專利名稱：包括脒配體的聚合催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在離子催化劑的存在下制備包括至少一種脂族或芳族烴基C2-20烯烴的聚合物的方法，所述離子催化劑包括有機(jī)金屬化合物，活化劑和可選的凈化劑。本發(fā)明還涉及一種新型催化劑，用于制備這種催化劑的方法和采用本發(fā)明的方法制備的聚合物。
背景技術(shù)：
由US 6114481已知在催化劑、活化劑和可選的凈化劑的存在下制備包括至少一種脂族或芳族烴基C2-20烯烴的聚合物的方法。US 6114481公開了一種將乙烯和至少一種具有3-8個碳原子的其它α-烯烴共聚的方法，其特征在于，所述方法采用烯烴聚合的催化劑體系，所述催化劑體系包括第4族金屬的有機(jī)金屬配合物和活化劑。
這種已知方法的缺點(diǎn)在于，催化劑的活性相對低。本發(fā)明的目的在于提供一種采用比已知方法的催化劑活性更高的催化劑制備聚合物的方法。

發(fā)明內(nèi)容
該目的通過以下有機(jī)金屬化合物來實現(xiàn)，其中，有機(jī)金屬化合物是根據(jù)式1的化合物 (式1)其中M是第3-13族的金屬或鑭系金屬，p是所述金屬M(fèi)的化合價；A表示化合價v是0、1或2的中性或陰離子性旁觀配體，q是表示所述旁觀配體A數(shù)目的整數(shù)；Z是可選的橋接部分，n是表示并聯(lián)的橋接部分Z數(shù)目的整數(shù)；Y是由式2所表示的含脒旁觀配體 (式2)其中，所述含脒配體通過亞胺氮原子共價鍵合到所述金屬M(fèi)上，Sub1是取代基，該取代基包括將Sub1鍵合到亞胺碳原子上的第14族原子；Sub2是取代基，該取代基包括將Sub2鍵合到亞胺碳原子上的第15-16族雜原子；r是＞0的整數(shù)；L是可選的中性Lewis堿配體，j是表示所述中性配體L數(shù)目的整數(shù)，和X是陰離子配體。
在本發(fā)明的方法中，催化劑的活性明顯高于已知方法中的催化劑活性。另一個優(yōu)點(diǎn)是，用在本發(fā)明方法中的催化劑的制造成本低于用在已知方法中的催化劑。
用于制備至少一種脂族或芳族烴基C2-20烯烴聚合物的方法是本領(lǐng)域公知的。這些方法通常將至少一種烯烴單體與催化劑和可選的凈化劑在氣相中或在惰性烴溶劑的存在下接觸來進(jìn)行。合適的溶劑是可以被C1-4烷基取代的C5-12烷烴，例如，戊烷、己烷、庚烷、辛烷、其異構(gòu)體和混合物、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、五甲基庚烷和氫化石腦油。本發(fā)明的方法可以在約20℃-約250℃的溫度下實施，該溫度依賴于制備的產(chǎn)品。
烯烴單體被理解為包含至少一個可聚合雙鍵的分子。
合適的烯烴單體是C2-20烯烴。優(yōu)選的單體包括乙烯和C3-12α-烯烴(未取代或由至多兩個C1-6烷基取代)、C8-12乙烯基芳族單體(未取代或由至多兩個選自C1-4烷基和C4-12直鏈或環(huán)狀烴基組成的組的取代基取代，所述烷基和烴基未取代或由C1-4烷基取代)。這些α-烯烴的非限制性實例包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烷烯、1-十二烷烯、1-十三烷基、1-十四烷烯、1-十五烷烯、1-十六烷烯、1-十七烷烯、1-十八烷烯、1-十九烷烯、1-二十烷烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二烷烯和12-乙基-1-十四烷烯。這些α-烯烴可以組合使用。
單體還可以是包括至少兩個雙鍵的多烯烴。雙鍵可以在碳鏈、環(huán)系或其組合中共軛或非共軛的，它們可以是橋環(huán)的和/或環(huán)外的，它們可以具有不同數(shù)量和類型的取代基。這意味著多烯烴可以包括至少一個脂族基、脂環(huán)族基或芳族基或其組合。
合適的多烯烴包括脂族和脂環(huán)族多烯烴。更具體地，脂族多烯烴可以指，例如，1，4-己二烯、3-甲基-1，4-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、4-乙基基-1，4-己二烯、1，5-己二烯、3-甲基-1，5-己二烯、3，3-二甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-庚二烯、5-乙基-1，4-庚二烯、5-甲基-1，5-庚二烯、6-甲基-1，5-庚二烯、5-乙基-1，5-庚二烯、1，6-庚二烯、1，6-辛二烯、4-甲基-1，4-辛二烯、5-甲基-1，4-辛二烯、4-乙基-1，4-辛二烯、5-乙基-1，4-辛二烯、5-甲基-1，5-辛二烯、6-甲基-1，5-辛二烯、5-乙基-1，5-辛二烯、6-乙基-1，5-辛二烯、1，6-辛二烯、6-甲基-1，6-辛二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、6-乙基-1，6-辛二烯、6-丙基-1，6-辛二烯、6-丁基-1，6-辛二烯、1，7-辛二烯、4-甲基-1，4-壬二烯、5-甲基-1，4-壬二烯、4-乙基-1，4-壬二烯、5-乙基-1，4-壬二烯、5-甲基-1，5-壬二烯、6-甲基-1，5-壬二烯、5-乙基-1，5-壬二烯、6-乙基-1，5-壬二烯、6-甲基-1，6-壬二烯、7-甲基-1，6-壬二烯、6-乙基-1，6-壬二烯、7-乙基-1，6-壬二烯、7-甲基-1，7-壬二烯、8-甲基-1，7-壬二烯、7-乙基-1，7-壬二烯、1，8-壬二烯、5-甲基-1，4-癸二烯、5-乙基-1，4-癸二烯、5-甲基-1，5-癸二烯、6-甲基-1，5-癸二烯、5-乙基-1，5-癸二烯、6-乙基-1，5-癸二烯、6-甲基-1，6-癸二烯、6-乙基-1，6-癸二烯、7-甲基-1，6-癸二烯、7-乙基-1，6-癸二烯、7-甲基-1，7-癸二烯、8-甲基-1，7-癸二烯、7-乙基-1，7-癸二烯、8-乙基-1，7-癸二烯、8-甲基-1，8-癸二烯、9-甲基-1，8-癸二烯、8-乙基-1，8-癸二烯、1，9-癸二烯、1，5，9-癸三烯、6-甲基-1，6-十一烷二烯、9-甲基-1，8-十一烷二烯和1，13-十四烷二烯、1，3-丁二烯、異戊二烯。
脂環(huán)族多烯烴可以由至少一個環(huán)狀部分組成。這些脂環(huán)族多烯烴的實例是乙烯基環(huán)己烯、乙烯基降冰片烯、亞乙基降冰片烯、二環(huán)戊二烯、環(huán)辛二烯、2，5-降冰片二烯、1，4-二乙烯基環(huán)己烷、1，3-二乙烯基環(huán)己烷、1，3-二乙烯基環(huán)戊烷、1，5-二乙烯基環(huán)辛烷、1-烯丙基-4-乙烯基環(huán)己烷、1，4-二烯丙基環(huán)己烷、1-烯丙基-5-乙烯基環(huán)辛烷、1，5-二烯丙基環(huán)辛烷、1-烯丙基-4-異丙烯基環(huán)己烷、1-異丙烯基-4-乙烯基環(huán)己烷和1-異丙烯基-3-乙烯基環(huán)戊烷和1，4-環(huán)己二烯。優(yōu)選的多烯烴是具有至少一個橋環(huán)雙鍵和可選至少一個環(huán)外雙鍵的多烯烴，例如，5-亞甲基-2-降冰片烯和5-亞乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基降冰片烯和2，5-降冰片二烯、二環(huán)戊二烯、乙烯基環(huán)己烯等。
芳族多烯烴的實例是二乙烯基苯(包括其異構(gòu)體)、三乙烯基苯(包括其異構(gòu)體)、乙烯基異丙烯基苯(包括其異構(gòu)體)。
上述所有單體可以被至少一個包括第13-17族雜原子或其組合的基團(tuán)進(jìn)一步取代。
上述烯烴單體的均聚物、共聚物和三元聚合物和其共混物可以采用本發(fā)明的方法制備。
用在本發(fā)明方法中的離子催化劑包括有機(jī)金屬化合物和活化劑。式1的有機(jī)金屬化合物中的金屬(M)表示第3-13族原子或鑭系原子。優(yōu)選地，金屬選自第3、4、5、6或7族，或鑭系，更優(yōu)選選自第4-7族。甚至更優(yōu)選地，金屬選自第4族。最優(yōu)選地，金屬是Ti。
在用在本發(fā)明的方法中的有機(jī)金屬化合物中，A是中性或陰離子旁觀配體，q是表示旁觀配體A數(shù)目的整數(shù)。A的化合價v是0、1或2。一價陰離子的實例是碳陰離子、甲硅烷陰離子、甲鍺烷陰離子、氨基、磷根、亞胺和chalconide。二價陰離子配體的實例是二苯氧化物(biphenoxides)、cyclooctatetraenide、borole等。
旁觀配體A優(yōu)選的是亞胺配體、chalconide或含環(huán)戊二烯基的配體。
亞胺配體被定義為包含雙鍵氮原子的基團(tuán)。亞胺配體的實例是酮亞胺、胍、膦亞胺、亞氨基咪唑啉、(雜)芳氧基亞胺、吡咯亞胺、吲哚亞胺、咪唑亞胺或(雜)芳基氧化物、(取代)吡啶-2-基-甲氧基、(取代)喹啉-2-基-甲氧基、8-羥基喹啉、8-氨基喹啉、8-膦基喹啉、8-硫代喹啉、8-羥基喹哪啶、8-氨基喹哪啶、8-膦基喹哪啶、8-硫代喹哪啶和7-氮雜吲哚或吲哚等。
含環(huán)戊二烯基的配體包括至少一個環(huán)戊二烯基(Cp)環(huán)。該環(huán)可以被至少一個R’基取代。當(dāng)Cp環(huán)被至少兩個R’基取代時，則這些R’基可以形成至少一個環(huán)系。結(jié)果，含Cp的配體可以是茚基或芴基。
R’基可以獨(dú)立的是氫或具有1-20個碳原子的烴基(例如，烷基、芳基、聯(lián)芳基、芳烷基、烷芳基等)或包含第13-17族雜原子的部分。這種烴基的實例是甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基(包括異構(gòu)體)、己基(包括異構(gòu)體)、癸基(包括異構(gòu)體)、苯基、聯(lián)苯基(包括異構(gòu)體)等。包含第13-17族雜原子的部分的實例是硼烷基、甲硅烷基、甲鍺烷基、甲錫烷基、氨基、磷基、氧基、硫基、鹵基、經(jīng)鹵取代的烴基等。而且，兩個相鄰的烴基可以互相連接形成環(huán)系。這種基團(tuán)還可以包括一個或更多個R’基作為取代基。R’還可以是替代碳原子和/或氫原子或加到碳原子和/或氫原子上的取代基，該取代基可以包括一個或更多個第13-17族雜原子。
合適的配體A是(取代)環(huán)戊二烯基、(取代)茚基、(取代)芴基、(取代)四氫茚基、(取代)四氫芴基、(取代)八氫芴基、(取代)苯并茚基、(取代)雜環(huán)戊二烯基、(取代)雜茚基、(取代)雜芴基或它們的異構(gòu)體。雜環(huán)戊二烯基(此后被稱為雜配體)被理解為一種源自環(huán)戊二烯基的基團(tuán)，但是，該基團(tuán)中，環(huán)戊二烯基的5元環(huán)中的至少一個C原子被雜原子替代，該雜原子選自第14、15或16族。如果在雜配體的5元環(huán)上存在一個以上雜原子，則這些雜原子可以相同或不同。更優(yōu)選地，雜原子選自第15族，還要更優(yōu)選地，雜原子是磷。
如果配體A是中性配體，則該配體可以是如下所定義的L。
在用在本發(fā)明的方法中的有機(jī)金屬化合物中，Z是可選的橋接部分，n是表示并聯(lián)的橋接部分Z數(shù)目的整數(shù)。在n＝0的情況下，A和Y之間沒有橋?？蛇x的橋接基團(tuán)Z可以包括第13-16族的sp3、sp2或sp雜化原子或其組合。橋接基團(tuán)Z可以由線性、環(huán)狀部分、螺環(huán)系或其組合組成。含碳的Z基團(tuán)的實例可以是具有1-20個碳原子的烴基，例如，亞烷基、亞芳基、亞聯(lián)芳基(biarylene)、芳基亞烷基。這些基團(tuán)的實例是亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞萘基、亞聯(lián)苯基、亞聯(lián)萘基。含硅基團(tuán)的實例是二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、二丙基甲硅烷基(包括它的異構(gòu)體)、(取代)二苯基甲硅烷基、二甲氧基甲硅烷基、二乙氧基甲硅烷基、二丙氧基甲硅烷基和二苯氧基甲硅烷基。
在用在本發(fā)明的方法中的有機(jī)金屬化合物中，Y是含脒旁觀配體，r是＞0的整數(shù)。含脒旁觀配體是一種用式2表示的配體。含脒配體通過亞胺氮原子共價鍵合到金屬上。這意味著除了亞胺碳原子之外，亞胺的亞胺氮原子沒有任何取代基。Sub1包括第14族原子，通過該原子Sub1鍵合到亞胺碳原子上。Sub2包括第15-16族雜原子，通過該雜原子Sub2鍵合到亞胺碳原子上。優(yōu)選地，這個原子選自氮、磷、氧或硫組成的組。Sub1優(yōu)選表示烴基(可選用第13-17族雜原子取代)或甲硅烷基(可選被第13-17族原子取代)。
Sub2優(yōu)選的是酰胺、酰亞胺、磷基、磷酰亞胺、氧基、硫基(可選用烴基取代)或如Sub1所描述的甲硅烷基。Sub1或Sub2可以鍵合到橋接部分Z上或可以是環(huán)系的一部分，該環(huán)系可以鍵合到橋接部分Z上。
在用在本發(fā)明的方法中的有機(jī)金屬化合物中，L可選是中性Lewis堿配體，j是表示中性配體L數(shù)目的整數(shù)。為了穩(wěn)定性，配體L可以存在于有機(jī)金屬化合物中。如果存在配體L，則L是醚、硫醚、叔胺、叔膦、亞胺或包括醚、硫醚、叔胺或叔膦官能團(tuán)的二齒或寡齒(oligodentate)配體，或其組合。
合適的醚是四氫呋喃和二乙醚。合適的硫醚是噻吩、二乙基硫和二甲基硫。合適的叔胺是三烷基胺、吡啶、聯(lián)吡啶、TMEDA和(-)-鷹爪豆堿。合適的叔膦是三苯基膦、三烷基膦。合適的亞胺是酮亞胺、胍、亞氨基咪唑啉、膦亞胺、脒等。合適的二齒配體是二亞胺、烷基或芳基二膦、二甲氧基乙烷。合適的寡齒配體是三亞胺(例如，三(吡唑基)烷烴)、包括第13-17族雜原子的環(huán)狀多齒配體(包括可選具有第13-17族雜原子的冠醚、可選具有第13-17族雜原子的偶氮冠醚、可選具有第13-17族雜原子的磷雜冠醚、具有第15-16族雜原子組合可選具有第13-17族雜原子的冠醚和包含第14-17族雜原子的冠醚或它們的組合)。
在用在本發(fā)明的方法中的催化劑中，X是陰離子配體。每個鍵合到M上的陰離子配體X可以獨(dú)立地選自由氫根、鹵根、烷基、甲硅烷基、甲鍺烷基、芳基、氨基、芳氧基、烷氧基、磷根、硫根、酰基、例如氰根的假鹵根、疊氮根和乙酰丙酮根或其組合組成的組。優(yōu)選地，X是氫根或選自由一價陰離子旁觀配體、鹵根、烷基、芳基、甲硅烷基、甲鍺烷基、芳氧基、烷氧基、氨基、甲硅烷氧基和其組合(例如，烷芳基、芳烷基、甲硅烷取代的烷基、甲硅烷取代的芳基、芳氧基烷基、芳氧基芳基、烷氧基烷基、烷氧基芳基、氨基烷基、氨基芳基、甲硅烷氧基烷基、甲硅烷氧基芳基、氨基甲硅烷氧烷基、鹵烷基、鹵芳基等)組成的組的部分，上述基團(tuán)具有至多20個非氫原子。
優(yōu)選的陰離子配體X包括鹵根和烴基陰離子。優(yōu)選的鹵根是氯根。在本發(fā)明的一個實施方式中，烴基是帶陰離子的烴基。除了通常定義的烴基以外，在本申請中烴基還包括氫基。烴基可選包含第13-17族雜原子。優(yōu)選的烴基包括氫基、烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、取代乙烯基和取代烯丙基。更優(yōu)選的烴基包括氫基、烷基、芳基、芳烷基和烷芳基。最優(yōu)選的烴基包括烷基、芳基、芳烷基和烷芳基。這些最優(yōu)選的烴基的實例是甲基、芐基、甲基三甲基甲硅烷基、苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、N，N-二甲基氨基苯基、二(N，N-二甲基氨基)苯基、氟苯基、二氟苯基、三氟苯基、四氟苯基、五氟苯基、三烷基甲硅烷基苯基、二(三烷基甲硅烷基)苯基、三(三烷基甲硅烷基)苯基等。
配體(X和L)的數(shù)目依賴于金屬的化合價和有機(jī)金屬化合物的穩(wěn)定性。有機(jī)金屬化合物可以是單體、低聚物或是一簇。陰離子配體的數(shù)目等于所用的金屬的化合價。有機(jī)金屬試劑中中性配體的數(shù)目可以為0到滿足本領(lǐng)域所公知的18電子規(guī)則的量。
本發(fā)明的方法的另一個優(yōu)點(diǎn)在于，可以制備超高分子量的聚烯烴。這在用于制備具有400000g/mol以上重均分子量的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)和用于制備乙烯/α-烯烴多烯烴共聚物或乙烯/α-烯烴/非共軛多烯烴三元聚合物的方法中特別有益。
在本發(fā)明的方法中，催化劑包括活化劑。用于單點(diǎn)催化劑(single-sitecatalyst)的活化劑是本領(lǐng)域已知的。這些活化劑通常包括第13族原子，例如硼或鋁。E.Y-X.Chen和T.J.Marks在Chem.Rev.，2000，100，1391中描述了這些活化劑的實例。優(yōu)選的活化劑是硼酸鹽、硼烷或烷基鋁氧烷(例如，甲基鋁氧烷(MAO))。
在本發(fā)明的方法中，催化劑可選包括凈化劑。凈化劑是一種與存在于本發(fā)明的方法中對催化劑有害的雜質(zhì)反應(yīng)的化合物。在本發(fā)明的實施方式中的凈化劑可以是第1-13族的金屬或類金屬的烴基或其與至少一個包含第15或16族原子的空間受阻化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。優(yōu)選地，空間受阻化合物的第15或16族原子具有質(zhì)子。這些空間受阻化合物的實例是叔丁醇、異丙醇、三苯基甲醇、2，6-二叔丁基苯酚、4-甲基-2，6-二叔丁基苯酚、4-乙基-2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基苯胺、4-甲基-2，6-二叔丁基苯胺、4-乙基-2，6-二叔丁基苯胺、HMDS(六甲基二硅氮烷)、二異丙基胺、二叔丁基胺、二苯基胺等。凈化劑的非限制性實例是丁基鋰(包括它的異構(gòu)體)、二烴基鎂、三烴基鋁(例如，三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁(包括它的異構(gòu)體)、三丁基鋁(包括它的異構(gòu)體)、三戊基鋁(包括它的異構(gòu)體)、三己基鋁(包括它的異構(gòu)體)、三庚基鋁(包括它的異構(gòu)體)、三辛基鋁(包括它的異構(gòu)體))、烴基鋁氧烷和烴基鋅等和它們與空間受阻化合物或酸(例如，HF、HCl、HBr、HI)的反應(yīng)產(chǎn)物。
本發(fā)明還涉及用于制備聚烯烴的催化劑。
由US6114481已知用于制備聚烯烴的催化劑。在US6114481中，公開的催化體系包括一種包含酮亞胺配體的有機(jī)金屬配合物。這種催化劑的缺點(diǎn)在于，在烯烴聚合中它的活性很低。包括特殊酮亞胺的催化劑的實例是在WO-A-02070560中所描述的包括亞氨基咪唑啉的催化劑。然而，盡管這種催化劑的活性與酮亞胺催化劑相比改進(jìn)了，但是亞氨基咪唑啉催化劑的制備方法包括多步使用高毒性溴化氰的反應(yīng)步驟，該溴化氰可以釋放出高毒性的氫氰酸。本發(fā)明的目的之一是提供一種在烯烴聚合中活性很高的低成本催化劑并避免使用高毒性原料或中間體。
采用權(quán)利要求4的有機(jī)金屬化合物實現(xiàn)了這個目的。
Zambelli等在Macromolecules，2003，5451-5458中公開了含脒酯(amidinate)的Ti有機(jī)金屬化合物。共價鍵合到金屬離子上的含脒(amidine)配體和脒酯(兩個基團(tuán)都包括第一和第二氮原子，在脒的情況下，該基團(tuán)還可以是其它第15和16族原子)的區(qū)別在于，脒的亞胺氮原子(第一氮原子)明確的共價鍵合到金屬離子上，而第二氮原子與金屬離子沒有相互作用。
如下示意圖1(Scheme1)說明了脒酯配體的兩個氮原子的相互作用。示意圖1清楚地表明了兩個氮原子都對金屬離子具有限制作用(金屬離子未在示意圖中表示出)，該限制作用與本領(lǐng)域已知的η3Pd-烯丙基鍵類似。
另一個不同在于，脒的亞胺氮形式上帶負(fù)電荷，而在共振結(jié)構(gòu)中的脒酯的亞胺氮形式上帶中性電荷。在示意圖1的第三個共振結(jié)構(gòu)中，兩個氮原子都帶負(fù)電荷。
第三個不同在于，脒的亞胺氮原子不能具有取代基，而脒酯的兩個氮原子都具有取代基。
本發(fā)明還涉及負(fù)載催化劑，該催化劑包括式1的有機(jī)金屬化合物、載體材料和可選的凈化劑和/或活化劑。
載體材料被定義為不溶于惰性烴溶劑(本發(fā)明的方法在其中實施)的無機(jī)或有機(jī)化合物。合適的無機(jī)載體包括硅土、鹵化鎂(例如，MgF2、MgCl2、MgBr2、MgI2)、沸石和釩土。合適有機(jī)載體包括聚合物。聚合物載體的非限制性實例是聚烯烴(例如聚苯乙烯、聚丙烯和聚乙烯)、縮聚物(例如，聚酰胺和聚酯)和其組合。
本發(fā)明還涉及一種用于制備式1有機(jī)金屬化合物的方法。在這個方法中，式3的有機(jī)金屬試劑與根據(jù)式2的含脒配體前驅(qū)體接觸，
MLjXp(式3)其中，M是第3、4、5、6或7族金屬，或鑭系金屬，p是金屬M(fèi)的化合價，L是鍵合到M上的中性Lewis堿配體，j表示中性配體L數(shù)目的整數(shù)，和X是鍵合到M上的陰離子配體。
含脒配體前驅(qū)體可以是脒的金屬鹽、脒或脒的HB加合物。
如果使用根據(jù)式4的脒金屬鹽，則上述方法可以如所述的那樣實施， (式4)其中，Sub1和Sub2是上面描述的基團(tuán)，G是包括第1、2或13族金屬的基團(tuán)或是包括Si、Ge、Sn或Pb的基團(tuán)。如果G表示帶有第1族金屬的基團(tuán)，則基團(tuán)G還可以包含如定義L的Lewis堿配體。如果基團(tuán)G包含第2族金屬，則基團(tuán)G包含第二陰離子配體。這種陰離子配體可以是另一種帶負(fù)電荷脒配體或如定義X的陰離子配體。如果基團(tuán)G包含第13族原子，則這個原子可以被兩個基團(tuán)(每個基團(tuán)可以是含脒配體或是如定義X的陰離子基團(tuán)或其組合)進(jìn)一步取代。如果基團(tuán)G包括選自Si、Ge、Sn或Pb系的原子，則這個原子可以被三個烴基(可選包含至少一個第13-17族雜原子)取代。
如果本方法采用根據(jù)式5的脒或其HB加合物(其中，Sub1和Sub2是上面描述的基團(tuán))，則方法在相對于金屬有機(jī)試劑至少1當(dāng)量的堿的存在下實施。
(式5)如果本發(fā)明采用根據(jù)式5的含脒配體的HB加合物，則本方法不得不在至少兩當(dāng)量堿的存在下實施。含脒配體的HB加合物的優(yōu)點(diǎn)在于，它的水解穩(wěn)定性明顯高于式4的金屬鹽或式5的脒。
用于制備脒配體和其金屬鹽的方法是本領(lǐng)域已知的。
B的非限制性實例是鹵根(例如氟根、氯根、溴根或碘根)、硫酸根、硫酸氫根、磷酸根、磷酸氫根、磷酸二氫根、碳酸根、碳酸氫根、芳族或脂族羧酸根、氰根、四氟硼酸根、(取代)四苯基硼酸根、氟化四芳基硼酸根、烷基或芳基磺酸根。
如果在堿的存在下實施制備催化劑的方法，則合適的堿包括胺、膦、和(Li、Na、K、Rb、Cs、銨和第2族金屬M(fèi)g、Ca和Ba)的羧酸鹽(例如乙酸鉀)、氟化物、氫氧化物、氰化物、氨化物和碳酸鹽、堿金屬(Li、Na、K、Pb、Cs)的磷酸鹽和磷酸酯(例如，C6H5OP(O)(ONa)2和相關(guān)的芳基和烷基化合物)和它們的醇鹽和酚鹽、氫氧化鉈、氫氧化和氟化烷基銨。這些堿中的一些可以與相轉(zhuǎn)移試劑(例如，四烷基銨鹽或冠醚)結(jié)合使用。還可以使用更強(qiáng)的堿，例如，碳負(fù)離子(例如，氫化碳負(fù)離子)和第1族、第2族、第12族或第13族元素的氫化物。還可以使用第1族堿金屬作為堿。如果旁觀配體是二元酸性旁觀配體，則需要至少兩當(dāng)量堿。
優(yōu)選的堿包括胺、有機(jī)鋰化合物或有機(jī)鎂化合物、堿金屬、第1族氫化物或第2族氫化物。
更優(yōu)選的堿是一、二或三烷基胺或芳族胺、有機(jī)鋰化合物、有機(jī)鎂化合物、氫化鈉或氫化鈣。在這個申請中，芳族胺被理解為在芳族環(huán)系中具有一個氮原子的化合物或一、二或三芳基胺。
甚至更優(yōu)選的堿是三乙胺、吡啶、三丙胺、三丁胺、1，4-二氮雜-雙環(huán)[2.2.2]辛烷、吡咯烷或哌啶、有機(jī)鋰化合物或有機(jī)鎂化合物。有機(jī)鎂化合物的實例是鹵化甲基鎂、鹵化苯基鎂、鹵化芐基鎂、鹵化聯(lián)苯基鎂、鹵化萘基鎂、鹵化甲苯基鎂、鹵化二甲苯基鎂、鹵化米基鎂(mesitylmagnesium halide)、鹵化二甲基間苯二酚鎂、鹵化N，N-二甲基苯胺鎂、二甲基鎂、二苯基鎂、二芐基鎂、二(聯(lián)苯基)鎂、二萘基鎂、二甲苯基鎂、雙二甲苯基鎂、二米基鎂、二(二甲基間苯二酚)鎂和二(N，N-二甲基苯胺)鎂。
有機(jī)鋰化合物的實例是甲基鋰、苯基鋰、芐基鋰、聯(lián)苯基鋰、萘基鋰、鋰二甲基間苯二酚和鋰-N，N-二甲基苯胺。
在本發(fā)明的方法的最優(yōu)選實施方式中，中性配體L可以是堿。在這個情況下，根據(jù)中性配體的數(shù)目和所需的堿當(dāng)量數(shù)，不需要添加堿或減少添加堿的需要。用作堿的L的實例是單齒、雙齒或多齒胺、單齒、雙齒或多齒膦、氮雜或磷雜冠醚或其組合。
為了得到可以通過高級活化劑(例如，含硼活化劑，如硼烷、硼酸鹽)活化的有機(jī)金屬化合物，有機(jī)金屬化合物中的陰離子配體X不得不是烴基。因此，用于制備有機(jī)金屬化合物的方法可選在烴基化試劑的存在下實施。在這個申請中，烴基化試劑被理解為包括金屬-碳鍵、類金屬-碳鍵或氫化金屬鍵或類金屬鍵的親核基團(tuán)。制備烴基化有機(jī)金屬化合物的方法所需的當(dāng)量數(shù)目至少是必須被烴基化試劑替代的陰離子配體X的數(shù)目。合適的烴基化試劑是三或四烴基硼、三或四烴基鋁、三或四烴基鎵、三或四烴基銦和三或四烴基錫或這些烴基化試劑與空間受阻醇、硫醇、胺或膦的反應(yīng)產(chǎn)物。
優(yōu)選地，烴基化試劑包括第1、2、11、12、13或14族的金屬或類金屬。第1、2、11、12、13、14族金屬或類金屬的氫化物實例是氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀、氫化鈣、氫化鎂、氫化銅、氫化鋅、氫化鎘、硼烷、氫化鋁、氫化鎵、氫化硅、氫化鍺和氫化錫。
更優(yōu)選地，烴基化試劑包括Li、Mg、Zn或Al。
含Li的烴基化試劑的實例是甲基鋰、苯基鋰、芐基鋰、聯(lián)苯基鋰、萘基鋰、鋰-二甲基間苯二酚和鋰-N，N-二甲基苯胺。
含鎂的烴基化試劑的實例是鹵化甲基鎂、鹵化苯基鎂、鹵化芐基鎂、鹵化聯(lián)苯基鎂、鹵化萘基鎂、鹵化甲苯基鎂、鹵化二甲苯基鎂、鹵化米基鎂、鹵化二甲基間苯二酚鎂、鹵化N，N-二甲基苯胺鎂、二甲基鎂、二苯基鎂、二芐基鎂、(亞聯(lián)苯基)鎂、二萘基鎂、二甲苯基鎂、雙二甲苯基鎂、二米基鎂、二(二甲基間苯二酚)鎂和二(N，N-二甲基苯胺)鎂。
含鋁烴基化試劑的實例是氫化二異丁基鋁、C1-C20三烴基鋁和烴基鋁氧烷。
根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)金屬化合物的制備方法優(yōu)選在溶劑中實施。合適的溶劑是不會與有機(jī)金屬試劑或不會與在本發(fā)明的方法中形成的有機(jī)金屬化合物反應(yīng)的溶劑。合適的溶劑的實例是芳族和脂族烴、鹵代烴、脂族羧酸的氨化物和伯胺或仲胺、DMSO、硝基甲烷、丙酮、乙腈、芐腈、醚、聚醚、環(huán)醚、較低芳族醚或脂族醚、酯、吡啶、烷基吡啶、環(huán)狀和伯或仲胺和其混合物。優(yōu)選的溶劑包括芳族和脂族烴或其混合物。
根據(jù)本發(fā)明的催化劑的制備方法通過將含脒配體與式3的有機(jī)金屬試劑接觸來實施。所希望的有機(jī)金屬化合物通常瞬間形成。可以使用過量堿而對反應(yīng)產(chǎn)物沒有副作用。
在反應(yīng)期間，形成鹽。如果在反應(yīng)期間所形成的鹽與聚合工藝相容，則可以將含脒配體與式3的有機(jī)金屬試劑接觸得到的反應(yīng)混合物在聚烯烴聚合中用作催化劑而不需其它過濾步驟。如果需要無鹽有機(jī)金屬化合物，則可以通過過濾除去鹽。根據(jù)有機(jī)金屬化合物的溶解性，可以將混合物加熱，然后過濾。本發(fā)明的方法的優(yōu)點(diǎn)在于，濾液可以原樣使用在以后的工藝(例如，烴基化步驟或聚合工藝)中不需進(jìn)一步純化。如果需要，有機(jī)金屬化合物可以通過將溶劑蒸餾、由合適的溶劑沉淀或結(jié)晶離析。
優(yōu)選地，本發(fā)明的方法在含硼或含鋁助催化劑的存在下，在根據(jù)本發(fā)明的催化劑的存在下實施，該催化劑在聚合裝置中原位形成。
本發(fā)明還涉及采用本發(fā)明的催化劑得到的聚合物。


圖1表示Me5CpTiMe2(NC(Ph)(C5H10N)的X射線結(jié)構(gòu)。
圖2表示CpTiCl2(NC(Ph)(iPr2N)的X射線結(jié)構(gòu)。
圖3表示CpTiCl2(NC(2，6-F2Ph)(iPr2N)的X射線結(jié)構(gòu)。
圖4a表示在第一投影中CpTiCl2(NC(2，6-Cl2Ph)(iPr2N)的X射線結(jié)構(gòu)。
圖4b表示在第二投影中CpTiCl2(NC(2，6-Cl2Ph)(iPr2N)的X射線結(jié)構(gòu)。
具體實施例方式
本發(fā)明通過以下實施例進(jìn)一步說明。
測試方法體積排斥色譜(SEC)和折射率(RI)和差示粘度(DV)檢測聯(lián)用(SEC-DV)。
裝置帶有PL220 DRI濃度探測儀和Viscotek 220R粘度探測儀的PL220(Polymer Laboratories)SEC。
探測儀以并聯(lián)排列的形式操作。
Erma溶劑除氣器ERC-3522數(shù)據(jù)處理Viscotek數(shù)據(jù)處理軟件，TriSEC2.7或更高版本柱Toyo Soda(TSK)GMHHR-H(S)HT混合床(4X)校正通用的線性聚乙烯(PE)標(biāo)準(zhǔn)(分子量0.4-4000kg/mol)校正溫度145℃流速1.0ml/min注射體積0.300ml溶劑/洗脫劑帶有約1g/l Ionol穩(wěn)定劑的蒸餾的1，2，4-三氯苯樣品制備在約150℃下溶解4小時通過1.2微米的Ag過濾器過濾樣品濃度約1.0mg/mlSEC-MALLS采用帶有Wyatt DAWN EOS的PL-GPC210；2PL 20u混合型A柱；軟件Wyatt Astra 4.90；洗脫液1，2，4-三氯苯，在160℃下，測量。
固有粘度(IV)在135℃下，在十氫化萘溶劑中測量。
NMR(1H，300MHz，13C，75.7MHz和19F 282MHz)譜在BrukerAvance 300譜儀上測量。
根據(jù)本領(lǐng)域已知的方法，傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)用于測定共聚物的組成。FT-IR測量給出各種單體組成相對于總組成的重量百分?jǐn)?shù)。
Mooney粘度(ML(1+4)125℃)和Mooney應(yīng)力松弛(MSR)在Monsanto Mooney MV2000E上根據(jù)ISO 289測量。
部分I合成配體和化合物通用部分在氮?dú)夥罩胁捎肧chlenk-line技術(shù)進(jìn)行所有實驗。采用苯甲酮羰游基作為指示劑用鈉/鉀合金蒸餾二乙醚和正己烷。采用苯甲酮羰游基作為指示劑用鈉蒸餾甲苯。所有的其它試劑原樣使用不需進(jìn)一步純化。
合成用于對比實驗的化合物如US6114481所描述制備對比化合物I-A(Me5CpTiCl2(NC(tert-Bu2))和對比化合物I-B(Me5CpTiMe2(NC(tert-Bu2))。
由Boulder購買對比化合物II(Me5SiC5Me4(N-t-Bu)TiMe2)。
如WO-A-2005/014664的實施例XI所描述制備對比化合物III(CpTiCl2((Mer2N)3P＝N))。
如WO-A-2005/014663的實施例IV所描述制備對比化合物IV(1，3-二(2，6-二異丙基苯基)亞氨基咪唑啉環(huán)戊二烯基二甲基鈦)。
合成Me5CpTiCl2(NC(Ph)(C5H10N)(化合物1)將氯化芐基鎂的二乙醚溶液(21.1mL，1.0M，21.1mmol)緩緩加到哌啶(1.79g，21.1mmol)的二乙醚(40mL)溶液中。添加后，將反應(yīng)混合物回流15小時，接著冷卻到室溫。接著，將芐腈(2.17g，21.1mmol)加到白色懸浮液中得到黃色懸浮液，將該黃色懸浮液攪拌16小時。將混合物冷卻至-70℃，并加入Me5CpTiCl3(6.10g，21.1mmol)的甲苯(40mL)溶液。將溶劑真空除去，并將殘余物用甲苯(40mL)萃取兩次。將溶劑真空除去，并將黃色/桔色殘余物用正己烷(20mL)沖洗三次得到純黃粉末(8.20g，88％)。該粉末被表征為1H NMR(300MHz)(CDCl3)δ(ppm)7.5(m，2H)，7.3(m，3H)，3.5(bs，4H)，1.9(s，15H)，1.6(bs，6H)；13C-NMR(75.5MHz)(CDCl3)δ(ppm)163.9，134.6，129.5，128.4，128.2，48.0(bs)，46.0(bs)，26.1(bs)，24.1，12.9。
合成Me5CpTiMe2(NC(Ph)(C5H10N)(化合物2)在-70℃下，將MeMgBr的二乙醚溶液(9.7mL，3.0M，29.1mmol)加到Me5CpTiCl2(NC(Ph)(C5H10N)(6.40g，14.4mmol)的二乙醚懸浮液中。添加后，將混合物溫?zé)岬绞覝夭嚢?6小時。將醚真空除去并將所得的黃色固體用正己烷(20mL)萃取兩次。通過將濾液冷卻到-20℃得到純產(chǎn)物的單晶(3.65g，63％)。這些晶體被表征為1H NMR(300MHz)(CDCl3)δ(ppm)7.5(m，2H)，7.4(m，3H)，3.6(m，4H)，1.8(s，15H)，1.7(m，6H)，0.1(s，6H)；13C-NMR(75.5MHz)(CDCl3)δ(ppm)159.8，138.4，128.3，127.9，127.5，119.4，59.9，47.4(bs)，44.3，26.9，26.3，24.9，12.0，11.5。X射線結(jié)構(gòu)在圖1中表示出。
合成IndTiCl2(NC(Ph)(C5H10N)甲苯加合物(化合物3)將氯化芐基鎂(4.0mL，1.0M，4.0mmol)加到哌啶(0.34g，4.0mmol)的二乙醚(40mL)溶液中。將混合物加熱至回流1小時。接著，在室溫下加入芐腈(0.42g，4.1mmol)。在攪拌16h后，在-78℃下，加入甲苯(20mL)IndTiCl3(1.08g，4.0mmol)并將混合物加熱至室溫。在16h后，將溶劑在減壓下除去，并將產(chǎn)物用甲苯(2×20mL)萃取。加入正己烷(40mL)并將產(chǎn)物在-20℃下結(jié)晶，得到1.21g(59％)晶體。這些晶體被表征為1H NMR(300MHz)(CDCl3)δ(ppm)7.0-7.5(m，14H)，3.7(m，2H)，3.2(bs，2H)，2.3(s，3H)，1.6(m，6H)。合成配體2-(2，6-二甲基-苯基)-2，3-二氫-異亞吲哚-1-基胺氫溴化物將2，6-二甲基苯胺(6.2g，51mmol)加到2-氰基芐基溴(10.0g，51mmol)的甲苯(250mL)溶液中。將該溶液加熱回流18小時。將形成的固體濾出并用甲苯(2×25mL)洗滌。在干燥后，得到11.5g所希望的白色固體化合物。將濾液加熱回流20小時。得到另外1.5g純產(chǎn)物，總產(chǎn)量為13.0g(80％)。該產(chǎn)物被表征為1H NMR(300MHz)(CDCl3)δ(ppm)11.1(bs，1H)，9.1(d，1H)，7.7(m，3H)，7.6(t，1H)，7.3(dd，1H)，7.2(dd，2H)，4.9(s，2H)，2.1(s，6H)；13C-NMR(75MHz)(CDCl3)δ(ppm)162.9，141.8，136.3，134.7，131.5，131.4，130.4，129.7，127.6，127.5，123.7，57.8，18.0。
合成CpTiCl2(C16H15N2)(化合物4)將CpTiCl3(1.1g，5.0mmol)和2-(2，6-二甲基-苯基)-2，3-二氫-異亞吲哚-1-基氫溴化物(1.6g，5.0mmol)懸浮于甲苯(50ml)中。加入三乙胺(1.5mL)并將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌18小時。將固體濾出并將溶劑從濾液中真空除去。將固體用甲苯(80mL)萃取一次。將萃取液加到產(chǎn)物的第一部分中，并將溶劑真空除去得到0.82g(39％)深紅色粉末。這些晶體被表征為1H NMR(300MHz)(CDCl3)δ(ppm)7.9(d，1H)，7.6(t，1H)，7.5(t，2H)，7.2(t，1H)，7.1(d，2H)，6.2(s，5H)，4.7(s，2H)，2.3(s，6H)；13C-NMR(75MHz)(CDCl3)δ(ppm)139.2，134.7，133.4，131.5，130.2，127.2，126.9，126.6，123.8，120.7，117.1，113.9，52.4，16.1。
合成CpMe5TiCl2(C16H15N2)(化合物11)將Me5CpTiCl3(1.1g，3.8mmol)和2-(2，6-二甲基-苯基)-2，3-二氫-異亞吲哚-1-基氫溴化物(1.1g，3.5mmol)懸浮于甲苯(40ml)中。加入三乙胺(2.0mL)并將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌18小時。將反應(yīng)混合物加熱并過濾。從濾液中，蒸發(fā)出少量溶劑(10mL)并將剩余的溶液在-20℃下儲存。將液體從得到的晶體中輕輕倒出。將晶體干燥得到0.23g(14％)。這些晶體被表征為1H NMR(300MHz)(CDCl3)δ(ppm)7.8(d，1H)，7.5(m，3H)，7.1(m，3H)，4.7(s，2H)，2.3(s，6H)，1.9(s，15H)；13C-NMR(75MHz)(CDCl3)δ(ppm)160.7，140.9，137.3，136.3，134.9，131.8，129.1，129.0，128.9，128.2，125.6，123.1，54.2，19.0，13.3。
合成配體N，N-二異丙基芐脒在50℃下，將MeMgBr的醚溶液(50.0mL，3.0M，0.15mol)加到二異丙基胺(16.17g，0.16mol)的甲苯(250mL)溶液中。將混合物攪拌1.5小時，形成白色沉淀物。然后，將混合物冷卻到0℃，并加入芐腈(15.4g，0.15mol)。接著將混合物溫?zé)岬绞覝夭嚢?6小時。GC測定的轉(zhuǎn)化率為90％。將混合物用水(100mL)猝滅。將有機(jī)相與水相分離開，并將水相用二乙醚(50mL)萃取兩次。將合并的有機(jī)相用Na2SO4干燥，過濾并將溶劑在減壓下除去。將粗產(chǎn)物在145℃下，在減壓下(0.52bar)蒸餾得到15.3g(50％)純產(chǎn)物。該配體被表征為1H NMR(300MHz)(CDCl3)δ(ppm)7.2(m，5H)，5.7(bs，1H)，3.5(p，2H)，1.2(d，12H)；13C-NMR(75.5MHz)(CDCl3)δ(ppm)168.4，141.8，128.8，128.5，126.2，48.6，21.2。
合成CpTiCl2(NC(Ph)(ipr2N)(化合物5)將甲苯(50mL)加到CpTiCl3(1.03g，4.7mmol)和N，N-二異丙基芐脒(0.95g，4.7mmol)的混合物中。將Et3N(2.5mL，1.83g，18.1mmol)加到所得到的亮桔色懸浮液中并將混合物攪拌64小時。1H NMR表明100％轉(zhuǎn)化成所希望的配合物，沒有任何可探測量的副產(chǎn)物。將混合物過濾并且產(chǎn)物在-20℃下由這種溶液結(jié)晶，得到0.98g(53％)單晶。這些晶體被表征為1H NMR(300MHz)(CDCl3)δ(ppm)7.4(m，3H)，7.2(m，2H)，6.1(s，5H)，3.6(bd，2H)，1.6(bs，6H)，1.1(bs，6H)；13C-NMR(75.5MHz)(CDCl3)δ(ppm)166.9，138.4，129.8，129.4，126.1，116.0，53.4(bs)，49.2(bs)，20.7(bs)。X射線結(jié)構(gòu)在圖2中表示出。
合成Me5CpTiCl2(NC(Ph)(iPr2N)(化合物6)將Et3N(2.5mL，1.83g，18.1mmol)加到Me5CpTiCl3(1.45g，5.0mmol)和N，N-二異丙基芐脒(1.00g，4.9mmol)的甲苯(50mL)懸浮液中。將混合物攪拌16h。1H NMR表明100％轉(zhuǎn)化成所希望的配合物沒有任何可探測量的副產(chǎn)物。將混合物過濾，將殘余物用正己烷沖洗并且產(chǎn)物在-20℃下由這種溶液結(jié)晶，得到1.20g(54％)晶體。該產(chǎn)物被表征為1H NMR(300MHz)(CDCl3)δ(ppm)7.3(m，5H)，3.7(bs，2H)，1.8(s，15H)，1.5(bs，6H)，1.1(bs，6H)，13C-NMR(75.5MHz)(CDCl3)δ(ppm)165.5，138.1，129.0，128.7，127.2，52.5(bs)，48.3(bs)，21.1(bs)，12.9。
合成配體N，N-二異丙基-2，6-二氟-芐脒在50℃下，將EtMgBr的醚溶液(8.0mL，3.0M，24mmol)加到二異丙基胺(2.50g，24.8mmol)的甲苯(60mL)溶液中。將混合物攪拌1小時，形成白色沉淀物。然后，將混合物冷卻到0℃，并加入2，6-二氟芐腈(3.34g，24mmol)。接著將混合物溫?zé)岬绞覝夭嚢?6小時。GC測定的轉(zhuǎn)化率為98％。將混合物用NH4Cl水溶液(1％，100mL)猝滅。將有機(jī)相與水相分離開，并將水相用二乙醚(200mL)萃取兩次。將合并的有機(jī)相用Na2SO4干燥，過濾并將溶劑在減壓下除去，得到5.40g(91％)純產(chǎn)物。該配體被表征為1H NMR(300MHz)(CDCl3)δ(ppm)7.2(m，1H)，6.8(m，2H)，5.5(bs，1H)，3.7(bs，1H)，3.4(bs，1H)，1.5(bs，6H)，1.0(bs，6H)；13C-NMR(75MHz)(CDCl3)δ(ppm)158.9(dd，J＝248Hz，J＝8Hz)，155.7，130.1，130.0，129.8，112.1，112.0，111.9，111.8，52.0(bs)，46.2(bs)，21.3，20.5；19F(282MHz)(CDCl3)δ(ppm)-114。
合成CpTiCl2(NC(2，6-F2Ph)(iPr2N)(化合物7)將Et3N(2.00mL，1.44g，14.3mmol)加到CpTiCl3(1.00g，4.56mmol)和N，N-二異丙基-2，6-二氟芐脒(1.09g，4.56mmol)的甲苯(60mL)混合物中。沉淀立即形成，接著將桔黃色混合物攪拌64h。將混合物在80℃下過濾，產(chǎn)物在4℃下由這種溶液結(jié)晶，得到1.40g(73％)單晶。該產(chǎn)物被表征為1H NMR(300MHz)(CDCl3)δ(ppm)7.4(m，1H)，7.0(m，2H)，6.26(s，5H)，3.6(m，2H)，1.6(d，6H)，1.1(d，6H)；13C-NMR(75MHz)(CDCl3)δ(ppm)158.2(dd，J＝250Hz，J＝8Hz)，155.1，131.3(t，J＝9Hz)，116.4，115.2(t，J＝23Hz)，112.4(m)，54.1，49.4，20.8；19F(282MHz)(CDCl3)δ(ppm)-114。X射線結(jié)構(gòu)在圖3中表示出。
合成TMSCpTiCl2(NC(2，6-F2Ph)(iPr2N)(化合物8)如J.C.S.，Dalton Trans.，1980，1156中所述制備TMSCpTiCl3。
將Et3N(2.0mL，1.44g，14.3mmol)加到TMSCpTiCl3(1.21g，4.17mmol)和N，N-二異丙基-2，6-二氟芐脒(1.00g，4.17mmol)的甲苯(60mL)混合物中。沉淀立即形成，接著將紅色混合物攪拌64h。將混合物過濾并將溶劑在減壓下除去。產(chǎn)物在4℃下由正己烷沉淀出，得到1.08g(52％)桔色粉末。該產(chǎn)物被表征為1H NMR(300MHz)(CDCl3)δ(ppm)7.3(m，1H)，6.9(m，2H)，6.3(m，2H)，6.1(m，2H)，3.5(m，2H)，1.6(d，6H)，1.1(d，6H)，0.1(s，9H)；13C-NMR(75MHz)(CDCl3)δ(ppm)158.4(dd，J＝250Hz，J＝8Hz)，154.7，131.3(t，J＝10Hz)，130.5，123.8，117.8，115.5，112.5(m)，54.2，49.5，21.0，0.0；19F(282MHz)(CDCl3)δ(ppm)-114。
合成Me5CpTiCl2(NC(2，6-F2Ph)(iPr2N)(化合物10)將Me5CpTiCl3(7.24g，25mmol)和N，N-二異丙基-2，6-二氟芐脒(6.05g，25.2mmol)溶于甲苯(150mL)中。接著，加入三乙胺(4.0mL，2.9g，29mmol)，并將反應(yīng)混合物攪拌18小時。將反應(yīng)混合物過濾，并將殘余物用甲苯(60mL)沖洗一次。將合并的有機(jī)相的溶劑真空除去。將殘余物用己烷(60mL)研磨一次，得到12.18g(99％)桔色粉末。這些晶體被表征為1H NMR(300MHz)(CDCl3)δ(ppm)7.2(pent，1H)，6.9(dd，2H)，3.8(bs，1H)，3.6(sept，1H)，2.0(s，15H)，1.5(d，6H)，1.1(d，6H)；13C-NMR(75.5MHz)(CDCl3)δ(ppm)157.1(dd，J＝250Hz，J＝8Hz)，152.3，129.3(t，J＝10Hz)，126.4，113.6(t，J＝23Hz)，110.8(m)，54.1(bs)，47.3，19.5，19.3，12.0。
合成Me5CpTiMe2(NC(2，6-F2Ph)(iPr2N)(化合物10M)在-78℃下，將溴化甲基鎂(16.5mL，3.0M的二乙醚溶液，49.5mmol)溶液加到Me5CpTiCl2(NC(2，6-F2Ph)(iPr2N)(12.18g，24.7mmol)的甲苯(100mL)溶液中。將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌18小時。將反應(yīng)混合物過濾，并將濾液中的溶劑真空除去。將殘余物用己烷(100mL)研磨一次，得到10.9g(97％)純產(chǎn)物黃色粉末。這些晶體被表征為1HNMR(300MHz)(CDCl3)δ(ppm)7.8(d pent，1H)，7.0(dd，2H)，4.0(bs，1H)，3.8(sept，1H)，1.9(s，15H)，1.8(d，6H)，1.3(d，6H)，0.0(s，6H)；13C-NMR(75.5MHz)(CDCl3)δ(ppm)157.3(dd，J＝248Hz，J＝8Hz)，146.5，127.1(t，J＝10Hz)，118.7，117.2(t，J＝25Hz)，110.3(m)，50.5，47.1，45.9，20.1，19.4，10.3。
合成配體C-蒽-9-基-C-哌啶-1-基-亞甲基胺(哌啶蒽脒)在50℃下，將MeMgBr的醚溶液(3.3mL，3.0M，9.9mmol)加到哌啶(1.11g，13.1mmol)的甲苯(50mL)溶液中。將混合物攪拌1小時，形成白色沉淀物。接著，將混合物冷卻至0℃，并加入9-氰基蒽(2.00g，9.9mmol)。接著，將混合物加熱至室溫，并將混合物攪拌16小時。GC測定的轉(zhuǎn)化率為98％。將混合物用NH4Cl水溶液(1％，150mL)猝滅。將有機(jī)相與水相分離開，并將水相用CH2Cl2(250mL)萃取兩次。將合并的有機(jī)相用Na2SO4干燥，過濾并將溶劑在減壓下除去，得到粘稠的殘余物。通過將該殘余物用輕石油沖洗得到純產(chǎn)物1.76g(62％)。該配體被表征為1H NMR(300MHz)(CDCl3)δ(ppm)8.4(s，1H)，7.9(m，4H)，7.4(m，4H)，5.8(bs，1H)，4.0(bt，2H)，2.7(bt，2H)，1.8(bm，2H)，1.5(p，2H)，1.2(bm，2H)；13C-NMR(75.5MHz)(CDCl3)δ(ppm)163.3，130.7，129.4，126.6，125.8，125.3，124.6，123.8，123.5，46.5，41.8，25.0，23.8，22.8。
合成CpTiCl2(NC(蒽)(C5H10N)(化合物9)將Et3N(2.00mL，1.44g，14.3mmol)加到CpTiCl3(0.62g，2.8mmol)和哌啶蒽脒(0.82g，2.8mmol)的甲苯(50mL)混合物中，接著將混合物攪拌16小時。將混合物在80℃下過濾，并將溶劑在減壓下除去。產(chǎn)物由熱甲苯結(jié)晶，得到0.83g(63％)桔黃色小晶體。產(chǎn)物被表征為1H NMR(300MHz)(CDCl3)δ(ppm)8.5(s，1H)，8.0(d，4H)，7.7(t，2H)，7.6(t，2H)，7.4(t，2H)，5.9(s，5H)，4.2(m，2H)，2.9(m，2H)，1.9(m，2H)，1.6(m，2H)，1.3(m，2H)；13C-NMR(75.5MHz)(CDCl3)δ(ppm)162.8，131.5，129.3，128.9，127.9，126.4，125.1，116.1，49.4，47.6，27.4，26.9，24.5。
合成配體N，N-二異丙基-2，6-二氯-芐脒在50℃下，將MeMgBr的醚溶液(10mL，3.0M，30mmol)加到二異丙基胺(3.38g，33.5mmol)的甲苯(50mL)溶液中。將混合物攪拌1小時，形成白色沉淀物。接著，將混合物冷卻至0℃，并加入2，6-二氯芐腈(5.0g，29mmol)。接著，將混合物加熱至室溫，并將混合物攪拌16小時。GC測定的轉(zhuǎn)化率為100％。將混合物用NH4Cl水溶液(1％，150mL)猝滅。將有機(jī)相與水相分離開，并將水相用CH2Cl2(250mL)萃取兩次。將合并的有機(jī)相用Na2SO4干燥，過濾并將溶劑在減壓下除去，得到粘稠的殘余物。通過將該殘余物用輕石油沖洗得到純產(chǎn)物2.50g(31％)。通過將溶劑緩緩蒸發(fā)得到第二部分純配體(5.20g(65％))。總產(chǎn)量為7.70g(97％).該配體被表征為1H NMR(300MHz)(CDCl3)δ(ppm)7.3(m，2H)，7.1(m，1H)，3.6(p，1H)，3.2(p，1H)，1.6(d，6H)，1.1(d，6H)；13C-NMR(75.5MHz)(CDCl3)δ(ppm)160.7，138.5，132.7，129.5，128.6，52.7，46.2，21.5，20.2。
合成CpTiCl2(2，6-Cl2Ph)(iPr2N)C＝N)(化合物13)將Et3N(2.5mL，1.8g，18mmol)加到CpTiCl3(0.92g，4.2mmol)和N，N-二異丙基-2，6-二氯芐脒(1.15g，4.2mmol)的甲苯(60mL)混合物中。接著將混合物攪拌16小時。將混合物在100℃下過濾，產(chǎn)物在-20℃下由這種溶液結(jié)晶，得到1.15g(61％)紅色單晶。產(chǎn)物被表征為1H NMR(300MHz)(CDCl3)δ(ppm)7.3(m，2H)，7.2(m，1H)，6.3(s，5H)，3.6(p，1H)，3.4(p，1H)，1.7(d，6H)，1.2(d，6H)；13C-NMR(75.5MHz)(CDCl3)δ(ppm)161.4，135.0，130.7，128.9，116.4，54.2，49.4，21.1，20.7。圖4A和4B中給出了X-射線結(jié)構(gòu)。圖4B清楚地表明N2氮原子與Ti原子沒有相互作用。
合成化合物Me5CpTiCl2(2，6-Cl2Ph)(iPr2N)C＝N)(化合物12)
將Me5CpTiCl3(1.0g，3.5mmol)和配體(0.94g，3.5mmol)溶于甲苯(40mL)中。加入三乙胺(2mL)并將混合物在室溫下攪拌18小時。將反應(yīng)混合物加熱并過濾以除去固體。由該濾液，真空蒸發(fā)出少量溶劑(10mL)。將所得溶液在-20℃下儲存結(jié)晶。輕輕倒出溶液，將晶體真空干燥。重復(fù)結(jié)晶兩次，得到0.33g(18％)純產(chǎn)物。這些晶體被表征為1H NMR(300MHz)(CDCl3)δ(ppm)7.2(d，1H)，7.1(dd，2H)，3.7(m，1H)，3.5(sept，1H)，2.0(s，15H)，1.6(d，6H)，1.2(d，6H)。
合成配體N-(2，6-二甲基-苯基)-N-乙基-蒽-9-甲脒將蒽(10g，0.23mol)和molsieves依次加到2，6-二甲基苯胺(25.0g，0.21mol)的除氣二乙醚(250mL)溶液中。在16小時后，轉(zhuǎn)化率(由GC測定)為64％。將混合物過濾，并將溶劑真空除去，得到28.2g殘余物。該殘余物溶于除氣醚(250mL)中，并加入乙醛(20g，0.45mol)和molsieves。在攪拌5小時后，轉(zhuǎn)化率(由GC測定)為96％。將混合物過濾，用Na2SO4干燥，過濾。將溶劑真空除去，得到29.2g(96％)純亞胺，該亞胺是Z型和E型異構(gòu)體的混合物。
將亞胺溶于THF(150mL)和MeOH(150mL)的混合物中并冷卻至0℃。將NaBH4(15.2g，0.40mol)分批加到該溶液中。該反應(yīng)放熱，清楚地觀察到氣體的形成。在添加后，將混合物加熱至室溫。該反應(yīng)仍然放熱，且溫度升至40℃。當(dāng)達(dá)到室溫時，將該混合物小心用水猝滅。將有機(jī)溶劑在減壓下除去，將殘余物依次用醚(3×150mL)萃取。將合并的有機(jī)相用Na2SO4干燥，過濾并真空除去溶劑。在短程蒸餾后，得到純N-乙基-2，6-二甲基苯胺(25.7g，90％)。
將MeMgBr的溶液(4.5mL，3.0M的醚溶液，13.5mmol)加到N-乙基-2，6-二甲基苯胺(2.04g，13.7mmol)的甲苯(50mL)溶液中。接著，將混合物加熱到50℃。在攪拌1小時后，將混合物冷卻至0℃并加入9-氰基蒽(2.74g，13.7mmol)。將混合物在室溫下攪拌16小時?；旌衔锏念伾珵樯罹G色。將混合物用水猝滅，并將產(chǎn)物用醚(3×100mL)萃取。將合并的有機(jī)相用Na2SO4干燥，過濾并將溶劑在減壓下除去。將粗產(chǎn)物通過用輕石油/醚(4∶1)研磨進(jìn)一步純化。將產(chǎn)物干燥，得到2.50g(53％)。產(chǎn)物被表征為1H NMR(300MHz)(CDCl3)δ(ppm)8.5(s，1H)，8.4(d，2H)，8.1(d，2H)，7.6(p，4H)，7.3(s，3H)，5.7(vbs，1H)，3.1(q，2H)，2.7(s，6H)，0.70(t，3H)；13C-NMR(75.5MHz)(CDCI3)δ(ppm)164.1，137.6，131.8，129.9，129.3，129.1，128.2，128.1，126.8，126.7，126.4，125.9，125.7，46.7，20.0，14.6。
合成CpTiCl2((蒽基(Et(2，6-Me2Ph)N)C＝N)(化合物14)將Et3N(2.5mL，1.8g，18mmol)加到CpTiCl3(0.75g，3.4mmol)和N-(2，6-二甲基-苯基)-N-乙基-蒽-9-甲脒(1.20g，3.4mmol)的甲苯(50mL)混合物中。接著，將混合物攪拌16小時。將混合物在100℃下過濾，產(chǎn)物在-20℃下由這種溶液結(jié)晶，得到1.24g(68％)晶體。
產(chǎn)物被表征為1H NMR(300MHz)(CDCl3)δ(ppm)8.5(d，3H)，8.0(d，2H)，7.7(t，2H)，7.5(t，2H)，7.2(m，5H)，6.0(s，5H)，3.1(q，2H)，2.7(s，6H)，0.7(t，3H)；13C-NMR(75.5MHz)(CDCI3)δ(ppm)168.0，136.14，131.7，129.9，129.5，129.4，129.0，128.6，127.6，126.2，125.4，116.1，47.9，20.4，13.8。
合成配體N，N-二異丙基-o-甲芐脒在50℃下，將MeMgBr的醚溶液(12.9mL，3.0M，38.7mmol)加到二異丙基胺(3.91g，38.7mmol)的甲苯(60mL)溶液中。將混合物攪拌1小時，形成白色沉淀物。接著，將混合物冷卻至0℃并加入甲苯腈(4.53g，3.87mmol)。接著，將混合物加熱至室溫，并攪拌16小時。將混合物用水(100mL)猝滅。將有機(jī)相與水相分離開，并將水相用二乙基醚(150mL)萃取兩次。將合并的有機(jī)相用Na2SO4干燥，過濾并將溶劑在減壓下除去，得到粘稠的殘余物。將該殘余物用輕石油研磨得到4.40g(52％)純產(chǎn)物。該配體被表征為1H NMR(300MHz)(CDCl3)δ(ppm)7.1(m，4H)，5.6(bs，1H)，3.5(bs，2H)，2.2(s，3H)，1.3(bd，12H)；13C-NMR(75.5MHz)(CDCl3)δ(ppm)167.1，141.1，133.9，130.6，128.0，126.2，21.2(bs)，19.3。
合成CpTiCl2((o-甲苯基)(iPrN)C＝N)(化合物21)將Et3N(2.7mL，2.0g，20mmol)加到CpTiCl3(3.61g，16.5mmol)和N，N-二異丙基甲芐脒(3.59g，1.65mmol)的甲苯(80mL)混合物中。接著，將混合物攪拌16小時。將混合物在100℃下過濾，產(chǎn)物在室溫下由這種溶液結(jié)晶，在過濾后得到第一部分1.90g(29％)晶體。將濾液的溶劑在減壓下除去得到第二部分4.67g(70％)桔色粉末。這兩部分的1H NMR和13C-NMR光譜相同1H NMR(300MHz)(CDCl3)δ(ppm)7.3(m，3H)，7.1(m，1H)，6.0(s，5H)，3.5(sept，2H)，2.3(s，3H)，1.7(d，3H)，1.6(d，3H)，1.1(d，3H)，1.0(d，3H)；13C-NMR(75.5MHz)(CDCl3)δ(ppm)166.5，137.7，134.3，131.5，129.6，126.6.，124.9，115.9，53.3，49.2，20.9，20.8，20.6，19.5。
合成配體N，N-二環(huán)己基芐脒將二環(huán)己基胺(18.1g，0.100mol)溶于二乙醚(150mL)中。將該溶液加熱至回流溫度，并在20分鐘內(nèi)滴加溴化甲基鎂(34mL，3.0M的二乙醚溶液，0.10mol)溶液。在添加后，將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌4小時。加入芐腈(10.3g，0.100mol)并將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌20小時。加入氯化銨(10wt％水溶液，100mL)溶液。將有機(jī)層與水層分離開，并將水層用二乙醚(150mL)萃取兩次。將合并的二乙醚層用Na2SO4干燥，過濾并將溶劑由濾液蒸發(fā)出，得到黃色蠟狀物(23.6g)。將產(chǎn)物通過短程蒸餾(Kugelrohr，P＝0.8mbar，T＝150℃)進(jìn)一步純化。產(chǎn)量為19.5g(69％)。該產(chǎn)物被表征為1H NMR(300MHz)(CDCl3)δ(ppm)7.3(dd，3H)，7.2(dd，2H)，5.70(bs，1H)，3,1(tt，2H)，2.0(bq，4H)，1.7(m，8H)，1.5(d，2H)，1.1(m，6H)；13C-NMR(75MHz)(CDCl3)δ(ppm)169.3，141.9，128.7，128.3，126.2，58.6，31.6，27.0，25.8。
合成Me5CpTiCl2((Cy2N)(Ph)C＝N)(化合物19)將三乙胺(1.5mL，1.1g，11mmol)加到N，N-二環(huán)己基芐脒(3.26g，11.5mmol)和Me5CpTiCl3(2.76g，9.5mmol)的甲苯(70mL)溶液中。將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌18小時。將反應(yīng)混合物過濾并將濾液在真空下干燥。將殘余物用己烷(50mL)洗滌兩次并將產(chǎn)物在減壓下干燥。得到4.34g(85％)亮桔色粉末產(chǎn)物。該粉末被表征為1H NMR(300MHz)(CDCl3)δ(ppm)7.3(m，1H)，7.0(t，2H)，3.3(bt，2H)，2.6(bs，2H)，1.8(s，15H)，1.6-0.8(bm，18H)；13C-NMR(75MHz)(CDCI3)δ(ppm)166.1，138.1，129.0，128.6，127.2，127.0，61.6(b)，58.7(b)，32.1(b)，30.1(b)，26.8(b)，26.1(b)，25.4(b)，25.0(b)，12.8。
合成nBuCpTiCl2((iPr2N)(2，6-F2Ph)C＝N)(化合物15)如Macromolecules，2000，33，2796中所描述制備n-BuCpTiCl3。
將三乙胺(0.26g，2.6mmol)加到n-BuCpTiCl3(0.63g，2.3mmol)和N，N-二異丙基芐脒(0.55g，2.3mmol)的甲苯(10mL)溶液中。將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌18小時。將反應(yīng)混合物過濾并用甲苯(10mL)沖洗兩次。將合并的有機(jī)相的溶劑真空除去。將殘余物用二乙醚沖洗得到桔黃色粉末產(chǎn)物。產(chǎn)量0.94g(85％)。
這些粉末被表征為1H NMR(300MHz)(CDCl3)δ(ppm)7.3(sept，1H)，6.9(dd，2H)，6.1(s，4H)，3.6(dsept，2H)，2.4(t，2H)，1.6(d，6H)，1.4(sept，2H)，1.2(m，2H)，1.1(d，6H)，0.8(t，3H)；13C-NMR(75MHz)(CDCI3)δ(ppm)154.1(dd，J＝240Hz，J＝8Hz)，152.6，134.6，128.8(d，J＝52.5Hz)，129.0，114.4，113.4，110.4，110.2，51.8，47.1，30.7，28.5，20.7，8.8，18.6，12.1；19F-NMR(282MHz)(CDCI3)δ(ppm)-113.4(s)。
合成C6F5CpTiCl2((iPr2N)(2，6-F2Ph)C＝N)如J.Organomet.Chem，2000，599，107中所描述制備全氟苯基環(huán)戊二烯基三氯化鈦。
將全氟苯基環(huán)戊二烯基三氯化鈦(0.79g，2.0mmol)和N，N-二異丙基-2，6-二氟芐脒(0.49g，2.0mmol)溶于甲苯(10mL)中。加入三乙胺(0.21g，2.1mmol)并將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌18小時。將反應(yīng)混合物過濾并將濾液在-20℃下儲存24小時，得到1.04g(88％)亮黃色晶體。該晶體被表征為1H NMR(300MHz)(CDCl3)δ(ppm)7.3(pent，1H)，7.0(dd，2H)，6.7(m，2H)，6.3(dd，2H)，3.7(m，1H)，3.6(sept，1H)，1.6(d，6H)，1.1(d，2H)；13C-NMR(75MHz)(CDCl3)δ(ppm)158.2(dd，J＝248Hz，J＝8Hz)，155.1，146.7，143.4，142.0，139.9，138.6，136.7(d，J＝5Hz)，131.7(d，J＝10Hz)，131.5，116.0(d，J＝17Hz)，115.9，112.7(m)，112.4(m)，54.3，49.8，20.8，20.7；19F-NMR(282MHz)(CDCl3)δ(ppm)-113.6(s，2F)，-139.1(dd，2F)，-156.7(t，1F)，-163.6(dt，2F)。
合成IndTiCl2((iPr2N)(2，6-F2Ph)C＝N)(化合物17)將茚基三氯化鈦(0.65g，2.5mmol)和N，N-二異丙基-2，6-二氟芐脒(0.60g，2.5mmol)溶于甲苯(10mL)中。加入三乙胺(0.26g，2.5mmol)并將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌18小時。將反應(yīng)混合物過濾并用甲苯(10mL)沖洗一次。將所得溶液-80℃下儲存24小時。得到0.77g(65％)紅色晶體。這些晶體被表征為1H NMR(300MHz)(CDCl3)δ(ppm)7.5(dd，2H)，7.3(pent，1H)，7.2(dd，2H)，7.0(dd，2H)，6.5(t，2H)，6.3(d，2H)，3.6(sept，2H)，1.6(d，6H)，1.2(d，.2H)；19F-NMR(282MHz)(CDCl3)δ(ppm)-113.3。
合成N，N-二環(huán)己基-2，6-二氟芐脒將二環(huán)己基胺(9.06g，50.1mmol)溶于甲苯(125mL)中。將該溶液加熱至50℃，加入溴化甲基鎂溶液(16.7mL，3.0M的二乙醚溶液，50.1mmol)，并將反應(yīng)混合物在50℃下攪拌2小時。將反應(yīng)混合物冷卻至0℃并加入2，6-二氟芐腈(6.80g，48.9mmol)。在45小時后，將反應(yīng)混合物用氯化銨的水溶液(80mL中有3.0g)猝滅。將水相和有機(jī)相分離開，并將水層用二乙醚(40mL)萃取3次。將合并的有機(jī)溶液用硫酸鈉干燥。將硫酸鈉濾出并將濾液蒸發(fā)至干燥得到14.2g(89％)產(chǎn)物。該產(chǎn)物被表征為1H NMR(300MHz)(CDCl3)δ(ppm)7.2(pent，1H)，6.8(dd，2H)，5.9(bs，1H)，3.5-2.3(bm，3H)，1.9-0.6(bm，19H)；13C-NMR(75MHz)(CDCI3)δ(ppm)158.9(dd，J＝248Hz，J＝8Hz)156.4，130.1，130.0，129.8，118.8，118.4，118.1，12.1，111.7，61.3(bs)，56.9(bs)，32.0(bs)，30.1(bs)，26.8(bs)，25.8；19F-NMR(282MHz)(CDCl3)δ(ppm)-114.3(s)。
合成Me5CpTiCl2(Cy2N)(2，6-F2Ph)C＝N)(化合物18)將三乙胺(0.25g，2.5mmol)加到N，N-二環(huán)己基-2，6-二氟芐脒(0.79g，2.5mmol)和Me5CpTiCl3(0.72g，2.5mmol)的甲苯(10mL)溶液中。將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌18小時。將反應(yīng)混合物過濾，并將濾液的體積在減壓下降低直到澄清的溶液變得渾濁。
接著，加入己烷(10mL)并將混合物在-20℃下儲存24小時。溶劑由結(jié)晶的產(chǎn)物中輕輕倒出，并將產(chǎn)物在減壓下干燥，得到1.0g(72％)產(chǎn)物。這個產(chǎn)物被表征為1H NMR(300MHz)(CDCl3)δ(ppm)7.5(dd，2H)，7.3(m，1H)，7.2(dd，2H)，7.0(t，2H)，6.5(t，2H)，6.3(d，2H)，3.6(m，2H)，1.6(d，6H)，1.2(d，2H)；13C-NMR(75MHz)(CDCI3)δ(ppm)158.5(dd，J＝248Hz和J＝8Hz)，153.8，130.5，130.3，130.2，127.7，115.3(d，J＝24Hz)，112.0(dd，J＝23Hz，J＝2Hz)，58.7，32.0(bs)，30.4(bs)，26.7，26.4(bs)，25.5，25.2(bs)；19F-NMR(282MHz)(CDCI3)δ(ppm)-108.1(s)。
部分II.間歇EP共聚合實施例和對比例間歇共聚合在裝有雙Intermig和隔板的2升間歇高壓釜中實施。將反應(yīng)溫度設(shè)置在90℃，并通過Lauda Thermostat控制。將物料流(溶劑和單體)通過與各種吸附介質(zhì)接觸以除去催化劑中毒雜質(zhì)(例如水、氧氣和本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的極性化合物)進(jìn)行純化。聚合期間，將乙烯和丙烯連續(xù)加到反應(yīng)器的氣蓋中。通過背壓閥使反應(yīng)器的壓力保持恒定。
在惰性氮?dú)夥罩?，將反?yīng)器裝滿950ml溶劑、MAO-10T(Crompton10wt％的甲苯溶液)和4-甲基-2，6-二叔丁基苯酚(BHT)。將反應(yīng)器加熱至90℃，同時以1350rpm攪拌。然后，將反應(yīng)器加壓到7barg，并在乙烯和丙烯的預(yù)定比例下保持15分鐘。然后，將催化劑組分加到反應(yīng)器中，接著用50ml五甲基庚烷(PMH)沖洗催化劑容器。當(dāng)使用四(全氟苯基)硼酸三苯甲基鹽(TBF20)時，在添加催化劑后，將TBF20直接加入。聚合10分鐘后，停止單體流，并將溶液緩緩倒入2L Erlenmeyer反應(yīng)瓶(該反應(yīng)瓶中包含Irganox-1076的異丙醇溶液)，并在減壓100℃下干燥一夜。
分析聚合物的固有粘度(IV)、分子量分布(SEC-DV)和組成(FT-IR)。
在表1和2中給出了實施例1-24的實驗條件和結(jié)果，表3和4中給出了對比例II-A-II-D的實驗條件和結(jié)果。
表1


表2


1.計算值n.d.＝未測定表3

1TBF20/Ti(mol/mol)＝2
表4

1計算值部分III.間歇EPDM三元共聚合(通用過程)間歇三元共聚合在裝有雙Intermig和隔板的2升間歇高壓釜中實施。將反應(yīng)溫度設(shè)置在90℃，并通過Lauda Thermostat控制。將物料流(溶劑和單體)通過與各種吸附介質(zhì)接觸以除去催化劑中毒雜質(zhì)(例如水、氧氣和本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的極性化合物)進(jìn)行純化。聚合期間，將乙烯和丙烯單體連續(xù)加到反應(yīng)器的氣蓋中。通過背壓閥使反應(yīng)器的壓力保持恒定。
在惰性氮?dú)夥罩?，將反?yīng)器裝滿PMH(950ml)、MAO-10T(Crompton 10wt％的甲苯溶液)、BHT、5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)(0.7mL)和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)(0.7mL)。將反應(yīng)器加熱至90℃，同時以1350rpm攪拌。然后，將反應(yīng)器加壓并保持在預(yù)定的乙烯、丙烯和氫氣(0.35NL/h)比例下。在15分鐘后，將催化劑組分加到反應(yīng)器中，接著用PMH(50ml)沖洗催化劑容器。(當(dāng)使用TBF20時，在添加催化劑后，將硼酸鹽直接加入。)聚合10分鐘后，停止單體流，并將溶液緩緩倒入2L Erlenmeyer反應(yīng)瓶(該反應(yīng)瓶中包含Irganox-1076的異丙醇溶液)，并在減壓100℃下干燥一夜。分析聚合物的固有粘度(IV)、分子量分布(SEC-DV)和組成(FT-IR)。
在表5和6中給出了實施例25-63的實驗條件和結(jié)果，表7和8中給出了對比例III-A-III-E的實驗條件和結(jié)果。
表5




1TBF20/Ti(mol/mol)＝22未使用H2進(jìn)行的EPDM實驗3將雙倍量的ENB和VNB加到反應(yīng)器中進(jìn)行的EPDM實驗4將雙倍量的ENB和VNB加到反應(yīng)器中而未使用H2進(jìn)行的EPDM實驗5采用這種催化劑的劑量活性過高，由于這個原因，實驗中斷。
表6




1計算值2由于活性過高實驗中斷n.d.＝未測定表7

1用0.35ml的ENB和0.35ml的VNB替代0.7ml的ENB和0.7ml的VNB
表8

n.d.＝未測定由表1-8中給出的聚合物中Ti的殘余量，可以推斷出，根據(jù)本發(fā)明的催化劑的活性高于已知催化劑的活性。
部分IV.連續(xù)聚合通用的連續(xù)聚合過程聚合在體積為3L的溶液聚合反應(yīng)器中實施。將物料流通過與各種吸附介質(zhì)接觸以除去催化劑中毒雜質(zhì)(例如水、氧氣和本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的極性化合物)進(jìn)行純化。
在所有的物料流中，該工藝是連續(xù)的。在將預(yù)混的己烷(C6)、丙烯、乙烯、二烯烴、氫氣、三辛基鋁(TOA)、甲基鋁氧烷(MAO-30T，可得自Crompton，或MMAO7或PMAO-IP，二者可得自Akzo-Nobel)和苯酚BHT加到反應(yīng)器中以前，進(jìn)行預(yù)冷。將含有金屬有機(jī)化合物和BF15或TBF20的溶液單獨(dú)加到反應(yīng)器中。將聚合物溶液由排出管路(在管路中，加入Irgaonx-1076的異丙醇溶液)連續(xù)排出，接著通過連續(xù)汽提進(jìn)行后處理(worked-up)。在碾碎機(jī)上將聚合物分批干燥后得到EPDM。采用FT-IR分析聚合物的組成，采用Mooney粘度計(ML(1+4)125℃)和SEC-DV分析聚合物的分子量和分子量分布。
由表9和10可以推斷出，本發(fā)明的催化劑與參照的催化劑相比，具有更高的產(chǎn)率和Mooney能力。還可以推斷出，本發(fā)明的催化劑即使在沒有硼酸鹽或硼烷作為活化劑的條件下，仍具有高活性。對比例IV-B與表9中的實施例對比表示出本發(fā)明的催化劑的Mooney能力高于對比化合物II的Mooney能力。實施例IV-4和對比例IV-E的比較表示，本發(fā)明的催化劑的活性比已知催化劑的活性高10倍。
表9

表10

n.d.＝未測定部分V.間歇聚合實施例UHMWPE.
聚合實驗聚合在裝有攪拌器和隔板的1.5升間歇高壓釜中實施。將反應(yīng)溫度設(shè)置在60℃，并通過Lauda Thermostat調(diào)節(jié)。將物料流(溶劑和單體)通過與各種吸附介質(zhì)接觸以除去催化劑中毒雜質(zhì)(例如水、氧氣和本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的極性化合物)進(jìn)行純化。聚合期間，將乙烯單體連續(xù)加到反應(yīng)器的氣蓋中。通過背壓閥使反應(yīng)器的壓力保持恒定。
在惰性氮?dú)夥罩?，將反?yīng)器裝滿700ml溶劑、MAO-10T(Crompton10wt％的甲苯溶液)和4-甲基-2，6-二叔丁基苯酚(BHT)。將反應(yīng)器加熱至60℃，同時以500rpm攪拌。然后，將反應(yīng)器加壓到7barg，并調(diào)節(jié)15分鐘直到壓力和溫度保持恒定。然后，將催化劑組分加到反應(yīng)器中，接著用50ml五甲基庚烷沖洗催化劑容器。在聚合5分鐘后，停止單體流，并將溶液緩緩倒入2L Erlenmeyer反應(yīng)瓶，該反應(yīng)瓶中包含Irganox-1076的異丙醇溶液。通過用750mL PMH在150℃下攪拌反應(yīng)器30分鐘兩次來清潔反應(yīng)器。所有溶液采用Irganox-1076的異丙醇溶液穩(wěn)定，并在減壓100℃下干燥一夜。用SEC-MALLS分析聚合物的分子量分布，用固有粘度(IV)分析聚合物的粘度。
采用本發(fā)明的催化劑，可以制備具有至少4.000kg/mol重均分子量和小于2.6Mw/Mn的新型UHMWPE。
表11

1計算值
權(quán)利要求
1.在離子催化劑的存在下制備包括至少一種脂族或芳族烴基C2-20烯烴的聚合物的方法，所述催化劑包括有機(jī)金屬化合物、活化劑和可選的凈化劑，其特征在于，所述有機(jī)金屬化合物是根據(jù)式1的化合物 (式1)其中M是第3-13族金屬或鑭系金屬，p是所述金屬M(fèi)的化合價；A表示化合價v是0、1或2的中性或陰離子旁觀配體，q是表示所述旁觀配體A數(shù)目的整數(shù)；Z是可選的橋接部分，n是表示并聯(lián)的橋接部分Z數(shù)目的整數(shù)；Y是由式2所表示的含脒旁觀配體 (式2)其中，所述含脒配體通過亞胺氮原子共價鍵合到所述金屬M(fèi)上，Sub1是取代基，該取代基包括將Sub1鍵合到亞胺碳原子上的第14族原子；Sub2是取代基，該取代基包括將Sub2鍵合到亞胺碳原子上的第15-16族雜原子；r是＞0的整數(shù)；L是可選的中性Lewis堿配體，j是表示所述中性配體L數(shù)目的整數(shù)，和X是陰離子配體，所述陰離子配體可以獨(dú)立地選自由氫根、鹵根、烷基、甲硅烷基、甲鍺烷基、芳基、氨基、芳氧基、烷氧基、磷根、硫根、?；?、例如氰根的假鹵根、疊氮根和乙酰丙酮根或其組合組成的組。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述活化劑是硼酸鹽、硼烷或烷基鋁氧烷。
3.如權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的方法，所述聚合物是UHMWPE或EPDM。
4.如式1的有機(jī)金屬化合物，其中，M是第3、4、5、6或7族的金屬或鑭系金屬，p是所述金屬M(fèi)的化合價，A表示化合價v是0、1或2的中性或陰離子旁觀配體，q是表示所述旁觀配體A數(shù)目的整數(shù)；Z是可選的橋接部分，n是表示并聯(lián)的橋接部分Z數(shù)目的整數(shù)；Y是由式2所表示的含脒旁觀配體，其中，所述含脒配體通過亞胺氮原子共價鍵合到所述金屬M(fèi)上，Sub1是取代基，該取代基包括第14族原子，通過所述原子Sub1鍵合到亞胺碳原子上；Sub2是取代基，該取代基包括第15-16族雜原子，通過所述雜原子Sub2鍵合到亞胺碳原子上；r是＞0的整數(shù)；L是可選的中性Lewis堿配體，j是表示所述中性配體L數(shù)目的整數(shù)，且X是陰離子配體，所述陰離子配體可以獨(dú)立地選自由氫根、鹵根、烷基、甲硅烷基、甲鍺烷基、芳基、氨基、芳氧基、烷氧基、磷根、硫根、酰基、假鹵根、疊氮根和乙酰丙酮根或其組合組成的組。
5.如權(quán)利要求4所述的有機(jī)金屬化合物，其中，L是醚、硫醚、叔胺、叔膦或包括醚、硫醚、叔胺或叔膦官能團(tuán)的二齒或寡齒配體或其組合。
6.如權(quán)利要求5所述的有機(jī)金屬化合物，其中，所述金屬是第4族金屬。
7.如權(quán)利要求6所述的有機(jī)金屬化合物，其中，所述金屬是Ti。
8.如權(quán)利要求4-7所述的有機(jī)金屬化合物，其中，A是含環(huán)戊二烯基的配體、脒、膦亞胺、酮亞胺、胍或亞胺咪唑啉。
9.如權(quán)利要求4-8所述的有機(jī)金屬化合物，其中，所述陰離子配體是烴基。
10.負(fù)載型催化劑，所述催化劑包括權(quán)利要求4-10所述的有機(jī)金屬化合物、載體材料和可選的凈化劑和/或活化劑。
11.制備權(quán)利要求4-11所述金屬有機(jī)化合物的方法，其特征在于，根據(jù)式2的含脒配體與式3的金屬有機(jī)試劑接觸，MLjXp(式3)其中，M是第3、4、5、6或7族金屬或鑭系金屬，p是所述金屬M(fèi)的化合價，X是鍵合到M上的一價陰離子配體。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其中，所述含脒配體是式4的含脒配體的金屬鹽， (式4)其中，G是包括第1、2或13族金屬的基團(tuán)或包括Si、Ge、Sn或Pb的基團(tuán)。
13.如權(quán)利要求11所述的方法，其中，所述含脒配體是根據(jù)式5的脒 (式5)并且，所述方法在相對于所述有機(jī)金屬試劑至少1當(dāng)量堿的存在下實施。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其中，所述含脒配體是脒的HB加合物，并且，所述方法在相對于所述有機(jī)金屬試劑至少2當(dāng)量堿的存在下實施，并且，其中，HB表示酸，所述HB中的H表示質(zhì)子，B表示共軛堿。
15.如權(quán)利要求11-14中任意一項所述的方法，所述方法在另外的烴基化試劑的存在下實施。
16.具有至少4.000kg/mol重均分子量的UHWMPE，其特征在于，所述UHMWPE具有小于2.6的分子量分布Mw/Mn。
全文摘要
本發(fā)明涉及在離子催化劑的存在下制備包括至少一種脂族或芳族烴基C
文檔編號C08F210/18GK1934145SQ200580008557
公開日2007年3月21日 申請日期2005年3月14日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月17日
發(fā)明者埃德溫·杰勒德·埃佩耶, 彼得·約瑟夫·休伯特·溫德米勒, 亨里克斯·約翰尼斯·阿爾斯, 弗朗西斯·范德布格特, 格拉爾杜斯·亨利克斯·約瑟夫斯·范多雷派勒, 馬丁·亞歷山大·祖德夫德 申請人:帝斯曼知識產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司