專利名稱：接枝共聚物及含該共聚物的樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有聚有機(jī)硅氧烷的接枝共聚物和含有該接枝共聚物的阻燃性和耐沖擊性優(yōu)異的樹脂組合物。
背景技術(shù)：
聚碳酸酯類樹脂由于優(yōu)異的耐沖擊性、耐熱性、電特性等而廣泛地用作電氣·電子部件、辦公(OA)儀器、家庭用品或建筑材料。聚碳酸酯類樹脂與聚苯乙烯類樹脂等相比時(shí)具有高的阻燃性，但是，以電氣·電子部件、辦公(OA)儀器等的領(lǐng)域?yàn)橹行?，還有要求更高阻燃性的領(lǐng)域，并通過添加各種阻燃劑來謀求其改善。作為非鹵·非磷類阻燃劑，提出了利用聚有機(jī)硅氧烷類化合物(也叫做聚硅氧烷)的方案。以往，作為利用聚有機(jī)硅氧烷類化合物獲得阻燃性樹脂組合物的方法，已知有通過將包含單有機(jī)聚硅氧烷的聚硅氧烷樹脂混煉到非聚硅氧烷聚合物中而獲得阻燃性樹脂的方法(專利文獻(xiàn)1)等。但是，雖然聚硅氧烷樹脂表現(xiàn)出賦予阻燃性的效果，但并不充分，為了彌補(bǔ)這一點(diǎn)而增加用量時(shí)則使樹脂組合物的耐沖擊性劣化，并且存在難以獲得阻燃性和耐沖擊性兩方面都優(yōu)異的阻燃性樹脂組合物的問題。
作為利用聚有機(jī)硅氧烷類化合物來獲得具有耐沖擊性的阻燃性樹脂組合物的方法，已知的有將在0.2μm以下的聚有機(jī)硅氧烷粒子上接枝聚合了乙烯基類單體的含聚有機(jī)硅氧烷的接枝共聚物和聚四氟乙烯分別以特定的用量配合到熱塑性樹脂中，由此獲得阻燃性樹脂組合物的方法(專利文獻(xiàn)2)等。
但是任何一種阻燃性樹脂組合物都由于在市場上高壁薄型領(lǐng)域的成型體、或由于鹵素限制使用或由于原料成本的削減而要求的減少防滴劑的配合中，得不到充分水平的阻燃性，故期待著大幅度的阻燃性的提高。另外在薄壁型領(lǐng)域?yàn)榱吮３至鲃?dòng)性和耐沖擊性的平衡，對于耐沖擊性則期待更大的提高。
專利文獻(xiàn)1特開昭54-36365號公報(bào)專利文獻(xiàn)2特開2003-238639號公報(bào)發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的課題本發(fā)明的目的在于提供含有阻燃性·耐沖擊性改良效果優(yōu)異的聚有機(jī)硅氧烷的接枝共聚物，并使用該接枝共聚物提供阻燃性·耐沖擊性優(yōu)異的樹脂組合物。
解決課題的措施本發(fā)明者們對于上述課題進(jìn)行反復(fù)深入探討的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使被接枝交叉劑(grafting agent)改性的聚有機(jī)硅氧烷反應(yīng)至聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到平衡狀態(tài)，然后添加與上述接枝交叉劑不同的硅烷化合物之后，在特定條件下進(jìn)行反應(yīng)，再將乙烯基類單體在上述聚有機(jī)硅氧烷膠乳中聚合得到的接枝共聚物配合到熱塑性組合物中，由此可以獲得阻燃性和耐沖擊性優(yōu)異的阻燃性樹脂組合物，于是完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明涉及一種含有聚有機(jī)硅氧烷的接枝共聚物，該接枝共聚物是在被接枝交叉劑(A)改性的膠乳狀態(tài)的聚有機(jī)硅氧烷(B)30～94.9重量份的存在下，添加接枝交叉劑(C)0.1～10重量份并使之反應(yīng)，再使含有分子內(nèi)含2個(gè)以上聚合性不飽和鍵的多官能性單體(D)100～20重量％和其他可共聚的單體(E)0～80重量％的單體(F)0～10重量份進(jìn)行1段以上的反應(yīng)，再使乙烯基類單體(G)5～69.9重量份((B)、(C)、(F)、(G)合計(jì)100重量份)進(jìn)行1段以上的聚合得到的含有聚有機(jī)硅氧烷的接枝共聚物，其中，接枝交叉劑(C)使用比接枝交叉劑(A)接枝效率高的接枝交叉劑(權(quán)利要求1)；本發(fā)明還涉及，一種含有聚有機(jī)硅氧烷的接枝共聚物，該接枝共聚物是在被含有含巰基的硅烷化合物或含乙烯基的硅烷化合物的接枝交叉劑(A)改性的膠乳狀態(tài)的聚有機(jī)硅氧烷(B)30～94.9重量份的存在下，添加含有含(甲基)丙烯酰氧基的硅烷化合物的接枝交叉劑(C)0.1～10重量份并使之反應(yīng)，再使含有分子內(nèi)含2個(gè)以上聚合性不飽和鍵的多官能性單體(D)100～20重量％和其他可共聚的單體(E)0～80重量％的單體(F)0～10重量份進(jìn)行1段以上反應(yīng)，再使乙烯基類單體(G)5～69.9重量份((B)、(C)、(F)、(G)合計(jì)100重量份)進(jìn)行1段以上聚合得到的(權(quán)利要求2)；
權(quán)利要求1～2中任一項(xiàng)所述的含有聚有機(jī)硅氧烷的接枝共聚物，其中，接枝交叉劑(C)的反應(yīng)溫度為20～60℃(權(quán)利要求3)；權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的含有聚有機(jī)硅氧烷的接枝共聚物，其中，接枝交叉劑(A)為0.1～10重量份(權(quán)利要求4)；一種樹脂組合物，該組合物含有權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的含聚有機(jī)硅氧烷的接枝共聚物和熱塑性樹脂(權(quán)利要求5)。
發(fā)明的效果按照本發(fā)明，可以獲得給熱塑性樹脂組合物賦予優(yōu)異的阻燃性·耐沖擊性改良效果的阻燃劑，另外通過將該阻燃劑配合到熱塑性樹脂中則可得到阻燃性·耐沖擊性優(yōu)異的阻燃性樹脂組合物。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的含有聚有機(jī)硅氧烷的接枝共聚物使用下述含有聚有機(jī)硅氧烷的接枝共聚物，，并且，配合了該接枝共聚物的熱塑性樹脂組合物顯示出優(yōu)異的阻燃性·耐沖擊性，所述接枝共聚物是，在被接枝交叉劑(A)改性的膠乳狀態(tài)的聚有機(jī)硅氧烷(B)30～94.9重量份，優(yōu)選50～89.9重量份的存在下，添加接枝交叉劑(C)0.1～10重量份并使之反應(yīng)，再使含有分子內(nèi)含2個(gè)以上的聚合性不飽和鍵的多官能性單體(D)100～20重量％和其他可共聚的單體(E)0～80重量％的單體(F)0～10重量份進(jìn)行1段以上的反應(yīng)，再使乙烯基類單體(G)5～69.9重量份，優(yōu)選10～39.9重量份((B)、(C)、(F)、(G)合計(jì)100重量份)進(jìn)行1段以上的聚合得到的含有聚有機(jī)硅氧烷的接枝共聚物，其中，接枝交叉劑(C)使用比接枝交叉劑(A)接枝效率高的接枝交叉劑。
本發(fā)明中使用的聚有機(jī)硅氧烷(B)可以通過乳液聚合得到，但是作為原料的有機(jī)硅氧烷具有用通式RmSiO(4-m)/2(式中，R是取代或未取代的1價(jià)烴基，m表示0～3的整數(shù))表示的結(jié)構(gòu)單元，并且可以使用具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)、或直鏈狀、支鏈狀的物質(zhì)。作為該有機(jī)硅氧烷具有的取代或未取代的1價(jià)烴基可以舉出，例如，甲基、乙基、丙基、苯基、和用氰基等取代的取代烴基等。
以環(huán)狀結(jié)構(gòu)有機(jī)硅氧烷作為原料的聚有機(jī)硅氧烷也可以由通常的乳液聚合獲得，但是從可以使其在膠乳狀態(tài)的粒徑分布變窄和阻燃性變得良好的優(yōu)選來看，更優(yōu)選利用接種聚合。在接種聚合中采用的接種聚合物并不限定于丙烯酸丁酯橡膠、丁二烯橡膠、丁二烯-苯乙烯或丁二烯-丙烯腈橡膠等橡膠成分，即使采用丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物或苯乙烯-丙烯腈共聚物等聚合物也沒有問題。另外在接種聚合物的聚合中還可以添加鏈轉(zhuǎn)移劑。
例如，在乳化劑的存在下，通過機(jī)械剪切將環(huán)狀結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅氧烷和接枝交叉劑以及水乳化分散在水中，在與上述接種聚合物混合之后，通過形成酸性狀態(tài)，由此可以進(jìn)行聚有機(jī)硅氧烷的乳液聚合。
作為環(huán)狀有機(jī)硅氧烷的具體例子，可以舉出六甲基環(huán)三硅氧烷(D3)、八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)、十甲基環(huán)五硅氧烷(D5)、十二甲基環(huán)六硅氧烷(D6)、三甲基三苯基環(huán)三硅氧烷等。這些有機(jī)硅氧烷可以單獨(dú)使用，或者也可以同時(shí)使用2種以上。
另外，以直鏈狀或支鏈狀的有機(jī)硅氧烷作為原料的聚有機(jī)硅氧烷，如在日本國特開2001-288269號、特開平11-222554號公報(bào)等中公開的那樣，可以用公知的方法得到。
將例如重均分子量為10000以下、優(yōu)選5000以下，更優(yōu)選3000以下的、末端是羥基、氨基、或烷氧基等的水解基，視需要用乙烯基類聚合性基團(tuán)等部分取代的(改性)二甲基聚硅氧烷與一般已知的接枝交叉劑一起使用，并加入水、表面活性劑等，通過高壓均化器等進(jìn)行機(jī)械強(qiáng)制乳化使之成為希望的粒徑，通過在水中乳化分散并在形成酸性狀態(tài)，可以進(jìn)行聚有機(jī)硅氧烷的乳液聚合。
在用于本發(fā)明的聚有機(jī)硅氧烷的聚合中，使用接枝交叉劑(A)。
接枝交叉劑(A)可以使用一般作為接枝交叉劑已知的硅烷化合物，但是有必要使用接枝效率比接枝交叉劑(C)低的硅烷化合物。由此可以有效地發(fā)揮乙烯基類單體(G)具有的得到該含有的聚有機(jī)硅氧烷的接枝共聚物與熱塑性樹脂的相容性的作用，從而提高作為最終形態(tài)的成型體的阻燃性和耐沖擊性。當(dāng)接枝交叉劑(A)使用比接枝交叉劑(C)接枝效率高的硅烷化合物、或接枝效率相同的硅烷化合物時(shí)，不能充分地得到本發(fā)明的阻燃性·耐沖擊性改良效果。另外接枝交叉劑(A)優(yōu)選使用2官能團(tuán)的硅烷化合物。在使用3官能團(tuán)以上的硅烷化合物的場合，最終形態(tài)成型體的耐沖擊性有可能下降。
作為接枝交叉劑(A)的具體例子，可以舉出，例如，3-巰丙基甲基二甲氧基硅烷等含巰基的硅烷化合物、乙烯基甲基二甲氧基硅烷等含乙烯基的硅烷化合物。
接枝效率的測定，使用下述標(biāo)準(zhǔn)的含聚有機(jī)硅氧烷的接枝共聚物膠乳，并按下述方法進(jìn)行。標(biāo)準(zhǔn)的含聚有機(jī)硅氧烷的接枝共聚物膠乳，是使用以100重量份的八甲基環(huán)四硅氧烷作為測定對象的接枝交叉劑5重量份改性的聚有機(jī)硅氧烷膠乳，并使30重量份的該聚有機(jī)硅氧烷膠乳與70重量份的甲基丙烯酸甲酯進(jìn)行接枝共聚而制造的。接著，使該標(biāo)準(zhǔn)的含有聚有機(jī)硅氧烷的接枝共聚物膠乳凝固，再將固體成分浸漬到丙酮中，分離可溶成分和不溶成分，可溶成分被看作是未結(jié)合到聚有機(jī)硅氧烷上的甲基丙烯酸甲酯聚合物，并通過1-未結(jié)合到聚有機(jī)硅氧烷上的甲基丙烯酸甲酯聚合物量÷全部聚合的甲基丙烯酸甲酯聚合物量而計(jì)算出。
接枝交叉劑(A)的使用量，優(yōu)選0.1～10重量份，更優(yōu)選0.5～7重量份，特別優(yōu)選1～5重量份。接枝交叉劑的使用量超過10重量份時(shí)，最終成型體的阻燃性或耐沖擊性下降，而接枝交叉劑的使用量不足0.1重量份時(shí)，最終成型體的成型性有可能下降。
在合成本發(fā)明中使用的聚有機(jī)硅氧烷(B)時(shí)，如果需要還可以添加交聯(lián)劑。作為該交聯(lián)劑，可以舉出，例如，甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷等三官能性交聯(lián)劑，四乙氧基硅烷、1，3-雙[2-(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙基]苯、1，4-雙[2-(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙基]苯、1，3-雙[1-(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙基]苯、1，4-雙[1-(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙基]苯、1-[1-(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙基]-3-[2-(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙基]苯、1-[1-(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙基]-4-[2-(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙基]苯等四官能性交聯(lián)劑。這些交聯(lián)劑可以單獨(dú)使用1種，或者也可以將2種以上混合使用。該交聯(lián)劑的添加量，優(yōu)選10重量份以下，更優(yōu)選使用3.0重量份以下。超過10重量份時(shí)由于聚有機(jī)硅氧烷(B)的柔軟性受到損害，最終成型體的耐熱沖擊性有可能下降。
在上述乳液聚合中，可以采用在酸性狀態(tài)下不喪失乳化能的乳化劑。作為具體例子，可以舉出烷基苯磺酸、烷基苯磺酸鈉、烷基磺酸、烷基磺酸鈉、(二)烷基磺基琥珀酸鈉、聚氧乙烯壬基苯基醚磺酸鈉、烷基硫酸鈉等。這些乳化劑可以單獨(dú)使用也可以組合2種以上使用。這些當(dāng)中，烷基苯磺酸、烷基苯磺酸鈉、烷基磺酸、烷基磺酸鈉、(二)烷基磺基琥珀酸鈉由于其乳液的乳化穩(wěn)定性比較高故優(yōu)選使用。另外，烷基苯磺酸和烷基磺酸也可以作為聚有機(jī)硅氧烷形成成分的聚合催化劑發(fā)揮作用。
酸性狀態(tài)，可以通過向體系中添加硫酸或鹽酸等無機(jī)酸或烷基苯磺酸、烷基磺酸、三氟乙酸等有機(jī)酸來實(shí)現(xiàn)，從不腐蝕生產(chǎn)設(shè)備或得到適度的聚合速度方面看pH優(yōu)選調(diào)整到1～3，更優(yōu)選調(diào)整到1.0～2.5。
用于聚合的加熱，從得到適度聚合速度這一點(diǎn)來看，在以環(huán)狀硅氧烷作為原料時(shí)為50℃以上，優(yōu)選60℃以上，更優(yōu)選75℃以上，并且為140℃以下，優(yōu)選110℃以下，更優(yōu)選95℃以下；而將重均分子量為10000以下，優(yōu)選5000以下，更優(yōu)選3000下的，末端為羥基、氨基、或烷氧基等水解性基團(tuán)的(改性)二甲基聚硅氧烷，通過高壓均化器等機(jī)械地強(qiáng)制乳化而進(jìn)行乳液聚合時(shí)為0℃以上，優(yōu)選15℃以上，更優(yōu)選25℃以上，優(yōu)選100℃以下，更優(yōu)選70℃以下，特別優(yōu)選50℃以下。比上述溫度低時(shí)會(huì)使生產(chǎn)性下降，而比上述溫度高時(shí)揮發(fā)性硅氧烷有增加的傾向。
另外，在酸性狀態(tài)下，形成聚有機(jī)硅氧烷骨架的Si-O-Si鍵處于斷裂和生成的平衡反應(yīng)狀態(tài)，該平衡越是低溫則越向著生成反應(yīng)一側(cè)，因此容易生成高分子量或高交聯(lián)度的產(chǎn)物。因此使聚有機(jī)硅氧烷形成成分的聚合在50℃以上進(jìn)行反應(yīng)，聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到平衡以后，優(yōu)選冷卻到室溫以下并保持6小時(shí)以上。冷卻后的保持時(shí)間短時(shí)，低分子量的聚有機(jī)硅氧烷的比例增加，最終成型體的阻燃性和耐沖擊性有可能下降。
用于本發(fā)明的接枝交叉劑(C)，是為了使乙烯基類單體(G)集中地在聚有機(jī)硅氧烷粒子表面進(jìn)行反應(yīng)而使用的成分，由此可以有效地發(fā)揮乙烯基類單體(G)具有的確保該接枝共聚與熱塑性樹脂的相容性的作用，從而提高作為最終形態(tài)的成型體的阻燃性和耐沖擊性。
接枝交叉劑(C)，可以使用通常作為接枝交叉劑已知的硅烷化合物，但是必須使用比接枝交叉劑(A)接枝效率高的硅烷化合物。接枝交叉劑(C)使用比接枝交叉劑(A)接枝效率低的硅烷化合物，或使用接枝效率相同的硅烷化合物時(shí)，不能充分得到本發(fā)明的阻燃性·耐沖擊性的改良效果。另外可以優(yōu)選使用2官能的硅烷化合物。在使用3官能以上的硅烷化合物時(shí)，作為最終形態(tài)的成型體的耐沖擊性有可能下降。
作為接枝交叉劑(C)的具體例子，可以舉出，例如，γ-甲基丙烯酰氧丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基二乙氧基甲基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基二甲氧基甲基硅烷等含(甲基)丙烯酰氧基的硅烷化合物。其中，特別優(yōu)選γ-甲基丙烯酰氧丙基二甲氧基甲基硅烷。
另外作為接枝交叉劑的組合，例如可示例的有，接枝交叉劑(A)使用3-巰丙基甲基二甲氧基硅烷，接枝交叉劑(C)使用γ-甲基丙烯酰氧丙基二甲氧基甲基硅烷的組合；接枝交叉劑(A)使用乙烯基甲基二甲氧基硅烷，接枝交叉劑(C)使用γ-甲基丙烯酰氧丙基二甲氧基甲基硅烷組合；接枝交叉劑(A)使用乙烯基甲基二甲氧基硅烷，接枝交叉劑(C)使用3-巰丙基甲基二甲氧基硅烷的組合等。
接枝交叉劑(C)的使用量優(yōu)選0.1～10重量份，更優(yōu)選0.5～7重量份。接枝交叉劑的使用量超過10重量份時(shí)，最終成型體的阻燃性或耐沖擊性下降，接枝交叉劑的使用量不足0.1重量份時(shí)，不能充分地得到本發(fā)明的阻燃性·耐沖擊性改良效果。
作為將接枝交叉劑(C)加入到膠乳狀態(tài)的聚有機(jī)硅氧烷(B)中的方法，優(yōu)選將硅烷化合物預(yù)先用含有少量乳化劑的純水進(jìn)行乳液化之后進(jìn)行添加。將硅烷化合物直接加到酸性狀態(tài)的聚有機(jī)硅氧烷膠乳中時(shí)，接枝交叉劑在與聚有機(jī)硅氧烷粒子進(jìn)行反應(yīng)之前變成了夾雜物，從而最終成型體的阻燃性和耐沖擊性有可能下降。
另外，接枝交叉劑(C)優(yōu)選存在于聚有機(jī)硅氧烷粒子的表層部分，在連續(xù)高溫或長時(shí)間反應(yīng)時(shí)，會(huì)均勻化到聚有機(jī)硅氧烷粒子內(nèi)部，得不到充分的效果。因此接枝交叉劑(C)的反應(yīng)可以采用聚合溫度為20℃～60℃，優(yōu)選20℃～40℃，聚合時(shí)間為0.5～12小時(shí)，優(yōu)選1～4小時(shí)的條件。聚合溫度不到20℃時(shí)或聚合時(shí)間不到0.5小時(shí)的場合，接枝交叉劑(C)有未反應(yīng)的可能性，而聚合溫度比60℃高時(shí)或聚合時(shí)間比12小時(shí)長的場合，在聚有機(jī)硅氧烷粒子內(nèi)部發(fā)生均一化，都有可能使最終成型體的阻燃性或耐沖擊性下降。
另外，在酸性條件下將接枝交叉劑(C)反應(yīng)后的膠乳長時(shí)間放置時(shí)，由于平衡反應(yīng)，粒子表面的接枝交叉劑減少，因此在反應(yīng)結(jié)束后通過迅速地添加氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉等堿水溶液進(jìn)行中和是優(yōu)選的。
用于本發(fā)明的乙烯基類單體(F)是為了提高阻燃化效果以及外觀性而使用的成分，其包含分子內(nèi)含有2個(gè)以上的聚合性不飽和鍵的多官能性單體(D)100～20重量％，優(yōu)選100～80重量％，更優(yōu)選100重量％，以及其他可共聚的單體(E)0～80重量％，優(yōu)選0～20重量％，更優(yōu)選0重量％。多官能性單體(D)的量過少時(shí)，可共聚的單體(E)的量過多時(shí)，都有使最終得到的接枝共聚物的阻燃性和耐沖擊性改良效果變低的傾向。
使用乙烯基類單體(F)的量為0～10重量份，優(yōu)選0.1～5重量份。比10重量份多時(shí)，最終成型體的阻燃性和耐沖擊性有下降的傾向。另外乙烯基類單體(F)可以分成數(shù)段進(jìn)行聚合，也可以在接枝交叉劑(C)的反應(yīng)后、中和之前進(jìn)行聚合。
多官能性單體(D)是分子內(nèi)含有2個(gè)以上的聚合性不飽和鍵的化合物，作為其具體例，可以舉出甲基丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、三聚異氰酸三烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯等。這些可以單獨(dú)使用，也可以將2種以上同時(shí)使用。
作為可共聚的單體(E)的具體例，可以舉出，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對丁基苯乙烯等芳香族乙烯基類單體；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基類單體；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸羥乙酯等(甲基)丙烯酸酯類單體，衣康酸、(甲基)丙烯酸、富馬酸、馬來酸等含羧基的乙烯基類單體等。這些可以單獨(dú)使用也可以將2種以上同時(shí)使用。
用于本發(fā)明的乙烯基類單體(G)，是為了確保接枝共聚物與熱塑性樹脂的相容性，并將接枝共聚物均勻地分散在熱塑性樹脂中而使用的成分。作為具體的單體，可以舉出與上述乙烯基類單體(F)中的其他可共聚的單體(E)相同的單體。作為具體例，可以舉出，例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基類單體；丙烯腈等氰化乙烯基類單體；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸酯類單體；衣康酸、(甲基)丙烯酸、富馬酸、馬來酸等含羧基的乙烯基類單體等。這些可以單獨(dú)使用也可以將2種以上同時(shí)使用。
用于本發(fā)明的乙烯基類單體(F)和乙烯基類單體(G)的接枝聚合可以采用自由基聚合。另外，乙烯基類單體(F)和乙烯基類單體(G)都可以以一階段進(jìn)行聚合也可以以兩階段以上進(jìn)行聚合。
作為上述自由基聚合，可以采用通過使自由基引發(fā)劑進(jìn)行熱分解而進(jìn)行反應(yīng)的方法，另外，也可以在使用還原劑的氧化還原體系中的反應(yīng)等沒有特別限定地進(jìn)行。
作為自由基引發(fā)劑的具體例，可以舉出氫過氧化異丙苯、氫過氧化叔丁基、過氧化苯甲酰、過氧化異丙基碳酸叔丁酯、二叔丁基過氧化物、過氧化月桂酸叔丁酯、過氧化月桂酰、過氧化琥珀酸、過氧化環(huán)己酮、過氧化乙酰丙酮、對烷過氧化氫等有機(jī)過氧化物，過硫酸鉀、過硫酸銨等無機(jī)過氧化物，2，2′-偶氮二異丁腈、2，2′-偶氮雙-2，4-二甲基戊腈等偶氮化合物等。其中，從反應(yīng)性高方面看特別優(yōu)選有機(jī)過氧化物或無機(jī)過氧化物。
自由基引發(fā)劑的使用量可在本技術(shù)領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的范圍使用。
在硫酸亞鐵-甲醛化次硫酸鈉-乙二銨四乙酸·2Na鹽、硫酸亞鐵-葡萄糖-吡咯啉酸鈉、硫酸亞鐵-吡咯啉酸鈉-磷酸鈉等氧化還原體系中進(jìn)行該聚合時(shí)，即使是低聚合溫度也能完成聚合。
作為從通過乳液聚合得到的接枝共聚物膠乳中分離聚合物的方法，可以舉出，例如通過向膠乳中添加氯化鈣、氯化鎂、硫酸鎂等金屬鹽使膠乳凝固、熱處理、脫水、水洗、干燥的方法等。另外也可以采用噴霧干燥法。
如此得到的接枝共聚物，配合到各種熱塑性樹脂中可以得到阻燃性·耐沖擊性優(yōu)異的阻燃性樹脂組合物。
作為上述熱塑性樹脂，從可獲得良好阻燃性方面看，優(yōu)選含50重量％以上聚碳酸酯的聚碳酸酯類樹脂。作為聚碳酸酯類樹脂優(yōu)選的具體例，可以使用聚碳酸酯、聚碳酸酯/聚對苯二甲酸乙二醇酯混合樹脂以及聚碳酸酯/聚對苯二甲酸丁二醇酯混合樹脂等聚碳酸酯/聚酯混合樹脂，聚碳酸酯/丙烯腈-苯乙烯共聚物混合樹脂、聚碳酸酯/丁二烯-苯乙烯共聚物(HIPS樹脂)混合樹脂、聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯橡膠-苯乙烯共聚物(ABS樹脂)混合樹脂、聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯橡膠-α-甲基苯乙烯共聚物混合樹脂、聚碳酸酯/苯乙烯-丁二烯橡膠-丙烯腈-N-苯基馬來酰亞胺共聚物混合樹脂、聚碳酸酯/丙烯腈-丙烯酸酯類橡膠-苯乙烯共聚物(AAS樹脂)混合樹脂等。
作為上述含聚有機(jī)硅氧烷的接枝共聚物相對于熱塑性樹脂的添加量，從阻燃性方面看，相對于100重量份熱塑性樹脂，優(yōu)選配合該接枝共聚物0.1～20重量份。比0.1重量份少時(shí)有時(shí)最終成型體的阻燃性不提高。另外，超過20重量份時(shí)成型體的成型性(特別是流動(dòng)性)有可能大幅下降。
包含含有從膠乳中凝固·熱處理·脫水·干燥的聚有機(jī)硅氧烷的接枝共聚物構(gòu)成的阻燃劑粉末與熱塑性樹脂的混合，可以通過使用亨舍爾混合器、螺帶式混合器等混合之后，再使用輥、擠出機(jī)、捏合機(jī)等熔融混煉來進(jìn)行。
此時(shí)可以配合通常使用的配合劑，即抗氧劑、防滴劑、高分子加工助劑、阻燃劑、耐沖擊性改良劑、增塑劑、潤滑劑、紫外線吸收劑、顏料、玻璃纖維、填充劑、高分子潤滑劑等。
作為阻燃性樹脂組合物的成型方法，可以使用通常熱塑性樹脂組合物的成型中使用的成型方法，即，可以使用注塑成型法、擠出成型法、吹塑成型法、壓延成型法等。
作為由本發(fā)明的阻燃性樹脂組合物得到的成型制品的用途，沒有特別的限定，可以舉出，例如，臺(tái)式計(jì)算機(jī)、筆記本型計(jì)算機(jī)、塔式(タワ一)型計(jì)算機(jī)、服務(wù)器(サ一バ一)型計(jì)算機(jī)、打印機(jī)、復(fù)印機(jī)等要求阻燃性的用途。
得到的成型制品的耐沖擊性和阻燃性優(yōu)異。
實(shí)施例基于實(shí)施例具體地說明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不只限于這些實(shí)施例。另外，以下的實(shí)施例和比較例中的測定和試驗(yàn)如下進(jìn)行。
將確定了用作全部聚合物中的接枝成分的比例的含有聚有機(jī)硅氧烷的接枝共聚物膠乳添加到約10倍量的甲醇中并使之凝固。接著在80℃下進(jìn)行減壓干燥12小時(shí)，得到接枝共聚體聚合物。精稱1g接枝共聚物聚合物，在丙酮中浸漬8小時(shí)，使未結(jié)合到聚有機(jī)硅氧烷上的接枝聚合物溶解到丙酮中。接著在12000rpm條件下進(jìn)行離心分離60分鐘，通過離析除去丙酮不溶成分，得到含聚合物的丙酮溶液。接著對丙酮不溶成分進(jìn)行同樣的丙酮浸漬和離析，除去丙酮不溶成分后，與先前的含聚合物的丙酮溶液混合。將得到的含聚合物的丙酮溶液在80℃下進(jìn)行減壓干燥12小時(shí)，將抽提的殘?jiān)鳛槲唇Y(jié)合到聚有機(jī)硅氧烷上的接枝聚合物并測定重量。接枝效率由(1-丙酮可溶成分的抽提殘?jiān)亓俊?接枝共聚物聚合物量×接枝聚合物成分的比例(％)÷100)×100(％))計(jì)算出。
將膠乳用120℃的熱風(fēng)干燥器干燥1小時(shí)，求出固體成分比例，計(jì)算出100×固體成分比例/投入單體比例(＝投入單體總量/聚合時(shí)使用的全部原料量)并用％表示。
在膠乳狀態(tài)下測定接種聚合物、聚有機(jī)硅氧烷粒子和接枝共聚物的體積平均粒徑。作為測定裝置，使用LEED&NORTHRUP INSTRUMENTS公司制造的MICROTRAC UPA，通過光散射法測定體積平均粒徑(μm)。
根據(jù)ASTM D-256，使用帶切口的1/8英寸的棒，通過在-10℃下的艾氏沖擊試驗(yàn)進(jìn)行評價(jià)。
通過UL94V試驗(yàn)進(jìn)行評價(jià)。
往含純水300重量份、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)0.5重量份(固體成分)、八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)98重量份成分的混合物中添加5重量份示于表1中的接枝交叉劑，用均混器在7000rpm條件下攪拌5分鐘調(diào)制乳液，并一次添加到安裝有攪拌器、回流冷凝器、氮?dú)獯等肟?、單體追加口、溫度計(jì)的5口燒瓶中。
接著一邊攪拌一邊在氮?dú)饬飨律郎氐?0℃，并加入1重量份(固體成分)的10％十二烷基苯磺酸水溶液。在80℃下連續(xù)攪拌6小時(shí)后冷卻到25℃并放置30小時(shí)，得到聚有機(jī)硅氧烷膠乳。
接著，往安裝有攪拌器、回流冷凝器、氮?dú)獯等肟凇误w追加口和溫度計(jì)的5口燒瓶中裝入30重量份(固體成分)的聚有機(jī)硅氧烷膠乳，一邊攪拌一邊在氮?dú)饬飨律郎氐?0℃。達(dá)到40℃后，添加甲醛化次硫酸氫鈉(SFS)0.26重量份、乙二胺四乙酸2鈉(EDTA)0.004重量份、硫酸亞鐵0.001重量份。然后將甲基丙烯酸甲酯(MMA)70重量份和氫過氧化異丙苯0.1重量份混合后經(jīng)1小時(shí)追加滴入，追加結(jié)束后繼續(xù)攪拌1小時(shí)得到聚有機(jī)硅氧烷接枝共聚物膠乳。測定得到的聚有機(jī)硅氧烷接枝共聚物膠乳的接枝效率的結(jié)果示于表1中。
在安裝有攪拌器、回流冷凝器、氮?dú)獯等肟?、單體追加口、溫度計(jì)的5口燒瓶中混合純水300重量份、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)12重量份(固體成分)后，升溫到50℃，液溫達(dá)到50℃后，進(jìn)行氮?dú)庵脫Q。然后，加入丙烯酸丁酯(BA)10重量份、叔十二烷基硫醇(tDM)3重量份、對烷過氧化氫0.01重量份。30分鐘后加入硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)0.002重量份、乙二胺四乙酸·2Na鹽0.005重量份、甲醛化次硫酸鈉0.2重量份后再使之聚合1小時(shí)。然后，經(jīng)3小時(shí)連續(xù)追加丙烯酸丁酯(BA)90重量份、叔十二烷基硫醇(tDM)27重量份、對烷過氧化氫0.1重量份的混合液。進(jìn)行2小時(shí)的后聚合得到接種聚合物膠乳(SE-1)。得到的接種聚合物膠乳的聚合轉(zhuǎn)化率(在單體中含有tDM)為92重量％，體積平均粒徑為0.03μm。
接著將制造例1的接種聚合物膠乳(SE-1)2重量份(固體成分)裝入到安裝有攪拌器、回流冷凝器、氮?dú)獯等肟凇误w追加口、溫度計(jì)的5口燒瓶中。然后，將示于表2中的接枝交叉劑(A)按示于表2的重量份添加到含有純水300重量份、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)0.5重量份(固體成分)、八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)98重量份的混合物中，用均混器在7000rpm條件下攪拌5分鐘調(diào)制乳液并一次加入。
接著邊攪拌邊在氮?dú)饬飨律郎氐?0℃，添加10％的十二烷基苯磺酸水溶液1重量份(固體成分)。在80℃下連續(xù)攪拌15小時(shí)后冷卻到25℃并放置30小時(shí)，得到聚有機(jī)硅氧烷(B)的膠乳。
接著邊攪拌邊在氮?dú)饬飨聦⒕塾袡C(jī)硅氧烷(B)的膠乳升溫到40℃。然后，將表2中的接枝交叉劑(C)按示于表2的重量份添加到含有純水5.2重量份和十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)0.005重量份(固體成分)的混合物中，使用攪拌器攪拌30分鐘調(diào)制乳液，并將其一次加入到先前的聚有機(jī)硅氧烷(B)的膠乳中。
然后，在40℃下連續(xù)攪拌2小時(shí)后，用氫氧化鈉將pH調(diào)至6.5終止聚合，得到聚有機(jī)硅氧烷膠乳(SR-1～7)。得到的聚有機(jī)硅氧烷膠乳的聚合轉(zhuǎn)化率和體積平均粒徑示于表2中。
(實(shí)施例1～3、比較例1～4)將制造例2～8得到的聚有機(jī)硅氧烷粒子(SR-1～7)按表3的重量份(固體成分)裝入到安裝有攪拌器、回流冷凝器、氮?dú)獯等肟?、單體追加口和溫度計(jì)的5口燒瓶中，邊攪拌邊在氮?dú)饬飨律郎氐?0℃。達(dá)到60℃后，添加甲醛化次硫酸氫鈉(SFS)0.13重量份、乙二胺四乙酸2鈉(EDTA)0.004重量份、硫酸亞鐵0.001重量份。然后將甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)和示于表3的自由基引發(fā)劑按示于表3的重量份混合后一次追加，在60℃下連續(xù)攪拌1小時(shí)。其后，將甲基丙烯酸甲酯(MMA)和示于表3的自由基引發(fā)劑按示于表3的重量份混合后經(jīng)1小時(shí)滴入追加，追加結(jié)束后繼續(xù)攪拌1小時(shí)得到接枝共聚物膠乳。得到的接枝共聚物膠乳的聚合轉(zhuǎn)化率和體積平均粒徑示于表3中。
然后，用純水稀釋膠乳，使固體成分濃度達(dá)到15％后，加入2.5％的氯化鈣水溶液4重量份(固體成分)得到凝固淤漿。將凝固淤漿加熱到95℃后，冷卻到50℃并脫水后，進(jìn)行洗凈、干燥，得到聚有機(jī)硅氧烷類接枝共聚物的粉末(SG-1～7)。
(實(shí)施例4～6、比較例5～8)使用聚碳酸酯樹脂(帝人化成株式會(huì)社制造，商品名パンライトL1225WX)和防滴劑聚四氟乙烯(ダイキン工業(yè)株式會(huì)社制造，商品名ポリフロンFA-500)以及實(shí)施例1～3、比較例1～4中得到的聚有機(jī)硅氧烷類接枝共聚物的粉末(SG-1～7)按表4所示的組成進(jìn)行配合。
將得到的配合物用雙螺桿擠出機(jī)(日本制鋼株式會(huì)社制造TEX44SS)在270℃下進(jìn)行熔融混煉，制備顆粒。使用料筒溫度設(shè)定在280℃的株式會(huì)社FANUC制造的FAS100B注塑成型機(jī)將得到的顆粒制作成1/20英寸的阻燃性評價(jià)用試驗(yàn)片和1/8英寸的耐沖擊性評價(jià)用試驗(yàn)片。使用得到的試驗(yàn)片根據(jù)上述評價(jià)方法進(jìn)行評價(jià)。成型體的耐沖擊性和阻燃性的結(jié)果示于表4中。
(比較例9)除了不添加聚有機(jī)硅氧烷類接枝共聚物的粉末以外與實(shí)施例4同樣地進(jìn)行配合·成型·評價(jià)并將其結(jié)果示于表4中。





權(quán)利要求
1.一種含有聚有機(jī)硅氧烷的接枝共聚物，該接枝共聚物是在被接枝交叉劑(A)改性的膠乳狀態(tài)的聚有機(jī)硅氧烷(B)30～94.9重量份的存在下，添加接枝交叉劑(C)0.1～10重量份并使之反應(yīng)，再使含有分子內(nèi)含2個(gè)以上的聚合性不飽和鍵的多官能性單體(D)100～20重量％和其他可共聚的單體(E)0～80重量％的單體(F)0～10重量份進(jìn)行1段以上的反應(yīng)，再使乙烯基類單體(G)5～69.9重量份((B)、(C)、(F)、(G)合計(jì)100重量份)進(jìn)行1段以上的聚合而得到的含有聚有機(jī)硅氧烷的接枝共聚物，其中，接枝交叉劑(C)使用接枝效率比接枝交叉劑(A)高的接枝交叉劑。
2.一種含有聚有機(jī)硅氧烷的接枝共聚物，該接枝共聚物是在被含有含巰基的硅烷化合物或含乙烯基的硅烷化合物的接枝交叉劑(A)改性的膠乳狀態(tài)的聚有機(jī)硅氧烷(B)30～94.9重量份的存在下，添加含有含(甲基)丙烯酰氧基的硅烷化合物的接枝交叉劑(C)0.1～10重量份并使之反應(yīng)，再使含有分子內(nèi)含2個(gè)以上聚合性不飽和鍵的多官能性單體(D)100～20重量％和其他可共聚的單體(E)0～80重量％的單體(F)0～10重量份進(jìn)行1段以上反應(yīng)，進(jìn)一步使乙烯基類單體(G)5～69.9重量份((B)、(C)、(F)、(G)合計(jì)100重量份)進(jìn)行1段以上聚合得到的。
3.按照權(quán)利要求1～2中任一項(xiàng)所述的含有聚有機(jī)硅氧烷的接枝共聚物，其中接枝交叉劑(C)的反應(yīng)溫度為20～60℃。
4.按照權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的含有聚有機(jī)硅氧烷的接枝共聚物，其中接枝交叉劑(A)是0.1～10重量份。
5.一種樹脂組合物，該組合物含有權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)中所述的含有聚有機(jī)硅氧烷的接枝共聚物和熱塑性樹脂。
全文摘要
本發(fā)明涉及阻燃性·耐沖擊性改良效果優(yōu)異的熱塑性樹脂、和配合該樹脂的組合物。具體地涉及含有聚有機(jī)硅氧烷的接枝共聚物，以及，配合該接枝共聚物構(gòu)成的樹脂組合物，該共聚物是在被接枝交叉劑(A)改性的膠乳狀的聚有機(jī)硅氧烷(B)30～94.9重量份的存在下，添加接枝交叉劑(C)0.1～10重量份并進(jìn)行反應(yīng)，再使含有分子內(nèi)含2個(gè)以上的聚合性不飽和鍵的多官能性單體混合物(F)0～10重量份反應(yīng)，再使乙烯基類單體(G)5～69.9重量份((B)、(C)、(F)、(G)總計(jì)100重量份)聚合得到的，其中，接枝交叉劑(C)使用接枝效率比接枝交叉劑(A)高的接枝交叉劑，以及配合該接枝共聚物的樹脂組合物。
文檔編號C08L51/00GK1950411SQ20058001350
公開日2007年4月18日 申請日期2005年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月28日
發(fā)明者橋本友道, 高木彰 申請人:株式會(huì)社鐘化