專(zhuān)利名稱(chēng)：用于制備有色硅氧烷水凝膠鏡片的可固化有色墨水的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制備有色接觸鏡片，尤其是有色硅氧烷水凝膠接觸鏡片的可光化固化或可熱固化的墨水和方法。
背景技術(shù)：
由于化妝的目的，具有分散于鏡片中或印在鏡片上的一種或多種著色劑的接觸鏡片有很高的需求。這些有色接觸鏡片提高眼睛的自然美，或在佩帶者的虹膜上提供獨(dú)特的圖案，或提供非化妝圖案或標(biāo)記，如旋轉(zhuǎn)標(biāo)記、反轉(zhuǎn)標(biāo)記、產(chǎn)品/商標(biāo)代碼、批號(hào)、“演示”鏡片等，這些對(duì)佩帶者、眼睛護(hù)理從業(yè)者和制造商有益。已經(jīng)公開(kāi)了制備印刷墨水的各種方法，該印刷墨水適合用于印刷親水(水凝膠)接觸鏡片或者用來(lái)然后制備水凝膠接觸鏡片的模具。
Loshaek的美國(guó)專(zhuān)利第4,668,240號(hào)公開(kāi)了用鏡片聚合物生產(chǎn)的有色接觸鏡片，該聚合物包含官能團(tuán)-COOH、-OH或-NH-R中的一種或多種，其中R為氫或C1～C8烷基。用有色涂層涂覆鏡片表面的至少一部分，該涂層包括至少一種顏料、具有相同官能團(tuán)的粘合劑聚合物、以及每個(gè)分子具有至少兩個(gè)選自-NCO和環(huán)氧至少之一的基團(tuán)的另外化合物。Loshaek的專(zhuān)利也公開(kāi)了鏡片聚合物可包含官能團(tuán)-NCO或環(huán)氧中的一種或多種，而粘合劑聚合物可包含官能團(tuán)-COOH、-OH或-NH-R中的一種或多種。然后通過(guò)鏡片或粘合劑聚合物和粘合聚合物中的基團(tuán)-COOH、-OH或-NH-R與粘合劑聚合物或鏡片中的基團(tuán)-NCO或環(huán)氧的反應(yīng)，使鏡片和粘合聚合物彼此粘合。
Narducy等的美國(guó)專(zhuān)利第4,857,072號(hào)公開(kāi)了制備有色親水接觸鏡片的方法。用有色涂層涂覆鏡片表面的至少一部分，該涂層包括至少一種顏料、具有官能團(tuán)的粘合聚合物、以及每個(gè)分子具有兩個(gè)-NCO基團(tuán)的另外化合物。然后使被涂覆的鏡片經(jīng)過(guò)調(diào)節(jié)(condition)，使得有色涂層粘著到鏡片上。
Quinn的美國(guó)專(zhuān)利第5,272,010號(hào)公開(kāi)了與美國(guó)專(zhuān)利第4,668,240和4,857,072號(hào)類(lèi)似的制備有色接觸鏡片的方法，除了不需要異氰酸酯化合物以外。作為替代，使用粘合促進(jìn)劑如六甲氧基甲基蜜胺。
Quinn等的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)第2003/0054109號(hào)公開(kāi)了制備有色親水接觸鏡片的方法。用有色涂層涂覆鏡片表面的至少一部分，該涂層包括至少一種著色劑和具有潛在可交聯(lián)的側(cè)基(例如環(huán)氧、羥基、烯基、異氰酸酯、過(guò)氧物、過(guò)酸酯、酸酐、硅烷及其組合)的粘合劑聚合物。然后使鏡片經(jīng)過(guò)調(diào)節(jié)，使得有色涂層粘著到鏡片上。在這種方法中，墨水基本上不含單獨(dú)的粘合促進(jìn)劑物類(lèi)，如六亞甲基二異氰酸酯或六甲氧基甲基蜜胺。
但是，現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法具有幾個(gè)缺點(diǎn)。第一，現(xiàn)有技術(shù)中描述的墨水用于非硅氧烷水凝膠鏡片，用于硅氧烷水凝膠將是不期望的。近年來(lái)，硅氧烷水凝膠接觸鏡片例如Focus NIGHT&DAYTM(CIBAVISION)，變得越來(lái)越受歡迎，因?yàn)樗鼈兊母咄秆跣蕴峁┑慕悄そ】狄嫣幒褪孢m度。現(xiàn)有技術(shù)中描述的墨水的性質(zhì)(例如表面能、透氧性、水含量、膨脹特性等)與硅氧烷水凝膠鏡片不相容，因?yàn)樗鼈兪轻槍?duì)常規(guī)(非硅氧烷)水凝膠，而不是針對(duì)硅氧烷水凝膠鏡片來(lái)設(shè)計(jì)的。它們可能對(duì)硅氧烷水凝膠鏡片的性質(zhì)產(chǎn)生有害影響。
第二，現(xiàn)有技術(shù)中描述的墨水可能具有不穩(wěn)定性的問(wèn)題，因?yàn)槟械恼澈洗龠M(jìn)劑、活化劑(一種或多種活化試劑)和粘合劑聚合物中存在反應(yīng)性官能團(tuán)。反應(yīng)性官能團(tuán)之間可能發(fā)生過(guò)早的反應(yīng)，這對(duì)墨水的印刷質(zhì)量、儲(chǔ)存期和鏡片粘著能力有負(fù)面影響。
第三，現(xiàn)有技術(shù)中描述的墨水可能需要具有制造過(guò)程中加入的另外試劑或反應(yīng)性涂層，以促進(jìn)有色涂層粘著到鏡片上。這具有與向制造過(guò)程中加入另外成分相關(guān)的所有缺點(diǎn)。
第四，現(xiàn)有技術(shù)中描述的墨水不能提供固化(膠凝)墨水或促進(jìn)有色涂層的鏡片粘著的制造商靈活性。例如，在塑料(例如聚丙烯)一次性模具的一個(gè)模制表面上印刷墨水之后，經(jīng)常進(jìn)行熱固化。在鏡片制造之前塑料一次性模具上墨水的熱固化可能模具扭曲并導(dǎo)致質(zhì)量不可接受的鏡片。此外，墨水的熱固化可能導(dǎo)致涉及聚丙烯模具表面的熱氧化過(guò)程。這樣，熱固化可能對(duì)固化動(dòng)力學(xué)和鏡片質(zhì)量產(chǎn)生負(fù)面影響。
因此，需要制備有色硅氧烷水凝膠接觸鏡片的方法，以及適合用于在硅氧烷水凝膠接觸鏡片上印刷高質(zhì)量顏色圖像的墨水。
發(fā)明概述本發(fā)明著手解決現(xiàn)有技術(shù)的至少一種或多種不足。
一方面，本發(fā)明提供用于制備有色接觸鏡片，尤其是有色硅氧烷水凝膠接觸鏡片的墨水。本發(fā)明的墨水包括至少一種著色劑、溶劑和粘合劑聚合物，該粘合劑聚合物包括烯鍵式不飽和基團(tuán)和衍生自至少一種含硅氧烷的乙烯基單體或大分子單體的片段，其中該墨水的特征是能夠光化或熱固化以在接觸鏡片上形成有色涂層，其中有色涂層對(duì)接觸鏡片具有良好的粘著性，而不共價(jià)連接到接觸鏡片的鏡片材料上。
另一方面，本發(fā)明提供制備有色硅氧烷水凝膠接觸鏡片的方法，包括以下步驟(a)提供由硅氧烷水凝膠構(gòu)成的接觸鏡片；(b)用包括至少一種著色劑和可光固化或可熱固化的粘合劑聚合物的墨水，將有色涂層施涂到鏡片表面的至少一部分上，該粘合劑聚合物包括烯鍵式不飽和基團(tuán)和衍生自至少一種含硅氧烷的乙烯基單體或大分子單體的片段；和(c)固化該墨水，由此使有色涂層粘著到鏡片上。
又一方面，本發(fā)明包括制備有色硅氧烷水凝膠接觸鏡片的方法，包括以下步驟(a)用包括至少一種著色劑和可光固化或可熱固化的粘合劑聚合物的墨水，將有色涂層施涂到鏡片模具的至少一個(gè)模制表面的至少一部分上，該粘合劑聚合物包括烯鍵式不飽和基團(tuán)和衍生自至少一種含硅氧烷的乙烯基單體或大分子單體的片段，其中模具在模制表面之間具有形成鏡片的空腔，其中有色涂層包含暴露于形成鏡片的空腔內(nèi)部的第一表面和與模制表面接觸的第二表面；(b)將形成鏡片的材料分配到模具的形成鏡片的空腔中，同時(shí)基本上保持有色著色劑在適當(dāng)?shù)奈恢茫?c)在形成鏡片的空腔中固化形成鏡片的材料以形成接觸鏡片，由此有色涂層從模制表面分離，并變得與接觸鏡片體成為一體。
再一方面，本發(fā)明提供制備其中嵌入有圖像的有色接觸鏡片的方法。該方法包括以下步驟(a)用包括至少一種著色劑和可光固化或可熱固化的粘合劑聚合物的墨水，將有色涂層施涂到鏡片模具的至少一個(gè)模制表面的至少一部分上，其中模具在模制表面之間具有形成鏡片的空腔；(b)使有色涂層熱固化或光化固化以形成不共價(jià)連接到任何模制表面的有色膜；(c)將形成鏡片的材料分配到模具的形成鏡片的空腔中；(d)使形成鏡片的材料浸泡有色膜足夠長(zhǎng)的時(shí)間，以致一部分形成鏡片的材料滲透到有色膜與模制表面之間的空間中，同時(shí)有色膜從模制表面分離；(c)在形成鏡片的空腔中固化形成鏡片的材料以形成接觸鏡片，由此使有色膜在有色接觸鏡片的前面和后面的表面之間嵌入到接觸鏡片體中。
以下式1～7描述根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案合成各種用于制備有色硅氧烷水凝膠鏡片的可光固化墨水粘合劑的方法。在聚合物合成中可使用許多溶劑(例如甲苯、THF、氯仿、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、乙酸丁酯、環(huán)戊酮、乳酸乙酯)。式中列出的物質(zhì)的縮寫(xiě)為DMA＝N，N-二甲基乙酰胺；HEMA＝甲基丙烯酸2-羥基乙酯；MAA＝甲基丙烯酸；TRIS＝3-甲基丙烯酰氧基丙基-三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷；PDMS-MA＝一甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷；IEM＝甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯；DABCO＝1，4-二偶氮雙環(huán)[2.2.2]辛烷；DBTDL＝二丁基錫二月桂酸鹽；AIBN＝2，2’-偶氮二(異丁腈)。
式1
式2
式3
式4
式5
式6
式7發(fā)明實(shí)施方案的詳述現(xiàn)在將詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方案。在本發(fā)明中可進(jìn)行各種改進(jìn)和變化而不偏離本發(fā)明的范圍或精神，對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是顯而易見(jiàn)的。例如，作為一個(gè)實(shí)施方案的一部分說(shuō)明或描述的特征可用于另一實(shí)施方案以得到又一實(shí)施方案。因此本發(fā)明意圖覆蓋在所附權(quán)利要求及其等同方案的范圍內(nèi)通常的改進(jìn)和變化。以下詳述中公開(kāi)了或明顯可知本發(fā)明的其它目的、特征和方面。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解，本討論僅僅是示例性實(shí)施方案的描述，并不意圖限制本發(fā)明的更廣方面。
除非另外指明，此處所用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語(yǔ)具有與本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員所理解的通常含義相同的含義。通常，此處所用的術(shù)語(yǔ)和實(shí)驗(yàn)室步驟是本領(lǐng)域中眾所周知的和通常使用的。對(duì)于這些步驟使用常規(guī)方法，如本領(lǐng)域和各種通常的參考文獻(xiàn)中提供的那些方法。當(dāng)術(shù)語(yǔ)以單數(shù)形式提供時(shí)，發(fā)明人也意圖指該術(shù)語(yǔ)的復(fù)數(shù)形式。此處所用的術(shù)語(yǔ)和下述實(shí)驗(yàn)室步驟是本領(lǐng)域中眾所周知的和通常使用的。
“接觸鏡片”是指可置于佩帶者眼睛上或眼睛內(nèi)的結(jié)構(gòu)體。接觸鏡片可矯正、提高或改變使用者的視力，但是也不必是這種情況。接觸鏡片可為本領(lǐng)域中已知的或后來(lái)開(kāi)發(fā)的任何合適的材料，并且可為軟鏡片、硬鏡片或混合鏡片。接觸鏡片可為干燥狀態(tài)或潤(rùn)濕狀態(tài)?！案稍餇顟B(tài)”是指軟鏡片在水合之前的狀態(tài)，或硬鏡片在儲(chǔ)存或使用條件下的狀態(tài)。“潤(rùn)濕狀態(tài)”是指軟鏡片的水合狀態(tài)。如此處所用的，接觸鏡片的“前面或前表面”是指鏡片在佩帶過(guò)程中遠(yuǎn)離眼睛的表面。前表面通常是基本上凸面的，它也可被稱(chēng)為鏡片的前曲線。
如此處所用的，接觸鏡片的“后面或后表面”是指鏡片在佩帶過(guò)程中面對(duì)眼睛的表面。后表面通常是基本上凹面的，它也可被稱(chēng)為鏡片的基礎(chǔ)曲線。
“有色接觸鏡片”是指其上印有有色圖像的接觸鏡片(硬的或軟的)。有色圖像可為化妝圖案，例如類(lèi)似虹膜的圖案、Wild EyeTM圖案、定制(MTO)圖案等；能夠使使用者容易操作和插入接觸鏡片的反轉(zhuǎn)標(biāo)記；或接觸鏡片庫(kù)存管理單元(SKU)，例如為數(shù)字形式或作為條形碼。有色圖像可為單色圖像或多色圖像。有色圖像優(yōu)選為數(shù)字圖像，但是它也可為模擬圖像。
有色接觸鏡片可通過(guò)使用本發(fā)明的方法和系統(tǒng)直接在接觸鏡片上印刷高質(zhì)量的有色圖像來(lái)制備。接觸鏡片在其上印刷之前可為透明的?？晒┻x擇地，接觸鏡片在其上印刷之前可為有色的。也就是說(shuō)，在使用本發(fā)明的印刷方法在鏡片上印刷之前，可使用本領(lǐng)域眾所周知的方法向鏡片中加入著色劑。
“著色劑”是指用來(lái)在物品上印刷有色圖像的染料或顏料或其混合物。
“染料”是指溶于溶劑并用來(lái)賦予顏色的物質(zhì)。染料通常是半透明的，并吸收光但不散射光。染料可覆蓋接觸鏡片的光學(xué)區(qū)域和接觸鏡片的非光學(xué)區(qū)域。幾乎任何染料都可用于本發(fā)明，只要它可用于下述裝置中。這些染料包括熒光染料、磷光染料和常規(guī)染料。
“熒光”是指由在一種波長(zhǎng)下吸收可見(jiàn)光或紫外照射，接著以更長(zhǎng)的波長(zhǎng)幾乎立即發(fā)射而引起的發(fā)光。當(dāng)光或入射紫外照射停止時(shí)，熒光發(fā)射幾乎立即停止。
“磷光”是指由在一種波長(zhǎng)下吸收照射，接著以不同的波長(zhǎng)延遲發(fā)射而引起的發(fā)光。在入射照射停止之后，磷光發(fā)射持續(xù)一段延長(zhǎng)的時(shí)間。
“顏料”是指懸浮在液體中的不溶于該液體的粉末狀物質(zhì)。顏料用來(lái)賦予顏色。顏料通常比染料更加不透明。
此處所用的術(shù)語(yǔ)“常規(guī)或非珠光顏料”意圖描述基于散射的光學(xué)原理賦予顏色的任何吸收顏料，并且它的顏色不取決于它的幾何形狀。雖然可使用任何合適的非珠光顏料，但目前優(yōu)選，非珠光顏料是耐熱性、非毒性和不溶于水溶液的。優(yōu)選的非珠光顏料的例子包括醫(yī)學(xué)設(shè)備中允許的或FDA批準(zhǔn)的任何著色劑，如D&C藍(lán)6號(hào)、D&C綠6號(hào)、D&C紫2號(hào)、咔唑紫、某些銅絡(luò)合物、某些氧化鉻、各種氧化鐵、酞菁(PCN)綠、酞菁(PCN)藍(lán)、二氧化鈦等?？捎糜诒景l(fā)明的著色劑清單的參見(jiàn)MarmionDM Handbook of U.S.Colorants。非珠光顏料的更優(yōu)選實(shí)施方案包括(C.I.是Color Index號(hào))但不限于，對(duì)于藍(lán)色，酞菁藍(lán)(顏料藍(lán)15:3，C.I.74160)、鈷藍(lán)(顏料藍(lán)36，C.I.77343)、調(diào)色劑青BG(Clariant)、Permajet藍(lán)B2G(Clariant)；對(duì)于綠色，酞菁綠(顏料綠7，C.I.74260)和倍半氧化鉻；對(duì)于黃色、紅色、褐色和黑色，各種氧化鐵；PR122、PY154，對(duì)于紫色，咔唑紫；對(duì)于黑色，Monolith黑C-K(CIBA Specialty Chemicals)。“珠光”是指具有珍珠光澤、物理外觀類(lèi)似珍珠、或具有幾乎天然的、稍帶藍(lán)色的中等灰的顏色。
“珠光顏料”是指一類(lèi)干涉(效果)顏料，它是涂覆有高折射率材料(例如金屬氧化物，如氧化鈦或氧化鐵)的光學(xué)薄涂層的低折射率材料的透明薄小板(例如透明云母小板)，并且它主要基于薄膜干涉的光學(xué)原理賦予顏色。金屬氧化物的光學(xué)薄涂層可包括單個(gè)或多個(gè)金屬氧化物薄層。施涂到小板上的光學(xué)薄涂層產(chǎn)生干涉效果，這使得外觀能夠根據(jù)照射和觀看條件而變化。涂層厚度、折射率和照射角度決定顏色。由于從云母小板部分反射和穿過(guò)云母小板部分透射，光學(xué)薄涂層也可產(chǎn)生非常深的光澤效果。這類(lèi)顏料可提供珍珠光澤和彩虹效果。為具有氧化物涂層的云母小板的珠光顏料可從Englehard Corp.，Iselin，N.J.以“Mearlin Pigment”系列市場(chǎng)購(gòu)得，如“Hi-Lite Interference Colors”、“Dynacolor PearlescentPigments”、“MagnaPearl”、“Flamenco”和“Celini Colors”。珠光著色劑的另外的制造商是Kemira，Inc.，Savannah，Georgia，顏料的商品名為“Flonac Lustre Colors”；和EM Industries，Inc.，Hawthorne，N.Y.，顏料的商品名為“Affair Lustre Pigments”。
如此處所用的，關(guān)于墨水的“穩(wěn)定”是指在指定時(shí)間段內(nèi)沒(méi)有發(fā)生液相分離和/或顏料沉淀和/或粘度增加。穩(wěn)定的墨水在制備有色眼用鏡片方面可提供更多的靈活性。
如此處所用的，關(guān)于墨水的術(shù)語(yǔ)“對(duì)醫(yī)學(xué)設(shè)備的良好粘著性”是指用墨水在接觸鏡片上印刷的有色圖像可通過(guò)至少手指揉搓測(cè)試，優(yōu)選通過(guò)手指揉搓測(cè)試和殺菌-存活測(cè)試。
“粘合劑聚合物”是指可通過(guò)交聯(lián)劑或在化學(xué)物理手段(例如濕氣、加熱、UV照射等)的引發(fā)下交聯(lián)以將著色劑捕集或結(jié)合到醫(yī)學(xué)設(shè)備(優(yōu)選接觸鏡片)上或中的可交聯(lián)聚合物，如本領(lǐng)域中已知的術(shù)語(yǔ)。
術(shù)語(yǔ)“烯鍵式不飽和基團(tuán)”此處以廣義使用，意圖包括任何包含至少一個(gè)＞C＝C＜基團(tuán)的基團(tuán)。示例性烯鍵式不飽和基團(tuán)包括但不限于丙烯?；?、甲基丙烯?；?、烯丙基、乙烯基、苯乙烯基、或其它含C＝C的基團(tuán)。
“水凝膠”是指當(dāng)完全水合時(shí)可吸收至少10重量％水的聚合材料。通常，通過(guò)在另外的單體和/或大分子單體存在或不存在下，至少一種親水單體的聚合或共聚獲得水凝膠材料。
“硅氧烷水凝膠”是指通過(guò)可聚合組合物的共聚獲得的水凝膠，該組合物包括至少一種含硅氧烷的乙烯基單體或至少一種含硅氧烷的大分子單體。
如此處所用的，“親水”描述比脂更容易與水相連的材料或其部分。
“形成鏡片的材料”是指可熱固化或光化固化(即聚合和/或交聯(lián))以獲得交聯(lián)聚合物的可聚合組合物。如此處所用的，關(guān)于可聚合組合物或材料或形成鏡片的材料的固化或聚合的“光化”是指通過(guò)光化輻射進(jìn)行固化(例如交聯(lián)和/或聚合)，例如UV輻射、電離輻射(例如γ射線或X-射線輻射)、微波輻射等。熱固化或光化固化方法對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員是眾所周知的。形成鏡片的材料對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員是眾所周知的。
“預(yù)聚物”是指可光化或熱或化學(xué)固化(例如交聯(lián)和/或聚合)以獲得分子量比初始聚合物高得多的交聯(lián)和/或聚合的聚合物的初始聚合物?！翱山宦?lián)預(yù)聚物”是指可在光化照射下交聯(lián)以獲得分子量比初始聚合物高得多的交聯(lián)聚合物的初始聚合物。
“單體”是指可聚合的低分子量化合物。低分子量通常是指平均分子量小于700道爾頓。
如此處所用的，“乙烯基單體”是指具有烯鍵式不飽和基團(tuán)并且可光化或熱聚合的低分子量化合物。低分子量通常是指平均分子量小于700道爾頓。如此處所用的，“親水性乙烯基單體”是指作為均聚物通常產(chǎn)生溶于水或可吸收至少10重量％水的聚合物的乙烯基單體。
如此處所用的，“疏水性乙烯基單體”是指作為均聚物通常產(chǎn)生不溶于水或可吸收小于10重量％水的聚合物的乙烯基單體。
“大分子單體”是指包含能夠進(jìn)行進(jìn)一步聚合/交聯(lián)反應(yīng)的官能團(tuán)的中等到高分子量的化合物或聚合物。中等和高分子量通常是指平均分子量大于700道爾頓。優(yōu)選地，大分子單體包含烯鍵式不飽和基團(tuán)并可光化或熱聚合。
“聚合物”是指通過(guò)聚合/交聯(lián)一種或多種單體、大分子單體和/或低聚物形成的物質(zhì)。
“光引發(fā)劑”是指利用光引發(fā)自由基交聯(lián)/聚合反應(yīng)的化學(xué)品。合適的光引發(fā)劑包括但不限于安息香甲醚、二乙氧基苯乙酮、苯甲酰基氧化膦、1-羥基環(huán)己基苯基酮、Darocure型和Irgacure型，優(yōu)選Darocure1173和Irgacure2959?！盁嵋l(fā)劑”是指利用熱能引發(fā)自由基交聯(lián)/聚合反應(yīng)的化學(xué)品。合適的熱引發(fā)劑的例子包括但不限于2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丙腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、過(guò)氧化物如過(guò)氧化苯甲酰、等等。優(yōu)選的熱引發(fā)劑為2，2’-偶氮二(異丁腈)(AIBN)。
如此處所用的，“互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(IPN)”廣義上是指兩種或多種聚合物的緊密網(wǎng)絡(luò)，所述聚合物中的至少一種在其它聚合物的存在下合成和/或交聯(lián)。制備IPN的技術(shù)對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員是已知的。關(guān)于通常的步驟，參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利4,536,554、4,983,702、5,087,392和5,656,210。
聚合通常在約室溫～約145℃的溫度下進(jìn)行。
一方面，本發(fā)明提供用于制備有色接觸鏡片，尤其是有色硅氧烷水凝膠接觸鏡片的墨水。本發(fā)明的墨水包括至少一種著色劑、溶劑和可光固化或熱固化的粘合劑聚合物，該粘合劑聚合物包括烯鍵式不飽和基團(tuán)和衍生自至少一種含硅氧烷的乙烯基單體或大分子單體的片段。
本發(fā)明的墨水是可光化或熱固化的，以在接觸鏡片或模具的模制表面上形成有色涂層。
本發(fā)明的墨水也對(duì)接觸鏡片，優(yōu)選對(duì)硅氧烷水凝膠接觸鏡片具有良好的粘著性。如此處所用的，關(guān)于有色涂層或墨水的“對(duì)接觸鏡片或硅氧烷水凝膠接觸鏡片的良好粘著性”是指用墨水在鏡片上產(chǎn)生的有色涂層(具有有色圖像的)可通過(guò)至少手指揉搓測(cè)試，優(yōu)選通過(guò)手指揉搓測(cè)試和甲醇(或其它合適的溶劑，例如異丙醇)中的聲波處理承受測(cè)試。
這樣進(jìn)行手指揉搓測(cè)試從包裝溶液例如生理鹽水中取出水合接觸鏡片，在兩個(gè)手指之間或一個(gè)手指與手掌之間，用手指揉搓鏡片最多約10秒。看得見(jiàn)和顯微鏡(～10X)觀察到著色劑滲出、沾污或分層表明揉搓測(cè)試失敗。
如下進(jìn)行甲醇(或其它合適的溶劑，例如異丙醇)中的聲波處理承受測(cè)試。將有色接觸鏡片浸在5ml例如甲醇或異丙醇或合適溶劑中，聲波處理約1分鐘，然后置于包含硼酸鹽緩沖的生理鹽水(BBS)的小瓶中。約10秒之后，排出生理鹽水并加入約5ml新鮮的BBS。在BBS中平衡約5分鐘之后，檢查鏡片是否有粘著失效(例如著色劑滲出、沾污或分層)的跡象。
本發(fā)明不限于任何具體機(jī)理或理論，但是，據(jù)信，本發(fā)明的墨水粘合劑可與硅氧烷水凝膠鏡片的鏡片材料形成互穿網(wǎng)絡(luò)(IPN’s)。本發(fā)明的墨水通過(guò)形成IPN對(duì)鏡片的粘著性不需要在鏡片聚合物中存在反應(yīng)性官能團(tuán)?？捎帽景l(fā)明的墨水將有色圖像直接印刷在預(yù)先形成的硅氧烷水凝膠鏡片上，以制備有色接觸鏡片。印刷的墨水能夠至少部分地滲透到接觸鏡片的鏡片材料中，然后固化(交聯(lián))。可用UV照射或加熱來(lái)激活固化。墨水中的粘合劑聚合物在硅氧烷水凝膠的鏡片材料存在下交聯(lián)以形成IPN。
可供選擇地，可首先用本發(fā)明的墨水將有色圖像印刷在用于制備接觸鏡片的模具上，并固化印刷的墨水以形成有色膜。然后，將形成鏡片的材料分配到模具中。使形成鏡片的材料滲透到固化的墨水中，然后使之固化以形成有色接觸鏡片，有色圖像從模具轉(zhuǎn)移到接觸該鏡片上。有色接觸鏡片的鏡片材料(一種或多種聚合物)在聚合物(即墨水中的交聯(lián)的粘合劑聚合物)存在下交聯(lián)。優(yōu)選地，在將形成鏡片的材料分配到具有有色膜的模具中的步驟之后，和在固化印刷的模具中形成鏡片的材料的步驟之前，用形成鏡片的材料浸泡模具上的有色膜足夠長(zhǎng)的一段時(shí)間，以致一部分形成鏡片的材料滲透到有色膜與模制表面之間的空間中，同時(shí)將有色膜從模制表面分離。然后，固化模具中的形成鏡片的材料，以形成有色接觸鏡片，并且使有色膜在鏡片的前面和后面的表面之間嵌入到鏡片體中。這與直接在鏡片表面上印刷的鏡片相比，將產(chǎn)生更光滑的表面和更好的舒適度。
可能影響印刷質(zhì)量和墨水對(duì)鏡片的粘著性的因素包括但不限于分子量、分子量分布、粘合劑聚合物的組成、鏡片組成、鏡片和墨水中的溶劑類(lèi)型和含量。使鏡片材料溶脹的溶劑預(yù)期加強(qiáng)粘合劑聚合物滲透到鏡片中。而且，墨水中顏料的質(zhì)量和粒度特性也會(huì)影響印刷質(zhì)量和粘著性。應(yīng)該理解，印刷墨水和形成鏡片的材料可同時(shí)在模具中固化。經(jīng)得起快速固化的墨水和形成鏡片的材料對(duì)于這種方法(同時(shí)固化)是最優(yōu)選的，因?yàn)榭焖俟袒瘎?dòng)力學(xué)將使墨水圖案磨損或損失最小化。工藝條件和所用印刷方法的類(lèi)型也預(yù)期影響印刷質(zhì)量和可能影響墨水對(duì)鏡片的粘著性。在壓印的情況下，因素如印刷速度、印刷襯墊中的橡膠類(lèi)型、印刷襯墊的硬度、凸印版(cliché)的類(lèi)型(例如金屬、陶瓷、塑料)和墨水杯的類(lèi)型(例如開(kāi)放或封閉)都預(yù)期對(duì)印刷質(zhì)量產(chǎn)生一定影響。但是，鏡片與墨水之間的粘著性可能由除IPN以外的機(jī)理產(chǎn)生。當(dāng)鏡片材料包含某種類(lèi)型的官能團(tuán)時(shí)，粘合劑聚合物與鏡片聚合物之間的直接鍵合(形成鍵)是可能的。例如，包含UV-可固化基團(tuán)(乙烯基官能團(tuán))的鏡片聚合物將提高可光固化墨水粘合劑對(duì)鏡片聚合物的直接鍵合。親核加成反應(yīng)也將提供墨水粘合劑與鏡片鍵合的另一種模式。例如，包含親核基團(tuán)(例如R-SH)的鏡片可與粘合劑聚合物中的甲基丙烯酸酯側(cè)基進(jìn)行Michael加成反應(yīng)?？晒┻x擇地，包含親核基團(tuán)(例如RSH、NHR*2，R＝烷基，R*＝氫、烷基)的粘合劑聚合物可與包含基團(tuán)如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的鏡片聚合物進(jìn)行Michael加成反應(yīng)。這種反應(yīng)將使墨水鍵合到鏡片上。而且，包含親核基團(tuán)的粘合劑聚合物可與包含親電基團(tuán)如環(huán)氧、酸酐、烷基鹵和異氰酸酯的鏡片聚合物進(jìn)行反應(yīng)?？晒┻x擇地，通過(guò)在墨水粘合劑聚合物中具有親電基團(tuán)，并在鏡片聚合物在具有親核基團(tuán)，可使墨水鍵合到鏡片上?？晒袒部芍苽錇閷⒂H核和親電官能團(tuán)都結(jié)合到粘合劑聚合物中。例如，通過(guò)使DMA與TRIS、甲基丙烯酸縮水甘油酯、一甲基丙烯酸酯化的聚二甲基硅氧烷和丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯共聚，可制備可固化硅氧烷水凝膠墨水粘合劑。在合適的條件下，二甲基氨基官能團(tuán)將與所得粘合劑聚合物中的環(huán)氧官能團(tuán)反應(yīng)。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的墨水具有從模具到接觸鏡片的良好可轉(zhuǎn)移性。關(guān)于墨水的“從模具到接觸鏡片的良好可轉(zhuǎn)移性”是指用墨水印在模具的模制表面上的有色圖像可完全轉(zhuǎn)移到接觸在該模具中固化的鏡片中。墨水也將具有從凸印版到印刷襯墊和從印刷襯墊到鏡片模具或鏡片的良好可轉(zhuǎn)移性。墨水的組成、溶劑類(lèi)型、粘合劑組成、粘合劑聚合物的分子量、粘合劑聚合物的分子量分布、印刷襯墊(橡膠類(lèi)型和印刷速度)和鏡片的性質(zhì)以及鏡片模具表面將對(duì)印刷質(zhì)量產(chǎn)生影響。例如，在印刷速度相對(duì)慢和涂了墨水的凸印版暴露在空氣中相對(duì)長(zhǎng)的循環(huán)時(shí)間的方法中，期望具有在相對(duì)高沸點(diǎn)的溶劑中的墨水。高沸點(diǎn)溶劑將使墨水在凸印版中的過(guò)早干燥最小化。
本發(fā)明的墨水通常包括溶劑、著色劑、和可光固化或可熱固化的粘合劑聚合物，該粘合劑聚合物包括烯鍵式不飽和基團(tuán)和衍生自至少一種含硅氧烷的乙烯基單體或大分子單體的片段。溶劑可為水、有機(jī)或無(wú)機(jī)溶劑、幾種有機(jī)溶劑的混合物、或水與一種或多種溶于水或可與水混溶的有機(jī)溶劑的混合物?？墒褂萌魏我阎暮线m溶劑，只要它們可使粘合劑溶解在本發(fā)明的墨水中，并有助于著色劑的穩(wěn)定性。示例性的溶劑包括但不限于水、丙酮、醇(例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、2-乙氧基乙醇等)、二醇、酮、酯、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、四氫呋喃、丙酮、甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、苯乙酮、二氯甲烷、二甲基亞砜、γ-丁內(nèi)酯、二氯乙烷、異佛爾酮、鄰二氯苯、四氫呋喃、雙丙酮醇、甲乙酮、丙酮、2-硝基丙烷、乙二醇單乙醚、碳酸丙烯、環(huán)己醇、氯仿、三氯乙烯、1，4-二烷、乙酸乙酯、乳酸乙酯、乙二醇一丁醚、氯苯、硝基乙烷、乙二醇單甲醚、醋酸丁酯、1-丁醇、甲基異丁基酮、硝基甲烷、甲苯、乙醇、二甘醇、苯、二乙醚、乙醇胺、四氯化碳、丙二醇、己烷、乙二醇和甲酰胺。
著色劑可為染料，或優(yōu)選顏料。通常，染料不能提供高度不透明的印刷，而顏料可提供。優(yōu)選地，本發(fā)明的墨水中的著色劑包括至少一種顏料。著色劑也可為兩種或多種顏料的混合物，其結(jié)合提供期望的顏色，因?yàn)榭赏ㄟ^(guò)僅將兩種或多種原色混合到一起獲得任何顏色。如此處定義的，“原色”是指青色、黃色、洋紅色、白色和黑色。著色劑也可為至少一種顏料和至少一種染料的混合物。本領(lǐng)域技術(shù)人員將知道如何選擇著色劑。非珠光顏料的尺寸優(yōu)選為約5μm或更小。較大顆粒的顏料可被研磨成較小的顆粒?？墒褂帽绢I(lǐng)域中已知的許多方法來(lái)研磨顏料。減小顏料粒度的示例性優(yōu)選方法包括高速混合機(jī)、Kady磨(旋轉(zhuǎn)定子分散設(shè)備)、膠體磨、均質(zhì)器、微流化機(jī)、sonalator、超聲波磨、軋制機(jī)、球磨機(jī)、滾磨機(jī)、振動(dòng)式球磨機(jī)、磨碎機(jī)、砂磨機(jī)、varikinetic分配器、三輥磨、班伯里密煉機(jī)，或本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的其它方法。在珠光顏料的情況下，在加工過(guò)程中使小板破裂最小化并保持足夠程度的分散是重要的。珠光顏料需要混合過(guò)程中的緩和加工，它們不應(yīng)該被研磨或經(jīng)受長(zhǎng)時(shí)間的混合、研磨或高剪切，因?yàn)檫@種操作會(huì)損壞顏料。粒度分布、形狀和取向強(qiáng)烈地影響最終外觀。應(yīng)該避免珠光顏料的研磨、高剪切混合或長(zhǎng)時(shí)間加工，因?yàn)檫@種操作會(huì)導(dǎo)致金屬氧化物涂層的分層、小板的碎裂、小板聚結(jié)和小板壓縮。金屬氧化物的分層、壓縮、碎裂和聚結(jié)將降低珠光效果。
本發(fā)明的可光固化或可熱固化的粘合劑聚合物包括烯鍵式不飽和基團(tuán)和衍生自至少一種含硅氧烷的乙烯基單體或大分子單體的片段。優(yōu)選地，本發(fā)明的可光固化或可熱固化的粘合劑聚合物還包括衍生自至少一種親水乙烯基單體的親水片段。
根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的可光固化或可熱固化的粘合劑聚合物是具有官能側(cè)基的含硅聚合物的烯鍵式官能化衍生物，該官能側(cè)基優(yōu)選選自羥基(-OH)、伯胺基(-NH2)、仲胺基(-NHR)、羧基(-COOH)、環(huán)氧基團(tuán)、醛基(-CHO)、酰胺基(-CONH2)、?；u基團(tuán)(-COX，X＝Cl、Br或I)、異硫氰酸酯基團(tuán)、異氰酸酯基團(tuán)、鹵化物基團(tuán)(-X，X＝Cl、Br或I)、酸酐基團(tuán)及其組合。如此處所用的術(shù)語(yǔ)“烯鍵式官能化”意圖描述將烯鍵式不飽和基團(tuán)引入到具有官能側(cè)基的含硅聚合物中。
含硅聚合物優(yōu)選為可聚合組合物的共聚產(chǎn)物，該可聚合組合物包括(a)至少一種親水乙烯基單體，(b)至少一種包含至少一種官能團(tuán)的官能化乙烯基單體，和(c)至少一種含硅氧烷的乙烯基單體或大分子單體。可聚合組合物也可包括聚合引發(fā)劑(即光引發(fā)劑或熱引發(fā)劑)、優(yōu)選為墨水中所用溶劑的溶劑和鏈轉(zhuǎn)移劑。
含硅氧烷的單體的例子包括但不限于甲基丙烯酰氧基烷基硅氧烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基五甲基二硅氧烷、二(甲基丙烯酰氧基丙基)四甲基-二硅氧烷、一甲基丙烯酸酯化的聚二甲基硅氧烷、一丙烯酸酯化的聚二甲基硅氧烷、巰基封端的聚二甲基硅氧烷、N-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基]丙烯酰胺、N-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基]甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸三三甲基甲硅烷氧基甲硅烷基丙基酯(TRIS)。優(yōu)選的含硅氧烷的單體為T(mén)RIS，其是指3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷，由CAS 17096-07-0表示。術(shù)語(yǔ)“TRIS”也包括3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷的二聚物。可使用各種分子量的一甲基丙烯酸酯化或一丙烯酸酯化的聚二甲基硅氧烷。對(duì)于可光固化的粘合劑聚合物，在制備粘合劑聚合物中使用的含硅單體優(yōu)選具有良好的水解(或親核)穩(wěn)定性。在制備可光固化的粘合劑聚合物中使用的烷氧基硅烷單體優(yōu)選不與水反應(yīng)(或不與水進(jìn)行明顯反應(yīng))。
任何已知合適的含硅氧烷的大分子單體都可用來(lái)制備軟的接觸鏡片。尤其優(yōu)選的含硅氧烷的大分子單體選自US 5,760,100中所述的大分子單體A、大分子單體B、大分子單體C和大分子單體D。
幾乎任何親水乙烯基單體可用于本發(fā)明的流體組合物中。合適的親水單體為羥基取代的丙烯酸低級(jí)烷基(C1～C8)酯和甲基丙烯酸低級(jí)烷基(C1～C8)酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、(低級(jí)烯丙基)丙烯酰胺和-甲基丙烯酰胺、乙氧基化的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、羥基取代的(低級(jí)烷基)丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、羥基取代的低級(jí)烷基乙烯基醚、乙烯基磺酸鈉、苯乙烯磺酸鈉、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-乙烯基唑啉、2-乙烯基4，4’-二烷基唑啉-5-酮、2-和4-乙烯基吡啶、總共具有3～5個(gè)碳原子的烯鍵式不飽和羧酸、氨基(低級(jí)烷基)-(其中術(shù)語(yǔ)“氨基”也包括季銨)、一(低級(jí)烷基氨基)(低級(jí)烷基)和丙烯酸二(低級(jí)烷基氨基)(低級(jí)烷基)酯和甲基丙烯酸二(低級(jí)烷基氨基)(低級(jí)烷基)酯、烯丙醇等，但這不是詳盡的列舉。優(yōu)選的親水乙烯基單體為N，N-二甲基乙酰胺(DMA)、甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)、丙烯酸2-羥基乙酯(HEA)、丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯(HPMA)、2-羥基丙基甲基丙烯酸三甲基銨鹽酸鹽、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEMA)、甲基丙烯酸甘油酯(GMA)、N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)、二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、烯丙基醇、乙烯基吡啶、N-(1，1二甲基-3-氧丁基)丙烯酰胺、丙烯酸和甲基丙烯酸。
任何已知合適的包含至少一個(gè)官能團(tuán)的烯丙基單體可用作本發(fā)明中的官能化乙烯基單體。這種乙烯基單體的優(yōu)選例子包括甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、HEMA、HEA、甲基丙烯酸酐、N-羥基甲基丙烯酰胺(NHMA)、甲基丙烯酸2-溴乙酯和乙烯基芐基氯。
應(yīng)該理解，乙烯基單體在用于制備具有官能側(cè)基的含硅氧烷的聚合物的可聚合組合物中可同時(shí)用作親水乙烯基單體和官能化的乙烯基單體。優(yōu)選地，親水乙烯基單體不包含官能團(tuán)(例如DMA、NVP)。
任何已知合適的鏈轉(zhuǎn)移劑可用于本發(fā)明。優(yōu)選的鏈轉(zhuǎn)移劑的例子包括巰基乙烷、巰基乙醇、乙烷二硫醇、丙烷二硫醇和巰基封端的聚二甲基硅氧烷。
根據(jù)本發(fā)明，具有官能側(cè)基的含硅聚合物的烯鍵式官能化衍生物是含硅聚合物與烯鍵式官能化試劑的反應(yīng)產(chǎn)物，該烯鍵式官能化試劑包括烯鍵式不飽和基團(tuán)和能夠與含硅氧烷的聚合物的官能團(tuán)反應(yīng)以形成共價(jià)鍵合的基團(tuán)。本領(lǐng)域眾所周知的是，一對(duì)匹配的官能團(tuán)在已知的反應(yīng)條件下，如在氧化還原條件、脫氫縮合條件、加成條件、取代(或置換)條件、2+2環(huán)化加成條件、Diels-Alder反應(yīng)條件、ROMP(開(kāi)環(huán)易位聚合)條件、硫化條件、陽(yáng)離子交聯(lián)條件和環(huán)氧硬化條件下，可形成共價(jià)鍵或鍵合。例如，羥基、氨基(伯或仲)或酸基團(tuán)可與異氰酸酯基團(tuán)共價(jià)鍵合；氨基可與醛共價(jià)鍵合(Schiff堿，其由醛基團(tuán)和氨基基團(tuán)形成，可進(jìn)一步被還原)；以及羥基或氨基可與羧基共價(jià)鍵合。
優(yōu)選的烯鍵式官能化試劑的例子包括但不限于甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯(IEM)、N-羥基甲基丙烯酰胺(NHMA)、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸2-溴乙酯和甲基丙烯酸酐。
式1～7說(shuō)明制備本發(fā)明優(yōu)選的可光固化或可熱固化的粘合劑聚合物的兩步方法。在第一步中，在可聚合組合物中用熱引發(fā)共聚反應(yīng)，該可聚合組合物包括溶劑(例如乙酸乙酯)、熱引發(fā)劑(例如AIBN)、鏈轉(zhuǎn)移劑(例如巰基乙醇)、不含官能團(tuán)的親水乙烯基單體(例如DMA)、具有至少一個(gè)官能團(tuán)的乙烯基單體(例如HEMA、MAA或甲基丙烯酸縮水甘油酯)、烷氧基硅烷單體(例如TRIS)和一甲基丙烯酸酯化的聚二甲基硅氧烷。應(yīng)該理解，共聚可用熱或UV光引發(fā)。在該方法的第二步中，使含硅氧烷的聚合物轉(zhuǎn)化為可光固化或可熱固化的粘合劑聚合物。
本發(fā)明的墨水還可包括可聚合組分如DMA、TRIS和PDMS-MA(一甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷)，以提高墨水與硅氧烷水凝膠的相容性。
本發(fā)明的墨水也可在熱引發(fā)劑或優(yōu)選光引發(fā)劑的幫助下固化。任何合適的光引發(fā)劑可用于墨水配方。光引發(fā)劑的例子包括但不限于Irgacure2959、Irgacure 907、Irgacure 500、Irgacure 651、Irgacure 369、Daracure1173和Daracure 4265。此外，也可使用引發(fā)劑的組合。墨水配方中的顏料可阻滯或減少到達(dá)墨水配方中可光固化基團(tuán)的UV光的量，由此降低固化速度。具有寬的UV吸收光譜的光引發(fā)劑可用來(lái)幫助減輕這種問(wèn)題。例如Irgacure 907和Irgacure 369在較長(zhǎng)的UV區(qū)域中具有強(qiáng)的UV吸收，并且在固化黑墨水方面是有效的。Irgacure和Daracure引發(fā)劑可從CIBAspecialty chemicals獲得。另外的引發(fā)劑包括VAZO-52、VAZO-64、VAZO-67和VAZO 88。也可向墨水中加入光敏劑以便于墨水的光固化。
可通過(guò)改變粘合劑聚合物中的烯鍵式不飽和基團(tuán)的數(shù)量和類(lèi)型來(lái)調(diào)節(jié)墨水固化的動(dòng)力學(xué)。例如，增加粘合劑聚合物中的甲基丙烯酸酯的數(shù)量將減少墨水在一組給定的固化條件下膠凝所需的時(shí)間?？赏ㄟ^(guò)使用丙烯酸酯基團(tuán)而不是甲基丙烯酸酯基團(tuán)來(lái)增加具有給定量的烯鍵式不飽和基團(tuán)的粘合劑聚合物的反應(yīng)性。
通過(guò)改變粘合劑聚合物中的烯鍵式不飽和基團(tuán)，也可控制硅氧烷水凝膠接觸鏡片上的固化墨水(即有色涂層或膜)的模量。例如，減少粘合劑聚合物中的烯鍵式不飽和基團(tuán)的量將使得墨水模量降低。這個(gè)特征將能夠一定程度地控制固化墨水對(duì)有色硅氧烷水凝膠接觸鏡片模量的影響。墨水的其它性質(zhì)可通過(guò)調(diào)節(jié)粘合劑聚合物配方中親水和疏水組分之比來(lái)調(diào)節(jié)。這種調(diào)節(jié)能夠獲得墨水和鏡片之間更好的性質(zhì)匹配，例如溶脹特性。
本發(fā)明的墨水還可包括選自表面活性劑、濕潤(rùn)劑、抗菌劑、抗氧化劑、抗凝結(jié)劑和本領(lǐng)域中已知的其它添加劑的一種或多種組分。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的墨水包括約10重量％～99重量％的量的溶劑，優(yōu)選約20重量％～95重量％，更優(yōu)選約30重量％～80重量％；可光固化或可熱固化的粘合劑聚合物，其量為約1重量％～約90重量％，優(yōu)選約10重量％～約80重量％，更優(yōu)選約25重量％～約75重量％；約0.0～約25重量％的量的著色劑，優(yōu)選約0.05重量％～約20重量％，更優(yōu)選約0.1重量％～約15重量％；約0～約5重量％的量的聚合引發(fā)劑，優(yōu)選約0.02重量％～約2.5重量％，更優(yōu)選約0.05重量％～2.0重量％。
雖然此處公開(kāi)的墨水是針對(duì)硅氧烷水凝膠鏡片的用途設(shè)計(jì)的，但是它們可用于適當(dāng)組成(例如低水含量配方)的非硅氧烷水凝膠。
本發(fā)明的墨水具有幾個(gè)獨(dú)特的特征。第一它們是可光固化或可熱固化的。這種特征在設(shè)計(jì)有色硅氧烷水凝膠接觸鏡片的制造工藝方面可提供制造商的靈活性。第二，墨水的固化動(dòng)力學(xué)可通過(guò)改變光引發(fā)劑結(jié)構(gòu)、粘合劑聚合物中烯鍵式不飽和基團(tuán)的數(shù)量和粘合劑聚合物中烯鍵式不飽和基團(tuán)的類(lèi)型(例如甲基丙烯酸酯比丙烯酸酯固化得慢)來(lái)控制。第三，本發(fā)明的墨水可用來(lái)制備具有多個(gè)印刷圖案的鏡片，因?yàn)橛∷⒌哪梢韵鄬?duì)快的速度光固化，并且在兩個(gè)印刷圖案之間不會(huì)產(chǎn)生明顯的停止時(shí)間。用來(lái)制備具有多個(gè)印刷圖案的鏡片的墨水可根據(jù)需要同時(shí)固化或單獨(dú)固化。第四，本發(fā)明的墨水不會(huì)對(duì)有色硅氧烷水凝膠接觸鏡片的透氧性產(chǎn)生明顯的有害影響。本發(fā)明也涉及制備有色硅氧烷水凝膠接觸鏡片的方法。
另一方面，本發(fā)明提供制備有色硅氧烷水凝膠接觸鏡片的方法，包括以下步驟(a)提供由硅氧烷水凝膠構(gòu)成的接觸鏡片；(b)用包括至少一種著色劑和可光固化或可熱固化的粘合劑聚合物的墨水，將有色涂層施涂到鏡片表面的至少一部分上，該粘合劑聚合物包括烯鍵式不飽和基團(tuán)和衍生自至少一種含硅氧烷的乙烯基單體或大分子單體的片段；和(c)固化該墨水，由此使有色涂層粘著到鏡片上。
又一方面，本發(fā)明包括制備有色硅氧烷水凝膠接觸鏡片的方法，包括以下步驟(a)用包括至少一種著色劑和可光固化或可熱固化的粘合劑聚合物的墨水，將有色涂層施涂到鏡片模具的至少一個(gè)模制表面的至少一部分上，該粘合劑聚合物包括烯鍵式不飽和基團(tuán)和衍生自至少一種含硅氧烷的乙烯基單體或大分子單體的片段，其中模具在模制表面之間具有形成鏡片的空腔，其中有色涂層包含暴露于形成鏡片的空腔內(nèi)部的第一表面和與模制表面接觸的第二表面；(b)將形成鏡片的材料分配到模具的形成鏡片的空腔中，同時(shí)基本上保持有色著色劑在適當(dāng)?shù)奈恢蒙希?c)在形成鏡片的空腔中固化形成鏡片的材料以形成接觸鏡片，由此有色涂層從模制表面分離，并變得與接觸鏡片體成為一體。
當(dāng)首先將墨水施涂到模具的模制表面上以在模制表面上形成有色涂層時(shí)，可在將形成鏡片的材料分配到印刷的模具中之前固化墨水?？晒┻x擇地，墨水可與印刷模具的形成鏡片的空腔中的形成鏡片的材料同時(shí)固化，以形成有色接觸鏡片。在印刷模具的情況下，在形成鏡片的材料在印刷模具中固化之后，印刷模具上的墨水將被轉(zhuǎn)移到鏡片上。
可根據(jù)任何印刷技術(shù)，例如襯墊轉(zhuǎn)移印刷(或壓印)或噴墨印刷，將墨水施涂到接觸鏡片上或模具的模制表面上。應(yīng)該理解，也可使用其它類(lèi)型的印刷技術(shù)來(lái)印刷鏡片和/或模具。
在襯墊轉(zhuǎn)移印刷中，將有色圖像置于或印在襯墊轉(zhuǎn)移裝置上，使襯墊轉(zhuǎn)移裝置上的圖像轉(zhuǎn)移到另一表面上，如聚合物或鏡片(Spivack的美國(guó)專(zhuān)利第3,536,386號(hào)；Knapp的第4,582,402和4,704,017號(hào)；Rawlings等的第5,034,166號(hào))。下面是這種印刷的典型實(shí)例。將圖像蝕刻到金屬中以形成凸印版。將凸印版置于印刷機(jī)中。一旦在印刷機(jī)中，用開(kāi)放墨水池修補(bǔ)系統(tǒng)或用滑過(guò)圖像的封閉墨水杯向凸印版涂墨水，然后，硅氧烷襯墊從凸印版獲得涂了墨水的圖像，并將圖像轉(zhuǎn)移到接觸鏡片。硅氧烷襯墊由包括彈性可改變的硅氧烷的材料制成。硅氧烷材料的性質(zhì)允許墨水暫時(shí)粘在襯墊上，當(dāng)它接觸接觸鏡片或模具時(shí)完全從襯墊脫離。合適的襯墊轉(zhuǎn)移印刷結(jié)構(gòu)包括但不限于如本領(lǐng)域中已知的Tampo型印刷結(jié)構(gòu)(Tampo vario90/130)、橡膠印章、套管、刮刀、直接印刷或轉(zhuǎn)移印刷。用于壓印操作的墨水優(yōu)選具有一種或多種以下特性粘度小于約50,000cps，優(yōu)選小于約5000cps，最優(yōu)選小于1500cps，粒度小于約5μm(對(duì)于非珠光顏料)，表面張力為約20mN/m～約60mN/m；延長(zhǎng)的穩(wěn)定性(即約4小時(shí)，優(yōu)選至少8小時(shí)，更優(yōu)選24小時(shí)，甚至更優(yōu)選至少7天，最優(yōu)選至少3周是穩(wěn)定的)；合適的顏色等級(jí)(眼睛可見(jiàn))；對(duì)醫(yī)學(xué)設(shè)備的良好粘著性；以及從模具到模具中制備的醫(yī)學(xué)設(shè)備的良好轉(zhuǎn)移。墨水的物理穩(wěn)定性可不同于其化學(xué)穩(wěn)定性。例如，顏料可能從墨水沉降(物理現(xiàn)象)，然而墨水不會(huì)進(jìn)行任何明顯的化學(xué)反應(yīng)。對(duì)于這種情況，墨水可通過(guò)簡(jiǎn)單的攪拌或再混合儲(chǔ)存至可用狀態(tài)。減慢或消除顏料沉降的其它方法包括但不限于使用添加劑、改變pH、在線混合、冷凍、改變顏料的粒度和涂覆顏料顆粒的顏料。
應(yīng)該理解，本發(fā)明的墨水和粘合劑聚合物不僅可用于壓印操作，而且可用于噴墨印刷操作。但是，對(duì)于噴墨印刷操作需要進(jìn)行配方調(diào)節(jié)。對(duì)于噴墨印刷應(yīng)用，本發(fā)明的墨水具有一種或多種以下特性粘度小于約50厘泊(cps)，優(yōu)選小于約15cps，最優(yōu)選小于15cps；表面張力為約20mN/m～約60mN/m；粒度小于約5μm；延長(zhǎng)的穩(wěn)定性(即約4小時(shí)，優(yōu)選至少8小時(shí)，更優(yōu)選至少24小時(shí)，甚至更優(yōu)選至少7天，最優(yōu)選至少3周是穩(wěn)定的)；合適的顏色等級(jí)(眼睛可見(jiàn))；均勻地形成小滴(即沒(méi)有“咖啡污點(diǎn)”或“面包圈”效果)；噴射穩(wěn)定性(即容易形成單個(gè)小滴)；對(duì)醫(yī)學(xué)設(shè)備的良好粘著性；從模具到模具中制備的醫(yī)學(xué)設(shè)備的良好轉(zhuǎn)移；以及墨水在噴嘴中的穩(wěn)定性(最小的干燥或結(jié)殼效果)。
如此處所用的，“咖啡污點(diǎn)外觀”或“咖啡污點(diǎn)效果”是指接觸鏡片或模具上的有色點(diǎn)具有深顏色的外周邊緣和淺顏色的內(nèi)部區(qū)域。
如此處所用的，“面包圈外觀”或“面包圈效果”是指接觸鏡片或模具上的有色點(diǎn)具有被深顏色環(huán)形區(qū)域包圍的淺顏色或無(wú)色的中心區(qū)域。
公開(kāi)的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)第2001/0050753、2001/0085934、2003/0119943和2003/0184710號(hào)中描述了使用噴墨印刷方法印刷鏡片。
再一方面，本發(fā)明提供制備其中嵌入有圖像的有色接觸鏡片的方法。該方法包括以下步驟(a)用包括至少一種著色劑和可光固化或可熱固化的粘合劑聚合物的墨水，將有色涂層施涂到鏡片模具的至少一個(gè)模制表面的至少一部分上，其中模具在模制表面之間具有形成鏡片的空腔；(b)使有色涂層熱固化或光化固化以形成不共價(jià)連接到任何模制表面的有色膜；(c)將形成鏡片的材料分配到模具的形成鏡片的空腔中；(d)使形成鏡片的材料浸泡有色膜足夠長(zhǎng)的時(shí)間，以致一部分形成鏡片的材料滲透到有色膜與模制表面之間的空間中，同時(shí)有色膜從模制表面分離；(c)在形成鏡片的空腔中固化形成鏡片的材料以形成接觸鏡片，由此使有色膜在有色接觸鏡片的前面和后面的表面之間嵌入到接觸鏡片體中。
用形成鏡片的材料浸泡有色膜優(yōu)選至少5分鐘，更優(yōu)選至少10分鐘，甚至更優(yōu)選至少20分鐘。在本發(fā)明的這一方面，適合于制備有色接觸鏡片的任何墨水，只要它可化學(xué)、熱或光化(例如UV照射)固化以在模具上形成有色膜。墨水可包括至少一種著色劑、粘合劑聚合物、粘著促進(jìn)劑和任選的稀釋劑。優(yōu)選地，墨水為上述本發(fā)明的墨水。
根據(jù)本發(fā)明的這一方面，粘合劑聚合物包括潛在可交聯(lián)的基團(tuán)，其選自羥基-OH、氨基-NHR(其中R為氫或C1～C8烷基)、羧基-COOH、環(huán)氧基團(tuán)、酰胺基團(tuán)-CONHR、異氰酸酯基團(tuán)、過(guò)氧基團(tuán)、過(guò)酸酯基團(tuán)、酸酐基團(tuán)、烷氧基硅烷基團(tuán)、硅醇基團(tuán)、乙酰氧基硅烷基團(tuán)、硅烷基團(tuán)、鹵硅烷基團(tuán)及其組合。
烷氧基硅烷、乙酰氧基硅烷、硅烷或鹵硅烷暴露于濕氣下時(shí)，即在濕氣活化的交聯(lián)(固化)下形成硅醇。硅醇彼此反應(yīng)以形成硅氧烷鍵。因此，包含硅醇側(cè)基(或前體)的粘合劑聚合物鏈可結(jié)合以通過(guò)形成硅氧烷鍵合而形成交聯(lián)。由于被濕氣活化，在聚合物的水合過(guò)程中將形成交聯(lián)。優(yōu)選的潛在可交聯(lián)的側(cè)基是鹵硅烷和烷氧基硅烷，烷氧基硅烷是最優(yōu)選的。
鹵硅烷通過(guò)暴露于烷氧基硅烷、金屬氧化物(例如氧化鈣、氧化鎂、氧化鋅、氧化銅等)和醇+羧酸下可形成硅氧烷鍵。
烷氧基硅烷可彼此結(jié)合以形成硅氧烷鍵。硅氧烷的交聯(lián)和固化是眾所周知的(參見(jiàn)W.Noll，Chemistry and Technology of Silicones，AcademicPress，Inc.，London)。
此外，烷氧基硅烷當(dāng)暴露于硅醇、乙酰氧基硅烷、羧酸和酸如HCl下時(shí)也形成硅氧烷鍵。一旦將它施涂到鏡片上，其中形成硅氧烷鍵的水解和非水解反應(yīng)可用來(lái)向有色涂層中引入交聯(lián)。當(dāng)在水合步驟中將水施涂到鏡片上時(shí)，引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)，由此使得有色涂層粘著到鏡片上。
優(yōu)選地，潛在可交聯(lián)的鹵硅烷和烷氧基硅烷基團(tuán)具有以下通式(I) 其中n為0～12的整數(shù)；Z為鹵化物或-OR2；每個(gè)R1彼此獨(dú)立地為鹵化物或取代或未取代的C1～6烷基基團(tuán)；R2彼此獨(dú)立地為取代或未取代的C1～6烷基基團(tuán)，q為1～3的整數(shù)，n為1～12的整數(shù)(優(yōu)選1～6，更優(yōu)選2～4)。
烷氧基硅烷化合物(上述通式中Z為-OR2)的典型例子包括但不限于甲基丙烯酰氧基乙基三-甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基乙基二-甲基甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基乙基-甲基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基乙基二甲基乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基-丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、苯乙烯基-乙基三甲氧基硅烷和3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨基乙基氨基)丙基三-甲氧基硅烷鹽酸鹽。這些化合物可單獨(dú)使用或以它們中兩種或多種的混合物組合使用。
R2優(yōu)選為未取代的C1～6烷基；更優(yōu)選未取代的C1～4烷基；更優(yōu)選未取代的C1～2烷基；最優(yōu)選為甲基基團(tuán)。雖然上述R2為未取代的烷基是目前優(yōu)選的，但任何上述優(yōu)選的R2基團(tuán)也可被取代，只要這種取代不妨礙此處所述的本發(fā)明，這對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該是顯而易見(jiàn)的。而且，優(yōu)選每個(gè)R2與存在的其它R2(如果有的話)相同。
優(yōu)選的烷氧基硅烷化合物是甲氧基硅烷(Z為-OR2，R2為甲基)。優(yōu)選的甲氧基硅烷包括甲基丙烯酰氧基乙基三-甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基乙基甲基二甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基乙基-二甲基乙氧基硅烷。
如果Z為鹵化物，優(yōu)選的鹵化物為氯化物。同樣地，優(yōu)選每個(gè)Z與存在的其它Z(如果有的話)相同。上述通式(I)的可聚合的鹵硅烷化合物的優(yōu)選例子包括但不限于甲基丙烯酰氧基丙基甲基二氯硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三氯硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基氯硅烷和甲基丙烯酰氧基乙基三氯硅烷。
在上述通式中，可考慮縮合反應(yīng)的反應(yīng)性來(lái)適當(dāng)?shù)卮_定q。
“粘著促進(jìn)劑”是指包括兩個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)的化合物(交聯(lián)劑)。交聯(lián)劑分子可用來(lái)交聯(lián)兩個(gè)或多個(gè)單體或聚合物分子。許多不同的交聯(lián)反應(yīng)可用來(lái)引起不同粘合劑聚合物分子之間的化學(xué)鍵合，以捕集顏料顆粒。大部分交聯(lián)劑由雙-或多-反應(yīng)性官能團(tuán)確定。例如，可使用二酚、二環(huán)氧化物、二-蜜胺、二異氰酸酯或二醛樹(shù)脂。多官能酚具有如下結(jié)構(gòu)(HOH2CPh)n-R9，其中Ph為酚基團(tuán)。多官能環(huán)氧化物具有如下結(jié)構(gòu)(CH2OCH)n-R9。多官能醛具有以下結(jié)構(gòu)(HCO)n-R9或(CH3CO)n-R9。多官能異氰酸酯具有以下結(jié)構(gòu)(OCN)n-R9。蜜胺樹(shù)脂具有以下結(jié)構(gòu)(HOH2C-Mel)n-R9，其中Mel為 對(duì)于上述實(shí)例，R9可為脂肪族、脂環(huán)族、脂肪族-脂環(huán)族、芳香族、脂肪族-芳香族烴、乙烯醇、乙烯基丁縮醛或乙酸乙烯酯，n為大于1的數(shù)。可使用混合的官能團(tuán)(即環(huán)氧化物與異氰酸酯)。
示例性的異氰酸酯化合物包括六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)、2，4-甲苯二異氰酸酯和二(異氰酸酯基苯基)甲烷。
示例性的含環(huán)氧化物的基團(tuán)包括雙酚、二環(huán)氧化物和環(huán)氧氯丙烷。
根據(jù)本發(fā)明，稀釋劑可為溶劑或一種或多種乙烯基單體的溶液。
墨水還可包括選自熱引發(fā)劑、光引發(fā)劑表面活性劑、濕潤(rùn)劑、抗菌劑、抗氧化劑、抗凝結(jié)劑和本領(lǐng)域中已知的其它添加劑的一種或多種組分。
本發(fā)明具有制備有色硅氧烷水凝膠接觸鏡片的用途。這種鏡片可為常戴型接觸鏡片、日戴型接觸鏡片和/或眼修復(fù)設(shè)備。
本發(fā)明的粘合劑聚合物也可在制備日戴型或常戴型硅氧烷水凝膠鏡片中用作形成鏡片的材料。此外，本發(fā)明的粘合劑聚合物也可用作眼內(nèi)鏡片(IOL’s)、醫(yī)學(xué)涂層(例如注射器針頭、導(dǎo)管的涂層)、傷口處理、可吸入的涂料和可吸入的涂層。提高的涂料的呼吸能力將可能減少由于濕氣移到木材或其它表面外面而引起的發(fā)泡和/或剝離。
以上公開(kāi)內(nèi)容將能夠使本領(lǐng)域技術(shù)人員實(shí)踐本發(fā)明。為了更好地使讀者能夠理解具體實(shí)施方案及其優(yōu)點(diǎn)，建議參考以下實(shí)施例。除非另外說(shuō)明，配方中的百分比是基于重量百分比。
實(shí)施例1本實(shí)施例描述可光固化的粘合劑聚合物前體的合成和可光固化的粘合劑聚合物的合成。
具有官能側(cè)基的含硅氧烷聚合物的合成A1向1升夾套玻璃反應(yīng)釜中裝入由VAZO-64(0.6472g)、DMA(106.09g)、TRIS(106.26g)、巰基乙醇(0.253g)、HEMA(37.55g)和乙酸乙酯(301.9g)組成的溶液。在室溫下向混合物中鼓入氮?dú)饧s15分鐘，然后加熱混合物至40℃，并在約200RPM下攪拌。約16小時(shí)后，反應(yīng)混合物變得顯著更粘稠。用FT-IR分析監(jiān)視反應(yīng)的進(jìn)行。在約20小時(shí)的總反應(yīng)時(shí)間之后，向反應(yīng)混合物中加入由11mg 4-羥基-TEMPO(4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧自由基)和2.38g乙酸乙酯組成的溶液。反應(yīng)混合物的重量分析表明，溶液的固體含量為約68％。
B1向1升夾套玻璃反應(yīng)釜中裝入由VAZO-64(0.6298g)、DMA(100.13g)、TRIS(95.16g)、巰基乙醇(0.259g)、HEMA(37.58g)、一甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(17.54g)(平均分子量為約5000，來(lái)自Gelest，Inc，Tuilytown，PA)和乙酸乙酯(329g)組成的溶液。在室溫下向混合物中鼓入氮?dú)饧s20分鐘，然后加熱混合物至40℃，并在約200RPM下攪拌約28小時(shí)。通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)(浴溫～40℃)濃縮反應(yīng)混合物，直到重量分析得到的固體百分比為69％。
FT-IR分析將幾滴反應(yīng)混合物(A1或B1)置于約15mL的己烷中，從己烷中分離出所得沉淀物，并使之溶于絕對(duì)乙醇。在NaCl盤(pán)上澆鑄膜，并在75℃下干燥約5分鐘(或在100℃下干燥約10分鐘)。分別監(jiān)測(cè)到酰胺和酯和羥基官能團(tuán)的特征峰在1643.7、1724.4和3421cm-1處。
C1向1升夾套玻璃釜中裝入DMA(250.03g)、TRIS(200.04g)、HEMA(75.08g)、巰基乙醇(0.5582g)、一甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(25.02g)、VAZO-64(1.0005g)和乙酸乙酯(600g)。在室溫下向混合物中鼓入氮?dú)鈳追昼姡缓蠹訜峄旌衔镏?0℃，并在約250RPM下攪拌。約18小時(shí)后，反應(yīng)混合物變得顯著更粘稠。在40℃下加熱反應(yīng)總共約24小時(shí)，然后使之冷卻至室溫。此步驟中所用的一甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷的平均MW為約5000，從Gelest，Inc，Tuilytown，PA購(gòu)得。
FT-IR分析將幾滴反應(yīng)混合物(C1)置于5mL的己烷中。將所得沉淀物溶于異丙醇(～3mL)中，在NaCl盤(pán)上澆鑄膜，并在80℃下干燥幾分鐘。光譜中觀察到羥基、酯和酰胺官能團(tuán)的特征峰在3417、1724和1646cm-1處。
可光固化粘合劑聚合物的制備A2向150.17g含硅氧烷的聚合物A1(以上制備的前體)在乙酸乙酯中的68％溶液中加入由18.8029g甲基丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯(IEM)和0.0035g 4-羥基-TEMPO組成的溶液。在室溫下用刮刀攪拌混合物直到均勻，然后用FT-IR檢測(cè)。然后將0.0705g二月桂酸二丁基錫(DBTDL)攪拌到反應(yīng)混合物中。在35℃下加熱反應(yīng)混合物約45分鐘，在該點(diǎn)由FT-IR檢測(cè)不再存在NCO。
B2向58g含硅氧烷的聚合物B1(以上制備的前體)在乙酸乙酯中的69％溶液中加入由6.13g甲基丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯(IEM)、0.035gDBTDL和0.0020g 4-羥基-TEMPO組成的溶液。攪拌混合物直到均勻，然后在40℃下加熱(～75分鐘)，直到由FT-IR檢測(cè)不再存在異氰酸酯。
C2向約600g乙酸乙酯中的550g共聚物C1中加入溶于約5mL乙酸乙酯中的58.5mg 4-羥基-TEMPO。然后混合共聚物混合物約30分鐘。向該混合物中加入由0.364g DBTDL和76.19g甲基丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯組成的溶液。攪拌反應(yīng)混合物并在45℃下加熱(～60分鐘)，直到由FT-IR檢測(cè)不再存在異氰酸酯。由重量分析發(fā)現(xiàn)共聚物溶液的固體百分比為約54％。由共聚物C2在乙酸乙酯中的54％固體的溶液制備三種墨水(墨水-3、墨水-4、墨水-5)。通過(guò)向乙酸乙酯中的54％共聚物C2中加入溶劑，PCN-綠和光引發(fā)劑制備墨水。墨水配方在墨水配方部分描述。
實(shí)施例2本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明的粘合劑聚合物可用作用于制備硅氧烷水凝膠鏡片的形成鏡片的材料中的預(yù)聚物。
由粘合劑聚合物A2制備鏡片。向25.06g粘合劑聚合物A2(作為預(yù)聚物，實(shí)施例1中制備的)的溶液中加入0.0142g Irgacure 2959?；旌蠘悠分钡骄鶆?。用約75微升的樣品填充聚丙烯模具(FreshLook)，用1.8mW/cm2UV光(Grobel燈)輻射30秒。將透明的水凝膠鏡片置于BBS(硼酸鹽緩沖的生理鹽水，F(xiàn)reshLook包裝溶液)中并高壓滅菌。由重量分析得到的鏡片的水含量為約25％。
由粘合劑聚合物B2制備鏡片。向約13g粘合劑聚合物B2(作為預(yù)聚物，實(shí)施例1中制備的)的溶液中加入Irgacure 2959(0.00749g)和1g乙酸乙酯?；旌蠘悠分钡骄鶆?。用樣品填充聚丙烯鏡片(FreshLook)模具。在2.5mW/cm2下輻射填充的模具約10秒。從模具中取出稍微渾濁的水凝膠鏡片，置于BBS中并滅菌。鏡片的水含量為19％(+/-5％)。去離子水在鏡片上形成109°的前進(jìn)接觸角和69°的后退接觸角。
由粘合劑聚合物C2制備鏡片。
通過(guò)混合18.04g粘合劑聚合物C2在乙醇中的61％溶液(如墨水-6的制備中所述，粘合劑聚合物C2中的乙酸乙酯換成乙醇)與由2.03g乙醇中0.0192g Irgacure 2959組成的溶液，制備用于制備硅氧烷水凝膠接觸鏡片的形成鏡片的材料(LF-4)。混合和離心分離之后，所得聚合物溶液的粘度在25.0℃下為約1310cps。用樣品填充聚丙烯鏡片(FreshLook)模具。然后在2.02mW/cm2下輻射填充的模具約10秒。從模具中取出水凝膠鏡片，置于BBS中并滅菌。鏡片的水含量為約21％。
實(shí)施例3含硅氧烷的大分子單體的合成將51.5g(50mmol)平均分子量為1030g/mol并且根據(jù)端基滴定包含1.96meq/g羥基基團(tuán)的全氟聚醚FomblinZDOL(來(lái)自Ausimont S.p.A，Milan)與50mg二月桂酸二丁基錫一起加入到三頸燒瓶中。在攪拌下將燒瓶?jī)?nèi)容物抽空至約20mbar，接著用氬氣減壓。重復(fù)該操作兩次。接著在氬氣逆流中加入保存在氬氣下的22.2g(0.1mol)新鮮蒸餾的異佛爾酮二異氰酸酯。通過(guò)用水浴冷卻使燒瓶中的溫度保持在30℃以下。在室溫下攪拌過(guò)夜之后，反應(yīng)完成。異氰酸酯滴定得到1.40meq/g的NCO含量(理論1.35meq/g)。向燒瓶中加入202g來(lái)自Shin-Etsu的α，ω-羥基丙基封端的聚二甲基硅氧烷KF-6001，其平均分子量為2000g/mol(根據(jù)滴定，1.00meq/g的羥基基團(tuán))。將燒瓶?jī)?nèi)容物抽空至約0.1mbar，并用氬氣減壓。重復(fù)該操作兩次。將脫氣的硅氧烷溶于保存在氬氣下的202ml新鮮蒸餾的甲苯中，并加入100mg二月桂酸二丁基錫(DBTDL)。溶液完全勻化之后，在氬氣下加入與異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)反應(yīng)的全部全氟聚醚。在室溫下攪拌過(guò)夜之后，反應(yīng)完成。在高真空和室溫下分離出溶劑。微量滴定表明0.36meq/g的羥基基團(tuán)(理論0.37meq/g)。
在氬氣下將13.78g(88.9mmol)甲基丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯(IEM)加入到247gα，σ-羥基丙基封端的聚硅氧烷-全氟聚醚-聚硅氧烷三元嵌段共聚物(化學(xué)計(jì)量平均的三嵌段共聚物，但是也存在其它嵌段長(zhǎng)度)中。在室溫下攪拌混合物3天。然后微量滴定不再顯示有任何異氰酸酯基團(tuán)(檢測(cè)極限0.01meq/g)。發(fā)現(xiàn)0.34meq/g的甲基丙烯酰基基團(tuán)(理論0.34meq/g)。
這樣制備的大分子單體是完全無(wú)色和透明的。它在室溫下、不存在光的情況下，可在空氣中儲(chǔ)存幾個(gè)月，而分子量沒(méi)有任何變化。
實(shí)施例4本實(shí)施例說(shuō)明墨水和有色硅氧烷水凝膠接觸鏡片的制備。
墨水制備墨水-1通過(guò)混合7.51g LF-1、2.51g PCN藍(lán)和15g乙酸乙酯制備可光固化的墨水。
墨水-2通過(guò)混合22.64g粘合劑聚合物A與1.38g PCN-綠和溶于1.5g乙酸乙酯中的0.0581g Irgacure 2959來(lái)制備可光固化的墨水。該墨水在25℃下的Brookfield粘度為約680cps。
墨水-3～墨水-5通過(guò)混合溶劑中54％固體溶液的粘合劑聚合物C2、引發(fā)劑和PCN-綠制備墨水-3～墨水-5的配方。配方、粘度和人工印刷過(guò)程中進(jìn)行的觀察如下所示。
a.難以將墨水從凸印版轉(zhuǎn)移到印刷襯墊上。溶劑表現(xiàn)出太快干燥。
b.墨水從凸印版轉(zhuǎn)移到印刷襯墊上，并從襯墊轉(zhuǎn)移到模具上。
c.墨水從凸印版轉(zhuǎn)移到印刷襯墊上，并從襯墊轉(zhuǎn)移到模具上。
墨水-6通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)(浴溫～45℃)濃縮約540g可光固化的共聚物C2在乙酸乙酯中的54％溶液，直到在溶劑捕集器中不再觀察到乙酸乙酯冷凝。通過(guò)重復(fù)向溶液中加入乙醇接著進(jìn)行溶劑分離，將濃縮的共聚物溶液中用乙醇交換乙酸乙酯。用約100mL乙醇稀釋濃縮的共聚物溶液，然后使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀進(jìn)行溶劑分離。加入100mL份的乙醇，接著進(jìn)行溶劑分離，重復(fù)約6次。然后測(cè)定共聚物溶液的固體百分比為約61％。通過(guò)混合約40.28g 61％固體的共聚物與綠色顏料糊劑和1.29g Daracure 1173，制備墨水。通過(guò)研磨(球磨)由約49.4g Cr2O3、0.2g PCN藍(lán)和187.7g乙醇組成的混合物約17小時(shí)，在該點(diǎn)約99％的顆粒小于約5μm，來(lái)制備綠色顏料糊劑。
形成鏡片的材料LF-1通過(guò)混合25.06g粘合劑聚合物A2(作為預(yù)聚物)溶液與0.0142g Irgacure 2959，來(lái)制備用于制備硅氧烷水凝膠接觸鏡片的形成鏡片的材料。
LF-2通過(guò)混合35.8g粘合劑聚合物A2與41mg Irgacure 2959和3g乙酸乙酯，來(lái)制備用于制備硅氧烷水凝膠接觸鏡片的形成鏡片的材料。
LF-3將實(shí)施例3中制備的含硅氧烷的大分子單體用于制備形成鏡片的材料(Lotrafilcon B)，其包括25.92％實(shí)施例3中制備的含硅氧烷的大分子單體、19.25％TRIS、28.88％DMA、24.95％變性乙醇和1.0％2-羥基-2-甲基-1-苯基-o-烯(Daracure 1173)。
LF-4通過(guò)混合18.04g粘合劑聚合物C2在乙醇中的61％溶液(如墨水-6的制備中所述，粘合劑聚合物C2中的乙酸乙酯換成乙醇)與由2.03g乙醇中的0.0192g Irgacure 2959組成的溶液，來(lái)制備用于制備硅氧烷水凝膠接觸鏡片的形成鏡片的材料。
墨水的UV固化試驗(yàn)。用約76微升墨水-2填充聚丙烯鏡片模具。然后封閉模具，在1.9mW/cm2的UV光(Grobel燈)下輻射45秒。通過(guò)脫模獲得了綠色聚合物。墨水也在2.4mW/cm2下固化3分鐘以獲得彎曲的未加工鏡片。
墨水-6的UV固化試驗(yàn)用墨水-6印刷聚丙烯基礎(chǔ)曲線模具，在約1.85mW/cm2(帶有UVB-1感應(yīng)器的UVPS輻射計(jì))下輻射(光源FS 40T12，UV-B-BP)。輻射印刷的模具0、5、10、30、45和65分鐘，然后檢查固化的有效性。這通過(guò)將印刷的模具浸在乙醇中，接著視覺(jué)檢查印刷和印刷圖案來(lái)完成。該試驗(yàn)的結(jié)果如下。
有色硅氧烷水凝膠鏡片的制備鏡片I用墨水-1壓印聚丙烯鏡片模具的基礎(chǔ)曲線部分。用約75微升LF-1填充模具的陰模部分。合并模具的兩半并封閉。然后將模具置于UV燈(Grobel燈)下30秒，并在1.8mW/cm2下照射。由重量分析得到的鏡片的水含量為約29％。去離子水在鏡片上的接觸角為約108°(前進(jìn)接觸角)和56°后退接觸角。
鏡片II用墨水-2壓印(硅氧烷橡膠襯墊)聚丙烯鏡片模具的基礎(chǔ)曲線部分。用約75微升LF-2填充模具的陰模部分，并用模具的印刷基礎(chǔ)曲線部分封閉。通過(guò)在1.9mW/cm2下照射封閉的模具30秒，獲得有色硅氧烷水凝膠鏡片。Grobel燈用于UV固化。將印刷的鏡片置于硼酸鹽緩沖的生理鹽水(FreshLook包裝溶液)中，并在121℃下滅菌45分鐘。由重量分析得到的鏡片的水含量為約23％。去離子水在鏡片上的接觸角為約108°(前進(jìn)接觸角)和64°后退接觸角。
鏡片III用墨水-2壓印聚丙烯鏡片模具的基礎(chǔ)曲線。在光箱中用光在鏡片模具上方和下方UV固化墨水。光箱裝有Philips燈(40瓦，F(xiàn)405)。頂部燈的強(qiáng)度為約3.61mW/cm2，而底部燈的強(qiáng)度為約3.54mW/cm2。墨水固化約25分鐘。用約75微升LF-3填充鏡片模具的陰模部分，并用其表面上具有固化的墨水圖案的基礎(chǔ)曲線模具封閉。通過(guò)在UV固化箱中固化封閉的模具約2小時(shí)獲得印刷的鏡片，頂部燈的強(qiáng)度為約3.61mW/cm2，底部燈的強(qiáng)度為約3.54mW/cm2。將印刷的鏡片在BBS中水合，并在121℃下滅菌45分鐘。由重量分析得到的鏡片的水含量為約36％。去離子水在鏡片上的接觸角為約105°(前進(jìn)接觸角)和73°后退接觸角。
鏡片IV用墨水-6印刷聚丙烯基礎(chǔ)曲線鏡片模具。然后在約1.85mW/cm2(帶有UVB-1感應(yīng)器的UVPS輻射計(jì))下輻射(光源FS 40T12，UV-B-BP)印刷模具約20分鐘。用約75微升Lotrafilcon-B鏡片配方填充聚丙烯鏡片前面曲線模具各半部分，然后用包含印刷的和固化的墨水的基礎(chǔ)曲線模具封閉該模具。使印刷的和固化的墨水在封閉模具中浸在Lotrafilcon-B中約20分鐘，然后在1.85mW/cm2下輻射該模具約45分鐘。打開(kāi)模具，將印刷的硅氧烷水凝膠鏡片置于包含CIBA Vision SoftwareSaline的玻璃小瓶中。在約123℃下將鏡片滅菌約60分鐘。鏡片的橫截面分析表明，印刷的墨水夾在鏡片的前和后曲線表面之間。
印刷在硅氧烷水凝膠鏡片上的墨水的粘著性試驗(yàn)鏡片II將印刷的鏡片(鏡片II)置于5mL甲醇中，聲波處理1分鐘，然后置于包含硼酸鹽緩沖的生理鹽水(BBS)的小瓶中。約10秒之后，排出生理鹽水，然后向每個(gè)鏡片樣品中加入約5ml新鮮的生理鹽水。在BBS中平衡約5分鐘之后，檢查鏡片是否有粘著失效的跡象。甚至在手指揉搓鏡片之后沒(méi)有粘著失效的跡象。
鏡片III將印刷的鏡片(鏡片III)置于5mL甲醇中，聲波處理1分鐘，然后置于包含硼酸鹽緩沖的生理鹽水(BBS)的小瓶中。約10秒之后，排出生理鹽水，然后向每個(gè)鏡片樣品中加入約5ml新鮮的生理鹽水。在BBS中平衡約5分鐘之后，檢查鏡片是否有粘著失效的跡象。甚至在手指揉搓鏡片之后沒(méi)有粘著失效的跡象。
鏡片IV將印刷的鏡片(鏡片IV)置于5mL甲醇中，聲波處理約30秒，然后置于硼酸鹽緩沖的生理鹽水(BBS)中。從甲醇中取出鏡片，并使之在BBS中平衡最少5分鐘。用手指揉搓每個(gè)鏡片約10秒，檢查是否有粘著失效的跡象。甚至在手指揉搓鏡片之后沒(méi)有粘著失效的跡象。印刷鏡片的橫截面分析表明，印刷圖案被嵌入在鏡片的前曲線(前面)和后曲線(后面)的表面之間。
雖然已經(jīng)使用具體術(shù)語(yǔ)、裝置和方法描述了各種本發(fā)明的實(shí)施方案，但這種描述僅僅是說(shuō)明性目的。所用的詞語(yǔ)是描述性而不是限制性詞語(yǔ)。應(yīng)該理解，本領(lǐng)域技術(shù)人員在不偏離以下權(quán)利要求中提出的本發(fā)明的精神或范圍的情況下，可進(jìn)行改變和變化。此外，應(yīng)該理解，各種實(shí)施方案的方面可全部或部分互換。因此，所附權(quán)利要求的精神或范圍不應(yīng)限于本文中包含的優(yōu)選變型的描述。
權(quán)利要求
1.用于制備有色接觸鏡片的墨水，其包括至少一種著色劑、溶劑和粘合劑聚合物，該粘合劑聚合物包括烯鍵式不飽和基團(tuán)和衍生自至少一種含硅氧烷的乙烯基單體或大分子單體的片段，其中該墨水的特征是能夠光化或熱固化以在接觸鏡片上形成有色涂層，其中有色涂層對(duì)接觸鏡片具有良好的粘著性，而不共價(jià)連接到接觸鏡片的鏡片材料上。
2.權(quán)利要求1的墨水，其中接觸鏡片是硅氧烷水凝膠接觸鏡片。
3.權(quán)利要求2的墨水，其中墨水具有從模具到接觸鏡片的良好可轉(zhuǎn)移性。
4.權(quán)利要求2的墨水，其中溶劑的量為約10重量％～95重量％，粘合劑聚合物的量為約1重量％～約90重量％，并且其中著色劑的量為約0～約25重量％。
5.權(quán)利要求2的墨水，其中著色劑包括至少一種顏料和/或至少一種微溶于或不溶于溶劑的染料。
6.權(quán)利要求5的墨水，其中溶劑為一種或多種有機(jī)溶劑，其選自丙酮、醇(例如甲醇、乙醇、丙醇、2-乙氧基乙醇、異丙醇)、二醇、酮、酯、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、四氫呋喃、丙酮、甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、苯乙酮、二氯甲烷、二甲基亞砜、γ-丁內(nèi)酯、二氯乙烷、異佛爾酮、鄰二氯苯、四氫呋喃、雙丙酮醇、甲乙酮、丙酮、2-硝基丙烷、乙二醇單乙醚、碳酸丙烯、環(huán)己醇、氯仿、三氯乙烯、1，4-二烷、乙酸乙酯、乳酸乙酯、乙二醇一丁醚、氯苯、硝基乙烷、乙二醇單甲醚、醋酸丁酯、1-丁醇、甲基異丁基酮、硝基甲烷、甲苯、乙醇、二甘醇、苯、二乙醚、乙醇胺、四氯化碳、丙二醇、己烷、乙二醇和甲酰胺。
7.權(quán)利要求2的墨水，其中粘合劑聚合物是具有官能側(cè)基的含硅聚合物的烯鍵式官能化衍生物，該官能側(cè)基選自羥基(-OH)、伯胺基(-NH2)、仲胺基(-NHR)、羧基(-COOH)、環(huán)氧基團(tuán)、醛基(-CHO)、酰胺基(-CONH2)、?；u基團(tuán)(-COX，X＝Cl、Br或I)、異硫氰酸酯基團(tuán)、異氰酸酯基團(tuán)、鹵化物基團(tuán)(-X，X＝Cl、Br或I)、酸酐基團(tuán)及其組合。
8.權(quán)利要求7的墨水，其中含硅聚合物為可聚合組合物的共聚產(chǎn)物，該可聚合組合物包括(a)至少一種親水乙烯基單體；(b)至少一種包含至少一種官能團(tuán)的官能化乙烯基單體，該官能團(tuán)選自羥基(-OH)、伯胺基(-NH2)、仲胺基(-NHR)、羧基(-COOH)、環(huán)氧基團(tuán)、醛基(-CHO)、酰胺基(-CONH2)、?；u基團(tuán)(-COX，X＝Cl、Br或I)、異硫氰酸酯基團(tuán)、異氰酸酯基團(tuán)、鹵化物基團(tuán)(-X，X＝Cl、Br或I)、酸酐基團(tuán)及其組合；(c)至少一種含硅氧烷的乙烯基單體或大分子單體；和(d)任選的選自聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和溶劑中的一種或多種組分。
9.權(quán)利要求8的墨水，其中含硅氧烷的乙烯基單體為甲基丙烯酰氧基烷基硅氧烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基五甲基二硅氧烷、二(甲基丙烯酰氧基丙基)四甲基-二硅氧烷、一甲基丙烯酸酯化的聚二甲基硅氧烷、巰基封端的聚二甲基硅氧烷、N-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基]丙烯酰胺、甲基丙烯酸三三甲基甲硅烷氧基甲硅烷基丙酯(TRIS)或N-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基]甲基丙烯酰胺。
10.權(quán)利要求8的墨水，其中親水乙烯基單體為羥基取代的丙烯酸低級(jí)烷基(C1～C8)酯、羥基取代的甲基丙烯酸低級(jí)烷基(C1～C8)酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、(低級(jí)烷基)丙烯酰胺和(低級(jí)烷基)甲基丙烯酰胺、乙氧基化的丙烯酸酯、乙氧基化的甲基丙烯酸酯、羥基取代的(低級(jí)烷基)丙烯酰胺、羥基取代的(低級(jí)烷基)甲基丙烯酰胺、羥基取代的低級(jí)烷基乙烯基醚、乙烯基磺酸鈉、苯乙烯磺酸鈉、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-乙烯基唑啉、2-乙烯基-4，4’-二烷基唑啉-5-酮、2-和4-乙烯基吡啶、總共具有3～5個(gè)碳原子的烯鍵式不飽和羧酸、丙烯酸氨基(低級(jí)烷基)酯(其中術(shù)語(yǔ)“氨基”也包括季銨)、丙烯酸一(低級(jí)烷基氨基)(低級(jí)烷基)酯、丙烯酸二(低級(jí)烷基氨基)(低級(jí)烷基)酯、甲基丙烯酸氨基(低級(jí)烷基)酯(其中術(shù)語(yǔ)“氨基”也包括季銨)、甲基丙烯酸一(低級(jí)烷基氨基)(低級(jí)烷基)酯、甲基丙烯酸二(低級(jí)烷基氨基)(低級(jí)烷基)酯、或烯丙醇。
11.權(quán)利要求8的墨水，其中官能化的乙烯基單體為甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、HEMA、HEA、甲基丙烯酸酐、N-羥基甲基丙烯酰胺(NHMA)、甲基丙烯酸2-溴乙酯或乙烯基芐基氯。
12.權(quán)利要求8的墨水，其中親水乙烯基單體不包含官能團(tuán)。
13.權(quán)利要求8的墨水，其中可聚合組合物包括選自巰基乙烷、巰基乙醇、乙烷二硫醇、丙烷二硫醇和巰基封端的聚二甲基硅氧烷的鏈轉(zhuǎn)移劑。
14.權(quán)利要求8的墨水，其中粘合劑聚合物是含硅聚合物與烯鍵式官能化試劑的反應(yīng)產(chǎn)物，該烯鍵式官能化試劑包括烯鍵式不飽和基團(tuán)和能夠與含硅氧烷的聚合物的官能團(tuán)反應(yīng)以形成共價(jià)鍵合的基團(tuán)。
15.權(quán)利要求14的墨水，其中烯鍵式官能化試劑為甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯(IEM)、N-羥基甲基丙烯酰胺(NHMA)、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸2-溴乙酯或甲基丙烯酸酐。
16.制備有色硅氧烷水凝膠接觸鏡片的方法，包括以下步驟(a)提供由硅氧烷水凝膠構(gòu)成的接觸鏡片；(b)用墨水將有色涂層施涂到鏡片表面的至少一部分上，其中該墨水包括至少一種著色劑和可光固化或可熱固化的粘合劑聚合物，該粘合劑聚合物包括烯鍵式不飽和基團(tuán)和衍生自至少一種含硅氧烷的乙烯基單體或大分子單體的片段；和(c)固化該墨水，由此使有色涂層粘著到鏡片上。
17.權(quán)利要求16的方法，其中粘合劑聚合物是具有官能側(cè)基的含硅聚合物的烯鍵式官能化衍生物，該官能側(cè)基選自羥基(-OH)、伯胺基(-NH2)、仲胺基(-NHR)、羧基(-COOH)、環(huán)氧基團(tuán)、醛基(-CHO)、酰胺基(-CONH2)、?；u基團(tuán)(-COX，X＝Cl、Br或I)、異硫氰酸酯基團(tuán)、異氰酸酯基團(tuán)、鹵化物基團(tuán)(-X，X＝Cl、Br或I)、酸酐基團(tuán)及其組合。
18.權(quán)利要求17的方法，其中含硅聚合物為可聚合組合物的共聚產(chǎn)物，該可聚合組合物包括(a)至少一種親水乙烯基單體；(b)至少一種包含至少一種官能團(tuán)的官能化乙烯基單體，該官能團(tuán)選自羥基(-OH)、伯胺基(-NH2)、仲胺基(-NHR)、羧基(-COOH)、環(huán)氧基團(tuán)、醛基(-CHO)、酰胺基(-CONH2)、?；u基團(tuán)(-COX，X＝Cl、Br或I)、異硫氰酸酯基團(tuán)、異氰酸酯基團(tuán)、鹵化物基團(tuán)(-X，X＝Cl、Br或I)、酸酐基團(tuán)及其組合；(c)至少一種含硅氧烷的乙烯基單體或大分子單體；和(d)任選的選自聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和溶劑中的一種或多種組分。
19.權(quán)利要求18的方法，其中含硅氧烷的乙烯基單體為甲基丙烯酰氧基烷基硅氧烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基五甲基二硅氧烷、二(甲基丙烯酰氧基丙基)四甲基-二硅氧烷、一甲基丙烯酸酯化的聚二甲基硅氧烷、巰基封端的聚二甲基硅氧烷、N-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基]丙烯酰胺、甲基丙烯酸三三甲基甲硅烷氧基甲硅烷基丙酯(TRIS)或N-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基]甲基丙烯酰胺；其中親水乙烯基單體為羥基取代的丙烯酸低級(jí)烷基(C1～C8)酯、羥基取代的甲基丙烯酸低級(jí)烷基(C1～C8)酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、(低級(jí)烷基)丙烯酰胺和(低級(jí)烷基)甲基丙烯酰胺、乙氧基化的丙烯酸酯、乙氧基化的甲基丙烯酸酯、羥基取代的(低級(jí)烷基)丙烯酰胺、羥基取代的(低級(jí)烷基)甲基丙烯酰胺、羥基取代的低級(jí)烷基乙烯基醚、乙烯基磺酸鈉、苯乙烯磺酸鈉、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-乙烯基唑啉、2-乙烯基-4，4’-二烷基唑啉-5-酮、2-和4-乙烯基吡啶、總共具有3～5個(gè)碳原子的烯鍵式不飽和羧酸、丙烯酸氨基(低級(jí)烷基)酯(其中術(shù)語(yǔ)“氨基”也包括季銨)、丙烯酸一(低級(jí)烷基氨基)(低級(jí)烷基)酯、丙烯酸二(低級(jí)烷基氨基)(低級(jí)烷基)酯、甲基丙烯酸氨基(低級(jí)烷基)酯(其中術(shù)語(yǔ)“氨基”也包括季銨)、甲基丙烯酸一(低級(jí)烷基氨基)(低級(jí)烷基)酯、甲基丙烯酸二(低級(jí)烷基氨基)(低級(jí)烷基)酯、或烯丙醇；并且其中官能化的乙烯基單體為甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、HEMA、HEA、甲基丙烯酸酐、N-羥基甲基丙烯酰胺(NHMA)、甲基丙烯酸2-溴乙酯或乙烯基芐基氯。
20.權(quán)利要求17的方法，其中粘合劑聚合物是含硅聚合物與烯鍵式官能化試劑的反應(yīng)產(chǎn)物，該烯鍵式官能化試劑包括烯鍵式不飽和基團(tuán)和能夠與含硅氧烷的聚合物的官能團(tuán)反應(yīng)以形成共價(jià)鍵合的基團(tuán)，并且其中烯鍵式官能化試劑為甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯(IEM)、N-羥基甲基丙烯酰胺(NHMA)、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸2-溴乙酯或甲基丙烯酸酐。
21.制備有色硅氧烷水凝膠接觸鏡片的方法，包括以下步驟(a)用墨水將有色涂層施涂到鏡片模具的至少一個(gè)模制表面的至少一部分上，其中該墨水包括至少一種著色劑和可光固化或可熱固化的粘合劑聚合物，該粘合劑聚合物包括烯鍵式不飽和基團(tuán)和衍生自至少一種含硅氧烷的乙烯基單體或大分子單體的片段，其中模具在模制表面之間具有形成鏡片的空腔，其中有色涂層包含暴露于形成鏡片的空腔內(nèi)部的第一表面和與模制表面接觸的第二表面；(b)將形成鏡片的材料分配到模具的形成鏡片的空腔中，同時(shí)基本上保持有色著色劑在適當(dāng)?shù)奈恢蒙?；?c)在形成鏡片的空腔中固化形成鏡片的材料以形成接觸鏡片，由此有色涂層從模制表面分離，并變得與接觸鏡片體成為一體。
22.權(quán)利要求21的方法，其中粘合劑聚合物是具有官能側(cè)基的含硅聚合物的烯鍵式官能化衍生物，該官能側(cè)基選自羥基(-OH)、伯胺基(-NH2)、仲胺基(-NHR)、羧基(-COOH)、環(huán)氧基團(tuán)、醛基(-CHO)、酰胺基(-CONH2)、?；u基團(tuán)(-COX，X＝Cl、Br或I)、異硫氰酸酯基團(tuán)、異氰酸酯基團(tuán)、鹵化物基團(tuán)(-X，X＝Cl、Br或I)、酸酐基團(tuán)及其組合。
23.權(quán)利要求22的方法，其中含硅聚合物為可聚合組合物的共聚產(chǎn)物，該可聚合組合物包括(a)至少一種親水乙烯基單體；(b)至少一種包含至少一種官能團(tuán)的官能化乙烯基單體，該官能團(tuán)選自羥基(-OH)、伯胺基(-NH2)、仲胺基(-NHR)、羧基(-COOH)、環(huán)氧基團(tuán)、醛基(-CHO)、酰胺基(-CONH2)、?；u基團(tuán)(-COX，X＝Cl、Br或I)、異硫氰酸酯基團(tuán)、異氰酸酯基團(tuán)、鹵化物基團(tuán)(-X，X＝Cl、Br或I)、酸酐基團(tuán)及其組合；(c)至少一種含硅氧烷的乙烯基單體或大分子單體；和(d)任選的選自聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和溶劑中的一種或多種組分。
24.權(quán)利要求23的方法，其中含硅氧烷的乙烯基單體為甲基丙烯酰氧基烷基硅氧烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基五甲基二硅氧烷、二(甲基丙烯酰氧基丙基)四甲基-二硅氧烷、一甲基丙烯酸酯化的聚二甲基硅氧烷、巰基封端的聚二甲基硅氧烷、N-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基]丙烯酰胺、甲基丙烯酸三三甲基甲硅烷氧基甲硅烷基丙酯(TRIS)或N-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基]甲基丙烯酰胺；其中親水乙烯基單體為羥基取代的丙烯酸低級(jí)烷基(C1～C8)酯、羥基取代的甲基丙烯酸低級(jí)烷基(C1～C8)酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、(低級(jí)烷基)丙烯酰胺和(低級(jí)烷基)甲基丙烯酰胺、乙氧基化的丙烯酸酯、乙氧基化的甲基丙烯酸酯、羥基取代的(低級(jí)烷基)丙烯酰胺、羥基取代的(低級(jí)烷基)甲基丙烯酰胺、羥基取代的低級(jí)烷基乙烯基醚、乙烯基磺酸鈉、苯乙烯磺酸鈉、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-乙烯基唑啉、2-乙烯基-4，4’-二烷基唑啉-5-酮、2-和4-乙烯基吡啶、總共具有3～5個(gè)碳原子的烯鍵式不飽和羧酸、丙烯酸氨基(低級(jí)烷基)酯(其中術(shù)語(yǔ)“氨基”也包括季銨)、丙烯酸一(低級(jí)烷基氨基)(低級(jí)烷基)酯、丙烯酸二(低級(jí)烷基氨基)(低級(jí)烷基)酯、甲基丙烯酸氨基(低級(jí)烷基)酯(其中術(shù)語(yǔ)“氨基”也包括季銨)、甲基丙烯酸一(低級(jí)烷基氨基)(低級(jí)烷基)酯、甲基丙烯酸二(低級(jí)烷基氨基)(低級(jí)烷基)酯、或烯丙醇；并且其中官能化的乙烯基單體為甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、HEMA、HEA、甲基丙烯酸酐、N-羥基甲基丙烯酰胺(NHMA)、甲基丙烯酸2-溴乙酯或乙烯基芐基氯。
25.權(quán)利要求23的方法，其中粘合劑聚合物是含硅聚合物與烯鍵式官能化試劑的反應(yīng)產(chǎn)物，該烯鍵式官能化試劑包括烯鍵式不飽和基團(tuán)和能夠與含硅氧烷的聚合物的官能團(tuán)反應(yīng)以形成共價(jià)鍵合的基團(tuán)，并且其中烯鍵式官能化試劑為甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯(IEM)、N-羥基甲基丙烯酰胺(NHMA)、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸2-溴乙酯或甲基丙烯酸酐。
26.權(quán)利要求23的方法，其中該方法在步驟(a)和(b)之間還包括光化固化有色涂層的步驟。
27.權(quán)利要求23的方法，其中有色涂層與形成鏡片的空腔中的形成鏡片的材料同時(shí)固化。
28.權(quán)利要求27的方法，其中有色涂層與形成鏡片的空腔中的形成鏡片的材料通過(guò)光化照射同時(shí)固化。
29.權(quán)利要求28的方法，其中光化照射為UV照射。
30.制備有色接觸鏡片的方法，包括以下步驟(a)用墨水將有色涂層施涂到鏡片模具的至少一個(gè)模制表面的至少一部分上，其中模具在模制表面之間具有形成鏡片的空腔；(b)使有色涂層熱固化或光化固化以形成不共價(jià)連接到任何模制表面的有色膜；(c)將形成鏡片的材料分配到模具的形成鏡片的空腔中；(d)使形成鏡片的材料浸泡有色膜足夠長(zhǎng)的時(shí)間，以致一部分形成鏡片的材料滲透到有色膜與模制表面之間的空間中，同時(shí)有色膜從模制表面分離；和(e)在形成鏡片的空腔中固化形成鏡片的材料以形成接觸鏡片，由此使有色膜在有色接觸鏡片的前面和后面的表面之間嵌入到接觸鏡片體中。
31.權(quán)利要求30的方法，其中用形成鏡片的材料浸泡有色膜約5分鐘～約30分鐘。
32.權(quán)利要求30的方法，其中，該墨水包括至少一種著色劑和可光固化或可熱固化的粘合劑聚合物，其中該粘合劑聚合物是具有官能側(cè)基的含硅聚合物的烯鍵式官能化衍生物，該官能側(cè)基選自羥基(-OH)、伯胺基(-NH2)、仲胺基(-NHR)、羧基(-COOH)、環(huán)氧基團(tuán)、醛基(-CHO)、酰胺基(-CONH2)、?；u基團(tuán)(-COX，X＝Cl、Br或I)、異硫氰酸酯基團(tuán)、異氰酸酯基團(tuán)、鹵化物基團(tuán)(-X，X＝Cl、Br或I)、酸酐基團(tuán)及其組合。
33.權(quán)利要求32的方法，其中含硅聚合物為可聚合組合物的共聚產(chǎn)物，該可聚合組合物包括(a)至少一種親水乙烯基單體；(b)至少一種包含至少一種官能團(tuán)的官能化乙烯基單體，該官能團(tuán)選自羥基(-OH)、伯胺基(-NH2)、仲胺基(-NHR)、羧基(-COOH)、環(huán)氧基團(tuán)、醛基(-CHO)、酰胺基(-CONH2)、?；u基團(tuán)(-COX，X＝Cl、Br或I)、異硫氰酸酯基團(tuán)、異氰酸酯基團(tuán)、鹵化物基團(tuán)(-X，X＝Cl、Br或I)、酸酐基團(tuán)及其組合；(c)至少一種含硅氧烷的乙烯基單體或大分子單體；和(d)任選的選自聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和溶劑中的一種或多種組分。
34.權(quán)利要求33的方法，其中含硅氧烷的乙烯基單體為甲基丙烯酰氧基烷基硅氧烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基五甲基二硅氧烷、二(甲基丙烯酰氧基丙基)四甲基-二硅氧烷、一甲基丙烯酸酯化的聚二甲基硅氧烷、巰基封端的聚二甲基硅氧烷、N-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基]丙烯酰胺、甲基丙烯酸三三甲基甲硅烷氧基甲硅烷基丙酯(TRIS)或N-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基]甲基丙烯酰胺；其中親水乙烯基單體為羥基取代的丙烯酸低級(jí)烷基(C1～C8)酯、羥基取代的甲基丙烯酸低級(jí)烷基(C1～C8)酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、(低級(jí)烷基)丙烯酰胺和(低級(jí)烷基)甲基丙烯酰胺、乙氧基化的丙烯酸酯、乙氧基化的甲基丙烯酸酯、羥基取代的(低級(jí)烷基)丙烯酰胺、羥基取代的(低級(jí)烷基)甲基丙烯酰胺、羥基取代的低級(jí)烷基乙烯基醚、乙烯基磺酸鈉、苯乙烯磺酸鈉、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-乙烯基唑啉、2-乙烯基-4，4’-二烷基唑啉-5-酮、2-和4-乙烯基吡啶、總共具有3～5個(gè)碳原子的烯鍵式不飽和羧酸、丙烯酸氨基(低級(jí)烷基)酯(其中術(shù)語(yǔ)“氨基”也包括季銨)、丙烯酸一(低級(jí)烷基氨基)(低級(jí)烷基)酯、丙烯酸二(低級(jí)烷基氨基)(低級(jí)烷基)酯、甲基丙烯酸氨基(低級(jí)烷基)酯(其中術(shù)語(yǔ)“氨基”也包括季銨)、甲基丙烯酸一(低級(jí)烷基氨基)(低級(jí)烷基)酯、甲基丙烯酸二(低級(jí)烷基氨基)(低級(jí)烷基)酯、或烯丙醇；并且其中官能化的乙烯基單體為甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、HEMA、HEA、甲基丙烯酸酐、N-羥基甲基丙烯酰胺(NHMA)、甲基丙烯酸2-溴乙酯或乙烯基芐基氯。
35.權(quán)利要求33的方法，其中粘合劑聚合物是含硅聚合物與烯鍵式官能化試劑的反應(yīng)產(chǎn)物，該烯鍵式官能化試劑包括烯鍵式不飽和基團(tuán)和能夠與含硅氧烷的聚合物的官能團(tuán)反應(yīng)以形成共價(jià)鍵合的基團(tuán)，并且其中烯鍵式官能化試劑為甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯(IEM)、N-羥基甲基丙烯酰胺(NHMA)、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸2-溴乙酯或甲基丙烯酸酐。
36.權(quán)利要求33的方法，其中該方法在步驟(a)和(b)之間還包括光化固化有色涂層的步驟。
37.權(quán)利要求33的方法，其中有色涂層與形成鏡片的空腔中的形成鏡片的材料同時(shí)固化。
38.權(quán)利要求37的方法，其中有色涂層與形成鏡片的空腔中的形成鏡片的材料通過(guò)光化照射同時(shí)固化。
39.權(quán)利要求38的方法，其中光化照射為UV照射。
40.權(quán)利要求30的方法，其中墨水包括至少一種著色劑、粘合劑聚合物、粘著促進(jìn)劑和任選的稀釋劑。
41.權(quán)利要求40的方法，其中粘合劑聚合物包括潛在可交聯(lián)的基團(tuán)，其選自羥基-OH、氨基-NHR(其中R為氫或C1～C8烷基)、羧基-COOH、環(huán)氧基團(tuán)、酰胺基團(tuán)-CONHR、異氰酸酯基團(tuán)、過(guò)氧基團(tuán)、過(guò)酸酯基團(tuán)、酸酐基團(tuán)、烷氧基硅烷基團(tuán)、硅醇基團(tuán)、乙酰氧基硅烷基團(tuán)、硅烷基團(tuán)、鹵硅烷基團(tuán)及其組合。
42.權(quán)利要求41的方法，其中粘著促進(jìn)劑為二酚化合物、二環(huán)氧化物化合物、二蜜胺化合物、二異氰酸酯化合物或二醛化合物，(HOH2CPh)n-R9、(CH2OCH)n-R9、(HCO)n-R9或(CH3CO)n-R9、(OCN)n-R9或(HOH2C-Mel)n-R9，其中Ph為酚基團(tuán)，其中R9為C1～C35脂肪族、脂環(huán)族、脂肪族-脂環(huán)族、芳香族、或脂肪族-芳香族基團(tuán)、乙烯醇基團(tuán)、乙烯基丁醛基團(tuán)或乙酸乙烯酯基團(tuán)，其中n為大于1的數(shù)，其中Mel為
43.權(quán)利要求42的方法，其中粘著促進(jìn)劑為六亞甲基二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、二(異氰酸酯基苯基)甲烷、雙酚、二環(huán)氧化物、環(huán)氧氯丙烷或其組合。
全文摘要
本發(fā)明提供用于制備有色硅氧烷水凝膠接觸鏡片的可光化固化或可熱固化的墨水。本發(fā)明的墨水包括至少一種著色劑、溶劑和粘合劑聚合物，該粘合劑聚合物包括烯鍵式不飽和基團(tuán)和衍生自至少一種含硅氧烷的乙烯基單體或大分子單體的片段。本發(fā)明的墨水的特征是能夠光化或熱固化以在硅氧烷水凝膠接觸鏡片上形成有色涂層，其中有色涂層對(duì)硅氧烷水凝膠接觸鏡片具有良好的粘著性，而不共價(jià)連接到接觸鏡片的鏡片材料上。本發(fā)明也提供制備有色硅氧烷水凝膠接觸鏡片的方法。
文檔編號(hào)C08J7/04GK1947033SQ200580012822
公開(kāi)日2007年4月11日 申請(qǐng)日期2005年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月21日
發(fā)明者J·C·費(fèi)倫 申請(qǐng)人:諾瓦提斯公司