專利名稱：金屬基材上的有色轉化層的制作方法
技術領域：
本發(fā)明主要涉及鋅或鍍鋅鋼，鋁，鎂或其合金的化學表面處理，并特別涉及用于這樣的金屬表面的無鉻轉化工藝，即產(chǎn)生形成表層的化學處理工藝，在所述形成的表層中被處理的金屬表面的陽離子和處理溶液的離子均被引入。所述的無鉻涂層是有色的，這樣就可能通過簡單的視覺觀察得知是否形成了足夠的轉化層。該轉化層的功能是降低金屬表面的易腐蝕性，并在金屬表面和應用于所述轉化層的有機涂層之間形成良好的附著，所述的有機涂層例如以色漆或粘合劑的形式。
存在關于在提到的在金屬表面上制備無鉻轉化層的大量現(xiàn)有技術。
US-A-5,129,967公開了用于鋁的免洗處理(或“轉化層的就地干燥”)的處理浴，其含有a)10-16g/l的聚丙烯酸或其共聚物，b)12-19g/l的六氟鋯酸，c)0.17-0.3g/l的氫氟酸，和d)是高達0.6g/l的六氟鈦酸。
EP-B-8 942公開了處理溶液，優(yōu)選用于鋁罐，其含有a)0.5-10g/l的聚丙烯酸或其酯，和b)0.2-8g/l的至少一種以下化合物H2ZrF6.H2TiF6和H2SiF6，該溶液的pH值低于3.5。
可用于類似處理浴的其他聚合物在WO 02/20652中公開。
US-A-4,992,116描述了pH值為約2.5-5的用于鋁轉化處理的處理浴，其含有至少三種組分a)濃度為1.1×10-5-5.3×10-3mol/l的磷酸根離子，對應于1到500mg/l，b)1.1×10-5-1.3×10-3mol/l的選自Zr，Ti，Hf和Si的元素的氟代酸(對應于1.6-380mg/l，依元素而定)，和c)0.26-20g/l的通過聚(乙烯基苯酚)與醛和有機胺反應可獲得的多酚化合物。
WO 92/07973教導了用于鋁的無鉻處理方法，其中使用0.01-約18wt％的H2ZrF6和0.01-約10wt％的3-(N-C1-4-烷基-N-2-羥基乙基氨甲基)-4-羥基苯乙烯聚合物作為在酸性水溶液中的必要組分。任選的組分為0.05-10wt％的分散的SiO2，0.06-0.6wt％的用于聚合物的增溶劑以及表面活性劑。所提到的聚合物來自在下文描述的，根據(jù)本發(fā)明適用的“聚(乙烯基苯酚)與醛和含羥基的有機胺的反應產(chǎn)物”的組。
WO 00/71626公開了無鉻的含有水和以下組分的抑制腐蝕的組合物，所述組分包括a)0.5-100g/l的鈦(IV)，硅(IV)和/或鋯(IV)的六氟陰離子b)0-100g/l的磷酸c)0-100g/l的一種或多種鈷，鎳，釩，鐵，錳，鉬或鎢的化合物d)0.5-30wt％的至少一種水溶性或水分散性的成膜的有機聚合物或共聚物(基于活性物質)e)0.1-10wt％的有機膦酸f)任選的其他助劑和添加劑。
從上面引用的文獻清楚可知，在很多情況下所制得的轉化層是無色透明的，這樣被處理的金屬表面具有光亮的金屬外觀。至少在那些文獻中沒有公開將會形成有色的層。然而，由多年的金屬表面的鉻酸鹽處理經(jīng)驗，本領域的專業(yè)人員習慣于獲得有色的層作為轉化處理的結果。則該技術人員可立即看出所述處理是否產(chǎn)生了希望的結果。然而制備無色層時，這包括復雜的表面分析，例如通過X-射線熒光測量確定表面的Ti或Zr含量。從而，實踐中存在對于表面處理工藝的需要，要求該工藝不僅在抗腐蝕和色漆附著性方面的特性與常規(guī)鉻酸鹽處理層具備可比性，而且與鉻酸鹽處理層同樣是人眼可見的。
現(xiàn)有技術中存在解決該問題的方案。例如，WO 94/256450描述了用于在鋅/鋁合金上制備藍色轉化層的方法。在該方法中，將金屬表面與pH值為3.5-6，并含有0.2-3.0wt％的鉬和0.1-2.0wt％的氟化物的處理溶液接觸。所述的鉬可以鉬酸鹽形式使用，如磷鉬酸，氯化鉬等。氟化物可以氫氟酸，簡單氟化物和復合氟代酸的形式使用，例如氟鈦酸或氟鋯酸。
WO 00/26437的教導為用有機染料(alizerin染料)將轉化層染色。該轉換層自身是由含復合氟化物的處理溶液制備的，所述復合氟化物例如鈦和鋯的氟化物，還有其他無機氧化物，氫氧化物或碳酸鹽或其與氟代酸的反應產(chǎn)物。由氨基基團取代的聚-4-羥基苯乙烯(聚乙烯苯酚)可另外用作有機聚合物。
FR 2 461 764提出了在堿性溶液中用有機硝基化合物進行鋁表面的化學氧化。在該氧化步驟之后，可用有機染料對所述的層染色。在WO 01/71060中提出了類似的兩步法工藝。該文獻描述了應用到金屬上的轉化層(可通過，例如電化學獲得并具有孔)和在所述轉化層上的染色層構成的多層涂層。所述的第二個染色層可通過與含有至少一種烷氧基硅烷化合物和染料的溶液接觸，隨后通過烷氧基硅烷化合物的聚合和/或交聯(lián)而獲得。
上面引用的用于在金屬(如舉例為鋁)上制備無鉻的有色轉化層的方法可被分成兩組。第一組中，過渡金屬化合物，例如舉例為鉬酸鹽或多鉬酸鹽，或有機染料被引入所述的轉化層。在第二組中，常規(guī)制備轉化層，并在第二步驟中在已經(jīng)形成的轉化層上應用有機染料。似乎不存在在有機聚合物存在下進行金屬表面的轉化處理的例子，所述的有機聚合物在一方面，改進了轉化層的腐蝕抑制效果和色漆附著性，另一方面，載帶有色的取代基，這樣肉眼可觀察到金屬表面上這種聚合物的存在。
在循環(huán)水的處理中，例如工業(yè)冷卻系統(tǒng)，已知可加入有機聚合物以防止腐蝕或沉淀。在這種情況下，出現(xiàn)了監(jiān)測循環(huán)水中的這些聚合物的濃度的問題。為此，EP 504 520提出了用于此目的將染料基團與有機聚合物共價鍵連接，這樣通過吸收或熒光測量，可容易地測定循環(huán)水中的聚合物濃度。該文獻公開了許多可彼此反應，并聚合以獲得含有有色基團的聚合物的有機染料基團和單體。例如，這些聚合物可包括一種或多種以下的單體丙烯酸，丙烯酰胺，硫代甲基丙烯酰胺，乙酸乙酯，甲基丙烯酸或丙烯腈。
本發(fā)明提出的問題是，提供用于在金屬表面上制備無鉻的轉化層的組合物和方法，在單一的步驟中制備對人眼顯示為有色或熒光可見的轉化層。所用的染料不應獨立于實際的活性轉化組分，因為，否則將不能保證顏色或熒光的強度與轉化層的厚度相關。
通過用于在金屬表面上制備有色的或熒光的防腐蝕層的無鉻處理溶液解決了該問題，所述的溶液包括a)磷酸和/或至少一種選自B，Si，Ti，Zr和Hf中的一種或多種元素或其各自陰離子的氟代酸，和b)至少一種有機聚合物，所述的有機聚合物能夠通過氧和/或氮原子結合到金屬表面上。
其特征在于，所述的有機聚合物載帶對人眼顯示為有色的，或當暴露于紫外線下時顯現(xiàn)人眼可見的熒光的共價結合基團。
根據(jù)定義，該處理溶液是無鉻的，即不含任何有意加入的鉻化合物。然而，作為雜質的痕量鉻不能排除，例如從罐材料中溶解出的痕量鉻。此外除組分a)的那些外，優(yōu)選不含任何其他重金屬離子。這減輕了對積聚的廢水的處理要求。
特別的，該處理溶液不同時含有大于3g/l的磷酸和大于0.3g/l的鋅離子和/或錳離子。這樣就避免了磷酸鋅和/或磷酸錳晶體在金屬表面上的沉積。這將對應于本發(fā)明所不希望的，或多或少完全形成層的磷酸化處理。
優(yōu)選的處理溶液其特征在于含有c)0.02-20g/l的磷酸和/或至少一種選自B，Si，Ti，Zr和Hf中的一種或多種元素或其各自陰離子的氟代酸，和d)0.1-200g/l的有機聚合物。
若該處理溶液含有磷酸，它的最小濃度優(yōu)選至少為1g/l，更優(yōu)選為至少5g/l。15g/l的濃度上限通常是足夠的。
若所述的處理溶液含有硼的氟代酸，例如四氟硼酸作為組分a)，其濃度優(yōu)選為這樣選擇，使得該處理溶液含有至少0.01g/l，優(yōu)選至少0.02g/l和最高達5g/l，優(yōu)選是高達1g/l和更優(yōu)選是高達0.5g/l的硼(以元素表達)。若它含有鉿的氟代酸，例如六氟酸，它的濃度優(yōu)選這樣選擇，使得處理溶液至少含有0.02g/l，優(yōu)選至少0.5g/l和最高達10g/l，優(yōu)選最高達5g/l和更優(yōu)選最高達1g/l的鉿。
尤其優(yōu)選的處理溶液含有Si，Ti和/或Zr的氟代酸作為組分a)。優(yōu)選使用這樣的處理溶液，其總共含有至少0.01g/l，優(yōu)選至少0.025g/l和最高達10g/l，優(yōu)選最高達1g/l和更優(yōu)選為最高達0.5g/l的Ti和/或Zr和/或Si離子，和至少這樣的氟化物量使得Ti∶F和/或Zr∶F和/或Si∶F的原子比例在1∶1-1∶6的范圍內(nèi)。提到的Ti，Zr和/或Si離子可完全使用六氟化復合物的形式，例如，在提到的濃度范圍內(nèi)的六氟酸或它們?nèi)苡谒柠}，例如舉例為鈉鹽。在這種情況下，原子比為1∶6。然而，也可使用少于六個氟離子連接到中心元素Ti，Zr或Si上的復合化合物。若將至少一種中心元素Ti，Zr或Si的六氟復合物，和這些中心元素的一種的至少一種其他化合物均被加入到該處理溶液中時，這些可在處理溶液中自發(fā)形成。適當?shù)钠渌衔镉?，例如，同樣的中心元素的，或提到的三種中心元素中的另一種的硝酸鹽，碳酸鹽，氫氧化物和/或氧化物。例如，該處理溶液可包括六氟鋯酸離子和(優(yōu)選膠態(tài))二氧化硅(SiO2)或其反應產(chǎn)物。未反應的二氧化硅可分散在處理溶液中。這樣的處理溶液也可以通過利用氫氟酸或(任選為酸性的)其鹽與能夠與其形成氟代復合物的Ti，Zr和/或Si的化合物一起獲得。已經(jīng)提到的例子有硝酸鹽，碳酸鹽，氫氧化物和/或氧化物。優(yōu)選的實施方式其特征在于，作為中心金屬的Ti，Zr和/或Si的量和氟化物的量總體用量為，中心原子與氟化物的原子比為1∶2或更低，更優(yōu)選為1∶3或更低。若所述的處理溶液含有比形成中心金屬Ti，Zr和/或Si的六氟代復合物的化學計量比所需的更多的氟化物時，例如以氫氟酸或其鹽的形式，原子比甚至可低于1∶6。例如，若使用相應過量的氟化物，即兩倍，三倍或甚至更多倍的完全形成六氟代復合物所需量的氟化物時，原子比可低至1∶12或1∶18或甚至更低。
含有Ti和/或Zr的氟代酸的處理溶液是特別優(yōu)選的。若處理溶液既含有Ti的氟代酸也含有Zr的氟代酸，對腐蝕抑制效果是特別有益的。在這種情況下，Ti∶Zr的摩爾比可在10∶1-1∶10的范圍內(nèi)，并且更優(yōu)選在2∶1-1∶2的范圍內(nèi)。
處理溶液的pH值不應明顯低于1，因為更低的pH值在金屬表面產(chǎn)生增強的腐蝕侵害。pH優(yōu)選不低于2，并且更優(yōu)選不低于2.5。pH值大于6時，轉化層不再形成到所希望的程度。優(yōu)選在不高于4，并更優(yōu)選在不高于3.5的pH值下進行處理。
提到的基本組分a)和任選組分b)均為質子傳遞物質，即能夠進入到釋放或得到質子的酸/堿反應中的分子或離子。從而，對于技術人員清楚可見，這些化合物彼此或與溶劑、水進入到這樣的反應中，直到達到相應的化學平衡。在提到的pH范圍內(nèi)，所有這些質子傳遞物可預期以部分傳遞質子的狀態(tài)存在，而與它們是否被以其酸或其鹽的形式引入到處理溶液中無關。提到的酸性范圍內(nèi)的pH值，優(yōu)選通過以自由酸的形式引入的磷酸和/或復合氟代酸而實現(xiàn)。從而，無需實現(xiàn)酸性pH值的另外的酸。然而，這些復合氟離子或磷酸也可以它們鹽的形式使用，并通過加入另外的酸，如舉例為硝酸，而實現(xiàn)所希望的pH值。需要的話，堿例如NaOH或氨，可用于提高pH值。
處理溶液中的有機聚合物b)的濃度優(yōu)選在0.1-200g/l的范圍內(nèi)。尤其優(yōu)選的最小濃度依次更加優(yōu)選為，至少為1g/l，至少為5g/l，至少為10g/l，至少為15g/l。上限依次更加優(yōu)選為150g/l，100g/l，70g/l。
目前為止，考慮到活性組分a)和b)的濃度，通常可以說若濃度降到低于提到的最小值以下，則層的質量逐漸降低。超出提到的最大濃度的任何增加通常是無害的，但不會提供任何明顯的益處，從而是不經(jīng)濟的。
在有機聚合物b)中，對人眼顯示為有色的，或當暴露于紫外線下時顯現(xiàn)人眼可見的熒光的共價結合基團的重量百分比至少為0.1，優(yōu)選為至少0.5，更優(yōu)選為至少1wt％和最高達20，優(yōu)選最高達15，更優(yōu)選最高達10wt％，基于有機聚合物總重計。
有機聚合物b)可選自不同的組。有機聚合物優(yōu)選選自環(huán)氧樹脂，氨基樹脂，酚醛樹脂，含羧酸基團的聚合物，聚合醇，聚合醇與含羧酸基團的聚合物的酯化產(chǎn)物，含氨基基團的聚合物，乙烯吡咯烷酮的均聚物或共聚物，以及選自含次膦酸酯基團，膦酸酯基團或磷酸酯基團的聚合物。
在酚醛樹脂的情況下，優(yōu)選甲醛樹脂。特別適合的含氨基基團的聚合物為氨基取代的聚-4-乙烯基苯酚化合物。沒有共價結合的帶色基團的這種聚-4-乙烯基苯酚化合物可參見在上面引用的WO 00/26437和其中引用的文獻，更具體參見US 5,281,282。
此外，所述的有機聚合物b)就其聚合主鏈可選自e)聚乙烯醇或其水溶性或水分散性的偏酯，f)不飽和的單羧酸或二羧酸或其酰胺的聚合物或共聚物，g)組e)和組f)聚合物的酯h)乙烯吡咯烷酮的聚合物或共聚物i)雙酚A二環(huán)氧甘油醚的聚合物k)亞烷基膦酸或亞烷基次膦酸和一種或多種不飽和羧酸的共聚物。
參考組e)的聚合物，“偏酯”的表述是指醇基團僅被部分酯化，形成具有非聚合羧酸的酯。特別的，可用C1-4一元羧酸進行酯化。
組f)的聚合物或共聚物可選自，例如選自丙烯酸和/或甲基丙烯酸均聚物或共聚物，其中酸基可被酰胺基團部分取代或由醇進行酯化，更具體的，由簡單的C1-4醇進行酯化。特定的例子為甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸羥乙酯和丙氧基化甘油三丙烯酸酯的均聚物或共聚物。這些具體的例子是已知的，例如WO 95/14117。此外，組f)的聚合物可選自含有馬來酸單體的聚合物。其特定的例子為馬來酸/甲基乙烯基醚共聚物。
組e)聚合物通常含有自由的醇基，而組f)聚合物通常含有自由的羧酸基團。因而，這兩種聚合物不僅可以彼此以混合物的形式使用，也可以其中在聚合物e)的醇基團和聚合物f)的羧酸基團之間至少發(fā)生部分酯化的形式使用。這在WO 94/12570中有更詳細的解釋。其中描述的教導也可用于本發(fā)明的目的。
此外，所述的處理溶液也可含有組h)的聚合物。這樣的聚合物和它們在轉化處理溶液中的用途在DE-A-100 05 113和DE-A-101 31 723中詳細描述。
另外的聚合物也可選自組i)，如US-A-5,356,490中的詳細描述。
特別優(yōu)選的聚合物是有機聚合物b)，該聚合物就其聚合主鏈選自丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯單體的，可全部或部分水解(更具體為甲基乙烯基醚/馬來酸酐共聚物)的馬來酸酐的，和由磷酸基團封端的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體的聚合物或共聚物。其特定的例子可見實驗部分。
有機聚合物b)中的對人眼顯示為有色的，或當暴露于紫外線下顯現(xiàn)人眼可見的熒光的共價結合基團優(yōu)選選自甲苯胺藍(Toluidine Blue)(CAS No.92-31-9)和選自中性紅(Neutral Red)(CAS No.553-24-2)。
有機聚合物a)的平均分子量優(yōu)選至少為10,000Dalton。當聚合物在希望的濃度范圍內(nèi)溶于或分散于優(yōu)選的酸性處理溶液中時，分子量上限不是關鍵。例如，分子量上限可以是50,000,000，優(yōu)選為20,000,000并更優(yōu)選為10,000,000Dalton。5,000,000Dalton的上限也可是足夠的。平均分子量優(yōu)選大于50,000Dalton，更優(yōu)選大于100,000Dalton。平均分子量可通過例如凝膠滲透色譜用聚乙二醇為標準進行測定。
在特別優(yōu)選的實施方式中，有機聚合物b)是i)丙烯酸和/或甲基丙烯酸與ii)磷酸基團封端的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯單體的共聚物，該共聚物含有共價結合的甲苯胺藍分子或中性紅分子。該聚合物的制備通過實施例的方式在實施例3和10中描述。這些聚合物是既含有羧酸酯又含有膦酸基團或磷酸酯基團的聚合物的例子。通過它們對金屬表面尤其高的親合力，這些聚合物與它們的不同極性附著基團是特別優(yōu)選的。這些特別優(yōu)選的共聚物也可以，例如通過丙烯酸和/或甲基丙烯酸與其他不飽和的膦酸，次膦酸或磷酸酯的反應獲得。例如，乙烯基膦酸可用作含有膦酸基團的不飽和單體。
申請人未能發(fā)現(xiàn)任何現(xiàn)有技術文獻描述了以下特別優(yōu)選的共聚物，該共聚物為i)丙烯酸和/或甲基丙烯酸與ii)由磷酸基團封端的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯單體的共聚物，其含有的共價結合的甲苯胺藍分子或中性紅分子。因而，本發(fā)明也涉及該共聚物自身。前述的結果此外也適用于所述優(yōu)選的分子量。類似的，前述基于聚合物總重的、關于染料基團的重量百分比的結果也是適用的。單體i)和ii)之間的重量比優(yōu)選在10∶1-1∶10的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在5∶1-1∶5的范圍內(nèi)，并最優(yōu)選在3∶1-1∶3的范圍內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明，用于所述處理溶液的另一個優(yōu)選的聚合物為甲基乙烯基醚/馬來酸酐共聚物，其中甲苯胺藍或中性紅的分子共價結合，并且其中酸酐基團為至少部分水解的，優(yōu)選至少90％水解的。單體甲基乙烯基醚和馬來酸酐的摩爾比優(yōu)選在10∶1-1∶10的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在5∶1-1∶5的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在1∶2-2∶1的范圍內(nèi)。例如摩爾比可以基本為1∶1。
此外，所述的含水處理溶液可含有i)總共1-2,000mg/l的一種或多種的，不在組b)的有機聚合物定義內(nèi)的螯合配位劑，作為另外的組分。所述的螯合配位劑c)優(yōu)選是非聚合的，并優(yōu)選選自含有兩個或多個膦酸基團的分子，更優(yōu)選選自成對的二膦酸和膦羧酸(phosphonocarboxylic acids)和其陰離子。(如上所述，在所述配位劑的酸形式和鹽形式之間的相應的酸/堿平衡，是依賴于pH值，通過在所述處理溶液和濃縮物中自身建立的，而與其被引入到溶液或濃縮物中的形式無關。)這樣的配位劑的例子是根據(jù)DE-A-103 39 165也可使用的那些，其在此處作為參考。
如果需要，若所述處理溶液(與是否也存在組分c)無關)含有顆粒形式的，用掃描電子顯微鏡測定的平均粒徑為0.005-0.2μm的無機化合物作為另外的組分d)時，得到的轉化層的特性可進一步改進。
在水浴溶液中存在的顆粒形式的無機化合物的濃度為0.1-80g/l，優(yōu)選濃度為0.2-25g/l，更優(yōu)選濃度為0.5-10g/l，最優(yōu)選濃度為1-4g/l。
有機聚合物b)的含量與水浴溶液中的顆粒形式的無機化合物的含量的比例可在寬泛的限定范圍內(nèi)變化，在一個特定的實施方式中，可以為≤3.8∶1。該比例優(yōu)選在0.05∶1-3.5∶1的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.18∶1-2.5∶1的范圍內(nèi)。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，將細粒粉末，分散物或懸浮物，如舉例為碳酸鹽，氧化物，硅酸鹽或硫酸鹽，更特別是膠體狀或無定形的顆粒，作為顆粒形式的無機化合物加入?；谥辽僖环N以下的化合物鋁，鋇，鈰，鈣，鑭，硅，鈦，釔，鋅和/或鋯的粒子，特別是基于氧化鋁，硫酸鋇，二氧化鈰，稀土混合氧化物，二氧化硅，硅酸鹽，二氧化鈦，氧化釔，氧化鋅和/或氧化鋯的粒子，作為顆粒形式的無機化合物是特別優(yōu)選的。所述至少一種的顆粒形式的無機化合物以以下形式的粒子存在，其具有平均粒度優(yōu)選為6nm-150nm，更優(yōu)選為7-120nm，最優(yōu)選為8-90nm，并在一個更加優(yōu)選的實施方式中為8-60nm高達25nm。相對大的顆粒優(yōu)選具有板狀或延伸狀的形狀。
在根據(jù)本發(fā)明涂覆，并任選具有色漆或類似色漆的涂層的金屬基材被熔焊的情況下，使用具有相對高或高電導率的顆粒作為顆粒形式的化合物的粒子是有利的，更具體為鋁，鐵或鉬的氧化物，磷酸鹽，磷化物或硫化物的粒子，更具體為磷化鋁或氧化鐵，磷化鐵，至少一種鉬化合物如硫化鉬，石墨和/或炭黑。這些粒子可進一步具有這樣的平均粒度，使得它們可從根據(jù)本發(fā)明制得的層上略微凸出。
本發(fā)明還涉及在金屬表面上制備有色或熒光的防腐蝕層的方法，其特征在于使金屬表面與權利要求1-8中的一項或多項中要求保護的，溫度為20-80℃的處理溶液接觸0.5-10分鐘。
可將所述的金屬表面通過標準方法如舉例為，浸漬，噴涂，浸漬和噴涂的組合，輥涂等與處理溶液接觸。與處理溶液接觸后，優(yōu)選用水，更優(yōu)選用去離子水漂洗金屬表面，然后通過標準方法干燥。接觸時間優(yōu)選為至少1分鐘，更優(yōu)選為至少2分鐘。通常高達7分鐘，例如高達5分鐘的接觸時間是足夠的。
免漂洗處理，即不漂洗的應用(通過輥，噴涂和擠壓)也是可能的。處理溶液的溫度優(yōu)選為至少30℃，例如35℃。通常處理溶液的溫度無需超過60℃，更優(yōu)選為50℃的上限。
可通過根據(jù)本發(fā)明的方法處理的金屬表面優(yōu)選選自以下鋁和鋁合金的表面，鎂和鎂合金的表面，鈦和鈦合金的表面，鋅和鋅合金的表面，鍍鋅鋼或合金鍍鋅鋼的表面。所述的金屬表面可以是上述金屬或其合金的表面，甚至或者是以下的基材表面，所述基材例如，由上述的金屬或其合金涂覆的鋼。后者的例子有電解鍍鋅或熱浸鍍鋅的鋼，涂鋁鋼或涂層鋼，如帶有鋅/鋁合金涂層的Galvalume或Galfan。
最后，本發(fā)明涉及金屬部件，其表面具有通過本發(fā)明的方法得到的有色或熒光的防腐蝕層。因而，前述對于特別優(yōu)選的金屬的結果是適用的。該金屬部件可帶有通過根據(jù)本發(fā)明的方法可獲得的，有色或熒光的防腐蝕層作為單獨的涂層或作為最外面的涂層。然而，根據(jù)本發(fā)明的方法通常是作為另一涂層的預處理，例如色漆涂層，或若處理的金屬部件將彼此連接或連接到其他基材上時，甚至為粘合劑涂層。從而，根據(jù)本發(fā)明的金屬部件可具有色漆作為最外層，或根據(jù)本發(fā)明可以可被連接到另一金屬部件，或甚至連接到另一基材上。
根據(jù)本發(fā)明的處理步驟一般是在隨后的涂覆或粘合之前處理工序的一部分，如通常應用于上述金屬表面的轉化處理。相應的方法工序通常由金屬表面的清洗/除油污開始，其可使用例如堿性清潔劑。隨后用水進行一次或多次漂洗步驟。這些之后，繼之用于除去在堿性清洗步驟中沒有除去的表面氧化物的酸處理步驟。該步驟也稱為“除氧”或“洗刷”，并尤其用于鋁及其合金的表面。在用水進行中間漂洗，并優(yōu)選用去離子水另外漂洗后，用根據(jù)本發(fā)明的處理溶液進行根據(jù)本發(fā)明的處理步驟。這隨后可用水進行另一次清洗。然而，該方法也可作為無漂洗方法進行，即在根據(jù)本發(fā)明的處理步驟后，無需用水漂洗。
該處理工序的結果是得到有色或熒光的，防腐蝕的，表現(xiàn)出對隨后應用的基于有機聚合物的層，例如色漆或粘合劑層的良好粘合性的金屬表面。當這些金屬的氟代酸用作組分a)時，該表面通常含有每平米1-70mg的鈦和/或鋯，并更優(yōu)選為3-30mg/m2。這些值可通過標準表面分析技術，例如X-射線熒光方法測得。
從而，根據(jù)本發(fā)明的方法提供了其特征在于，具有良好的防腐蝕性和良好的色漆附著性的金屬表面，這樣的表面對于技術人員已知是由技術上非常有利，但經(jīng)濟和生理上不安全的鉻酸鹽處理法得到的。通過將表面染色，技術人員能立即看出在處理中是否形成了足夠的轉化層，技術人員由鉻酸鹽處理法已習慣這樣做。從而，根據(jù)本發(fā)明的方法比形成無色轉化層的方法更具有技術優(yōu)勢，由本方法無需任何特殊的表面分析即立刻可見處理結果。
實施例實施例1.甲苯胺藍單體的制備將3g甲苯胺藍(CAS No.92-31-9)溶于50ml水中，并與200ml吡啶混合。將1.1g甲基丙烯酸的氯化物滴加到該溶液中，同時用冰冷卻，隨后攪拌1小時并在40℃下攪拌3小時。將溶劑真空蒸發(fā)。得到3.8g的粗產(chǎn)物。
實施例2.中性紅單體的制備將3g中性紅(CAS No.553-24-2)溶于50ml水中，并與200ml吡啶混合。將1.1g甲基丙烯酸的氯化物滴加到該溶液中，同時用冰冷卻，隨后攪拌1小時并在40℃下攪拌3小時。將溶劑真空蒸發(fā)。得到3.7g的粗產(chǎn)物。
實施例3.聚合I將0.2g甲苯胺藍單體，13.8g丙烯酸和6g由磷酸基團封端的甲基丙烯酸酯單體(Sipomer PAM 100，Rhodia的產(chǎn)品)溶于300ml水中，并通過在50℃通氮30分鐘以除去氧。然后通過加入0.1g V-44(引發(fā)劑)開始聚合。將溶液在50℃攪拌24小時，并用另外的0.1g V-44重新開始聚合，并繼續(xù)反應另外24小時。用0.1g V-50(引發(fā)劑)重新引發(fā)，將反應溫度升至80℃并另外攪拌4小時。將有色的聚合物溶液滲析48小時(滲析管的截止限為10,000Dalton)。在滲析之后，獲得670ml 2.4％的有色溶液，對應收率為80％。
實施例4.聚合II將0.2g甲苯胺藍單體，13.8g的丙烯酸和6g乙烯基膦酸溶于300ml水中，并通過在50℃通氮30分鐘以除去氧。然后通過加入0.1g V-44(引發(fā)劑)開始聚合。將溶液在50℃攪拌24小時，并用另外的0.1g V-44重新開始聚合，并另外繼續(xù)反應24小時。用0.1g V-50(引發(fā)劑)重新引發(fā)，將反應溫度升至80℃并另外攪拌4小時。將有色的聚合物溶液滲析48小時(滲析管的截止限為10,000Dalton)。在滲析之后，獲得470ml3％的有色溶液，對應收率為70％。通過凝膠滲透色譜法測定平均分子量Mw為45,000。用聚丙烯酸鹽標準校準GPC柱。
實施例5.甲苯胺藍與甲基乙烯基醚/馬來酸酐共聚物的反應將0.1g甲苯胺藍溶于300ml水/冰混合物中，然后在劇烈攪拌下加入10g的馬來酸酐/甲基乙烯基醚共聚物(Gantrez AN-119，GAF GeneralAniline Firm Corp.產(chǎn)品)(Mw＝216,000g/mol)，隨后攪拌24小時。為完全水解酸酐基團，將該溶液加熱2小時至80℃。為除去未反應的染料分子，將溶液滲析48小時(滲析管的截止限為10,000Dalton)。在滲析之后，得到400ml 0.31％的有色溶液。
實施例6.甲苯胺藍與甲基乙烯基醚/馬來酸酐共聚物的反應將0.1g的甲苯胺藍溶于380ml水/冰混合物中，然后在劇烈攪拌下加入10g的馬來酸酐/甲基乙烯基醚共聚物(Gantrez AN-139，GAFGeneral Aniline Firm Corp.產(chǎn)品)(Mw＝1,080,000g/mol)，隨后攪拌24小時。為完全水解酸酐基團，將該溶液加熱2小時至80℃。為除去未反應的染料分子，將溶液滲析48小時(滲析管的截止限為10,000Dalton)。在滲析之后，得到400ml 2.34％的有色溶液。
實施例7.甲苯胺藍與甲基乙烯基醚/馬來酸酐共聚物的反應將0.1g甲苯胺藍溶于300ml水/冰混合物中，然后在劇烈攪拌下加入10g的馬來酸酐/甲基乙烯基醚共聚物(Gantrez AN-169，GAF GeneralAniline Firm Corp.產(chǎn)品)(Mw＝1,980,000g/mol)，隨后攪拌24小時。為完全水解酸酐基團，將該溶液加熱2小時至80℃。為除去未反應的染料分子，將溶液滲析48小時(滲析管的截止限為10,000Dalton)。在滲析之后，獲得400ml 2.4％的有色溶液。
實施例8.甲苯胺藍與甲基乙烯基醚/馬來酸酐共聚物的反應將0.4g甲苯胺藍溶于300ml水/冰混合物中，然后在劇烈攪拌下加入10g的馬來酸酐/甲基乙烯基醚共聚物(Gantrez AN-139，GAF GeneralAniline Firm Corp.產(chǎn)品)(Mw＝1,080,000g/mol)，隨后攪拌24小時。為完全水解酸酐基團，將該溶液加熱2小時至80℃。為除去未反應的染料分子，將溶液滲析48小時(滲析管的截止限為10,000Dalton)。在滲析之后，得到400ml 2.24％的有色溶液。
實施例9.中性紅與甲基乙烯基醚/馬來酸酐共聚物的反應將0.1g中性紅溶于380ml水/冰混合物中，然后在劇烈攪拌下加入10g的馬來酸酐/甲基乙烯基醚共聚物(Gantrez AN-139，GAF GeneralAniline Firm Corp.產(chǎn)品)(Mw＝1,080,000g/mol)，隨后攪拌24小時。為完全水解酸酐基團，將該溶液加熱2小時至80℃。為除去未反應的染料分子，將溶液滲析48小時(滲析管的截止限為10,000Dalton)。在滲析之后，得到400ml 2.1％的有色溶液。
實施例10.聚合III將0.2g的中性紅單體，13.8g的丙烯酸和6g由磷酸基團封端的的甲基丙烯酸酯(Sipomer PAM 100，Rhodia產(chǎn)品)溶于550ml水中，并通過在50℃通氮30分鐘以除去氧。然后通過加入0.1g V-44(引發(fā)劑)開始聚合。將溶液在50℃攪拌24小時，并用另外的0.1g V-44重新開始聚合，并另外繼續(xù)24小時。用0.1g V-50(引發(fā)劑)重新引發(fā)，將反應溫度升至80℃并另外攪拌4小時。將有色的聚合物溶液滲析48小時(滲析管的截止限為10,000Dalton)。在滲析之后，獲得650ml 2.39％的有色溶液，對應收率為77％。
用無鉻的聚合物溶液(pH2.7)預處理鋁基材在根據(jù)本發(fā)明的處理步驟之前，對鋁合金Al 99.5測試板進行標準預處理清洗用堿性清潔劑(RidolineC 72，2％，Henkel KgaA產(chǎn)品)噴涂，65℃，1分鐘漂洗自來水，室溫，1分鐘漂洗去離子水，室溫，1分鐘隨后通過如下所述的浸漬進行根據(jù)本發(fā)明的處理步驟在轉化處理步驟后，在循環(huán)風烘箱中于60℃下干燥所述的板，然后用可商購的粉末色漆涂覆。然后進行標準色漆附著測試。在測試板上設劃格切口(cross-hatch cut)，然后置于沸騰的去離子水中2小時，然后在室溫下放置1小時。然后將粘合帶應用于劃格區(qū)域并剝離。計算從測試板上除去的色漆量，并用劃格值表征Ch 0無色漆損失，Ch 5大量色漆損失。此外，通過鹽水噴霧測試測試色漆蠕變性。
處理溶液的組成和處理結果列于下面實施例11.
100g含水處理溶液的組成H2TiF60.1g聚合物(實施例6)2.55g水97.35g將鋁板浸入預處理液中，a)2分鐘后干燥后板呈現(xiàn)微弱藍光b)5分鐘后干燥后板呈現(xiàn)清晰可見的藍色調實施例12.
100g含水處理溶液的組成H2TiF60.1g聚合物(實施例6)1g水98.9g將鋁板浸入預處理液中，a)2分鐘后干燥后板呈現(xiàn)極微弱藍光b)5分鐘后干燥后板呈現(xiàn)極微弱藍光實施例13.
100g含水處理溶液的組成H2TiF60.1g聚合物(實施例6)1.25g水98.65g將鋁板浸入預處理液中，
a)2分鐘后干燥后板呈現(xiàn)微弱藍光b)5分鐘后干燥后板呈現(xiàn)微弱藍光實施例14.
100g含水處理溶液的組成H2TiF60.1g聚合物(實施例7)3.6g水96.3g將鋁板浸入預處理液中，a)2分鐘后干燥后板呈現(xiàn)暗藍色調b)5分鐘后干燥后板呈現(xiàn)暗藍色調實施例15.
100g含水處理溶液的組成H2TiF60.1g聚合物(實施例7)1.8g水98.1g將鋁板浸入預處理液中，a)2分鐘后干燥后板呈現(xiàn)清晰可見的藍色調b)5分鐘后干燥后板呈現(xiàn)清晰可見的藍色調實施例16.
100g含水處理溶液的組成H2TiF60.1g聚合物(實施例7)0.9g水99g將鋁板浸入預處理液中，a)2分鐘后干燥后板不呈現(xiàn)藍色調b)5分鐘后干燥后板呈現(xiàn)極微弱的藍光實施例17.
100g含水處理溶液的組成H2TiF60.1g聚合物 (實施例3)3.53g水 96.37g將鋁板浸入預處理液中，a)2分鐘后干燥后板呈現(xiàn)清晰可見的藍色調b)5分鐘后干燥后板呈現(xiàn)清晰可見的藍色調實施例18.
100g含水處理溶液的組成H2TiF60.1g聚合物 (實施例3)1.8g水 98.1g將鋁板浸入預處理液中，a)2分鐘后干燥后板呈現(xiàn)極微弱的藍光b)5分鐘后干燥后板呈現(xiàn)微弱藍光實施例19.
100g含水處理溶液的組成H2TiF60.1g聚合物 (實施例10)3.53g水 96.37g將鋁板浸入預處理液中，a)2分鐘后干燥后板呈現(xiàn)清晰可見的紅色調b)5分鐘后干燥后板呈現(xiàn)清晰可見的紅色調實施例20.
100g含水處理溶液的組成H2TiF60.1g
聚合物 (實施例10)1.8g水 98.1g將鋁板浸入預處理液中，a)2分鐘后干燥后板呈現(xiàn)極微弱的粉光b)5分鐘后干燥后板呈現(xiàn)微弱粉光根據(jù)本發(fā)明預處理并隨后上漆的板(AI 99.5 F 19)的抑制腐蝕特性用水清洗/漂洗如上所述處理溶液包含1wt％的H2TiF6和聚合物的量見表1。溫度35℃。處理時間，處理溶液的pH值和測試見表1；測試結果表2和3干燥循環(huán)風干燥箱，60℃色漆BASF標準，白粉末涂料，Ral 9010硬化20分鐘，360℃色漆厚度見表2和3腐蝕測試見表表1.
處理參數(shù)，進行的測試
表2.
選定板的測試結果(參見表1)鹽水噴霧實驗DIN 50021 SS
表3.
選定板的測試結果(參見表1)去離子水中的沸騰測試，2小時，100℃
權利要求
1.用于在金屬表面上制備有色的或熒光的防腐蝕層的無鉻處理溶液，包括a)磷酸和/或至少一種選自B、Si、Ti、Zr和Hf中的一種或多種元素或其各自陰離子的氟代酸，和b)至少一種有機聚合物，所述的有機聚合物能通過氧原子和/或氮原子結合到金屬表面，其特征在于所述的有機聚合物含有對人眼顯示為有色的、或當暴露于紫外線下時顯現(xiàn)人眼可見的熒光的共價結合基團。
2.根據(jù)權利要求1所述的處理溶液，其特征在于它含有a)0.02-20g/l磷酸和/或至少一種選自B、Si、Ti、Zr和Hf中的一種或多種元素或其各自陰離子的的氟代酸，和b)0.1-200g/l的有機聚合物。
3.根據(jù)權利要求1和2中的一項或兩項所述的處理溶液，其特征在于它的pH值為1-6。
4.根據(jù)權利要求1-3中的一項或多項所述的處理溶液，其特征在于，基于所述有機聚合物的總重計，對人眼顯示為有色的、或當暴露于紫外線下時顯現(xiàn)人眼可見的熒光的共價結合基團的重量百分比為0.1-20wt％。
5.根據(jù)權利要求1-4中的一項或多項所述的處理溶液，其特征在于所述的有機聚合物選自環(huán)氧樹脂、氨基樹脂、酚醛樹脂、含羧酸基團的聚合物、聚合醇、聚合醇與含羧酸基團的聚合物的酯化產(chǎn)物、含氨基基團的聚合物、乙烯吡咯烷酮的均聚物或共聚物，以及選自含次膦酸酯基團、膦酸酯基團或磷酸酯基團的聚合物。
6.根據(jù)權利要求5所述的處理溶液，其特征在于，所述的有機聚合物選自丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯單體的聚合物、可全部或部分水解的馬來酸酐的聚合物、由磷酸基團封端的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體的聚合物。
7.根據(jù)權利要求1-6中的一項或多項所述的處理溶液，其特征在于，對人眼顯示為有色的、或當暴露于紫外線下時顯現(xiàn)人眼可見的熒光的共價結合基團選自甲苯胺藍和中性紅。
8.根據(jù)權利要求1-7中的一項或多項所述的處理溶液，其特征在于它含有作為附加組分的d)至少一種顆粒形式的無機化合物，其平均粒徑用掃描電子顯微鏡測定為在0.005-0.2μm范圍內(nèi)。
9.a)丙烯酸和/或甲基丙烯酸與b)由磷酸基團封端的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯單體的共聚物，其含有共價結合的甲苯胺藍分子或中性紅分子。
10.在金屬表面制備有色的或熒光的防腐蝕層的方法，其特征在于使該金屬表面與權利要求1-8中的一項或多項所述的溫度為20-80℃的處理溶液接觸0.5-10分鐘。
11.根據(jù)權利要求10所述的方法，其特征在于所述的金屬表面選自鋁和鋁合金的表面、鎂和鎂合金的表面、鈦和鈦合金的表面、鋅和鋅合金的表面、鍍鋅鋼或合金鍍鋅鋼的表面。
12.金屬部件，其表面具有通過權利要求10和11中的一項或兩項所述的方法而得到的有色或熒光的防腐蝕層。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于在金屬表面上制備有色的或熒光的防腐蝕層的無鉻處理溶液，所述溶液包括a)磷酸和/或至少一種選自B、Si、Ti、Zr和Hf中的一種或多種元素或其各自陰離子的氟代酸，和b)至少一種有機聚合物，所述的有機聚合物能通過氧原子和/或氮原子結合到金屬表面。本發(fā)明還涉及在金屬表面制備有色的或熒光的防腐蝕層的方法，其中金屬表面與所述處理溶液接觸。本發(fā)明還涉及金屬部件，其表面具有通過所述方法獲得的有色的或熒光的防腐蝕層。
文檔編號C08F220/00GK1950543SQ200580014383
公開日2007年4月18日 申請日期2005年1月27日 優(yōu)先權日2004年5月7日
發(fā)明者奧拉夫·拉姆斯喬普, 帕維爾·根茨切夫, 烏爾里?！び谄仗丶{ 申請人:漢高兩合股份公司