專利名稱：用于包覆成型任何尼龍的嵌段共聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于包覆成型一由聚酰胺(尼龍)構(gòu)成的成型物件，其用一通常具有約20至80蕭氏A硬度的軟外層熱塑性彈性體層包覆成型。使用一般意義上的術(shù)語“彈性體”來闡述一種橡膠狀材料。熱塑性彈性體(“TPE”)通常是展示那些介于晶體或玻璃狀塑料與軟彈性體間的性質(zhì)的材料，所述軟彈性體可容易的因拇指與食指之間的壓力而變形。加熱一TPE時其軟化，且在熔融狀態(tài)下易于通過習知處理技術(shù)(例如注塑、吹塑或擠出)熱成型。
由本發(fā)明TPE形成的包覆成型層(為簡便起見，“OM層”)允許以最佳工效操縱一夾具，例如手持工具(例如螺絲刀)的手柄、或電動工具殼的一部分(例如鉆孔機、或圓形手鋸的夾持部分)?，F(xiàn)在可在以尼龍為主的成型物件(無論尼龍的類型如何)以及一些其他極性襯底(例如，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂、聚碳酸酯、熱塑性聚氨酯、熱塑性共聚酯及共聚酰胺)的任一部分上提供特別合意的感官感覺(稱為“良好手感”)及“柔軟觸覺”。
此外，現(xiàn)在可以根據(jù)不同工具上的手柄或門鎖、皮箱上的手柄及諸如此類的使用要求調(diào)整對不同成型物件的“感覺”或“手感與觸覺”使各種感覺彼此不同；OM層的這些“觸覺”及“感覺”性質(zhì)可通過調(diào)節(jié)摻和物個別組份的物理性質(zhì)及通過調(diào)節(jié)其存在比例來調(diào)整。
問題問題是難以以合意的結(jié)合(換言之，至少11.73kg/cm(10lb/in)的剝離強度)將以橡膠狀嵌段共聚物為主的OM組合物結(jié)合至一尼龍襯底。所述問題有三個方面(i)使彈性體的OM層緊緊粘附于一極性合成樹脂質(zhì)材料的硬成型襯底(比Rockwell M60硬)，尤其是任何硬度范圍自約Rockwell M60至M110的尼龍，無論所述尼龍是衍生自二胺還是二羧酸、及/或所述尼龍是否用(例如)玻璃纖維增強；(ii)如此不會依賴于所述OM層與所述襯底間的粘著劑；且(iii)以確保所述OM層凹凸不平并耐用，但觸摸仍較軟，具有良好手感且較佳蕭氏A介于約20至80之間。所述OM層與所述襯底之間不需要一種可摻合于所述OM組合物中以與其中嵌段共聚物的苯乙烯相或橡膠相結(jié)合起粘著劑作用的增粘性樹脂。
背景技術(shù)：
至今，尤其當一種有用“軟”彈性體如將一OM層嵌件成型于一尼龍成型物件上時通常所做的那樣直接包覆成型于所述物件上時，所述彈性體組合物必須適于具體尼龍的襯底，此取決于所述尼龍的分子結(jié)構(gòu)。舉例而言，當所述尼龍是Ultramid1703-2(一種經(jīng)25％玻璃增強的6，6-尼龍)時，需要針對OM彈性體層調(diào)配一種由各組份構(gòu)成的特定組合以使該層以可接受方式粘著且在所述特定尼龍上發(fā)揮合意作用；當所述襯底是UltramidA3WG6 BK00564(亦是一種6，6-尼龍，但具有不同的分子量且含有30％玻璃纖維)時，需要針對OM彈性體層調(diào)配一種由各組份構(gòu)成的不同組合以使該層以可接受方式粘著且發(fā)揮相同作用。當所述尼龍的差異較大時，調(diào)配物的差異將增大。
本文所有術(shù)語“尼龍”是一個通稱，起用于任何具有重復(fù)醯胺基團作為主聚合物鏈主要部分的長鏈合成聚合醯胺。至今，在本文所揭示的本發(fā)明之前，由于不易于確定Mw及可通過熱成型或其它方式制成市售尼龍成型物件的特定重復(fù)單元，因此人們通過廣泛實驗來尋求用于達成適宜自粘著的“良好手感”O(jiān)M TPE組合物的方法且其具有誤差。
而且，甚至當熟習該項技術(shù)者按照慣例使用具有約1.5至2％官能度的“SHDS”橡膠(例如Kraton FG1901)(為簡便起見，使用“SHDS”表示一種至少部分氫化“苯乙烯-氫化二烯-苯乙烯”，其較佳完全氫化)調(diào)配用于尼龍的OM TPE時，所述OM層即使在高成型溫度下亦不能合意的結(jié)合，尤其對于本文所用嵌件成型的尼龍襯底而言?？s寫“SDS”(苯乙烯-二烯-苯乙烯)是指線性聚苯乙烯-共軛二烯(“聚二烯”)-聚苯乙烯嵌段共聚物，聚二烯通常是指中間嵌段中的聚丁二烯及/或聚異戊二烯，但所述縮寫廣義上是指自一單乙烯基芳族及共軛二烯所衍生的SDS，其單體可與其他結(jié)構(gòu)相關(guān)的共單體(例如，作為主要芳族組份的苯乙烯及少量α-甲基苯乙烯)混合。
所述聚二烯中間嵌段(通常為丁二烯或異戊二烯)賦予所述聚合物其橡膠性質(zhì)，而所述聚苯乙烯或聚(a-甲基苯乙烯)嵌段構(gòu)成熱塑性相。由于聚二烯嵌段包含對氧化敏感的雙鍵(脂肪族不飽和性)，故TPE較佳使用氫化丁二烯或異戊二烯單元、或兩者，因此如果TPE氫化之前是SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)嵌段共聚物，則所得氫化(苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯)嵌段共聚物通常具有小于5％的不飽和性，較佳小于2％。類似地，如果TPE氫化之前是SIBS(苯乙烯-異戊二烯/丁二烯-苯乙烯)嵌段共聚物，則所得氫化TPE是SEEPS(苯乙烯-乙烯/乙烯/丙烯-苯乙烯)嵌段共聚物。上述SHDS包括基本上完全氫化的“高乙烯基”SHDS?！案咭蚁┗笔侵钢辽?1摩爾％(百分比)的丁二烯中間嵌段是在1，2-位聚合，且至少51摩爾％的異戊二烯(若有)是通過添加一極性化合物“驅(qū)使”聚合而在3，4-位聚合，如該項技術(shù)中所熟知；通常每一情況下的最大值是90摩爾％。所述HSBC稱為“高乙烯基”HSBC，無論丁二烯或異戊二烯、或兩者是否存在于所述中間嵌段中。
業(yè)內(nèi)尤其需要一種能粘著且對一固體(主要為尼龍成型物件)表面保持牢固粘著的OM TPE，無論自其衍生出所述尼龍的聚酰胺類型、或所述尼龍包裹的添加劑、或其成型的工藝條件、或其老化規(guī)律如何，且無論所述OM層是否是通過以下成型“注射包覆成型”(亦稱為“嵌件成型”)；或，“兩次注射成型″；或，與一尼龍襯底共擠出；或，在一尼龍襯底上多層吹塑。
在多種市售相關(guān)熱塑性彈性體中包括那些以聚烯烴與橡膠的物理摻和物為主的熱塑性彈性體，且具體而言，是使用其中摻合有聚酰胺的TPE摻和物形成將OM層牢固固定于所述襯底所需的結(jié)合。
舉例而言，在頒予Mace等人的美國專利第5,750,268號中，其所制成用于一OM層的摻和物需要5至50重量％(“by wt”)的“極性工程熱塑塑料”(稱為PA6，一種6，6-尼龍)。
與聚酰胺是OM層的主要組份的觀點一致，頒予Ouhadi等人的美國專利第5,843,577號揭示一種Santoprene橡膠與官能化聚烯烴與聚酰胺的反應(yīng)產(chǎn)物的摻和物，當熔融摻和物與一尼龍襯底接觸進行成型時依靠所述組合物中存在的聚酰胺結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一強結(jié)合。
與上述相反，本文所揭示的OM層主要是關(guān)于一種包含一不含聚酰胺的嵌段共聚物摻和物的TPE，其獨特地適用于包覆成型于且通常牢固粘著于任何實心的以聚酰胺(“尼龍”)為主的表面，無論所述尼龍的具體酰胺重復(fù)單元如何。所述摻和物尤其適用于其中在約環(huán)境溫度下引入一欲包覆成型襯底的嵌件成型中，在此溫度下與所述表面的粘著遠比其中所述襯底幾乎不固化的兩次成型更困難?？烧{(diào)整所述新穎不含聚酰胺的摻合物以在擠出機或注射成型機的料桶中以低、平均或熱溫度曲線提供一OM層?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，所述新穎TPE彈性體可有效地結(jié)合至多種極性襯底，而在所述襯底與OM組合物形成的層之間不需使用粘著劑。
最近，各種手工工具(例如螺絲刀)的木制或金屬手柄、電動工具(例如圓形手鋸)的手柄及其中容納工具的容器的一部分所有皆已用注射成型尼龍手柄代替。出于各種原因，各種工具的尼龍類型并不相同，其中一個原因是為了容納欲包覆于尼龍中的特別硬的芯元件。一些尼龍是成型于一剛軸上，如螺絲刀或切肉刀；一些尼龍是成型于一金屬門把手或鎖柄上；一些手柄是由玻璃纖維增強的尼龍通過注射成型制成。至今，無論具體的尼龍夾具如何，所有皆具有在人手中“硬”的缺點，換言之，其不能提供不管是抵抗碰撞還是振動的緩沖。所述尼龍夾具不比木頭更“使用者友好”，且遠不如金屬使用者友好。
“軟化”手柄的一種途徑是用一種泡沫合成樹脂質(zhì)材料的軟薄撓性覆蓋物覆蓋所述手柄。另一途徑是使用一嵌件成型程序?qū)⒁卉洀椥泽w包覆成型于所述尼龍上，例如目前工業(yè)上使用由GLS公司提供的OM6000+系列包覆成型組合物所實施者。先前技術(shù)OM層使用一“較高官能性”的SHDS橡膠而不考慮橡膠的形態(tài)特征，尤其在約540或更低、通常360至500的溫度下其“浸潤”所述尼龍襯底的能力。
公認的常識是SHDS的官能度越高，官能團與所述尼龍襯底反應(yīng)的統(tǒng)計機會就越多。然而，即使通過與所述OM層接觸來加熱所述襯底亦不足以使所述“較高官能性”SHDS橡膠(換言之，具有略大于1％、(例如)通常2％或以上的官能度)“浸潤”所述襯底，這是因為所述襯底中的酰胺基團未被熱活化至足以與橡膠上的官能團反應(yīng)的程度。
相當出乎意料的是，根據(jù)較高的結(jié)合(剝離)強度可判斷出，當以類似方式加熱所述酰胺基團時，使用一包含具有自1％但小于2％官能度的“較低官能性”SHDS的熱OM組合物可獲得良好浸潤。
出于方便及簡化起見，且也為了避免術(shù)語“較低”的非特定性，在下文中將具有基本上1％官能度的SHDS稱為“非官能性”；且在下文中將具有＞1％但＜2％官能度的SHDS稱為“較高官能性”，這是因為2％及以上的官能度對目前實際應(yīng)用而言無效。
非官能性與較高官能性SHDS的良好結(jié)合與先前的看法(即，所述橡膠的官能度越高，所述襯底上的酰胺基團與橡膠中的官能團之間反應(yīng)的機會越多)相矛盾。所述常識忽略了經(jīng)加熱官能化橡膠的結(jié)構(gòu)及形態(tài)對所述尼龍的影響；其亦忽略了需要“小末端嵌段”或“高橡膠”SHDS(所述術(shù)語是同義詞)來提供構(gòu)成一形態(tài)的聚合物鏈的“正確”結(jié)構(gòu)，所述形態(tài)使橡膠上的官能團首先與酰胺基團鄰接，以便其可更容易地在表面處反應(yīng)。
前述考慮因素及若干通常教示在SHDS組合物中添加礦物填料的相關(guān)先前技術(shù)參考文獻也沒有認識到惰性填料的存在可能是形成合意結(jié)合的關(guān)鍵所在。可以理解的是，先前技術(shù)中未給出OM層中存在的本質(zhì)上不具有顯著粘著劑性質(zhì)的填料的重量。沒有理由認為以所界定的濃度范圍存在于一SHDS組合物中的微粒狀、視情況纖維狀填料是提供一即使在嵌件成型條件下亦對任何尼龍具有必需優(yōu)良粘著性的“經(jīng)填充”O(jiān)M層的關(guān)鍵所在，從實踐的觀點來看，沒有此粘著性O(shè)M層是無用的。

發(fā)明內(nèi)容
(a)惰性填料、(b)增塑劑及(c)嵌段共聚物的組合可提供一種OM熱塑性彈性體(“TPE”)組合物，所述嵌段共聚物是選自由以下組成的群組(C1)，在聚二烯中間嵌段每一端具有一聚苯乙烯末端嵌段的SDS或SHDS橡膠，所述中間嵌段包括聚合乙烯基芳族單體、通常聚苯乙烯，所述聚苯乙烯末端嵌段總共以所述嵌段共聚物的約20％至30重量％的量存在(不包括聚二烯中間嵌段中的聚苯乙烯)，因此(C1)具有一足夠高以致于282℃(540)下熱穩(wěn)定的重量平均分子量(“Mw”)；(C2)具有基本上1％官能度的官能化“高橡膠”SHDS“(F2)”所述“小末端嵌段”以介于約8至25重量％之間的量共同存在(即，每一末端嵌段具有遠比橡膠狀中間嵌段低的分子量)；及(C3)具有＞1％但＜2％官能度的官能化SHDS，其中所述末端嵌段的量總共自＞25％至35重量％，其可任意組合，但是可能僅存在(C2)而無(C1)與(C3)；提供一具有獲得良好結(jié)合必須的“浸潤”的OM熱塑性彈性體(“TPE”)組合物，如由當所述TPE包覆成型于一以尼龍為主的襯底上時至少11.73kg/cm(10lb/in)的剝離強度所說明的，無論所述尼龍是衍生自二胺還是二羧酸單體、或所述尼龍襯底多長時間老化、或所述襯底老化的濕度條件如何；而且，所述OM組合物在低于149℃(300)的溫度下不為流體，且必須基本上不含聚酰胺組份及未經(jīng)氫化的SDS嵌段共聚物二者。
當存在(C2)而無(C1)或(C3)時，(C2)可以所述組合物的10-40％的量存在?！盎旧喜缓笔侵敢怀煞?若有)以小于5重量％的量存在。
盡管以上提供(c)，但僅使用(C2)及使用(C1)、(C2)及(C3)中任意兩種的組合即可獲得至少11.73kg/cm(10lb/in)的良好結(jié)合，使用所有三種的組合可在相對低溫(下文曲線I條件)獲得至少17.3kg/cm(15lb/in)的優(yōu)良結(jié)合。
如果目標并非最佳結(jié)合，則可用占所述OM組合物0至15重量％的氫化未經(jīng)官能化SHDS嵌段共聚物代替(C1)、(C2)或(C3)的一部分。
為調(diào)整所述組合物的硬度，其可包括0至30重量％一或多種烯烴的官能化聚烯烴“(FP)”，每一種烯烴具有2至8個碳原子。
“惰性填料”是指所述填料與所述OM層的任何組份皆不具有化學反應(yīng)性。提及可用于本發(fā)明摻和物的“SDS”時僅指具有一未經(jīng)氫化中間嵌段連同一受控分布的單烯基芳烴(通常苯乙烯)嵌段的嵌段共聚物。選擇在所述中間嵌段中具有聚苯乙烯的任何SDS或SHDS的Mw以便在襯底成型的溫度下、通常介于182℃至282℃(360至540)之間下穩(wěn)定。
更特定而言，已發(fā)現(xiàn)一種以下成份的較佳組合(A)惰性填料“(a)”，其以5至40％、較佳10至35％的量存在；(B)“(C1)”，其以5至25％的量存在且具有介于約20,000至300,000的重量平均Mw；(C)一非官能性高橡膠SHDS“(C2)”，其具有1％官能度且以5至25％的量存在；(D)一較高官能性的SHDS“(C3)”，其具有＞1％但＜2％的官能度且以5至25％的量存在且具有與(C1)相同的Mw范圍；(E)5至25％的官能化聚(C2-C8)烯烴(FP)，較佳聚乙烯或聚丙烯；所有上述與少量(以重量計)(相對于所復(fù)合摻和物的總重量)非反應(yīng)性增塑劑(F)摻合，提供以上述包覆成型(“OM”)組合物的優(yōu)良實施例，但限制條件是當(C)與(D)二者皆存在時，其總共以5至25％的量存在。在前述中，“％”是指份數(shù)/100重量份數(shù)的復(fù)合樹脂。應(yīng)注意，以各成份的“重量份數(shù)”表示的數(shù)量是相對于100重量份數(shù)橡膠的“phr”。
由于較小末端嵌段促進所述襯底表面的浸潤，故最佳所述小末端嵌段橡膠具有小于20％的苯乙烯含量。
盡管所述TPE可包含0至35％的(FP)，但一較佳TPE調(diào)配物包括5至20％的(FP)、及10至30％石蠟油“(b)”，附加條件是非官能性SHDS的量是以在介于182℃至282℃(360至540)之間的溫度下較佳不存在固化劑的情況下足以與所述襯底的酰胺基團反應(yīng)的量存在。將前述組合與占所摻合TPE的約5至35％的量的常用微粒狀或纖維狀惰性(較佳為礦物)填料“(a)”均勻摻合，以便給一以尼龍為主的襯底提供一最小11.3kg/cm(10lb/in)的結(jié)合。此外，所述TPE摻和物可包括其他該項技術(shù)所習知的添加劑以改良所述OM層的性能，所述添加劑包括處理助劑、抗氧化劑、抗臭氧劑、uv光穩(wěn)定劑及其他該項技術(shù)中習知用于所述TPE的習用添加成份。
如上所述“(C1)”可為一SDS或SHDS。當為SDS時，所述聚二烯中間嵌段是衍生自丁二烯、或異戊二烯、或丁二烯/異戊二烯二者；當為SHDS時，所述SDS的氫化聚二烯中間嵌段獲得乙烯/丁烯(來自SBS)、乙烯/丙烯(來自異戊二烯)、及乙烯-乙烯/丙烯及/或乙烯/丙烯-3-甲基丁烯(EP3MB)(來自SIBS)的中間嵌段。在這些中間嵌段中有受控分布的聚苯乙烯。
(C1)與高橡膠SHDS(C2)的聚合物鏈的結(jié)構(gòu)構(gòu)型可使得所有成份在所述尼龍襯底與熱OM組合物接觸時所加熱到的溫度下具有混溶性，且提供臨界“浸潤”及可在表面上達成相互作用的相互作用，從而在規(guī)定的相對低溫下達成合意結(jié)合。
每一特殊未經(jīng)官能化的SHDS(若有)及官能化SHDS(C1)與(C2)皆具有介于約20,000至400,000之間的Mw，較佳介于20,000至250,000之間的相對低Mw。此范圍提供實質(zhì)浸潤，其進而提供與所述尼龍襯底的優(yōu)良結(jié)合。
本發(fā)明具有5％惰性填料的摻和物具有獨特的性質(zhì)，在所有其他組份及成型條件保持相同的情況下，其結(jié)合強度隨著填料數(shù)量增加至10％而增加。
若期望，所述未結(jié)合至一襯底的新穎TPE組合物自身可用于成型軟物件(例如用于嬰兒的出牙咬環(huán)或一可咀嚼狗骨)，可針對用途調(diào)節(jié)其硬度及變形性。
與室溫下具有介于約蕭氏A20至80、較佳A 35至A 75的合意硬度的較佳摻和物包含以下成份(以份數(shù)/100份所調(diào)配的摻和物給出)，其包括(i)將10至60份中間嵌段中未經(jīng)官能化的SHDS及聚苯乙烯與(ii)10至45份與橡膠相結(jié)合的增塑劑摻合，然后添加(iii)1至25份非官能性氫化SHDS、及(iv)0至25份“較高官能性的”SHDS(即，具有＞1％但＜2％的官能度)，每一官能化SHDS皆具有小于400,000的Mw；(v)將一惰性礦物填料均勻分散于所述摻和物中，且視情況進一步摻合(vi)一規(guī)定數(shù)量的官能化聚烯烴，以提供一OM摻和物，所述摻和物在介于204℃至260℃(400至500)之間的溫度下以大于17.3kg/cm(15lb/in)的剝離強度結(jié)合至習知市售尼龍襯底，且在249°至282℃(480°至540)下結(jié)合至Zytel801(襯底E，下文)。
一種用于制備一成型物件的方法包括通過在規(guī)定超過約182℃至282℃(360至540)范圍的溫度下加熱一熱塑性彈性體包覆成型組合物將所述OM組合物結(jié)合至一尼龍、隨后使所加熱組合物與所述尼龍組合以便覆蓋所述尼龍的至少一部分并提供至少11.3kg/cm(10lb/in)、較佳至少17.3kg/cm(15lb/in)的結(jié)合。
一種由尼龍形成的任意形狀的物件具有一成型于其表面至少一部分的OM組合物層。一較佳層壓物件包括一剛度至少1Gpa的剛性尼龍襯底，其使用上述特定組合物整體包覆成型而所述襯底與隨后所形成的OM之間不使用粘著劑。


具體實施例方式
在一在曲線1(下文)中的相對低料桶溫度下包覆成型的具體較佳實施例中，所述OM TPE基本上由以下各組份構(gòu)成(i)20至30％的微粒狀或纖維狀惰性填料；(ii)15至25％的非反應(yīng)性礦物油；(iii)10至20％在聚二烯中間嵌段中具有苯乙烯的SHDS；(iv)15至25％具有基本上1％官能度的SHDS橡膠；(v)15至25％具有＞1％但＜2％之間的官能度的SHDS橡膠；但限制條件是當(iv)與(v)同時存在時，其不超過25％；(vi)5至10％的官能化聚烯烴，所述烯烴具有2至4個碳原子；及(vii)至少一種其他添加劑以增強所述組合物的使用壽命，所述官能化橡膠與官能化聚烯烴各自是用一選自由酸酐、羧基、羧酸及胺環(huán)氧組成的群組的極性基團進行官能化；且其中所有％并不指官能度，而是指在所述摻合組合物中的重量％。
在一較佳組合物中，選擇各組份的比例以提供介于30-75蕭氏A之間的硬度。
以上所選比例在曲線I的料桶溫度下提供高于17.3kg/cm(15lb/in)的優(yōu)良結(jié)合。
在曲線I條件下，即使不使用官能化聚烯烴也可提供介于11.3kg/cm(10lb/in)至17.3kg/cm(15lb/in)之間的適度良好結(jié)合(參見表5中的實例10)。然而，在曲線III的較高料桶溫度下不使用官能化聚烯烴也可提供高于17.3kg/cm(15lb/in)的優(yōu)良結(jié)合(參見表5中的實例3、4)。
當所述襯底為Zytel 801(盡管其如同Zytel 409AHS一樣是熱穩(wěn)定的尼龍-6，6)時，在最終料桶溫度介于520至540之間的曲線III條件下包覆成型時獲得15lb/in的期望結(jié)合。較佳地，所述較佳官能化聚烯烴(無論聚丙烯還是聚乙烯)是使用馬來酸酐、丙烯酸或丙烯酸酯基團進行官能化。
在聚二烯中間嵌段中具有聚苯乙烯的未經(jīng)官能化橡膠(C1)所述橡膠“(F1)”可為未經(jīng)氫化的(SDS)或氫化(SHDS)。每一皆通過單烯基芳烴(聚苯乙烯)與共軛二烯的受控分布嵌段增加極性，且所述橡膠在聚二烯中間嵌段中具有聚苯乙烯嵌段。而且，所述橡膠必須具有總共占所述橡膠重量的約20％至30％的聚苯乙烯末端嵌段。較高的極性促使“浸潤”一尼龍襯底的熱表面。所述未經(jīng)氫化的SDS是自BASF以Styroflex 2G66購得者；氫化SHDS是以Kraton A6935購得者。相信A6935橡膠的詳細資料已揭示于2003年9月25日公開的美國專利第US2003/0181584 A1號中且其如同完全闡述的那樣以引用的方式并入本文中。
官能化SHDS(C2)及(C3)
官能化SHDS可通過習知方法制備，尤其是那些闡述于美國專利第4,174,358號；第4,429,076號；第4,427,828號；第4,628,072號；第465,791號；及第4,844,471號中者；其如同完全闡述的那樣以引用的方式并入本文中。所述中間嵌段較佳使用一不飽和酸或酸酐在有機過氧化物的存在下基本上氫化及接枝，如下文關(guān)于官能化聚烯烴的闡述。所述不飽和酸或酸酐是以自1至小于2重量％的量接枝。所述SHDS較佳使用二元酸、最佳使用馬來酸酐進行接枝。
較佳地，對于所述官能化SHDS的規(guī)定除其官能化以外基本上與以上針對未經(jīng)官能化的SHDS所給出的那些相同。
適宜的官能化SHDS的實例是在上文所提及的范圍中、較佳自約30,000至150,000的Kraton RP6670、Kraton FG 1901及Kraton FG 1924。
較佳者是市售嵌段共聚物，例如那些目前以FG1901(苯乙烯/橡膠比為30/70)及FG1924X(苯乙烯/橡膠比為13/87或16/84)商標名出售者，前者具有自約1.5％≈(至約)2％、通常約1.7％的官能度，后者是基本上1％，即，非官能性。
未經(jīng)官能化的SHDS(03)較佳地，所述兩個苯乙烯末端嵌段基本上相同且每一具有介于3000至60,000之間的Mw；且所述中間嵌段在氫化之前具有介于50,000至250,000之間的Mw，且在本文所用的高橡膠SHDS中，嚴格來講所述末端嵌段僅構(gòu)成一小部分，占所有嵌段共聚物重量的8至25重量％、較佳10至25重量％。
其他適宜SHDS嵌段共聚物的實例是自Kraton Polymers U.S.，LLC以以下Kraton商品名G 1650、G 1651、G 1652、G 1654、G 1657、G 1726、GRP 6924及GRP6917購得者。
官能化聚烯烴(FP)較佳者是官能化均聚物及a-烯烴乙烯與丙烯的共聚物。
一較佳官能團是衍生自馬來酸酐，但可使用其他不飽和二羧酸酐二元酸或酸/酯混合物，其具有以下通式 其中R是一個具有0至4個碳原子的亞烷基，Y較佳為氫但可為一有機基團(例如1-12個碳原子的支鏈或直鏈烷基基團、雜環(huán)或其他有機基團)、鹵素基團(例如氯、溴或碘)且其中至少一個且兩個X基團較佳為羥基，但一個X基團可為具有1-8個碳原子的烷氧基或芳氧基。
舉例而言，以下實例中的馬來酸酐可全部或部分用等分子當量的其他不飽和二羧酸或酸酐(例如衣康酸或酸酐、富馬酸、馬來酸及諸如此類)代替。
接枝反應(yīng)可在一過氧化物催化劑的存在下進行，所述催化劑是(例如)過氧化二異丙苯、叔丁基過氧化氫、過氧化苯甲酰、叔丁基過辛酸酯、過氧化二叔丁基、叔丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫、過苯甲酸特丁酯或其他能夠奪取氫的自由基源，如由烷基過氧酯、烷基過氧化物、烷基過氧化氫、二?；^氧化物及諸如此類所表示者。催化劑的量及反應(yīng)條件應(yīng)隨催化劑的選擇而變化。
當接枝于所述聚烯烴上的酸酐或二元酸的量介于基質(zhì)聚烯烴的0.2至5重量％之間、且較佳數(shù)量在0.5至4％接枝范圍內(nèi)時獲得合意結(jié)果。通常，接枝于所述聚合物上的數(shù)量應(yīng)僅占與所述聚合物反應(yīng)的接枝材料的30至50％。舉例而言，為達成2％馬來酸酐至聚丙烯上的接枝，需要裝載約6％的馬來酸酐。
增塑劑所選增塑劑部分地取決于所述包覆成型TPE成份的Mw及具體化學組合物，但所述增塑劑在其中將所述OM層成型于一襯底上同時成型所述OM層的溫度范圍(自約400至600)內(nèi)必須穩(wěn)定且不與所述TPE摻和物的任何成份反應(yīng)。
已發(fā)現(xiàn)有用的增塑油包括衍生自石油、烯烴低聚物及低Mw聚合物的油、及植物及礦物油，所有這些皆為相對高沸點材料，僅包含少量、較佳小于所述增塑油的10重量％的芳烴。最佳的油是石蠟。
一種起增塑劑作用的低聚物較佳具有介于約350至10,000之間的Mw且通常是聚(α-烯烴)，例如聚丙烯)、聚丁烯、聚十二烯、氫化聚異戊二烯、氫化聚丁二烯、氫化聚戊間二烯、及戊間二烯與異戊二烯的氫化共聚物。以上所提及的植物油包括天然存在的脂肪酸的甘油酯及其聚合產(chǎn)物。
最佳者是石蠟油，例如Drakeol500、Kraeol、及Primol352；及粘度介于200至1000SUS(ASTM D455)之間或Mw介于200至1,000之間的低聚物，例如Napvis、Hyvis及Ethylflo。
其他添加劑與苯乙烯相有關(guān)的樹脂與苯乙烯相有關(guān)的樹脂因其與所述苯乙烯末端嵌段相容亦稱為“增粘性樹脂”，其是一種較佳選自由以下組成的群組的樹脂苯并呋喃-茚、聚茚、聚(甲基茚)、聚苯乙烯、乙烯基甲苯-α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯及聚苯醚，尤其是聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚)。所述市售樹脂是苯并呋喃茚樹脂，Cumar系列及Cumar LX-509(Neville)；烴類樹脂，Picco 6000系列(Hercules)、Nevchem及LX 685系列(Neville)；α-甲基苯乙烯樹脂，Piccotex系列、Kristalex系列(Hercules)及Amoco 18系列(Amoco)；及，聚苯乙烯樹脂，例如Piccolastic D-150(Hercules)及LX 1035(Neville)。較佳者是軟化點介于約120℃至140℃之間以“Plastolyn”商品名出售的非極性聚苯乙烯樹脂。
與橡膠相有關(guān)的樹脂除了所述與苯乙烯相有關(guān)的樹脂外，所述摻和物亦可包含一樹脂，因其與氫化中間嵌段的橡膠相相容亦可稱為“增粘性樹脂”。適宜與橡膠相有關(guān)的樹脂包括聚合混合烯烴樹脂，例如“Super Sta-Tac”(Reichhold)；Quintone系列(Nippon Zeon)；Nevtac系列(Neville)；Piccotac 95-BHT系列(Hercules)；“Escorez”2101(Exxon)；Wingtack系列(Goodyear)；Escorez 1300系列(Exxon)；Super Nevtac 99(Neville)；Piccotac B(Hercules)；Sta Tac/R(Reichhold)；Hercotac AD(Hercules)；及“Betaprene”BC(Reichhold)；聚萜烯樹脂，例如Zonarez 7000系列(Arizona)；Zonatac系列(Arizona)；Nirez 1000系列(Reichhold)；Piccofyn A-100(Hercules)；Nirez V-2040(Reichhold)；Piccolyte HM110(Hercules)；Piccolyte A(Hercules)；松香酯，例如Sylvatac系列(Sylvachem)；Super EsterA系列(Arakawa)；Stabelite Ester 10(Hercules)；Foral 85(Hercules)；“Zonester”系列(Arizona)；Foral 105(Hercules)；及Pentalyn H(Hercules)；及氫化烴類樹脂，例如，Escorex5000系列(Exxon)；Arkon P系列(Arakawa)“Regalrez”系列(Hercules)及“Super Nirez5000”系列(Reichhold)。較佳的樹脂是聚合混合烯烴樹脂及其他于350下粘度不超過300厘泊的樹脂。
適宜其他添加劑的實例包括觸變劑；熒光增白劑；抗氧化劑；UV吸收劑及受阻胺或受阻酰胺光穩(wěn)定劑；阻燃劑；顏料及著色劑；處理助劑，例如潤滑劑、脫模劑、及滑動劑；香料；消泡劑；抗氧化劑；抗靜電劑；抗微生物劑；殺生物劑；等。
惰性填料所述惰性填料無論是微粒狀還是纖維狀皆必須以規(guī)定量存在，針對任何具體尼龍所選的數(shù)量取決于所述TPE摻和物的“包覆成型效果”或其他最終用途。無論是經(jīng)增強還是未經(jīng)增強，所述填料的尺寸較佳介于1微米-150微米之間、較佳自1至45微米。纖維(例如玻璃、碳纖維或碳原纖維)皆可以所述范圍的上限使用?？梢运龇秶南孪奘褂脽o機微粒(例如碳酸鈣、粘土、二氧化硅、滑石粉、二氧化鈦、炭黑及諸如此類)及以上提及之纖維的碎片。一些填料可具有一種以上的功能。例如，三氧化銻可作為填料且亦可提供(較佳與其他材料結(jié)合)阻燃性。在所述組合物中較佳10至30重量％的惰性填料提供合意結(jié)合。
此外，所述OM TPE摻和物中亦可包括小于1重量％的熱穩(wěn)定劑，例如受阻苯酚及亞磷酸鹽。
尼龍襯底尼龍是通過用于生產(chǎn)其的二胺與二元酸的碳原子數(shù)量來識別；因此，例如尼龍6/6是一種通過己二胺與己二酸的縮合產(chǎn)生的聚合物。一些尼龍是通過僅縮合一種反應(yīng)物質(zhì)來產(chǎn)生，且其通常自內(nèi)酰胺生產(chǎn)；這些尼龍是通過用于產(chǎn)生其的單體中碳原子的數(shù)量來識別，因此，(例如)聚(氨基己酸)是通過己內(nèi)酰胺的聚合來產(chǎn)生，且其稱為“尼龍6”。可使用所述包覆成型TPE來包覆成型的尼龍實例是尼龍-6；尼龍-6，6；尼龍-6，10；尼龍-4，6；尼龍-6，12；尼龍-11；尼龍-12；部分芳族尼龍共聚物，例如尼龍-6/6，T；尼龍-6，6/6，1/6，T；及諸如此類，及這些的摻和物。一種典型的尼龍是尼龍-6或尼龍-6，6；這些及其他聚酰胺主要是由Allied公司以Capron商品名、由E.I.duPont de Nemours公司以Zytel商品名、由BASF公司以Ultramid商品名；且由Rilsan公司以BMNO商品名出售者。所述樹脂通常是晶體且具有高熔點。用于成型的這些尼龍通常具有至少約10,000、較佳介于15,000至50,000之間的數(shù)均分子量(Mn)。
一尼龍襯底在復(fù)合尼龍中至少包含較大重量比例的尼龍。所述尼龍可包含一為纖維狀或微粒狀的增強劑。有用纖維增強劑包括(但不限于)玻璃纖維、碳及石墨纖維、包括芳族聚酰胺纖維狀在內(nèi)的聚合物纖維、硼纖維、陶瓷纖維、金屬纖維、石棉纖維、鈹纖維、二氧化硅纖維、碳化硅纖維及諸如此類。所述纖維可導電，且可使用這些導電纖維(例如導電碳纖維或金屬纖維)以產(chǎn)生用于導電或靜電荷消耗應(yīng)用或EMI屏蔽的物件。在這些中，較佳者是玻璃纖維、碳纖維及芳族聚酰胺纖維。制備包含這些纖維的熱塑性樹脂的方法已為該項技術(shù)所習知。在一種方法中，將短切玻璃纖維束供應(yīng)至用于形成經(jīng)增強尼龍材料的擠出機的熔融區(qū)?；蛘?，所述纖維可作為長絲束或束引入所述擠出機的一口中。
增強劑可包括一微粒狀無機增強劑。適宜的無機增強劑包括(但不限于)硅灰石、云母、玻璃珠(實心或中空)、高嶺土及滑石粉。云母亦可用(例如)偶聯(lián)劑(例如硅烷)處理以增強機械性質(zhì)或用鎳涂料處理用于特殊應(yīng)用。較佳的無機增強劑是硅灰石、云母、高嶺土及滑石粉。無機增強劑通常通過一料斗供料至擠出機的熔融區(qū)來納入所述樹脂。
所述增強劑可為增強纖維與增強礦物的組合。所述增強劑通常以占所述經(jīng)增強尼龍襯底的至少約5％、且至多25重量％的量存在。
提供以下實例以闡述本發(fā)明較佳實施例。
順便說明，以下符號用于以下頁表中的代碼(a)馬來酸化的SEBS，φ≈1.5-2；S/EB比＝30/70；(b)馬來酸化的SEBS，φ≈1；S/EB比＝13/87；(c)馬來酸化的聚乙烯，MI 30@190℃/2.16kg，馬來酸酐1％；(d)“標準”SEBS(e)BASF苯乙烯嵌段共聚物，苯乙烯單體在中間嵌段中，未經(jīng)氫化，(f)100份非官能性苯乙烯嵌段共聚物(Kraton，Septon及Styroflex)作為基質(zhì)用于組合物制備。
(g)Kraton G 1652代替Kraton FG 1901Drakeol 500是一種自Penreco購得的礦物油Plastolyn 290是一種熱穩(wěn)定烴樹脂，其具有Mw＝6040、Mn＝1670及Mz＜20,000連同一10泊@230℃的熔體粘度Kemamide是一種脂肪酸酰胺潤滑劑Vicron 25-11是一種基本上純的碳酸鈣粉末。
表1給出了七(7)種組合物的闡釋性實例，其中改變各成份以觀測實施各種改變對成型后硬度、抗拉強度及伸長率％的預(yù)期作用。成型組合物的物理性質(zhì)至少與所述組合物的性能一樣重要以提供滿足即將達成的目的的良好結(jié)合。
在表1中，實例#1是一先前技術(shù)組合物，其中120phr Kraton FG 1901(一“較高官能性”橡膠(約1.5％至2％的官能度))與100phr的未經(jīng)官能化氫化Kraton G1654SBS嵌段共聚物及170phr的填料顆粒結(jié)合使用。
在實例#2中，用Kraton A6935代替G1654，其他成份基本上具有相同的比例。
在實例#3至#7中將闡述其他變化。
表2給出了一系列四(4)個附加闡述性實例，在每一實例中A6935皆保持與實例#7中的量相同的量；所示5個實例各包括以可變比例結(jié)合的非官能性及較高官能性橡膠，一些有填料而一些沒有，一些有Polybond而一些沒有。
表3給出3個實例，其中沒有Polybond且沒有官能化SHDS橡膠，而是使用氫化A6935或未經(jīng)氫化的Styroflex或二者。
表4給出了組合物#15與#16與先前技術(shù)#1的比較，以展示單獨存在非官能性FG1924是有效的；且甚至當其中一半用較高官能性FG 1901代替時，其仍有效。
表5給出了使用下文所識別的五(5)種不同尼龍襯底所獲得的各種結(jié)合程度，每一種尼龍襯底皆處于不同嚴格程度的成型條件下，以提供所主張組合物對任何尼龍襯底皆有效的證據(jù)。
表1

表2

表3

表4

表5

現(xiàn)參照以上表1與5，很明顯(i)對比摻和物#1是用“標準”Kraton G1654(氫化但未經(jīng)官能化)結(jié)合Kraton1901(官能度1.5至約2)制成，其具有優(yōu)良抗張強度及伸長率，但即使在曲線III條件下亦不能結(jié)合；(ii)摻和物#2是通過用A6935代替G1654制成，其他成份基本上相同；所述摻和物提供高抗張強度及伸長率，且相當軟(A41)；然而，僅在曲線II與III條件下提供良好結(jié)合，此證明具有較高官能性SHDS(約1.5％)的A6935分別在曲線II與III條件下提供良好及較佳結(jié)合。
(iii)摻和物#3使用氫化A6935與未經(jīng)氫化的Styroflex 50/50制成且發(fā)現(xiàn)比單獨使用A6935提供較高硬度、抗張強度及伸長率；盡管在曲線II條件下的結(jié)合基本上與摻和物2相同，但在曲線III條件下的結(jié)合遠比摻和物#2好。
(iv)摻和物#4是通過用G1654代替摻和物#3中的A6935制成，結(jié)果是抗張強度大約相同且硬度僅比摻和物#3稍低，但伸長率基本上降低。在曲線II條件下的結(jié)合比摻和物#3稍差，但在曲線III條件下的結(jié)合優(yōu)良。
(v)摻和物#5是使用Kraton FG1901與A6935之組合制得，但沒有非官能性FG1924。在曲線II條件下的結(jié)合良好，而在曲線III條件下的結(jié)合較好，這至少部分的歸因于Polybond被Kraton 1901代替導致比摻和物269-007B好的抗張強度及伸長率且僅稍低的硬度，而使用10份以下的橡膠表明Kraton 1901有助于良好的機械性質(zhì)；(vi)在摻和物#6中，非官能性Kraton FG1924代替摻和物#5中的FG1901與Kraton A6935組合；如所證明的，硬度經(jīng)改良優(yōu)于摻和物#5的硬度，伸長率相同，但摻和物#6的抗張強度降低。在每一情況下，使用Polybond 3109調(diào)節(jié)硬度導致相對低的抗張強度及伸長率。然而，摻和物#6在所有曲線下皆提供優(yōu)良結(jié)合。使用標準SEBS(Kraton G1654)代替Kraton A6935的對比摻和物不提供結(jié)合且極軟。
(vii)通過以50/50比例用FG1901代替FG1924獲得的摻和物#7僅稍微變軟，其具有約相同的抗張強度，但具有基本上降低的伸長率。同摻和物#6一樣，摻和物#7的結(jié)合在所有曲線下皆較好。
現(xiàn)參照表2與5，很明顯(viii)摻和物#8具有8.7％以下的摻和物#7中所用的相同惰性填料，所有其他成份皆大約相同。令人驚訝的結(jié)果是較低百分比的惰性填料導致硬度降低且伸長率增加，但如人們所預(yù)料的那樣，抗張強度降低。然而，如同摻和物#&一樣，摻和物#8在所有曲線下皆提供優(yōu)良結(jié)合。
(ix)摻和物#9基本上與摻和物#8相同，只是其中沒有惰性填料。硬度、抗張強度及伸長率與摻和物#8并無明顯差異，但相當令人驚訝的，摻和物#9在各曲線條件下皆不能提供合意的結(jié)合。
(x)為確定使用惰性填料的效果以提供硬度同時去除Polybond，故而制成摻和物#9。所述填料實際上使硬度略微降低，使抗張強度與伸長率基本上無差異，但相當令人驚訝的是，在曲線1及II條件下且亦在曲線III條件(數(shù)據(jù)未記錄)下獲得優(yōu)良結(jié)合。由于弱抗張強度及低硬度，故所記錄剝離強度并不能充分反映結(jié)合的良好程度。
(xi)在摻和物#11中，惰性填料與Polybond二者皆省去；所述結(jié)合依賴于A6935與非官能性FG1924及較高官能性FG1901的組合。硬度、抗張強度及伸長率基本上與摻和物#10的相同，但所述摻和物在任何曲線條件下皆不能提供合意的結(jié)合。
現(xiàn)參照表3與5，很明顯(xii)盡管摻和物#12是A6935與惰性填料的組合，但使用G1652代替摻和物#2中的FG1901導致在所有曲線下皆不合意的結(jié)合。(xiii)如可預(yù)計的那樣，用Styroflex代替摻和物#12中50％的A6935在所有曲線下皆不能提供合意結(jié)合，但使抗張強度與伸長率二者提高。
(xiv)如可預(yù)計的那樣，用Septon 4044、未經(jīng)官能化的氫化SHDS代替摻和物#13中的A6935與Styroflex在所有曲線下皆不能提供合意的結(jié)合，且使抗張強度與伸長率二者降低。
現(xiàn)參照表4與5，很明顯(xv)摻和物#15僅由非官能性FG1924制得，沒有A6935、沒有FG1901且沒有Polybond，但使用惰性填料與G1654的組合以提供一種具有可接受抗張強度及良好伸長率的軟摻和物(35A)。最令人驚訝的是，F(xiàn)G1924具有在曲線II與III條件下提供良好結(jié)合的獨特性能。如前所述，由于弱抗張強度及低硬度，故所記錄的剝離強度并不能充分反映結(jié)合的良好程度。
(xvi)在摻和物#16中，50％的FG1924用FG1901代替，僅抗張強度獲得稍微改良。盡管在曲線I與II條件下的結(jié)合不合意，但在曲線III條件下的結(jié)合優(yōu)良。如前所述，由于弱抗張強度及低硬度，故所記錄的剝離強度并不能充分反映結(jié)合的良好程度。
表5中所呈現(xiàn)的數(shù)據(jù)是針對表1至5中所列舉的每一摻和物所獲得的平均值，獲得所述摻和物用于通過在每一個以下五種不同尼龍襯底上包覆成型1.5mm厚的層來達成粘著，其中每一尼龍襯底具有不同的老化。
襯底A市售Capron 8333GHI-玻璃纖維狀增強且經(jīng)抗沖擊改質(zhì)的尼龍6。此襯底A的板是在用測試摻和物包覆成型之前3個月成型；將所述板存儲在一個密閉箱中。存儲兩個月后(即，包覆成型前1個月)，將所述板自所述箱中取出并于室溫下(23℃)暴露于約70至80％的環(huán)境濕度下。
襯底B市售Zytel 409AHS-經(jīng)熱穩(wěn)定尼龍6，6。此襯底B的板是經(jīng)成型然后使其在于室溫下(23℃)于約70至80％的環(huán)境濕度下暴露6個月的同時老化。然后將老化板用測試摻和物包覆成型。
襯底C市售Capron 8333GHI-尼龍6。此襯底C的板經(jīng)成型。然后通過將其于室溫下(23℃)于約70至80％的環(huán)境濕度下暴露1個月來老化。然后將所述老化板在水中浸泡24小時，拭干并使其再于室溫下乾燥12小時，之后用測試摻和物包覆成型。
襯底D市售Capron 8333GHS，尼龍6。此襯底D的板經(jīng)成型，與上述襯底C的板一樣老化并浸潤，只是其用薄紙拭干后立即包覆成型。
襯底E市售Zytel 801AHS-經(jīng)熱穩(wěn)定的尼龍6，6。此襯底E的板經(jīng)成型然后使其在于室溫下(23℃)于約70至80％的環(huán)境濕度下暴露3個月的同時老化。然后將老化的板用測試摻和物包覆成型。
剝離測試此測試是在5564型Instron拉伸儀上實施。將所述襯底夾緊于所述機器的機床身。然后將包覆成型層(1.5mm厚)的一端夾緊于垂直夾具上，所述夾具以90°角度以5.08cm/min(2in/min)的剝離速度垂直向上拉所述層。
粘著力的測量值以lb/in記錄。
當粘著力＜11.73kg/cm(10lb/in)時，認為所述結(jié)合太弱而令人不滿意；當粘著力介于11.73-17.3kg/cm(10-15lb/in)之間時，認為粘著力良好；且，當粘著力＞17.3kg/cm(15lb/in)時，認為粘著力優(yōu)良。
在三個溫度水平下成型所述摻和物，其中使用三個料桶溫度曲線，自料斗正下方開始且在噴嘴處結(jié)束。第一曲線是“標準”或“低”，稱為曲線I；第二曲線II稱為“中等”或“標準加”；且第三曲線III稱為“熱”。
曲線I中的料桶溫度如下182、249、260、260。(℃標準)或，360、480、500、500。(標準)曲線II中的料桶溫度如下182、260、271、271。(℃標準加)或，360、500、520、520。(標準加)曲線III中的料桶溫度如下182、271、282、282。(℃熱)或，360、520、540、540。(熱)注射速度為5.08cm/sec(2in/sec)。
使用曲線I、II與III每一中的料桶溫度針對每一襯底上的每一摻和物所測量的粘著力(以lb/in表示)皆按順序列示于上表5中。每一表中代替測量值的標記“no”表明所述包覆成型層可以用手脫粘，此表明結(jié)合不合意。標記N/A用于表明由于在較低料桶溫度曲線下的結(jié)合良好，其在曲線III條件下不會變壞且通常更好，因此不必測量所述結(jié)合。
權(quán)利要求
1.一種用于包覆成型一以尼龍為主的襯底的熱塑性彈性體(“TPE”)組合物，所述組合物基本上由基本上不含聚酰胺的摻和物構(gòu)成，所述摻合物包含(a)惰性填料，其以介于所述組合物的5至40重量％之間的量存在；(b)增塑劑，其與所述組合物中的成份不反應(yīng)，相對于所述組合物以較小量(以重量計)存在；(c)嵌段共聚物，其選自由下列各物組成的群組(C1)，聚苯乙烯-聚二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物(SDS橡膠)，或至少部分氫化的聚苯乙烯-聚二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物(SHDS橡膠)，所述SDS與SHDS各具有聚苯乙烯末端嵌段，在聚二烯中間嵌段的每一端具有一個，所述中間嵌段包括聚合乙烯基芳族單體，所述聚苯乙烯末端嵌段以介于所述嵌段共聚物的約20重量％至30重量％之間的量共同存在，所述量不包括所述聚二烯中間嵌段中的聚苯乙烯，因此(C1)具有足夠高以在282℃(540)下熱穩(wěn)定的重量平均分子量(“Mw”)，(C2)，具有基本上1％官能度的官能化至少部分氫化的“高橡膠”SHDS，“小末端嵌段”以介于約8至25重量％之間的量共同存在(換言之，每一末端嵌段具有遠小于所述橡膠中間嵌段的分子量)，及(C3)，具有＞1％但＜2％官能度的官能化至少部分氫化的SHDS，其中所述末端嵌段以＞25重量％至35重量％之間的量共同存在；其可任意組合，但是可能僅存在(C2)而無(C1)與(C3)；(d)占所述組合物的0至30重量％的官能化聚烯烴(FP)，所述烯烴具有2至8個碳原子；(e)占所述組合物的0至15重量％的氫化未經(jīng)官能化氫化聚苯乙烯-聚二烯-聚苯乙烯(SHDS)嵌段共聚物；及，(f)添加劑，其用以增強所述組合物的使用壽命。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中在(C1)中，所述聚二烯中間嵌段中的聚合乙烯基芳族單體是聚苯乙烯；所述聚二烯中間嵌段選自氫化聚丁二烯、聚異戊二烯及聚(異戊二烯/丁二烯)；且(C1)具有介于20,000至400,000之間的分子量Mw。
3.如權(quán)利要求2所述的組合物，其中(C2)是以介于所述組合物的5至25重量％之間的量存在，且具有介于20,000至300,000之間的分子量；(C3)是以介于所述組合物的5至25重量％之間的量存在，且具有介于20,000至300,000之間的分子量；且增塑劑(b)是以所述組合物的10至40重量％之量存在。
4.如權(quán)利要求3所述的組合物，其包括
1至20％的大體上完全氫化的未經(jīng)官能化的SDS(“SHDS”)。
5.如權(quán)利要求3所述的組合物，其中(C1)與(C3)不存在，且(C2)是以所述組合物的10至40重量％之量存在。
6.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中各官能化SHDS是由選自由酸酐、羧基、羧酸及胺環(huán)氧組成的群組的極性基團官能化。
7.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中如果存在所述官能化聚烯烴，則所述烯烴是選自乙烯與丙烯，且所述聚烯烴是由以所述接枝聚合物的0.5至4％之量存在的馬來酸酐官能化。
8.一種用于制備一物件的方法，其包含將熱塑性彈性體包覆成型組合物結(jié)合至尼龍襯底，所述方法包含將如權(quán)利要求1所述的組合物加熱至介于約182℃至282℃(360至540)之間的溫度，隨后將所述經(jīng)加熱組合物與所述極性襯底結(jié)合以便覆蓋所述襯底的至少一部分。
9.一種任意形狀的物件，其具有一層成型于所述物件表面的至少一部分上的如權(quán)利要求1所述的組合物。
全文摘要
本發(fā)明是關(guān)于一種熱塑性彈性體(TPE)，其用于包覆成型(OM)一尼龍襯底以使之具有一包覆成型層，所述彈性體基本上由以下各物組成惰性填料、增塑劑(較佳為礦物油)及來自下列各物的成份的所選組合(i)一具有1％官能度的官能化“高橡膠”SHDS(苯乙烯－氫化二烯－苯乙烯)，“小末端嵌段”以介于約8至25重量％之間的量共同存在；(ii)氫化SDS或SHDS嵌段共聚物，其具有聚苯乙烯末端嵌段及在聚(共軛二烯)中間嵌段中之聚合乙烯基芳族單體，除了所述聚二烯中間嵌段中的聚苯乙烯重量以外，所述聚苯乙烯末端嵌段以介于所述嵌段共聚物的20至30重量％之間的量存在；(iii)具有＞1％但＜2％官能度的官能化“高橡膠”SHDS，“小末端嵌段”以介于約8至25重量％之間的量共同存在；(iv)占所述組合物的0至30重量％的官能化聚烯烴(F3)，所述烯烴具有2至4個碳原子；(v)占所述組合物的0至15重量％的氫化未經(jīng)官能化氫化聚苯乙烯－聚(共軛二烯)聚苯乙烯(SHDS)嵌段共聚物；及(vi)一添加劑，其用以增強所述組合物的使用壽命。
文檔編號C08L23/00GK1930237SQ200580007176
公開日2007年3月14日 申請日期2005年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月5日
發(fā)明者伊雷恩·古, 克里希納·文卡塔斯瓦米 申請人:Gls公司