2示出不飽和聚合物分子量降低的原理。
具體實(shí)施例方式
在本說(shuō)明書(shū)通篇中使用的術(shù)語(yǔ)“丁腈聚合物”(NBR)意在具有廣泛的含義，并且意在涵蓋具有衍生自至少一種共軛二烯、至少一種α，β-不飽和腈和任選另外一種或多種可共聚單體的重復(fù)單元的共聚物。
共軛二烯可以是任何已知共軛二烯，特別是，C4～C6共軛二烯。優(yōu)選的共軛二烯是丁二烯、異戊二烯、間戊二烯、2，3-二甲基丁二烯及其混合物。更優(yōu)選的C4～C6共軛二烯是丁二烯、異戊二烯和其混合物。最優(yōu)選的C4～C6共軛二烯是丁二烯。
不飽和α，β-不飽和腈可以是任何已知α，β-不飽和腈，特別是C3～C5α，β-不飽和腈。優(yōu)選的C3～C5α，β-不飽和腈是丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈及其混合物。最優(yōu)選的C3～C5α，β-不飽和腈是丙烯腈。
優(yōu)選，所述共聚物包含40～85wt％的衍生自一種或多種共軛二烯的重復(fù)單元，和15～60wt％的衍生自一種或多種不飽和腈的重復(fù)單元。更優(yōu)選，所述共聚物包含60～75wt％的衍生自一種或多種共軛二烯的重復(fù)單元，和25～40wt％的衍生自一種或多種不飽和腈的重復(fù)單元。最優(yōu)選，所述共聚物包含60～70wt％的衍生自一種或多種共軛二烯的重復(fù)單元，和30～40wt％的衍生自一種或多種不飽和腈的重復(fù)單元。
任選，所述共聚物可以另外包含衍生自一種或多種可共聚單體如不飽和羧酸的重復(fù)單元。適宜的不飽和羧酸的非限制性例子是富馬酸、馬來(lái)酸、丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。衍生自一種或多種可共聚單體的重復(fù)單元會(huì)代替丁腈橡膠中的或者部分腈或者部分二烯，并且本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見(jiàn)，上述數(shù)據(jù)必須調(diào)整到總計(jì)是100wt％。在上述不飽和羧酸的情況下，丁腈橡膠優(yōu)選包含占橡膠1～10wt％的衍生自一種或多種不飽和羧酸的重復(fù)單元，以其該量代替相應(yīng)量的共軛二烯烴。
其它優(yōu)選的任選另外的單體是不飽和單羧酸或二羧酸或者其衍生物(如酯、酰胺等)，包括其混合物。
為生產(chǎn)HNBR，基材首先經(jīng)易位反應(yīng)，然后氫化。
易位作用易位反應(yīng)在一種或多種通式I化合物存在下進(jìn)行， 式1其中M1是Os或Ru；R是氫或烴，其選自C2～C20鏈烯基，C2～C20鏈炔基、C1～C20烷基、芳基、C1～C20羧酸根、C1～C20烷氧基、C2～C20鏈烯氧基、C2～C20鏈炔氧基、芳氧基、C2～C20烷氧基羰基、C1～C20烷硫基、C1～C20烷磺酰基和C1～C20烷亞磺?；籜選自任何陰離子配體；和L1是中性π-鍵合配體，優(yōu)選但不限于芳烴、取代芳烴、雜芳烴，與其是單或多環(huán)無(wú)關(guān)；L是選自下述的配體膦，磺化膦，氟化膦，帶有至多三個(gè)氨烷基、銨烷基-、烷氧烷基-、烷氧羰基烷基-、羥基羰基烷基-、羥烷基-或酮烷基基團(tuán)的官能化的膦，亞磷酸酯，次亞膦酸酯、亞膦酸酯、膦胺(phosphinamine)、砷烷、(stibene)、醚、胺、酰胺、亞胺、亞砜、硫醚和吡啶；Y-是非配位陰離子；優(yōu)選的是，其中L是三烷基膦，L1是1-甲基-4-異丙基苯基，X是氯離子，R是苯基、M是釕的式I化合物。
化合物的量取決于所述化合物的特性和催化活性。典型地，化合物與NBR的比為0.005～5，優(yōu)選0.025～1，更優(yōu)選0.1～0.5。
易位反應(yīng)能夠在沒(méi)有任何共烯烴存在的條件下進(jìn)行。然而，當(dāng)易位反應(yīng)在共烯烴存在下進(jìn)行時(shí)，其反應(yīng)速率改善。共烯烴可以是烴或者可以是官能化的，但是不要誤解，它還應(yīng)該不鈍化易位催化劑，或者說(shuō)應(yīng)該不干擾反應(yīng)。優(yōu)選的烯烴包括，但不限于，C2～C16直鏈或支鏈烯烴如乙烯、異丁烯、苯乙烯或1-己烯。當(dāng)共烯烴是液體(如，1-己烯)時(shí)，共烯烴用量?jī)?yōu)選為1～200wt％。當(dāng)共烯烴是氣體(如，乙烯)時(shí)，共烯烴用量通常應(yīng)使得反應(yīng)容器的壓力為2×104～2.5×107Pa，優(yōu)選為1×105～1×105Pa，更優(yōu)選為5.2×105～4×106Pa。
易位反應(yīng)能夠在任何適宜的、不鈍化催化劑或者說(shuō)不干擾反應(yīng)的溶劑中進(jìn)行。優(yōu)選的溶劑包括，但不限于，二氯甲烷、苯、甲苯、四氫呋喃、甲基乙基酮和環(huán)己烷等。最優(yōu)選的溶劑是一氯苯(MCB)。在某些情況下共烯烴本身能夠起溶劑作用(如，1-己烯)，在這種情況下不需要其它溶劑。
NBR在反應(yīng)混合物中的含量并不嚴(yán)格，但是顯然，應(yīng)該不妨礙反應(yīng)，例如，混合物是否太粘稠以致于不能有效攪拌。優(yōu)選，NBR的含量為1～40wt％，最優(yōu)選為6～15wt％。
易位反應(yīng)優(yōu)選在20～140℃下進(jìn)行，更優(yōu)選60～120℃。
反應(yīng)時(shí)間取決于許多因素，包括膠結(jié)材料(cement)含量、所用催化劑量和反應(yīng)進(jìn)行的溫度。易位反應(yīng)在典型條件下通常在最初兩小時(shí)內(nèi)完成。易位反應(yīng)進(jìn)程可以通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)分析技術(shù)監(jiān)測(cè)，如，使用GPC或溶液粘度。聚合物的分子量分布，在說(shuō)明書(shū)中無(wú)論何時(shí)提到，都是通過(guò)凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定的，所使用的是Waters 2690 SeparationModule和Waters 410差示折射儀，運(yùn)行的是Waters Millenium軟件，版本3.05.01。樣品溶于四氫呋喃(THF)中，采用0.025％BHT穩(wěn)定。用于測(cè)定的柱子是來(lái)自Polymer Labs的三個(gè)連續(xù)的混合-B凝膠柱。所使用的參比標(biāo)準(zhǔn)物是自American Polymer Standards Corp的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物。
氫化易位反應(yīng)產(chǎn)物的還原能夠采用本領(lǐng)域已知的標(biāo)準(zhǔn)還原技術(shù)來(lái)進(jìn)行。例如，能夠使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的均相氫化催化劑，如Wilkinson催化劑{(PPh3)3RhCl}等。
關(guān)于NBR的氫化方法是已知的，并且也可以用于制備按照本發(fā)明的氫化產(chǎn)品。通常應(yīng)用銠或鈦?zhàn)鞔呋瘎且部梢詰?yīng)用金屬形式的、但優(yōu)選金屬化合物形式的鉑、銥、鈀、錸、釕、鋨、鈷或銅，例如參見(jiàn)US3,700,637；DE-PS 2,539,132；EP-A-134023；DE-OS 35 41 689；DE-OS 35 40 918；EP-A 298 386；DE-OS 35 29 252；DE-OS 34 33 392；US4,464,515；和US4,503,196。
適用于均相氫化的催化劑和溶劑描述在下文中和在Bayer AG的GB 1558491中和在EP 471,250中，預(yù)先引入本文作為參考。無(wú)意限制應(yīng)用于本發(fā)明的氫化催化劑和溶劑，僅通過(guò)例子提供這些。
選擇加氫能夠通過(guò)含銠的催化劑來(lái)實(shí)現(xiàn)，優(yōu)選催化劑具有下述通式(R8mB)lRhX3n其中，每個(gè)R8是C1～C8-烷基、C4～C8-環(huán)烷基、C6～C15-芳基或C7～C15芳烷基；B是磷、砷、硫或亞砜基團(tuán)S＝O；X3是氫或陰離子，優(yōu)選鹵離子，更優(yōu)選氯離子或溴離子；l是2，3或4，m是2或3和n是1、2或3，優(yōu)選1或3。優(yōu)選的催化劑是氯化三(三苯基膦)-銠(I)、氯化三(三苯基膦)-銠(III)和氯化三(二甲基亞砜)-銠(III)、和式((C6H5)3P)4RhH的氫化四(三苯基膦)-銠，以及其中三苯基膦部分被三環(huán)己基膦部分代替的相應(yīng)化合物。催化劑能夠以少量應(yīng)用。適宜的量為0.01～1.0wt％，優(yōu)選0.03～0.5wt％，最優(yōu)選0.1～0.3wt％，以聚合物重量為基準(zhǔn)計(jì)。
已知將催化劑與助催化劑一起應(yīng)用，所述助催化劑是一種通式為R8mB的配體，其中R、m和B如上文所限定，和m優(yōu)選為3。優(yōu)選B為磷，而R基團(tuán)能夠是相同或不同的。因此能夠使用三芳基、三烷基、三環(huán)烷基、二芳基一烷基、二烷基一芳基二芳基一環(huán)烷基、二烷基一環(huán)烷基、二環(huán)烷基一芳基或二環(huán)烷基一芳基助催化劑。在US4,631,315中給出助催化劑配體的例子，其公開(kāi)內(nèi)容在此引入作為參考。優(yōu)選的助催化劑配體是三苯基膦。助催化劑配體的優(yōu)選用量為0.3～5wt％，更優(yōu)選為0.5～4wt％，以共聚物的重量為基準(zhǔn)計(jì)。還優(yōu)選含銠催化劑化合物與助催化劑的重量比為1∶3至1∶55，更優(yōu)選1∶5～1∶45。適宜的助催化劑的重量為0.1～33、更適宜的為0.5～20、優(yōu)選為1～5、最優(yōu)選為2以上至5以下重量份，以100重量份橡膠為基準(zhǔn)計(jì)。
氫化可以有利地就地進(jìn)行，即，在其中進(jìn)行易位步驟的同一反應(yīng)器中進(jìn)行，而不需首先分離出易位產(chǎn)物。將氫化催化劑單純地加入到容器中，然后用氫進(jìn)行處理，從而制備HNBR。
將在本發(fā)明中的氫化理解為，優(yōu)選50％以上的存在于起始丁腈聚合物中的殘余雙鍵(RDB)被氫化，優(yōu)選90％以上RDB被氫化，更優(yōu)選95％以上RDB被氫化，最優(yōu)選99％以上RDB被氫化。
本發(fā)明的低門尼NBR和優(yōu)選的HNBR能夠通過(guò)本領(lǐng)域已知的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)表征。例如，聚合物的分子量分布通過(guò)凝膠滲透色譜(GPC)進(jìn)行測(cè)定，所使用的是Waters 2690 Separation Module and Waters 410差示折射儀，運(yùn)行的是Water Millenium軟件，版本3.05.01。將樣品溶于四氫呋喃(THF)中，采用0.025％BHT穩(wěn)定。用于測(cè)定的柱子是來(lái)自Polymer Labs的三個(gè)連續(xù)的混合-B凝膠柱。所使用的參比標(biāo)準(zhǔn)物是自American Polymer Standards Corp的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物。
橡膠的門尼粘度采用ASTM test D1646進(jìn)行測(cè)定。
實(shí)施例實(shí)施例1～3氯化三(三苯基膦)銠(Wilkinson氫化催化劑)、三苯基膦(TPP)和一氯苯(MCB)分別購(gòu)自JMI、Elf Atochem和PPG，和以原樣應(yīng)用。陽(yáng)離子氯化三環(huán)己基膦-(η6-1-甲基-4-異丙基苯基)-2-苯基-亞茚基-釕(Ru催化劑)的三氟甲磺酸(SO3CF3)鹽的制備如Angew.Chem.Int.Ed.Engl；2003，42，4524～4527所述進(jìn)行。
易位易化反應(yīng)在Parr高壓反應(yīng)器中在以下條件下進(jìn)行膠質(zhì)材料含量12wt％共烯烴 乙烯@400psi攪拌速度600rpm反應(yīng)器溫度 80℃
Ru催化劑裝填 見(jiàn)表A溶劑一氯苯基材統(tǒng)計(jì)結(jié)構(gòu)丁腈共聚物，丙烯腈含量34mol％，門尼粘度ML(1+4)@100℃35對(duì)于實(shí)施例1～2，將反應(yīng)器加熱至所需溫度，并向其中加入60mL含有Ru催化劑的一氯苯溶液。將該反應(yīng)器加壓至所需乙烯壓力。在反應(yīng)持續(xù)期間保持溫度恒定。使用連接到溫控器和熱傳感器的冷卻旋管調(diào)節(jié)溫度。采用溶液粘度測(cè)定法監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)程以達(dá)6％膠質(zhì)材料。
氫化氫化反應(yīng)在與易位作用相同的反應(yīng)器中在如下條件下進(jìn)行膠質(zhì)固體含量12％H2(g)壓力 1200psi攪拌速度600rpm反應(yīng)器溫度 138℃催化劑裝填(Wikinson)0.07phr三苯基膦1phr溶劑一氯苯將自易位反應(yīng)的膠質(zhì)材料在充分?jǐn)嚢柘掠肏2(100psi)脫氣三次。使反應(yīng)器溫度升溫到130℃，將含有Wilkinson催化劑和三苯基膦的一氯苯溶液60mL加入到反應(yīng)器中。將溫度升高到138℃并在反應(yīng)持續(xù)時(shí)間內(nèi)保持恒定。氫化反應(yīng)的監(jiān)測(cè)通過(guò)采用紅外光譜以不同時(shí)間間隔測(cè)定殘余雙鍵(RDB)來(lái)進(jìn)行。
表A實(shí)驗(yàn)詳情

TherbanA 3407市購(gòu)自拜爾公司，用于比較。采用與實(shí)施例1～2相同的基材通過(guò)簡(jiǎn)單氫化進(jìn)行制備。對(duì)于典型市購(gòu)產(chǎn)品而言，Mn為97kg/mol，Mw為314kg/mol。正如所預(yù)期的，通過(guò)易位反應(yīng)分子量(Mw和Mn)下降，聚合物分子量分布從起始基材的3.4下降到易位產(chǎn)物的2.0。
權(quán)利要求
1.一種制備任選氫化的丁腈橡膠的方法，其包括下述步驟a)在至少一種選自通式I的化合物的化合物存在下，和任選另外在至少一種共烯烴存在下，使丁腈橡膠進(jìn)行反應(yīng)， 式1其中M1是Os或Ru；R是氫或烴，其選自C2～C20鏈烯基，C2～C20鏈炔基、C1～C20烷基、芳基、C1～C20羧酸根、C1～C20烷氧基、C2～C20鏈烯氧基、C2～C20鏈炔氧基、芳氧基、C2～C20烷氧基羰基、C1～C20烷硫基、C1～C20烷磺?；虲1～C20烷亞磺?；?；X選自任何陰離子配體；和L1是中性π-鍵合配體，優(yōu)選但不限于芳烴、取代芳烴、雜芳烴，與其是單或多環(huán)無(wú)關(guān)；L是選自下述的配體膦，磺化膦，氟化膦，帶有至多三個(gè)氨烷基、銨烷基-、烷氧烷基-、烷氧羰基烷基-、羥基羰基烷基-、羥烷基-或酮烷基基團(tuán)的官能化的膦，亞磷酸酯，次亞膦酸酯、亞膦酸酯、膦胺(phosphinamine)、砷烷、(stibene)、醚、胺、酰胺、亞胺、亞砜、硫醚和吡啶；Y-是非配位陰離子；和對(duì)于氫化丁腈聚合物b)使步驟a)的產(chǎn)物氫化。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中丁腈橡膠是氫化的，并且氫化作用在均相催化條件下進(jìn)行。
3.按照權(quán)利要求2的方法，其中氫化就地進(jìn)行，即，在不首先分離步驟a)產(chǎn)物的條件下進(jìn)行。
4.按照權(quán)利要求1～3中任何一項(xiàng)的方法，其中，L是三烷基膦，L1是1-甲基-4-異丙基苯基，X是氯離子，R是苯基和M是釕。
5.按照權(quán)利要求1～4中任何一項(xiàng)的方法，其中化合物與丁腈橡膠之比是0.005～5。
6.按照權(quán)利要求1～5中任何一項(xiàng)的方法，其中在至少一種共烯烴存在下進(jìn)行。
7.按照權(quán)利要求1～6中任何一項(xiàng)的方法，其中，所述方法在惰性溶劑中進(jìn)行，所述惰性溶劑選自一氯苯、二氯甲烷、苯、甲苯、四氫呋喃和環(huán)己烷這一組。
8.按照權(quán)利要求1～7中任何一項(xiàng)的方法，其中，所述丁腈橡膠是氫化的，氫化采用下式催化劑進(jìn)行，(R8mB)lRhX3n其中每個(gè)R8獨(dú)立地選自C1～C8-烷基、C4～C8-環(huán)烷基、C6～C15-芳基和C7～C15-芳烷基；B選自磷、砷、硫，和亞砜基團(tuán)(S＝O)；X3選自氫和陰離子；和l是2，3或4，m是2或3，n是1，2或3。
9.按照權(quán)利要求8的方法，其中氫化催化劑是(PPh3)3RhCl。
全文摘要
任選氫化的、具有較本領(lǐng)域已知者低的分子量和窄的分子量分布的丁腈橡膠聚合物的制備通過(guò)丁腈橡膠易位，任選隨后氫化來(lái)進(jìn)行。該方法包括以下步驟a)使丁腈橡膠在至少一種為基于釕或鋨的亞茚基配合物的化合物存在下進(jìn)行反應(yīng)，和任選b)采用本領(lǐng)域已知的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)將所得較低分子量丁腈橡膠氫化。具有較低分子量和較窄分子量分布的任選氫化的丁腈橡膠，具有非常好的耐熱性、優(yōu)良的耐臭氣性和耐化學(xué)藥品性以及優(yōu)良的耐油性。該聚合物用于汽車、石油、電力、機(jī)械工程和造船工業(yè)。
文檔編號(hào)C08C19/00GK1922225SQ200580005765
公開(kāi)日2007年2月28日 申請(qǐng)日期2005年2月22日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月23日
發(fā)明者F·格林 申請(qǐng)人:蘭塞克斯公司