專利名稱：用于形成乙烯共聚物的包括穿梭劑的催化劑組合物的制作方法
相關(guān)文獻的描述本申請要求于2004年3月17日提交的美國臨時申請No.60/553,906的優(yōu)先權(quán)。為了美國專利實務(wù)的需要，在此引入這個臨時申請的內(nèi)容作為參考。
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及用于聚合乙烯的組合物，以形成具有獨特物理性能的互聚物產(chǎn)物，涉及一種用于制備上述組合物的方法，和所產(chǎn)生的聚合物產(chǎn)物。在另一個方面，本發(fā)明涉及在需要獨特的物理性能組合的應(yīng)用中使用這些聚合物的方法。在又另一個方面，本發(fā)明涉及由這些聚合物制備的制品。本發(fā)明的聚合物包括使該聚合物具有獨特物理性能的兩個或更多個不同的區(qū)域或片段(嵌段)。包括上述的這些多嵌段共聚物和聚合共混物通常用于制備固體產(chǎn)品，如通過模制、擠壓、或其它工藝生產(chǎn)的模鑄品、薄膜、片材和發(fā)泡的物體，并且可用作粘合劑、層壓板、共混聚合物、和其它最終應(yīng)用中的組分或成分。所產(chǎn)生的產(chǎn)品用于制造汽車的部件，如型材、減震器和裝飾部件；包裝材料；電纜絕緣體；和其它應(yīng)用。
長久以來已知的是包含嵌段型結(jié)構(gòu)的聚合物與無規(guī)共聚物和共混物相比常常具有優(yōu)良的性質(zhì)。例如，苯乙烯和丁二烯的三嵌段共聚物(SBS)及它們的氫化變換物(SEBS)具有耐熱性和彈性的優(yōu)良結(jié)合。其它的嵌段共聚物也是本領(lǐng)域已知的。一般，由于在相同的聚合物中存在連接“硬的”可結(jié)晶或玻璃質(zhì)嵌段的“軟”或彈性片段部分，公知為熱塑性彈性體(TPE)的嵌段共聚物具有所希望的性質(zhì)。在高至硬片段的熔融溫度或玻璃轉(zhuǎn)變溫度的溫度，這些聚合物表現(xiàn)出彈性材料的特性。在更高的溫度，這些聚合物成為易流動的，顯示出熱塑性。制備嵌段共聚物的已知方法包括陰離子聚合和受控自由基聚合。不幸地，這些制備嵌段共聚物的方法需要連續(xù)的單體添加和間歇操作并且可有效地用于上述方法的單體種類相對地受到限制。例如，在苯乙烯和丁二烯的陰離子聚合以形成SBS類嵌段共聚物的過程中，每個聚合物鏈需要理想配比量的引發(fā)劑并且所得到的聚合物具有很窄的分子量分布Mw/Mn，優(yōu)選1.0到1.3。另外，陰離子和自由基方法相對是緩慢的，導(dǎo)致差的工藝經(jīng)濟。
所希望的是催化生產(chǎn)嵌段共聚物，即，在方法中對于每種催化劑或引發(fā)劑分子來說生產(chǎn)一種以上的聚合物分子。另外，高度希望的是從單一單體，即乙烯，生產(chǎn)具有兼?zhèn)涓呓Y(jié)晶度的和無定形嵌段或片段的多嵌段共聚物，所述乙烯單體一般不適合用于陰離子或自由基聚合。最后，高度希望的是能夠使用連續(xù)方法生產(chǎn)所述多嵌段共聚物。
以前的研究人員已經(jīng)指出通過在聚合期間抑制鏈轉(zhuǎn)移，可以使用某些均勻的配位聚合催化劑來制備具有基本上“嵌段似的”結(jié)構(gòu)，例如，通過在沒有鏈轉(zhuǎn)移劑的情況下和在足夠低的溫度下進行聚合過程，如此由β-氫化物引起的鏈轉(zhuǎn)移或其它的鏈轉(zhuǎn)移過程基本上得到消除。在上述條件下，認為不同單體的順序添加會導(dǎo)致形成具有不同單體含量的序列或片段的聚合物。上述催化劑組合物和方法的一些實施例描述于Coates、Hustad和Reinartz的Angew.Chem.Int.Ed.，41，2236-2257(2002)和US-A-2003/0114623中。
本領(lǐng)域所熟知的是通過利用某些烷基金屬化合物和其它的化合物如氫作為鏈轉(zhuǎn)移劑來中斷烯烴聚合中的鏈增長。另外，在烯烴聚合過程中使用上述化合物、尤其是烷基鋁化合物作為凈化劑或作為輔催化劑是已知的。在Macromolecules，33，9192-9199(2000)中，通過將作為鏈轉(zhuǎn)移劑的某些三烷基鋁化合物與某些成對二茂鋯催化劑組合物結(jié)合使用，結(jié)果產(chǎn)生了包含少量含有全同立構(gòu)和無規(guī)立構(gòu)鏈片段的聚合物部分的聚丙烯混合物。在Liu和Rytter的MacromolecularRapidComm.，22，952-956(2001)以及Bruaseth和Rytter的Macromolecules，36，3026-3034(2003)中，通過包含三甲基鋁鏈轉(zhuǎn)移劑的類似催化劑組合物使乙烯和1-己烯的混合物聚合。
在USP6,380,341和6,169,151中認為，通過使用“不定的”茂金屬催化劑，即具有不同聚合特性如不同反應(yīng)率的、在兩個立體異構(gòu)形式之間能夠相對容易轉(zhuǎn)變的茂金屬，能夠由丙烯生產(chǎn)“嵌段狀”結(jié)構(gòu)的烯烴共聚物。
在JACS，2004，126，10701-10712中，Gibson等人論述了“催化活性聚合”對分子量分布的影響。作者用這樣的方式定義催化活性聚合“......如果對鋁的鏈轉(zhuǎn)移構(gòu)成唯一的轉(zhuǎn)移機理并且在過渡金屬和鋁中心之間的增長聚合物鏈的交換是非?？斓牟⑶沂强赡娴脑?，該聚合物鏈將好象是從鋁的中心上生長。這因此能合理地稱作在鋁上的催化鏈增長反應(yīng)......。這類鏈增長反應(yīng)吸引人的表現(xiàn)是產(chǎn)物分子量的泊松分布，與當(dāng)β-H轉(zhuǎn)移與增長一同發(fā)生時引起的Scliulz-Flory分布相反?！弊髡哂涗浟伺cZnEt2、ZnMe2、或Zn(i-Pr)2結(jié)合使用含鐵催化劑進行乙烯催化活性均聚的結(jié)果。鋁、硼、錫、鋰、鎂和鉛的均嵌段(Homoleptic)烷基類不會引起催化鏈增長。使用GaMe3作為助催化劑結(jié)果形成具有窄分子量分布的聚合物。然而，在分析隨時間而變的產(chǎn)品分布之后，作者推斷這個反應(yīng)是“非簡單的催化鏈增長反應(yīng)”。這個參考文獻沒有公開通過利用兩種或更多種催化劑與鏈穿梭劑(chainshuttlingagent)結(jié)合使用來生產(chǎn)多嵌段共聚物。使用單一催化劑的類似方法已經(jīng)描述于USP的5,210,338、5,276,220、和6,444,867中。
以前的工作人員聲稱在串聯(lián)布置的多組反應(yīng)器中使用單一齊格勒-納塔類催化劑形成嵌段共聚物，參見例如USP3,970,719和4,039,632。另外的齊格勒-納塔基的方法和聚合物公開于USP4,971,936；5,089,573；5,118,767；5,118,768；5,134,209；5,229,477；5,270,276；5,270,410；5,294,581；5,543,458；5,550,194；和5,693,713中，以及EP-A-470,171和EP-A-500,530中。
眾所周知，無規(guī)缺陷發(fā)生在使用例如鎳和鈀-二亞胺催化劑從單一單體制備的聚合物中。該催化劑在聚合期間參與“鏈移動”從而在所得的聚合物中形成支鏈、多支的(高度支化的)、以至dendermeric支鏈。這類聚合的實例公開于Chem.Rev.，100，1169-1203(2000)、MacromolecularChemistryPhysics，205897-906，(2004)、和其它處。此外已知的是長鏈支化聚合物單元可以使用某些均勻聚合催化劑如1-、和2-叔-丁基二甲基甲硅烷氧基取代的雙(茚基)鋯絡(luò)合物與甲基鋁氧烷輔催化劑由乙烯制備得到。這類聚合的實例公開于J.Mol.Catal.AChemical，10259-65(1995)；Macromolecules，21，617-622(1988)；J.Mol.Catal.AChemical，185，57-64(2002)，和J.Am.Chem.Soc.，117，6414-6415(1995)中。
盡管通過上述研究者提供了進展，但是本領(lǐng)域仍然需要能夠以高收率和選擇性從單一單體乙烯，通過利用穿梭劑來制備嵌段狀共聚物、尤其是多嵌段共聚物、和最尤其是線性多嵌段共聚物的聚合方法。另外希望的是提供一種能夠制備具有相對窄分子量分布的多嵌段共聚物、尤其是線性多嵌段共聚物的改進方法。進一步希望的是提供一種制備具有兩個以上片段或嵌段的共聚物的改進方法。此外，希望的是提供一種確定能夠生產(chǎn)上述多嵌段共聚物的催化劑和鏈穿梭劑結(jié)合的方法。甚至進一步地，希望的是提供一種單獨控制不同聚合物嵌段順序的方法、尤其是一種由單一烯烴反應(yīng)劑制備包含具有高結(jié)晶度和/或官能度的末端嵌段的烯烴嵌段共聚物的方法。最后，希望的是提供一種在連續(xù)過程中制備任何上述所希望的聚合物產(chǎn)物而不需要連續(xù)添加兩個或更多個單體中的改進方法。高度希望，上述方法允許單獨控制所使用的穿梭劑和/或催化劑的用量和/或同一性。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明現(xiàn)在提供一種用于聚合乙烯以形成片段共聚物(多嵌段共聚物)的組合物，所述共聚物在其中包含如此處進一步公開的一種或多種化學(xué)或物理特性不同的兩個或更多個、優(yōu)選三個以上的片段或嵌段，該組合物包括由結(jié)合下列物質(zhì)產(chǎn)生的混合物或反應(yīng)產(chǎn)物(A)第一烯烴聚合催化劑，(B)第二烯烴聚合催化劑，它能夠制備具有與由催化劑(A)在等效聚合條件下制備的聚合物不同化學(xué)或物理特性的聚合物，催化劑(A)或催化劑(B)中的至少一個能夠通過鏈移動或就地形成的烯屬聚合物鏈的再并入形成支化聚合物，和(C)鏈穿梭劑。
優(yōu)選該混合物或反應(yīng)產(chǎn)物是由結(jié)合下列物質(zhì)所產(chǎn)生的(A)第一烯烴聚合催化劑，其能夠通過乙烯聚合形成高結(jié)晶度乙烯均聚物；
(B)第二烯烴聚合催化劑，其能夠通過鏈移動或就地形成的烯屬聚合物鏈的再并入由聚合形成支化聚合物的，和(C)鏈穿梭劑。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，提供一種選擇能夠生產(chǎn)本發(fā)明多嵌段共聚物的催化劑(A)和(B)以及鏈穿梭劑(C)的混合物的方法。
在本發(fā)明另外的一個實施方案中，提供一種制備片段共聚物的方法，所述方法包括在加成聚合條件之下將乙烯與組合物接觸，所述組合物包括由結(jié)合下列物質(zhì)產(chǎn)生的混合物或反應(yīng)產(chǎn)物(A)第一烯烴聚合催化劑，(B)第二烯烴聚合催化劑，它能夠制備具有與由催化劑(A)在等效聚合條件下制備的聚合物不同的化學(xué)或物理特性的聚合物，催化劑(A)或催化劑(B)中的至少一個能夠通過鏈移動或就地形成的烯屬聚合物鏈的再并入形成支化聚合物，和(C)鏈穿梭劑。
優(yōu)選地，上述方法采取形成嵌段共聚物、尤其是多嵌段共聚物、優(yōu)選線性多嵌段共聚物的連續(xù)溶液法的形式，使用不能互換的多成分催化劑。即這些催化劑具有不同的化學(xué)性質(zhì)。在連續(xù)溶液聚合條件下，該方法理論上適合于以高單體轉(zhuǎn)化率聚合乙烯。在這些聚合條件下，與鏈增長相比，從鏈穿梭劑到催化劑的穿梭運動成為優(yōu)點，并且以高效率形成本發(fā)明的多嵌段共聚物、尤其是線性多嵌段共聚物。
在本發(fā)明另一個的實施方案中，提供一種從乙烯制備的高分子量、片段共聚物(多嵌段共聚物)，它包含密度或者其它化學(xué)或物理性質(zhì)不同的兩個或更多個、優(yōu)選三個以上的片段。高度優(yōu)選，該共聚物具有小于3.0、優(yōu)選小于2.8的分子量分布Mw/Mn。
在本發(fā)明的又一個實施方案中，提供上述片段或多嵌段共聚物的官能化衍生物。
在本發(fā)明更進一步的實施方案中，提供一種聚合物混合物，包括(1)有機或無機聚合物，優(yōu)選乙烯或丙烯的均聚物和/或乙烯或丙烯與可共聚的共聚單體的共聚物，和(2)本發(fā)明的或根據(jù)本發(fā)明方法制備的高分子量多嵌段共聚物。在所希望的一個實施方案中，組分(1)是包括高密度聚乙烯或等規(guī)聚丙烯的基體聚合物，而組分(2)是彈性體多嵌段共聚物。在一個優(yōu)選方案中，組分(2)包括在組分(1)和(2)混合期間形成的基體聚合物的夾雜物。


圖1是涉及兩個催化劑位置的聚合物鏈穿梭過程的略圖。
具體實施例方式
此處所有涉及的元素周期表應(yīng)該參照由CRCPress，Inc.在2003年公開和獲得版權(quán)的元素周期表。此外，任何涉及的一個或多個族是指反映在這個使用IUPAC體系編號的元素周期表中的一個或多個族。除非進行相反地說明，上下文隱含的、或本領(lǐng)域的常用的，所有份和百分比以重量為基準。為了實施美國專利，此處參考的任何專利、專利申請或出版物的內(nèi)容在此全部引入作為參考(或同樣引入其等效的US方案作為參考)，特別是關(guān)于合成技術(shù)、定義(與此處提供的任何定義沒有不一致的程度)和本領(lǐng)域的常識。
術(shù)語“包括”和其派生詞不是意欲排除所有另外的組分、步驟或方法的存在，而不管此處所公開的內(nèi)容。為了避免任何置疑，此處的組合物通過使用術(shù)語“包括”所要求的所有組分可以包括任何另外的無論是否可聚合的助劑、輔料、或化合物，除非有相反地說明。相反，術(shù)語“基本上由......組成”是從所有隨后列舉的范圍排除任何其它的組分、步驟或方法，但是除了對操作性是非必需的那些之外。如果使用，則術(shù)語“由......組成”排除任何沒有具體描述或列出的組分、步驟或方法。術(shù)語“或”是指可以單獨也可以任何組合的方式列出的要素，除非另有說明。
術(shù)語“聚合物”，包括常規(guī)的均聚物，即由單一單體制備的均勻聚合物；和共聚物(此處可互換地稱為互聚物)，它是指由至少兩個單體反應(yīng)制備的聚合物或相反即使由單一單體形成仍然在其中包含化學(xué)性質(zhì)不同的片段或嵌段。更具體地說，術(shù)語“聚乙烯”包括乙烯的均聚物和乙烯與一或多個C3-8α-烯烴的共聚物，在該共聚物中乙烯構(gòu)成至少50摩爾％。如果使用，術(shù)語“結(jié)晶”是指具有如通過差示掃描量熱法(DSC)或等效方法測量的第一級轉(zhuǎn)變或晶體熔點(Tm)的聚合物。該術(shù)語可以與術(shù)語“半結(jié)晶”互換使用。術(shù)語“無定形”是指聚合物沒有晶體熔點。
術(shù)語“多嵌段共聚物”或“片段共聚物”是指包括兩個或更多個化學(xué)性質(zhì)不同的、優(yōu)選以線性方式連接的區(qū)域或片段(稱為“嵌段”)的聚合物，即，聚合物包括化學(xué)性質(zhì)不同的單元，并且對于聚合烯屬官能度來說，這些單元端對端地連接而不是以側(cè)鏈的或接枝的方式。在一個優(yōu)選方案中，這些嵌段在密度、結(jié)晶度數(shù)值、可歸因于上述組合物的聚合物的微晶大小、鏈支化的數(shù)值、均勻性、或可歸因于烯烴聚合物的任何其它的化學(xué)或物理性質(zhì)方面不同。與現(xiàn)有技術(shù)的嵌段共聚物相比，包括通過連續(xù)單體添加、不斷變化的催化劑、或陰離子聚合方法，本發(fā)明某些聚合物的特征為聚合物聚合度分布性(PDI或Mw/Mn))、嵌段長度分布、和/或嵌段數(shù)目分布的獨特分布，在一個優(yōu)選方案中，由于一種或多種穿梭劑與多個催化劑結(jié)合的結(jié)果。更具體地說，聚合物希望地具有1.7至2.9、優(yōu)選1.8到2.5的PDI。
因為各自可區(qū)別的片段或嵌段連接到單一的聚合物鏈中，所以不能完全地使用標準的選擇性抽提方法使該聚合物分餾。例如，包含相對結(jié)晶區(qū)域(高密度片段)和相對無定形區(qū)域(低密度片段)的聚合物不能使用不同的溶劑進行選擇性抽提或分餾。在一個優(yōu)選方案中，可使用二烷基醚或者烷烴溶劑提取的聚合物的數(shù)量小于總聚合物重量的10％、更優(yōu)選小于總聚合物重量的5％和最優(yōu)選小于總聚合物重量的2％。
另外，希望的是本發(fā)明的多嵌段共聚物具有符合Schutz-Flory分布的PDI而不是泊松分布。通過利用本發(fā)明的聚合過程結(jié)果形成具有多分散嵌段分布和嵌段大小的多分散分布的產(chǎn)物。這最終形成具有改進的和可區(qū)別的物理特性的聚合物產(chǎn)物。早先已經(jīng)例舉了多分散嵌段分布理論上的益處并且它們描述于Potemkin的PhysicalReviewE(1998)57(6)，第6902-6912頁，和Dobrynin的J.Chem.Phys.(1997)107(21)，第9234-9238頁。
在另外的實施方案中，本發(fā)明的聚合物，尤其是在連續(xù)溶液聚合反應(yīng)器中生產(chǎn)的聚合物，具有嵌段長度的最大可能分布。根據(jù)本發(fā)明最優(yōu)選的聚合物是包括末端嵌段在內(nèi)含有4個或更多嵌段或片段的多嵌段共聚物。
所產(chǎn)生的聚合物的下列數(shù)學(xué)處理以認為適合本發(fā)明聚合物的理論上得出的參數(shù)為基準，并且表明，特別是在穩(wěn)態(tài)、連續(xù)、混合良好的反應(yīng)器中，使用2種或更多種催化劑制備的所得聚合物的嵌段長度各自符合以下列方式得出的最大可能分布，其中pi是對于來自催化劑i的嵌段序列來說增長的概率。理論上的分析以本領(lǐng)域已知的和在預(yù)測聚合動力學(xué)對分子結(jié)構(gòu)的影響中使用的標準假設(shè)和方法為基準，包括使用不受鏈或嵌段長度影響的質(zhì)量作用反應(yīng)速率公式。上述方法已經(jīng)預(yù)先公開于W.H.Ray，J.Macromol.Sci.，Rev.Macromol.Chem.，C8，1(1972)以及A.E.Hamielec和J.F.MacGregor，″PolymerReactionEngineering″，K.H.Reichert和W.Geisler，Eds.，Hanser，Munich，1983。另外，假設(shè)由相同催化劑形成的相鄰序列形成單嵌段。對催化劑i來說，長度n序列的級分以Xi[n]給出，其中n是從1到無窮大的整數(shù)，它表示在嵌段中的單體單元的數(shù)目。
Xi[n]＝(1-pi)pi(n-1)嵌段長度的最大可能分布Ni=11-pi]]>數(shù)均嵌段長度每個催化劑具有增長的概率(pi)并且形成具有獨特的平均嵌段長度和分布的聚合物片段。在一個最優(yōu)選的實施方案中，增長的概率定義為對于每個催化劑i＝{1，2......}， 其中，Rp[i]＝催化劑i消耗單體的速度，(摩爾/L)，Rt[i]＝催化劑i的鏈轉(zhuǎn)移和終止的總速度，(摩爾/L)，Rs[i]＝鏈與靜止的聚合物穿梭至其它催化劑的速度，(摩爾/L)，和[Cj]＝催化劑i的濃度(摩爾/L)靜止的聚合物鏈是指附著于CSA的聚合物鏈。
總單體消耗或聚合物增長速率，即Rp[i]，被定義為使用表觀速率常數(shù)kpi乘以總單體濃度[M]，如下所示Rp[i]=θkpi[M]‾[Ci]]]>總的鏈轉(zhuǎn)移速度如下，包括鏈轉(zhuǎn)移至氫的數(shù)值(H2)、β氫化物的消除值、和鏈轉(zhuǎn)移至鏈穿梭劑(CSA)的數(shù)值。反應(yīng)器停留時間設(shè)定為θ并且每個記號k值是速率常數(shù)。
Rt[i]＝θkH2i[H2][Ci]+θkβi[Ci]+θkai[CSA][Ci]對于雙功能催化劑體系，在催化劑1和2之間的聚合物的鏈穿梭速度如下給出Rs[1]＝Rs[2]＝θka1[CSA]θka2[C1][C2]。
如果使用多于2個的催化劑，對于Rs[i]來說則增加了在理論關(guān)系中的項和復(fù)雜性，但是所得的嵌段長度分布是最可能的這一最終結(jié)論未受影響。
如此處使用的化合物，除非另有具體的說明，單數(shù)包括所有的異構(gòu)形式并且反之亦然(例如，“己烷”分別或總起來說包括所有的己烷的異構(gòu)體)。術(shù)語“化合物”和“絡(luò)合物”此處可交換使用，它們是指有機-、無機-和有機金屬化合物。術(shù)語“原子”是指元素的最小成分，不考慮離子狀態(tài)，即，不管它是帶有電荷或部分電荷還是結(jié)合到另一個原子上。術(shù)語“雜原子”是指除了碳或氫以外的原子。優(yōu)選的雜原子包括F、Cl、Br、N、O、P、B、S、Si、Sb、Al、Sn、As、Se和Ge。術(shù)語“無定形”是指聚合物沒有如通過差示掃描量熱法(DSC)或等效方法測定的晶體熔點。
術(shù)語“烴基”是指僅僅含有氫和碳原子的單價取代基，包括支化或非支化的、飽和或不飽和的、環(huán)狀的、多環(huán)的或非環(huán)狀的類型。實例包括烷基、環(huán)烷基、烯基、鏈二烯基、環(huán)烯基、環(huán)鏈二烯基、芳基和炔基?！叭〈臒N基”是指用一個或多個非烴基取代基取代的烴基。術(shù)語“含有雜原子的烴基”或“雜烴基”是指其中與一個或多個碳原子和一個或多個氫原子一起存在至少一個除了氫或碳之外的原子的單價基團。術(shù)語“雜二價碳基”是指包含一個或多個碳原子和一個或多個雜原子并且沒有氫原子的基團。在碳原子和任何雜原子之間的鍵以及在任何兩個雜原子之間的鍵可以是單或多共價鍵或配位或其它的給體鍵。因此，用雜環(huán)烷基、芳基取代的雜環(huán)烷基、雜芳基、烷基取代的雜芳基、烷氧基、芳氧基、二烴基硼基、二烴基膦基、二烴基氨基、三烴基甲硅烷基、烴基硫基、或烴基硒基取代的烷基屬于術(shù)語“雜烷基”的范圍之內(nèi)。合適的雜烷基包括氰基甲基、苯甲酰甲基、(2-吡啶基)甲基和三氟甲基。
如此處所使用的術(shù)語“芳族”是指包含(4δ+2)π-電子的多原子的、環(huán)狀的、共軛環(huán)系，其中δ是大于或等于1的整數(shù)。如此處使用的，就包含兩個或更多個多原子的、環(huán)狀的環(huán)而言的術(shù)語“稠合的”是指對于在其中的至少兩個環(huán)而言，每個環(huán)均包括至少一對鄰接原子。術(shù)語“芳基”是指單價的芳族取代基，它可以是單一芳環(huán)或者是稠合在一起的、共價連接的、或與常規(guī)的基團如亞甲基或亞乙基部分連接的多個芳環(huán)。一個或多個芳環(huán)的實例包括苯基、萘基、蒽基和聯(lián)苯基等等。
“取代的芳基”是指其中與任何碳結(jié)合的一個或多個氫原子被一個或多個官能團取代的芳基，其中所述的官能團例如烷基、取代的烷基、環(huán)烷基、取代的環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、取代的雜環(huán)烷基、鹵素、烷基鹵(例如CF3)、羥基、氨基、膦基、烷氧基、氨基、硫基、硝基、以及稠合到一個或多個芳環(huán)上的、共價連接的或與常規(guī)基團如亞甲基或亞乙基部分連接的飽和和不飽和環(huán)烴。常見的連接基團還可以是如在二苯甲酮中的羰基、或如在二苯醚中的氧或二苯胺中的氮。
術(shù)語“支化指數(shù)”是指在聚合物中包含片段的支化聚合物的百分比，所述聚合物是在典型的乙烯聚合條件下使用研究中的催化劑，在沒有其它聚合催化劑的情況下在理論上穩(wěn)態(tài)的、連續(xù)溶液聚合條件之下、在烴稀釋劑中以100℃、4.5MPa的反應(yīng)器壓力、并且大于92％、優(yōu)選大于95％乙烯轉(zhuǎn)化率下制備得到的。選擇具有最大支化指數(shù)差異的金屬絡(luò)合物或催化劑組合物結(jié)果形成具有最大嵌段或片段性質(zhì)差異的多嵌段共聚物，如密度的差異。
由能夠鏈移動的催化劑形成的聚合物的支化指數(shù)可以直接地，例如，使用NMR分光法來測定，因為線性高密度聚乙烯通常是通過不能鏈移動聚合的催化劑生產(chǎn)的。
單體如早先所說明的，通過聚合單一單體乙烯結(jié)果形成本發(fā)明。另外，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解，在不脫離本發(fā)明的范圍下，在本發(fā)明的聚合期間可以存在一種或多種加成可聚合共聚單體，只要能夠獲得此處所述的目的。然而，優(yōu)選本發(fā)明在基本上沒有任何共聚單體的情況下進行，和最優(yōu)選在所述方法中使用的唯一烯烴單體是乙烯。
鏈穿梭劑術(shù)語“穿梭劑(shulttlingagent)”是指在本發(fā)明組合物中使用的、能夠在聚合條件下在包括在組合物內(nèi)的催化劑的至少兩個活性催化劑位置之間引起聚合物基(polymeryl)交換的化合物或化合物的混合物。也就是說，聚合物片段的轉(zhuǎn)移發(fā)生在往返于一個或多個活性催化劑的位置。與穿梭劑對比，“鏈轉(zhuǎn)移劑”引起聚合物鏈增長的終止并且總計一次使得增長的聚合物從催化劑轉(zhuǎn)移到轉(zhuǎn)移劑。優(yōu)選，穿梭劑具有0.01至100、優(yōu)選0.1至10、最優(yōu)選0.5至2.0、和最有利優(yōu)選0.8到1.2的活性比RA-B/RB-A，其中RA-B是借助于穿梭劑聚合物基從催化劑A活性部位轉(zhuǎn)移到催化劑B活性部位的速度，而RB-A是聚合物基反向轉(zhuǎn)移的速度，即，借助于穿梭劑從催化劑B活性部位到催化劑A活性部位的交換速度。所需地，在穿梭劑和聚合物基鏈之間形成的中間產(chǎn)物是足夠穩(wěn)定的以致鏈終止相對很少。所需地，在獲得3個可區(qū)別的聚合物片段或嵌段之前小于90％、優(yōu)選小于75％、更優(yōu)選小于50％和最所需地小于10％的穿梭-聚合物產(chǎn)物是封端的。理論上，鏈穿梭速度(由聚合物鏈從催化劑位置轉(zhuǎn)移到鏈穿梭劑然后回到催化劑位置所需要的時間決定)與聚合物終止速度相等或比聚合物終止速度更快，甚至比聚合物終止速度快高達10倍或甚至100倍。這使得在與聚合物增長相同的時間尺度上形成聚合物嵌段。
通過選擇具有不同支化指數(shù)以及不同反應(yīng)性的催化劑的不同組合，和通過將不同的穿梭劑或這些穿梭劑的混合物與這些催化劑組合物配對，可以制備在每個聚合物中具有不同密度或支化指數(shù)、不同嵌段長度和不同數(shù)目的上述片段或嵌段的聚合物產(chǎn)物。例如，如果穿梭劑的活性相對于一個或多個催化劑的催化劑聚合物鏈傳播速率是低的，那么可以獲得較長嵌段長度的多嵌段共聚物和共混聚合物。反之，如果相對于聚合物鏈增長穿梭是非常快的，那么可以獲得具有更多無規(guī)鏈結(jié)構(gòu)和較短嵌段長度的共聚物。極快的穿梭劑可以生產(chǎn)具有基本上無規(guī)共聚物性質(zhì)的多嵌段共聚物。通過合理性選擇催化劑混合物和穿梭劑二者，可以獲得相對純的嵌段共聚物、包含相對大的聚合物片段或嵌段的共聚物、和/或上述聚合物與各種乙烯聚合物的共混物。
可以通過下列多步工序選擇一種包括催化劑A、催化劑B和鏈穿梭劑的合適的組合物用于本發(fā)明，所述工序特別適合于根據(jù)支化指數(shù)區(qū)別嵌段I.使用包括潛在催化劑和潛在鏈穿梭劑的混合物聚合乙烯。所需地，使用間歇式或半間歇式反應(yīng)器(也就是說，沒有再供應(yīng)催化劑或穿梭劑)進行這個聚合試驗，聚合中優(yōu)選具有相對固定的乙烯濃度、在溶液聚合條件下運轉(zhuǎn)，一般使用1∶5到1∶500的催化劑與鏈穿梭劑的摩爾比。在形成適量聚合物之后，通過添加催化劑毒物終止反應(yīng)并且測量聚合物的性質(zhì)(支化指數(shù)、Mw、Mn、和Mw/Mn或PDI)。
II.以幾個不同的反應(yīng)時間重復(fù)上述聚合和聚合物試驗，提供一系列具有一定產(chǎn)率和PDI值范圍的聚合物。
III.催化劑/穿梭劑的配對說明了顯著的往返于穿梭劑的聚合物轉(zhuǎn)移，并且催化劑/穿梭劑的配對的特征在于聚合物系列，其中最小的PDI小于2.0、更優(yōu)選小于1.5和最優(yōu)選小于1.3。此外，如果發(fā)生鏈穿梭，當(dāng)轉(zhuǎn)化率增加時聚合物的Mn將增加，優(yōu)選幾乎線性地增加。最優(yōu)選的催化劑/穿梭劑對是使聚合物Mn作為轉(zhuǎn)化率(或聚合物收率)的函數(shù)符合具有大于0.95、優(yōu)選大于0.99統(tǒng)計精度(R2)的直線的那些對。
然后對于一種或多種另外的潛在催化劑和/或公認的穿梭劑對進行步驟I-III。
然后根據(jù)本發(fā)明選擇合適的包括催化劑A、催化劑B、和一種或多種鏈穿梭劑的組合物以致于兩種催化劑各自與一個或多個鏈穿梭劑進行鏈穿梭，并且一種催化劑(指定為催化劑(B))與催化劑A相比在所選擇的反應(yīng)條件下形成具有更高支化指數(shù)的聚合物。最優(yōu)選，至少一個鏈穿梭劑同時在正反向兩個方向上(如上述試驗中所確定的)與催化劑A和催化劑B兩者進行聚合物轉(zhuǎn)移。另外，優(yōu)選鏈穿梭劑不會使任何一個催化劑減少大于60％的的催化劑活性(以每重量催化劑每單位時間生產(chǎn)的聚合物的重量測量)(與在沒有穿梭劑的情況下的活性相比)、更優(yōu)選上述催化劑活性不會減少大于20％。高度地令人所需地，在鏈穿梭劑的存在下實際上增加了至少一種催化劑的催化劑活性。
或者，通過在標準間歇反應(yīng)條件下進行一系列乙烯聚合反應(yīng)和測量產(chǎn)生的數(shù)均分子量、PDI、支化指數(shù)、和聚合物收率或生產(chǎn)率來檢測所希望的催化劑/穿梭劑對也是可能的。合適的穿梭劑的特征在于降低所產(chǎn)生的Mn而沒有顯著擴大PDI或損失活性(收率或速度的減少)。
上述試驗容易地適合于使用自動化反應(yīng)器和分析探針的快速流量篩網(wǎng)方法并適合于形成具有不同區(qū)別性質(zhì)的聚合物嵌段。例如，可以預(yù)先識別一些潛在的穿梭劑試驗對象或通過將各種金屬有機化合物與各種質(zhì)子源結(jié)合然后將化合物或反應(yīng)產(chǎn)物添加到使用烯烴聚合催化劑組合物的聚合反應(yīng)中來就地合成一些潛在的穿梭劑試驗對象。以改變的穿梭劑與催化劑的摩爾比進行幾次聚合。作為最低要求，合適的穿梭劑是在如上所述的變化收率的實驗中產(chǎn)生的最小PDI小于2.0的那些試劑，而且這些試劑不會顯著地對催化劑活性產(chǎn)生不利的影響，并且優(yōu)選改善催化劑活性，如上所述。
不考慮用于識別的方法，先驗穿梭劑這一術(shù)語是指能夠制備本發(fā)明區(qū)別的多嵌段共聚物或在此處公開的聚合條件之下有效使用的化合物。高度令人所需地，根據(jù)本發(fā)明形成具有每平均鏈大于3.0、更優(yōu)選大于3.5、甚至更加優(yōu)選大于4.0并且小于25、優(yōu)選小于15、更優(yōu)選小于10.0、最優(yōu)選小于8.0的平均嵌段或片段數(shù)(如定義為不同組合物嵌段平均數(shù)除以聚合物的Mn)的多嵌段共聚物。
此處使用的合適的穿梭劑包括含有至少一個C1-20烴基的族1、2、12或13的金屬化合物或絡(luò)合物，優(yōu)選在各自烴基中含有1到12個碳的烴基取代的鋁、鎵或鋅化合物，和其與質(zhì)子源的反應(yīng)產(chǎn)物。優(yōu)選的烴基是烷基，優(yōu)選線性或支化的C2-8烷基。最優(yōu)選的供本發(fā)明使用的穿梭劑是三烷基鋁和二烷基鋅化合物，尤其三乙基鋁、三(異丙基)鋁、三(異丁基)鋁，三(正己基)鋁、三(正辛基)鋁、三乙基鎵、或二乙基鋅。另外的合適的穿梭劑包括由上述有機金屬化合物與小于化學(xué)計量配比量(相對于烴基的數(shù)目)的仲胺或羥基化合物結(jié)合形成的反應(yīng)產(chǎn)物或混合物，其中所述有機金屬化合物優(yōu)選為三(C1-8)烷基鋁或二(C1-8)烷基鋅化合物，尤其是三乙基鋁、三(異丙基)鋁、三(異丁基)鋁、三(正己基)鋁、三(正辛基)鋁、或二乙基鋅；所述仲胺或羥基化合物尤其是雙(三甲基甲硅烷基)胺、叔丁基(二甲基)硅氧烷、2-羥甲基吡啶、二(正戊基)胺、2，6-二(叔丁基)苯酚、乙基(1-萘基)胺、雙(2，3，6，7-二苯并-1-氮雜環(huán)庚烷胺)、或2，6-二苯基苯酚。令人所需地，使用足夠的胺或羥基反應(yīng)劑以便一個烴基保持每一個金屬原子。最希望用于本發(fā)明作為穿梭劑的上述混合物的主要反應(yīng)產(chǎn)物是正辛基鋁二(雙(三甲基甲硅烷基)酰胺)、異丙基鋁雙(二甲基(叔丁基)甲硅烷氧化物)、和正辛基鋁二(吡啶基-2-甲氧化物)、-異丁基鋁雙(二甲基(叔丁基)硅氧烷)、異丁基鋁雙(二(三甲基甲硅烷)酰胺)、正辛基鋁二(吡啶-2-甲氧化物)、異丁基鋁雙(二(正戊基)酰胺)、正辛基鋁雙(2，6-二-叔丁基苯酚鹽)、正辛基鋁二(乙基(1-萘基)酰胺)、乙基鋁雙(叔丁基二甲基甲硅烷氧化物)、乙基鋁二(雙(三甲基甲硅烷基)酰胺)、乙基鋁雙(2，3，6，7-二苯并-1-氮雜環(huán)庚烷酰胺)、正辛基鋁雙(2，3，6，7-二苯并-1-氮雜環(huán)庚烷酰胺)、正辛基鋁雙(二甲基(叔丁基)甲硅烷氧化物、乙基鋅(2，6-二苯基苯酚鹽)、和乙基鋅(叔丁氧化物)。
本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解，用于一種催化劑或催化劑組合物的合適的穿梭劑可以不是必然地適合或甚至適宜與不同的催化劑或催化劑組合物一起使用。一些潛在的穿梭劑可能不利地影響一種或多種催化劑的性能并且也由于那個緣故可能是不希望的。因此，所需地，鏈穿梭劑的活性與催化劑催化活性平衡以便獲得所希望的聚合物性質(zhì)。在本發(fā)明的一些實施方案中，通過使用具有小于最大可能速度的鏈穿梭活性(如通過鏈轉(zhuǎn)移速度測量的)的穿梭劑可以獲得最好的結(jié)果。
然而一般，優(yōu)選的穿梭劑具有最高的聚合物轉(zhuǎn)移速度和最高的轉(zhuǎn)移效率(減少了鏈終止的發(fā)生)?？梢砸詼p小的濃度使用上述穿梭劑并且仍然獲得所希望的穿梭度。另外，上述穿梭劑導(dǎo)致產(chǎn)生最短的可能聚合物嵌段長度。高度所需地，使用具有單一交換位的鏈穿梭劑，由于在反應(yīng)器中聚合物的有效分子量是低的，因此降低了反應(yīng)混合物的粘度并且因此降低了生產(chǎn)費用。
催化劑此處使用的合適的催化劑包括任何化合物或化合物的結(jié)合物，所述化合物或化合物的結(jié)合物適合于制備所希望的組合物或類的聚合物?？梢允褂梅蔷鶆蚝途鶆虼呋瘎?。非均勻催化劑包括眾所周知的齊格勒-納塔組合物、尤其負載在族2金屬鹵化物上的族4金屬鹵化物或混合鹵化物和醇鹽；和眾所周知的鉻或釩基催化劑。然而為了容易使用并且在溶液中產(chǎn)生窄分子量聚合物片段，優(yōu)選，此處使用的催化劑是均勻催化劑，包括相對純的有機金屬化合物或金屬絡(luò)合物、尤其是以選自元素周期表族3-10或鑭系的金屬為基礎(chǔ)的化合物或絡(luò)合物。優(yōu)選，此處使用的任何催化劑在提供的聚合條件下不顯著地對另一催化劑的性能產(chǎn)生不利的影響。令人所需地，在提供的聚合條件下沒有催化劑的活性減小大于25％、更優(yōu)選大于10％。
此處使用的作為催化劑A的金屬絡(luò)合物包括選自元素周期表族3至15的過渡金屬絡(luò)合物，它包含一或多個離域的、π-鍵合的配位體或多價的路易斯堿配位體。實例包括茂金屬、半-茂金屬、約束幾何和多價的吡啶胺、或其它的多螯合堿絡(luò)合物。這些絡(luò)合物一般以化學(xué)式MKkXxZz或其二聚物描述，其中M是選自元素周期表族3-15、優(yōu)選3-10、更優(yōu)選4-8的金屬，并最優(yōu)選元素周期表族4的金屬；每個存在的K獨立地是包含離域的π-電子或者一個或多個電子對的基團，通過所述離域的π-電子或者一個或多個電子對K結(jié)合到M上，所述K基團不計算氫原子包含至多50個原子，任選兩個或更多個K基團可以連接在一起形成橋結(jié)構(gòu)，和進一步任選一個或多個K基團可以與Z、X或同時與Z和X二者結(jié)合；每個存在的X獨立地是具有至多40個非氫原子的單價的陰離子部分，任選地，一個或多個X基團可以結(jié)合在一起由此形成二價或多價的陰離子基團，并且進一步任選地，一個或多個X基團和一個或多個Z基團可以結(jié)合在一起由此形成既與M共價結(jié)合又配位的部分；每個存在的Z獨立地是至多50個非氫原子的中性的路易斯堿給體配位體，它包含至少一個非共用電子對，Z通過所述非共用電子對與M配位；k是0至3的整數(shù)；x是1至4的整數(shù)；z是0到3的數(shù)；和k+x的總和等于M的正氧化態(tài)。
合適的金屬絡(luò)合物包括含有1至3個π-鍵合的陰離子或中性配位體基團的那些絡(luò)合物，所述π-鍵合的陰離子或中性配位體基團可以是環(huán)狀的或非環(huán)狀的離域π-鍵合的陰離子配位體基團。上述的π-鍵合的基團的典型是共軛或非共軛的、環(huán)狀的或非環(huán)狀的二烯烴和二烯基、烯丙基、硼雜苯基(boratabenzene)、膦雜環(huán)戊二烯(phosphole)和芳烴基。術(shù)語“π-鍵合的”是指配位體基團是通過從部分離域π-鍵共享電子與過渡金屬結(jié)合的。
在離域的π-鍵合的基團上每個原子可以獨立地用基團取代，所述基團選自氫、鹵素、烴基、鹵代烴基、其中雜原子選自元素周期表族14-16的烴基取代的雜原子，和進一步用含有族15或16雜原子部分取代的上述烴基取代的雜原子基團。另外兩個或更多個上述基團可以一起形成稠環(huán)系，包括部分或完全氫化的稠環(huán)系，或者它們可以形成具有金屬的金屬環(huán)。包括在術(shù)語“烴基”內(nèi)的是C1-20的直鏈、支化和環(huán)狀的烷基，C6-20芳基、C7-20烷基取代的芳基和C7-20芳基取代的烷基。合適的烴基取代的雜原子基包括硼、硅、鍺、氮、磷或氧的單-、二-和三-取代自由基，其中每一個烴基包含1到20個碳原子。實例包括N，N-二甲基氨基、吡咯烷基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、甲基二(叔丁基)甲硅烷基、三苯甲鍺烷基和三甲基甲鍺烷基。包含族15或16雜原子部分的實例包括氨基、膦基、烷氧基、或烷基硫基部分或其二價衍生物，例如，酰胺、磷化物或亞烷基硫基，其與過渡金屬或鑭系金屬結(jié)合，并與烴基結(jié)合的亞烷基氧基、π-鍵合的基團、或烴基取代的雜原子。
合適的陰離子、離域π-鍵合的基團的實例包括茂基、茚基、芴基、四氫茚基、四氫芴基、八氫芴基、戊二烯基、環(huán)己二烯基、二氫蒽基、六氫蒽基、十氫蒽基、膦雜環(huán)戊二烯和硼雜苯基，及其惰性取代衍生物，尤其是其C1-10烴基取代的或三(C1-10烴基)甲硅烷基取代的衍生物。優(yōu)選的陰離子離域π-鍵合的基團是環(huán)戊二烯基、五甲基環(huán)戊二烯基、四甲基環(huán)戊二烯基、四甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基、茚基、2，3-二甲基茚基、芴基、2-甲基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、四氫芴基、八氫芴基、1-indacenyl、3-吡咯烷并茚(pyrrolidinoinden)-1-基、3，4-(環(huán)戊二烯并(1)菲-1-基、和四氫茚基。
硼雜次芐基配位體是陰離子配位體，它是包含硼的苯類似物。它們是本領(lǐng)域早先已知的并且G.Herberich等人已經(jīng)描述于Organometallics，14，1，471-480(1995)中。優(yōu)選的硼雜次芐基配位體符合化學(xué)式
其中R1是惰性取代基，優(yōu)選選自氫、烴基、甲硅烷基、鹵或甲鍺烷基，所述R1不計算氫具有至多20個原子，并且任選兩個鄰接的R1基團可以連接在一起。在涉及上述的離域π-鍵合的基團的二價衍生物的絡(luò)合物中，其一個原子是借助于共價鍵或共價鍵結(jié)合的二價基團結(jié)合到絡(luò)合物的另一個原子上的，由此形成橋體系。
膦雜環(huán)戊二烯是陰離子配位體，它是包含磷的環(huán)戊二烯基類似物。它們是本領(lǐng)域早先已知的并已經(jīng)描述于WO98/50392中和其它處。優(yōu)選的膦雜環(huán)戊二烯配位體符合下列化學(xué)式 其中R1是如早先定義的。
此處使用的優(yōu)選的過渡金屬絡(luò)合物符合化學(xué)式MKkXxZz.或其二聚物，其中M是族4金屬；K是包含離域的π-電子的基團，K通過所述π-電子結(jié)合到M上，所述K基團不計算氫原子包含至多50個原子，任選兩個K基團可以連接在一起形成橋結(jié)構(gòu)，和進一步任選地一個K基團可以與X或Z結(jié)合；每個存在的X是具有至多40個非氫原子的單價陰離子部分，任選地一個或多個X基團和一個或多個K基團結(jié)合在一起形成金屬環(huán)，并且進一步任選地一個或多個X和一個或多個Z基團結(jié)合在一起由此形成既與M共價結(jié)合又配位的部分；每個存在的Z獨立地是至多50個非氫原子的中性的、路易斯堿給體配位體，它包含至少一個非共用電子對，Z通過所述非共用電子對與M配位；k是0至3的整數(shù)；
x是1至4的整數(shù)；z是0到3的數(shù)；和k+x的總和等于M的正氧化態(tài)。
優(yōu)選的絡(luò)合物包括那些包含一個或兩個K基團的絡(luò)合物。后者的絡(luò)合物包括含有連接兩個K基團的橋聯(lián)基團的那些絡(luò)合物。優(yōu)選的橋聯(lián)基團符合化學(xué)式(ER′2)e，其中E是硅、鍺、錫或碳，每個存在的R′獨立地是氫或選自甲硅烷基、烴基、烴氧基和其結(jié)合的基團，所述R′具有至多30個碳或硅原子，和e是1至8。優(yōu)選，每個存在的R′獨立地是甲基、乙基、丙基、苯甲基、叔丁基、苯基、甲氧基、乙氧基或苯氧基。
包含兩個K基團的絡(luò)合物的實例是符合下列化學(xué)式的化合物 其中M是鈦、鋯或鉿，優(yōu)選是以+2或+4正氧化態(tài)的鋯或鉿；每個存在的R3獨立地選自氫、烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基、氰基、鹵素和其結(jié)合，所述R3具有至多20個非氫原子、或鄰接的R3基團一起形成二價衍生物(也就是說，烴二基、甲硅烷二基或甲鍺烷二基)由此形成稠環(huán)體系，和每個存在的X″獨立地是至多40個非氫原子的陰離子配位體基團，或者兩個X″一起形成至多40個非氫原子的二價陰離子配位體基團或它們一起是通過離域π-電子與M結(jié)合的、具有4至30個非氫原子的共軛二烯，其中M是+2的正氧化態(tài)，和R′、E和e是如早先所定義的。
典型的包含兩個π-鍵合的基團的橋配位體是二甲基雙(環(huán)戊二烯基)硅烷、二甲基雙(四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷、二甲基雙(2-乙基茂-1-基)硅烷、二甲基雙(2-叔丁基環(huán)戊二烯-1-基)硅烷、2，2-雙(四甲基環(huán)戊二烯基)丙烷、二甲基雙(茚-1-基)硅烷、二甲基雙(四氫茚-1-基)硅烷、二甲基雙(芴-1-基)硅烷、二甲基雙(四氫芴-1-基)硅烷、二甲基雙(2-甲基-4-苯基茚-1-基)-硅烷、二甲基雙(2-甲基茚--1-基)硅烷、二甲基(環(huán)戊二烯基)(芴-1-基)硅烷、二甲基(環(huán)戊二烯基)(八氫芴-1-基)硅烷、二甲基(環(huán)戊二烯基)(四氫芴-1-基)硅烷、(1，1，2，2-四甲基)-1，2-雙(環(huán)戊二烯基)乙硅烷、1，2-雙(環(huán)戊二烯基)乙烷、和二甲基(環(huán)戊二烯基)-1-(芴-1-基)甲烷。
優(yōu)選的X″基團選自氫化物、烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基、鹵代烴基、鹵代甲硅烷基、甲硅烷基烴基和氨基烴基，或者兩個X″一起形成共軛二烯的二價衍生物、或它們一起形成中性的、π-鍵合的共軛二烯。最優(yōu)選的X″基團是C1-20烴基。
適合于本發(fā)明使用的上述化學(xué)式的金屬絡(luò)合物的實例包括雙(環(huán)戊二烯基)鋯二甲基，雙(環(huán)戊二烯基)鋯二芐基，雙(環(huán)戊二烯基)鋯甲基芐基，雙(環(huán)戊二烯基)鋯甲基苯基，雙(環(huán)戊二烯基)鋯二苯基，雙(環(huán)戊二烯基)鈦-烯丙基，雙(環(huán)戊二烯基)鋯甲基甲氧化物，雙(環(huán)戊二烯基)鋯甲基氯，雙(五甲基環(huán)戊二烯基)鋯二甲基，雙(五甲基環(huán)戊二烯基)鈦二甲基，雙(茚基)鋯二甲基，茚基芴基鋯二甲基，雙(茚基)鋯甲基(2-(二甲基氨基)芐基)，雙(茚基)鋯甲基三甲基甲硅烷基，雙(四氫茚基)鋯甲基三甲基甲硅烷基，雙(五甲基環(huán)戊二烯基)鋯甲基芐基，雙(五甲基環(huán)戊二烯基)鋯二芐基，雙(五甲基環(huán)戊二烯基)鋯甲基甲氧化物，雙(五甲基環(huán)戊二烯基)鋯甲基氯，雙(甲基乙基環(huán)戊二烯基)鋯二甲基，雙(丁基環(huán)戊二烯基)鋯二芐基，
雙(叔丁基環(huán)戊二烯基)鋯二甲基，雙(乙基四甲基環(huán)戊二烯基)鋯二甲基，雙(甲基丙基環(huán)戊二烯基)鋯二芐基，雙(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)鋯二芐基，二甲基甲硅烷基雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，二甲基甲硅烷基雙(環(huán)戊二烯基)鋯二甲基，二甲基甲硅烷基雙(四甲基環(huán)戊二烯基)鈦(III)烯丙基，二甲基甲硅烷基雙(叔丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，二甲基甲硅烷基雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，(二甲基甲硅烷基雙(四甲基環(huán)戊二烯基)鈦(III)2-(二甲基氨基)芐基，(二甲基甲硅烷基雙(正丁基環(huán)戊二烯基)鈦(III)2-(二甲基氨基)芐基，二甲基甲硅烷基雙(茚基)二氯化鋯，二甲基甲硅烷基雙(茚基)鋯二甲基，二甲基甲硅烷基雙(2-甲基茚基)鋯二甲基，二甲基甲硅烷基雙(2-甲基-4-苯基茚基)鋯二甲基，二甲基甲硅烷基雙(2-甲基茚基)鋯-1，4-二苯基-1，3-丁二烯，二甲基甲硅烷基雙(2-甲基-4苯基茚基)鋯(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯，二甲基甲硅烷基雙(4，5，6，7-四氫茚-1-基)二氯化鋯，二甲基甲硅烷基雙(4，5，6，7-四氫茚-1-基)鋯二甲基，二甲基甲硅烷基雙(四氫茚基)鋯(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯，二甲基甲硅烷基雙(四甲基環(huán)戊二烯基)鋯二甲基，二甲基甲硅烷基雙(芴基)鋯二甲基，二甲基甲硅烷基雙(四氫芴基)鋯雙(三甲基甲硅烷)，亞乙基雙(茚基)二氯化鋯，亞乙基雙(茚基)鋯二甲基，亞乙基雙(4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鋯，亞乙基雙(4，5，6，7-四氫茚基)鋯二甲基，(異亞丙基)(環(huán)戊二烯基)(芴基)鋯二芐基，和二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(芴基)鋯二甲基。
本發(fā)明使用的另外一類金屬絡(luò)合物符合在前的化學(xué)式MKZzXx或其二聚物，其中M、K、X、x和z是如早先所定義的，和Z是與K一起形成帶有M的金屬環(huán)的至多50個非氫原子的取代基。
優(yōu)選的Z取代基包括含有至多30個非氫原子的基團，所述基團包括至少一個直接附著于K的氧、硫、硼或元素周期表族14的原子和以共價鍵與M結(jié)合的、選自氮、磷、氧或硫的不同原子。
更具體地說，根據(jù)本發(fā)明使用的這類族4金屬絡(luò)合物包括符合下式的“約束幾何催化劑” 其中M是鈦或鋯，優(yōu)選以+2、+3、或+4的正氧化態(tài)的鈦；K1是離域的、π鍵合的配位體基團，任選地被1到5個R2基取代；每個存在的R2獨立地選自氫、烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基、氰基、鹵素和其結(jié)合，所述具R2有至多20個非氫原子，或鄰接的R2基團一起形成二價衍生物(即，烴二基、甲硅烷二基或甲鍺烷二基)，由此形成稠環(huán)體系；每個X是鹵素、烴基、烴氧基或甲硅烷基，所述基團具有至多20個非氫原子，或兩個X基團一起形成中性的C5-30共軛二烯或其二價衍生物；x是1或2；Y是-O-、-S-、-NR′、-PR′；和X′是SiR′2、CR′2、SiR′2SiR′2、CR′2CR′2、CR′＝CR′、CR′2SiR′2、或GeR′2，其中每個存在的R’獨立地是氫或選自甲硅烷基、烴基、烴氧基和其結(jié)合的基團，所述R′具有至多30個碳或硅原子。
上述約束幾何金屬絡(luò)合物的具體實例包括符合下式的化合物
其中Ar是不計算氫具有6到30個原子的芳基；每個存在的R4獨立地是氫、Ar、或除了Ar之外的選自烴基、三烴基甲硅烷基、三烴基甲鍺烷基、鹵化物、烴氧基、三烴基甲硅烷氧基、雙(三烴基甲硅烷基)氨基、二(烴基)氨基、烴二基氨基、烴基亞氨基、二(烴基)膦基、烴二基膦基、烴硫基、鹵代烴基、烴氧基取代的烴基、三烴基甲硅烷基取代的烴基、三烴基甲硅烷氧基取代的烴基、雙(三烴基甲硅烷基)氨基取代的烴基、二(烴基)氨基取代的烴基、亞烴基氨基取代的烴基、二(烴基)膦基取代的烴基、亞烴基膦基取代的烴基、或烴硫基取代的烴基的基團；所述R基團不計算氫原子具有至多40個原子，和任選地兩個鄰接的R4基團可以連接在一起形成多環(huán)的稠環(huán)基團；M是鈦；X′是SiR62、CR62、SiR62SiR62、CR62CR62、CR6＝CR6、CR62SiR62、BR6、BR6L″、或GeR62；Y是-O-、-S-、-NR5-、-PR5-、-NR52、或-PR52；每個存在的R5獨立地是烴基、三烴基甲硅烷基、或三烴基甲硅烷基烴基，所述R5除了氫之外具有至多20個原子，和任選地兩個R5基團或R5連同Y或Z形成環(huán)系；每個存在的R6是氫、或選自烴基、烴氧基、甲硅烷基、鹵代烷基、鹵代芳基、-NR52和其結(jié)合的一員，所述R6具有至多20個的非氫原子，和任選地兩個R6基團或R6連同Z一起形成環(huán)系；Z是任選地鍵合到R5、R6、或X的中性二烯烴或者單原子螯合配體或多原子螯合配體路易斯堿；X是氫、具有不計算氫在內(nèi)至多60個原子的單價陰離子配位體基團、或兩個X基團相連在一起由此形成二價配位體基團；x是1或2；和z是0、1或2。
上述金屬絡(luò)合物的優(yōu)選實例是在環(huán)戊二烯基或茚基的3-和4-這兩個位置用Ar基團取代。
上述金屬絡(luò)合物的實例包括(3-苯基環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷鈦二氯化物，(3-苯基環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷鈦二甲基，(3-苯基環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷鈦(II)1，3-二苯基-1，3-丁二烯；(3-(吡咯-1-基)環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷鈦二氯化物，(3-(吡咯-1-基)環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷鈦二甲基，(3-(吡咯-1-基)環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(3-(1-甲基吡咯-3-基)環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷鈦二氯化物，(3-(1-甲基吡咯-3-基)環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷鈦二甲基，(3-(1-甲基吡咯-3-基)環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(3，4-二苯基環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷鈦二氯化物，(3，4-二苯基環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷鈦二甲基，(3，4-二苯基環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷鈦(II)1，3-戊二烯；(3-(3-N，N-二甲基氨基)苯基環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷鈦二氯化物，(3(3-N，N-二甲基氨基)苯基環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷鈦二甲基，(3-(3-N，N-二甲基氨基)苯基環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(3-(4-甲氧苯基)-4-甲基環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷鈦二氯化物，(3-(4-甲氧苯基)-4-苯基環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷鈦二甲基，(3-(4-甲氧苯基)-4-苯基環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(3-苯基-4-甲氧基環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷鈦二氯化物，(3-苯基-4-甲氧基環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷鈦二甲基，(3-苯基-4-甲氧基環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(3-苯基-4-(N，N-二甲基氨基)環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷鈦二氯化物，(3-苯基-4-(N，N-二甲基氨基)環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷鈦二甲基，(3-苯基-4-(N，N-二甲基氨基)環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；2-甲基-(3，4-二(4-甲苯基)環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷鈦二氯化物，2-甲基(3，4-二(4-甲苯基)環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷鈦二甲基，2-甲基-(3，4-二(4-甲苯基)環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷鈦(II)1，4-二苯基--1，3-丁二烯；((2，3-二苯基)-4-(N，N-二甲基氨基)環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷鈦二氯化物，((2，3-二苯基)4-(N，N-二甲基氨基)環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷鈦二甲基，((2，3-二苯基)-4-(N，N-二甲基氨基)環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(2，3，4-三苯基-5-甲基環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷鈦二氯化物，(2，3，4-三苯基-5-甲基環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷鈦二甲基，
(2，3，4-三苯基-5-甲基環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(3-苯基-4-甲氧基環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷鈦二氯化物，(3-苯基-4-甲氧基環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷鈦二甲基，(3-苯基-4-甲氧基環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(2，3-二苯基-4-(正丁基)環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷鈦二氯化物，(2，3-二苯基-4-(正丁基)環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷鈦二甲基，(2，3-二苯基-4-(正丁基)環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基氨基硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(2，3，4，5-四苯基環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷鈦二氯化物，(2，3，4，5-四苯基環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷鈦二甲基，和(2，3，4，5-四苯基環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯。
在這里用作催化劑(A)的合適的金屬絡(luò)合物的另外的實例是符合下式的多環(huán)絡(luò)合物 其中M是以+2、+3或+4的正氧化態(tài)的鈦；每個存在的R7獨立地是氫化物、烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基、鹵化物、烴氧基、烴基甲硅烷氧基、烴基甲硅烷基氨基、二(烴基)氨基、亞烴基氨基、二(烴基)膦基、亞烴基-膦基、烴硫基、鹵代烴基、烴氧基取代的烴基、甲硅烷基取代的烴基、烴基甲硅烷氧基取代的烴基、烴基甲硅烷基氨基取代的烴基、二(烴基)氨基取代的烴基、亞烴基氨基取代的烴基、二(烴基)膦基取代的烴基、亞烴基-膦基取代的烴基、或烴硫基取代的烴基，所述R7基團不計算氫具有至多40個原子，且任選地兩個或更多個上述基團可以一起形成二價衍生物；R8是二價亞烴基-或取代的亞烴基，它與金屬絡(luò)合物的殘基形成稠合體系，所述R8不計算氫包含1到30個原子；Xa是二價部分、或包括一個σ-鍵和能夠?qū)形成配位-共價鍵的、中性的兩個電子對的部分，所述Xa包括硼、或元素周期表族14的元素、并且還包括氮、磷、硫或氧；X是具有至多60個原子的單價陰離子配位體基團，除去環(huán)狀的、離域的、π-鍵合的配位體基團的這類配位體，并且任選地兩個X基團一起形成二價配位體基團；每個存在的Z獨立地是具有至多20個原子的中性配位化合物；x是0、1或2；和z是零或1。
上述絡(luò)合物的實例是符合下式的3-苯基取代的順式indecenyl絡(luò)合物 符合下式的2，3-二甲基-取代的順式indecenyl絡(luò)合物
或者符合下式的2-甲基-取代的s-indecenyl絡(luò)合物 根據(jù)本發(fā)明有效地用作催化劑(A)的金屬絡(luò)合物的另外的實例包括具有下式的那些 具體的金屬絡(luò)合物包括(8-亞甲基-1，8-二氫二苯并[e，h]甘菊環(huán)(azulen)-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯，(8-亞甲基-1，8-二氫二苯并[e，h]甘菊環(huán)-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺鈦(II)1，3-戊二烯，(8-亞甲基-1，8-二氫二苯并[e，h]甘菊環(huán)-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺鈦(III)2-(N，N-二甲基氨基)芐基，(8-亞甲基-1，8-二氫二苯并[e，h]甘菊環(huán)-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺鈦(IV)二氯化物，(8-亞甲基-1，8-二氫二苯并[e，h]甘菊環(huán)-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺鈦(IV)二甲基，(8-亞甲基-1，8-二氫二苯并[e，h]甘菊環(huán)-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺鈦(IV)二芐基，(8-二氟亞甲基-1，8-二氫二苯并[e，h]甘菊環(huán)-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯，(8-二氟亞甲基-1，8-二氫二苯并[e，h]甘菊環(huán)-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺鈦(II)1，3-戊二烯，(8-二氟亞甲基-1，8-二氫二苯并[e，h]甘菊環(huán)-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺鈦(III)2-(N，N-二甲基氨基)芐基，(8-二氟亞甲基-1，8-二氫二苯并[e，h]甘菊環(huán)-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺鈦(IV)二氯化物，(8-二氟亞甲基-1，8-二氫二苯并[e，h]甘菊環(huán)-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺鈦(IV)二甲基，(8-二氟亞甲基-1，8-二氫二苯并[e，h]甘菊環(huán)-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺鈦(IV)二芐基，(8-亞甲基-1，8-二氫二苯并[e，h]甘菊環(huán)-2-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯，(8-亞甲基-1，8-二氫二苯并[e，h]甘菊環(huán)-2-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺鈦(II)1，3-戊二烯，(8-亞甲基-1，8-二氫二苯并[e，h]甘菊環(huán)-2-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺鈦(III)2-(N，N-二甲基氨基)芐基，(8-亞甲基-1，8-二氫二苯并[e，h]甘菊環(huán)-2-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺鈦(IV)二氯化物，(8-亞甲基-1，8-二氫二苯并[e，h]甘菊環(huán)-2-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺鈦(IV)二甲基，
(8-亞甲基-1，8-二氫二苯并[e，h]甘菊環(huán)-2-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺鈦(IV)二芐基，(8-二氟亞甲基--1，8-二氫二苯并[e，h]甘菊環(huán)-2-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯，(8-二氟亞甲基--1，8-二氫二苯并[e，h]甘菊環(huán)-2-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺鈦(II)1，3-戊二烯，(8-二氟亞甲基--1，8-二氫二苯并[e，h]甘菊環(huán)-2-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺鈦(III)2-(N，N-二甲基氨基)芐基，(8-二氟亞甲基--1，8-二氫二苯并[e，h]甘菊環(huán)-2-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺鈦(IV)二氯化物，(8-二氟亞甲基--1，8-二氫二苯并[e，h]甘菊環(huán)-2-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺鈦(IV)二甲基，(8-二氟亞甲基--1，8-二氫二苯并[e，h]甘菊環(huán)-2-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺鈦(IV)二芐基，和其混合物，尤其是位置異構(gòu)物的混合物。
根據(jù)本發(fā)明使用的金屬絡(luò)合物的更進一步的說明性實例符合化學(xué)式 其中M是以+2、+3或+4的正氧化態(tài)的鈦；T是-NR9-或-O-；R9是烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基、二烴基硼基、或鹵代烴基或不計算氫具有至多10個原子；每個存在的R10獨立地是氫、烴基、三烴基甲硅烷基、三烴基甲硅烷基烴基、甲鍺烷基、鹵化物、烴氧基、烴基甲硅烷氧基、烴基甲硅烷基氨基、二(烴基)氨基、亞烴基氨基、二(烴基)膦基、亞烴基-膦基、烴硫基、鹵代烴基、烴氧基-取代的烴基、甲硅烷基取代的烴基、烴基甲硅烷氧基取代的烴基、烴基甲硅烷基氨基取代的烴基、二(烴基)氨基取代的烴基、亞烴基氨基取代的烴基、二(烴基)膦基取代的烴基、亞烴基膦基取代的烴基、或烴硫基-取代的烴基，所述R10基團不計算氫原子具有至多40個原子，和任選地兩個或更多個上述鄰接的R10基團可以一起形成二價衍生物由此形成飽和或不飽和的稠環(huán)；Xa是沒有離域的π-電子的二價部分、或包括一個σ-鍵和能對M形成配位共價鍵的中性的兩個電子對的部分，所述X′包括硼、或元素周期表族14的元素，并且還包括氮、磷、硫或氧；X是除去通過離域的π-電子與M結(jié)合的環(huán)狀配位體基團的這類配位體之外的、具有至多60個原子的單價陰離子配位體基團，或者兩個X基團合起來是二價陰離子配位體基團；每個存在的Z獨立地是具有至多20個原子的中性配位化合物；x是0，1、2、或3；和z是0或1。
高度優(yōu)選T是＝N(CH3)，X是鹵素或烴基，x是2，X′是二甲基甲硅烷，z是0，和每個存在的R10是氫、烴基、烴氧基、二烴基氨基、亞烴基氨基、二烴基氨基取代的烴基基團、或亞烴基氨基取代的烴基基團，其不計算氫含有至多20個原子，和任選地兩個R10基團可以連接在一起。
可用于實踐本發(fā)明的說明性的上述化學(xué)式的金屬絡(luò)合物進一步包括下列化合物(叔丁基氨基)二甲基-[6，7]苯并-[4，52′，3′](1-甲基異氮(雜)茚基)-(3H)-茚-2-基)硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯，(叔丁基氨基)二甲基-[6，7]苯并-[4，52′，3′](1-甲基異氮(雜)茚基)-(3H)-茚-2-基)硅烷鈦(II)1，3-戊二烯，(叔丁基氨基)二甲基-[6，7]苯并-[4，52′，3′](1-甲基異氮(雜)茚基)-(3H)-茚-2-基)硅烷鈦(III)2-(N，N-二甲基氨基)芐基，(叔丁基氨基)二甲基-[6，7]苯并-[4，52′，3′](1-甲基異氮(雜)茚基)-(3H)-茚-2-基)硅烷鈦(IV)二氯化物，(叔丁基氨基)二甲基-[6，7]苯并-[4，52′，3′](1-甲基異氮(雜)茚基)-(3H)-茚-2-基)硅烷鈦(IV)二甲基，(叔丁基氨基)二甲基-[6，7]苯并-[4，52′，3′](1-甲基異氮(雜)茚基)-(3H)-茚-2-基)硅烷鈦(IV)二芐基，(叔丁基氨基)二甲基-[6，7]苯并-[4，52′，3′](1-甲基異氮(雜)茚基)-(3H)-茚-2-基)硅烷鈦(IV)雙(三甲基甲硅烷基)，(環(huán)己基氨基)二甲基-[6，7]苯并-[4，52′，3′](1-甲基異氮(雜)茚基)(3H)-茚-2-基)硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯，(環(huán)己基氨基)二甲基-[6，7]苯并-[4，52′，3′](1-甲基異氮(雜)茚基)-(3H)-茚-2-基)硅烷鈦(II)1，3-戊二烯，(環(huán)己基氨基)二甲基-[6，7]苯并-[4，52′，3′](1-甲基異氮(雜)茚基)-(3H)-茚-2-基)硅烷鈦(III)2-(N，N-二甲基氨基)芐基，(環(huán)己基氨基)二甲基-[6，7]苯并-[4，52′，3′](1-甲基異氮(雜)茚基)-(3H)-茚-2-基)硅烷鈦(IV)二氯化物，(環(huán)己基氨基)二甲基-[6，7]苯并-[4，52′，3′](1-甲基異氮(雜)茚基)-(3H)-茚-2-基)硅烷鈦(IV)二甲基，(環(huán)己基氨基)二甲基-[6，7]苯并-[4，52′，3′](1-甲基異氮(雜)茚基)-(3H)-茚-2-基)硅烷鈦(IV)二芐基，(環(huán)己基氨基)二甲基-[6，7]苯并-[4，52′，3′](1-甲基異氮(雜)茚基)-(3H)-茚-2-基)硅烷鈦(IV)雙(三甲基甲硅烷基)，(叔丁基氨基)二(對甲苯基)-[6，7]苯并[4，52′，3′](1-甲基異氮(雜)茚基)-(3H)-茚-2-基)硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯，(叔丁基氨基)二(對甲苯基)-[6，7]苯并[4，52′，3′](1-甲基異氮(雜)茚基)-(3H)-茚-2-基)硅烷鈦(II)1，3-戊二烯，(叔丁基氨基)二(對甲苯基)-[6，7]苯并[4，52′，3′](1-甲基異氮(雜)茚基)-(3H)-茚-2-基)硅烷鈦(III)2-(N，N-二甲基氨基)芐基，(叔丁基氨基)二(對甲苯基)-[6，7]苯并[4，52′，3′](1-甲基異氮(雜)茚基)-(3H)-茚-2-基)硅烷鈦(IV)二氯化物，(叔丁基氨基)二(對甲苯基)-[6，7]苯并[4，52′，3′](1-甲基異氮(雜)茚基)-(3H)-茚-2-基)硅烷鈦(IV)二甲基，
(叔丁基氨基)二(對甲苯基)-[6，7]苯并[4，52′，3′](1-甲基異氮(雜)茚基)-(3H)-茚-2-基)硅烷鈦(IV)二芐基，(叔丁基氨基)二(對甲苯基)-[6，7]苯并[4，52′，3′](1-甲基異氮(雜)茚基)-(3H)-茚-2-基)硅烷鈦(IV)雙(三甲基甲硅烷基)，(環(huán)己基氨基)二(對甲苯基)-[6，7]苯并[4，52′，3′](1-甲基異氮(雜)茚基)-(3H)-茚-2-基)硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯，(環(huán)己基氨基)二(對甲苯基)-[6，7]苯并[4，52′，3′](1-甲基異氮(雜)茚基)-(3H)-茚-2-基)硅烷鈦(II)1，3-戊二烯，(環(huán)己基氨基)二(對甲苯基)-[6，7]苯并[4，52′，3′](1-甲基異氮(雜)茚基)-(3H)-茚-2-基)硅烷鈦(III)2-(N，N-二甲基氨基)芐基，(環(huán)己基氨基)二(對甲苯基)-[6，7]苯并[4，52′，3′](1-甲基異氮(雜)茚基)-(3H)-茚-2-基)硅烷鈦(IV)二氯化物，(環(huán)己基氨基)二(對甲苯基)-[6，7]苯并[4，52′，3′](1-甲基異氮(雜)茚基)-(3H)-茚-2-基)硅烷鈦(IV)二甲基，(環(huán)己基氨基)二(對甲苯基)-[6，7]苯并[4，52′，3′](1-甲基異氮(雜)茚基)-(3H)-茚-2-基)硅烷鈦(IV)二芐基，和(環(huán)己基氨基)二(對甲苯基)-[6，7]苯并[4，52′，3′](1-甲基異氮(雜)茚基)-(3H)-茚-2-基)硅烷鈦(IV)雙(三甲基甲硅烷基)。
可用于實踐本發(fā)明的說明性的族4金屬絡(luò)合物進一步包括(叔丁基氨基)(1，1-二甲基-2，3，4，9，10-η-1，4，5，6，7，8-六氫萘基)二甲基硅烷鈦二甲基，(叔丁基氨基)(1，1，2，3-四甲基-2，3，4，9，10-η-1，4，5，6，7，8-六氫萘基)二甲基硅烷鈦二甲基，(叔丁基氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷鈦二芐基，(叔丁基氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷鈦二甲基，(叔丁基氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1，2-乙二基鈦二甲基，(叔丁基氨基)(四甲基-η5-茚基)二甲基硅烷鈦二甲基，(叔丁基氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基甲硅烷基鈦(III)2-(二甲基氨基)芐基；(叔丁基氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷鈦(III)烯丙基，
(叔丁基氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷鈦(III)2，4-二甲基戊二烯基，(叔丁基氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯，(叔丁基氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷鈦(II)1，3-戊二烯，(叔丁基氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯，(叔丁基氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷鈦(II)2，4-己二烯，(叔丁基氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷鈦(IV)2，3-二甲基-1，3-丁二烯，(叔丁基氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷鈦(IV)異戊二烯，(叔丁基氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷鈦(IV)1，3-丁二烯，(叔丁基氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷鈦(IV)2，3-二甲基-1，3-丁二烯，(叔丁基氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷鈦(IV)異戊二烯，(叔丁基氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷鈦(IV)二甲基，(叔丁基氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷鈦(IV)二芐基，(叔丁基氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷鈦(IV)1，3-丁二烯，(叔丁基氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷鈦(II)1，3-戊二烯，(叔丁基氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯，(叔丁基氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷鈦(II)1，3-戊二烯，(叔丁基氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷鈦(IV)二甲基，(叔丁基氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷鈦(IV)二芐基，(叔丁基氨基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯，(叔丁基氨基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基硅烷鈦(II)1，3-戊二烯，(叔丁基氨基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基硅烷鈦(II)2，4-己二烯，(叔丁基氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基-硅烷鈦(IV)1，3-丁二烯，(叔丁基氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷鈦(IV)2，3-二甲基-1，3-丁二烯，(叔丁基氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷鈦(IV)異戊二烯，(叔丁基氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基-硅烷鈦(II)1，4-二芐基-1，3-丁二烯，(叔丁基氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷鈦(II)2，4-己二烯，(叔丁基氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基-硅烷鈦(II)-3-甲基-1，3-戊二烯，(叔丁基氨基)(2，4-二甲基戊二烯-3-基)二甲基硅烷鈦二甲基，(叔丁基氨基)(6，6-二甲基環(huán)己二基)二甲基硅烷鈦二甲基，(叔丁基氨基)(1，1-二甲基-2，3，4，9，10-η-1，4，5，6，7，8-六氫萘-4-基)二甲基硅烷鈦二甲基，(叔丁基氨基)(1，1，2，3-四甲基-2，3，4，9，10-η-1，4，5，6，7，8-六氫萘-4--基)二甲基硅烷鈦二甲基，(叔丁基氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基甲基苯基硅烷鈦(IV)二甲基，(叔丁基氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基甲基苯基硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯，1-(叔丁基氨基)-2-(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)乙二基鈦(IV)二甲基，和1-(叔丁基氨基)-2-(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)乙二基-鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯。
毫無疑問，其它的離域的、π-鍵合的絡(luò)合物、尤其是包含其它的族4金屬的絡(luò)合物對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的，并且在其它地方之中它們公開于WO03/78480、WO03/78483、WO02/92610、WO02/02577、US2003/0004286以及US專利6,515,155、6,555,634、6,150,297、6,034,022、6,268,444、6,015,868、5,866,704、和5,470,993中。
有效地用作催化劑(A)的金屬絡(luò)合物的另外的例子是多價的路易斯堿絡(luò)合物，如符合下列化學(xué)式的化合物
優(yōu)選 其中Tb是橋聯(lián)基團，優(yōu)選除了氫包含2個或更多的原子；Xb和Yb每個獨立地選自氮、硫、氧和磷；更優(yōu)選Xb和Yb均是氮；每個存在的Rb和Rb′獨立地是氫或者任選地包含一個或多個雜原子的C1-50烴基或其惰性取代衍生物。合適的Rb和Rb′基團的非限制性實例包括烷基、烯基、芳基、芳烷基、(聚)烷基芳基和環(huán)烷基，以及其氮、磷、氧和鹵素取代的衍生物。合適的Rb和Rb′基團的具體實例包括甲基、乙基、異丙基、辛基、苯基、2，6-二甲基苯基、2，6-二(異丙基)苯基、2，4，6-三甲基苯基、五氟代苯基、3，5-三氟代甲基苯基、和芐基；g是0或1；Mb是選自族3至15、或元素周期表鑭系的金屬元素。優(yōu)選，Mb是族3-13金屬、更優(yōu)選Mb是族4-10金屬；Lb是不計算氫包含1到50個原子的單價、二價、三價陰離子配位體。合適的Lb基團的實例包括鹵化物、氫化物、烴基、烴氧基、二(烴基)氨基、亞烴基氨基、二(烴基)膦基、烴硫基、烴氧基、三(烴基甲硅烷基)烷基和羧酸酯。更優(yōu)選的Lb基團是C1-20烷基、C7-20芳烷基、和氯化物；h是1至6的整數(shù)、優(yōu)選1至4、更優(yōu)選1至3，和j是1或2，并且選擇hxj的值以提供電荷平衡；Zb是與Mb配位的中性配位體基團，并且不計算氫包含至多50個原子。優(yōu)選的Zb包括脂族和芳香族胺、膦、和醚，烯烴、二烯烴、和其惰性取代的衍生物。合適的惰性取代基包括鹵素、烷氧基、芳氧基、烷氧羰基、芳氧羰基、二(烴基)胺、三(烴基)甲硅烷基、和腈基團。優(yōu)選的Zb基團包括三苯基膦、四氫呋喃、吡啶、和1，4-二苯基丁二烯；f是1至3的整數(shù)；Tb、Rb和Rb′中的兩或三個可以連接在一起形成單一或多環(huán)結(jié)構(gòu)；h是1至6的整數(shù)、優(yōu)選1至4、更優(yōu)選1到3； 表示任何形式的電子相互作用，尤其是配位或共價鍵，包括多重鍵；箭頭意味著配價鍵，和虛線表明任選的雙鍵。
在一個實施方案中，優(yōu)選相對于Xb，Rb具有相對低的位阻。在這個實施方案中，最優(yōu)選的Rb基團是直鏈烷基、直鏈烯基、支鏈烷基且其中最靠近的分支點是從Xb移走的至少三個原子、和鹵素、二烴基氨基、烷氧基或其三烴基甲硅烷基取代的衍生物。在這個實施方案中高度優(yōu)選的Rb基是C1-8直鏈烷基。
同時，在這個實施方案中相對于Yb，Rb′優(yōu)選具有比較高的位阻。用于這個實施方案的合適的Rb′基團的非限制實例包括含有一個或多個仲或叔碳中心的烷基或烯基，環(huán)烷基、芳基、烷芳基、脂族或芳族的雜環(huán)基團，有機或無機低聚的、聚合的或環(huán)的基團，和其鹵素、二烴基氨基、烷氧基或三烴基甲硅烷基取代的衍生物。在這個實施方案的優(yōu)選的Rb′不計算氫包含3至40、更優(yōu)選3至30、和最優(yōu)選4到20個原子并且是支化或環(huán)狀的。
優(yōu)選的Tb基團的實例是符合下列公式的結(jié)構(gòu)
其中每個Rb是C1-10烴基基團，優(yōu)選甲基、乙基、正丙基、-異丙基、叔丁基、苯基、2，6-二甲基苯基、芐基、或甲苯基。每個Re是C1-10烴基，優(yōu)選甲基、乙基、正丙基、異丙基、叔丁基、苯基、2，6-二甲基苯基、芐基、或甲苯基。另外，兩個或更多個Rd或Re基團、或Rd與Re基團的混合物可以一起形成烴基的多價衍生物，如，1，4-丁烯、1，5-戊烯，或多環(huán)的、稠環(huán)、多價的烴基或雜烴基，如萘-1，8-二基。
上述多價路易斯堿絡(luò)合物的優(yōu)選實例包括 其中每個存在的Rd′獨立地選自氫和任選地包含一個或多個雜原子的C1-50烴基，或其惰性取代衍生物，或進一步任選地，兩個鄰接的Rd′基團可以一起形成二價橋聯(lián)基團；d′是4；Mb′是族4金屬、優(yōu)選鈦或鉿，或族10金屬，優(yōu)選Ni或Pd；
Lb′是不計算氫具有至多50個原子的單價配位體，優(yōu)選鹵化物或烴基，或者兩個Lb′基團一起是二價或中性配位體基團、優(yōu)選C2-50亞烴基、烴二基或二烯烴基團。
本發(fā)明使用的多價路易斯堿絡(luò)合物尤其包括族4金屬衍生物、尤其是烴基胺取代的雜芳基化合物的鉿衍生物，符合下列化學(xué)式 其中R11選自烷基、環(huán)烷基、雜烷基、環(huán)雜烷基、芳基、及其不計算氫包含1至30個原子的惰性取代衍生物或其二價衍生物；T1是除了氫具有1至41個原子的二價橋聯(lián)基團，優(yōu)選除了氫具有1到20個原子，和最優(yōu)選單-或二-C1-20烴基取代的亞甲基或硅烷基團；和R12是包含路易斯堿官能度的C5-20雜芳基，尤其是吡啶-2-基或取代的吡啶-2-基或其二價衍生物；M1是族4金屬，優(yōu)選鉿；X1是陰離子的、中性的或二陰離子的配位體基團；x′是0到5的數(shù)值，表示上述X1基團的數(shù)目；和鍵、任選的鍵和電子給體交互作用分別用直線、虛線和箭頭代表。
優(yōu)選的絡(luò)合物是那些其中從胺基除去氫產(chǎn)生的配位體絡(luò)合物和任選地由一個或多個另外的基團、尤其是由R12的損失而形成的配位體絡(luò)合物。另外，來自路易斯堿官能度的電子給體、優(yōu)選電子對提供對金屬中心的另外的穩(wěn)定性。優(yōu)選的金屬絡(luò)合物符合化學(xué)式 其中M1、X1、x′、R11和T1是如早先所定義的，R13、R14、R15和R16是氫、鹵素、或烷基、環(huán)烷基、雜烷基、雜環(huán)烷基、芳基、或不計算氫至多20個原子的甲硅烷基，或鄰接的R13、R14、R15或R16基團可以連接在一起由此形成稠環(huán)衍生物，和鍵、任選的鍵和電子對給體的交互作用分別使用直線、虛線和箭頭代表。
更優(yōu)選的上述金屬絡(luò)合物的實例符合化學(xué)式 其中M1、X1和x′是如早先所定義的，R13、R14、R15和R16是如早先所定義的，優(yōu)選R13、R14和R15是氫、或C1-4烷基、和R16是C6-20芳基，最優(yōu)選萘基；每個存在的Ra是C1-4烷基，和a是1-5、最優(yōu)選在對氮的兩個鄰位中的Ra是異丙基或叔丁基；每個存在的R17和R18獨立地是氫、鹵素、或C1-20烷基或芳基基團，最優(yōu)選R17和R18中的一個是氫而另一個是C6-20芳基基團，尤其是2-異丙基、苯基或稠合多環(huán)的芳基基團，最優(yōu)選蒽基基團，和鍵、任選的鍵和電子對給體的交互作用分別使用直線、虛線和箭頭代表。
在這里使用作為催化劑(A)的高度優(yōu)選的金屬絡(luò)合物符合化學(xué)式 各個存在的X1是鹵化物、N，N-二甲基酰氨基，或C1-4烷基，和優(yōu)選各個存在的X1是甲基；每個存在的Rf獨立地是氫、鹵素、C1-20烷基、或C6-20芳基、或者兩個鄰接的Rf基團相連在一起由此形成環(huán)，和f是1-5；和每個存在的Rc獨立地是氫、鹵素、C1-20烷基、或C6-20芳基、或者兩個鄰接的Rc基團相連在一起由此形成環(huán)，和c是1-5。
最高度優(yōu)選的用作本發(fā)明催化劑(A)的金屬絡(luò)合物的實例是下列化學(xué)式的絡(luò)合物 其中Rx是C1-4烷基或環(huán)烷基，優(yōu)選甲基、異丙基、叔丁基或環(huán)己基；和每個存在的X1是鹵化物、N，N-二甲基酰氨基、或C1-4烷基，優(yōu)選甲基。
有效地用作本發(fā)明催化劑(A)的實例包括[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基)(o-甲苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]鉿二甲基；[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基)(o-甲苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]鉿二(N，N-二甲基酰氨基)；[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基)(o-甲苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]鉿二氯化物；[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基)(2-異丙基苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]鉿二甲基；[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基)(2-異丙基苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]鉿二(N，N-二甲基酰氨基)；[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基)(2-異丙基苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]鉿二氯化物；[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基)(菲-5-基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]鉿二甲基；[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基)(菲-5-基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]鉿二(N，N-二甲基酰氨基)；和 鉿二氯化物。
在制備用于本發(fā)明的金屬絡(luò)合物所使用的反應(yīng)條件之下，在吡啶-2-基的6-位置取代的α-萘基團的2-位置的氫易脫去，由此獨特地形成金屬絡(luò)合物，其中該金屬是共價結(jié)合到所產(chǎn)生的酰胺基和α-萘基團的2-位置的，而且通過氮原子的電子對與吡啶基氮原子配位使它穩(wěn)定化。
族4-10衍生物符合化學(xué)式 其中M2是元素周期表族4-10的金屬、優(yōu)選族4金屬，Ni(II)或Pd(II)，最優(yōu)選鋯；T2是含有氮、氧或磷的基團；X2是鹵素、烴基、或烴氧基；t是1或2；x″是為提供電荷平衡所選擇的數(shù)值；和T2和N是通過橋連配體連接的。
上述催化劑除其它的公開文獻之外已經(jīng)早先公開于J.Am.Chem.Soc.，118，267-268(1996)，J.Am.Chem.Soc.，117，6414-6415(1995)，和Organometallics，16，1514-1516，(1997)中。
上述金屬絡(luò)合物的實例包括族4金屬(尤其是鋯)的芳族二亞胺或芳族二氧亞胺絡(luò)合物，符合下式 其中M2、X2和T2是如先前所定義的；
每個存在的Rd獨立地是氫、鹵素、或Re；和每個存在的Re獨立地是C1-20烴基或其雜原子、尤其是F、N、S或P取代的衍生物，更優(yōu)選C1-10烴基或其F或N取代的衍生物，最優(yōu)選烷基、二烷基氨基烷基、吡咯基、哌啶基、全氟苯基、環(huán)烷基、(聚)烷基芳基或芳烷基。
最優(yōu)選的上述金屬絡(luò)合物的實例是鋯的芳族二氧基亞胺絡(luò)合物，它符合化學(xué)式 其中X2是如早先所定義的，優(yōu)選C1-10烴基、最優(yōu)選甲基或芐基；和Re′是甲基、異丙基、叔丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、2-甲基環(huán)己基、2，4-二甲基環(huán)己基、2-吡咯基、N-甲基-2-吡咯基、2-哌啶基、N-甲基-2-哌啶基、芐基、-鄰甲苯基、2，6-二甲基苯基、全氟苯基、2，6-二(異丙基)苯基、或2，4，6-三甲基苯基。
上述絡(luò)合物還包括公開于EP-A-890581的某些膦亞胺絡(luò)合物。這些絡(luò)合物符合化學(xué)式[(Rf)3-P＝N]fM(K2)(Rf)3-f，其中Rf是單價的配位體或兩個Rf基團一起是二價的配位體、優(yōu)選Rf是氫或C1-4烷基；M是族4金屬，K2是包含離域的π-電子的基團，通過該π-電子K2與M結(jié)合，所述K2基團不計算氫原子包含至多50個的原子，和f是1或2。
此處使用的另外的多價路易斯堿的合適金屬絡(luò)合物包括符合下列化學(xué)式的化合物 其中R20是不計算氫包含5至20個原子的芳基或惰性取代芳基、或其多價衍生物；T3是不計算氫具有1到20個原子的亞烴基或硅烷基團、或其惰性取代衍生物；M3是族4金屬，優(yōu)選鋯或鉿；G是陰離子的、中性的或二陰離子的配位體基團，優(yōu)選鹵化物、烴基或二烴基酰胺基，其不計算氫具有至多20個原子；g是1到5的數(shù)值，它表明上述G基團的數(shù)目；和鍵和電子給體交互作用分別用直線和箭頭代表。
優(yōu)選，上述絡(luò)合物符合化學(xué)式 其中T3是不計算氫具有2至20個原子的二價橋聯(lián)基團，優(yōu)選取代或未被取代的、C3-6亞烷基；和每個存在的Ar2獨立地是不計算氫具有6到20個原子的亞芳基或者烷基取代的或芳基取代的亞芳基；
M3是族4金屬，優(yōu)選鉿或鋯；每個存在的G獨立地是陰離子的、中性的或二陰離子的配位體基團；g是1到5的數(shù)值，它表明上述X基團的數(shù)目；和電子給體交互作用使用箭頭代表。
優(yōu)選的上述化學(xué)式的金屬絡(luò)合物的實例包括下列化合物 其中M3是Hf或Zr；Ar4是C6-20芳基或其惰性取代的衍生物，尤其是3，5-二(異丙基)苯基、3，5-二(異丁基)苯基、、二苯并-1H-吡咯-1-基、或蒽-5-基，和每個存在的T4獨立地包括C3-6亞烷基、C3-6環(huán)亞烷基、或其惰性取代衍生物；每個存在的R21獨立地是氫、鹵素、烴基、三烴基甲硅烷基、或三烴基甲硅烷基烴基，其不計算氫具有至多50個原子；和每個存在的G獨立地是鹵素或烴基或三烴基甲硅烷基，其不計算氫具有至多20個原子，或2個G基團一起是上述烴基或三烴基甲硅烷基的二價衍生物。
尤其優(yōu)選的是具有下列化學(xué)式的化合物
其中Ar4是3，5-二(異丙基)苯基、3，5-二(異丁基)苯基、二苯并-1H-吡咯-1-基、或蒽-5-基，R21是氫、鹵素、或C1-4烷基、尤其是甲基，T4是丙烷-1，3-二基或丁烷-1，4-二基、和G是氯、甲基或芐基。
另外的金屬絡(luò)合物是上述化學(xué)式的那些 可以通過涉及族4金屬來源和中性多官能團配位體來源的、標準金屬化和配位體交換方法便利地制備上述多價的路易斯堿絡(luò)合物。另外，還可以通過脫去酰胺和烴基化方法從相應(yīng)的族4金屬四氨基化合物和烴基化劑如三甲基鋁開始制備該絡(luò)合物。也可以使用其它的方法。這些絡(luò)合物可以尤其從US專利6,320,005、6,103,657、WO02/38628、WO03/40195和US04/0220050的公開內(nèi)容中獲知。
合適的用作催化劑(B)的金屬化合物包括上述對于催化劑(A)所描述的金屬化合物以及其它的金屬化合物，前提是，它們引起至少一些超支化的形成或長鏈支化的形成。
已知的是，具有高共聚單體結(jié)合性質(zhì)的催化劑是通過再并入在聚合期間通過脫去β-氫化物和生長聚合物鏈終止附帶產(chǎn)生的、就地制備的長鏈烯烴，或其它的方法獲得的。尤其是通過利用以高轉(zhuǎn)化率、尤其95％或更大的的乙烯轉(zhuǎn)化率、更優(yōu)選以97％或更大的乙烯轉(zhuǎn)化率的連續(xù)溶液聚合條件來提高上述長鏈烯烴的濃度。在上述條件之下可以將少量但是可檢測量的烯烴封端的聚合物再并入生長的聚合物鏈，條件是存在乙烯基封端的聚合物鏈，通常作為脫去β-氫化物的結(jié)果，導(dǎo)致長鏈支化的形成，即，大于單體本身的碳長度支化。長鏈支化的烯烴聚合物進一步描述于USP的5,272,236、5,278,272和5,665,800。
可替換地，和更優(yōu)選，通過利用已知的、在所產(chǎn)生的聚合物中產(chǎn)生“鏈-移動”的具體催化劑在提供的多嵌段共聚物的特殊片段中引發(fā)包括超支化的支化。優(yōu)選的催化劑是以更高級的過渡金屬絡(luò)合物、尤其鎳和鈀二亞胺為基礎(chǔ)的那些。
在本發(fā)明的一個實施方案中，上述支化(長鏈支化，1，3-加成，或超支化)在本發(fā)明聚合物中的存在可以限制為僅僅由催化劑B的活性產(chǎn)生的嵌段或片段。因此，在本發(fā)明的一個實施方案中，多嵌段共聚物包含嵌段或片段，在與其它基本上沒有上述分支(尤其高密度或高度結(jié)晶聚合物嵌段)的片段或嵌段結(jié)合的上述分支的存在方面所述嵌段或片段存在差異，所述多嵌段共聚物可以由包含單一單體的反應(yīng)混合物生產(chǎn)，即，不有意地添加額外的共聚單體。高度優(yōu)選，在本發(fā)明的具體的實施方案中，包括交替的無支鏈乙烯均聚物片段和支鏈聚乙烯片段、尤其乙烯/丙烯共聚物片段的多嵌段共聚物可以由原始反應(yīng)混合物制備，所述原始反應(yīng)混合物基本上由作為加成聚合單體的乙烯組成。在本發(fā)明多嵌段共聚物中上述分支的存在可以通過所產(chǎn)生共聚物的某些物理性能來測定，如在熔融擠出期間減少的表面缺陷(減少的熔體破裂)、與非支化聚合物片段相比對于無定形片段而言降低的熔點Tg、和/或如通過NMR方法測定的1，3-加成序列或超支化的存在。上述種類的分支在本發(fā)明聚合物中存在的數(shù)量(作為包含上述的嵌段或片段部分)通常在每1,000個碳0.01至10個分支的范圍。
除了早先確定的用作催化劑(A)的金屬絡(luò)合物之外，下列金屬化合物或其惰性配位衍生物尤其適合于用作催化劑(B)族4金屬、尤其Zr的外消旋乙烯聯(lián)茚絡(luò)合物，和其惰性取代衍生物，如公開于Macromolecules33，9200-9204(2000)的1-、或2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基取代的乙烯雙(茚基)鋯絡(luò)合物、亞乙基雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)鋯絡(luò)合物、外消旋的乙烯雙(茚基)鋯絡(luò)合物、和具有下式的金屬絡(luò)合物 其中M′是族4-13、優(yōu)選族8-10的金屬，最優(yōu)選Ni或Pd；RA、RB和RC是單價的或中性的取代基，它們也可以連接在一起形成一個或多個二價取代基，和c是為平衡金屬絡(luò)合物電荷所選擇的數(shù)值。
優(yōu)選的用作催化劑(B)的上述金屬絡(luò)合物的實例是符合下式的化合物
其中M′是Ni或Pd。
輔催化劑可以通過結(jié)合輔催化劑、優(yōu)選陽離子形態(tài)輔催化劑，強路易斯酸，或其結(jié)合物，將金屬絡(luò)合物催化劑(A)和(B)中的每一個(此處還可互換地稱為主催化劑)活化以形成有效的催化劑組合物。在優(yōu)選方案中，為了鏈穿梭和作為催化劑組合物的輔催化劑組分，使用穿梭劑。
所需地，通過與陽離子形態(tài)的輔催化劑結(jié)合，如本領(lǐng)域早先已知的、與族4-金屬烯烴聚合絡(luò)合物一起使用的那些輔催化劑，使金屬絡(luò)合物具有催化活性。此處使用的合適的陽離子形態(tài)輔催化劑包括中性的路易斯酸，如C1-30烴基取代的族13化合物，尤其是三(烴基)鋁-或三(烴基)硼化合物和其在每個烴基或鹵代烴基中具有1到10個碳的鹵代(包括全鹵代的)衍生物，更尤其是全氟化的三(芳基)硼化合物，和最尤其是三(五氟-苯基)硼烷；非聚合的、相容的、非配位的、離子形態(tài)化合物(包括使用在氧化條件之下的上述化合物)，尤其使用相容的、非配位陰離子的銨-、膦-、氧鎓-、正碳離子-、甲硅烷鎓-或锍鹽，或相容的、非配位陰離子的二茂鐵鎓-、鉛-或銀鹽；和上述陽離子形態(tài)輔催化劑的結(jié)合和方法。關(guān)于烯烴聚合的不同金屬絡(luò)合物，上述活化輔催化劑和活化方法已經(jīng)早先教導(dǎo)于下列參考文獻中EP-A-277,003、US-A-5,153,157、US-A-5,064,802、US-A-5,321,106、US-A-5,721,185、US-A-5,350,723、US-A-5,425,872、US-A-5,625,087、US-A-5,883,204、US-A-5,919,983、US-A-5,783,512、WO99/15534和WO99/42467。
中性路易斯酸的結(jié)合物，尤其是在每個烷基中具有1至4個碳的三烷基鋁化合物和在每個烴基中具有1至20個碳的鹵代三(烴基)硼化物、尤其三(五氟代苯基)硼烷的結(jié)合物，上述的中性路易斯酸混合物與聚合或低聚的鋁氧烷的進一步的結(jié)合物，以及單一中性路易斯酸、尤其三(五氟代苯基)硼烷與聚合的或低聚的鋁氧烷的結(jié)合物可以用作活化輔催化劑。優(yōu)選的金屬絡(luò)合物∶三(五氟代苯基-硼烷∶鋁氧烷的摩爾比是1∶1∶1至1∶5∶20、更優(yōu)選1∶1∶1.5到1∶5∶10。
在本發(fā)明的一個實施方案中合適的有效作為輔催化劑的離子形態(tài)化合物包括能夠貢獻出質(zhì)子的布朗斯臺德酸的陽離子，和相容的、非配位的陰離子A-。如此處所使用的，術(shù)語“非配位”意味著不與包含族4金屬的母體絡(luò)合物和其催化衍生物配位的陰離子或物質(zhì)，或者僅僅與上述絡(luò)合物形成弱的配位由此保持足夠被中性路易斯堿取代的不穩(wěn)定性的陰離子或物質(zhì)。具體地說非配位陰離子是指當(dāng)在陽離子金屬絡(luò)合物中作為電荷平衡陰離子起作用時不會使陰離子取代基或其片段轉(zhuǎn)移至所述陽離子而由此形成中性絡(luò)合物的陰離子?！跋嗳莸年庪x子”是當(dāng)起初形成的絡(luò)合物分解時不降解至中性并且與所希望的隨后的聚合或絡(luò)合物的其它運用互不干擾的陰離子。
優(yōu)選的陰離子是包含單一配位絡(luò)合物的那些陰離子，所述配位絡(luò)合物包括帶電荷的金屬或非金屬中心，其中陰離子能夠平衡當(dāng)兩個組分混合時可能形成的活性催化劑物質(zhì)(金屬陽離子)的電荷。此外，所述陰離子應(yīng)該是足夠不穩(wěn)定的，足以用烯屬的、二烯屬的和炔屬的不飽和化合物或其它中性路易斯堿如醚或腈取代。合適的金屬包括，但是不局限于，鋁、金和鉑。合適的非金屬包括，但是不局限于，硼、磷和硅。毫無疑問包含陰離子的化合物是眾所周知的，它包括含有單一金屬或非金屬原子的配位絡(luò)合物，并且許多、尤其在陰離子部分包含單一硼原子的上述化合物是商業(yè)上可獲得的。
優(yōu)選上述的輔催化劑可以由下列通式代表(L*-H)g+(A)g-其中L*是中性路易斯堿；(L*-H)+是L*的共軛布朗斯臺德酸；Ag-是具有g(shù)-電荷的非配位的、相容的陰離子；和g是1到3的整數(shù)。
更優(yōu)選Ag-符合化學(xué)式[M′Q4]-；其中M′是以+3的正氧化態(tài)硼或鋁；和每個存在的Q獨立地選自氫化物、二烷基酰氨基、鹵化物、烴基、烴氧基、氯代-烴基、氯代烴氧基、和鹵素取代的甲硅烷基烴基(包括全鹵代烴基-、全鹵代烴氧基-和全鹵代甲硅烷基烴基)，所述Q具有至多20個碳，前提是不多于一種情況下是Q鹵化物。合適的烴氧基Q基團公開于US-A-5,296,433。
在一個更優(yōu)選的方案中，d是1，也就是說，平衡離子具有單一負電荷和是A-。包括硼的活化輔催化劑對本發(fā)明催化劑的制備是尤其有用的，它可以由下列通式代表(L*-H)+(BQ4)-其中L*是如早先所定義的；B是以3的正氧化態(tài)硼；和Q是烴基-、烴氧基-、氟化烴基-、氟化烴氧基-、或氟化甲硅烷基烴基，其具有至多20個非氫原子，前提是不多余一種情況下是Q烴基。
優(yōu)選的路易斯堿鹽是銨鹽，更優(yōu)選包含一個或多個C12-40烷基的三烷基銨鹽。最優(yōu)選，每個存在的Q是氟化芳基，尤其是五氟代苯基。
說明性的而不是限制性的，可以在本發(fā)明改進的催化劑的制備中用作活化輔催化劑的硼化合物的實例是三-取代基的銨鹽如三甲基銨四(五氟代苯基)硼酸鹽，三乙基銨四(五氟代苯基)硼酸鹽，三丙基銨四(五氟代苯基)硼酸鹽，三(正丁基)銨四(五氟代苯基)硼酸鹽，三(仲丁基)銨四(五氟代苯基)硼酸鹽，N，N-二甲基苯胺四(五氟代苯基)硼酸鹽，N，N-二甲基苯胺正丁基三(五氟代苯基)硼酸鹽，N，N-二甲基苯胺芐基三(五氟代苯基)硼酸鹽，N，N-二甲基苯胺四(4-(叔丁基二甲基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基)硼酸鹽，N，N-二甲基苯胺四(4-(三異丙基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基)硼酸鹽，N，N-二甲基苯胺五氟苯氧基三(五氟代苯基)硼酸鹽，N，N-二乙基苯胺四(五氟代苯基)硼酸鹽，N，N-二甲基-2，4，6-三甲基苯胺四(五氟代苯基)硼酸鹽，二甲基十八烷基銨四(五氟代苯基)硼酸鹽，甲基三十六烷基銨四(五氟代苯基)硼酸鹽；二烷基銨鹽如二-(異丙基)銨四(五氟代苯基)硼酸鹽、甲基十八烷基銨四(五氟代苯基)硼酸鹽、甲基辛十二烷基銨四(五氟代苯基)硼酸鹽、和三十六烷基銨四(五氟代苯基)硼酸鹽；三-取代的膦鹽如三苯基膦四(五氟代苯基)硼酸鹽、甲基三十六烷基膦(五氟代苯基)硼酸鹽、和三(2，6-二甲基苯基)膦四(五氟代苯基)硼酸鹽；二-取代的氧鎓鹽如二苯基氧鎓四(五氟代苯基)硼酸鹽、二(鄰甲苯基)氧鎓四(五氟代苯基)硼酸鹽、和二(十八基)氧鎓四(五氟代苯基)硼酸鹽；二-取代的锍鹽如二(鄰甲苯基)锍四(五氟代苯基)硼酸鹽、和甲基十八烷基锍四(五氟代苯基)硼酸鹽。
優(yōu)選的(L*-H)+陽離子是甲基三十六烷基銨陽離子、二甲基十八烷基銨陽離子、和源于包含一個或2個C14-18烷基的三烷基胺混合物的銨陽離子。
另一個合適的離子形式的、活化輔催化劑包括陽離子氧化劑和由下列化學(xué)式代表的非配位的、相容的陰離子的鹽(Oxh+)g(Ag-)h，其中Oxh+是具有h+電荷的陽離子氧化劑，h是1至3的整數(shù)，和Ag-和g是如先前所定義的。
陽離子氧化劑的實例包括二茂鐵鎓、烴基取代的二茂鐵鎓，Ag+，或Pb+2。Ag-的優(yōu)選方案是那些早先對于包含布朗斯臺德酸的活化輔催化劑定義的陰離子，尤其四(五氟代苯基)硼酸鹽。另一個合適的離子形式的、活化輔催化劑包括碳正離子和由下式代表的非配位的、相容的陰離子的鹽[C]+A-其中[C]+是C1-20碳正離子；和
A-是具有-1電荷的非配位的、相容的陰離子。優(yōu)選的碳正離子是三苯甲基陽離子，即，三苯甲鎓(triphenylmethylium)。
另外的合適的離子形式的、活化輔催化劑包括甲硅烷鎓和由下列化學(xué)式代表的非配位、相容的陰離子的鹽化合物(Q13Si)+A-其中Q1是C1-10烴基，和A-是如早先定義的。
優(yōu)選的甲硅烷鎓鹽活化輔催化劑是三甲基甲硅烷鎓四五氟苯基硼酸鹽、三乙基甲硅烷鎓四五氟苯基硼酸鹽和其醚取代的加成化合物。甲硅烷鎓鹽已經(jīng)早先一般地公開于J.Chem Soc.Chem.Comm.，1993，383-384，和Lambert，J.B.，et al.，Organometallics，1994，13，2430-2443中。US-A-5,625,087公開了上述甲硅烷翁作為活化輔催化劑用于加成聚合催化劑。
醇、硫醇、硅烷醇、和肟與三(五氟代苯基)硼烷的某些絡(luò)合物也是有效的催化劑活化劑并且可以用于本發(fā)明。上述的輔催化劑公開于US-A-5,296,433中。
此處使用的合適的活化輔催化劑還包括聚合的或低聚的鋁氧烷(alumoxane)，尤其是甲基鋁氧烷(MAO)、三異丁基鋁改性的甲基鋁氧烷(MMAO)、或異丁基鋁氧烷；路易斯酸改性的鋁氧烷，尤其其中在每個烴基或鹵代烴基中具有1到10個碳的全鹵代三(烴基)鋁或全鹵代三(烴基)硼改性的鋁氧烷，和最尤其三(五氟代苯基)硼烷改性的鋁氧烷。上述的輔催化劑已經(jīng)早先公開于美國專利6,214,760、6,160,146、6,140,521和6,696,379中。
可以使用進一步公開于美國專利6,395,671中的、包括一般稱為膨脹陰離子的非配位陰離子的一類輔催化劑來活化本發(fā)明用于烯烴聚合的金屬絡(luò)合物。一般，這些輔催化劑(以具有酰基咪唑(imidazolide)、取代?；溥?、酰基咪唑啉(imidazolinide)、取代的?；溥蜻?、?；讲⑦溥?benzimidazolide)、或取代的酰基苯并咪唑陰離子作為說明)可以描述為下列
其中A*+是陽離子，尤其是包含質(zhì)子的陽離子，和優(yōu)選包含一個或兩個C10-40烷基的三烴基銨陽離子，尤其是甲基二(C14-20烷基)銨陽離子，每個存在的Q3獨立地是氫或鹵素、烴基、鹵代二價碳基、鹵代烴基、甲硅烷基烴基、或甲硅烷基(包括單-、二-和三(烴基)甲硅烷基)，其不計算氫具有至多30個原子，優(yōu)選C1-20烷基，和Q2是三(五氟代苯基)硼烷或三(五氟代苯基)鋁烷。
這些催化劑活化劑的實例包括下列化合物的三烴基銨鹽，尤其是，如下的甲基二(C14-20烷基)銨鹽雙(三(五氟代苯基)硼烷)?；溥?，雙(三(五氟代苯基)硼烷)-2-十一烷基酰基咪唑，雙(三(五氟代苯基)硼烷)-2-十七烷基酰基咪唑，雙三(五氟代苯基)硼烷)-4，5-雙(十一基)酰基咪唑，雙(三(五氟代苯基)硼烷)-4，5-雙(十七基)?；溥?，雙(三(五氟代苯基)硼烷)?；溥蜻p(三(五氟代苯基)硼烷-2-十一烷基酰基咪唑啉，雙(三(五氟代苯基)硼烷)2-十七烷基?；溥蜻?，雙(三(五氟代苯基)硼烷)-4，5-雙(十一基)酰基咪唑啉，雙(三(五氟代苯基)硼烷)-4，5-雙(十七基)酰基咪唑啉，雙(三(五氟代苯基)硼烷)-5，6-二甲基?；讲⑦溥?，雙(三(五氟代苯基)硼烷)-5，6-雙(十一基)酰基苯并咪唑，雙(三(五氟代苯基)鋁烷)?；溥颍p(三(五氟代苯基)鋁烷)-2-十一烷基?；溥颍p(三(五氟代苯基)鋁烷)-2-十七烷基?；溥?，雙(三(五氟代苯基)鋁烷)-4，5-雙(十一基)?；溥颍?
雙(三(五氟代苯基)鋁烷)-4，5-雙(十七基)酰基咪唑，雙(三(五氟代苯基)鋁烷)?；溥蜻?，雙(三(五氟代苯基)鋁烷)-2-十一烷基?；溥蜻?，雙(三(五氟代苯基)鋁烷)-2-十七烷基?；溥蜻?，雙(三(五氟代苯基)鋁烷)-4，5-雙(十一基)酰基咪唑啉，雙(三(五氟代苯基)鋁烷)-4，5-雙(十七基)?；溥蜻p(三(五氟代苯基)鋁烷)-5，6-二甲基酰基苯并咪唑，和雙(三(五氟代苯基)鋁烷)-5，6-雙(十一基)?；讲⑦溥?。
其它的活化劑包括在PCT出版物WO98/07515中描述的那些如三(2，2′，2″-九氟代聯(lián)苯基)氟代鋁酸鹽。根據(jù)本發(fā)明活化劑的組合是預(yù)期的，例如以組合方式的鋁氧烷和離子化活化劑，參見例如，EP-A-0573120、PCT出版物WO94/07928和WO 95/14044以及US專利5,153,157和5,453,410。WO 98/09996描述了與包括它們水合物的高氯酸鹽、高碘酸鹽和碘酸鹽混合的活化催化劑。WO 99/18135描述了有機硼鋁活化劑的使用。WO 03/10171公開了布朗斯臺德酸類與路易斯酸類的加成化合物的催化劑活化劑。其它的活化劑或用于活化催化劑化合物的方法描述于，例如，美國專利5,849,852、5,859,653、5,869,723、EP-A-615981、和PCT出版物WO98/32775中。根據(jù)本發(fā)明可以單獨或組合使用所有上述催化劑活化劑以及任何其它的用于過渡金屬配位催化劑的已知活化劑，然而，為了獲得最好的結(jié)果，避免使用包含鋁氧烷的輔催化劑。
使用的催化劑/輔催化劑的摩爾比優(yōu)選是1∶10,000至100∶1、更優(yōu)選1∶5000至10∶1、最優(yōu)選1∶1000至1∶1。當(dāng)鋁氧烷本身作為活化輔催化劑時，大量使用鋁氧烷，一般以摩爾為基準是金屬絡(luò)合物用量的至少100倍。當(dāng)三(五氟代苯基)硼烷用作活化輔催化劑時，所使用的三(五氟代苯基)硼烷與金屬絡(luò)合物的摩爾比是0.5∶1至10∶1、更優(yōu)選1∶1至6∶1、最優(yōu)選1∶1到5∶1。其它的活化輔催化劑一般以大約與金屬絡(luò)合物等摩爾的量使用。
本發(fā)明使用催化劑A、催化劑B、一種或多種輔催化劑、和鏈穿梭劑C的方法可以進一步參考圖1來進行說明，其中圖1中說明了活化催化劑位置A，10，它在聚合條件下形成附著于活性催化劑位置12的聚合物鏈13。類似地，活性催化劑位置B，20，產(chǎn)生附著于活性催化劑位置22的有差異的聚合物鏈23。附著于由活性催化劑B，14，產(chǎn)生的聚合物鏈的鏈穿梭劑C1，把它的聚合物鏈23交換成附著于催化劑位置A的聚合物鏈13。在聚合條件下的另外的鏈增長導(dǎo)致附著于活性催化劑位置A的多嵌段共聚物18的形成。類似地，附著于由活性催化劑位置A，24，產(chǎn)生的聚合物鏈的鏈穿梭劑C2把它的聚合物鏈13交換成附著于催化劑位置B的聚合物鏈23。在聚合條件下另外的鏈增長導(dǎo)致附著于活性催化劑位置B的多嵌段共聚物28的形成。增長的多嵌段共聚物通過穿梭劑C重復(fù)地在活性催化劑A和活性催化劑B之間交換，結(jié)果每當(dāng)發(fā)生交換到相對的活性催化劑位置時形成不同性質(zhì)的嵌段或片段。當(dāng)附著于鏈穿梭劑時可以取得增長的聚合物鏈和如果需要則將增長的聚合物鏈官能化。替換地，可以通過使用質(zhì)子源或其它的終止劑(killing agent)從活性催化劑位置或穿梭劑分裂來取得所產(chǎn)生的聚合物。
應(yīng)該相信(不是要用上述看法束縛)，可以通過選擇工藝條件或其它的工藝參數(shù)來改變聚合物鏈各自的片段或嵌段的組合、尤其是聚合物鏈末端片段。在本發(fā)明的聚合物中通過各自催化劑的鏈轉(zhuǎn)移或終止的相對速率以及通過鏈穿梭的相對速率來測定末端片段的性質(zhì)?？赡艿逆溄K止機理包括，但是不局限于，β-氫脫去、β-氫轉(zhuǎn)移到單體、β-甲基脫去、和鏈轉(zhuǎn)移至氫或其它的鏈-終止反應(yīng)劑如有機硅烷或鏈官能化劑。因此，當(dāng)使用低濃度的鏈穿梭劑時，通過一個上述鏈終止機理在聚合反應(yīng)器中會產(chǎn)生大多數(shù)聚合物鏈端并且催化劑(A)和(B)的鏈終止相對速率會決定主要的端鏈部分。也就是說，具有最快的鏈終止速度的催化劑將在最終聚合物中產(chǎn)生相對更多的鏈端段。
相反，當(dāng)使用高濃度的鏈穿梭劑時，在反應(yīng)器內(nèi)和剛一脫離聚合區(qū)域的大多數(shù)聚合物鏈就會與鏈穿梭劑連接或結(jié)合。在這些反應(yīng)條件下，聚合催化劑的鏈轉(zhuǎn)移相對速率和兩種催化劑的鏈穿梭的相對速率主要決定端鏈部分的同一性。如果催化劑(A)具有比催化劑(B)更快的鏈轉(zhuǎn)移和/或鏈穿梭速度的話，那么大多數(shù)的鏈端段將會是由催化劑(A)產(chǎn)生的。
在鏈穿梭劑的中間濃度，上述所有的三個因素有助于確定最終聚合物嵌段的同一性?？梢匝由焐鲜龇椒ㄕ搧矸治鼍哂卸嘤趦蓚€嵌段類型的多嵌段聚合物和控制這些聚合物的平均嵌段長度和嵌段序列。例如，使用催化劑1、2和3的混合物以及鏈穿梭劑產(chǎn)生具有三個不同嵌段類型的線性嵌段共聚物，其中所述混合物的每種催化劑類型產(chǎn)生不同類型的聚合物嵌段。此外，如果三種催化劑的穿梭速度與傳播速率的比值符合順序1＞2＞3、則三個嵌段類型的平均嵌段長度會遵循順序3＞2＞1，并且2-類型嵌段與3類-型嵌段鄰接的情況比1-類型嵌段與2-類型嵌段鄰接的情況較少。
由此可見存在一種控制各種嵌段類型的嵌段長度分布的方法。例如，通過選擇催化劑1、2和3(其中2和3產(chǎn)生基本上相同的聚合物嵌段類型)、和鏈穿梭劑，并且穿梭速度遵循順序1＞2＞3，所產(chǎn)生的聚合物將具有由2和3催化劑制成的嵌段長度的雙峰分布。
在聚合期間，將包括要聚合單體的反應(yīng)混合物與活化催化劑組合物按照任何合適的聚合條件接觸。該方法的特征在于使用高溫和高壓。如果要求，可以根據(jù)已知方法使用氫作為控制分子量的鏈轉(zhuǎn)移劑。當(dāng)在其它類似的聚合反應(yīng)時，高度希望所使用的單體和溶劑具有不會發(fā)生催化劑失活的足夠高的純度?？梢允褂脝误w提純的任何適用技術(shù)，如在減少的壓力下的脫揮發(fā)作用、與分子篩或高表面積氧化鋁接觸、或上述方法的結(jié)合。本領(lǐng)域技術(shù)人員會理解，為了生成在一個或多個化學(xué)或物理特性方面有差異的聚合物，可以在本發(fā)明的方法中改變鏈穿梭劑與一種或多種催化劑的比值和/或單體。
在本發(fā)明中可以使用載體，特別是在漿液或氣-相聚合中。適合的載體包括固體、顆粒的、高表面積的、金屬氧化物、非金屬氧化物或其混合物(此處可互換地稱為無機氧化物)。實例包括滑石、二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、二氧化鈦、氧化鋯、Sn2O3、硅酸鋁、硅酸硼、粘土和其混合物。合適的載體優(yōu)選具有10到1000m2/g、和優(yōu)選100到600m2/g的表面積，如使用B.E.T.方法通過氮孔隙度測定法測定的。平均粒子尺寸一般是0.1到500微米、優(yōu)選1到200微米、更優(yōu)選10到100微米。
在本發(fā)明的一個實施方案中，可以噴霧干燥或以固體、顆粒形式取得所提供的催化劑組合物和任選的載體來提供容易運輸和處理的組合物。適合的用于噴霧干燥包含液體的漿液的方法是本領(lǐng)域所熟知的并且可以有效地用于本發(fā)明。優(yōu)選的用于噴霧干燥此處使用的催化劑組合物的方法描述于US-A-5,648,310和5,672,669。
所需的是以連續(xù)聚合、優(yōu)選連續(xù)溶液聚合的方式進行聚合反應(yīng)，其中將催化劑組分、一種或多種穿梭劑、單體、以及任選的溶劑、助劑、凈化劑、和聚合反應(yīng)助劑連續(xù)地供應(yīng)到反應(yīng)區(qū)域并且在那里連續(xù)地除去聚合物產(chǎn)物。在如上下文中使用的術(shù)語“連續(xù)”和“連續(xù)地”的范圍之內(nèi)的方法是那些其中以小的定期或不定間隔斷續(xù)地添加反應(yīng)物和去除產(chǎn)物以便隨著時間的過去全過程基本上是連續(xù)的那些方法。
在高壓、溶液、漿液、或氣相聚合方法中可以有利地使用催化劑組合物。對于溶液聚合方法來說，所希望的是使用催化劑組分在液體稀釋劑中的均勻分散體系，其中在所使用的聚合反應(yīng)條件之下聚合物是可溶解的。利用很細的硅粉或類似的分散劑以產(chǎn)生僅僅金屬絡(luò)合物或輔催化劑不充分溶解的上述均勻催化劑分散體的一種上述方法公開于US-A-5,783,512中。制備本發(fā)明的新聚合物的溶液方法、尤其連續(xù)溶液方法優(yōu)選是在80℃至250℃之間、更優(yōu)選在100℃至210℃之間、和最優(yōu)選在110℃至210℃之間的溫度下進行。高壓方法通常是在100℃到400℃的溫度下和在超過500巴(50MPa)的壓力下進行。漿液方法一般使用惰性烴稀釋劑和從0℃直到只在所產(chǎn)生的聚合物基本上變成可溶于惰性聚合介質(zhì)的溫度之下的溫度。在漿液聚合反應(yīng)中優(yōu)選的溫度是從30℃、優(yōu)選從60℃到至多115℃、優(yōu)選至多100℃。壓力一般的范圍是從常壓(100kPa)到500psi(3.4MPa)。
在所有的上述方法中，優(yōu)選使用連續(xù)或基本上連續(xù)的聚合條件。利用上述聚合反應(yīng)條件、尤其使用兩種或更多種活性聚合催化劑物質(zhì)的連續(xù)溶液聚合方法允許使用增加的反應(yīng)器溫度，這導(dǎo)致多嵌段共聚物或片段共聚物以高收率和效率經(jīng)濟地生產(chǎn)?？梢允褂镁鶆蚝椭黝愋偷姆磻?yīng)條件。后者的條件是優(yōu)選的，其中錐形嵌段組合物是要求的。
可以通過將需要的金屬絡(luò)合物添加到進行聚合的溶劑或與最終反應(yīng)混合物相容的溶劑中來以均勻組合物制備催化劑組合物(A)和(B)。可以在與將要聚合的單體和任何另外的反應(yīng)稀釋劑混合之前、同時、或者之后，將所要求的輔催化劑或活化劑和穿梭劑與催化劑組合物混合。
必須一直使單個的組分以及任何活性催化劑組合物避免接觸氧和水份。因此，必須在沒有氧和水的氣氛中、優(yōu)選干燥的惰性氣體如氮中制備并且保存催化劑組分、穿梭劑和活化催化劑。
不以任何方式限制本發(fā)明的范圍，實施上述聚合過程的一個方式如下。在攪拌釜反應(yīng)器中，將要聚合的單體連續(xù)地連同任何溶劑或稀釋劑一起引入。該反應(yīng)器包含基本上由單體和任何溶劑或稀釋劑一起組成的液相和溶解的聚合物。優(yōu)選的溶劑包括C4-10烴或其混合物、尤其烷烴如己烷或烷烴的混合物，以及一種或多種在聚合反應(yīng)中使用的單體。
連續(xù)地或間歇地與輔催化劑和鏈穿梭劑一起將催化劑(A)和(B)引入反應(yīng)器液相或其任何循環(huán)部分中?？梢酝ㄟ^調(diào)節(jié)溶劑/單體配比、催化劑加入速率，以及通過冷卻或者加熱盤管、護套或上述兩者來控制反應(yīng)器的溫度和壓力。通過催化劑添加速度來控制聚合速率。通過在反應(yīng)器中乙烯與共聚單體的比值來確定聚合物產(chǎn)物的乙烯含量，其中通過控制這些組分各自供料至反應(yīng)器中的速度來控制乙烯與共聚單體的比值。任選通過控制其它的聚合反應(yīng)變量如溫度、單體濃度，或通過本領(lǐng)域熟知的、早先所述的鏈轉(zhuǎn)移劑來控制聚合物產(chǎn)物分子量。剛一脫離該反應(yīng)器，就將排出物與催化劑脫氧劑(kill agent)如水、蒸汽或醇接觸。任選將聚合物溶液加熱，然后通過在降低的壓力下閃蒸氣態(tài)單體以及剩余溶劑或稀釋劑，和如有必要進一步在設(shè)備如排氣機筒中液化來重新獲得聚合物產(chǎn)物。在連續(xù)方法中催化劑和聚合物在反應(yīng)器中的平均滯留時間一般是5分鐘到8小時、和優(yōu)選10分鐘到6小時。
可替換地，上述聚合反應(yīng)可以在連續(xù)循環(huán)的反應(yīng)器中、任選伴有單獨的催化劑和/或鏈轉(zhuǎn)移劑的添加、和在絕熱的或非絕熱的溶液聚合條件或上述反應(yīng)器條件的結(jié)合下進行，所述反應(yīng)器有或者沒有在所述反應(yīng)器的不同區(qū)域之間設(shè)立的單體、催化劑或穿梭劑梯度。此處使用的適合的循環(huán)式反應(yīng)器和各種適合的操作條件公開于USP的5,977,251、6,319,989和6,683,149中。
盡管不是希望的，還可以通過在如早先公開的惰性無機或有機顆粒固體上吸附需要的組分來制備該催化劑組合物并且用作非均勻催化劑。在一個優(yōu)選的實施方案中，通過共沉淀金屬絡(luò)合物和惰性無機化合物與含有活性氫的活化劑的反應(yīng)產(chǎn)物、尤其是三(C1-4烷基)鋁化合物和羥芳基三(五氟代苯基)硼酸鹽的銨鹽的反應(yīng)產(chǎn)物如(4-羥基-3，5-二叔丁基苯基)三(五氟代苯基)硼酸鹽的銨鹽來制備非均勻催化劑。當(dāng)以非均勻的或負載形式制備時，可以在漿液或氣相聚合中使用該催化劑組合物。作為實踐的限制，漿液聚合發(fā)生在液體稀釋劑中，其中聚合物產(chǎn)物基本上不溶解于液體稀釋劑。優(yōu)選用于漿液聚合反應(yīng)的稀釋劑是小于5個碳原子的一種或多種烴。如果要求，飽和烴類如乙烷、丙烷或丁烷可以用于稀釋劑的全部或部分。
優(yōu)選地，對用于氣相聚合方法而言，載體材料和所得的催化劑具有20到200微米、更優(yōu)選30微米到150微米、和最優(yōu)選50微米到100微米的中位粒徑。優(yōu)選對于用于漿液聚合方法而言，載體具有1微米到200微米、更優(yōu)選5微米到100微米、和最優(yōu)選10微米到80微米的中位粒徑。
此處使用的適合的氣相聚合方法是基本上與商業(yè)上大規(guī)模使用的用于制造聚丙烯、乙烯/α-烯烴共聚物、和其它烯烴聚合物的已知方法相似。使用的氣相方法可以是，例如，使用機械擾動床層或氣體流化床作為聚合反應(yīng)區(qū)域的這類型方法。優(yōu)選的是其中在包含聚合物顆粒流化床的垂直圓柱聚合反應(yīng)器中通過流化氣體流動來進行聚合反應(yīng)的方法，所述流化床支撐或懸掛在多孔板或流化管網(wǎng)之上。
用來流化所述床層的氣體包括要聚合的一種或多種單體，并且它還作為熱交換介質(zhì)以從該床除去反應(yīng)熱。熱氣從反應(yīng)器上部通出，通常借助于穩(wěn)定區(qū)域，亦稱為速度減小區(qū)域，它具有比流化床寬的直徑和其中吸入氣流中的微粒有機會下降回到所述床層。此外有利的是使用旋流分離器以從熱氣流中除去特細的顆粒。然后通過鼓風(fēng)機或壓縮機和一個或多個用于除去氣體聚合熱的換熱器將氣體正常地循環(huán)到該床。
除了通過冷卻循環(huán)氣體提供的冷卻之外，優(yōu)選的冷卻所述床層的方法是將揮發(fā)性液體供料到該床以提供蒸發(fā)冷卻作用，往往稱為冷凝方式的工序。在這種情況中使用的揮發(fā)性液體可以是例如揮發(fā)的惰性液體，例如，具有3到8、優(yōu)選4到6個碳原子的飽和烴。在單體或共聚單體本身是揮發(fā)性液體、或可以將單體或共聚單體冷凝以提供上述液體的情況中，這合適地可以將其供應(yīng)到所述床層以提供蒸發(fā)冷卻作用。在熱的流化床中蒸發(fā)該揮發(fā)性液體以形成與流化氣體混合的氣體。如果該揮發(fā)性液體是單體或共聚單體，在該床中它會進行一些聚合反應(yīng)。然后從反應(yīng)器如熱循環(huán)氣體的部分產(chǎn)生蒸發(fā)的液體，它進入循環(huán)回路的壓縮/熱交換部分。在熱交換器中冷卻該循環(huán)氣體，如果氣體被冷卻至的溫度在露點之下，那么液體會從氣體中凝結(jié)。希望的是，將該液體連續(xù)地循環(huán)到所述流化床。將凝結(jié)液體以循環(huán)氣體流中攜帶的液滴的方式循環(huán)到所述床層是可能的。這類方法描述于，例如EP-89691、U.S.4,543,399、WO-04/25495和U.S.5,352,749中。尤其優(yōu)選的將所述液體循環(huán)到所述床層的方法是從循環(huán)氣體流中分離該液體，然后將這些液體再注入所述床層中，優(yōu)選使用在該床內(nèi)產(chǎn)生液體微滴的方法。這類方法描述于WO-94/28032。
通過連續(xù)或半連續(xù)的添加本發(fā)明的催化劑組合物來催化發(fā)生在氣體流化床中的聚合反應(yīng)?？蓪υ摯呋瘎┙M合物進行預(yù)聚合步驟，例如，通過聚合少量的在液體惰性稀釋劑中的烯烴單體來另外提供包括嵌入烯烴聚合物顆粒中的負載的催化劑顆粒的催化劑復(fù)合物。
通過在床內(nèi)的催化劑組合物、負載的催化劑組合物或預(yù)聚合的催化劑組合物的流態(tài)化顆粒上聚合單體或單體的混合物來直接在流化床中生產(chǎn)聚合物。優(yōu)選使用與所要求的聚合物相似的預(yù)聚物顆粒的床，并且通過在引入催化劑組合物、單體和任何在循環(huán)氣體流中希望具有的其它氣體之前用惰性氣體或氮干燥來調(diào)節(jié)該床以實現(xiàn)聚合反應(yīng)的啟動，所述其它氣體是如稀釋氣、氫鏈轉(zhuǎn)移劑、或當(dāng)以氣相冷凝方式運行時的惰性可凝性氣體。依照要求連續(xù)地或半連續(xù)地從該流化床排放生成的聚合物。
最適合于實踐本發(fā)明的氣相方法是將反應(yīng)物連續(xù)供應(yīng)到反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)域和從反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)域去除產(chǎn)物的連續(xù)方法，由此在宏觀上在反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)域中提供穩(wěn)定的環(huán)境。根據(jù)已知的方法通過暴露于減小的壓力和任選高溫(液化作用)下可以容易地重新獲得產(chǎn)品。一般，氣相方法的流化床在大于50℃、優(yōu)選從60℃到110℃、更優(yōu)選從70℃到110℃的溫度下運轉(zhuǎn)。
適合用于本發(fā)明方法的氣相方法的實例公開于美國專利4,588,790、4,543,399、5,352,749、5,436,304、5,405,922、5,462,999、5,461,123、5,453,471、5,032,562、5,028,670、5,473,028、5,106,804、5,556,238、5,541,270、5,608,019和5,616,661。
如前所述，在本發(fā)明內(nèi)還可以包括多嵌段共聚物的官能化衍生物。實例包括金屬化的聚合物，其中該金屬是所使用的催化劑或鏈穿梭劑的殘基；以及其進一步的衍生物，例如，金屬化的聚合物與氧源的反應(yīng)產(chǎn)物然后與水形成羥基封端的聚合物。在另一個實施方案中，添加足夠的空氣或其它的驟冷劑以裂解一些或所有的穿梭劑-聚合物鍵由此使至少一部分聚合物轉(zhuǎn)變成羥基封端的聚合物。另外的實例包括由β-氫化物脫去和在所得的聚合物中的烯屬不飽和形成的烯烴封端聚合物。
在本發(fā)明的一個實施方案中，可以通過馬來化(與馬來酐或它的同等物反應(yīng))、金屬化(如與烷基鋰反應(yīng)劑，任選在路易斯堿、尤其胺如四甲基乙二胺的存在下)以官能化該多嵌段共聚物。官能化聚合物的方法是已知的，并且公開于例如USP5,543,458核其它處。
因為脫離反應(yīng)器的基本上的部分聚合產(chǎn)物是用鏈穿梭劑封端的，因此進一步的官能化是相對容易的。在眾所周知的化學(xué)反應(yīng)如適合于其它的烷基鋁、烷基鎵、烷基鋅、或烷基-族1化合物的那些反應(yīng)中可以使用金屬化的聚合物物質(zhì)以形成胺-、羥基-、環(huán)氧基-、酮-、酯-、腈-、和其它的官能化的封端聚合物產(chǎn)物。適合的反應(yīng)方法即適合于本發(fā)明使用的反應(yīng)方法的實例描述于Negishi，″Orgaonmetallics inOrganicSynthesis″，第1和2卷，(1980)，和其它的有機金屬和有機合成方面的標準教科書。
聚合物產(chǎn)物利用所提供的方法，容易地制備新的聚合物，包括多嵌段共聚物。高度令人所需地，該聚合物是如下的互聚物，即包括在聚合形式的乙烯中具有以存在超分支和其它高結(jié)晶度聚乙烯的片段為特征的片段嵌段。
認為本發(fā)明的多嵌段共聚物的特征為在聚合物鏈內(nèi)存在有區(qū)別的嵌段，它具有結(jié)晶和無定形性質(zhì)。在本發(fā)明互聚物中上述有區(qū)別的嵌段的存在可以通過獨特的TREF洗脫曲線以及ATREFF或其它的標準分析技術(shù)來識別。
在本發(fā)明的不同實施方案中，除非另有說明，本發(fā)明的聚合物優(yōu)選具有130J/g或更小的熔化熱，至少50重量％、優(yōu)選至少90％的乙烯含量(即-CH2-CH2聚合物片段)，小于-25℃、更優(yōu)選小于-30℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，和/或一個且僅僅一個Tm。
另外，本發(fā)明的聚合物可以具有0.01到2000克/10分鐘、優(yōu)選從0.01到1000克/分鐘、更優(yōu)選從0.01到500克/10分鐘、和尤其從0.01到100克/10分鐘的熔化指數(shù)I2。所需地，本發(fā)明的聚合物可以具有1,000克/摩爾到5,000,000克/摩爾、優(yōu)選從1000克/摩爾到1,000,000、更優(yōu)選從10000克/摩爾到500,000克/摩爾、和尤其從10,000克/摩爾到300,000克/摩爾的分子量Mw。本發(fā)明的聚合物的密度可以是0.80到0.99g/cm3和優(yōu)選對于包含乙烯的聚合物來說是從0.85g/cm3到0.97g/cm3。
此外，可以使用影響嵌段度或含量的方法來制備本發(fā)明的聚合物。也就是說可以通過控制催化劑與穿梭劑的比值和類型以及聚合的溫度、和其它聚合變量來改變分支數(shù)目和每個聚合物嵌段或片段的長度。發(fā)現(xiàn)這個現(xiàn)象的一個令人驚訝的益處是增加了嵌段度，改進了所得聚合物的光學(xué)性質(zhì)、撕裂強度，和高溫恢復(fù)性質(zhì)。尤其，隨著聚合物中嵌段平均數(shù)的增加，透明度、撕裂強度、和高溫恢復(fù)性質(zhì)增加的同時減少了濁度。通過挑選具有所要求的鏈轉(zhuǎn)移能力(高速度的穿梭與低量的鏈終止)的穿梭劑和催化劑組合，有效地抑制可其它形式的聚合物終止。因此在本發(fā)明的聚合中觀察到即使有也很少的β-氫化物脫去，并且所得的結(jié)晶嵌段是高度地、或基本上完全的線性，具有很少或幾乎沒有的長鏈分支。
本發(fā)明的另一個令人驚訝的益處是可以有選擇地制備其中鏈端是高度結(jié)晶的聚合物。在某些應(yīng)用中，用無定形嵌段終止的聚合物的相對量的減少降低了對結(jié)晶區(qū)域的分子間削弱的影響。這個結(jié)果可以通過選擇對氫或其它的端鏈劑具有合適響應(yīng)的鏈穿梭劑和催化劑來獲得。具體地說，如果生產(chǎn)高度結(jié)晶聚合物的催化劑(如通過利用氫)比產(chǎn)生較少結(jié)晶聚合物片段的催化劑(如通過鏈移動或長鏈支化聚合物的形成)更易受到鏈終止，則高度結(jié)晶聚合物片段會優(yōu)先聚集在聚合物的端部。不僅是產(chǎn)生結(jié)晶的端基，而且剛一終止，高度結(jié)晶聚合物形成的催化劑位置就再一次可用于聚合物形成的再起始。因此起初形成的聚合物是另一個高度結(jié)晶聚合物片段。因此，所得的多嵌段共聚物的兩端優(yōu)先是高度結(jié)晶的。
本發(fā)明使用的有效配方的另外的組分包括其量不降低合成組合物的性質(zhì)的各種其它組分。這些組分包括，但是不局限于，活化劑如氧化鈣或氧化鎂；脂肪酸如硬脂酸和其鹽；填料和增強劑如碳酸鈣或碳酸鎂、二氧化硅和硅酸鋁；增塑劑如二羧酸類的二烷基酯；抗降解劑；軟化劑；蠟；和顏料。
應(yīng)用和最終運用本發(fā)明的聚合物可有效的用于各種常規(guī)的熱塑性材料的制造過程來生產(chǎn)有效的產(chǎn)品，包括含有至少一個薄膜層的物品，如單層薄膜，或通過鑄塑、吹制、壓延、或擠壓涂布方法制備的在多層薄膜中的至少一層；模制品，如吹塑的、注塑的或滾塑的制品；壓出制品；纖維；和織物或無紡布。包括本發(fā)明聚合物的熱塑性組合物包括與其它天然或合成聚合物、添加劑、增強劑、阻燃劑、抗氧化劑、穩(wěn)定劑、著色劑、膨脹劑、交聯(lián)劑、發(fā)泡劑、和增塑劑的混合物。特殊的應(yīng)用是多組分纖維如芯/外殼纖維，它具有至少部分包括本發(fā)明一種或多種聚合物的外表面層。
可以由本發(fā)明的聚合物或混合物制備的纖維包括人造纖維、短麻屑、多組分的外殼/芯、加捻的絲和單絲。適合的纖維成型方法包括紡粘的、熔噴方法，如公開于USP的4,430,563、4,663,220、4,668,566、和4,322,027；凝紡纖維，如公開于USP4,413,110；織物和無紡布，如公開于USP3,485,706，或由上述纖維制成的結(jié)構(gòu)，包括與其它的纖維如聚酯、尼龍或棉花的混合物；熱成型制品；擠壓型材，包括型材壓出制品和共壓出制品；壓延制品；和拉伸的、加捻的、或蜷曲的紗或纖維。此處描述的新的聚合物還可用于線和繩涂漬操作，以及用于真空成型的板擠壓工序；和成型模制品，包括通過利用注塑、吹塑過程、或滾塑法。還可以使用常規(guī)的聚烯烴處理技術(shù)將包括本發(fā)明的組合物制造成如那些早先敘述的加工制品，聚烯烴處理技術(shù)是聚烯烴加工領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。
還可以使用包括上述的本發(fā)明聚合物或配方來形成分散體系(含水的和無水的)。還可以形成包括本發(fā)明聚合物的發(fā)泡泡沫體，如公開在于2004年8月25日提交的PCT申請No.2004/027593中。還可以通過任何已知的方法如通過利用過氧化物、電子束、硅烷、疊氮化物、或其它交聯(lián)方法來交聯(lián)該聚合物。還可以如通過接枝(例如通過利用馬來酐(MAH)、硅烷、或其它的接枝劑)、鹵化、胺化、磺化、或其它的化學(xué)改性法來化學(xué)改性該聚合物。
可以將添加劑和助劑包括在任何包括本發(fā)明聚合物的配方內(nèi)。適合的添加劑包括填料，如有機或無機顆粒，包括粘土、滑石、炭黑、二氧化鈦、沸石、金屬粉末，有機或無機纖維，包括碳纖維、氮化硅纖維、鋼線或網(wǎng)絲、和尼龍或聚酯繩索、納米尺寸的顆粒、粘土、等等；增粘劑、增量油(oil extender)，包括石蠟或環(huán)烷油；和其它的天然和合成聚合物，包括本發(fā)明的其它聚合物。
與本發(fā)明聚合物共混的適合的聚合物包括熱塑性的和非熱塑性聚合物，包括天然和合成聚合物。用于共混的典型的聚合物包括聚丙烯，(沖擊改性的聚丙烯、等規(guī)聚丙烯、無規(guī)立構(gòu)聚丙烯、和無規(guī)乙烯/丙烯共聚物)；各種類型的聚乙烯，包括高壓，自由基LDPE，齊格勒納塔LLDPE，茂金屬PE，包括多反應(yīng)器PE(齊格勒-納塔PE和茂金屬PE的“反應(yīng)堆內(nèi)”混合物，如公開于USP的6,545,088、6,538,070、6,566,446、5,844,045、5,869,575、和6,448,341的產(chǎn)物)，乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯/乙烯醇共聚物、聚苯乙烯、沖擊改性的聚苯乙烯、ABS、苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物和其氫化衍生物(SBS和SEBS)、和熱塑性聚氨酯。可以使用均勻的聚合物如烯烴塑性體和彈性體，乙烯和丙烯-基共聚物(例如得自Dow Chemical Company的以商標VERSIFYTM獲得的聚合物和得自ExxonMobil的VISTAMAXXTM)作為包括本發(fā)明聚合物的混合物中的組分。
上述產(chǎn)物的適合的最終運用包括彈性薄膜和纖維；柔軟觸感的商品、如牙刷把手和用具把手；墊圈和型材；粘合劑(包括熱熔性粘合劑和壓敏粘合劑)；鞋(包括掌和鞋襯)；汽車內(nèi)部元件與型材；泡沫體商品(雙啟閉元件)；其它的熱塑性聚合物如高密度聚乙烯、等規(guī)聚丙烯、或其它烯烴聚合物的沖擊改性劑；涂層織物；軟管；管；擋風(fēng)雨條；套的襯墊；地板；和潤滑劑的粘度指數(shù)改性劑，亦稱傾點改性劑。
在本發(fā)明高度希望的實施方案中，熱塑性組合物包括熱塑性母體聚合物、尤其等規(guī)聚丙烯，和根據(jù)本發(fā)明的乙烯與可共聚共聚單體的彈性體多嵌段共聚物，所述組合物獨特地能夠形成具有以芯-殼形式的硬結(jié)晶的或半晶狀的嵌段，所述芯由軟或彈性體嵌段圍繞，所述軟或彈性體嵌段形成在硬聚合物的封閉晶域周圍的“殼”。通過在熱熔化合或共混期間產(chǎn)生的作用力形成這些顆粒并將它們分散在母體聚合物內(nèi)。認為這個高度希望的形態(tài)是由于多嵌段共聚物的獨特的物理特性產(chǎn)生的，所述多嵌段共聚物由于熱力學(xué)的作用力能夠在熔融過程中使該多嵌段共聚物的相容的聚合物區(qū)域如母體和高共聚單體含量的彈性體區(qū)域自我組合。認為在化合期間的剪切力產(chǎn)生由彈性體圍繞的母體聚合物的分離區(qū)域。剛一固化這些區(qū)域就變成包入聚合母體中的封閉彈性體顆粒。
尤其希望的混合物是熱塑性聚烯烴共混物(TPO)、熱塑性彈性體共混物(TPE)、熱塑性硫化橡膠(vulcanisites)(TPV)和苯乙烯聚合物的共混物。TPE和TPV共混物可以通過將本發(fā)明的多嵌段聚合物，包括其官能化或不飽和衍生物，與任意的橡膠，包括常規(guī)的嵌段共聚物、尤其SBS嵌段共聚物，和任選的交聯(lián)或硫化劑共混來制備。TPO共混物一般是通過將本發(fā)明的多嵌段共聚物與聚烯烴、和任選交聯(lián)或硫化劑共混來制備的。上述共混物可以用于形成模制物品，和任選交聯(lián)所得的模制品。使用不同組分的一個類似的方法已經(jīng)早先公開于USP6,797,779中。
用于本申請的適合的常規(guī)嵌段共聚物令人希望地具有10到135、更優(yōu)選25到100、和最優(yōu)選30到80的門尼粘度(ML 1+4@100℃)。適合的聚烯烴尤其包括線性或低密度聚乙烯、聚丙烯(包括無規(guī)立構(gòu)的、全同立構(gòu)的、間規(guī)立構(gòu)的和其沖擊改性形式)和聚(4-甲基-1-戊烯)。適合的苯乙烯聚合物包括聚苯乙烯、橡膠改性的聚苯乙烯(HIPS)、苯乙烯/丙烯腈共聚物(SAN)、橡膠改性的SAN(ABS或AES)和苯乙烯馬來酐共聚物。
可以通過在一個或兩個組分的熔點附近或以上的溫度混合或捏和各自的組分來制備這些共混物。對于大部分的多嵌段共聚物，這個溫度可以是130℃以上、大多數(shù)一般145℃以上、和最優(yōu)選150℃以上?？梢允褂媚軌蜻_到所要求的溫度和熔融塑化該混合物的一般的聚合物混合或捏和設(shè)備。這些設(shè)備包括磨機、捏和機、擠出機(單螺桿和雙螺桿)、密閉式混煉器、壓延機、等等?；旌享樞蚝头椒梢匀Q于最終組合物?？梢酝瑫r使用密閉式間歇混煉機和連續(xù)式混合機，如密閉式混煉器后接粉碎混合機，接著是擠出機。一般，TPE或TPV組合物與TPO組合物相比具有較高的可交聯(lián)聚合物(一般包含不飽和的常規(guī)嵌段共聚物)的裝料。通常，對于TPE和TPV組合物來說，嵌段共聚物與多嵌段共聚物的重量比可以是約90∶10到10∶90、更優(yōu)選80∶20到20∶80、和最優(yōu)選75∶25到25∶75。對于TPO應(yīng)用來說，多嵌段共聚物與聚烯烴的重量比可以是約49∶51到約5∶95、更優(yōu)選35∶65到約10∶90。對于改性的苯乙烯聚合物應(yīng)用來說，多嵌段共聚物與聚烯烴的重量比也可以是約49∶51到約5∶95、更優(yōu)選35∶65到約10∶90?？梢酝ㄟ^改變各個組分的粘度比來改變這個比值。曾有值得借鑒的文獻舉例說明了通過改變混合物組分的粘度比來改變相位連續(xù)性的方法，如有必要本領(lǐng)域技術(shù)人員可以參考。
該共混組合物可以包含加工油類、增塑劑、和加工助劑。橡膠加工油類具有確定的ASTM編號，并且石蠟的、環(huán)烷的或芳香族的加工油類全部適合使用。通常每100份總聚合物使用0到150份、更優(yōu)選0到100份、和最優(yōu)選0到50份的油。較高量的油可以有助于改進所得產(chǎn)品的加工而以一些物理特性為代價。另外的加工助劑包括常規(guī)的蠟，脂肪酸鹽、如硬脂酸鈣或硬脂酸鋅，(聚)醇包括乙二醇，(聚)醇醚、包括乙二醇醚，(聚)酯、包括(聚)乙二醇酯，和其金屬鹽、尤其族1或2金屬或鋅鹽衍生物。
眾所周知，非氫化橡膠，如包括丁二烯或異戊二烯的聚合形式，包括嵌段共聚物(在下文的二烯橡膠)的那些非氫化橡膠，與大部分或高度飽和的橡膠相比，具有對UV、臭氧、和氧化作用低的抵抗力。在一些應(yīng)用如由包含較高濃度二烯烴基橡膠的組合物制成的輪胎中，公知的是與抗臭氧劑和抗氧化劑一起引入炭黑以改進橡膠穩(wěn)定性。根據(jù)本發(fā)明的、具有很低量的不飽和部分的多嵌段共聚物發(fā)現(xiàn)有作為保護面層(涂敷的、共擠出的或?qū)訅旱?或作為粘附于由常規(guī)的二烯烴彈性體改性的聚合組合物形成的制品上的不受天氣影響的薄膜的特殊應(yīng)用。
對于常規(guī)的TPO、TPV、和TPE應(yīng)用，炭黑是用于紫外線吸收和穩(wěn)定化性質(zhì)的選擇添加劑。炭黑的典型實例包括ASTM N110、N121、N220、N231、N234、N242、N293、N299、S315、N326、N330、M332、N339、N343、N347、N351、N358、N375、N539、N550、N582、N630、N642、N650、N683、N754、N762、N765、N774、N787、N907、N908、N990和N991。這些炭黑具有9到145g/kg的碘吸收范圍和10到150cm3/100g的平均孔隙體積。通常，在成本條件允許的程度內(nèi)使用較小粒徑的炭黑。對于許多上述應(yīng)用，本發(fā)明的多嵌段共聚物和其混合物需要很少或沒有炭黑，由此使得相當(dāng)多方案自由包括選擇性的顏料或根本沒有顏料。與車輛顏色相符的多色的一個輪胎或多個輪胎是一個可能性。
包括本發(fā)明的熱塑性混合物的組合物還可以包含普通技術(shù)的橡膠化學(xué)家所公知的抗臭氧劑或抗氧化劑。抗臭氧劑可以是物理的保護劑如含蠟的材料，它們處于表面并且保護這部分免于受到氧或臭氧的損壞，或者它們可以是與氧或臭氧起反應(yīng)的化學(xué)保護劑。合適的化學(xué)保護劑包括苯乙烯酚、丁基化辛基苯酚、丁基化的二(二甲基芐基)苯酚、對苯二胺、對甲酚和二聚環(huán)戊二烯(DCPD)的丁基化反應(yīng)產(chǎn)物、多酚抗氧化劑、對苯二酚衍生物、喹啉、二苯撐抗氧化劑、硫酯抗氧化劑及其混合物。上述產(chǎn)物的一些典型的商品名稱是WingstayTMS抗氧化劑、PolystayTM100抗氧化劑、PolystayTM100AZ抗氧化劑、PolystayTM200抗氧化劑、WingstayTML抗氧化劑、WingstayTMLHLS抗氧化劑、WingstayTMK抗氧化劑、WingstayTM29抗氧化劑、WingstayTMSN-1抗氧化劑、和IrganoxTM抗氧化劑。在一些應(yīng)用中，使用的抗氧化劑和抗臭氧劑優(yōu)選是不污染的和不遷移的。
為了提供另外的穩(wěn)定性以防紫外輻射，受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)和UV吸收劑可以同時使用。適合的實例包括TinuvinTM123、TinuvinTM144、TinuvinTM622、TinuvinTM765、TinuvinTM770、和TinuvinTM780，得自Ciba Specialty Chemicals；以及ChemisorbTMT944，得自CytexPlastics，Houston TX，USA。為了實現(xiàn)優(yōu)良的表面質(zhì)量，可以另外包括路易斯酸和HALS化合物，如公開于USP 6,051,681中。
對一些組合物，可以使用另外的混合法來預(yù)分散抗氧化劑、抗臭氧劑、炭黑、UV吸收劑、和/或光穩(wěn)定劑以形成母料，隨后形成共混聚合物。
此處使用的適合的交聯(lián)劑(也稱為固化或硫化劑)包括硫基、過氧化物基、或酚基化合物。在本領(lǐng)域中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了上述材料的實例，它們包括在USP的3,758,643、3,806,558、5,051,478、4,104,210、4,130,535、4,202,801、4,271,049、4,340,684、4,250,273、4,927,882、4,311,628和5,248,729中當(dāng)使用硫基固化劑時，也可以使用促進劑和固化活性劑。促進劑用來控制動態(tài)硫化所需要的時間和/或溫度并且用來改進所得的交聯(lián)制品的性質(zhì)。在一個實施方案中，使用單一促進劑或主促進劑。以總組合物的重量為基礎(chǔ)可以以約0.5到約4、優(yōu)選約0.8到約1.5phr的總量使用一種或多種主促進劑。在另一個實施方案中，為了活化和改進固化制品的性質(zhì)，可以使用主促進劑和助促進劑的混合物，其中助促進劑以較小量使用，如約0.05到約3phr。通常幾種促進劑并用產(chǎn)生的制品具有比使用單一促進劑產(chǎn)生的制品好一些的性質(zhì)。另外，可以使用延遲作用促進劑，它不受常態(tài)過程溫度的影響而仍然在普通的硫化溫度下產(chǎn)生滿意的固化。也可以使用硫化阻滯劑。可用于本發(fā)明的適合的促進劑的類型是胺、二硫化物、胍、硫脲、噻唑、秋蘭姆、亞磺酰胺、二硫代氨基甲酸鹽和黃酸鹽。優(yōu)選主促進劑是亞磺酰胺。如果使用助促進劑，該助促進劑優(yōu)選是胍、二硫代氨基甲酸鹽(dithiocarbarnate)或秋蘭姆化合物。還可以使用某些加工助劑和硫化活性劑如硬脂酸和ZnO。當(dāng)使用過氧化物基固化劑時，可以混合使用輔活化劑或輔劑。適合的輔劑尤其包括三丙烯酸三羥甲基丙脂(TMPTA)、三甲基丙烯酸三羥甲基丙脂(TMPTMA)、氰脲酸三烯丙酯(TAC)、異氰脲酸三烯丙酯(TAIC)。過氧化物交聯(lián)劑和用來部分或完成動態(tài)硫化的任意輔劑的使用是本領(lǐng)域已知的并且公開于例如出版物″Peroxide Vulcanization ofElastomer″，第74卷，第3期，2001年7月-8月。
當(dāng)包含多嵌段共聚物的組合物至少部分交聯(lián)時，可以通過將組合物溶解于溶劑中到指定的時間并且計算凝膠或不可提取組分的百分比來調(diào)整交聯(lián)度。凝膠百分比通常隨著交聯(lián)量的增加而增加。對于根據(jù)本發(fā)明的固化制品，凝膠量百分比令人希望地是5到100％。
應(yīng)該相信，與現(xiàn)有技術(shù)的組合物相比，由于更低的熔融粘度，本發(fā)明的多嵌段共聚物和其混合物具有改進的加工性能。因此，該組合物或混合物顯示了改進的表面狀況，尤其當(dāng)制造成模制或擠壓制品時。同時，本發(fā)明的組合物和其混合物獨特地具有改進的熔融強度性質(zhì)，因此允許本發(fā)明的多嵌段共聚物和其混合物、尤其TPO混合物有效地用于泡沫體和熱成型應(yīng)用中，在那些應(yīng)用中熔融強度目前不是足夠的。
根據(jù)本發(fā)明的熱塑性組合物還可以包含有機或無機填料或其它的添加劑如淀粉、滑石、碳酸鈣、玻璃纖維、聚合纖維(包括尼龍、人造絲、棉花、聚酯和聚芳酰胺)、金屬纖維、薄片或顆粒，可膨脹的層狀硅酸鹽、磷酸鹽或碳酸酯，如粘土、云母、二氧化硅、礬土、鋁硅酸鹽或磷鋁酸鹽、碳須晶、碳纖維、納米顆粒包括納米管、硅灰石、石墨、沸石，和陶瓷，如金剛砂、氮化硅或二氧化鈦。為了更好的填料結(jié)合，還可以使用硅烷基的或其它的偶聯(lián)劑。
包括上述混合物的本發(fā)明的熱塑性組合物可以通過常規(guī)的模制方法如注塑、擠壓模塑、熱成型、冷凝模塑、覆蓋模壓、夾物模壓、吹塑、和其它的方法進行加工?？梢酝ㄟ^澆鑄或拉幅方法，包括吹塑薄膜方法，來生產(chǎn)包括多層薄膜的薄膜。
測試方法在上述特性化公開內(nèi)容和后述的實施例中，使用下列分析法標準CRYSTAF方法使用購自PolymerChar，Valencia，Spain的CRYSTAF 200單元通過結(jié)晶分析分餾法(CRYSTAF)測定支化分布。將樣品在160℃溶于1，2，4三氯苯(0.66mg/ml)達1hr并且在95℃穩(wěn)定45分鐘。以0.2℃/min的冷卻速率將樣品溫度從95到30℃的范圍。紅外探測器用來測量聚合物溶液的濃度。溫度降低的同時在聚合物結(jié)晶時測量累積溶解濃度。累積剖面的分析導(dǎo)數(shù)反映了聚合物的短鏈支化分布。
通過包括在CRYSTAF軟件(版本2001.b，PolymerChar，Valencia，Spain)內(nèi)的峰值分析模數(shù)確定CRYSTAF峰值溫度和面積。找到慣例的CRYSTAF峰值以dW/dT確定最大峰值溫度并確定在大量的正偏移之間的面積，所述偏移發(fā)生在導(dǎo)數(shù)曲線中確定的峰值的兩個邊上。為了計算CRYSTAF曲線，優(yōu)選的工藝參數(shù)是具有70℃的溫度限制和超過0.1溫度限制和低于0.3溫度限制的平滑參數(shù)。
DSC標準方法使用配備有RCS冷卻配件和自動取樣器的TAI型號Q1000 DSC來測定差示掃描量熱法的結(jié)果。使用50ml/min的壓縮氮氣吹洗氣流。將樣品壓成薄膜并且在壓力機中在約175℃融化，然后用空氣冷卻到室溫(25℃)。然后將3-10mg的材料切成6毫米直徑的圓盤，將它準確地稱重、放入輕鋁盤(大約50毫克)中，然后卷曲封閉。使用下列溫度分布線研究樣品的熱性能。迅速地將樣品加熱到180℃并且保持等溫3分鐘以除去任何以前的熱過程的影響。然后將樣品以10℃/min的冷卻速率冷卻到-40℃并保持在-40℃達3分鐘。然后將樣品以10℃/min加熱到150℃。記錄冷卻和第二加熱曲線。
根據(jù)在-30℃和熔融結(jié)束之間繪制的線性基線以熱流率(W/g)測量DSC熔融峰作為最大值。使用線性基線按照在-30℃和熔融結(jié)束之間的熔化曲線下面的面積測量熔化熱。
抗磨性根據(jù)ISO 4649在擠壓模制板上測量抗磨性。記錄3次測量的平均值。這次測試的板是6.4毫米厚并且是它使用熱壓機(Carver型號#4095-4PR1001R)擠壓模制的。將球粒放置在聚四氟乙烯片材之間，在190℃和55psi(380kPa)下加熱3分鐘，隨后在1.3MPa下3分鐘、然后在2.6MPa下3分鐘。然后在壓力機中用流動冷水在1.3MPa下冷卻該板1分鐘和為測試移去該板。
GPC方法凝膠滲透色譜系統(tǒng)由Polymer Laboratories Model PL-210或者Polymer Laboratories Model PL-220儀器組成。在140℃下運轉(zhuǎn)柱和轉(zhuǎn)盤室。使用三個Polymer Laboratories 10-微米混合-B柱。溶劑是1，2，4-三氯苯。以0.1克聚合物在50毫升溶劑中的濃度制備樣品，所述溶劑包含200ppm的丁基化羥基甲苯(BHT)。通過在160℃輕輕地攪拌2小時來制備樣品。使用的注射體積是100微升和流速是1.0毫升/分鐘。
GPC柱設(shè)置的校準是用具有分子量580到8,400,000的21窄分子量分布聚苯乙烯標準進行的，該聚苯乙烯被布置在6個“雞尾酒(cocktail)”混合物中的，所述混合物在單獨的分子量之間具有至少十倍的差別。該聚苯乙烯標準購自Polymer Laboratories(Shropshire，UK)。對于分子量等于或大于1,000,000，以在50毫升溶劑中0.025克來制備該聚苯乙烯標準；而對于分子量小于1,000,000，以在50毫升溶劑中0.05克來制備該聚苯乙烯標準。將該聚苯乙烯標準在80℃溶解并和緩地攪拌30分鐘。首先運行窄標準混合物并按照漸減的最高分子量組分的次序以最小化降解。使用下列公式(如描寫于Williams和Ward，J.Polym.Sci.，Polym.Let.，6，621(1968))將聚苯乙烯標準峰值分子量轉(zhuǎn)換為聚乙烯分子量M聚乙烯＝0.431(M聚苯乙烯)使用viscotek TriSEC軟件版本3.0進行聚乙烯等效分子量計算。
壓縮變形根據(jù)ASTM D 395測量壓縮變形。通過堆積3.2mm、2.0mm、和0.25mm厚度的25.4mm直徑圓盤直到達到12.7mm的總厚度來制備樣品。所述盤是從用熱壓機在下列條件下模制的12.7cm×12.7cm的擠壓模制板上切下的在190℃下零壓力達3min，然后在190℃下86MPa達2min，接著在86MPa下用冷流水冷卻壓機內(nèi)部。
密度根據(jù)ASTM D 1928制備用于密度測定的樣品。使用ASTM D792，方法B在一個小時的樣品擠壓內(nèi)進行測量。
彎曲/割線模量/儲能模量使用ASTM D 1928將樣品擠壓模制。根據(jù)ASTM D-790測量彎曲和2％割線模量。根據(jù)ASTMC D 5026-01或等效的方法測量貯能模量。
光學(xué)性質(zhì)使用熱壓機(Carver Model #4095-4PR1001R)擠壓模制0.4mm厚的薄膜。在聚四氟乙烯片材之間放置球粒，在190℃和55psi(380kPa)下加熱3min，隨后在1.3MPa下3min，然后在2.6MPa下3min。然后在壓機中用冷流水在1.3MPa下冷卻薄膜1min。擠壓模制的薄膜用于光學(xué)測量、拉伸性能、恢復(fù)、和應(yīng)力松弛。
使用如在ASTM D 1746說明的BYK Gardner Haze-gard測量透明度。
使用如在ASTM D-2457中說明的BYK Gardner GlossmeterMicrogloss 45°測量45°光澤。
使用根據(jù)ASTM D 1003方法A的BYK Gardner Haze-gard測量內(nèi)部濁度。將礦物油施加到薄膜表面以去除表面擦傷。
機械性能-拉伸、滯后、和抗撕破使用ASTM D 1708微張力樣本測量在單軸向拉伸中的應(yīng)力-應(yīng)變性能。用Instron在21℃下以500％min-1拉伸樣品。根據(jù)5個試樣平均數(shù)記錄拉伸強度和斷裂伸長。
使用ASTM D 1708微張力試樣在InstronTM儀器上根據(jù)循環(huán)載荷100％和300％張力測定100％和300％滯后。在21℃下以267％min-1加載和卸載樣品達3個循環(huán)。使用環(huán)境試驗腔室進行在300％和80℃下的循環(huán)實驗。在80℃的實驗中，使得樣品在測試之前在測試溫度下平衡45分鐘。在21℃、300％張力循環(huán)實驗中，記錄在150％張力下從第一次卸載循環(huán)縮進的應(yīng)力。使用在恢復(fù)到基線的負載下的張力從第一個卸載循環(huán)計算所有實驗的恢復(fù)率?；謴?fù)率定義如下 其中εf是循環(huán)載荷獲取的張力而εs是在第一卸載循環(huán)期間負載恢復(fù)到基線的張力。
使用配備有環(huán)境試驗腔室的InstronTM儀器在50％張力和37℃下達12小時來測量應(yīng)力松弛。樣板幾何尺寸是76mm×25mm×0.4mm。在環(huán)境試驗腔室中在37℃平衡45min之后，將樣品以333％min-1拉伸到50％張力。記錄與12小時時間有關(guān)的應(yīng)力。在12時間之后使用下列化學(xué)式計算應(yīng)力松弛％ 其中L0是在50％張力下在0時間下的負載，而L12是在12小時之后在50％張力的負載。
在具有0.88g/cc或更小密度的樣品上使用InstronTM儀器進行拉伸缺口抗撕破實驗。將由具有2mm缺口的76mm×13mm×0.4mm樣板部分組成的幾何結(jié)構(gòu)在試樣長度的一半切成樣品。在508mm min-1下在21℃下拉伸樣品直到它斷裂。按照在應(yīng)力伸長曲線直到最大負載的張力之下的面積來計算抗撕破能力。記錄至少3個試樣的平均值。
TMA在30mm直徑×3.3mm厚的擠壓模制盤上進行熱力學(xué)分析(穿透溫度)，所述盤是在180℃和10MPa模塑壓力下達5分鐘然后空氣淬火形成的。使用的儀器是TMA7，該牌號可以從Perkin-Elmer獲得。在這次測試中，將具有1.5mm圓尖端的探針(P/N N519-0416)用1N作用力應(yīng)用到樣品盤的表面。以5℃/min使溫度從25℃升高。測量與溫度有關(guān)的探針穿透深度。當(dāng)探針已經(jīng)穿透樣品1mm時結(jié)束實驗。
DMA在擠壓模制盤上測量動態(tài)力學(xué)分析(DMA)，所述盤是在熱壓機中在180℃且10MPa壓力下達5分鐘然后以90℃/min在壓機中水冷卻而形成的。使用配備有用于扭轉(zhuǎn)測試的復(fù)式懸臂夾具的、ARES控制的張力流變儀(TA儀器)進行測試。
將1.5mm板擠壓并切成32×12mm尺寸的條。在分隔10mm(抓手(grip)間距ΔL)和受到-100℃到200℃的連續(xù)溫階(每階5℃)的夾具之間的兩頭夾緊樣品。在每個溫度下以10rad/s的角頻率測量扭轉(zhuǎn)模量G′，應(yīng)變幅度保持在0.1％和4％之間以保證足夠的轉(zhuǎn)矩而且測量保持在線性范圍。
保持10g初始靜力(自動-張力模式)以防止當(dāng)熱膨脹發(fā)生時樣品中的松弛。因此，抓手間距ΔL隨著溫度增加，尤其超過聚合物樣本熔融或軟化點。在最高溫度或當(dāng)在夾具之間的間隙達到65mm時停止測試。球粒粘連強度(blocking strength)將球粒(150g)輸入2″(5cm)直徑的空心圓筒中，它是由通過軟管夾保持在一起的兩半部分組成的。將2.75lb(1.25kg)的負載在45℃下應(yīng)用于圓筒中的球粒達3天。在3天之后，將球粒松散地合并到筒形閉塞中。從成型體去除該閉塞并且使用Instron儀器通過加載受壓的嵌段球粒圓筒測量將斷裂圓筒成球粒所需的壓縮力來測量球粒粘連力。
熔融指數(shù)根據(jù)ASTM D 1238在190℃/2.16kg的條件下測量熔融指數(shù)或I2。此外根據(jù)ASTM D 1238在190℃/10kg的條件下測量熔融指數(shù)或I10。
ATREF根據(jù)在USP 4,798,081中描述的方法進行分析升溫洗脫分級(ATREF)分析。將要分析的組合物溶于三氯苯并使它在包含惰性載體(不銹鋼粒)的柱中通過以0.1℃/min冷卻速率慢慢降低溫度到20℃進行結(jié)晶。該柱具有紅外探測器。然后通過將洗脫溶劑(三氯苯)的溫度以1.5℃/min的速度從20緩增到120℃而從該柱洗脫結(jié)晶的聚合物樣本來產(chǎn)生ATREF色譜曲線。
通過TREF的聚合物分級通過將15-20g的聚合物溶解于2公升的1，2，4-三氯苯(TCB)并在160℃下攪拌4小時來進行大規(guī)模的TREF分級。通過15psig(100kPa)氮將聚合物溶液壓在3寸×4英尺(7.6cm×12cm)的鋼柱上，所述鋼柱用下述混合物填充30-40目(600-425微米)球狀的、工業(yè)品質(zhì)的玻璃珠(得自Potters Industries，HC 30 Box 20，Brownwood，TX，76801)與不銹鋼的、0.028″(0.7mm)直徑的鋼絲粒(得自Pellets，Inc.63Industrial Drive，North Tonawanda，NY，14120)的60∶40(v∶v)的混合物。將柱浸在起初設(shè)置到160℃的熱控制的油套中。首先將該柱彈道學(xué)地(ballistically)冷卻到125℃，然后以每分鐘0.04℃慢慢冷卻到20℃并且保持一個小時。然后以大約65ml/min引入新鮮的TCB而溫度以0.167℃/min增加。
從制備的TREF柱將大約2000ml的部分洗脫液收集在16臺、加熱的餾分收集器中。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮在每個級分中的聚合物直到約50到100ml的聚合物溶液殘留物。在加入過量甲醇、過濾和漂洗(包括最后的漂洗近似300-500ml甲醇)之前使得濃溶液維持原狀整夜。在3臺真空協(xié)助的過濾工段上使用5.0微米聚四氟乙烯涂布的濾紙(得自O(shè)smonics Inc.，Cat#Z50WP04750)進行過濾步驟。將濾清部分在60℃的真空爐中干燥整夜并且在進一步的測試之前在分析天平上稱重。
13C NMR分析通過將3g的四氯乙烷-d2/鄰二氯苯的50/50混合物添加到在10mmNMR管中的0.4g樣本中而制得樣品。通過將該管和它的內(nèi)含物加熱到150℃來溶解和均勻化樣品。使用JEOL EclipseTM400MHz光譜儀或Varian Unity PlusTM400MHz光譜儀收集數(shù)據(jù)，相當(dāng)于100.5MHz的13C共振頻率。每數(shù)據(jù)文件使用具有6秒脈沖重復(fù)延遲的4000瞬時獲得該數(shù)據(jù)。為了實現(xiàn)用于定量分析的最小信號至噪音，將多種數(shù)據(jù)文件積累在一起。譜寬是25,000Hz，具有32K數(shù)據(jù)點的最小文件大小。在寬的波段探針中在130℃下分析樣品。使用Randall的三合一方法(Randall，J.C.；JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29，201-317(1989)測定共聚單體的結(jié)合。
原子力顯微術(shù)(AFM)使用具有在-80℃下運轉(zhuǎn)的FC冷卻室的Leica UCTTM切片機從樣品材料中收集切片。使用金剛石刀將所有的試樣材料切到120nm的厚度。將切片放在新近裂解的云母表面，并且安裝在具有雙碳帶的標準AFM試樣金屬支撐盤上。使用DI NanoScope IVTM多模式AFM以具有相位檢波的輕敲模式檢查該切片。在所有的實驗中使用納米-檢測器尖頭。
具體的實施方案本發(fā)明的下列具體的實施方案和其結(jié)合是尤其希望的，并且為了提供后附權(quán)利要求的詳細內(nèi)容在此描述下列實施方案。
1.一種組合物，包括由結(jié)合下列物質(zhì)產(chǎn)生的混合物或反應(yīng)產(chǎn)物(A)第一烯烴聚合催化劑，(B)第二烯烴聚合催化劑，其能夠制備具有與由催化劑(A)在等效聚合條件下制備的聚合物不同化學(xué)或物理特性的聚合物，催化劑(A)或催化劑(B)中的至少一種能夠通過鏈移動或就地形成的烯屬聚合物鏈的再并入形成支化聚合物，和(C)鏈穿梭劑。
2.一種組合物，包括由結(jié)合下列物質(zhì)產(chǎn)生的混合物或反應(yīng)產(chǎn)物(A)能夠通過乙烯聚合形成高度結(jié)晶乙烯均聚物的第一烯烴聚合催化劑；(B)在剛一聚合就能夠通過鏈移動或就地形成的烯屬聚合物鏈的再并入形成支化聚合物的第二烯烴聚合催化劑，和(C)鏈穿梭劑。
3.一種制備高分子量、多嵌段共聚物的方法，所述方法包括在加成聚合條件之下將乙烯與如下組合物接觸，所述組合物包括由結(jié)合下列物質(zhì)產(chǎn)生的混合物或反應(yīng)產(chǎn)物(A)第一烯烴聚合催化劑，(B)第二烯烴聚合催化劑，它能夠制備具有與由催化劑(A)在等效聚合條件下制備的聚合物不同化學(xué)或物理特性的聚合物，
催化劑(A)或催化劑(B)中的至少一種能夠通過鏈移動或就地形成的烯屬聚合物鏈的再并入形成支化聚合物，和(C)鏈穿梭劑。
4.一種制備高分子量、多嵌段共聚物的方法，所述方法包括在加成聚合條件之下將乙烯與如下組合物接觸，所述組合物包括由結(jié)合下列物質(zhì)產(chǎn)生的混合物或反應(yīng)產(chǎn)物(A)能夠通過乙烯聚合形成高度結(jié)晶乙烯均聚物的第一烯烴聚合催化劑；(B)在剛一聚合就能夠通過鏈移動或就地形成的烯屬聚合物鏈的再并入形成支化聚合物的第二烯烴聚合催化劑，和(C)鏈穿梭劑。
5.一種由如下反應(yīng)混合物形成的多嵌段共聚物，所述反應(yīng)混合物基本上由作為加成可共聚單體的乙烯組成，所述共聚物包含其中支化指數(shù)不同的兩個或更多的片段或嵌段，所述共聚物具有小于3.0的分子量分布Mw/Mn。
6.一種由如下反應(yīng)混合物形成的多嵌段共聚物，所述反應(yīng)混合物基本上由作為加成可共聚單體的乙烯組成，所述共聚物包含其中支化指數(shù)不同的兩個或更多的片段或嵌段。
7.根據(jù)實施方案6所述的多嵌段共聚物，它具有小于3.0的分子量分布Mw/Mn。
8.一種根據(jù)實施方案5-7任一所述的多嵌段共聚物的官能化衍生物。
9.一種根據(jù)實施方案5-7任一所述的聚合物的交聯(lián)衍生物。
10.一種根據(jù)實施方案8所述的聚合物的交聯(lián)衍生物。
11.一種根據(jù)實施方案5-7任一所述的聚合物、或可通過實施方案3或4所述方法制備的聚合物、或者一種包括上述聚合物的組合物，所述聚合物或組合物是薄膜、多層薄膜的至少一層、層壓制品的至少一層、泡沫制品、纖維、無紡布、注塑制品、吹塑制品、滾塑制品、或粘合劑的形式。
12.一種根據(jù)實施方案8所述的聚合物、或者一種包括上述聚合物的組合物，所述聚合物或組合物是薄膜、多層薄膜的至少一層、層壓制品的至少一層、泡沫制品、纖維、無紡布、注塑制品、吹塑制品、滾塑制品、或粘合劑的形式。
13.一種根據(jù)實施方案9所述的聚合物、或者一種包括上述聚合物的組合物，所述聚合物或組合物是薄膜、多層薄膜的至少一層、層壓制品的至少一層、泡沫制品、纖維、無紡布、注塑制品、吹塑制品、滾塑制品、或粘合劑的形式。
14.一種根據(jù)實施方案10所述的聚合物、或者一種包括上述聚合物的組合物，所述聚合物或組合物是薄膜、多層薄膜的至少一層、層壓制品的至少一層、泡沫制品、纖維、無紡布、注塑制品、吹塑制品、滾塑制品、或粘合劑的形式。
15.根據(jù)實施方案1或2所述的組合物，其中所述穿梭劑是三烴基鋁或二烴基鋅化合物，其在每個烴基中包含1到12個碳。
16.根據(jù)實施方案15所述的組合物，其中所述穿梭劑是三乙基鋁或二乙基鋅。
17.根據(jù)實施方案1或2所述的組合物，其中所述催化劑(A)包括如下的絡(luò)合物，所述絡(luò)合物包括選自元素周期表族4-8的過渡金屬和一個或多個離域的、π-鍵合的配位體或多價的路易斯堿配位體。
18.根據(jù)實施方案17所述的組合物，其中催化劑(A)符合下式 其中R11選自烷基、環(huán)烷基、雜烷基、環(huán)雜烷基、芳基或其惰性取代衍生物，其不計算氫包含1至30個原子，或選自上述物質(zhì)的二價衍生物；T1是除了氫具有1至41個原子的二價橋聯(lián)基團；和R12是包含路易斯堿官能度的C5-20雜芳基；M1是族4金屬；X1是陰離子的、中性的或二陰離子的配位體基團；x′是0到5的數(shù)值，表示上述X1基團的數(shù)目；和鍵、任選的鍵和電子給體交互作用分別用直線、虛線和箭頭代表。
19.根據(jù)實施方案18所述的組合物，其中所述催化劑(B)符合下式
其中M2是元素周期表族4-10中的一種金屬；T2是含有氮、氧或磷的基團；X2是鹵素、烴基、或烴氧基；t是1或2；x″是為提供電荷平衡所選擇的數(shù)值；和T2和N是通過橋連配體連接的。
20.根據(jù)實施方案3或4所述的方法，其是連續(xù)的方法。
21.根據(jù)實施方案20所述的方法，其是溶液方法。
22.根據(jù)實施方案21所述的方法，其中反應(yīng)器中的乙烯轉(zhuǎn)化率是至少92％。
22.根據(jù)實施方案22所述的方法，其中反應(yīng)器中的乙烯轉(zhuǎn)化率是至少95％。
23.根據(jù)實施方案20所述的方法，其中催化劑(A)符合下式 其中R11選自烷基、環(huán)烷基、雜烷基、環(huán)雜烷基、芳基或其的惰性取代衍生物，其不計算氫包含1至30個原子，或選自上述物質(zhì)的二價衍生物；T1是除了氫具有1至41個原子的二價橋聯(lián)基團；和R12是包含路易斯堿官能度的C5-20雜芳基；M1是族4金屬；X1是陰離子的、中性的或二陰離子的配位體基團；x′是0到5的數(shù)值，表示上述X1基團的數(shù)目；和鍵、任選的鍵和電子給體交互作用分別用直線、虛線和箭頭代表。
24.根據(jù)實施方案23所述的方法，其中催化劑(B)符合下式
其中M2是元素周期表族4-10中的一種金屬；T2是含有氮、氧或磷的基團；X2是鹵素、烴基、或烴氧基；t是1或2；x″是為提供電荷平衡所選擇的數(shù)值；和T2和N是通過橋連配體連接的。
25.根據(jù)實施方案3或4所述的方法，其中改變鏈穿梭劑與一種或多種催化劑的比值和/或單體以便生成的聚合物具有不同的一種或多種化學(xué)或物理特性。
26.一種聚合物混合物，包括(1)有機或無機聚合物，和(2)根據(jù)實施方案5-7任一所述的聚合物、或可由實施方案3或4所述的方法制備的聚合物。
27.根據(jù)實施方案26所述的聚合物混合物，其中組分(1)是有機熱塑性聚合物。
28.根據(jù)實施方案27所述的聚合物混合物，其中所述組分(1)是乙烯或丙烯均聚物或乙烯與C3-8的α-烯烴的共聚物。
29.根據(jù)實施方案27的聚合物混合物，其中組分(2)是彈性體乙烯聚合物。
本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解，此處公開的本發(fā)明可以在任何沒有具體公開的組分、步驟或成分不存在的情況下實施。
實施例提供下列實施例進一步說明本發(fā)明并且認為這些實施例不是限制性的。如果使用的話，則術(shù)語″整夜″是指大約16-18個小時的時間，術(shù)語“室溫”是指20-25℃的溫度，而術(shù)語“混合的烷烴”是指商業(yè)上獲得的C6-9脂肪族烴，它可以商品名稱Isopar E得自Exxon Mobil ChemicalsInc。如果此處化合物名稱與其結(jié)構(gòu)示意圖不一致，應(yīng)該對照結(jié)構(gòu)示意圖。所有金屬絡(luò)合物的合成以及所有篩選實驗的制備是在干氮環(huán)境中使用干燥箱的方法進行的。所使用的所有溶劑是HPLC級并且在它們使用前干燥。
MMAO是指改性的甲基鋁氧烷，得自Akzo-Noble Corporation的三異丁基鋁改性的甲基鋁氧烷。
催化劑(A1)是雙(茚基)鋯二甲基。
催化劑(B1)是 它是根據(jù)Macromolecular Chemistry和Physics，(2004)，205，897-906的教導(dǎo)制備的。
輔催化劑1是四(五氟代苯基)硼酸鹽(下文的armeenium硼酸鹽)的甲基二(C14-18烷基)銨鹽，它是通過長鏈三烷基胺(ArmeenTMM2HT，得自Akzo-Nobel，Inc.)、HCl和Li[B(C6F5)4]的反應(yīng)制備的，基本上公開于USP5,919,9883的實施例2中。
穿梭劑所使用的穿梭劑是二乙基鋅(DEZ)和三辛基鋁(TOA)。
一般的高流通量并聯(lián)聚合條件使用得自Symyx technologies，Inc的高流通量、并聯(lián)的聚合反應(yīng)器(PPR)來進行聚合并且聚合基本上根據(jù)USP6,248,540、6,030,917、6,362,309、6,306,658和6,316,663操作。在120℃下使用1.2當(dāng)量的輔催化劑進行聚合，以使用的總催化劑計。在由以6×8排列的48個單獨反應(yīng)器單元組成的并聯(lián)壓力反應(yīng)器(PPR)中進行聚合，所述反應(yīng)器配備有預(yù)稱重的玻璃管。每個反應(yīng)器單元中的工作體積是6000μL。控制每個單元的溫度和壓力，并通過單獨的攪拌槳提供攪拌。直接將單體氣體和急冷氣垂直放入PPR單元中并且通過自動閥控制。通過注射器將液體試劑機械式加入到每個反應(yīng)器單元并且儲存溶劑是混合烷烴。添加的順序是混合烷烴溶劑(4ml)、乙烯、輔催化劑、穿梭劑、和催化劑。在用CO驟冷之后，將反應(yīng)器冷卻并且卸載玻璃管。將該管轉(zhuǎn)入離心機/真空干燥設(shè)備，并且在60℃干燥12小時。將包含干燥聚合物的管稱重并且根據(jù)在這個重量和容器重量之間的差異產(chǎn)生聚合物的凈收率。
實施例1在包含玻璃小管插入物的6-mL反應(yīng)容器中裝入混合烷烴(3.295mL)，然后用乙烯加壓到200psi(1.4MPa)。通過注射器連續(xù)地添加輔催化劑1(在甲苯中1.23mM、0.205mL、2.52μmol)和DEZ(在甲苯中2.5mM、0.200mL、0.5μmol)。通過注射器添加催化劑A1(在甲苯中1.0mM、0.10mL、100nmol)和B1(在甲苯中10mM、0.20mL、2.0μmol)。在1200秒之后，通過添加CO驟冷該反應(yīng)。除去玻璃插入物并且在真空下除去揮發(fā)的組分。GPC分析顯示PDI＜2.0。
實施例2在包含玻璃小管插入物的6-mL反應(yīng)容器中裝入混合烷烴(3.296mL)，然后用乙烯加壓到200psi(1.4MPa)。通過注射器連續(xù)地添加輔催化劑1(在甲苯中1.23mM、0.205mL、2.52μmol)和TOA(在甲苯中2.5mM、0.200mL、0.5μmol)。通過注射器添加催化劑A1(在甲苯中1.0mM、0.10mL、100nmol)和B1(在甲苯中10mM、0.20mL、2.0μmol)。在1200秒之后，通過添加CO驟冷該反應(yīng)。除去玻璃插入物并且在真空下除去揮發(fā)的組分。GPC分析顯示PDI＜2.0。
比較例A在包含玻璃小管插入物的6-mL反應(yīng)容器中裝入混合烷烴(3.292mL)，然后用乙烯加壓到200psi(1.4MPa)。通過注射器順序添加輔催化劑1(在甲苯中1.23mM、0.205mL、2.52μmol)和MMAO(在甲苯中50mM、0.210mL、10.5mmol)。通過注射器添加催化劑A1(在甲苯中1.0mM、0.10mL、100nmol)和B1(在甲苯中10mM、0.20mL、2.0mmol)。在1200秒之后，通過添加CO驟冷該反應(yīng)。除去玻璃插入物并且在真空下除去揮發(fā)的組分。GPC分析顯示PDI＞2.0。
通過本發(fā)明實施例1-2顯示了線性嵌段共聚物的合成，如由當(dāng)存在DEZ或TOA時形成很窄的MWD、基本上單峰共聚物和在沒有鏈穿梭劑的情況(比較例A)下形成雙峰的、寬的分子量分布產(chǎn)物(線性和支鏈聚乙烯聚合物的混合物)所表明的。由于催化劑(A1)生成的聚合物鏈具有與催化劑(B1)不同的支化特性，根據(jù)支化頻率，所得的多嵌段共聚物的不同嵌段或片段是可區(qū)分的。
連續(xù)溶液聚合在計算機控制的、配備有內(nèi)部攪拌器的高壓滅菌器反應(yīng)器中進行連續(xù)溶液聚合。將純化的混合烷烴溶劑(得自ExxonMobil，Inc.的IsoparE)、乙烯、和氫(在使用的情況下)供應(yīng)至配備有用于溫度控制的護套和內(nèi)熱電偶的3.8L反應(yīng)器。通過質(zhì)量流量調(diào)節(jié)器測量供應(yīng)到反應(yīng)器的溶劑。變速隔膜泵控制溶劑到反應(yīng)器的流速和壓力。在卸下該泵時，取一個支流提供用于催化劑和輔催化劑1注入管線和反應(yīng)器攪拌器的泄流。通過微運動質(zhì)量流量計測量這些流量并且通過控制閥或通過手調(diào)探針閥來控制這些流量。將剩余溶劑與乙烯和氫(在使用的情況下)混合并供應(yīng)至反應(yīng)器中。如需要，質(zhì)量流量控制器用來將氫供給反應(yīng)器。在進入反應(yīng)器以前使用熱交換器控制溶劑/單體溶液的溫度。將反應(yīng)器的溫度維持在要求的溫度、一般地在70-170℃之間。上述物流進入反應(yīng)器的底部。使用泵和質(zhì)量流量計計量催化劑組分溶液并將它與催化劑沖洗溶劑結(jié)合，然后引入反應(yīng)器的底部。在500psig(3.45MPa)下通過強烈攪拌運轉(zhuǎn)該充滿液體的反應(yīng)器。通過在反應(yīng)器頂上的出口管道除去產(chǎn)物。反應(yīng)器的所有出口管道是蒸汽管道并且是絕緣的。通過與任何穩(wěn)定劑或其它添加劑一起將少量水添加到出口管道停止聚合并且使混合物通過靜態(tài)混合器。然后在液化作用以前通過熱交換器加熱產(chǎn)品流。通過使用脫揮發(fā)壓出機和水冷卻的造粒機擠壓來重新獲得聚合物產(chǎn)物。
使用反應(yīng)器溫度和單體濃度來控制組合物或控制由每個催化劑產(chǎn)生的聚合物片段或嵌段的密度，能夠從這兩個催化劑產(chǎn)生根據(jù)支化或密度可區(qū)分的聚合物片段或嵌段?？梢酝ㄟ^獲得適當(dāng)?shù)囊蚁舛?、催化劑比率、和鏈穿梭?DEZ)添加量來生產(chǎn)適合的包括嵌段的線型聚乙烯和支鏈聚乙烯。通過調(diào)節(jié)催化劑的供料在調(diào)節(jié)所要求量的單體轉(zhuǎn)化率。聚合物的總成分是指線性和支鏈聚乙烯，通過調(diào)整催化劑進料比或反應(yīng)器溫度或單體濃度來控制聚合物的總成分。使用氫和/或DEZ來控制聚合物的分子量。當(dāng)氫單獨用來控制分子量時，該產(chǎn)品可以顯示雙峰的分子量和組分分布。這些共聚物混合物可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員通常使用的方法來分離。反之，當(dāng)DEZ用來分子量控制時，該共聚物顯示出與多嵌段聚合物一致的窄分子量和組分分布。
相對于比較實施例或線性或支化乙烯聚合物，本發(fā)明的從上述的連續(xù)溶液聚合方法得到的聚合物樣本可以顯示幾個提高的特性。例如，可以獲得如TMA溫度測試所表明的抗高溫性質(zhì)、球粒粘連強度、高溫恢復(fù)、高溫壓縮變形和貯能模量比率，G′(25℃)/G′(100℃)。根據(jù)給定的組合物，本發(fā)明的共聚物還可以顯示高的熔點溫度Tm和低的玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg，Tm≥135℃和Tg≤-40℃。
權(quán)利要求
1.一種組合物，包括由結(jié)合下列物質(zhì)產(chǎn)生的混合物或反應(yīng)產(chǎn)物(A)第一烯烴聚合催化劑，(B)第二烯烴聚合催化劑，其能夠制備具有與由催化劑(A)在等效聚合條件下制備的聚合物不同化學(xué)或物理特性的聚合物，催化劑(A)或催化劑(B)中的至少一種能夠通過鏈移動或就地形成的烯屬聚合物鏈的再并入形成支化聚合物，和(C)鏈穿梭劑。
2.一種組合物，包括由結(jié)合下列物質(zhì)產(chǎn)生的混合物或反應(yīng)產(chǎn)物(A)能夠通過乙烯聚合形成高度結(jié)晶乙烯均聚物的第一烯烴聚合催化劑；(B)在剛一聚合就能夠通過鏈移動或就地形成的烯屬聚合物鏈的再并入形成支化聚合物的第二烯烴聚合催化劑，和(C)鏈穿梭劑。
3.一種制備高分子量、多嵌段共聚物的方法，所述方法包括在加成聚合條件之下將乙烯與如下組合物接觸，所述組合物包括由結(jié)合下列物質(zhì)產(chǎn)生的混合物或反應(yīng)產(chǎn)物(A)第一烯烴聚合催化劑，(B)第二烯烴聚合催化劑，它能夠制備具有與由催化劑(A)在等效聚合條件下制備的聚合物不同化學(xué)或物理特性的聚合物，催化劑(A)或催化劑(B)中的至少一種能夠通過鏈移動或就地形成的烯屬聚合物鏈的再并入形成支化聚合物，和(C)鏈穿梭劑。
4.一種制備高分子量、多嵌段共聚物的方法，所述方法包括在加成聚合條件之下將乙烯與如下組合物接觸，所述組合物包括由結(jié)合下列物質(zhì)產(chǎn)生的混合物或反應(yīng)產(chǎn)物(A)能夠通過乙烯聚合形成高度結(jié)晶乙烯均聚物的第一烯烴聚合催化劑；(B)在剛一聚合就能夠通過鏈移動或就地形成的烯屬聚合物鏈的再并入形成支化聚合物的第二烯烴聚合催化劑，和(C)鏈穿梭劑。
5.一種由如下反應(yīng)混合物形成的多嵌段共聚物，所述反應(yīng)混合物基本上由作為加成可共聚單體的乙烯組成，所述共聚物包含其中支化指數(shù)不同的兩個或更多的片段或嵌段，所述共聚物具有小于3.0的分子量分布Mw/Mn。
6.一種由如下反應(yīng)混合物形成的多嵌段共聚物，所述反應(yīng)混合物基本上由作為加成可共聚單體的乙烯組成，所述共聚物包含其中支化指數(shù)不同的兩個或更多的片段或嵌段。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的多嵌段共聚物，它具有小于3.0的分子量分布Mw/Mn。
8.一種根據(jù)權(quán)利要求5-7任一所述的多嵌段共聚物的官能化衍生物。
9.一種根據(jù)權(quán)利要求5-7任一所述的聚合物的交聯(lián)衍生物。
10.一種根據(jù)權(quán)利要求8所述的聚合物的交聯(lián)衍生物。
11.一種根據(jù)權(quán)利要求5-7任一所述的聚合物、或可通過權(quán)利要求3或4所述方法制備的聚合物、或者一種包括上述聚合物的組合物，所述聚合物或組合物是薄膜、多層薄膜的至少一層、層壓制品的至少一層、泡沫制品、纖維、無紡布、注塑制品、吹塑制品、滾塑制品、或粘合劑的形式。
12.一種根據(jù)權(quán)利要求8所述的聚合物、或者一種包括上述聚合物的組合物，所述聚合物或組合物是薄膜、多層薄膜的至少一層、層壓制品的至少一層、泡沫制品、纖維、無紡布、注塑制品、吹塑制品、滾塑制品、或粘合劑的形式。
13.一種根據(jù)權(quán)利要求9所述的聚合物、或者一種包括上述聚合物的組合物，所述聚合物或組合物是薄膜、多層薄膜的至少一層、層壓制品的至少一層、泡沫制品、纖維、無紡布、注塑制品、吹塑制品、滾塑制品、或粘合劑的形式。
14.一種根據(jù)權(quán)利要求10所述的聚合物、或者一種包括上述聚合物的組合物，所述聚合物或組合物是薄膜、多層薄膜的至少一層、層壓制品的至少一層、泡沫制品、纖維、無紡布、注塑制品、吹塑制品、滾塑制品、或粘合劑的形式。
15.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的組合物，其中所述穿梭劑是三烴基鋁或二烴基鋅化合物，其在每個烴基中包含1到12個碳。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的組合物，其中所述穿梭劑是三乙基鋁或二乙基鋅。
17.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的組合物，其中所述催化劑(A)包括如下的絡(luò)合物，所述絡(luò)合物包括選自元素周期表族4-8的過渡金屬和一個或多個離域的、π-鍵合的配位體或多價的路易斯堿配位體。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的組合物，其中催化劑(A)符合下式 其中R11選自烷基、環(huán)烷基、雜烷基、環(huán)雜烷基、芳基或其惰性取代衍生物，其不計算氫包含1至30個原子，或選自上述物質(zhì)的二價衍生物；T1是除了氫具有1至41個原子的二價橋聯(lián)基團；和R12是包含路易斯堿官能度的C5-20雜芳基；M1是族4金屬；X1是陰離子的、中性的或二陰離子的配位體基團；x′是0到5的數(shù)值，表示上述X1基團的數(shù)目；和鍵、任選的鍵和電子給體交互作用分別用直線、虛線和箭頭代表。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的組合物，其中所述催化劑(B)符合下式 其中M2是元素周期表族4-10中的一種金屬；T2是含有氮、氧或磷的基團；X2是鹵素、烴基、或烴氧基；t是1或2；x″是為提供電荷平衡所選擇的數(shù)值；和T2和N是通過橋連配體連接的。
20.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，其是連續(xù)的方法。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其是溶液方法。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中反應(yīng)器中的乙烯轉(zhuǎn)化率是至少92％。
22.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中反應(yīng)器中的乙烯轉(zhuǎn)化率是至少95％。
23.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中催化劑(A)符合下式 其中R11選自烷基、環(huán)烷基、雜烷基、環(huán)雜烷基、芳基或其的惰性取代衍生物，其不計算氫包含1至30個原子，或選自上述物質(zhì)的二價衍生物；T1是除了氫具有1至41個原子的二價橋聯(lián)基團；和R12是包含路易斯堿官能度的C5-20雜芳基；M1是族4金屬；X1是陰離子的、中性的或二陰離子的配位體基團；x′是0到5的數(shù)值，表示上述X1基團的數(shù)目；和鍵、任選的鍵和電子給體交互作用分別用直線、虛線和箭頭代表。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中催化劑(B)符合下式 其中M2是元素周期表族4-10中的一種金屬；T2是含有氮、氧或磷的基團；X2是鹵素、烴基、或烴氧基；t是1或2；x″是為提供電荷平衡所選擇的數(shù)值；和T2和N是通過橋連配體連接的。
25.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，其中改變鏈穿梭劑與一種或多種催化劑的比值和/或單體以便生成的聚合物具有不同的一種或多種化學(xué)或物理特性。
26.一種聚合物混合物，包括(1)有機或無機聚合物，和(2)根據(jù)權(quán)利要求5-7任一所述的聚合物、或可由權(quán)利要求3或4所述的方法制備的聚合物。
27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的聚合物混合物，其中組分(1)是有機熱塑性聚合物。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的聚合物混合物，其中所述組分(1)是乙烯或丙烯均聚物或乙烯與C3-8的α-烯烴的共聚物。
29.根據(jù)權(quán)利要求27的聚合物混合物，其中組分(2)是彈性體乙烯聚合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于從單一可聚合單體形成多嵌段共聚物的組合物，所述共聚物包含其中支化指數(shù)不同的兩個或更多個片段或嵌段；一種使用上述組合物的聚合方法；和所得的聚合物，其中所述組合物包括由混合下列物質(zhì)產(chǎn)生的混合物或反應(yīng)產(chǎn)物(A)第一烯烴聚合催化劑，(B)第二烯烴聚合催化劑，它能夠制備具有與由催化劑(A)在等效聚合條件下制備的聚合物不同的化學(xué)或物理特性的聚合物，催化劑(A)或催化劑(B)中的至少一種能夠通過鏈移動或就地形成的烯屬聚合物鏈的再并入形成支化聚合物，和(C)鏈穿梭劑。
文檔編號C08F297/00GK1934150SQ200580008535
公開日2007年3月21日 申請日期2005年3月17日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月17日
發(fā)明者D·J·阿羅拉, E·M·卡納漢, D·D·德爾沃, P·D·赫斯泰德, R·L·庫爾曼, T·T·溫策爾 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司