專利名稱：由聚合物配方制成的薄膜層的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包括特定聚合物配方或混合物的組合物。該聚合物配方或混合物優(yōu)選包括(A)具有特定特性的至少一種乙烯/α-烯烴互聚物或乙烯均聚物，和與(A)混合在一起的(B)具有不同于聚合物(A)的物理特性的至少一種其它的乙烯/α-烯烴互聚物或乙烯均聚物。
上述組合物尤其用于薄膜應(yīng)用，在該應(yīng)用中低的水蒸汽傳輸率是重要的(例如用于谷類內(nèi)襯的薄膜)。
多年以來，薄膜行業(yè)已經(jīng)通過各種方法努力改進(jìn)水蒸汽傳遞速率。一些描述于，例如，US-A-5,562,905(Nummila-Pakarinen等人)、EP-0 799274B1(Davis)和WO 01/70827A1，在此引入每個(gè)公開內(nèi)容作為參考。相反，WO 2004/000933Al描述了用于薄膜的聚乙烯混合物，它具有很高的水蒸汽穿透速度。US-A-6,127,484(Cribbs等人)，在此引入它的公開內(nèi)容作為參考，描述了生產(chǎn)烯烴聚合物的多段方法，該方法使用了單一位置的催化劑和齊格勒-納塔催化劑；該聚合物據(jù)說是可用于生產(chǎn)薄膜。
在文獻(xiàn)中的先前的工作突出了在樹脂形態(tài)、分子性質(zhì)、薄膜制造條件和所得的水汽阻礙性能之間的復(fù)雜關(guān)系。在聚乙烯薄膜中的水汽滲透主要通過聚合物的非晶區(qū)發(fā)生。結(jié)晶區(qū)的取向也對滲透速率具有顯著的影響。高樹脂結(jié)晶度、窄分子量分布(MWD)和低含量的長鏈支化(LCB)有助于低的水蒸汽傳遞速率(WVTR)。與合適的薄膜制造條件結(jié)合的這些樹脂性質(zhì)產(chǎn)生一個(gè)存在通向滲透實(shí)體更曲折的路徑的薄膜形態(tài)。
另一方面，具有良好的加工性能的吹塑薄膜樹脂要求具有如低的熔融指數(shù)、寬MWD、和高含量的LCB的性質(zhì)，這與低WVTR所要求的相反。
令人吃驚地，我們現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，薄膜可以具有協(xié)同的增強(qiáng)的物理特性，尤其當(dāng)薄膜由下列配方制成時(shí)(A)至少一種乙烯/α-烯烴互聚物或乙烯均聚物和(B)至少一種乙烯/α-烯烴互聚物或乙烯均聚物，其中(B)具有不同于(A)的物理特性。在本發(fā)明中，通過產(chǎn)生雙峰的、高密度聚乙烯樹脂在良好的樹脂加工性能與WVTR性能之間獲得平衡。該樹脂具有相當(dāng)于市場領(lǐng)導(dǎo)者的WVTR性能和如通過低的背壓所表明的改進(jìn)的加工性能。
該組合物優(yōu)選包括(A)優(yōu)選35％到65％(按總組合物的重量計(jì))的至少一種乙烯聚合物，它具有(i)大于或等于約0.94克/立方厘米(g/cm3)的密度，(ii)優(yōu)選，1.5到5的分子量分布(Mw/Mn)，(iii)0.001克/10分鐘(g/10min)到1g/10min的熔融指數(shù)(I2)；和(B)優(yōu)選35％到65％(按總組合物的重量計(jì))的至少一種乙烯聚合物，它具有大于或等于0.940g/cm3的密度和50到700g/10min的熔融指數(shù)。
在另一個(gè)方面，本發(fā)明提供一種包括至少一種由聚合物組合物制成的薄膜層的薄膜，其中該組合物包括(A)優(yōu)選35％到65％(按總組合物的重量計(jì))的至少一種乙烯聚合物，它具有(i)大于或等于約0.94克/立方厘米(g/cm3)的密度，(ii)優(yōu)選，1.5到5的分子量分布(Mw/Mn)，(iii)0.001克/10分鐘(g/10min)到1g/10min的熔融指數(shù)(I2)；和(B)優(yōu)選35％(按總組合物的重量計(jì))到65％(按總組合物的重量計(jì))的至少一種乙烯聚合物，它具有大于或等于0.940g/cm3的密度和50到700g/10min的熔融指數(shù)。
優(yōu)選，該薄膜層具有小于或等于約0.3g-mil/(100in2×天)、更優(yōu)選小于或等于約0.25g-mil/(100in2×天)和尤其小于或等于約0.20g-mil/(100in2×天)的水蒸汽傳遞速率WVTR，其根據(jù)ASTM F 1249-90測量。
本發(fā)明的組合物還可以根據(jù)它獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，如通過多重探測器凝膠滲透色譜法(GPC)所顯示的。當(dāng)使用配備有至少一個(gè)低角度激光散射(LS)檢測器和折射指數(shù)(RI)檢測器的正確校準(zhǔn)的GPC時(shí)，本發(fā)明的組合物會顯示出一個(gè)或優(yōu)選兩個(gè)下列性質(zhì)第一，GPC-LS色譜的級分百分比是GPC-LS色譜總面積的至少2.5％但小于或等于約20％、優(yōu)選等于或小于約15％、尤其等于或小于約10％，所述GPC-LS色譜具有等于或大于1,000,000的分子量，該分子量是按照具有低角度激光散射檢測器的凝膠滲透色譜法測定的。第二，GPC-RI色譜的級分百分比等于或大于GPC-RI色譜總面積的約10％、優(yōu)選等于或大于約15％、尤其等于或大于約20％、并且小于約25％，所述GPC-RI色譜具有等于或小于約10,000的分子量，該分子量是按照具有差示折光計(jì)的凝膠滲透色譜法測定的。包括具有一個(gè)或優(yōu)選這兩個(gè)GPC特性的組合物的吹塑薄膜層優(yōu)選將具有小于或等于約0.3g-mil/(100in2×天)的水蒸汽傳遞速率WVTR。
附圖簡要說明圖0顯示了在描述的色譜法條件之下的NBS 1476SRM參考樣品的凝膠滲透色譜法GPC LS(光散射)響應(yīng)。


圖1顯示了凝膠滲透色譜法(GPC)RI(折射指數(shù))覆蓋圖(低分子量區(qū))，它是按照適用于本發(fā)明薄膜的聚合物組合物(實(shí)施例1)以及對比的現(xiàn)有技術(shù)材料的CDFRI(高于GPC Mw)對Log分子量(通過GPC測量)繪制的。
圖2顯示了GPC LS(低角度激光散射)覆蓋圖(高分子量區(qū))，它是按照適用于本發(fā)明薄膜的聚合物組合物(實(shí)施例1)以及對比的現(xiàn)有技術(shù)材料的CDFLS(高于GPC Mw)對Log分子量(通過GPC測量)繪制的。
圖3顯示了實(shí)施例1以及對比的現(xiàn)有技術(shù)材料的GPC LS覆蓋圖。
圖4顯示了實(shí)施例1和對比實(shí)施例的流變學(xué)比較(在190℃的粘度對頻率)。
定義“乙烯/α-烯烴共聚物”(EAO)此處是指乙烯與一種或多種共聚單體的共聚物，所述共聚單體選自C3至C20的α-烯烴如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等，其中共聚物的分子包括具有相對很少的側(cè)鏈分支的長聚合物鏈。EAO包括上述非均相材料如線性中密度聚乙烯(LMDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、以及極低和超低密度聚乙烯(VLDPE和ULDPE)，如由Dow提供的DOWLEXTM或ATTANETM樹脂、由Exxon提供的ESCORENETM或EXCEEDTM樹脂；和線性均相的乙烯/α-烯烴共聚物(HEAO)如由Mitsui Petrochemical Corporation提供的TAFMERTM樹脂、由Exxon提供的EXACTTM樹脂、或由Dow ChemicalCompany提供的長鏈支化(HEAO)AFFINITYTM樹脂、或由DuPont DowElastomers提供的ENGAGETM樹脂。
“高密度聚乙烯”(HDPE)此處是指具有密度在0.94和0.965克/立方厘米之間的聚乙烯。
“LD”此處是指縱向，即，薄膜的方向平行于擠壓的路線?！癟D”此處是指橫向，即薄膜的方向與擠壓的路線是橫向的。
“線性低密度聚乙烯”(LLDPE)此處是指具有密度在0.917和0.925克/立方厘米之間的聚乙烯。
“線性中密度聚乙烯”(LMDPE)此處是指具有密度0.926克/立方厘米和0.939克/立方厘米之間的聚乙烯。
“聚乙烯”是指包括至少部分乙烯的聚合物。
“聚合物”此處是指均聚物、共聚物、三聚物、互聚物等?！肮簿畚铩贝颂幇ü簿畚?、三聚物等。
此處使用的所有組成的百分?jǐn)?shù)是以“重量”基準(zhǔn)提供的，除非另外說明。
測試方法密度通過Archimedes置換法，ASTM D 792-03，方法B，在異丙醇中測量樹脂密度。在1小時(shí)的模壓內(nèi)在將異丙醇浴調(diào)節(jié)到23℃達(dá)8min以在測量之前獲得熱平衡之后測量試樣。根據(jù)ASTM D-4703-00附錄A，在5min的預(yù)熱周期在約190℃和每工序C 15℃/min的冷卻速率的條件下將試樣擠壓模塑。將試樣在壓機(jī)中冷卻到45℃，而且連續(xù)冷卻直到“冷卻到可以觸摸”。
擠出塑料的熔融流動速率根據(jù)ASTM D-1238-03，在190℃/2.16kg的條件下、在190℃/10.0kg的條件下和在190℃/21.6kg的條件下進(jìn)行測量以分別測定熔融流動速率I2、I10和I21。熔融流動速率與聚合物的分子量成反比。因此，分子量越高，熔融流動速率就越低，盡管關(guān)系不是線性的。
流變學(xué)為了測量流變學(xué)，將樣品壓塑成盤。通過將樣品壓成0.06″(1.5mm)厚的板中和隨后將它切成1in(25.4mm)的圓盤來制造該盤。壓塑工序如下在氮?dú)獯迪聪略?500psi(1×104kPa)下350(177℃)達(dá)5min；當(dāng)仍然在氮?dú)獯迪粗聲r(shí)冷卻到室溫(約23℃)。
在ARES I(Advanced Rheometric Expansion System)流變儀上測量該樹脂的流變學(xué)。ARES是張力控制的流變儀。轉(zhuǎn)動裝置(伺服馬達(dá))以張力的形式對樣本施加剪切形變。在響應(yīng)中，樣品產(chǎn)生轉(zhuǎn)矩，它是通過傳感器測量的。拉力和轉(zhuǎn)矩用來計(jì)算動態(tài)機(jī)械性能如模數(shù)和粘度。在熔融過程中使用設(shè)置在恒應(yīng)變(5％)和溫度(190℃)的平行板來測量樣品的粘彈性質(zhì)，并且作為變化的頻率(0.01到100rad/s)的函數(shù)。使用Rheometrics Orchestrator software(v.6.5.8)測定該樹脂的貯能模量(G′)、損耗模量(G″)、tanδ和復(fù)數(shù)粘度(eta*)。
分子量在下面的“分子結(jié)構(gòu)測定”部分描述。
熔融強(qiáng)度使用Goettfert Rheotens毛細(xì)管流變儀測量熔融強(qiáng)度，在190℃的溫度和以30.26mm3/s的速度下將熔融聚合物供應(yīng)至具有2.1mm內(nèi)徑、41.9cm的模具長度和90度入口角的模具中?；钊睆绞?.54mm，活塞速度是0.423mrn/s，剪切速率是33s-1，壓延是100mm。然后用Goettfert Rheotens型號71.97拉伸流變儀的輪子牽引該熔體，所述拉伸流變儀具有10cm的空隙和2.4mm2/s的加速度。熔融強(qiáng)度是在拉長線路中以厘牛頓(cN)為單位測量的作用力的平穩(wěn)值或在沒有平穩(wěn)階段的情況下的峰值，如使用高強(qiáng)度材料所經(jīng)常經(jīng)歷的。
水蒸汽傳遞速率通過ASTM F 1249-90測定薄膜水蒸汽傳遞速率。
聚合物組合物本發(fā)明的乙烯均聚物或互聚物組合物包括至少兩種組分。一種組分是乙烯聚合物，它具有大于或等于約0.94g/cm3、更優(yōu)選0.95g/cm3、最優(yōu)選大于約0.958g/cm3的密度和從約0.001、更優(yōu)選0.005、最優(yōu)選0.01到約1、更優(yōu)選0.5、最優(yōu)選0.1克/10分鐘的熔融指數(shù)(根據(jù)ASTMD-1238-03在190℃/2.16kg的條件下(以前通稱“條件(E)”，也稱為I2)測定的)。優(yōu)選第一種組分為組合物的35到65重量％、更優(yōu)選40到55重量％、最優(yōu)選45到50重量％。本發(fā)明組合物的第二種組分是具有密度大于或等于約0.94g/cm3、更優(yōu)選0.95g/cm3、更優(yōu)選0.958g/cm3和熔融指數(shù)從約50、更優(yōu)選從65、最優(yōu)選從80到700、更優(yōu)選到650、最優(yōu)選到600克/10分鐘的乙烯聚合物。第二種組分優(yōu)選為總組合物的35到65重量％、更優(yōu)選45到60重量％、最優(yōu)選50到55重量％。
用于本發(fā)明的乙烯聚合物可以是均聚物或互聚物并且可以具有均相的或非均相的支鏈。通常，存在于本發(fā)明乙烯聚合物的共聚單體越多，WVTR越大，因此通常優(yōu)選均聚物。為了本發(fā)明的目的，最優(yōu)選均聚物不包含共聚單體但是可以包含最多2重量％的共聚單體、優(yōu)選不超過1.5重量％和更加優(yōu)選不超過1重量％的共聚單體。
如果存在互聚物，它們可以是均相或非均相支化的。適合的均相支化互聚物包括均相支化的基本上線性乙烯/α-烯烴互聚物，如U.S.專利No.5,272,236中所描寫的。均相支化乙烯/α-烯烴互聚物還可以是線性乙烯/α-烯烴互聚物，如U.S.專利No.3,645,992(Elston)中所描寫的。
上述討論到的基本上線性乙烯/α-烯烴互聚物不是傳統(tǒng)術(shù)語意義的“線性”聚合物，如過去常描述的線性低密度聚乙烯(例如，齊格勒聚合的線性低密度聚乙烯(LLDPE))；也不是高度支化的聚合物，如過去常描述的低密度聚乙烯(LDPE)。在此處適合用于本發(fā)明的基本上線性乙烯/α-烯烴互聚物是如在U.S.專利No.5,272,236和U.S.專利No.5,278,272中所定義的。上述基本上線性乙烯/α-烯烴互聚物一般是乙烯與至少一種C3-C20α-烯烴和/或C4-C18二烯烴的互聚物。乙烯與1-辛烯的共聚物尤其是優(yōu)選的。
此處使用的術(shù)語“互聚物”是指共聚物、三聚物等。也就是說，至少一種其它的共聚單體與乙烯聚合生產(chǎn)互聚物。與兩種或更多種共聚單體共聚合的乙烯還可以用來生產(chǎn)可用于本發(fā)明的均相支化基本上線性的互聚物。優(yōu)選的共聚單體包括C3-C20α-烯烴、尤其是丙烯、異丁烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯，更優(yōu)選1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。
術(shù)語“線性乙烯/α-烯烴互聚物”是指該互聚物不具有長鏈支化。也就是說，線性乙烯/α-烯烴互聚物沒有長鏈支化，如例如使用均勻的(即均相的)支化分布聚合方法(例如，如U.S.專利No.3,645,992(Elston)描寫的)生產(chǎn)的線性低密度聚乙烯聚合物或線性高密度聚乙烯聚合物、其中共聚單體在產(chǎn)生的互聚物分子中無規(guī)分布和其中基本上所有互聚物分子在互聚物內(nèi)具有相同的乙烯/共聚單體比的那些聚合物。術(shù)語“線性乙烯/α-烯烴互聚物”不是指高壓支化的(自由-基聚合的)聚乙烯，該聚乙烯具有很多的長鏈分支是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。均相支化線性乙烯/α-烯烴互聚物的支化分布與均相支化基本上線性乙烯/α-烯烴互聚物所描述的相同或基本上相同，除了線性乙烯/α-烯烴互聚物不具有任何長鏈支化之外。均相支化線性乙烯/α-烯烴互聚物包括乙烯與至少一種C3-C20α-烯烴和/或C4-C18二烯烴。優(yōu)選的共聚單體包括C3-C20α-烯烴，尤其是丙烯、異丁烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯，更優(yōu)選1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。
均相支化基本上線性和線性乙烯/α-烯烴互聚物均可以具有單一的熔點(diǎn)，與傳統(tǒng)的具有兩個(gè)或更多個(gè)熔點(diǎn)的非均相支化齊格勒聚合的乙烯/α-烯烴共聚物相反，熔點(diǎn)是如使用差示掃描量熱法(DSC)測定的。
用于本發(fā)明的第一種聚乙烯組分的密度(如根據(jù)ASTM D-792-03測量的)通常是0.86g/cm3到0.97g/cm3、優(yōu)選大于或等于約0.94g/cm3到0.97g/cm3、尤其大于或等于約0.95g/cm3到0.97g/cm3。
加入組合物中的第一種組分的量隨與它混合的第二種乙烯聚合物變化，但是通常是最終組合物的約35-65重量％。
用于本發(fā)明的聚乙烯的分子量便利地使用根據(jù)ASTM D-1238-03在條件190℃/2.16kg下(以前通稱“條件(E)”，亦可稱為I2)測量的熔融指數(shù)來指示。熔融指數(shù)與聚合物分子量成反比。因此，分子量越高，熔融指數(shù)越低，盡管關(guān)系不是線性的。
整個(gè)乙烯聚合物組合物的熔融指數(shù)范圍可高達(dá)約10g/10min、優(yōu)選約5g/10min、更優(yōu)選約1g/10min，并且可以低到0.001g/10min、優(yōu)選低到0.01g/10min、更優(yōu)選低到約0.1g/10min。
另一個(gè)用于表征聚乙烯分子量的測量法可以便利地使用根據(jù)ASTM D-1238-03在條件190℃/10kg下(以前通稱“條件(N)”，亦稱為I10)″測量的熔融流動速率來顯示。術(shù)語I10和I2的比值是指熔融流動比值并且指定為I10/I2。通常，可用于本發(fā)明的均相支化線性乙烯/α-烯烴互聚物的I10/I2比值是約5.6。
對于可用于本發(fā)明組合物的均相支化基本上線性乙烯/α-烯烴互聚物和乙烯均聚物來說，I10/I2比值表明長鏈支化度，即，I10/I2比值越高，互聚物中的長鏈支化越多。通常均相支化基本上線性乙烯/α-烯烴互聚物的I10/I2比值是至少6、優(yōu)選至少7、尤其至少8或以上。對于均相支化基本上線性乙烯/α-烯烴互聚物來說，I10/I2比值越高，加工性能越好。
還可以將其它的添加劑如抗氧化劑(例如，阻礙酚醛樹脂(例如，由Ciba Geigy Corp.生產(chǎn)的Irganox 1010)、亞磷酸鹽(例如，也是由CibaGeigy Corp.生產(chǎn)的Irgafos 168)、粘著添加劑(例如，PIB)、抗粘連添加劑；顏料、填料加入到該配方中，加入程度為它們不妨礙申請人發(fā)現(xiàn)的增強(qiáng)的配方性質(zhì)。
分子結(jié)構(gòu)測定本發(fā)明的優(yōu)選的聚乙烯組合物還可以表征為具有的GPC-LS色譜級分的百分?jǐn)?shù)是GPC-LS色譜總面積的至少約2.5％但不超過約20％、更優(yōu)選不超過約15％、更加優(yōu)選不超過約10％，所述GPC-LS色譜具有如通過帶有低角度激光散射檢測器的凝膠滲透色譜法測量的、等于或大于1,000,000的分子量。本發(fā)明的乙烯均聚物或互聚物組合物還可以表征為具有的GPC-RI色譜級分的百分?jǐn)?shù)等于或大于GPC-RI色譜總面積的約10％、更優(yōu)選15％、更加優(yōu)選20％并且優(yōu)選不超過約25％，所述GPC-RI色譜具有如通過帶有差示折光計(jì)的凝膠滲透色譜法測定的、等于或小于約10,000的分子量。
為了測定各種聚合物組合物的分子結(jié)構(gòu)，使用下列工序色譜系統(tǒng)由配備有精度檢測器(Amherst，MA)2-角度激光散射檢測器型號2040的Waters(Millford，MA)150C高溫色譜儀組成。光散射檢測器的15-度角度用來計(jì)算分子量。使用Viscotek TriSEC軟件版本3和4-通道Viscotek Data Manager DM400進(jìn)行數(shù)據(jù)收集。該系統(tǒng)具有來自Polymer Laboratories的在線的溶劑脫氣裝置。
在140℃下運(yùn)轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)盤室和在150℃下運(yùn)轉(zhuǎn)柱室。使用的柱是4ShodexHT 806M 13-微米的柱。使用的溶劑是1，2，4-三氯苯。以0.1克聚合物在50毫升溶劑中的濃度制備樣品。色譜溶劑和樣品制備用的溶劑包含200ppm的丁基化羥基甲苯(BHT)。兩個(gè)溶劑來源是用氮噴淋的。在160攝氏溫度下輕輕攪拌聚乙烯樣本4小時(shí)。使用的注射體積是200微升，流速是0.63毫升/分鐘。
GPC柱設(shè)置的校準(zhǔn)是用具有分子量范圍從580到8,400,000的最低為15窄分子量分布的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行的，并且將它布置在6個(gè)“雞尾酒(cocktail)”混合物中，所述混合物在單獨(dú)的分子量之間具有至少十倍的差別。該聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)購自Polymer Laboratories(Shropshire，UK)。對于分子量等于或大于1,000,000，以在50毫升溶劑中0.025克的濃度來制備該聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)；而對于分子量小于1,000,000，以在50毫升溶劑中0.05克的濃度來制備該聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)。將該聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)在80℃溶解并和緩地?cái)嚢?0分鐘。首先運(yùn)行窄標(biāo)準(zhǔn)混合物并按照漸減的最高分子量組分的次序以最小化降解。使用公式1(如描寫于Williams和Ward，J.Polym.Sci.，Polym.Let.，6，621(1968)的)將聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)峰值分子量轉(zhuǎn)換為聚乙烯分子量公式1 M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)B其中M是分子量，A具有0.4315的值和B等于1.0。
使用四階多項(xiàng)式來適合各自的聚乙烯-當(dāng)量標(biāo)定點(diǎn)。
用二十烷(它是以0.04g溶解在50毫升TCB并且和緩地?cái)嚢枞芙?0分鐘制備的)進(jìn)行GPC柱設(shè)置的總平板計(jì)數(shù)。根據(jù)公式2和3，在200微升注射液上測量平板計(jì)數(shù)和對稱性
公式2 平板計(jì)數(shù)＝5.54*(RV在峰值最大值/(峰寬度在1/2高度))2其中RV是以毫升計(jì)的存留體積并且峰寬度是以毫升計(jì)。
公式3 對稱性＝(后峰寬度在1/10高度-RV在峰值最大值)/(RV在峰值最大值-前峰寬度在1/10高度)其中RV是以毫升計(jì)的存留體積并且峰寬度是以毫升計(jì)的。
用于多檢測器偏移量測定的系統(tǒng)化方法以符合由Balke、Mourey等人(Mourey和Balke，Chromatography Polym.Chpt 12，(1992))(Balke，Thitiratsakul Lew，Cheung，Mourey，Chromatography Polym.Chpt 13，(1992)))出版的方法進(jìn)行，使用自身的程序系統(tǒng)使Dow寬聚苯乙烯1683的雙檢測器對數(shù)結(jié)果優(yōu)化到窄標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)曲線的窄標(biāo)準(zhǔn)柱校準(zhǔn)結(jié)果。以符合由Zimm(Zimm B.H.，J.Chem.Phys.，16，1099(1948))和Kratochvil(Kratochvil，P.，Classical Light Scattering from PolymerSolutions，Elsevier，Oxford，NY(1987))出版的方法來獲得用于偏移量測定的分子量數(shù)據(jù)。從樣品折射指數(shù)面積和115,000分子量的線性聚乙烯均聚物的折射指數(shù)檢測器標(biāo)準(zhǔn)中獲得用來測定分子量的總注射濃度。假定色譜的濃度足夠低以便消除提出的第二維里系數(shù)效應(yīng)(對分子量的濃度效應(yīng))。
為了監(jiān)測隨著時(shí)間變化的偏差，它可以包含洗提組分(由色譜改變所引起的)和流速組分(由泵改變所引起的)，后期洗提窄峰值通常用作“標(biāo)識峰值”。因此根據(jù)脫氣色譜系統(tǒng)溶劑和在聚苯乙烯雞尾酒混合物上的洗提樣本之間的空氣峰不匹配來確定流速標(biāo)識。使用這個(gè)流速標(biāo)識通過校準(zhǔn)空氣峰值來線性地校準(zhǔn)所有樣品的流速。然后假定標(biāo)識峰值時(shí)間的任何改變是與在流速和色譜斜率二者中的線性位移相關(guān)的。
為了促進(jìn)流動標(biāo)識峰值RV測量法的最高準(zhǔn)確度，使用適合慣例的最小-平方來使流動標(biāo)識濃度色譜的峰值適合二次方程。然后使用二次方程的第一個(gè)導(dǎo)數(shù)求出實(shí)際峰值位置。在根據(jù)流動標(biāo)識峰值校準(zhǔn)該系統(tǒng)后，使用公式4計(jì)算有效的流速(按照標(biāo)準(zhǔn)斜率的測量法)。在高溫SEC體系中，可以使用抗氧化劑失調(diào)峰值或空氣峰(如果將流動相充分地脫氣)作為有效流量標(biāo)識。有效流速標(biāo)識的原始特征如下該流動標(biāo)識應(yīng)該是單分散的。該流動標(biāo)識應(yīng)該洗提接近于總柱滲透體積。該流動標(biāo)識不應(yīng)該妨礙樣品的色譜積分窗。
公式4 流速有效的＝流速標(biāo)稱的×流動標(biāo)識校準(zhǔn)的/流動標(biāo)識觀測的優(yōu)選的柱設(shè)置具有13微米粒徑和“混合”孔隙度以足夠分離適合于要求的最高分子量級分。
通過觀察在NBS 1476高壓低密度聚乙烯標(biāo)準(zhǔn)上的聯(lián)機(jī)光散射探測器的低角度(小于20度)來校準(zhǔn)合適的柱間距和合適的剪切速率。合適的光散射色譜應(yīng)該出現(xiàn)具有如圖0所示的大約等效的峰值高度的雙峰(很高的MW峰值和中等的分子量峰值)。通過顯示在小于總LS峰值一半高度的兩個(gè)峰值之間波谷高度，應(yīng)該存在合適的間距。色譜系統(tǒng)的平板計(jì)數(shù)(根據(jù)如上所述的二十烷)應(yīng)該大于32,000并且對稱性應(yīng)該在1.00和1.12之間。
通過下列步驟來完成折射儀(“CDF RI”)和低角度激光散射檢測器(“CDF LS”)的累積檢測器級分(CDF)的計(jì)算1)根據(jù)樣品之間的空氣峰值與一致的窄標(biāo)準(zhǔn)雞尾酒混合物的空氣峰值的相對存留體積比值，線性流動校正該色譜。
2)校正與折射儀有關(guān)的光散射檢測器偏移量，如校準(zhǔn)部分所描寫的。
3)從光散射和折射儀光譜減去基線并且設(shè)定積分窗以確定在光散射色譜中所有低分子量的存留體積范圍積分，從折射儀色譜它是可觀測的。
4)根據(jù)聚苯乙烯校準(zhǔn)曲線在每個(gè)數(shù)據(jù)部分計(jì)算分子量，用聚苯乙烯修正到聚乙烯換算系數(shù)(0.4315)，如校準(zhǔn)部分所述的。
5)根據(jù)公式5，以減去基線的峰值高度(H)為基礎(chǔ)在每個(gè)數(shù)據(jù)部分(i)從高至低的分子量(低到高的存留體積)計(jì)算每個(gè)色譜(CDFR1和CDFLS)的累積檢測器級分(CDF) 公式5其中i在最低RV指數(shù)和最高RV指數(shù)之間。
6)通過下述方式獲得CDF對分子量的圖表通過在來自步驟(5)的每個(gè)積分?jǐn)?shù)據(jù)部分計(jì)算CDF；將它與在來自步驟(4)的每個(gè)積分?jǐn)?shù)據(jù)的聚乙烯當(dāng)量分子量的對數(shù)對比繪成圖表。
使用這個(gè)GPC方法，對下列樹脂進(jìn)行分析市場上可買到的對比實(shí)施例2，和本發(fā)明的實(shí)施例1。這些材料的圖表顯示于圖1和2中。這些圖還顯示了CDFRI圖表的10,000MW的對數(shù)和CDFLS圖表的1,000,000MW的對數(shù)。從這些線中可以清楚地知道，沒有對比實(shí)施例滿足本發(fā)明的CDFLS標(biāo)準(zhǔn)和本發(fā)明的CDFRI標(biāo)準(zhǔn)。
如本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的，顯示數(shù)均分子量分布的色譜矩可以由聚乙烯-等效的校準(zhǔn)曲線計(jì)算，其中重量級分是從作為體積部分(i)函數(shù)的折射儀高度的標(biāo)準(zhǔn)化中獲得的，如公式6所示。
Mn‾=ΣiWfiΣi(Wfi/Mi)]]>公式6)至于Mw和Mz的計(jì)算，分子量可以使用公式7和8從絕對光散射測量法中獲得。
公式7)Mw‾=Σi(Wfi*Mi)ΣiWfi]]>公式8)Mz‾=Σi(Wfi*Mi2)Σi(Wfi*Mi)]]>非均相支化乙烯聚合物優(yōu)選，與第一種組分結(jié)合的乙烯聚合物是乙烯均聚物，但是還可以是乙烯與至少一個(gè)C3-C20α-烯烴的非均相支化(例如，齊格勒-納塔聚合的)互聚物(例如，線性低密度聚乙烯(LLDPE))。對于乙烯均聚物，密度一般是約0.97克/立方厘米，但是測量的密度可以是稍微低的，例如，對于很高的分子量乙烯均聚物如本發(fā)明組分(A)所需要的分子量(熔融指數(shù)從0.001到1g/10min)來說大于或等于約0.94g/cm3。
非均相支化乙烯/α-烯烴互聚物主要是在它們的支化分布方面不同于均相支化乙烯/α-烯烴互聚物。例如，非均相支化LLDPE聚合物具有包括高度支化部分(與極低密度聚乙烯相似)、中度支化部分(與中度支化聚乙烯相似)和基本上線性部分(與線性均聚物聚乙烯相似)的支化分布。生產(chǎn)該非均相支化乙烯聚合物的上述制造工藝教導(dǎo)于U.S.專利3,914,342(Mitchell)和U.S.專利4,076,698(Anderson等人)中。
適合于制備非均相組分的催化劑的實(shí)例描述于U.S.專利Nos.4,314,912(Lowery等人)、U.S.專利No.4,547,475(Glass等人)、U.S.專利No.4,076,698(Anderson)和4,612,300(Coleman，III)中；適合于生產(chǎn)均相組分的催化劑的實(shí)例描述于U.S.專利Nos.5,026,798和5,055,438(Canich)；3,645,992(Elston)；5,017,714(Welborn)；和5,064,802(Stevens等人)中。
這些級分中的每一個(gè)數(shù)值隨所希望的整體聚合物性質(zhì)變化。例如，線性均聚物聚乙烯既不具有支鏈也不具有高度支化的部分，但它是線性的。具有密度0.9g/cm3到0.915g/cm3的極低密度的非均相聚乙烯(如由Dow Chemical Company出售的ATTANETM共聚物和由UnionCarbide Corporation出售的FLEXOMERTM)具有較高百分?jǐn)?shù)的高度短鏈支化組分，因此降低了整個(gè)聚合物的密度。
非均相支化LLDPE(如由Dow Chemical Company出售的DOWLEXTM)具有低數(shù)量的高度支化部分，但是具有更大數(shù)量的中度支化部分。
配制的組合物此處公開的組合物可以用任何便利的方法形成，包括使單個(gè)的組分干混合和隨后熔融混合或在單獨(dú)的擠出機(jī)中通過預(yù)熔融混合(例如，Banbury混煉機(jī)、Haake混煉機(jī)、Brabender密閉式混煉機(jī)、或雙螺桿擠壓機(jī))。
尤其，U.S.專利No.5,844,045、U.S.專利No.5,869,575和U.S.專利No.6,448,341描述了在至少一個(gè)反應(yīng)器中使用均相催化劑和在至少一個(gè)其它反應(yīng)器中使用非均相催化劑將乙烯與任選地C3-C20α-烯烴共聚。U.S.專利Nos.6,566,446(Parikh等人)和6,538,070(Cardwell等人)公開了在兩個(gè)不同的反應(yīng)器中使用均相催化劑共聚乙烯，其中改變聚合條件以便影響催化劑的反應(yīng)性。在任何情況下，該反應(yīng)器可以是連續(xù)或并聯(lián)運(yùn)轉(zhuǎn)。在任何情況下，可以將催化劑組分(它可以包括活化劑、改性劑、和輔催化劑)無間地注入，例如，(但沒必要預(yù)混合)在同一反應(yīng)器中，每個(gè)注入位置在所有其它催化劑組分注入位置的兩英尺的范圍之內(nèi)。
該組合物還可以通過以下方法生產(chǎn)把非均相乙烯/α-烯烴聚合物分餾成每個(gè)級分具有窄組分(即，分支)的特定聚合物級分，選擇具有指定性質(zhì)的級分，將所選級分以合適的量與另一個(gè)乙烯聚合物混合。這個(gè)方法明顯不如U.S.專利No.5,844,045、U.S.專利No.5,869,575、U.S.專利No.6,566,446、U.S.專利No.6,538,070、和U.S.專利No.6,448,341的原位共聚經(jīng)濟(jì)，但是可用于獲得本發(fā)明的組合物。
生產(chǎn)這類聚合物有多種方法，包括漿液、溶液和氣相聚合，尤其優(yōu)選的是溶液方法。各種專利公開了聚合方法，包括USP 4,076,698(Andersen等人)、USP 5,977,251(Kao等人)和WO 97/36942(Kao等人)，在此將每個(gè)公開內(nèi)容整體引入作為參考。就“溶液”方法來說，它是指聚合物，一般為溶液的10-30重量％，但是它可以高達(dá)溶液的30-50重量％，和一個(gè)或多個(gè)未聚合的單體基本上溶于該溶劑；盡管應(yīng)該明白，在這個(gè)“溶液”中可以存在固相和氣體(包括不溶解的單體)，但是基本上沒有導(dǎo)致凝膠的產(chǎn)生，并且事實(shí)上最小化了凝膠的形成。往往，催化劑的載體是惰性的并且不溶于該溶液中，但是懸浮在該“溶液”中。然而，無載體的催化劑可以溶于該溶液中并成為液相的一部分。然而，該“溶液”基本上是液相。另一種溶液方法描述于U.S.專利3,914,342(Mitchell)中。
由新的組合物制成的加工制品許多有用的加工制品得益于此處公開的新組合物。例如，可以使用模塑操作將此處公開的組合物形成有用的加工制品或部件，包括各種注塑方法(例如，描述于Modern Plastics Encyclopedia/89，1988年十月中旬發(fā)行的第65卷第11期第264-268頁，H.Randall Parker的“Introduction to Iniection Molding″，和在第270-271頁，Michael W.Green的“Injection Molding Thermoplastics”的那些、吹塑法(例如，描述于Modern Plastics Encyclopedia/89，1988年十月中旬發(fā)行的第65卷第11期第217-218頁，Christopher Irwin的“Extrusion-Blow Molding”的那些、型材擠出、壓延、拉擠成型(例如，管)。滾塑的制品還可以得益于此處描述的新組合物。滾塑方法對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是已知的，并且包括，例如，描述于Modern Plastics Encyclopedia/89，1988年10月中旬發(fā)行的，第65卷第11期第296-301頁，R.L.Fair的“RotationalMolding”的那些。
纖維(例如短纖維、熔融吹制纖維或紡粘纖維(例如，使用如在U.S.專利Nos.4,340,563、4,663,220、4,668,566或4,322,027公開的系統(tǒng))，和凝紡纖維(例如，在U.S.專利No.4,413,110中公開的系統(tǒng))，織物和無紡布(例如，在U.S.專利No.3,485,706中公開的射流噴網(wǎng)織物，或由上述纖維制成的結(jié)構(gòu)(包括，例如，這些纖維與其它纖維例如PET或棉花的混合物))還可以由此處公開的新組合物制備。
薄膜和薄膜結(jié)構(gòu)尤其受益于此處描述的新組合物，并且它可以使用常規(guī)的熱吹塑薄膜制造技術(shù)或其它的雙軸取向方法如拉幅機(jī)或雙泡(double bubble)的方法來生產(chǎn)。包括該組合物的吹塑薄膜層優(yōu)選具有小于或等于約0.3g-mil/(100in2×天)的水蒸汽傳遞速率WVTR，如根據(jù)ASTMF 1249-90測量的。
常規(guī)的熱吹塑膜的形成方法描述于，例如，The Encyclopedia ofChemical Technology，Kirk-Othmer，第三版，John Wiley & amp；Sons，New York，1981，第16卷第416-417頁和第18卷第191-192頁。雙軸取向薄膜的制造法如在U.S.專利No.3,456,044(Pahlke)的“雙泡”方法中所描述的，和還可以使用在U.S.專利No.4,352,849(Mueller)，U.S專利No.4,597,920(Golike)，U.S.專利No.4,820,557(Warren)，U.S.專利No.4,837,084(Warren)，U.S.專利No.4,865,902(Golike等人)，U.S.專利No.4,927,708(Herran等人)，U.S.專利No.4,952,451(Mueller)，U.S.專利No.4,963,419(Lustig等人)，和U.S.專利No.5,059,481(Lustig等人)中所描述的方法，從此處描述的新組合物制造薄膜結(jié)構(gòu)。該薄膜結(jié)構(gòu)還可以按照在張布架-結(jié)構(gòu)方法中所描寫的方法來生產(chǎn)，如定向聚丙烯所使用的。
其它的用于食品包裝應(yīng)用的多層薄膜制造工藝描述于Wilmer A.Jenkins和James P.Harrington的Packaging Foods With Plastics(1991)，第19-27頁，和Thomas I.Butler的“Coextrusion Basics”，F(xiàn)ilm ExtrusionManualProcess，Materials，Properties第31-80頁(由TAPPI Press出版的(1992))。
該薄膜可以是單層或多層薄膜。由新組合物制成的薄膜還可以與其它的一層或多層共擠出或可以在二次加工中將該薄膜層壓在另外的一個(gè)或多個(gè)層上，如在Wilmer A.Jenkins和James P.Harrington的Packaging Foods With Plastics(1991)中所描述的或在W.J.Schrenk和C.R.Finch的“Coextrusion For Barrier Packaging”，Society of PlasticsEngineers RETEC Proceedings，Jun.15-17(1981)，第211-229頁中所描述的。如果通過管型薄膜(即，吹塑薄膜方法)或平模(即，流延薄膜)來生產(chǎn)單層薄膜，如K.R.Osbom和W.A.Jenkins在“Plastic Films，Technology and Packaging Applications”(Technomic Publishing Co.，Inc.(1992))中所描述的，則該薄膜必須通過另外的粘附或擠出層壓到其它包裝材料層的后擠出步驟以形成多層結(jié)構(gòu)。如果該薄膜是共擠壓的兩個(gè)或多個(gè)層(也是由Osborn和Jenkins描述的)，則該薄膜仍然可以層壓到包裝材料的另外的層上，這取決于最終膜的其它的物理要求。
D.Dumbleton的”Laminations Vs.Coextrusion”(ConvertingMagazine(1992年9月))也論述了層壓與共擠壓的比較。單層和共擠出薄膜還可以經(jīng)受其它的后擠出技術(shù)，如雙軸取向方法。
擠壓涂布是又一個(gè)使用此處描述的新組合物生產(chǎn)多層薄膜結(jié)構(gòu)的方法。該新組合物包括至少一層薄膜結(jié)構(gòu)。與流延薄膜相似，擠壓涂布是平模方法。可以以單層或共擠出的擠出物形式將密封劑擠出涂敷在基材上。
本發(fā)明的薄膜和薄膜層尤其可用于垂直-形式-填充-密封(VFFS)應(yīng)用。描述VFFS應(yīng)用的改進(jìn)、尤其聚合物改進(jìn)的專利，包括US 5,228,531；US 5,360,648；US 5,364,486；US 5,721,025；US 5,879,768；US 5,942,579；US 6,117,465。
本發(fā)明的薄膜和薄膜層也可作為油脂阻擋層用于如食品包裝的應(yīng)用(例如，狗食品包裝)。
通常對于多層薄膜結(jié)構(gòu)來說，此處描述的新組合物包括總多層薄膜結(jié)構(gòu)的至少一層。多層結(jié)構(gòu)的其它層包括但是不局限于隔離層、和/或連接層、和/或構(gòu)造層。
各種材料可用于這些層，它們中的一些可用作上述薄膜結(jié)構(gòu)中的一層以上。一些材料包括箔、尼龍、乙烯/乙烯醇(EVOH)共聚物、聚偏氯乙烯(PVDC)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯、定向聚丙烯(OPP)、乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物、乙烯/丙烯酸(EAA)共聚物、乙烯/甲基丙烯酸(EMAA)共聚物、LLDPE、HDPE、LDPE、尼龍、接枝粘合劑聚合物(例如，馬來酐接枝的聚乙烯)和紙。通常，該多層薄膜結(jié)構(gòu)包括2到7層。
可以通過鑄塑擠出(用于單層薄膜)或共擠壓(用于多層薄膜)使用本領(lǐng)域已知的技術(shù)來生產(chǎn)薄膜。可以將薄膜驟冷、通過電子束輻射以在20和35千戈瑞(kiloGrays)之間的劑量輻射，和再加熱到它們的取向溫度，然后以5∶1的比值在每個(gè)縱向和橫向拉伸。
本發(fā)明的薄膜可以使用任何適合的方法生產(chǎn)，包括共擠壓、層壓、擠壓涂布或電暈粘合，并且優(yōu)選使用管的鑄塑共擠壓來生產(chǎn)，如在U.S.專利No.4,551,380(Schoenberg)中所示的方法。由薄膜制成的袋子可以通過任何適合的方法生產(chǎn)，如在U.S.專利No.3,741,253(Brax等人)中所示的?？梢杂蓡稳螂p圈薄膜生產(chǎn)側(cè)面或端部密封袋。
本發(fā)明的薄膜可以通過任何適合的方法來定向，包括捕獲氣泡工藝或者同步的或連續(xù)的張布架框架方法。
本發(fā)明的薄膜可以具有任何要求的總厚度，只要該薄膜提供用于特殊包裝工序所要求的性質(zhì)，在該工序中使用該薄膜。最終的薄膜厚度可以根據(jù)方法、最終用途應(yīng)用等變化。一般的厚度范圍是0.1到20mils、優(yōu)選0.2到15mils、更優(yōu)選0.3到10mils、更優(yōu)選0.3到5mils、更優(yōu)選0.3到2mils，如0.3到1mil。
本發(fā)明的薄膜可以在縱向和橫向之一或兩個(gè)方向上具有在3和10克之間的扯裂延展(ASTM 1938)。
本發(fā)明的薄膜可以具有在0.1和5之間的、更優(yōu)選在0.1和4.5之間的、更優(yōu)選在0.1和4之間的、更優(yōu)選在0.1和3.5之間的、更優(yōu)選在0.1和3.5之間的、更優(yōu)選在0.1和3之間的、更優(yōu)選在0.1和2.5之間的、和最優(yōu)選在0.1和2之間的陰霾值。本發(fā)明的薄膜可以具有5或小于5、4或小于4、3.5或小于3.5、3或小于3、2.5或小于2.5、2或小于2、1或小于1的陰霾值。
本發(fā)明的多層薄膜可以具有至少155、更優(yōu)選至少160、更優(yōu)選至少165、更優(yōu)選至少167、更優(yōu)選至少170、更優(yōu)選至少170、更優(yōu)選至少175、更優(yōu)選至少180、更優(yōu)選至少185、更優(yōu)選至少190和最優(yōu)選至少195牛頓/密耳的最大負(fù)荷/密耳值(ASTM D3763-95a)。優(yōu)選的最大負(fù)荷/密耳值范圍在155和400之間，更優(yōu)選在155和390之間、更優(yōu)選在160和380之間，更優(yōu)選在165和370之間，更優(yōu)選在167和360之間，更優(yōu)選在170和350之間，更優(yōu)選在175和340之間，更優(yōu)選在180和330之間，更優(yōu)選在185和320之間，更優(yōu)選在190和310之間，和最優(yōu)選在195和300牛頓/密耳之間。
根據(jù)本發(fā)明，用于制造薄膜的聚合組分還可以包含適量的通常包括在上述組合物中的其它添加劑。這些包括滑爽劑、抗氧化劑、填料、染料、顏料、輻射穩(wěn)定劑、抗靜電劑、彈性體和包裝薄膜領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它添加劑。
本發(fā)明的多層薄膜可以具有至少1.28、更優(yōu)選至少1.30、更優(yōu)選至少1.35、更優(yōu)選至少1.40、更優(yōu)選至少1.45、更優(yōu)選至少1.50、更優(yōu)選至少1.55、更優(yōu)選至少1.58、更優(yōu)選至少1.60、更優(yōu)選至少1.65、更優(yōu)選至少1.70、更優(yōu)選至少1.75、更優(yōu)選至少1.80、更優(yōu)選至少1.85、最優(yōu)選至少1.90焦耳/密耳的斷裂能/密耳值(ASTM D3763-95a)。優(yōu)選的斷裂能每密耳的范圍是在1.28和4.00之間，優(yōu)選在1.30和3.00之間，更優(yōu)選在1.35和3.00之間，更優(yōu)選在1.40和2.90之間，更優(yōu)選在1.45和2.85之間，更優(yōu)選在1.50和2.85之間，更優(yōu)選在1.55和2.80之間，更優(yōu)選在1.60和2.75之間，更優(yōu)選在1.65和2.75之間，更優(yōu)選在1.70和2.75之間，更優(yōu)選在1.75和2.75之間，最優(yōu)選在1.80和2.50焦耳/密耳之間。
本發(fā)明的多層薄膜可以在縱向和橫向之一或兩個(gè)方向上均顯示出優(yōu)選至少18,000、更優(yōu)選至少19,000、更優(yōu)選至少20,000、更優(yōu)選至少21,000、更優(yōu)選至少21,500、更優(yōu)選至少22,000、更優(yōu)選至少22,500和最優(yōu)選至少23,000psi的拉伸強(qiáng)度(ASTM D 882-95)，并且優(yōu)選在縱向和橫向兩個(gè)方向上。在縱向和橫向之一或兩個(gè)方向上的拉伸強(qiáng)度的優(yōu)選范圍是在18,000到200,000之間、更優(yōu)選在23,000和100,000psi之間，并且優(yōu)選在縱向和橫向二個(gè)方向上。
本發(fā)明的多層薄膜可以在200(93℃)的溫度下在縱向和橫向之一或兩個(gè)方向上顯示出優(yōu)選至少8％、更優(yōu)選至少9％、更優(yōu)選至少10％、更優(yōu)選至少11％、更優(yōu)選至少13％和最優(yōu)選至少15％的自由收縮(ASTM D 2732-83)，并且優(yōu)選在縱向和橫向兩個(gè)方向上。在200(93℃)的溫度下在縱向和橫向之一或兩個(gè)方向上的自由收縮的優(yōu)選范圍是在8％和50％之間、更優(yōu)選在10％和45％之間、更優(yōu)選在15％和40％之間，并且優(yōu)選在縱向和橫向兩個(gè)方向上。
本發(fā)明的多層薄膜可以在200(93℃)的溫度下顯示出優(yōu)選至少16％、更優(yōu)選至少18％、更優(yōu)選至少20％、更優(yōu)選至少25％和最優(yōu)選至少30％的綜合自由收縮。在200(93℃)的溫度下的綜合自由收縮的優(yōu)選范圍是在16％和100％之間、更優(yōu)選在20％和90％、更優(yōu)選在25％和75％之間、最優(yōu)選在30％和70％之間。
本發(fā)明的多層薄膜可以在240(115℃)的溫度下顯示出優(yōu)選小于或等于30％、或優(yōu)選小于20％、更優(yōu)選小于15％、更優(yōu)選小于10％和最優(yōu)選小于5％的自由收縮平衡。在240(115℃)的溫度下的自由收縮平衡的優(yōu)選范圍是在0％和30％之間、更優(yōu)選在0％和20％之間、更優(yōu)選在0％和15％之間、更優(yōu)選在0％和10％之間和最優(yōu)選在0％和5％之間。
本發(fā)明的多層薄膜可以以優(yōu)選至少1.5∶1、更優(yōu)選至少2∶1、更優(yōu)選至少2.5∶1、更優(yōu)選至少3∶1、更優(yōu)選至少3.25∶1、更優(yōu)選至少3.5∶1、更優(yōu)選至少4∶1、更優(yōu)選至少4.5∶1、最優(yōu)選至少5∶1的拉伸比在縱向和橫向之一或兩個(gè)方向上進(jìn)行定向拉伸，并且優(yōu)選在縱向和橫向兩個(gè)方向上。在縱向和橫向之一或兩個(gè)方向上的拉伸定向比的優(yōu)選范圍是優(yōu)選在1.5∶1和8∶1之間、更優(yōu)選在3∶1和7∶1之間、和最優(yōu)選在4∶1和6∶1之間，并且優(yōu)選在縱向和橫向兩個(gè)方向上。
可以使用化學(xué)方法、或更優(yōu)選使用輻射如以在10和200之間的、更優(yōu)選在15和150之間的、更優(yōu)選在20和150之間的和最優(yōu)選在20和100千戈瑞(kiloGray)之間的劑量使用電子束輻射將本發(fā)明的多層薄膜交聯(lián)。盡管本發(fā)明不是必須進(jìn)行輻射，但是在一個(gè)優(yōu)選方案中，可以使用輻射來改善沖擊強(qiáng)度。優(yōu)選，該薄膜具有基本上平衡的自由收縮。優(yōu)選，按總薄膜的體積計(jì)至少50體積％包括具有熔融指數(shù)小于5g/10分鐘的多組分乙烯/α-烯烴樹脂。
在優(yōu)選的樹脂組合物中，第一種組分包括40％到60重量％的樹脂，第二種組分包括40％到60重量％的樹脂。在優(yōu)選的樹脂組合物中，第一(均相的)種組分包括45％到55重量％的樹脂，和第二(非均相的)種組分包括45％到55％重量的樹脂。在優(yōu)選的樹脂組合物中，最終的乙烯聚合物組合物具有的熔融指數(shù)大于均相組分熔融指數(shù)的約45倍或更多。
應(yīng)該理解，在不脫離本發(fā)明的范圍下，可以產(chǎn)生本發(fā)明的變型，本發(fā)明的范圍不局限于此處公開的具體實(shí)施方案和實(shí)施例。在此清楚地整體引入包括此處引用的美國專利的所有參考文獻(xiàn)作為參考。
實(shí)施例1實(shí)施例1是根據(jù)U.S.專利No.5,844,045(Kolthammer等人)、U.S.專利No.5,869,575和U.S.專利No.6,448,341原位生產(chǎn)的混合物，其中均相支化聚合物是在第一反應(yīng)器中生產(chǎn)的，它是具有約0.02g/10min的熔融指數(shù)(12)、大于約0.955g/cm3和約2的分子量分布(Mw/Mn)的乙烯均聚物，并且以總組合物的重量計(jì)它占約45％。非均相支化乙烯均聚物是在與第一反應(yīng)器順序運(yùn)轉(zhuǎn)的第二反應(yīng)器中制造的以致最終組合物具有約0.9g/10min的熔融指數(shù)(I2)、大于約0.955g/cm3的密度；按總組合物的重量計(jì)該非均相組分占剩余的55重量％。通過以下方式生產(chǎn)該樹脂在第一反應(yīng)器中使用約束幾何催化劑通過反應(yīng)器混合窄MWD級分，使用那些如U.S.專利5,965,756和U.S.專利6,034,022描寫的催化劑；和使用標(biāo)準(zhǔn)齊格勒-納塔催化劑在連續(xù)的第二反應(yīng)器中生產(chǎn)寬MWD級分，使用如U.S.專利3,257,332、U.S.專利3,051,690、U.S.專利4,314,912(Lowery，Jr.等人)、U.S.專利4,547,475(Glass等人)、U.S.專利4,612,300(Coleman，III)和U.S.專利4,659,685(Coleman，III)中描寫的催化劑?？偨M合物具有約0.8-0.9g/10min的熔融指數(shù)(I2)、約0.96g/cm3的密度、約12到14的熔融流動比值(I10/I2)、小于約70的I21/I2、約8.4的分子量分布(Mw/Mn)，如表1中所描寫的。
將樹脂組合物制造成具有如表2所描述的水蒸汽阻擋性能的三層(A/A/A)吹塑薄膜。在共擠塑吹塑薄膜生產(chǎn)線上制造該三層薄膜，所述生產(chǎn)線由兩個(gè)2.5英寸、24L/D Egan擠出機(jī)和一個(gè)2英寸、24L/DJohnson擠出機(jī)組成。通過60(擠出機(jī)1，外層)、75(擠出機(jī)2，芯層)和20(擠出機(jī)3，內(nèi)層)HP的直流電動機(jī)給擠出機(jī)提供動力。擠出機(jī)1裝備有具有2.88壓縮比的NewCastle單段高剪切螺桿和Twisted Egan Z混煉機(jī)。擠出機(jī)2裝備有具有2.35壓縮比的DSB II屏障型螺桿和Maddock混煉機(jī)。擠出機(jī)3裝備有具有2.5壓縮比的Johnson單段螺桿和Maddock混煉機(jī)。使用具有內(nèi)部膜泡冷卻和70密耳模芯棒的8英寸Bottenfeld Gloucester 3層(32/36/32層比值)模具。所有的擠出機(jī)是具有機(jī)筒加熱和冷卻的滑膛。通過在每個(gè)擠出機(jī)上的壓力傳感器監(jiān)測壓力。Extrol 6032微處理器控制在每個(gè)擠出機(jī)上的擠出參數(shù)如rpm、FLC％(滿載容量)、馬力(HP)、速度、平折寬度和熔融溫度。
該樹脂進(jìn)一步地在共擠出的多層(A/A/A)吹塑薄膜中用作水蒸汽隔離層，獲得的薄膜性質(zhì)記錄在表3中。
表1樹脂特性
表2三層薄膜特性薄膜組合物A/A/A，其中A＝濕氣阻隔樹脂
*BUR是氣泡直徑與壓模直徑的比值**1密耳＝1/1000英寸＝25.4微米表2顯示了實(shí)施例1的改善的樹脂加工性能和水蒸汽穿透性能的平衡，與對比實(shí)施例相比較。
表3多層薄膜特性薄膜組合物A/A/A，其中A＝濕氣阻隔樹脂
*所有的數(shù)據(jù)以2.4∶1BUR；**g/100inch2/天一般，由新配制的乙烯組合物制成的薄膜在制造時(shí)顯示出良好的膜泡穩(wěn)定性和尤其良好的低水蒸汽傳遞速率。
HDPE薄膜的水蒸汽傳遞速率(WVTR)強(qiáng)烈地受結(jié)晶級分形態(tài)的影響。我們發(fā)現(xiàn)高分子量(MW)級分，即使當(dāng)以低濃度存在時(shí)，可以引發(fā)對WVTR性能不利的shish-kabob結(jié)晶形態(tài)學(xué)。因此，優(yōu)選窄分子量分布(MWD)通過消除高分子量組分來防止不希望的shish-kabob形態(tài)的發(fā)生。此外，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該知道，長鏈支化(LCB)是不希望的，因?yàn)殒溊p結(jié)將妨礙支化分子的松弛。另一方面，為了獲得良好的樹脂加工性能，寬MWD和LCB的存在是所希望的。
在本發(fā)明中，與現(xiàn)在的MWD-LCB-WVTR關(guān)系的認(rèn)識相反，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可以生產(chǎn)具有良好的WVTR性能的寬MWD樹脂。這可以通過利用單一位置-茂金屬催化劑、雙峰MWD和消除高分子量級分來獲得。令人吃驚地，來自單一位置約束幾何催化劑的LCB不會引起所不希望的shish kabob形態(tài)。因此，雙峰的單一位置約束幾何-基的HDPE分子結(jié)構(gòu)提供了改善的加工性能，同時(shí)提供了對水蒸汽穿透性良好的阻擋性。具有良好的水蒸汽阻擋性能的HDPE薄膜可用于干燥食品包裝中，因?yàn)樗鼈冊黾邮澄锉４嫫谙蕖?br> 權(quán)利要求
1.一種薄膜，包括至少由聚合物組合物制成的一層，其中所述組合物包括(A)按組合物的重量計(jì)，35％到65％的乙烯聚合物，它具有大于或等于約0.94g/cm3的密度、0.001到1克/10分鐘的熔融指數(shù)，和(B)按總組合物的重量計(jì)，35％到65％的乙烯聚合物，它具有大于或等于0.94g/cm3的密度、50到700克/10分鐘的熔融指數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的薄膜，其中(A)包括至少一種具有分子量分布(Mw/Mn)1.5到3的均相支化互聚物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的薄膜，其中該薄膜層具有小于或等于約0.3g-mil/(100in2×天)的水蒸汽傳遞速率WVTR，根據(jù)ASTM F 1249-90測量。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的薄膜，其中(A)和(B)各自是乙烯均聚物。
5.一種乙烯均聚物或互聚物組合物，它具有的GPC-LS色譜級分百分比是GPC-LS色譜總面積的至少2.5％但不超過約20％，所述GPC-LS色譜具有等于或大于1,000,000的分子量，該分子量按照具有低角度激光散射檢測器的凝膠滲透色譜法測定。
6.一種乙烯均聚物或互聚物組合物，它具有的GPC-RI色譜級分百分比是GPC-RI色譜總面積的不超過約25％但至少約10％，所述GPC-RI色譜具有等于或小于約10,000的分子量，該分子量按照具有差示折光計(jì)的凝膠滲透色譜法測定。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的乙烯組合物，其中GPC-RI色譜的級分百分比是GPC-RI色譜總面積的不超過約25％但至少約10％，所述GPC-RI色譜具有等于或小于約10,000的分子量，該分子量按照具有差示折光計(jì)的凝膠滲透色譜法測定。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的乙烯組合物，其中GPC-LS色譜的級分百分比等于或小于GPC-LS色譜總面積的約15％，所述GPC-LS色譜具有按照具有低角度激光散射檢測器的凝膠滲透色譜法測定的、等于或大于1,000,000的分子量，其中GPC-RI色譜的級分百分比等于或大于GPC-RI色譜總面積的約15％，所述GPC-RI色譜具有按照具有差示折光計(jì)的凝膠滲透色譜法測定的、等于或小于約10,000的分子量。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的乙烯組合物，其中GPC-LS色譜的級分百分比等于或小于GPC-LS色譜總面積的約10％，所述GPC-LS色譜具有按照具有低角度激光散射檢測器的凝膠滲透色譜法測定的、等于或大于1,000,000的分子量，其中GPC-RI色譜的級分百分比等于或大于GPC-RI色譜總面積的約20％，所述GPC-RI色譜具有按照具有差示折光計(jì)的凝膠滲透色譜法測定的、等于或小于約10,000的分子量。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的乙烯組合物，其中GPC-RI色譜的級分百分比等于或大于GPC-RI色譜總面積的約15％，所述GPC-RI色譜具有按照具有差示折光計(jì)的凝膠滲透色譜法測定的、等于或小于約10,000的分子量。
11.根據(jù)權(quán)利要求7所述的乙烯組合物，其中GPC-RI色譜的級分百分比等于或大于GPC-RI色譜總面積的約20％，所述GPC-RI色譜具有按照具有差示折光計(jì)的凝膠滲透色譜法測定的、等于或小于約10,000的分子量。
12.根據(jù)權(quán)利要求7所述的乙烯組合物，其中GPC-LS色譜的級分百分比等于或小于GPC-LS色譜總面積的約15％，所述GPC-LS色譜具有按照具有低角度激光散射檢測器的凝膠滲透色譜法測定的、等于或大于1,000,000的分子量。
13.根據(jù)權(quán)利要求8所述的乙烯組合物，其中GPC-RI色譜的級分百分比等于或大于GPC-RI色譜總面積的約20％，所述GPC-RI色譜具有按照具有差示折光計(jì)的凝膠滲透色譜法測定的、等于或小于約10,000的分子量。
14.根據(jù)權(quán)利要求7所述的乙烯組合物，其中GPC-LS色譜的級分百分比等于或小于GPC-LS色譜總面積的約10％，所述GPC-LS色譜具有按照具有低角度激光散射檢測器的凝膠滲透色譜法測定的、等于或大于1,000,000的分子量。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的乙烯組合物，其中GPC-RI色譜的級分百分比等于或大于GPC-RI色譜總面積的約15％，所述GPC-RI色譜具有按照具有差示折光計(jì)的凝膠滲透色譜法測定的、等于或小于約10,000的分子量。
16.一種薄膜，包括至少由前述任一權(quán)利要求所述的聚合物組合物制成的一層。
全文摘要
本發(fā)明公開了由配制的聚合物組合物制成的薄膜層。令人吃驚地，由上述配制的組合物制成的薄膜層具有良好的(例如，低的)水蒸汽傳遞速率并且尤其可用于包裝干的物品如谷類。該聚合物組合物優(yōu)選具有至少一種均相乙烯均聚物和至少一種非均相支化乙烯聚合物。該均相乙烯均聚物的分子量高于非均相支化乙烯聚合物，盡管每個(gè)的密度優(yōu)選高于約0.95g/cm
文檔編號C08L23/08GK1934184SQ200580008843
公開日2007年3月21日 申請日期2005年3月18日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月19日
發(fā)明者M·卡普爾, D·A·埃弗斯達(dá)克, W·梁, K·S·拉韋迪爾, D·T·吉萊斯皮 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司