專利名稱：聚合物模塑組合物的制作方法
相關(guān)申請的互相參照本申請依據(jù)35U.S.C.§119(e)要求于2004年5月6日提交的美國臨時專利申請No.60/568,487的優(yōu)先權(quán)。在此全部引入該申請作為參考。
發(fā)明的
背景技術(shù)：
發(fā)明的領(lǐng)域 本發(fā)明一般涉及具有所要求性質(zhì)的聚合物組合物。更具體而言，本發(fā)明的實施方案涉及由聚乙烯樹脂組合物組成的封閉件。
發(fā)明的
背景技術(shù)：
本發(fā)明一般涉及可用于模塑應(yīng)用的聚合物模塑組合物，和尤其用于螺紋封閉件的應(yīng)用。對于螺紋封閉件，如汽水瓶蓋，一般使用聚丙烯(PP)聚合物作為所需強度的瓶蓋封閉件以提供優(yōu)良的密封，該瓶蓋封閉件具有由軟的乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)、PVC、SEBS、TPV或丁基橡膠等組成的內(nèi)襯。然而，這兩個部件結(jié)構(gòu)是昂貴的，并且用戶總是尋找以低成本解決問題的方法。使用整體的封閉件而無內(nèi)襯是更容易和更方便的。然而，上述方案是困難的，因為該瓶蓋封閉件必須具有足以承受該封閉件所需要的強度，并且足夠軟以提供優(yōu)良的密封，同時不污染該瓶子內(nèi)容物的味道或氣味。具體地說，除了良好的移動轉(zhuǎn)矩和剝落轉(zhuǎn)矩需要以及優(yōu)良的顏色之外，該瓶蓋封閉件必須保持內(nèi)容物的壓力并且具有良好的抗應(yīng)力破裂和沖擊強度。
隨著聚對苯二甲酸乙二酯(PET)汽水瓶的出現(xiàn)，發(fā)展了聚丙烯(PP)瓶蓋樹脂以滿足對所述瓶使用方便、防損害(tamper proof)和廉價的封閉件的需要。該封閉件是蓋的形式，該蓋安裝到底部具有撕去標(biāo)簽或安全環(huán)作為防損害特征的瓶子上。雖然目前的PP封閉件是便宜的，但是它們本身太硬以至于不能形成瓶子的氣密密封。因此，在二次工序中將乙烯乙酸乙烯酯(EVA)共聚物或其它的內(nèi)襯附著到PP蓋的內(nèi)側(cè)作為密封層。這提供了軟的聚合物密封以提供氣密的封閉件。這個封閉件或蓋結(jié)構(gòu)能較好地起作用，但是由于這兩個部件結(jié)構(gòu)，它的生產(chǎn)是昂貴的。因此，繼續(xù)需要新的聚合物方案以滿足或超過封閉件的工業(yè)需要并更便宜地制造。這適用于加壓和不加壓的容器。
在努力解決這個封閉件問題的過程中，有許多可用于模塑應(yīng)用的聚合物組合物的實例，包括線性低密度聚乙烯(LLDPE)與高密度聚乙烯(HDPE)的共混物。例如，美國專利5,981,664，在此引入它的公開內(nèi)容作為參考，公開了用于模塑的樹脂組合物，它包括40-65％的具有密度0.948/cm3到0.964g/cm3、熔體流動指數(shù)6到20g/10分鐘和平均摩爾量分布(Mw/Mn)為2到5的乙烯聚合物，和35-60％的具有密度0.935g/cm3到0.953g/cm3、熔體流動指數(shù)0.1到0.35g/10分鐘和平均摩爾量分布(Mw/Mn)6到20的乙烯聚合物，其中最終組合物具有0.948g/cm3到0.957g/cm3的密度、1.0到2.0g/10分鐘的熔體流動指數(shù)和3到10的平均摩爾量分布(Mw/Mn)，和其中這兩個組分的密度差是0到0.029g/cm3。認(rèn)為上述組合物可用于螺紋封閉件。
然而，仍然有需要可以模塑成具有滿意質(zhì)量封閉件的聚合物配方，如不需要內(nèi)襯、可接受的味道和氣味、以及滿意的抗應(yīng)力破裂和沖擊強度。
發(fā)明的簡要描述 在一方面，本發(fā)明涉及乙烯聚合物組合物，在某些實施方案中它可以用來代替在現(xiàn)有技術(shù)瓶蓋應(yīng)用中的聚丙烯/乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)兩部件結(jié)構(gòu)，而無需內(nèi)襯。在所選的實施方案中，該組合物在100％Igepal中具有＞80小時的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性(ESCR)(根據(jù)ASTMD-1693條件B測試)，當(dāng)根據(jù)ASTM D-4976制備和測試時根據(jù)ASTMD-638具有3000到3400psi的拉伸屈服(tensile yield)，但是保持足夠軟以密封這瓶子，因此沒有氣體逸出并且滿足該蓋機器開啟轉(zhuǎn)矩(turn-on turque)或剝落轉(zhuǎn)矩(strip torque)的需要。
在一方面，本發(fā)明涉及一種組合物，它包括單組分的樹脂，該樹脂具有0.935-0.955g/cm3的密度和0.3-1.2g/10分鐘的熔體指數(shù)，并且其中該樹脂包括聚乙烯聚合物。
在一方面，本發(fā)明涉及一種組合物，它包括約10到約90重量％的乙烯聚合物，該乙烯聚合物具有約0.947到0.962g/cm3的密度，約1到約10g/10分鐘的熔體指數(shù)；和約90到約10重量％的乙烯聚合物，該乙烯聚合物具有約0.912到0.932g/cm3的密度，約0.25到約6g/10分鐘的熔體指數(shù)；其中組分(A)和(B)的密度差(ΔD＝D(A)-D(B))等于或大于0.03g/cm3。
在一方面，本發(fā)明涉及一種包括至少一種乙烯聚合物的封閉件，所述乙烯聚合物的特征在于具有等于或大于約8％直到約25％的短支鏈分布含量值。
在一方面，本發(fā)明涉及一種形成封閉件的方法，該方法包括改性權(quán)利要求1或7的組合物以形成封閉件。
本發(fā)明其它的方面和優(yōu)點可以明顯地從下列說明書和權(quán)利要求中看出。
發(fā)明的詳述 正如以上的討論，本發(fā)明的實施方案涉及具有所選性質(zhì)的乙烯聚合物組合物。在選擇的應(yīng)用中，根據(jù)本發(fā)明實施方案的組合物在100％Igepal中具有＞80小時的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性(ESCR)和(根據(jù)ASTM D-1693條件B測試)3000到3400psi的拉伸屈服，當(dāng)根據(jù)ASTM D-4976制備和測試時根據(jù)ASTM D-638，但是它保持足夠軟以密封該瓶子因此沒有氣體逸出，并且滿足該蓋機器開啟轉(zhuǎn)矩的需要或剝落轉(zhuǎn)矩。
如此處使用的，剝落轉(zhuǎn)矩定義為機器可以施加于該瓶蓋而沒有剝落支撐面(tread)的轉(zhuǎn)矩量度。還要求容易被消費者移動。這一般定義為移動轉(zhuǎn)矩。此外具有CO2保持力的熱循環(huán)是該蓋子設(shè)計、線強度(模量)、和限速突出(speed bumps)(它可以或可以不必使用)決定性的，所述限速突出防止蓋子突然跳離瓶子。為了能用溶劑、含水的、UV-固化的、或其它的墨水印刷，所得的蓋子應(yīng)該能處理到55達因。一般充氣飲料的內(nèi)容物在約30psi到約60psi的壓力之下，這取決于溫度。
汽水廠商常常注入具有加壓二氧化碳的冷液體，然后在高壓之下用瓶灌入飲料。這是因為在高壓下的冷液體比沒有加壓的加溫液體相比溶解更多氣體。在上述飲料中氣泡不僅僅簡單地提供嘶嘶聲，而且改變飲料的滋味。在汽水中的二氧化碳形成碳酸，它降低飲料的甜味。因此，平汽水時常味道比當(dāng)它充二氧化碳時更甜。該二氧化碳不僅改變滋味和口感，而且提供抗微生物的目的。已經(jīng)表明，它還幫助防止一些微生物在人嘴內(nèi)生長。每種汽水飲料包含不同量的二氧化碳，因此它具有改變量的壓力。平均起來，在US出售的12盎司汽水罐當(dāng)在4℃下密封時具有大致120kPa(17.4psi)的壓力，和在20℃下存儲時具有250kPa(36.3psi)的壓力。
根據(jù)本發(fā)明實施方案形成的乙烯組合物的一個應(yīng)用是它們可以形成瓶蓋，例如如上所述的汽水瓶。
具有滿意的功率牽引力(電動機負(fù)載)、入口壓力、特定輸出率以及沒有缺點和熔體破裂的表面(它可以損傷瓶蓋的外觀)的擠壓加工也是重要的性質(zhì)以形成聚合物或通過添加各種助劑獲得。
一般，兩種聚合物共混物產(chǎn)生的性質(zhì)不如單獨組分或兩個組分性質(zhì)線性內(nèi)插的性質(zhì)。然而，令人吃驚地，在本發(fā)明的實施方案中，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過審慎地選擇共混物組分，可以獲得基本上在應(yīng)用所需的拉伸屈服范圍內(nèi)改進的ESCR性質(zhì)而毫無損失其它重要的性能性質(zhì)。
使用根據(jù)本發(fā)明實施方案的組合物壓塑產(chǎn)生的蓋子具有優(yōu)良的性質(zhì)平衡，同時降低廠家的成本。共混物的柔軟性賦予滿足標(biāo)準(zhǔn)的優(yōu)良的蓋密封能力。因此，使用如下所述組分的共混物的本發(fā)明實施方案有利地表明，效用和成本節(jié)省均超過通常在瓶蓋應(yīng)用中使用的樹脂。還可以注塑該組合物。
該樹脂組分的共混可以用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的任何方式完成。例如，共混可以通過在擠出機干混兩個組分來完成。或者，該聚合物組合物可以使用多反應(yīng)器和/或多催化劑來生產(chǎn)。這可以容易地實現(xiàn)而沒有不兼容問題。
本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)適合于模塑螺紋封閉件的聚合物組合物，它具有好的味道和氣味性質(zhì)以及足夠的耐應(yīng)力破裂性和沖擊強度。上述的螺紋封閉件，當(dāng)它由本發(fā)明組合物制成時，不需要內(nèi)襯。這些組合物以熱塑性聚合物為基礎(chǔ)，尤其乙烯聚合物。第一種這些聚合物組合物包括 (A)約10到約90重量％的乙烯聚合物，它具有約0.947到約0.962g/cm3的密度，約1到約10g/10分鐘、優(yōu)選約2到約8g/10分鐘(g/10min)、更優(yōu)選約3到約7g/10min的熔體指數(shù)； (B)約90到約10重量％的乙烯聚合物，它具有約0.912到約0.932g/cm3的密度，約0.25到約6g/10分鐘、優(yōu)選約0.5到約4g/10min、更優(yōu)選約0.75到約3g/10min的熔體指數(shù)；和 (C)0到6重量％的添加劑，該添加劑選自顏色改進劑、潤滑劑、填料、顏料、抗氧化劑和加工助劑，優(yōu)選的范圍是0.01到3重量％和最優(yōu)選的范圍是0.015到0.5重量％； 其中組分(A)和(B)的密度差(ΔD＝D(A)-D(B))等于或大于0.03g/cm3。
在另一個實施方案中，組合物包括特征在于具有等于或大于約8％直到約25％短支鏈分布含量的乙烯聚合物，優(yōu)選其中該乙烯聚合物包括小于約80％的高密度級分。
在另外的實施方案中，該組合物優(yōu)選的特征在于具有約0.5重量％到約5重量％的1-己烯含量，和更優(yōu)選的特征在于具有大于約1.75％(通過CRYSTAF測定)的可溶級分。
此外，由于制造簡單，單組分樹脂組合物是有價值的。在第二個實施方案中，公開了包括單組分聚合物組合物的第二種聚合物組合物，它特別地適合于模塑具有良好的拉伸性能、好的味道和氣味性質(zhì)、以及足夠的抗應(yīng)力破裂、沖擊強度和顏色的螺紋封閉件。上述螺紋封閉件，當(dāng)由本發(fā)明組合物制成時，不需要內(nèi)襯。這些組合物是以熱塑性聚合物為基礎(chǔ)的，尤其乙烯聚合物。上述組合物的實例包括 (A)單組分樹脂，其具有0.935-0.955g/cm3范圍的密度、優(yōu)選0.938-0.952和最優(yōu)選0.942-0.950g/cm3的密度范圍，和0.3-1.2g/10min、優(yōu)選0.4-1.1g/10min、和最優(yōu)選0.5-1.0g/10min的熔體指數(shù)； (B)0到6重量％的添加劑，該添加劑選自顏色改進劑、潤滑劑、填料、顏料、抗氧化劑和加工助劑，優(yōu)選的范圍是0.01到3重量％和最優(yōu)選的范圍是0.015到0.5重量％。
在另一個實施方案中，該組合物包括具有等于或大于約10％到約24％短支鏈分布含量的乙烯聚合物，優(yōu)選其中該乙烯聚合物包括小于約60-85％的高密度級分和約5-16％的凈化。
在另外的實施方案中，優(yōu)選該組合物的特征在于具有約0.5重量％到約5重量％的1-己烯含量，和更優(yōu)選特征在于具有大于約1.75％的可溶級分(通過CRYSTAF測定)。
在本發(fā)明的實施方案中，由任何一種聚合物組合物制成的封閉件顯示出優(yōu)良的移動轉(zhuǎn)矩、剝落轉(zhuǎn)矩、和滑動偏移，并且可以保證密封達到150psi。移動轉(zhuǎn)矩是對從該瓶松開、打開、或移去該封閉件來說所必需的旋轉(zhuǎn)力的量。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，該封閉件具有約7到17英寸-磅的移動轉(zhuǎn)矩。如上所述，剝落轉(zhuǎn)矩是機器可以應(yīng)用于該瓶蓋而沒有剝落該支撐面的轉(zhuǎn)矩量度。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，由任何一種聚合物組合物制成的封閉件顯示出約20到50英寸-磅的剝落轉(zhuǎn)矩。將滑爽劑含量在約500到3000ppm的滑爽劑引入該樹脂中以獲得有效的滑動偏移。一般的滑爽劑是芥酸酰胺(Erucamide)。該封閉件能夠保證密封達到測試目的的150psi。還可以引入加工助劑以提供用于美學(xué)或者容易印刷的無熔體破裂的表面。
由任何一種這些聚合物組合物制成的封閉件、尤其螺紋封閉件也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
本領(lǐng)域技術(shù)人員公認(rèn)的，可以使用本領(lǐng)域已知的方法復(fù)合該樹脂(就共混來說兩個聚合樹脂一起(加上任何添加劑)，或共混物加上一種或多種添加劑)。組分和添加劑的復(fù)合可以用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的標(biāo)準(zhǔn)復(fù)合設(shè)備來實現(xiàn)，包括但是不局限于正轉(zhuǎn)或反轉(zhuǎn)的，相互嚙合或者非互相嚙合式的，具有一個、兩個或更多個段的雙螺桿混合器，所述雙螺桿混合器具有各種螺桿結(jié)構(gòu)和直列式的熔融泵來推動該樹脂通過模板以在水下制粒。替換地，具有單螺桿擠出機和用于在水下制粒的模板的班伯里復(fù)合機(banbury compounder)。
可以在串聯(lián)的兩級反應(yīng)器中生產(chǎn)共混樹脂組合物，通過催化劑進料管將催化劑裝進第一反應(yīng)器中，其中將樹脂和活性催化劑的混合物從第一反應(yīng)器轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)器中，在第二反應(yīng)器中制備另一種聚合物并且就地與來自第一反應(yīng)器的共聚物共混。在這個過程中如果要求可以使用兩個以上的反應(yīng)器。這些反應(yīng)器可以是獨立的反應(yīng)器或在一個反應(yīng)器中的階段。該催化劑可以具有載體、無載體、或在裝入反應(yīng)器之前為溶液形式。該催化劑可以連續(xù)地添加到該反應(yīng)體系中以促進平穩(wěn)運轉(zhuǎn)，但是可以間斷短暫的時間周期以便于改變不同的催化劑批料。
可以在該反應(yīng)器中通過循環(huán)氣體引入在該方法中使用的氣態(tài)材料。該循環(huán)氣體定義為氣體混合物，它包括乙烯本身或乙烯與一種或多種α-烯烴、優(yōu)選一種或兩種α-烯烴作為共聚單體(要求α-烯烴在第一反應(yīng)器循環(huán)氣體中和任選在第二反應(yīng)器循環(huán)氣體中)，和，任選地，一或多種惰性氣體如氮(以補足要求的反應(yīng)器壓力)、惰性烴、和氫。α-烯烴可以是，例如，丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、和1-辛烯。α-烯烴通常具有至多12個碳原子、優(yōu)選3到8個碳原子。該循環(huán)氣體還可以稱為進氣或循環(huán)氣。
優(yōu)選的共聚單體組合如下 第一反應(yīng)器 第二反應(yīng)器 1-己烯 1-己烯 1-丁烯 1-己烯 1-丁烯 1-丁烯 1-己烯 1-丁烯 人們注意到，可以在第一或第二反應(yīng)器中生產(chǎn)乙烯均聚物，如果要求優(yōu)選第二反應(yīng)器。很清楚，通常就地混合的共混物可以表征為雙峰分布樹脂。然而，在某些情況下，生產(chǎn)該共混物的兩個組分的平均分子量十分接近，即在分子量曲線中沒有可覺察的間斷。
對于多級反應(yīng)器體系，可以通過每個反應(yīng)器的相應(yīng)生產(chǎn)率來控制每個組分的比例。可以依次通過計算機應(yīng)用程序來控制每個反應(yīng)器的相應(yīng)生產(chǎn)率，該計算機應(yīng)用程序監(jiān)測反應(yīng)器中的生產(chǎn)率(通過熱平衡來測量)，然后為了滿足生產(chǎn)率、生產(chǎn)率分流、和催化劑生產(chǎn)力的需要，控制每個反應(yīng)器中的乙烯分壓和催化劑進料量。
可以在單反應(yīng)器體系中生產(chǎn)單組分樹脂組合物，通過催化劑進料管將催化劑裝入反應(yīng)器中。該催化劑可以具有載體、無載體、或在裝入反應(yīng)器之前在溶液中的。該催化劑可以連續(xù)地添加到反應(yīng)體系中以促進平穩(wěn)運轉(zhuǎn)，但是可以間斷短暫的時間周期以便于改變不同的催化劑批料。
可以通過循環(huán)氣體將該方法中使用的氣態(tài)材料引入到反應(yīng)器中。該循環(huán)氣體定義為氣體混合物，它包括作為共聚單體的乙烯本身或乙烯與一種或多種α-烯烴、優(yōu)選與一種或兩種α-烯烴，和，任選地，一種或多種惰性氣體如氮(補足要求的反應(yīng)器壓力)、惰性烴、和氫。α-烯烴可以是，例如，丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、和1-辛烯。α-烯烴通常具有至多12個碳原子、優(yōu)選3到8個碳原子。該循環(huán)氣體還可以稱為進氣或循環(huán)氣。
催化劑描述 催化劑體系可以用美國專利No.4,302,565中描述的鎂/鈦催化劑體系來舉例說明。在此全部引入該專利作為參考。另一催化劑體系是由噴霧干燥形成母體并且以漿液形式使用的催化劑體系。上述催化劑母體，例如，包含鈦、鎂和電子給體，以及，任選地，鹵化鋁。然后將該母體引入烴類介質(zhì)如礦物油中以提供漿液形態(tài)。這個噴霧干燥的催化劑描述于美國專利No.5,290,745中，在此全部引入它作為參考。這些催化劑體系可以稱為齊格勒-納塔催化劑體系。
一般的鎂/鈦基的催化劑體系可以描述如下母體可以具有化學(xué)式MgdTi(OR)eXf(ED)g，其中R是具有1到14個碳原子的脂肪族或芳族烴基團或COR′，其中R′是具有1到14個碳原子的脂肪族或芳族烴基；每個OR基團可以相同或不同；X獨立地是氯、溴、或碘；ED是電子給體；d是0.5到56；e是0、1或2；f是2到116；和g是1.5d+2。它可以由鈦化合物、鎂化合物、和電子給體制備。在制備這些母體中可使用的鈦化合物具有化學(xué)式Ti(OR)eXh，其中R、X、和e如上所定義；h是1到4的整數(shù)；并且e+h是3或4。鈦化合物的一些具體實例是TiCl3、TiCl4、Ti(OC2H5)2Br2、Ti(OC6H5)Cl3、Ti(OCOCH3)Cl3、和Ti(OCOC6H5)Cl3。TiCl3和TiCl4是優(yōu)選的化合物。該鎂化合物包括鎂鹵化物如MgCl2、MgBr2以及MgI2。無水MgCl2是優(yōu)選的化合物。每摩爾鈦化合物使用約0.5到56、優(yōu)選約1到10摩爾的鎂化合物。
該電子給體是有機路易斯堿，優(yōu)選在約0℃到約200℃溫度下的液體，其中鎂和鈦化合物是溶解的。該電子給體可以是脂肪族或芳香族羧酸的烷基酯、脂肪族酮、脂族胺、脂族醇、烷基或環(huán)烷基醚、或其混合物，每個電子給體具有2到20個碳原子。在這些電子給體之中，優(yōu)選的是具有2到20個碳原子的烷基和環(huán)烷基醚；具有3到20個碳原子的二烷基、二芳基、和烷基芳基酮；和具有2到20個碳原子的烷基和芳基羧酸類的烷基、烷氧基、和烷基烷氧基酯。最優(yōu)選的電子給體是四氫呋喃。其它合適的電子給體的實例是甲酸甲酯、乙酸乙酯、醋酸丁酯、乙醚、二氧雜環(huán)己烷、二-正丙基醚、二丁醚、乙醇、1-丁醇、甲酸乙酯、乙酸甲酯、茴香酸乙酯、碳酸亞乙酯、四氫吡喃、和丙酸乙酯。
如果最初使用過量電子給體來提供鈦化合物與電子給體的反應(yīng)產(chǎn)物，最終反應(yīng)產(chǎn)物每摩爾鈦化合物包含約1到約20摩爾的電子給體，和優(yōu)選每摩爾鈦化合物約1到約10摩爾的電子給體。
該催化劑母體可以在轉(zhuǎn)化成催化劑之前預(yù)活化。在部分預(yù)活化步驟中使用的母體活化劑化合物可以是一種化合物或兩種不同化合物的混合物。每種化合物可以具有化學(xué)式M(Rn)X(3-n)，其中M是Al或B；每個X獨立地是氯、溴、或碘；每個R獨立地是具有1到14個碳原子的飽和脂族烴基，條件是當(dāng)M是Al時n是1到3，而當(dāng)M是B時n是0到1.5。R基的實例是甲基、乙基、正丁基、異丁基、正己基和正辛基。當(dāng)M是鋁時n的實例是1、1.5、2和3。當(dāng)M是硼時n的實例是0、1或1.5。優(yōu)選的活化劑化合物包括氯化二乙基鋁、三乙基鋁、三正己基鋁、氯化二甲基鋁、和三正辛基鋁。尤其優(yōu)選的活化劑化合物是氯化二乙基鋁與三正己基鋁的順序混合物；氯化二乙基鋁與三乙基鋁的順序混合物；和氯化二乙基鋁或者三正己基鋁。
在將該母體引入反應(yīng)器內(nèi)之前進行該母體的部分活化。該部分活化的催化劑可以起聚合催化劑的作用，但是以大大降低和商業(yè)上不滿意的催化劑生產(chǎn)力。為獲得完全的活化，要求在聚合反應(yīng)器中通過加添助催化劑來完成活化。
在優(yōu)選的方式(往往稱為在線還原系統(tǒng))中，將該母體引入烴溶劑漿液供應(yīng)槽中；然后將該漿液立即通過活化劑注射口下游的靜態(tài)混合器，在那里，該漿液與活化劑混合；然后將該混合物立即穿過第二活化劑注射口下游的第二靜態(tài)混合器，在那里它與第二活化劑混合。可以垂直地安置靜態(tài)混合器?？梢杂?英尺(32單元)的Kenics靜態(tài)混合器提供滿意的混合。這個低能量的混合器通過不斷地在環(huán)形模式中沿著在與該混合器相連的管中的流向分離流動和反向流向來運行。取決于使用的活化劑化合物，對于與催化劑母體化合的活化劑反應(yīng)來說，可能需要一些反應(yīng)時間。這便利地使用停留時間區(qū)域來進行，該區(qū)域可以由漿液進料管的添加長度或基本上塞流儲存罐(plug flowholding vessel)組成。停留時間區(qū)域可以用于活化劑化合物兩者，或用于僅一種，或都不用，這完全取決于在活化劑化合物和催化劑母體之間的反應(yīng)速率。
然后將全部混合物引入反應(yīng)器中，在該情況下，第一反應(yīng)器，在那里使用助催化劑來完成活化。通常在約10到約60℃的溫度下進行部分活化，優(yōu)選約30到約45℃。每種母體活化劑化合物與電子給體的摩爾比可以在約0.1∶1到約0.6∶1的范圍之內(nèi)。該比值的分子和分母分別表示，該方法中使用的母體活化劑化合物總量和電子給體總量。
活化劑與鈦的摩爾比可以在約0.1∶1到約8∶1的范圍之內(nèi)，優(yōu)選在約1∶1到約5∶1的范圍內(nèi)。用來形成漿液的烴可以基本上是任何無氣和無水的脂肪族或芳族烴，它與催化劑母體組合物和催化劑活化劑化合物、催化劑母體、母體活化劑化合物、和助催化劑不起反應(yīng)。
在實踐中，因為發(fā)現(xiàn)許多成品聚合物產(chǎn)物用于食品包裝的最終用途，因此芳香族烴不是優(yōu)選的漿液溶劑。盡管在合適的工程設(shè)計條件下，可以使用低粘度溶劑如異戊烷、己烷和庚烷作為漿液溶劑，但是烴漿液溶劑一般選自氫化“礦物油”或相對于高粘度的環(huán)烷油類以最小化催化劑固體在進料管等等種的沉淀。由于使用低粘度和更容易沉淀的漿液作為催化劑引入添加的復(fù)雜性，因此這些不是特別優(yōu)選的。烴漿液溶劑的粘度足夠低使得該漿液可以便利地經(jīng)由預(yù)活化裝置泵送并且最后進入聚合反應(yīng)器內(nèi)。優(yōu)選的溶劑是粘度大于約50厘泊(cps)、尤其大于約100cps并且小于約5,000cps的脂肪族烴。尤其優(yōu)選的溶劑是環(huán)烷礦物油，典型的材料是由Witco以商品名稱Kaydol、Hydrobrite 380和Hydrobrite 550提供的Kaydol系列的食品級礦物油。
該助催化劑，通常是烴基鋁助催化劑，可以用化學(xué)式R3Al或R2AlX表示，其中每個R獨立地是烷基、環(huán)烷基、芳基、或氫；至少一個R是烴基；并且兩或三個R基可以相連形成雜環(huán)結(jié)構(gòu)。每個R是烴基，可以具有1到20個碳原子、和優(yōu)選具有1到10個碳原子。X是鹵素，優(yōu)選氯、溴、或碘。烴基鋁化合物的實例如下三異丁基鋁、三正己基鋁、二異丁基-鋁氫化物、二己基鋁氫化物、二異丁基-己基鋁、異丁基二己基鋁、三甲基鋁、三乙基鋁，三丙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、三辛基鋁、三癸基鋁、三(十二)烷基鋁、三芐基鋁、三苯基鋁、三萘基鋁、三甲苯基鋁、氯化二丁基鋁、氯化二乙基鋁、氯化二異丁基鋁、和三氯化乙基鋁。以足夠的量引入助催化劑以提供約10∶1到約100∶1的添加的Al∶Ti原子比，和優(yōu)選大于約20∶1到約50∶1的Al∶Ti。這個量會完成母體的活化。
優(yōu)選不使用載體。然而，在希望負(fù)載該母體的那些情況中，二氧化硅是優(yōu)選的載體。其它的合適載體是無機氧化物如磷酸鋁、礬土、二氧化硅/礬土混合物、用有機鋁化合物如三乙基鋁改性的二氧化硅、和用二乙基鋅改性的二氧化硅。一般的載體是基本上對聚合惰性的固體、顆粒、多孔材料。它以干燥粉的形式使用，該干燥粉具有約10到約250微米和優(yōu)選約30到約100微米的平均粒度；至少200平方米/克和優(yōu)選至少約250平方米/克的表面積；和至少約100埃和優(yōu)選至少約200埃的孔徑大小。通常，使用的載體量是每克載體提供約0.1到約1.0毫摩爾鈦，和優(yōu)選每克載體提供約0.4到約0.9毫摩爾鈦。
可以通過在給電子溶劑或其它溶劑中混合該母體和硅膠、隨后在減少的壓力下去除溶劑來將上述催化劑母體浸漬到二氧化硅載體中。然后將所得的固體催化劑用如上所述的脂族烴變?yōu)樽杂闪鲃拥臐{液以便它以液體的形式可泵送到該過程中。描述于美國專利5,290,745和歐洲專利申請771 820的催化劑母體尤其可用于本發(fā)明的方法，當(dāng)將它以未活化態(tài)放入烴漿液中時。
如上所述，在聚合之前部分活化該母體。在反應(yīng)器中使用助催化劑來完成活化。優(yōu)選在乙烯流動開始的同時，向聚合反應(yīng)器中分別添加純凈的助催化劑或以在惰性溶劑如異戊烷中的溶液形式分別添加助催化劑。
在單獨的實施方案中，在單反應(yīng)器結(jié)構(gòu)中使用第二種鉻基催化劑，盡管它不局限于單反應(yīng)器，并且它可以在兩個或更多個串聯(lián)反應(yīng)器中使用。
由這些鉻基催化劑聚合的聚乙烯樹脂以及制備它們的方法通常是本領(lǐng)域已知的。這包括氣-相、液相和漿液-相聚合方法。本發(fā)明具體的重要性是用氣-相過程制備的樹脂，使用鉻催化劑，具體而言為鈦酸鉻催化劑。
一般，由鉻(VI)化合物(一般以氧化物的形式)組成的有效催化劑負(fù)載在高表面積耐高溫氧化物載體上。通常該載體是無定形微球狀的二氧化硅、二氧化硅礬土、二氧化硅二氧化鈦或鋁磷酸鹽。該催化劑通過在400-1000℃溫度下在干燥、含氧的氣氛中活化含鉻的載體來制備。改性材料如鈦和氟化物通常在活化之前添加。
通常，催化劑通過使用市場上可買到的、已經(jīng)添加鉻源的二氧化硅制備。可以在Cr化合物沉積之后或在這個沉積之前用鈦酯(titanium ester)(一般使用鈦酸四異丙酯或四乙醇鈦)處理該二氧化硅基材。該載體通常在大約150-200℃下預(yù)干燥以除去物理吸附水?？梢砸匀芤旱男问綄⑩佀猁}添加到異戊烷溶劑中的二氧化硅漿液或直接添加到載體的流化床中。如果以漿液形式添加，干燥該漿液。通常，早已將可轉(zhuǎn)換成Cr+6的Cr化合物添加到該載體中。然后將該載體通過在最高1000℃的溫度下在空氣中煅燒轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚源呋瘎?br> 在活化期間，將鈦轉(zhuǎn)變?yōu)槟撤N表面氧化物。將鉻化合物(通常鉻(III)乙酸鹽)轉(zhuǎn)變成某種Cr+6氧化物。也可以在活化過程期間添加氟化劑以有選擇地在載體中坍陷孔，從而改性催化劑的分子量響應(yīng)。此外在使用之前可以用還原劑處理該活化催化劑，如在流化床中的一氧化碳、或其它的還原劑如烷基鋁、烷基硼、烷基鋰等等。
在很多的專利中描述了這類型的催化劑，如WO2004094489、EP0640625、US4100105、和其中引用的參考文獻。在此全部引入它們每一個作為參考。例如，有效的催化劑是有載體的鉻-鈦催化劑(或鈦酸氧化鉻催化劑)，它在外形上基本上是非球狀的或不規(guī)則的，并且具有廣泛的粒度分布，和至少其70％的孔體積在孔徑約200到500埃范圍內(nèi)的孔中。上述的負(fù)載的配合物可以通過在氧的存在下、在從約850℃到負(fù)載的配合物的燒結(jié)溫度下加熱活化。如那些描述于US6022933中的、同樣包含Cr+6組分的催化劑也可用于本發(fā)明。此處同樣引入它的全部內(nèi)容作為參考。
用于共混組合物的具體催化劑的描述 為了制備該共混物組分，通過首先生產(chǎn)氯化鎂和三氯化鈦在四氫呋喃中的溶液來制備三氯化鈦催化劑母體。一直保持在氮氣氛下(小于5ppm H2O)。
將包含小于200ppm H2O的四氫呋喃(THF)添加到容器中。分析水分含量，然后添加足夠量的三乙基鋁與水起反應(yīng)。將THF加熱到50℃的溫度，添加粒狀的金屬鎂和四氯化鈦。添加足夠的四氯化鈦以產(chǎn)生Ti含量為0.09-0.10毫摩爾/克溶液的溶液。以與四氯化鈦的摩爾比為0.5/1的量添加金屬鎂。在約半小時內(nèi)添加該四氯化鈦。
不斷地攪拌該混合物。通過加熱將溫度在大約70℃保持大約另外的四個小時。在這個時間結(jié)束時，添加基本上無水的二氯化鎂以便使該溶液為具有鎂含量從0.45到0.60毫摩爾/克溶液的溶液。在繼續(xù)攪拌下在70℃加熱另外的八個小時。然后通過100微米的過濾器過濾該混合物(溶液)以去除不溶解的二氯化鎂和未反應(yīng)的鎂。
在約兩個小時以上的時期內(nèi)將具有粒度為0.1到1微米的標(biāo)稱疏水火成二氧化硅添加到制備的混合物中。在這個時候通過渦輪攪拌機攪拌該混合物并且此后攪拌好幾個小時以便在該溶液中充分地分散二氧化硅。在添加火成二氧化硅之前可以將該溶液冷卻到大約35℃。Cab-O-Sil TS610用作火成二氧化硅。添加足夠的火成二氧化硅以便提供約6wt％的Cab-O-Sil總含量。
使用配備有旋轉(zhuǎn)霧化器的封閉式循環(huán)噴霧干燥器噴霧干燥所得的漿液。調(diào)節(jié)該旋轉(zhuǎn)霧化器的速度以生產(chǎn)具有要求的D50的催化劑粒子。調(diào)節(jié)干燥氣體的入口溫度以便獲得催化劑母體最終要求的四氫呋喃含量。一般的入口溫度范圍是120-165℃。將噴霧干燥器的洗滌器部分維持在0到-10℃的溫度以便回收蒸發(fā)的溶劑。
噴霧干燥的催化劑母體包含2到2.5重量％的Ti、5.5到7重量％的Mg、和22到30重量％的THF。在氮氣氛下將離散的催化劑母體顆粒在配備有渦輪攪拌機的容器中與礦物油混合以形成包含大約28重量％固體催化劑母體的漿液。
為了部分活化該催化劑漿液，當(dāng)將該漿液泵送到反應(yīng)器中時，添加三正己基鋁(TnHAl)在礦物油中的50重量％溶液。將該混合物保持在停留時間容器中約略1-4小時，這取決于催化劑的絕對進料量。使用足夠量的TnHAl溶液以便在催化劑中提供每摩爾THF所要求的TnHAl摩爾比。
隨后，添加氯化二乙基鋁(DEAC)在礦物油中的30重量％溶液，將該混合物在另外的停留時間容器中保持約略1-4小時，這也取決于催化劑的絕對進料量。使用足夠量的DEAC以便在催化劑中提供每摩爾THF所要求的DEAC摩爾比。然后將部分活化催化劑傳送出第二停留時間容器，直接進入聚合反應(yīng)器中，在那里用最終量的助催化劑完全活化它。
如上所指出的，在聚合以前部分活化該母體。通過助催化劑在反應(yīng)器中完成活化。優(yōu)選在乙烯流動開始的同時，向聚合反應(yīng)器中分別添加純凈的助催化劑或以在惰性溶劑如異戊烷中的溶液形式添加助催化劑。
將包括部分活化母體和助催化劑的整個催化劑體系添加到第一反應(yīng)器中。將該催化劑體系，即，部分活化母體和助催化劑，與在第一反應(yīng)器中產(chǎn)生的共聚物或均聚物混合，然后將該混合物轉(zhuǎn)入第二反應(yīng)器。在催化劑體系涉及的范圍內(nèi)，如果要求，僅僅將助催化劑從外部源添加到第二反應(yīng)器。
在使用連續(xù)流化床的方法中氣相進行每個反應(yīng)器中的聚合，但是還可以在漿液或溶液中進行。例如，在美國專利No.5,844,045、美國專利No.5,869,575和美國專利No.6,448,341尤其描述了在至少一個反應(yīng)器中使用均相催化劑和在至少一個其它的反應(yīng)器中使用非均相催化劑來溶液共聚乙烯和C3-C20α-烯烴。美國專利No.6,566,446(Parikh等人)和6,538,070(Cardwell等人)公開了在兩個不同的反應(yīng)器中使用均相催化劑共聚乙烯，其中改變聚合條件以便影響催化劑的反應(yīng)性。在所有的這些情況下，該反應(yīng)器可以順序地或并聯(lián)運轉(zhuǎn)。在此全部引入所有這些專利作為參考。
該組合物還可以通過以下方式生產(chǎn)將異質(zhì)的乙烯/α-烯烴聚合物分餾成每個級分具有窄組成(即，支化)分布的特定聚合物級分，選擇具有指定性質(zhì)的級分，和將所選級分以適量與另外的乙烯聚合物共混。這個方法明顯沒有美國專利No.5,844,045、美國專利No.5,869,575和美國專利No.6,448,341的原位共聚方法經(jīng)濟，但是可用于獲得本發(fā)明的組合物。在此全部引入所有這些專利作為參考。
此外各種其它的專利公開了聚合方法技術(shù)，包括USP4,076,698(Andersen等人)、USP 5,977,251(Kao等人)和WO 97/36942(Kao等人)，此處全部引入每個公開內(nèi)容作為參考。
此處公開的組合物還可以由任何便利的方法形成，包括干混合單獨組分，隨后熔融混合或通過在單獨的擠出機(例如，密閉式混煉器(Banbury mixer)、Haake混煉機、Brabender密煉機、或反轉(zhuǎn)或同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機)中預(yù)熔融混合。
通常在第一反應(yīng)器中制備相對低密度的共聚物。優(yōu)選將聚合物和活性催化劑的混合物通過使用氮或第二反應(yīng)器循環(huán)氣體作為轉(zhuǎn)移介質(zhì)的轉(zhuǎn)接設(shè)備從第一反應(yīng)器轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)器。在第二反應(yīng)器中制備密度較高的共聚物。替換地，可以在第一反應(yīng)器中制備高密度共聚物，而在第二反應(yīng)器中可以制備低密度共聚物。
該組合物具有廣泛的分子量分布，如上所述的，它可以表征為雙峰。表現(xiàn)出的廣泛分子量分布是約3到約10、優(yōu)選約3到約8的Mw/Mn比值。Mw是重均分子量；Mn是數(shù)均分子量；和Mw/Mn比值可以稱為多分散指數(shù)，它是測量分子量分布寬度的尺度。
共混組合物的聚合反應(yīng)描述 在低密度反應(yīng)器中制備的共聚物與在高密度反應(yīng)器中制備的共聚物的重量比可以在約10∶90到約90∶10的范圍之內(nèi)，和優(yōu)選在約20∶80到約80∶20的范圍內(nèi)、最優(yōu)選在約20-30∶80-70的范圍內(nèi)。這也通稱為分流(split)。將包括助催化劑、乙烯、α-烯烴、和、任選氫的過渡金屬基的催化劑體系不斷地近料到第一反應(yīng)器中；將聚合物/活性催化劑混合物不斷地從第一反應(yīng)器轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)器中；將乙烯和，任選地，α-烯烴和氫，和助催化劑不斷地供應(yīng)給第二反應(yīng)器中。將該最終產(chǎn)品從第二反應(yīng)器中連續(xù)移去。優(yōu)選的方式是從第一反應(yīng)器中獲取批量產(chǎn)物，然后使用通過循環(huán)氣體加壓系統(tǒng)產(chǎn)生的分壓將它們轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)器中。與美國專利No.4,621,952中所述相似的體系是尤其有效的。
在第一和第二反應(yīng)器中的壓力大約相同。取決于將聚合物和所含的催化劑的混合物從第一反應(yīng)器傳遞到第二反應(yīng)器的具體方法，第二反應(yīng)器壓力可以高于或稍低于第一反應(yīng)器的壓力。如果第二反應(yīng)器壓力低，可使用這壓差以幫助將聚合物催化劑混合物從反應(yīng)器1傳遞到反應(yīng)器2中。如果第二反應(yīng)器的壓力較高，穿過循環(huán)氣壓縮機的壓差可以用作傳送聚合物的動力。
壓力，即在反應(yīng)器中的總壓，可以在約200到約500psig(磅/平方英寸)范圍之內(nèi)，和優(yōu)選在約280到約450psig的范圍內(nèi)。在第一反應(yīng)器中的乙烯分壓可以在約10到約150psig的范圍之內(nèi)、和優(yōu)選在約20到約80psig的范圍內(nèi)。根據(jù)共聚物的量，設(shè)置第二反應(yīng)器中的乙烯分壓，希望在該反應(yīng)器中的產(chǎn)物獲得上述分流。注意到，增加第一反應(yīng)器中的乙烯分壓會導(dǎo)致第二反應(yīng)器中乙烯分壓的增加。通過除了乙烯之外的α-烯烴和惰性氣體如氮來提供總壓的平衡。此外，根據(jù)它們在反應(yīng)器中經(jīng)歷的溫度和壓力下的蒸氣壓，其它的惰性烴，如誘發(fā)的冷凝劑例如異戊烷、己烷也有助于反應(yīng)器中的總壓力。
一般的流化床反應(yīng)器可以如下所述該床通常由在該反應(yīng)器中產(chǎn)生的相同粒狀樹脂組成。因此，在聚合期間，該床包括形成的聚合物顆粒、增長的聚合物顆粒、和催化劑粒子，它們通過聚合和改性以足以引起顆粒分離和作為流體的流動速率或速度引入的氣態(tài)組分來流化。該流化氣體由最初進料、補給進料、和循環(huán)(再利用)氣體，即，共聚單體和，如果要求，改性劑和/或惰性載氣組成。
反應(yīng)體系的基本部件是容器、床、氣體分配板、入口和出口管、壓縮機、循環(huán)氣冷卻器、和產(chǎn)物排出體系。在該容器中，在該床之上，有一速度減小區(qū)，和在該床中有反應(yīng)區(qū)。它們均在氣體分配板之上。
一般的流化床反應(yīng)器進一步描述于美國專利No.4,482,687中。優(yōu)選將乙烯的氣態(tài)原料流、其它的氣態(tài)α-烯烴和氫(如果使用)供應(yīng)到反應(yīng)器循環(huán)線以及液體α-烯烴和助催化劑溶液中。任選地，液體助催化劑可以直接地供應(yīng)到流化床中。優(yōu)選將部分活化的催化劑母體以固體或礦物油漿液的形式注入到流化床中。在反應(yīng)器中使用助催化劑完成活化。可以通過改變引入流化床的共聚單體的摩爾比來改變該產(chǎn)物組成。當(dāng)在聚合條件下增加床含量時，不斷地從反應(yīng)器中以粒狀或顆粒的形式排放產(chǎn)物。通過調(diào)節(jié)催化劑進料量和/或在兩個反應(yīng)器中的乙烯分壓來控制生產(chǎn)率，該專利在此全文引入作為參考。
可以調(diào)節(jié)氫∶乙烯的摩爾比來控制平均分子量。α-烯烴(除了乙烯之外)可以以共聚物的最多15重量％的總量存在，如果使用，優(yōu)選在共聚物中包括的總量是約1到約10重量％，以共聚物的重量計。
包括氣態(tài)和液體反應(yīng)物的反應(yīng)物、催化劑、和樹脂的混合物在每個流化床中的停留時間可以在約1到約12小時的范圍之內(nèi)，和優(yōu)選在約2到約5小時的范圍內(nèi)。
如果要求，該反應(yīng)器可以以冷凝方式運行。該冷凝方式描述于美國專利Nos.4,543,399、4,588,790、和5,352,749。在此全部引入所有這些專利作為參考。
該共混物可以從在具有后反應(yīng)共混物的兩個獨立反應(yīng)器(每個使用相同的或不同的催化劑)中或在具有兩個相容催化劑的一個反應(yīng)器中生產(chǎn)的材料來制備，所述相容催化劑在單一系列條件下產(chǎn)生要求的組分。對于第二種情況，該催化劑可以分別地進料或一起進料。
如上所述，可以將在該方法中使用的氣態(tài)材料通過循環(huán)氣體引入到反應(yīng)器中。該循環(huán)氣體定義為氣體混合物，它包括乙烯本身或乙烯與一或多種α-烯烴、優(yōu)選一或兩種α-烯烴，作為共聚單體，和任選地，一或多種惰性氣體如氮(補足所要求的反應(yīng)器壓力)、惰性烴、和氫。α-烯烴可以是，例如，丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、和1-辛烯。該α-烯烴通常具有至多12個碳原子，和優(yōu)選3到8個碳原子。該循環(huán)氣體還可以稱為進氣或再利用氣體。
如上所述，在聚合以前，將該母體部分活化。在反應(yīng)器中通過助催化劑來完成活化。優(yōu)選，在乙烯開始流動的同時，向聚合反應(yīng)器中分別添加純凈的助催化劑或以在惰性溶劑如異戊烷中的溶液形式添加助催化劑。
使用連續(xù)流化床方法在氣相中進行該聚合。根據(jù)Dow改進的ASTM D-1238，在190℃和2.16千克下測量熔體指數(shù)(I2)，并且以克每10分鐘或分克每分鐘記錄。根據(jù)Dow改性的ASTM D-1238，在190℃和21.6kg重量下測量流動指數(shù)(I21.6)，并且以克每10分鐘或分克每分鐘記錄。熔體流動比是流動指數(shù)與熔體指數(shù)的比值(I21.6/I2.16)。從該反應(yīng)器中移出的產(chǎn)物可以具有約0.02到約300克每10分鐘的熔體指數(shù)，和優(yōu)選具有約＞0.04到約50克每10分鐘的熔體指數(shù)。熔體流動比在約20到約50的范圍之內(nèi)，和優(yōu)選在約20到約35的范圍內(nèi)。該聚合物的密度通常是至少0.900克每立方厘米，和優(yōu)選在0.915到0.960克每立方厘米的范圍內(nèi)，和更加優(yōu)選在0.935-0.955克每立方厘米的范圍內(nèi)、和最優(yōu)選在0.940-0.950克每立方厘米的密度范圍。
分子量分布的測定 乙烯聚合物的分子量分布使用凝膠滲透色譜法(GPC)在配備有差示折光計和三個混合孔隙度的柱的Waters 150℃高溫色譜單元上測量。該柱由Polymer Laboratories提供，并且通常填充粒度103、104、105和106。溶劑是1，2，4-三氯苯，由它制備用于注射的約0.3重量％的樣品溶液。流動速率大約是1.0毫升/分鐘，單元工作溫度是大約140℃，注射量是大約100微升。
對于聚合物主鏈的分子量測定使用窄分子量分布的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)(來自Polymer Laboratories)和它們的洗脫體積一起推導(dǎo)出。等效的聚乙烯分子量通過使用合適的聚乙烯和聚苯乙烯的Mark-Houwink系數(shù)(Williams和Ward描述于Journal of Polymer Science，Polymer Letters，第6卷，第621頁，1968)衍生出的下列公式來測定M聚乙烯＝a*(M聚苯乙烯)b
在這個公式中，a＝0.4316和b＝1.0。以普通方式根據(jù)下列通式計算重均分子量MwMj＝(∑wi(Mij))j；其中wi是具有分子量Mi的分子的重量分?jǐn)?shù)，所述分子是從在級分i中的GPC柱洗提的，當(dāng)計算Mw時j＝1，而計算Mn時j＝-1。新的組合物具有小于或等于3.3、優(yōu)選小于或等于3、和特別是從約2.4到約3的Mw/Mn。
在共混組合物的反應(yīng)器中α-烯烴(如果使用)與乙烯的摩爾比可以在約0.01∶1到約0.8∶1的范圍之內(nèi)，和優(yōu)選在約0.005∶1到約0.25∶1的范圍內(nèi)。氫(如果使用)與乙烯的摩爾比可以在約0.001∶1到約2∶1的范圍之內(nèi)，和優(yōu)選在約0.05到約0.3∶1的范圍內(nèi)。工作溫度可以在約60到120℃的范圍之內(nèi)、和優(yōu)選在約80到110℃的范圍內(nèi)。注意到，這些比值僅僅包括己烯產(chǎn)物并且沒有覆蓋雙催化劑體系，它要求催化劑類型的改性和用于催化劑類型的條件的測定。
該壓力，即，在反應(yīng)器中的總壓，可以在約200到約500psig(磅/平方英寸)的范圍之內(nèi)，和優(yōu)選在約280到約450psig的范圍內(nèi)。該乙烯分壓可以在約10到約200psig的范圍之內(nèi)，和優(yōu)選在約60到約170psig的范圍內(nèi)。使用α-烯烴(如果使用)和惰性氣體如氮來提供總壓的平衡。此外，根據(jù)在反應(yīng)器中所經(jīng)歷的溫度和壓力之下的蒸氣壓，其它的惰性烴，如誘發(fā)的冷凝劑(induced condensing agent)例如異戊烷、己烷有助于反應(yīng)器中的總壓力。一般的流化床反應(yīng)器可以如下所述
該床通常由要在該反應(yīng)器中產(chǎn)生的上述粒狀樹脂組成。因此，在聚合期間，該床包括形成的聚合物顆粒、增長的聚合物顆粒、和催化劑粒子，它們通過聚合和改性以足以引起顆粒分離和作為流體的流動速率或速度引入的氣態(tài)組分來流化。該流化氣體由最初進料、補給進料、和循環(huán)(再利用)氣體，即，共聚單體和，如果要求，改性劑和/或惰性載氣組成。
反應(yīng)體系的基本部件是容器、床、氣體分配板、入口和出口管、壓縮機、循環(huán)氣冷卻器、和產(chǎn)物排出體系。在該容器中，在該床之上，有一速度減小區(qū)，和在該床中有反應(yīng)區(qū)。它們均在氣體分配板之上。
一般的流化床反應(yīng)器進一步描述于美國專利No.4,482,687中，在此引入它的全部內(nèi)容作為參考。
優(yōu)選將乙烯的氣態(tài)原料流、其它的氣態(tài)α-烯烴(如果使用)、和氫(如果使用)供應(yīng)到反應(yīng)器循環(huán)線以及液體α-烯烴(如果使用)中。優(yōu)選將活化催化劑母體以固體或礦物油漿液的形式注入到流化床中?？梢酝ㄟ^改變引入流化床中的共聚單體和氫的摩爾比、以及在單個反應(yīng)器中使用的不同催化劑比值來改變該產(chǎn)物組成。當(dāng)在聚合條件下增加床含量時，不斷地從反應(yīng)器中以粒狀或顆粒的形式排放該產(chǎn)物。通過調(diào)節(jié)催化劑進料量和/或乙烯分壓來控制生產(chǎn)率。
可以調(diào)節(jié)氫∶乙烯的摩爾比以及反應(yīng)器溫度來控制平均分子量。可以調(diào)節(jié)α-烯烴∶乙烯的摩爾比來控制樹脂密度。
α-烯烴(除了乙烯之外)可以以共聚物重量的最多15％的總量存在，如果使用，優(yōu)選在共聚物中包括的總量是約1到約12重量％，以共聚物的重量計。
包括氣態(tài)和液體反應(yīng)物的反應(yīng)物、催化劑、和樹脂的混合物在流化床中的停留時間可以在約1到約12小時的范圍之內(nèi)，和優(yōu)選在約1.5到約5小時的范圍內(nèi)。
如果要求，該反應(yīng)器可以以冷凝的方式運行。該冷凝方式描述于美國專利Nos.4,543,399、4,588,790、和5,352,749中。
該樹脂可以在適合于該目的的常用擠出機中擠出。用于擠出的擠出機和方法描述于美國專利Nos.4,814,135、4,857,600、5,076,988和5,153,382中。在此處全部引入所有這些專利作為參考。
混合組分的反應(yīng)器條件
包括本發(fā)明組合物的封閉件可以，例如，根據(jù)美國專利6,139,931(Finkelstein等人)、美國專利5,598,940(Finkelstein等人)、美國專利6,382,445(McCandless)、美國專利5,000,992(Kelch)、美國專利專利4,744,478、美國專利4,744,478(Hahn)、美國專利4,807,772(Schloss)和美國專利4,846,362(Schloss)的教導(dǎo)來生產(chǎn)。在此全部引入所有這些專利作為參考。
內(nèi)襯，根據(jù)本發(fā)明如果使用，可以根據(jù)美國專利4,984,703(Burzynski)、美國專利5,137,164(Bayer)和美國專利4,872,573(Johnson等人)來生產(chǎn)。在此全部引入所有這些專利作為參考。
在一個實施方案中，對于共混物的組分相對濃度，該混合物可以包括(A)約10到約90重量％的乙烯聚合物，它具有約0.947到約0.962g/cm3的密度，約1到約10g/10分鐘、優(yōu)選約2到約8g/10min、更優(yōu)選約3到約7g/10min的熔體指數(shù)；
(B)約90到約10重量％的乙烯聚合物，它具有約0.912到約0.932g/cm3的密度，約0.25到約6g/10分鐘、優(yōu)選約0.5到約4g/10min、更優(yōu)選約0.75到約3g/10min的熔體指數(shù)；和
(C)0到6重量％的添加劑，該添加劑選自顏色改進劑、潤滑劑、填料、顏料、抗氧化劑和加工助劑，優(yōu)選的范圍是0.01到3重量％和最優(yōu)選的范圍是0.015到0.5重量％；
其中組分(A)和(B)的密度差(ΔD＝D(A)-D(B))等于或大于0.03g/cm3。
中間范圍(即)其中組分A為約40到85重量％和組分B為約15到60重量％、或其中組分A為約65到80重量％和組分B為約20到35重量％，明確地是說明書的一部分。本領(lǐng)域技術(shù)人員會理解，A和B的相對百分?jǐn)?shù)可以按照需要來改變。
具體的催化劑描述和單組分樹脂組合物的聚合條件
單一的單峰樹脂由下列方式制造在制造聚合物的氣相方法中將乙烯和1-己烯共聚單體在流化床反應(yīng)器中與包括催化活性鉻或鉻-鈦配合物的催化劑體系接觸，所述配合物承載在耐高溫氧化物材料上，其中至少七十(70％)上述材料的總孔體積在約200到500?？字睆椒秶目變?nèi)，承載的配合物已經(jīng)通過在氧的存在下在從約600℃到負(fù)載的配合物的燒結(jié)溫度的溫度下活化。
可以以最多250ppbm的O2/C2摩爾流量比使用加回到聚合反應(yīng)器中的氧以增加MI和樹脂密度，然后這要求增加引入的共聚單體以產(chǎn)生等效的密度。美國專利No.6,022,933詳細(xì)地描述了這個方法，在此全部引入它作為參考。一般地，該樹脂的性質(zhì)是在0.3-1.2MI的范圍內(nèi)(Dow改進的ASTM D-1238條件E)和935-955gm/m3范圍內(nèi)的密度(ASTM D-1505)。使用1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、或其它的分子量大于丙烯的α-烯烴共聚單體。在實施例中選擇0.8MI和945密度的乙烯-己烯共聚物來評估。當(dāng)在汽水瓶封閉件應(yīng)用中測試時，在添加200ppmw聚乙二醇TM400(CarbowaxTM400)之后滿足了所有的要求性質(zhì)，其改善顏色達到滿意的程度。任選地，可以將1000ppmw HPNTM68添加到樹脂樣本中作為成核劑。為了獲得加工性能和長期穩(wěn)定性，添加一般的抗氧化劑。
可以與此處公開的聚合樹脂一起使用添加劑。該添加劑可以用來改善不同的性質(zhì)(ESCR、顏色、味道、等等)。例如，在用鉻催化劑生產(chǎn)聚乙烯(例如，乙烯/己烯共聚物)的情況中，當(dāng)在聚合期間優(yōu)選以10∶1到80∶1、更優(yōu)選50∶1到70∶1的Zn∶Cr摩爾比添加二烷基鋅化合物如二乙基鋅時，它顯示出顯著較好的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性(ESCR)和色彩特性。
單組分鉻催化的產(chǎn)物的反應(yīng)器條件反應(yīng)器條件

將包括活化的母體和乙烯、以及任選的α-烯烴共聚單體和氫的過渡金屬-基催化劑體系不斷地供應(yīng)到反應(yīng)器中。產(chǎn)生的聚乙烯樹脂從反應(yīng)器中部分連續(xù)地去除。
添加劑共混物的抗氧化添加劑配方包括，但是不局限于390ppm的亞磷酸三壬基苯酯(trisnonylphenyl phospite)(稱為WestonTM 399)750ppm的硬脂酸鋅510ppm的十八烷基-3，5-二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯210ppm的氧化鋅有許多本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的其它穩(wěn)定化包，它實現(xiàn)適用于這個應(yīng)用的聚合物穩(wěn)定化。
可以以最多約500ppmw的量使用含氟彈性體加工添加劑，如DynamarTMFX-5911，以減少擠出和壓塑期間的表面缺陷和熔體破裂。
單組分鉻催化產(chǎn)物的添加劑包
用于共混物的四個合適的抗氧化物添加劑配方包括，但不局限于配方1350ppm的IgranoxTM3114(I-3114)
200ppm的聚乙二醇TM400(C-400)配方2350ppm的IgranoxTM1010(I-1010)200ppm的聚乙二醇TM400配方3350ppm的IgranoxTM3114，400ppm的IrgafosTM168(I-168)200ppm的聚乙二醇TM400配方4350ppm的IgranoxTM1010400ppm的IrgafosTM168200ppm的聚乙二醇TM400
對于添加劑，本領(lǐng)域技術(shù)人員會理解，可以結(jié)合使用一或多種添加劑。在選擇的實施方案中，一或多種添加劑可以是組合物的約0.01到約6重量％。在其它的實施方案中，添加劑可以以0.01到約3重量％的量存在。在又另外一個實施方案中，添加劑可以以0.015到0.5重量％的量存在。然而，根據(jù)本發(fā)明的實施方案可以使用添加劑的其它量，只要保持要求的性能。
對于加工，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解，聚合物凝膠可以在某些加工條件之下形成。這可以使高分子量聚合物加工困難。一個方案是熔融該組合物(它可以是如上所述的共混物)；和，在擠出或?；?，將該熔融共混物通過一或多個有效篩，在兩個或更多個有效篩的情況下，串聯(lián)設(shè)置。在一個實施方案中，可以使用粗篩(即，20到40目))。在選擇性的實施方案中，可以使用細(xì)篩(250到325目)。在又一個實施方案中，可以結(jié)合使用細(xì)和粗篩。這個方法可以通過使用計算流體動態(tài)(CFD)模型來改善。CFD可以用來設(shè)計篩以致于聚合物凝膠液滴可以沖擊粗篩上的網(wǎng)，這可以引起液滴分離。本領(lǐng)域技術(shù)人員會認(rèn)可，可以使用其它的過濾器(如一般有效的“零光圈(zero aperture)”濾網(wǎng)(即，平面Dutch織物，斜紋Dutch織物，等等))。
測試方法C13NMR
使用C13NMR測量短支鏈分布含量和共聚單體含量，如描述于Randall，Rev.Macromol.Chem.Chys.，C29(2&3)，第285-297頁，和US5,292,845中的，在此引入它們的公開內(nèi)容作為參考。通過向10mm NMR管中的0.4g樣品中添加大約3g的50/50的四氯乙烷-d2/鄰二氯苯的混合物，所述混合物為在乙酰丙酮鉻(松弛劑)中0.025M。將樣品溶解并且通過將該管和它的內(nèi)容物加熱到150℃來均質(zhì)化。使用JEOL Eclipse 400MHzNMR光譜儀，對應(yīng)于13C共振頻率100.6MHz，收集數(shù)據(jù)。選擇采集參數(shù)以保證在松弛劑的存在下定量的13C數(shù)據(jù)采集。在探頭加熱到130℃的條件下使用門控1H去偶、4000瞬時/數(shù)據(jù)文件、4.7秒松弛和1.3秒的采集時間、24,200Hz的譜寬和64K數(shù)據(jù)點的文件大小來獲得數(shù)據(jù)。該光譜參考在30ppm的亞甲基峰值。使用ASTM方法D5017-91來計算結(jié)果。
根據(jù)下列出版物測量和測定CRYSTAF(結(jié)晶分析分級(crystallization analytical fractionation))
對結(jié)晶分析分級(crystaf)的實驗和數(shù)字研究(Anexperimental and numerical study on crystallization analysis fractionation(crystaf))。Anantawaraskul，Siripon；Soares，Joao B.P.；Wood-Adams，Paula M.Department of Chemical Engineering，McGill University，Montreal，QC，Can.Macromolecular Symposia(2004)，206(PolymerReaction Engineering V)，57-68。
對使用升溫洗脫分級法分級的丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物的13C NMR、GPC和DSC研究(13C NMR，GPC，and DSC study ona propylene-ethylene-1-butene terpolymer fractionated by temperaturerising elution fractionation)。Zhang，Yu-Dong；Gou，Qing-Qiang；Wang，Jun；Wu，Chang-Jiang；Qiao，Jin-Liang。Beijing ResearchInstitute of Chemical Industry。SINOPEC，北京，Peop.Rep.China.PolymerJournal(Tokyo，Japan)(2003)，35(7)，551-559。
分子量和平均共聚單體含量對乙烯a-烯烴共聚物的結(jié)晶分析分級(Crystaf)的影響(Effect of molecular weight and averagecomonomer content on the crystallization analysis fractionation(Crystaf)of ethylene a-olefin copolymers)。Anantawaraskul，Siripon；Soares，JoaoB.P.；Wood-Adams，Paula M.Monrabal Benjamin。Department ofChemical Engineering，McGill University，Montreal，QC，Can.Polymer(2003)，44(8)，2393-2401。
用單位點的催化劑合成的乙烯/1-己烯共聚物結(jié)晶分析分級、模擬、和反應(yīng)率測定(Ethylene/1-hexene copolymers synthesized witha single-site catalystCrystallization analysis fractionation，modeling，andreactivity ratio estimation).Sarzotti，Deborah M.；Soares，Joao B.P.；Penlidis，Alexander.Institute for Polymer Research，Department ofChemical Engineering，University of Waterloo，Waterloo，ON，Can.Journal of Polymer Science，Part BPolymer Physics(2002)，40(23)，2595-2611。
顏色使用的ASTM測試法是D-1925-88。YI＝泛黃指數(shù)。
拉伸性能在制備板的過程中根據(jù)ASTM D-4976制備樣品時，通過ASTM-D638對型號IV樣品進行測量。
熔體指數(shù)性質(zhì)它根據(jù)Dow改進的ASTM D-1238條件(190，2.16)和(190，21.6)測量。
MFR＝MI21/MI2或Dow改進的ASTM D-1238(190，2.16/190，21.6)。
密度它根據(jù)ASTM D-792測量。
彎曲模量在制備該板過程中根據(jù)ASTM D-4976制備該板時，根據(jù)ASTM D-790測量。
缺口沖擊性能它根據(jù)ASTM D-256測量，在制備該板的過程中根據(jù)ASTM D-4976制造該板。
平均粒度ASTM D-1921。
實施例實施例1-3共混組合物的性質(zhì)。
實施例1評估樹脂A與樹脂B的3∶1比值(75重量％樹脂A與25重量％樹脂B)的共混物。實施例2和3也顯示于下表中。

*耐環(huán)境應(yīng)力開裂性樹脂A＝具有約4g/10min熔體指數(shù)(I2)、約4的Mw/Mn、和約0.952g/cm3密度的乙烯/1-己烯共聚物樹脂B＝具有約1g/10min熔體指數(shù)(I2)、約4的Mw/Mn、和約0.918g/cm3密度的乙烯/1-己烯共聚物

nm＝?jīng)]有測量實施例4單樹脂組合物

實施例4樹脂的顏色數(shù)據(jù)結(jié)果。包含200ppm聚乙二醇400的配方B、D、F和H具有較好地顏色。YI＝泛黃指數(shù)以PPM計的添加劑YI讀數(shù)
本領(lǐng)域技術(shù)人員會理解可以使用形成封閉件的任何使用此處公開化合物的便利方法。
有利地，本發(fā)明選擇的實施方案提供具有有效性質(zhì)的聚合物組合物。尤其，在選擇的實施方案中，根據(jù)本發(fā)明實施方案形成的聚合物組合物與先有技術(shù)組合物相比具有用作封閉件的有利性質(zhì)。
權(quán)利要求
1.一種組合物，其包括(A)約10到約90重量％的乙烯聚合物，它具有約0.947到約0.962g/cm3的密度，約1到約10g/10分鐘的熔體指數(shù)；(B)約90到約10重量％的乙烯聚合物，它具有約0.912到約0.932g/cm3的密度，約0.25到約6g/10分鐘的熔體指數(shù)；和其中組分(A)和(B)的密度差(ΔD＝D(A)-D(B))等于或大于0.03g/cm3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中組分A以約40到85重量％的量存在，而組分B以約15到60重量％的量存在。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的組合物，其中組分A以約65到80重量％的量存在，而組分B以約20到35重量％的量存在。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其進一步包括0到6重量％的至少一種添加劑，該添加劑選自潤滑劑、填料、顏料、抗氧化劑和加工助劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的組合物，其中至少一種添加劑以約0.01到3重量％的量存在。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的組合物，其中至少一種添加劑以約0.015到0.5重量％的量存在。
7.一種組合物，其包括單組分的樹脂，該樹脂具有0.935-0.955g/cm3范圍內(nèi)的密度和0.3-1.2g/10分鐘范圍內(nèi)的熔體指數(shù)，并且其中該樹脂包括聚乙烯聚合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的組合物，其中熔體指數(shù)的范圍是0.4-1.1g/10分鐘。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的組合物，其中熔體指數(shù)的范圍是0.5-1.0g/10分鐘。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的組合物，其中密度的范圍是約0.938到0.952g/cm3。
11.根據(jù)權(quán)利要求7所述的組合物，其中密度的范圍是約0.942到0.950g/cm3。
12.根據(jù)權(quán)利要求7所述的組合物，包括0到6重量％的至少一種添加劑，該添加劑選自顏色改進劑、潤滑劑、填料、顏料、抗氧化劑和加工助劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的組合物，其中至少一種添加劑以約0.01到3重量％的量存在。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的組合物，其中至少一種添加劑以約0.015到0.5重量％的量存在。
15.一種封閉件，其包括權(quán)利要求1或7所述的組合物。
16.一種封閉件，其包括至少一種乙烯聚合物，其特征為具有等于或大于約8％到約25％的短支鏈分布含量。
17.根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的組合物，其中該乙烯聚合物組合物包括小于約80％的高密度級分。
18.根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的組合物，其中該乙烯聚合物組合物的特征在于具有約0.5重量％到約4重量％的1-己烯含量。
19.根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的組合物，其中該乙烯聚合物組合物的特征在于具有大于約1.75％的可溶級分(通過CRYSTAF測定)。
20.根據(jù)權(quán)利要求7所述的組合物，它包含100ppm到1000ppm的聚乙二醇400。
21.根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的組合物，它具有超過80小時的根據(jù)ASTM D-1693方法B用100％Igepal測量的ESCR。
22.根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的組合物，它具有超過150小時根據(jù)ASTM D-1693方法B用100％Igepal測量的ESCR。
23.根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的組合物，其中Mw/Mn在3到20之間。
24.一種形成封閉件的方法，包括改變權(quán)利要求1或7所述的組合物以形成封閉件。
全文摘要
本發(fā)明涉及配制的組合物，它可以容易地形成瓶蓋而無需內(nèi)襯，同時仍然保持壓力需要，例如用于碳酸飲料。該組合物可以包括具有密度從約0.947到0.962g/cm
文檔編號C08L23/08GK1950445SQ200580014469
公開日2007年4月18日 申請日期2005年5月5日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月6日
發(fā)明者D·R·威爾遜, W·J·小米基, S·P·佩特薩利斯 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司