專利名稱：硅氧烷聚醚嵌段共聚物的含水分散液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本申請涉及(AB)n硅氧烷聚醚嵌段共聚物的含水分散液，制備該分散液組合物的方法，以及含有該組合物的個(gè)人、家庭和健康護(hù)理配方。該含水分散液可以是小泡(vesicle)或者乳液組合物，這取決于(AB)n硅氧烷聚醚嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)和制備該分散液的方法。
背景技術(shù)：
通過結(jié)合疏水有機(jī)聚硅氧烷與各種親水部分，聚硅氧烷表面活性劑被設(shè)計(jì)用于各種應(yīng)用。例如，被稱為硅氧烷聚醚(SPE)的聚硅氧烷表面活性劑以具有側(cè)掛的聚氧化烯的聚有機(jī)基硅氧烷的共聚物結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)。最常見的是，硅氧烷聚醚的共聚物結(jié)構(gòu)為“耙”型，其中主要線型的聚有機(jī)硅氧烷提供共聚物結(jié)構(gòu)的“主鏈”和側(cè)掛聚氧化烯形成“耙”?！癆BA”結(jié)構(gòu)也是常見的，其中側(cè)掛的聚氧化烯處于線型聚有機(jī)基硅氧烷的每一分子末端處。(AB)n硅氧烷聚醚嵌段也是已知的，其中硅氧烷單元和聚醚單元的嵌段重復(fù)形成共聚物。(AB)nSPE在本領(lǐng)域中不如耙型或者ABA硅氧烷聚醚一樣重要。例如，具有許多教導(dǎo)，這些教導(dǎo)描述了在許多個(gè)人、家庭和健康護(hù)理用組合物中各種耙型和ABA硅氧烷聚醚結(jié)構(gòu)作為乳化劑、潤濕劑和通用目的的含水表面活性劑的用途。最近，報(bào)道了耙型和ABA硅氧烷聚醚的聚集行為。在化妝品領(lǐng)域和藥物配方/輸送領(lǐng)域中的長期需要是確定容易形成并捕獲活性物質(zhì)，在各種化學(xué)和機(jī)械應(yīng)力下穩(wěn)定，且還能以控制的方式在所需的條件下輸送活性物質(zhì)的小泡組合物。由聚硅氧烷表面活性劑，更尤其是硅氧烷聚醚表面活性劑衍生的小泡是令人感興趣的，因?yàn)榕c其它類型的表面活性劑相比，這一種類的表面活性劑擁有額外的固有的優(yōu)勢。例如，硅氧烷聚醚表面活性劑在個(gè)人護(hù)理配方中常常具有改進(jìn)的美學(xué)性。Hill的美國專利5364633和5411744教導(dǎo)了在一些硅氧烷聚醚的含水分散液中聚硅氧烷小泡的自組裝。Lin的PCT申請US03/38455教導(dǎo)了在聚硅氧烷小泡內(nèi)捕獲各種油及其在各種個(gè)人護(hù)理配方中的用途。本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，一些(AB)n硅氧烷聚醚在含水介質(zhì)內(nèi)形成獨(dú)特的分散液。在一個(gè)實(shí)施方案中，一些確定的(AB)nSPE結(jié)構(gòu)在含水介質(zhì)內(nèi)形成小泡組合物。在第二個(gè)實(shí)施方案中，一些(AB)nSPE結(jié)構(gòu)形成可用于產(chǎn)生乳液的穩(wěn)定分散液?？墒褂眠@些穩(wěn)定的分散液和小泡配制組合物以供輸送藥物和個(gè)人護(hù)理用活性物質(zhì)。盡管(AB)n硅氧烷聚醚嵌段共聚物是已知的，但選擇特定的結(jié)構(gòu)和能使共聚物在含水介質(zhì)中形成穩(wěn)定分散液的一些分子變量迄今為止是未知的。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及具有分散的顆粒的含水組合物，其中分散的顆粒包括具有下述平均式的(AB)n嵌段硅氧烷聚醚共聚物-[R1(R2SiO)x(R2SiR1O)(CmH2mO)y]z-其中x和y大于4，m為2-4(包括端值)，z大于2，R獨(dú)立地為單價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R1是含有2-30個(gè)碳的二價(jià)烴基。本發(fā)明進(jìn)一步涉及制備含水組合物的方法，該方法包括I)結(jié)合A)具有下述平均式的(AB)n嵌段硅氧烷聚醚共聚物-[R1(R2SiO)x(R2SiR1O)(CmH2mO)y]z-
其中x和y大于4，m為2-4(包括端值)，z大于2，R獨(dú)立地為單價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R1是含有2-30個(gè)碳的二價(jià)烴基。
B)任選的與水混溶的揮發(fā)性溶劑，和水，形成含水分散液，II)混合該含水分散液，形成平均粒度小于10微米的(AB)n硅氧烷聚醚共聚物的分散的顆粒，III)任選地，從含水分散液中除去與水混溶的揮發(fā)性溶劑。本發(fā)明還提供制備平均粒度小于10微米的水連續(xù)乳液的方法，該方法包括I)混合A)具有下述平均式的(AB)n嵌段硅氧烷聚醚共聚物-[R1(R2SiO)x(R2SiR1O)(CmH2mO)y]z-其中x和y大于4，m為2-4(包括端值)，z大于2，R獨(dú)立地為單價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R1是含有2-30個(gè)碳的二價(jià)烴，B)與水混溶的揮發(fā)性溶劑，形成疏水相，II)添加水到該疏水相中，形成水連續(xù)乳液。此外，本發(fā)明涉及含本發(fā)明的含水組合物的個(gè)人、家庭和健康護(hù)理配方。
發(fā)明詳述本發(fā)明提供具有分散的顆粒的含水組合物，其中該分散的顆粒包括具有下述平均式的(AB)n嵌段硅氧烷聚醚共聚物通式I-[R1(R2SiO)x(R2SiR1O)(CmH2mO)y]z-其中x和y大于4，m為2-4(包括端值)，z大于2，R獨(dú)立地為單價(jià)有機(jī)基團(tuán)，
R1是含有2-30個(gè)碳的二價(jià)烴基。通式I中的硅氧烷嵌段主要是具有通式(R2SiO)x的線型硅氧烷聚合物，其中R獨(dú)立地選自單價(jià)有機(jī)基團(tuán)，x是大于4的整數(shù)。在第一個(gè)實(shí)施方案中，數(shù)值x(即聚硅氧烷鏈的聚合度，DP)為20-100，或者30-75。這些結(jié)構(gòu)在含水介質(zhì)中形成小泡，如下文將要討論的。在第二個(gè)實(shí)施方案中，數(shù)值x為5-19，或者5-15。這些結(jié)構(gòu)在含水介質(zhì)中形成粒度小于10微米的穩(wěn)定的乳液，如下文將要討論的。在硅氧烷聚合物內(nèi)用R表示的有機(jī)基團(tuán)不含脂族不飽和。這些有機(jī)基團(tuán)可獨(dú)立地選自不含脂族不飽和的單價(jià)烴和單價(jià)鹵代烴基。這些單價(jià)基團(tuán)可具有1-20個(gè)碳原子，或者1-10個(gè)碳原子，且可例舉但不限于烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十一烷基和十八烷基；環(huán)烷基，例如環(huán)己基；芳基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基、芐基和2-苯乙基；和鹵代烴基，例如3，3，3-三氟丙基、3-氯丙基和二氯苯基。在有機(jī)聚硅氧烷內(nèi)，至少50％，或者至少80％不含脂族不飽和的有機(jī)基團(tuán)可以是甲基(表示為Me)。典型地，硅氧烷嵌段主要是通式為(Me2SiO)x的線型聚二甲基硅氧烷，其中x如上所定義。用通式(CmH2mO)y表示硅氧烷聚醚的聚氧化烯嵌段，其中m為2-4(包括端值)，和y大于4，或者y是5-45，或者5-25。聚氧化烯嵌段典型地可包括氧化乙烯單元(C2H4O)y，氧化丙烯單元(C3H6O)y，氧化丁烯單元(C4H8O)y，或其混合物。典型地，聚氧化烯嵌段包括氧化乙烯單元(C2H4O)y。通式I中的每一聚氧化烯嵌段的至少一個(gè)末端通過二價(jià)有機(jī)基團(tuán)(用R1表示)鍵接到硅氧烷嵌段上。通過制備(AB)n嵌段硅氧烷聚醚共聚物所使用的反應(yīng)來確定這一鍵接。二價(jià)有機(jī)基團(tuán)R1可以獨(dú)立地選自含有2-30個(gè)碳的二價(jià)烴和含有2-30個(gè)碳的二價(jià)有機(jī)官能的烴。這種二價(jià)烴基的代表性、非限制性實(shí)例包括亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基、亞庚基、亞辛基和類似物。這種二價(jià)有機(jī)官能的烴基的代表性、非限制性實(shí)例包括丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基。典型地，R1是亞丙基(-CH2CH2CH2-)。將(AB)n嵌段硅氧烷聚醚封端。還通過制備(AB)n嵌段硅氧烷聚醚共聚物所使用的反應(yīng)確定封端單元，所述封端單元通常是所使用的反應(yīng)物的殘留的反應(yīng)性基團(tuán)。例如，可通過二烯丙基聚醚(即，烯丙基存在于每一分子末端上)與SiH封端的聚有機(jī)硅氧烷的金屬催化的氫化硅烷化反應(yīng)，制備(AB)n嵌段硅氧烷聚醚共聚物。所得(AB)n嵌段硅氧烷聚醚共聚物具有借助亞丙氧基(-CH2CH2CH2O-)連接到硅氧烷嵌段上的聚氧化烯嵌段，且使用略微摩爾過量的烯丙基聚醚將導(dǎo)致烯丙基封端單元(-CH2CHCH2)?？晒┨娲姆舛藛卧蓙碜杂谠谥苽?AB)n嵌段硅氧烷聚醚共聚物所使用的反應(yīng)中的其它分子的加成，所述其它分子能與硅氧烷或聚醚嵌段中間體反應(yīng)。例如，具有單封端的脂族不飽和的有機(jī)化合物(例如，單烯丙基封端的聚醚)的加成將導(dǎo)致用該有機(jī)化合物封端(AB)n嵌段硅氧烷聚醚共聚物。典型地，(AB)n嵌段硅氧烷聚醚的封端單元是烯丙基醚(CH2＝CHCH2O-)或烯丙基聚醚。通過正如通式I中的下標(biāo)z所表示的重復(fù)的硅氧烷和聚氧化烯嵌段的數(shù)量，來確定(AB)n嵌段硅氧烷聚醚共聚物的分子量。典型地，z的數(shù)值使得可提供1500-150000，或者10000-100000的重均分子量(Mw)。也可使用(AB)nSPE內(nèi)硅氧烷嵌段與聚氧化烯嵌段之比，來鑒定哪種結(jié)構(gòu)形成小泡或者穩(wěn)定的含水乳液。這一特定的分子參數(shù)用通式I中的x/(x+y)值表示。x/(x+y)值可以從0.2變化到0.9，或者從0.4變化到0.9?？赏ㄟ^制備這種嵌段共聚物的領(lǐng)域已知的任何方法制備本發(fā)明的(AB)nSPE。或者根據(jù)下文所述的方法制備本發(fā)明的(AB)nSPE。本發(fā)明進(jìn)一步提供制備(AB)n嵌段硅氧烷聚醚共聚物的方法，該方法包括使下述物質(zhì)反應(yīng)a)SiH封端的有機(jī)聚硅氧烷，b)在每一分子末端處具有不飽和烴基的聚氧化烯，
c)氫化硅烷化催化劑，d)任選的溶劑，e)任選的具有單末端不飽和烴基的有機(jī)封端劑化合物，其中在該反應(yīng)中，不飽和有機(jī)基團(tuán)與SiH的摩爾比為至少1∶1。可用于本發(fā)明方法的SiH封端的有機(jī)聚硅氧烷可用通式M′DM′表示，其中“M′”是指通式R2HSiO1/2的硅氧烷單元，“D”是指通式R2SiO2/2的硅氧烷單元，其中R獨(dú)立地為以上定義的單價(jià)有機(jī)基團(tuán)。典型地，SiH封端的有機(jī)聚硅氧烷是平均式為Me2HSiO(Me2SiO)xSiHMe2的二甲基氫甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，其中x如上所定義。SiH封端的有機(jī)聚硅氧烷及其制備方法是本領(lǐng)域中公知的?？捎糜诒景l(fā)明方法的聚氧化烯可以是含平均式-(C2H4O)y-的聚氧乙烯，其中y如上所定義，并在每一分子鏈端處(即α和ω位置)用不飽和有機(jī)基團(tuán)封端。不飽和有機(jī)基團(tuán)可以是不飽和烴基，例如鏈烯基或炔基。鏈烯基的代表性、非限制性實(shí)例用下述結(jié)構(gòu)表示H2C＝CH-、H2C＝CHCH2-、H2C＝C(CH3)CH2-、H2C＝CHCH2CH2-、H2C＝CHCH2CH2CH2-和H2C＝CHCH2CH2CH2CH2-。炔基的代表性、非限制性實(shí)例用下述結(jié)構(gòu)表示HC≡C-、HC≡CCH2-、HC≡CC(CH3)-、HC≡CC(CH3)2-、HC≡CC(CH3)2CH2-。在每一分子末端處具有不飽和烴基的聚氧乙烯是本領(lǐng)域已知的，且許多可商購。或者，不飽和有機(jī)基團(tuán)可以是有機(jī)官能的烴，例如丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基和類似物。典型地，聚氧乙烯的平均式為H2C＝CHCH2O(CH2CH2O)yCH2CH＝CH2，其中y大于4，或者為5-30，或者5-22。在本領(lǐng)域已知的氫化硅烷化催化劑存在下，使SiH封端的有機(jī)聚硅氧烷和在每一分子末端處具有不飽和有機(jī)基團(tuán)的聚氧化烯反應(yīng)。這種氫化硅烷化催化劑可例舉促進(jìn)SiH封端的有機(jī)聚硅氧烷中的與硅鍵合的氫原子與聚氧乙烯上的不飽和烴基反應(yīng)的任何含有金屬的催化劑。金屬可例舉釕、銠、鈀、鋨、銥或鉑。氫化硅烷化催化劑可例舉下述氯鉑酸、醇改性的氯鉑酸、氯鉑酸的烯烴絡(luò)合物、氯鉑酸和二乙烯基四甲基二硅氧烷的絡(luò)合物、吸附在碳載體上的鉑微粒、承載在金屬氧化物上的鉑，例如Pt(Al2O3)、鉑黑、乙酰丙酮酸鉑、(二乙烯基四甲基二硅氧烷)鉑、以PtCl2、PtCl4、Pt(CN)2為例的鹵化亞鉑，鹵化亞鉑與以乙烯、丙烯為例的不飽和化合物的絡(luò)合物，和有機(jī)基乙烯基硅氧烷、苯乙烯六甲基二鉑和RhCl3(Bu2S)3。沒有狹窄地限制所使用的氫化硅烷化催化劑的用量，只要足量地在室溫下或者在高于室溫的溫度下，促進(jìn)在每一分子末端處具有不飽和烴基的聚氧乙烯和SiH封端的有機(jī)聚硅氧烷之間的反應(yīng)即可。這一催化劑的確切的必需用量取決于所使用的特定催化劑且不容易預(yù)測。然而，對于含鉑的催化劑來說，相對于每一百萬重量份組分在每一分子末端處具有不飽和烴基的聚氧乙烯和SiH封端的有機(jī)聚硅氧烷來說，用量可低至1重量份鉑。相對于每百萬份組分在每一分子末端處具有不飽和有機(jī)基團(tuán)的聚氧乙烯和SiH封端的有機(jī)聚硅氧烷，以10-120重量份的用量添加催化劑，但典型地相對于每百萬份在每一分子末端處具有不飽和有機(jī)基團(tuán)的聚氧乙烯和SiH封端的有機(jī)聚硅氧烷，以10-60重量份的用量添加?？稍跓o溶劑或者在d)溶劑存在下進(jìn)行氫化硅烷化反應(yīng)。溶劑可以是醇，例如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇或正丙醇，酮，例如丙酮、甲乙酮或甲基異丁基酮；芳烴，例如苯、甲苯或二甲苯；脂族烴，例如庚烷、己烷或辛烷；二元醇醚，例如丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、丙二醇正丁醚、丙二醇正丙醚或乙二醇正丁醚，鹵代烴，例如二氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷或二氯甲烷、氯仿、二甲亞砜、二甲基甲酰胺、乙腈、四氫呋喃、石油溶劑、溶劑油或石腦油。溶劑的用量可以最多50重量％，但典型地為20-50重量％，所述重量百分?jǐn)?shù)基于在氫化硅烷化反應(yīng)中組分的總重量。在氫化硅烷化反應(yīng)中所使用的溶劑隨后可以借助各種已知方法從所得硅氧烷聚醚中除去?？蓪㈩~外的組分加入到氫化硅氧烷反應(yīng)中，其中已知所述額外的組分提高這種反應(yīng)。這些組分包括與鉑催化劑結(jié)合具有緩沖作用的鹽，例如乙酸鈉。在本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施方案中，在通式I的(AB)nSPE中，x的數(shù)值(即，硅氧烷單元內(nèi)的聚硅氧烷鏈的聚合度，DP)為20-100，或者30-75。這些結(jié)構(gòu)在含水介質(zhì)中形成小泡。可使用產(chǎn)生小泡組合物的領(lǐng)域中常見的任何已知技術(shù)，通過混合(AB)nSPE與水，制備這種小泡組合物?；旌霞夹g(shù)的類型和程度取決于所選(AB)nSPE的特定結(jié)構(gòu)。例如，一些(AB)nSPE當(dāng)與水混合時(shí)，自發(fā)地形成小泡組合物，而其它(AB)nSPE則要求存在任選的水溶性溶劑(下文所述的組分B)以促進(jìn)小泡的形成。任選的組分B)是與水混溶的揮發(fā)性溶劑。此處所使用的“與水混溶”是指在室溫下溶劑與水經(jīng)至少數(shù)小時(shí)形成分散液。“揮發(fā)性”是指在各種溫度下，溶劑具有比水高的蒸汽壓。如此，當(dāng)將有機(jī)聚硅氧烷和溶劑的含水分散液置于除去溶劑的條件下，例如在減壓下加熱分散液時(shí)，首先主要除去溶劑，從而允許所有或大多數(shù)水保留在組合物內(nèi)。作為組分B)的合適的與水混溶的揮發(fā)性溶劑包括有機(jī)溶劑，例如醇、醚、二元醇、酯、酸、鹵代烴、二元醇。有機(jī)溶劑應(yīng)當(dāng)與水以一定和適宜地較低的比例混溶，以便有效地分散硅氧烷并隨著時(shí)間流逝維持穩(wěn)定和均勻的分散液。為了闡述的目的，與水混溶的醇包括甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇和高級烴醇；醚包括二元醇醚、甲乙醚、甲基異丁基醚(MIBK)等；二元醇包括丙二醇，酯包括三甘油的酯，酸和醇的酯化產(chǎn)物；鹵代烴包括氯仿。典型地，與水混溶的有機(jī)溶劑是具有相對低沸點(diǎn)(＜100℃)或高的蒸發(fā)速度的溶劑，以便它們可在真空下容易除去。用于本發(fā)明的最優(yōu)選的與水混溶的有機(jī)溶劑是揮發(fā)性醇，其中包括甲醇、乙醇、異丙醇和丙醇。這些醇可在環(huán)境溫度下，借助真空汽提從含有硅氧烷分散液的含水混合物中除去。含水組合物可進(jìn)一步任選地包括硅氧烷或有機(jī)油組分C)。硅氧烷可以是通式為RiSiO(4-i)/2的任何有機(jī)聚硅氧烷，其中i的平均值為1-3，和R是單價(jià)有機(jī)基團(tuán)。有機(jī)聚硅氧烷可以是環(huán)狀、線型、支化有機(jī)聚硅氧烷及其混合物。組分C)可以是揮發(fā)性甲基硅氧烷(VMS)，所述揮發(fā)性甲基硅氧烷包括低分子量線型和環(huán)狀揮發(fā)性甲基硅氧烷。符合環(huán)甲基硅酮的CTFA定義的揮發(fā)性甲基硅氧烷被視為在低分子量硅氧烷的定義內(nèi)。當(dāng)組分C)是有機(jī)油時(shí)，它可以選自適合于在制備個(gè)人、家庭或健康護(hù)理配方中使用的本領(lǐng)域已知的任何有機(jī)油。合適的有機(jī)油包括但不限于天然油，例如椰油；烴，例如礦物油和氫化聚異丁烯；脂肪醇，例如辛基十二烷醇；酯，例如苯甲酸C12-C15烷酯；二酯，例如，二壬酸亞丙酯；和三酯，例如三辛酸甘油酯。有機(jī)油組分也可以是低粘度和高粘度油的混合物。合適的低粘度油在25℃下的粘度為5-100mPa.s，且通常是結(jié)構(gòu)為RCO-OR′的酯，其中RCO代表羧酸基，和其中OR′是醇?xì)埢?。這些低粘度油的實(shí)例包括異壬酸異十三烷酯、二庚酸聚乙二醇(4)酯、新戊酸異硬脂基酯、新戊酸十三烷酯、辛酸鯨蠟酯、棕櫚酸鯨蠟酯、蓖麻醇酸鯨蠟酯、硬脂酸鯨蠟酯、肉豆蔻酸鯨蠟酯、椰油-二辛酸酯/癸酸酯、異硬脂酸癸酯、辛酸異癸酯、新戊酸異癸酯、新戊酸異己酯、棕櫚酸辛酯、馬來酸二辛酯、辛酸十三烷酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、辛基十二烷醇、或者辛基十二烷醇、乙?；蛎?、乙酸鯨蠟酯、異十二烷醇、聚甘油基-3-二異硬脂酸酯的混合物，或其混合物。高粘度表面油在25℃下的粘度通常為200-1000000mPa.s，優(yōu)選粘度為100000-250000mPa.s。表面油包括蓖麻油、羊毛脂和羊毛脂衍生物、檸檬酸三異鯨蠟酯、倍半油酸脫水山梨醇酯、C10-18甘油三酯、辛酸/癸酸/甘油三酯、椰油、玉米油、棉籽油、甘油基三乙?；u基硬脂酸酯、甘油基三乙酰基蓖麻醇酸酯、甘油基三辛酸酯、氫化蓖麻油、亞麻子油、貂油、橄欖油、棕櫚油、馬府油、菜油、大豆油、向日葵籽油、牛油、三癸酸甘油酯、三羥基硬脂精、三異硬脂精、三月桂精、三亞油精、三肉豆莞精、三油精、三棕櫚精、三硬脂精、胡桃油、麥胚芽油、膽固醇或其混合物。在任選的其它非硅氧烷脂肪物質(zhì)當(dāng)中，尤其可提及礦物油，例如液體石蠟或者液體石油，動(dòng)物油，例如，全氫角鯊?fù)榛騛rara oil，或者植物油，例如，甜杏仁、美珊瑚屬、棕櫚、蓖麻、鱷梨、霍霍巴油、橄欖油或谷類胚芽油。還可使用例如，羊毛脂酸(lanolic acid)、油酸、月桂酸、硬脂酸或肉豆蔻酸的酯；醇，例如油醇、亞油醇或亞麻醇、異硬脂醇或辛基十二烷醇；或者醇或多元醇的乙酰基甘油酯、辛酸酯、癸酸酯或蓖麻醇酸酯。或者可使用在25℃下為固體的氫化油，例如氫化蓖麻油、棕櫚油或椰油，或者氫化牛油；單-、二-、三-或甘油蔗糖酯；羊毛脂；或者在25℃下為固體的脂肪酯?？赏ㄟ^本領(lǐng)域常見的技術(shù)，證明在本發(fā)明的組合物內(nèi)小泡的形成。典型地，當(dāng)用交叉極化顯微鏡檢查時(shí)，小泡具有顯示出雙折射的層狀相結(jié)構(gòu)?；蛘?，可通過低溫-透射電子顯微鏡(Cryo-TEM)技術(shù)，證明小泡的形成。也可利用粒度測量結(jié)果來表明有機(jī)聚硅氧烷充分地分散在典型的小泡尺寸的含水介質(zhì)內(nèi)。例如，小于0.500μm(微米)的平均粒度對于分散的小泡來說是典型的。根據(jù)本發(fā)明的教導(dǎo)，平均粒度小于0.200微米，或者0.100微米的小泡是可能的。(AB)n嵌段硅氧烷聚醚共聚物(組分A)、任選的與水混溶的揮發(fā)性溶劑(組分B)和水的量可在本發(fā)明的組合物內(nèi)變化，但典型地如下所述A)2-50重量％，或者2-25重量％，或者2-15重量％，B)0-50重量％，或者2-30重量％，或者2-20重量％，C)0-50重量％，或者1-20重量％，或者2-10重量％，和足量的水，以提供A)、B)和水的wt％之和等于100％。或者，可根據(jù)下文所述的本發(fā)明的方法制備小泡組合物。本發(fā)明還提供制備含水組合物的方法，該方法包括I)結(jié)合A)具有下述平均式的(AB)n嵌段硅氧烷聚醚共聚物-[R1(R2SiO)x(R2SiR1O)(CmH2mO)y]z-其中x和y大于4，m為2-4(包括端值)，z大于2，R獨(dú)立地為單價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R1是含有2-30個(gè)碳的二價(jià)烴基，
B)任選的與水混溶的揮發(fā)性溶劑，與水，形成含水分散液，II)混合該含水分散液，形成平均粒度小于10微米的(AB)n硅氧烷聚醚共聚物的分散的顆粒，III)任選地，從含水分散液中除去與水混溶的揮發(fā)性溶劑。步驟I)涉及結(jié)合(AB)nSPE組分A)與任選的組分B)與水混溶的揮發(fā)性溶劑。步驟I)中的組分A)和B)與以上所述的相同。在本發(fā)明的方法中，在步驟I)中結(jié)合的組分A)、B)和水的用量可以變化，但典型地如下所述A)2-50重量％，或者2-25重量％，或者2-15重量％，B)0-50重量％，或者2-30重量％，或者2-20重量％，和足量的水，以提供A)、B)和水的wt％之和等于100％。在上述方法中的步驟II是混合在步驟I中形成的含水分散液，以形成平均粒度小于10微米的(AB)n硅氧烷聚醚共聚物的分散的顆粒。對進(jìn)行步驟II的混合所需的要求或條件沒有特別限制?；旌霞夹g(shù)可以是簡單的攪拌、均化、聲處理和本領(lǐng)域已知的其它混合技術(shù)?？梢蚤g歇、半連續(xù)或連續(xù)工藝進(jìn)行混合。上述方法中的步驟III是任選的，和涉及除去與水混溶的揮發(fā)性溶劑組分B)。典型地，通過本領(lǐng)域已知的技術(shù)，例如將小泡組合物置于減壓下，同時(shí)任選地加熱該組合物，從而除去與水混溶的揮發(fā)性溶劑。這種技術(shù)的例舉設(shè)備包括旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀和薄膜式汽提器。在本發(fā)明的第二個(gè)實(shí)施方案中，在通式I的(AB)nSPE中，x的數(shù)值(即，硅氧烷單元內(nèi)的聚硅氧烷鏈的聚合度，DP)為5-19，或者5-10。這些結(jié)構(gòu)在含水介質(zhì)中形成粒度小于10微米的穩(wěn)定乳液。可根據(jù)制備水連續(xù)乳液已知的技術(shù)，通過混合第二個(gè)實(shí)施方案中的(AB)nSPE與水，制備穩(wěn)定的乳液?；蛘?，可根據(jù)以下討論的本發(fā)明的方法，制備乳液組合物。本發(fā)明因此提供一種制備平均粒度小于10微米的水連續(xù)乳液的方法，該方法包括
I)混合A)具有下述平均式的(AB)n嵌段硅氧烷聚醚共聚物-[R1(R2SiO)x(R2SiR1O)(CmH2mO)y]z-其中x和y大于4，m為2-4(包括端值)，z大于2，R獨(dú)立地為單價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R1是含有2-30個(gè)碳的二價(jià)烴基，B)任選的與水混溶的揮發(fā)性溶劑，形成疏水相，II)添加水到該疏水相中，形成水連續(xù)乳液。在上述方法的步驟II)中，(AB)nSPE組分A)和任選的與水混溶的揮發(fā)性溶劑組分B)與以上所述的相同。在形成A)和B)的疏水相之后，然后添加水到本發(fā)明方法的步驟II中的混合物中，以制備水連續(xù)乳液。對步驟I中進(jìn)行組分A)、B)的混合和隨后步驟II中與水的混合不需要特別的要求或條件?？梢蚤g歇、半連續(xù)或者連續(xù)的工藝進(jìn)行混合以及水的添加步驟。步驟I)的疏水相也可包括硅氧烷或有機(jī)油作為組分C)，且與以上所述的相同。步驟I)的疏水相也可任選地包括個(gè)人、家庭或健康護(hù)理用活性成分。在WO03/101412中教導(dǎo)了可能的個(gè)人、家庭或健康護(hù)理用成分的例舉，在此通過參考將其引入。個(gè)人或健康護(hù)理用成分也可選自個(gè)人或健康護(hù)理“活性成分”，即，已知具有化妝和/或藥物活性的任何化合物。在美國專利6168782中公開了這種個(gè)人或健康護(hù)理用活性成分的代表性例舉，在此通過參考將其引入。相同受讓人的美國專利5948855(1999年9月7日)還包含一些合適的油溶性活性成分的詳細(xì)列舉，例如可在水包油乳液的油中的油相內(nèi)使用的維生素和藥物，尤其是維生素，其中包括但不限于維生素A1、視黃醇、視黃醇的C2-C18酯，維生素E、生育酚、維生素E的酯，及其混合物。視黃醇包括反式-視黃醇、13-順式-視黃醇、11-順式-視黃醇、9-順式-視黃醇和3，4-二去氫-視黃醇。合適的其它維生素包括乙酸視黃酯、棕櫚酸視黃酯、丙酸視黃酯、α-生育酚、TOCOPHERSOLAN、乙酸生育酯、亞油酸生育酯、煙酸生育酯和琥珀酸生育酯。
在該方法中，組分A)、B)、C)和D)的用量可以變化，以制備本發(fā)明的乳液，但典型地如下所述A)2-60重量％，或者2-50重量％，或者2-40重量％，B)0-50重量％，或者2-30重量％，或者2-20重量％，C)0-30重量％，或者0-25重量％，或者0-20重量％，D)0-30重量％，或者0-25重量％，或者0-20重量％，其中添加足量的水，以提供A)、B)、C)和D)的wt％之和等于100％。
本發(fā)明還涉及小泡組合物，所述小泡組合物進(jìn)一步包括個(gè)人、家庭或健康護(hù)理用成分。因此，小泡組合物可用于捕獲和隨后在施加之后遞送個(gè)人、家庭護(hù)理或健康護(hù)理用成分。在WO03/101412中教導(dǎo)了可能的個(gè)人、家庭或健康護(hù)理用成分的例舉，在此通過參考將其引入。個(gè)人或健康護(hù)理用成分也可選自個(gè)人或健康護(hù)理“活性成分”，即，已知具有化妝和/或藥物活性的任何化合物。在美國專利6168782中公開了這種個(gè)人或健康護(hù)理用活性成分的代表性例舉，在此通過參考將其引入。
根據(jù)本發(fā)明制備的組合物可在各種非處方(OTC)個(gè)人護(hù)理用組合物、健康護(hù)理用組合物和家庭護(hù)理用組合物中，特別是在個(gè)人護(hù)理場合中使用。因此，它們可在止汗劑、除味劑、皮膚霜、皮膚護(hù)理露、保濕劑、面部處理劑，例如痤瘡或者皺紋除去劑、個(gè)人和面部清潔劑、浴油、香料、古隆水、香袋、防曬劑、剃須前和剃須后的洗劑、液體皂、剃須皂、剃須泡沫、頭發(fā)香波、頭發(fā)調(diào)理劑、頭發(fā)噴霧劑、摩絲、長效卷發(fā)劑(permanent)、除毛劑、頭發(fā)護(hù)膜涂層、化妝品、彩色化妝品、粉底、胭脂、口紅、唇膏、眼線膏、染眉毛油、除油劑、彩色化妝品除去劑、指甲油和粉末中使用。
實(shí)施例列出下述實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明的組合物與方法，但不要解釋為限制本發(fā)明。實(shí)施例中的所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)以重量為基礎(chǔ)，且所有的測量結(jié)果在約23℃下獲得，除非另有指示。
材料由各種聚合度(用x表示且使用公知的硅氧烷聚合技術(shù)制備)的M′DxM′硅氧烷(二甲基-氫封端(Me2HSiO)的線型聚二甲基硅氧烷)和平均式為(CH2＝CHCH2O(CH2CH2O)mCH2CH＝CH2)的烯丙基封端的聚醚(α、ω-二烯丙氧基聚醚)的氫化硅烷化反應(yīng)，制備在本發(fā)明的乳液組合物中使用的代表性(AB)n硅氧烷聚醚(此處稱為(AB)nSPE)。聚乙二醇AA600、AA1200和AA2000以從Clariant(Mt.Holly，NC)處獲得的形式使用且平均含有12、25和44個(gè)氧化乙烯單元(表示為EO，即在上式中，m＝12、25和44)。
測試工序粒度低溫-透射電子顯微鏡(Cryo-TEM)根據(jù)下述工序，借助Cyro-TEM技術(shù)，分析小泡組合物。使用微型移液管，在清洗并用丙酮和氯仿漂洗過的花邊碳膜涂布的CuTEM格柵上裝載約2.3微升含水樣品溶液。用去離子水稀釋樣品到約5％的溶液。通過用濾紙吸(blot)表面1.5秒，除去在格柵表面上的過量流體，制備用于TEM的含水薄膜。然后，在低溫-投入(cryo-plunge)體系內(nèi)，將格柵投入到包含在小容器(其中所述小容器位于在-175℃氛圍下的較大的液氮容器內(nèi))內(nèi)的液體乙烷中，以玻璃化在格柵上的水膜，并避免水結(jié)晶。將猝滅的樣品格柵轉(zhuǎn)移到低溫-投入體系內(nèi)的低溫-格柵(cryo-grid)盒中。將含有該樣品的格柵盒轉(zhuǎn)移到用液氮填充的Gatan低溫-轉(zhuǎn)移體系內(nèi)并負(fù)載在cryo-TEM段內(nèi)，所述cryo-TEM段位于低溫-轉(zhuǎn)移體系內(nèi)并冷卻到低于-160℃。將該樣品負(fù)載在TEM(JEOL 2000FX)內(nèi)，并在低于-160℃下觀察圖像。提供使用液氮在TEM內(nèi)冷卻到-180℃的冷得多的指狀物(finger)，以降低在TEM分析過程中在高真空下在冷的樣品表面上任何可能的污染物。使用固定在TEM柱底部的Gatan CCD照相機(jī)和數(shù)碼顯微照片軟件，拍攝此處所示的數(shù)碼圖像。
實(shí)施例1-6(參考)使用下述通用工序，借助SiH硅氧烷與烯丙基聚醚的鉑催化的氫化硅烷化反應(yīng)，制備表1所概述的各種(AB)nSPE。
制備SPE的工序向配有溫度探針、電攪拌器和冷凝器的1000ml三頸圓底燒瓶中引入一定用量(如表1所示)的聚乙二醇二烯丙醚(ClariantCorp.，Mt.Holly，NC)、61g二甲苯和0.28g乙酸鈉。然后加熱燒瓶的內(nèi)容物到100℃。借助滴液漏斗逐滴添加二甲基氫封端的聚二甲基硅氧烷(表2所示的結(jié)構(gòu)與用量)。在添加5g硅氧烷之后，將0.60g鉑催化劑(在二甲基硅氧烷內(nèi)的1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷鉑絡(luò)合物)加入到該混合物中。當(dāng)添加一半硅氧烷時(shí)，添加額外0.69gPt催化劑，接著當(dāng)加完所有硅氧烷時(shí)，添加0.71gPt。允許反應(yīng)混合物混合1小時(shí)，以供聚合物生長。然后，在150℃下，借助真空汽提，除去二甲苯溶劑。在一些情況下，制備多批料的(AB)nSPE嵌段共聚物，以由給定的硅氧烷和聚醚的結(jié)合物生成不同分子量的相同(AB)nSPE嵌段共聚物。這些還證明具有不同鏈長(即，n值)的(AB)n共聚物制備小泡組合物的合適性。
表1
實(shí)施例12-16來自(AB)nSPE2的小泡組合物如實(shí)施例12和13一樣，使用下述工序，制備表3概述的小泡組合物。將異丙醇(IPA)加入到(AB)nSPE2，(M′D50M′硅氧烷和聚乙二醇AA1200聚醚的(AB)n嵌段共聚物，其重均分子量Mw為50108g/mol)中，提供均勻的混合物。在連續(xù)混合下，緩慢添加水，形成平均粒度為0.208微米的均勻的分散液。然后，在環(huán)境溫度下，在真空下，使用Rotovapor除去在分散液內(nèi)的IPA，得到平均粒度為0.223微米的不含醇的均勻分散液，如實(shí)施例13中所述。按照實(shí)施例12的工序，使用(AB)nSPE2嵌段共聚物，制備三種額外的小泡組合物，所不同的是在制備混合物之后和在真空汽提之前，引入任選的均化步驟。使用乙醇(EtOH)替代IPA作為醇。表3中概述了組成。正如該數(shù)據(jù)所示，均化步驟降低平均粒度并維持分散液的均勻性。除去揮發(fā)性醇(EtOH)沒有犧牲分散液的質(zhì)量。

圖1中示出了實(shí)施例14-16的組合物的粒度分布。圖2-5所示的實(shí)施例13-16的組合物的Cryo-TEM圖像證實(shí)小泡結(jié)構(gòu)的存在。
表3
實(shí)施例17-19來自(AB)nSPE1的小泡組合物按照實(shí)施例12和13的工序，制備(AB)nSPE1(M′D30M′硅氧烷和聚乙二醇AA1200聚醚的(AB)n嵌段共聚物，其重均分子量Mw為19486g/mol)的小泡組合物。在表4中，以實(shí)施例17-19形式概述了這些小泡組合物。所有三種組合物的平均粒度分布均小于40nm(0.040微米)。這些實(shí)施例表明，除去醇沒有影響分散液的質(zhì)量且均化步驟是任選的。
表4
實(shí)施例20-23來自(AB)nSPE 3A和3B的小泡組合物由(AB)nSPE 3A和3B(M′D75M′硅氧烷和聚乙二醇AA1200聚醚的(AB)n硅氧烷聚醚嵌段共聚物，其重均分子量Mw分別為40158和44885g/mol)制備小泡組合物。按照實(shí)施例12-13所述的工序，制備這些分散液并如表5所概述。
表5
實(shí)施例24-25來自(AB)nSPE 3B的不含醇的小泡組合物按照實(shí)施例12-13所述的工序，并在減壓下除去醇，由(AB)nSPE 3B(M′D75M′硅氧烷和聚乙二醇AA1200聚醚的(AB)n硅氧烷聚醚嵌段共聚物，其重均分子量Mw為44885g/mol)制備不含醇的小泡組合物。表6概述了該組合物。
表6
實(shí)施例26-27負(fù)載在來自(AB)nSPE 1的小泡內(nèi)的維生素A棕櫚酸酯首先以50/50之比混合維生素A棕櫚酸酯與異丙醇。然后混合維生素/IPA混合物與(AB)nSPE 1(重均分子量Mw為19486g/mol，M′D30M′硅氧烷和聚乙二醇AA1200聚醚的(AB)n嵌段共聚物)至均勻。然后混合乙醇，形成均勻的混合物。在連續(xù)混合的同時(shí)，緩慢并逐漸摻入去離子水到SPE/維生素/醇混合物內(nèi)直到均勻。使用APV-2000Gaulin均化器，均化該混合物，從而產(chǎn)生亞微米粒度的均勻的分散液，如表8的實(shí)施例26所示。然后進(jìn)一步均化實(shí)施例26的組合物。在環(huán)境溫度下，在減壓下除去醇，產(chǎn)生平均粒度為0.54微米的組合物，如表8中的實(shí)施例27所列出的。除去醇加工助劑沒有影響分散液的質(zhì)量和粒度。
表8
實(shí)施例28根據(jù)本發(fā)明的前述實(shí)施例所示的方法，制備在水分散液內(nèi)的下述維生素A棕櫚酸酯-負(fù)載的(AB)nSPE小泡。該(AB)nSPE是50dp的硅氧烷和聚乙二醇AA1200聚醚的共聚物。表9示出了小泡分散液的最終組成。
表9 維生素-負(fù)載的SPE小泡可容易配制成皮膚護(hù)理配方。油性維生素可容易摻入到水性配方內(nèi)。下述實(shí)施例提供這種說明。
實(shí)施例29水包油爽身水成分份A部分十六/八醇 3己二酸二異丙酯(Crodamol DA) 5二甲聚硅氧烷(Dow Corning Silicone 0.5200/100cstks)鯨蠟基磷酸鉀1.5丁基化羥基甲苯 0.05螯合劑(EDTA)0.1苯氧基乙醇 0.6B部分水 一直到100Carbomer 980增稠劑 30氫氧化鉀1.5C部分維生素A棕櫚酸酯-負(fù)載的SPE小泡 19.88為了制備爽身水，遵照下述工序混合A部分內(nèi)的各成分并加熱到85℃至均勻。冷卻A部分的混合物到40℃，然后摻入B部分的成分。冷卻該混合物到環(huán)境溫度。摻入維生素A棕櫚酸酯-負(fù)載的SPE小泡到混合物內(nèi)并混合至均勻。最終的混合物為光滑、略黃色的乳狀液。
實(shí)施例30用于皮膚的簡單保濕凝膠可將(AB)n型SPE小泡容易地配制成水性凝膠配方。SPE小泡提供方便的方式摻入油溶性維生素到富水凝膠配方內(nèi)。
成分 份A部分水至100％防腐劑0.30％聚丙烯酰胺，C13-14異鏈烷烴， 1％月桂基聚氧乙烯(7)醚(Sepigel 305)B部分維生素A棕櫚酸酯-負(fù)載的SPE小泡 19.88為了制備凝膠，遵照下述工序混合A部分中的成分至均勻。然后摻入維生素A棕櫚酸酯-負(fù)載的SPE小泡分散液并混合均勻。最終產(chǎn)品是米色、光滑的凝膠。為了進(jìn)一步證明配方內(nèi)小泡的完整性，拍攝“原樣配制”的產(chǎn)品的cryo-TEM圖像。圖6示出了上述實(shí)施例的凝膠的cryo-TEM圖像。正如所示的，小泡和小泡的聚集體得到很好地保存。圖7中示出了由(AB)nSPE小泡制備的、實(shí)施例A中所示“原樣制備”的爽身水的cryo-TEM圖像。圖7中示出了與(AB)nSPE小泡有關(guān)的獨(dú)特的特征小泡和聚集體結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例31-32(參考)根據(jù)實(shí)施例1-6所述的工序，制備以下列舉的一系列的(AB)nSPE。
(AB)nSPE 31A-M′D15M′和AA2000的反應(yīng)產(chǎn)物，Mw＝16022(AB)nSPE 31B-M′D15M′和AA2000的反應(yīng)產(chǎn)物，Mw＝24426(AB)nSPE 32A-M′D15M′和AA1200的反應(yīng)產(chǎn)物，Mw＝33552(AB)nSPE 32B-M′D15M′和AA1200的反應(yīng)產(chǎn)物，Mw＝35352實(shí)施例33
在水中的(AB)nSPE 31A的分散液(AB)nSPE 31A(M′D15M′硅氧烷和聚乙二醇AA2000聚醚的反應(yīng)產(chǎn)物)是熔點(diǎn)為45-47℃的固態(tài)、蠟狀材料。使用低剪切機(jī)械混合設(shè)備，通過在水中分散這一固體聚合物，制備這一聚合物的分散液。該分散液的平均粒度為1.867微米。
實(shí)施例34-36在含醇的水中(AB)nSPE 31A的分散液在醇-水混合物中制備(AB)nSPE 31A共聚物的分散液。借助機(jī)械剪切設(shè)備，將固體(AB)nSPE共聚物分散到比值分別為5/85和20/70的異丙醇/水的混合物內(nèi)，如表10所概述的。另外，還通過從混合物中真空汽提IPA，獲得在水中的亞微米尺寸的分散液。
表10
實(shí)施例37維生素A棕櫚酸酯-負(fù)載的(AB)nSPE顆粒的分散液維生素A棕櫚酸酯不溶于水，且不可能直接分散在水中。該實(shí)施例表明，可使用形成(AB)nSPE嵌段共聚物的顆粒分散液摻入水不溶性維生素并在水中形成穩(wěn)定的分散液。如下所述制備分散液制備維生素A棕櫚酸酯和Dow Corning DC 1-2287乙烯基硅氧烷流體的50/50重量的預(yù)混物。摻入該預(yù)混物，與(AB)nSPE 31A嵌段共聚物形成均勻的混合物。在連續(xù)混合的同時(shí)，緩慢摻入去離子水到上述混合物中。正如表11所示，在水中獲得平均粒度為1.68微米的分散液。在該分散液顆粒內(nèi)棕櫚酸酯的有效載荷為17％。
表11
實(shí)施例38-40來自(AB)nSPE的Si/W乳液借助高剪切乳化工藝，制備三種不同組成的Si/W乳液。制備方法包括下述步驟將硅氧烷流體摻入到(AB)nSPE 32A共聚物內(nèi)，形成均勻的混合物。將小量的水摻入到A相混合物內(nèi)，接著使用SpeedMixer，高剪切混合，以分散水。繼續(xù)小量地添加水，直到混合物轉(zhuǎn)化或者形成連續(xù)、光滑的霜(被稱為轉(zhuǎn)化成水連續(xù)乳液提濃物)。添加剩余水，以進(jìn)一步稀釋乳液到所需的濃度和稠度。最終乳液的平均粒度介于1.3至2.1微米。這些Si/W乳液實(shí)施例表明，可制備包括(AB)nSPE聚合物和硅油的所需組成的乳液顆粒。表12中概述了組成。
表12
實(shí)施例41-42在水中亞微米的(AB)nSPE 31B共聚物顆粒乳液使用另一(AB)nSPE嵌段共聚物，制備Si/W乳液。(AB)nSPE31B是M′D15M′硅氧烷和聚乙二醇AA2000聚醚(鏈段長度為44個(gè)EO單元)的嵌段共聚物反應(yīng)產(chǎn)物且熔融溫度為45-47℃。類似于以上所述的實(shí)施例，使用高剪切混合器(Speed Mixer)，通過機(jī)械乳化，制備這些實(shí)施例的Si/W乳液。最終Si/W乳液的平均粒度分別為0.394微米和0.725微米，如表13所概述的。
表13
實(shí)施例43-45Si/W乳液和維生素-負(fù)載的(Si+O)/W乳液可使用Si/W乳液形式的(AB)nSPE嵌段共聚物攜帶并保護(hù)水不溶性油和物質(zhì)。這些乳液隨后可摻入到水性最終產(chǎn)品和配方內(nèi)。維生素A棕櫚酸酯是水不溶性的和不可能直接摻入到水性配方內(nèi)。這些實(shí)施例表明，由(AB)nSPE嵌段共聚物成功地制備了含有各種量維生素A棕櫚酸酯的穩(wěn)定的Si/W乳液。使用SPE 32A共聚物(M′D15M′硅氧烷和聚乙二醇AA1200聚醚的(AB)n嵌段共聚物產(chǎn)物，且熔點(diǎn)為27-32℃)制備Si/W乳液。使用DC245硅氧烷環(huán)狀物和DC 1-2287乙烯基硅氧烷流體制備下述Si/W乳液和(Si+O)/W乳液。遵照下述工序，制備這些乳液首先混合維生素A棕櫚酸酯與DC 1-2287乙烯基硅氧烷流體，形成均勻的混合物，然后在混合下?lián)饺氲?AB)nSPE 32A共聚物內(nèi)，得到均勻的預(yù)混物。使用高剪切混合器(Speed Mixer)，緩慢并逐漸地將去離子水摻入到A相混合物內(nèi)，直到混合物轉(zhuǎn)化成水連續(xù)混合物。在剪切下添加剩余水，完成稀釋到所需的組合物。最終的乳液是光滑、乳白色的乳液，如表14所概述的。兩種維生素A棕櫚酸酯-負(fù)載的(AB)nSPE嵌段共聚物乳液的粒度分別為1.62微米和1.02微米。維生素的有效載荷分別為13.4％和20.3％。
表14
實(shí)施例46-47配制成皮膚護(hù)理產(chǎn)品的維生素-負(fù)載的乳液根據(jù)前述實(shí)施例中所示的方法，在水中制備維生素A棕櫚酸酯-負(fù)載的(AB)nSPE顆粒分散液。由15dp硅氧烷和聚乙二醇AA2000聚醚的(AB)nSPE共聚物制備實(shí)施例46，和由15dp硅氧烷和聚乙二醇AA1200聚醚的(AB)nSPE共聚物制備實(shí)施例47的分散液。表15中示出了這些分散液的最終組成。
表15
將維生素-負(fù)載的PSE顆粒分散液配制成皮膚護(hù)理配方。水包油爽身水成分 份A部分十六/十八醇 3己二酸二異丙酯(Crodamol DA) 5二甲聚硅氧烷 0.5(Dow Corning Silicone 200/100cs)鯨蠟基磷酸鉀 1.5丁基化羥基甲苯 0.05螯合劑(EDTA) 0.1苯氧基乙醇 0.6B部分水 至100Carbomer 980增稠劑 30氫氧化鉀 1.5C部分維生素A棕櫚酸酯-負(fù)載的SPE顆粒分散液 19.88為了制備爽身水，遵照下述工序混合A部分內(nèi)的各成分并加熱到85℃至均勻。冷卻A部分的混合物到40℃，然后摻入B部分的成分。冷卻該混合物到環(huán)境溫度。摻入維生素A棕櫚酸酯-負(fù)載的SPE顆粒分散液到混合物內(nèi)并混合至均勻。最終混合物為光滑、略黃色的乳油狀液。在這一實(shí)施例中所述的“原樣制備”的爽身水的cryo-TEM圖像證明，在制備配方之后，分散的顆粒保持粘性和穩(wěn)定。
用于皮膚的保濕凝膠可將(AB)n型SPE顆粒分散液配制成水性凝膠配方。SPE小泡提供方便的方式摻入油溶性維生素到富水凝膠配方內(nèi)。
成分份A部分水 至100％防腐劑 0.30％聚丙烯酰胺，C13-14異鏈烷烴，1％月桂基聚氧乙烯(7)醚(Sepigel 305)B部分維生素A棕櫚酸酯-負(fù)載的SPE顆粒分散液 19.88為了制備凝膠，遵照下述工序混合A部分中的成分至均勻。然后摻入維生素A棕櫚酸酯-負(fù)載的SPE顆粒分散液并混合至均勻。最終產(chǎn)品是米色、光滑的凝膠。為了進(jìn)一步證明配方內(nèi)分散液顆粒的完整性，拍攝“原樣配制”的產(chǎn)品的cryo-TEM圖像。來自上述實(shí)施例的凝膠的所得圖像證明分散液顆粒得到很好地保存。
實(shí)施例48-49根據(jù)本發(fā)明前述實(shí)施例中所示的方法，在水中制備下述維生素A棕櫚酸酯-負(fù)載的(AB)nSPE顆粒分散液。由(AB)nSPE 32A(15dp的硅氧烷和聚乙二醇AA2000聚醚的共聚物)制備標(biāo)記為實(shí)施例48的乳液，由(AB)nSPE 31B(15dp的硅氧烷和聚乙二醇AA2000聚醚的共聚物)制備標(biāo)記為實(shí)施例49的乳液。下表中示出了這些分散液的最終組成。在此情況下，不要求與水混溶的溶劑。使用DC1-2287(甲基乙烯基硅氧烷環(huán)狀物(獲自Dow Corning Corp.))。下表16中示出了這兩種乳液的組成。還示出了由(AB)nSPE共聚物制備的乳液的穩(wěn)定性。發(fā)現(xiàn)在40℃下陳化5周之后這些乳液的粒度與其起始值相當(dāng)，如表16所示。
表1權(quán)利要求
1.一種具有分散的顆粒的含水組合物，其中分散的顆粒包括具有下述平均式的(AB)n嵌段硅氧烷聚醚共聚物-[R1(R2SiO)x(R2SiR1O)(CmH2mO)y]z-其中x和y大于4，m為2-4，包括端值，z大于2，R獨(dú)立地為單價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R1是含有2-30個(gè)碳的二價(jià)烴基。
2.權(quán)利要求1的含水組合物，其中在(AB)n嵌段硅氧烷聚醚共聚物的平均式中，m的值為2，R是甲基，和R1是亞丙基，且其重均分子量為1500-150000。
3.權(quán)利要求1或2的含水組合物，其中分散的顆粒的平均粒度為小于10微米。
4.權(quán)利要求3的含水組合物，其中x/(x+y)的值為0.2-0.9。
5.權(quán)利要求3的含水組合物，其中分散的顆粒是小泡。
6.權(quán)利要求3的含水組合物，其中x為20-100。
7.權(quán)利要求3的含水組合物，其中組合物是乳液。
8.權(quán)利要求3的含水組合物，其中x為5-19。
9.權(quán)利要求3的含水組合物，進(jìn)一步包含與水混溶的揮發(fā)性溶劑。
10.權(quán)利要求3的含水組合物，進(jìn)一步包含揮發(fā)性甲基硅氧烷。
11.一種制備含水組合物的方法，該方法包括I)結(jié)合A)具有下述平均式的(AB)n嵌段硅氧烷聚醚共聚物-[R1(R2SiO)x(R2SiR1O)(CmH2mO)y]z-其中x和y大于4，m為2-4，包括端值，z大于2，R獨(dú)立地為單價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R1是含有2-30個(gè)碳的二價(jià)烴基，B)任選的與水混溶的揮發(fā)性溶劑，和水，形成含水分散液，II)混合該含水分散液，形成平均粒度小于10微米的(AB)n硅氧烷聚醚共聚物的分散的顆粒，III)任選地，從含水分散液中除去與水混溶的揮發(fā)性溶劑。
12.權(quán)利要求11的方法，其中分散的顆粒是小泡。
13.通過權(quán)利要求11的方法生產(chǎn)的小泡組合物。
14.權(quán)利要求13的小泡組合物，進(jìn)一步包含個(gè)人、家庭或健康護(hù)理用活性成分。
15.一種制備平均粒度小于10微米的水連續(xù)乳液的方法，該方法包括I)混合A)具有下述平均式的(AB)n嵌段硅氧烷聚醚共聚物-[R1(R2SiO)x(R2SiR1O)(CmH2mO)y]z-其中x和y大于4，m為2-4，包括端值，z大于2，R獨(dú)立地為單價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R1是含有2-30個(gè)碳的二價(jià)烴基，B)任選的與水混溶的揮發(fā)性溶劑，形成疏水相，II)添加水到該疏水相中，形成水連續(xù)乳液。
16.權(quán)利要求15的方法，其中在步驟I)的混合步驟中包括硅氧烷或有機(jī)油。
17.權(quán)利要求15的方法，其中硅氧烷是揮發(fā)性甲基硅氧烷。
18.權(quán)利要求15的方法，其中硅氧烷是乙烯基官能的有機(jī)聚硅氧烷。
19.權(quán)利要求15、16、17或18的方法，其中步驟I進(jìn)一步包括個(gè)人、家庭或健康護(hù)理用活性成分。
20.通過權(quán)利要求15-19任何一項(xiàng)的方法生產(chǎn)的產(chǎn)品。
21.一種個(gè)人、家庭或健康護(hù)理用組合物，其包含權(quán)利要求20的組合物。
全文摘要
公開了一種(AB)
文檔編號C08L83/12GK1946770SQ200580012491
公開日2007年4月11日 申請日期2005年4月19日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月20日
發(fā)明者S·林, K·源 申請人:陶氏康寧公司