專利名稱：平版油墨清漆用改性松香酯樹脂組合物的制造方法及平版油墨清漆的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及平版油墨清漆用改性松香酯樹脂組合物的制造方法，及采用該制造方法得到的平版油墨清漆用改性松香酯樹脂組合物的平版油墨清漆的制造方法。
背景技術(shù)：
作為膠印平版油墨用樹脂及清漆的原料，主要采用松香改性酚醛樹脂，但為了改善生活環(huán)境及作業(yè)環(huán)境，除去樹脂內(nèi)存在的烷基苯酚成分及甲醛成分的新型樹脂類，近年來已被開發(fā)。
作為不含這種烷基酚成分及甲醛成分的膠印平版油墨用樹脂的制造方法，例如，有人提出松香等樹脂酸與α，β-乙烯性不飽和羧酸或其酸酐的狄爾斯·阿德爾反應(yīng)物(酸改性樹脂酸與未反應(yīng)樹脂酸的混合物)，與碳原子數(shù)6～60的2元醇或碳原子數(shù)6～60的2元醇與3元以上多元醇反應(yīng)制成樹脂的制造方法(例如，參見專利文獻1)。
然而，這里使用的碳原子數(shù)6～60的2元醇類，由于沸點低，在通常的樹脂酸類的反應(yīng)溫度220～270℃，難以留在反應(yīng)體系中，并且存在以下問題易從體系中揮發(fā)，難以進行反應(yīng)，反應(yīng)要求顯著長的時間，因此難以達到高粘度。因此，采用以這些樹脂作為主成分的清漆，難以得到作為平版油墨用的充分粘彈性。另外，減少反應(yīng)體系中碳原子數(shù)6～60的2元醇類的比例，代之以并用3元以上的多元醇所合成的樹脂，制成清漆而作為平版油墨時，對與環(huán)境對應(yīng)的更優(yōu)選的芳族化合物成分1重量％以下的印刷油墨用溶劑中的溶解性不足，油墨的流動性、轉(zhuǎn)移性不充分，印刷物的光澤降低。另外，為了改良這些缺點，把采用植物油、亞麻仁油、桐油、大豆油等植物油合成的醇酸樹脂，在清漆配制階段添加時，出現(xiàn)污染印刷作業(yè)環(huán)境的飛墨等，問題仍未得到充分解決。
專利文獻1特開2000-169563號公報。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的課題是提供一種在合成過程中不使用污染生活環(huán)境及作業(yè)環(huán)境的烷基酚等酚類及甲醛類，制造的含有高分子量、高粘度樹脂的組合物對環(huán)境優(yōu)良的平版油墨用樹脂組合物，具有作為平版油墨用的充分的分子量與粘度的同時，對非芳族類溶劑有良好的溶解性，適于作為平版油墨清漆用的改性松香酯樹脂組合物，采用該樹脂組合物制成的平版油墨清漆。
本發(fā)明人為了解決上述課題進行悉心探討的結(jié)果發(fā)現(xiàn)以下見解(1)～(4)，完成本發(fā)明。
(1)松香(A)與α，β-不飽和二羧酸及/或其酸酐(b)反應(yīng)，制成含未反應(yīng)的松香(A)與酸改性松香(B)的反應(yīng)混合物后，使與碘值140以上的植物油(c)反應(yīng)，然后與3元以上的多元醇(D)反應(yīng)，即使在完全不含酚類及甲醛類的條件下反應(yīng)，仍較易在較短時間內(nèi)高分子量化、高粘度化，同時在合成階段由于起因于植物油(c)的高級烴基的進入，從而，可以制造在非芳族溶劑中也具有良好的溶解性的改性松香酯樹脂，以及含有未反應(yīng)的植物油(c)及/或未反應(yīng)多元醇(D)的改性松香酯樹脂組合物。
(2)作為上述改性松香酯樹脂組合物的制造方法，不限于上述(1)的制造方法，還可以采用把松香(A)、松香(A)用α，β-不飽和二羧酸及/或其酸酐(b)改性得到的酸改性松香(B)、松香(A)用碘值140以上的植物油(c)改性得到的油改性松香(C)與3元以上的多元醇(D)反應(yīng)的制造方法。
(3)作為上述改性松香酯樹脂組合物的工業(yè)制造方法，特優(yōu)選的制造方法是，松香(A)與α，β-不飽和二羧酸及/或其酸酐(b)，和含有未反應(yīng)的松香(A)與酸改性松香(B)的反應(yīng)混合物、碘值140以上的植物油(c)與3元以上的多元醇(D)，在160℃～230℃反應(yīng)后，再于230℃～270℃反應(yīng)。
(4)上述改性松香酯樹脂組合物，由于在非芳族類溶劑中具有良好的溶解性，故適于作為平版油墨清漆用，通過溶解在烴類溶劑(E)中，可容易地制成平版油墨清漆，采用所得到的清漆所構(gòu)成的油墨，游離植物油少，故因飛墨或過乳化等而引起的印刷不適用性等不良現(xiàn)象難以發(fā)生。
即，本發(fā)明提供一種平版油墨清漆用改性松香酯樹脂組合物的制造方法，其特征在于，松香(A)、松香(A)用α，β-不飽和二羧酸及/或其酸酐(b)改性得到的酸改性松香(B)、松香(A)用碘值140以上的植物油(c)改性得到的油改性松香(C)與3元以上的多元醇(D)反應(yīng)。
另外，本發(fā)明提供一種平版油墨清漆的制造方法，其特征在于，上述平版油墨清漆用改性松香酯樹脂組合物溶于烴類溶劑(E)，以及提供一種平版油墨清漆的制造方法，其特征在于，上述平版油墨清漆用改性松香酯樹脂組合物溶于烴類溶劑(E)后與凝膠化劑(F)反應(yīng)。
發(fā)明效果用本發(fā)明的制造方法得到的平版油墨清漆用改性松香酯樹脂組合物及平版油墨清漆，由于在樹脂合成階段不使用烷基酚類及甲醛類等，故對制造環(huán)境、印刷作業(yè)環(huán)境，在完全無環(huán)境污染物質(zhì)排出的環(huán)保方面，具有優(yōu)良的特性。另外，采用本發(fā)明的制造方法得到的平版油墨清漆用改性松香酯樹脂組合物，在上述專利文獻1中，由于無碘值140以上的植物油(c)進入樹脂中而含有高分子量化、高粘度化改性松香酯樹脂，故作為平版油墨清漆用具有充分的粘度與重均分子量，使用它所構(gòu)成的平版油墨，可以抑制飛墨及過乳化等引起的印刷不適應(yīng)性，并且，對非芳烴溶劑具有高的樹脂溶解性，因此，可以配制顏料分散性優(yōu)良的光澤等良好的平版油墨。該特性作為平版油墨用時，與原來使用的松香改性酚醛樹脂比較，其油墨特性毫不遜色，可代替使用。并且，由于不排放環(huán)境污染成分，故對環(huán)境改善也有效。
具體實施例方式
作為本發(fā)明使用的松香(A)，可以舉出松香、木松香、妥爾松香、這些混合物等具有進行狄爾斯·阿德爾反應(yīng)的共軛雙鍵的松香。一般松香，意指松科植物的樹脂液蒸出后的殘留樹脂成分。其組成是松香酸作為主成分的樹脂酸與中性成分的各種異構(gòu)體，這些是具有共軛雙鍵的萜烯類4聚體。還有，作為本發(fā)明使用的松香(A)，可根據(jù)需要，含有20重量％以下范圍的岐化松香、二聚松香、加氫松香等不具有共軛雙鍵的松香，與具有上述共軛雙鍵的松香并用，但由于高分子量化、高粘度化容易，不具有共軛雙鍵的松香使用比例小是優(yōu)選的，不使用不具有共軛雙鍵的松香是更優(yōu)選的。當采用不具有共軛雙鍵的松香含量大于20重量％時，由于高分子量化、高粘度化困難，是不理想的。
作為本發(fā)明中使用的酸改性松香(B)，只要是采用α，β-不飽和二羧酸及/或其酸酐(b)改性上述松香(A)得到的即可，例如，可以舉出，松香(A)具有的共軛雙鍵，與α，β-不飽和二羧酸及/或其酸酐(b)具有的不飽和基，通過狄爾斯·阿德爾反應(yīng)而得到的羧基，在分子內(nèi)有3個的酸改性松香。此時的反應(yīng)溫度，通常在160℃以上至不足230℃、優(yōu)選180℃～220℃，反應(yīng)時間通常為15分鐘～4小時、優(yōu)選20分鐘～2小時。
作為上述α，β-不飽和二羧酸及/或其酸酐(b)，可以采用能進行狄爾斯·阿德爾反應(yīng)的各種α，β-不飽和二羧酸及/或其酸酐。例如，馬來酸(順-丁烯二酸)、馬來酸酐、富馬酸(反-丁烯二酸)、衣康酸(亞甲基琥珀酸)、衣康酸酐、巴豆酸(反-2-丁烯酸)等碳原子數(shù)3～5的鏈狀二羧酸及/或這些的酸酐等，其中，制造改性松香酯樹脂組合物時，因高分子量化及高粘度化容易而難以凝膠化，故含富馬酸80重量％以上是優(yōu)選的，僅含富馬酸是更優(yōu)選的。上述α，β-不飽和二羧酸及/或其酸酐為2官能酸，通過與松香的狄爾斯·阿德爾反應(yīng)，可以構(gòu)建把松香骨架多官能化的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，借此，改性松香酯樹脂的高分子量化及高粘度化成為可能。在制造酸改性松香(A)時，α，β-不飽和二羧酸及/或其酸酐(b)的用量，因制造改性松香酯樹脂組合物時高分子量化及高粘度化容易而凝膠化難，故相對于松香100重量份為5～30重量份的量是優(yōu)選的，5～20重量份是更優(yōu)選的。
還有，本發(fā)明中使用的上述松香(A)及上述酸改性松香(B)，在上述酸改性松香(B)制造時，在上述松香(A)未反應(yīng)而殘留的條件下，即上述松香(A)中共軛雙鍵對α，β-不飽和二羧酸及/或其酸酐(b)中不飽和基過剩的條件下進行時，采用所得到的未反應(yīng)松香(A)與酸改性松香(B)的混合物是優(yōu)選的。另外，作為該混合物，其中，在制造改性松香酯樹脂組合物時因高分子量化及高粘度化容易而凝膠化難，故酸值200～300KOHmg/g的混合物是優(yōu)選的，酸值220～260KOHmg/g的混合物是更優(yōu)選的，對松香(A)100重量份，與碳原子數(shù)3～5的α，β-不飽和二羧酸及/或其酸酐(b)5～20重量份反應(yīng)而生成酸值220～260KOHmg/g的混合物是更優(yōu)選的。最優(yōu)選的混合物是，對松香(A)100重量份，與富馬酸含量80重量％以上的α，β-不飽和二羧酸及/或其酸酐(b)5～20重量份反應(yīng)而生成酸值220～260KOHmg/g的反應(yīng)混合物。
作為本發(fā)明中使用的油改性松香(C)，用碘值140以上的植物油(c)改性松香(A)即可，例如，可以舉出松香(A)具有的共軛雙鍵與碘值140以上的植物油(c)具有的共軛雙鍵，通過狄爾斯·阿德爾反應(yīng)而得到的植物油改性松香，其中，松香(A)用碘值140～200的植物油改性而得到的油改性松香是優(yōu)選的。還有，在制造油改性松香(C)時，改性中使用的植物油(c)的全部不必與松香(A)反應(yīng)，與油改性松香(C)一起，未反應(yīng)的植物油(c)殘留也可。另外，此時的反應(yīng)溫度通常為160以上至不足230℃、優(yōu)選180～220℃，在這些溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)時間通常1～4小時、優(yōu)選1.5～3小時。還有，本發(fā)明中的碘值單位為I2g/100g。
制造上述油改性松香(C)時使用的植物油(c)，只要是碘值140以上的植物油即可，例如，可以舉出碘值140以上干性油的桐油、桐油脂肪酸、亞麻仁油、亞麻仁油脂肪酸等。另外，作為半干性油的大豆油、大豆油脂肪酸等改性物，如采用混合后的碘值達到140以上的量，也可與碘值140以上的干性油并用。由于采用碘值不足140的植物油，松香酯樹脂組合物的分子量過大，故采用該樹脂組合物的清漆，得不到充分的粘度，是不優(yōu)選的。作為碘值140以上的植物油(c)，其中，碘值140～200的植物油是優(yōu)選的。
作為本發(fā)明中使用的多元醇(D)，只要是3元以上的多元醇即可，而未作特別限定，但3～4元多元醇是優(yōu)選的，其使用比例，對多元醇(D)總量100重量％，通常在70重量％以上、優(yōu)選80重量％以上、特優(yōu)選100重量％。作為3～4元多元醇，例如，可以舉出丙三醇、三羥甲基丙烷、雙三羥甲基丙烷、季戊四醇[C(CH2OH)4]、雙季戊四醇、D-山梨糖醇(D-山梨醇)等。還有，在本發(fā)明中，與3元以上多元醇(D)一起并用2元多元醇也可，由于通過大量使用2元多元醇，難以得到高粘度型樹脂，故2元多元醇的用量相對于3元以上多元醇(D)100重量份控制在30重量份以下是必要的。
本發(fā)明的平版油墨清漆用改性松香酯樹脂組合物的制造方法，是松香(A)與酸改性松香(B)與油改性松香(C)與3元以上多元醇(D)反應(yīng)的方法，例如，把松香(A)與α，β-不飽和二羧酸及/或其酸酐(b)與碘值140以上的植物油(c)反應(yīng)，制成含松香(A)與酸改性松香(B)與油改性松香(C)并含未反應(yīng)的植物油(c)的反應(yīng)混合物后，把該反應(yīng)混合物與3元以上的多元醇(D)，優(yōu)選在酯化反應(yīng)催化劑存在下，進行反應(yīng)的方法等。還有，在采用本發(fā)明的制造方法得到的反應(yīng)生成物中，也可殘留未反應(yīng)的植物油(c)及/或未反應(yīng)的多元醇(D)。另外，作為本發(fā)明的制造方法中各成分的用量，對松香(A)與酸改性松香(B)與油改性松香(C)的合計100重量份，松香(A)0.5～6重量份、酸改性松香(B)21～75重量份、油改性松香(C)21～75重量份，并且3元以上多元醇(D)4～20重量份是優(yōu)選的，其中，松香(A)1～4重量份、酸改性松香(B)31～65重量份、油改性松香(C)31～65重量份，并且3元以上多元醇(D)6～15重量份是更優(yōu)選的。
作為上述本發(fā)明的制造方法，其中，把松香(A)與α，β-不飽和二羧酸及/或其酸酐(b)反應(yīng)，制成含松香(A)與酸改性松香(B)的反應(yīng)混合物后，與碘值140以上植物油(c)反應(yīng)，然后，與3元以上的多元醇(D)反應(yīng)的方法，可以防止α，β-不飽和二羧酸及/或其酸酐(b)與植物油(c)的反應(yīng)，改性松香酯樹脂組合物的高分子量化與高粘度化容易而難以凝膠化，是優(yōu)選的。還有，與3元以上的多元醇(D)反應(yīng)前的體系內(nèi)反應(yīng)混合物，含有松香(A)與酸改性松香(B)與油改性松香(C)，還可以含有未反應(yīng)的植物油(c)的反應(yīng)混合物是優(yōu)選的。
在上述制造方法中，在得到含有松香(A)與酸改性松香(B)的反應(yīng)混合物時以及所得到的上述反應(yīng)混合物與植物油(c)反應(yīng)時的反應(yīng)條件，任何一種在松香(A)未反應(yīng)而殘留條件下即可，例如，松香(A)中的共軛雙鍵，對α，β-不飽和二羧酸及/或其酸酐(b)中不飽和基以及植物油(c)中共軛雙鍵任何一種達到過剩的條件下是優(yōu)選的。
作為上述本發(fā)明的制造方法中的工業(yè)上優(yōu)選的制造方法，可以舉出使松香(A)與α，β-不飽和二羧酸及/或其酸酐(b)反應(yīng)，生成含有松香(A)與酸改性松香(B)的反應(yīng)混合物(下面簡稱反應(yīng)混合物(1))，與碘值140以上的植物油(c)和3元以上的多元醇(D)混合，于160以上至不足230℃、優(yōu)選180～220℃反應(yīng)后，于230～270℃，優(yōu)選240～260℃進一步進行反應(yīng)的方法。還有，作為反應(yīng)混合物(1)，含有松香(A)與酸改性松香(B)與油改性松香(C)與3元以上的多元醇(D)，還可以含有未反應(yīng)的植物油(c)的反應(yīng)混合物是優(yōu)選的。
在上述工業(yè)優(yōu)選的制造方法中，對上述反應(yīng)混合物(1)100重量份，碘值140以上的植物油(c)通常為4～80重量份、優(yōu)選5～50重量份的范圍內(nèi)使用，3元以上的多元醇(D)通常為5～30重量份、優(yōu)選10～20重量份的范圍內(nèi)使用。另外，作為上述反應(yīng)混合物(I)，如上所述，由于改性松香酯樹脂的高分子量化與高粘度化容易而難以凝膠化，故對松香(A)100重量份，碳原子數(shù)3～5的α，β-不飽和二羧酸及/或其酸酐(b)5～20重量份反應(yīng)而生成酸值220～260KOHmg/g的反應(yīng)混合物是優(yōu)選的，對松香100(A)重量份，富馬酸含量80重量％以上的α，β-不飽和二羧酸及/或其酸酐5～20重量份反應(yīng)而生成酸值220～260KOHmg/g的反應(yīng)混合物是最優(yōu)選的。
在上述工業(yè)最佳制造方法中，把上述反應(yīng)混合物(1)與碘值140以上的植物油(c)與3元以上的多元醇(D)混合后，首先于160以上至不足230℃、優(yōu)選180～220℃的較低溫度下反應(yīng)，通過該反應(yīng)得到的反應(yīng)混合物中的松香(A)與植物油(c)主要進行反應(yīng)而生成油改性松香(C)，松香(A)或酸改性松香(B)與3元以上的多元醇(D)的反應(yīng)幾乎不進行。此時，所得到的反應(yīng)混合物(下面簡稱反應(yīng)混合物(2))，含有松香(A)與酸改性松香(B)與油改性松香(C)與3元以上的多元醇(D)，還可以含有未反應(yīng)的植物油(c)的反應(yīng)混合物是優(yōu)選的，其次，采用該制造方法，由于上述反應(yīng)混合物(2)在230～270℃、優(yōu)選240～260℃進一步進行反應(yīng)，通過松香(A)與酸改性松香(B)與油改性松香(C)和3元以上的多元醇(D)反應(yīng)而進行高分子量化，高粘度化。
還有，在上述工業(yè)最佳制造方法中，上述反應(yīng)混合物(1)與植物油(c)與多元醇(D)于160以上至不足230℃、優(yōu)選180～220℃，反應(yīng)時間通常為1～4小時、優(yōu)選1.5～3小時。然后，把得到的反應(yīng)混合物(2)于230～270℃、優(yōu)選240～260℃，反應(yīng)時間為達到酸值10～30KOHmg/g、優(yōu)選16～30KOHmg/g的時間，通常為5～24小時、優(yōu)選8～15小時。另外，該制造方法中的反應(yīng)，在各自的溫度范圍內(nèi)即可而不必一定，反應(yīng)溫度也可在各自的溫度范圍內(nèi)變化進行，例如，松香(A)與α，β-不飽和二羧酸及/或其酸酐(b)，在于160以上至不足230℃反應(yīng)而得到160以上至不足230℃的反應(yīng)混合物中，混合常溫的植物油(c)與常溫的多元醇(D)，制成溫度110～170℃的混合物后，以升溫速度10～50℃/小時、優(yōu)選20～40℃/小時的條件下升溫，使反應(yīng)混合物(1)與植物油(c)與多元醇(D)在160以上至不足230℃進行反應(yīng)，制成反應(yīng)混合物(2)，然后，升溫至230～270℃的溫度范圍內(nèi)，再進行反應(yīng)是優(yōu)選的。
在上述本發(fā)明的制造方法中，上述松香(A)與酸改性松香(B)與油改性松香(C)和3元以上的多元醇(D)的四成分一起，根據(jù)需要，與酚類、甲醛類以及使它們反應(yīng)而形成的酚類樹脂并用也可，但未必是必須的。因此，在本發(fā)明的制造方法中，為了改良生活環(huán)境或作業(yè)環(huán)境，不采用酚類或甲醛類進行制造是優(yōu)選的。
在本發(fā)明制造方法中，松香(A)與酸改性松香(B)與油改性松香(C)和3元以上的多元醇(D)反應(yīng)，由于是松香(A)、酸改性松香(B)與油改性松香(C)中的羧基和3元以上的多元醇(D)中的羥基進行酯化反應(yīng)，松香(A)及酸改性松香(B)中的羧基與油改性松香(C)中的酯基的酯交換反應(yīng)等，所得到的改性松香酯樹脂容易高分子量化、高粘度化，可以得到飛墨或過分乳化等難以發(fā)生的印刷特性得到改善的平版油墨，同時油改性松香(B)中摻入來自植物油(c)的成分，故也可以提高在非芳烴溶劑中的溶解性。
在本發(fā)明的制造方法中，通過通常所得到的平版油墨清漆用改性松香酯樹脂組合物[含有改性松香酯樹脂與未反應(yīng)的植物油(c)及/或未反應(yīng)的多元醇(D)的樹脂組合物，以下相同]反應(yīng)，使重均分子量達到2萬～35萬，其中，由于高粘度，在非芳烴類溶劑中的溶解性優(yōu)良，故難以產(chǎn)生過分乳化等印刷性質(zhì)不良的平版油墨，所以，使重均分子量反應(yīng)達到4萬～30萬是優(yōu)選的，使反應(yīng)達到7萬～27萬是更優(yōu)選的。還有，此時得到的改性松香酯樹脂組合物的酸值達到10～30KOHmg/g是優(yōu)選的、達到16～30KOHmg/g是更優(yōu)選的。另外，改性松香酯樹脂組合物的粘度(濃度60重量％甲苯溶液中于25℃測定的加特納·浩特粘度)，達到M～Z4是優(yōu)選的、達到P～Z2是更優(yōu)選的。改性松香酯樹脂組合物中的未反應(yīng)的植物油(c)及/或未反應(yīng)的多元醇(D)，優(yōu)選任何一種也不含有，但通?？傆袣埩?。
作為上述酯化反應(yīng)催化劑，例如優(yōu)選的是氫氧化鈣、氫氧化鎂、氧化鋅、氧化鈣等二價金屬化合物；對甲苯磺酸、甲磺酸、硫酸等酸催化劑等，其中，二價金屬化合物是更優(yōu)選的。作為二價金屬化合物的用量，對上述松香(A)與酸改性松香(B)與油改性松香(C)和多元醇(D)的四成分的合計100重量份，二價金屬化合物為0.05～2重量份的范圍是優(yōu)選的。
本發(fā)明的平版油墨清漆，把采用本發(fā)明的制造方法得到的平版油墨清漆用改性松香酯樹脂組合物溶于烴類溶劑(E)中而得到的。此時，根據(jù)需要，可以添加植物油(c′)、醇酸樹脂等。另外，作為本發(fā)明的平版油墨清漆，把平版油墨清漆用改性松香酯樹脂組合物溶于烴類溶劑(E)后，添加凝膠化劑(F)，使其反應(yīng)，進一步高分子量化、高粘度化是優(yōu)選的。用這種凝膠化劑(F)高分子量化、高粘度化的平版油墨清漆，可得到光澤優(yōu)良，難以產(chǎn)生飛墨、過乳化等的平版油墨，采用流變儀(Reometrics社制造，Stress Rheometer(商標))的粘彈性測定法(溫度＝25℃，試驗方法＝Frequency Sweep，測定方式＝バラレルプレ一ト，Strain＝20％)求出的頻率為1rad/sec時的Eta*為500～20000dPa·s、Tanδ為0.6～10；頻率為100rad/sec時的Eta*為50～8000dPa·s、Tanδ為0.6～10是優(yōu)選的，其中，頻率為1rad/sec時的Eta*為1000～10000dPa·s、Tanδ為1～7，頻率為100rad/sec時的Eta*為100～4000dPa·s、Tanδ為1～5是更優(yōu)選的。
作為這里使用的上述烴類溶劑(E)，未作特別限定，其中，沸點200～360℃的石油烴類溶劑是優(yōu)選的。這是由于為使平版油墨的粘度調(diào)整與平版油墨的干燥性迅速而添加的。近年來，為了改善作業(yè)環(huán)境而不含芳族成分，或其含量在1重量％以下的環(huán)烷類溶劑、石蠟類溶劑是優(yōu)選的。作為市場銷售的商品，可以舉出0號ソルベントL、0號ソルベントM、0號ソルベントH、AF4號ソルベント、AF 5號ソルベント、AF6號ソルベント、AF 7號ソルベント(以上均為新日本石油(株)制造)。
另外，作為上述植物油(c′)，可以舉出上述碘值140以上的植物油(c)或碘值不足140的植物油，例如，作為半干性油的大豆油、大豆油脂肪酸等的改性物，其中，碘值140以上的植物油(c)是優(yōu)選的。但是，近年來，對環(huán)境保護有利的平版油墨清漆中使用大豆油。作為上述植物油(c′)的用量，從得到光澤優(yōu)良、飛墨、過乳化等難發(fā)生的平版油墨這方面考慮，除從上述本發(fā)明的平版油墨清漆用改性松香酯樹脂制造時除使用的植物油(c)成分外的樹脂成分100重量份，制造時使用的植物油(c)成分及上述植物油(c′)的合計量達到4～100重量份的范圍是優(yōu)選的，其中，達到5～80重量份的范圍是更優(yōu)選的。
另外，作為上述凝膠化劑(F)，例如，辛酸鋁、硬脂酸鋁、辛酸鋯、三異丙酸鋁、二異丙酸鋁單乙?；宜狨サ?。其用量為對平版油墨清漆用改性松香酯樹脂溶于烴類溶劑(E)的溶液與凝膠化劑(F)合計100重量份，凝膠化劑(F)達到0.1～5重量份的范圍是優(yōu)選的，達到0.2～3重量份的范圍是更優(yōu)選的。
作為本發(fā)明的平版油墨清漆的配制方法，例如，可以舉出，往帶溫度計的四口燒瓶中添加本發(fā)明的平版油墨清漆用改性松香酯樹脂組合物40～80重量份、上述植物油(c′)0～30重量份、烴溶劑(E)10～70重量份等，在惰性氣流下，于180～220℃溶解，適于作為各種膠版輪轉(zhuǎn)機印刷用油墨、單頁紙印刷用油墨、無水油墨、新聞油墨等使用，用B型粘度劑測定的粘度達到500～8000dP·s/25℃的方法。
作為采用本發(fā)明的平版油墨清漆的平版油墨的配制方法，例如，把本發(fā)明的平版油墨清漆與顏料，并根據(jù)需要，把干燥促進劑、其它添加劑，用三輥或噴射研磨機等混煉機進行混煉，使顏料分散在平版油墨清漆中的方法是優(yōu)選的。
作為顏料，可以使用任何一種顏料，例如，聯(lián)苯胺黃、色淀紅C、胭脂紅6B、酞菁、炭黑等。另外，還可以采用無機顏料或流動性調(diào)節(jié)劑等體質(zhì)顏料。
實施例下面舉出實施例與比較例，對本發(fā)明的平版油墨清漆用改性松香酯樹脂組合物與平版油墨清漆，以及采用它們的平版油墨進行更詳細的說明。
實施例1往反應(yīng)容器中添加松香(酸值165KOHmg/g)1000g與富馬酸106g，在氮氣氣流下，于220℃加熱攪拌1小時，得到含酸改性松香與未反應(yīng)的松香的酸值242KOHmg/g的反應(yīng)混合物后，添加亞麻仁油317g與季戊四醇162g，加以混合，再添加作為催化劑的氧化鎂1.5g，攪拌·混合，反應(yīng)容器內(nèi)的溫度達到161℃。然后，加熱該反應(yīng)容器，以升溫速度30℃/小時邊升溫至270℃邊進行反應(yīng)后，再于270℃反應(yīng)使酸值達到20KOHmg/g以下，得到含有改性松香酯樹脂和未反應(yīng)的亞麻仁油和季戊四醇的本發(fā)明平版油墨清漆用改性松香酯樹脂組合物(R-1)。對所得到的平版油墨清漆用改性松香酯樹脂組合物(R-1)，測定酸值、重均分子量、粘度以及溶劑溶解性。結(jié)果示于表1。
還有，酸值、重均分子量、粘度、以及溶劑溶解性的測定按下法進行。
·酸值按照JIS K 5601-2-1(1990)進行測定。
·重均分子量用東ソ一(株)制造的凝膠滲透色譜儀(HLC8020)，從聚苯乙烯換算的標準曲線求出。
·粘度把平版油墨清漆用改性松香酯樹脂組合物(R-1)溶于甲苯，制成60重量％的甲苯溶液后，填充至加德納·浩特粘度管中，求出25℃的粘度。
·溶劑溶解性(AFソルベント7號溶解性)把平版油墨清漆用改性松香酯樹脂組合物(R-1)加熱溶解在AFソルベント7號(新日本石油(株)制造的石油類溶劑)中，冷卻至25℃時的溶液產(chǎn)生白色渾濁所需要的AFソルベント7號的上述改性松香酯樹脂組合物(R-1)每1g的容量(ml/g)。
實施例2
往反應(yīng)容器中添加松香(酸值165KOHmg/g)1000g與富馬酸106g，在氮氣氣流下，于200℃加熱攪拌30分鐘，得到含有酸改性松香與未反應(yīng)的松香的酸值240KOHmg/g的反應(yīng)混合物后，添加亞麻仁油240g與季戊四醇162g，加以混合，再添加作為催化劑的氧化鎂1.5g，攪拌·混合，反應(yīng)容器內(nèi)的溫度達到155℃。然后，加熱該反應(yīng)容器，以升溫速度30℃/小時邊升溫至260℃邊反應(yīng)后，再于260℃進行反應(yīng)，使酸值達到25KOHmg/g以下，得到含有改性松香酯樹脂和未反應(yīng)的亞麻仁油和季戊四醇的本發(fā)明平版油墨清漆用改性松香酯樹脂組合物(R-2)。對所得到的平版油墨清漆用改性松香酯樹脂組合物(R-2)，測定酸值、重均分子量、粘度以及溶劑溶解性(AFソルベント7號溶解性)。結(jié)果示于表1。
實施例3往反應(yīng)容器中添加松香(酸值165KOHmg/g)1000g與富馬酸106g，在氮氣氣流下，于200℃加熱攪拌30分鐘，得到含有酸改性松香與未反應(yīng)的松香的酸值240KOHmg/g的反應(yīng)混合物后，添加亞麻仁油160g與季戊四醇162g，加以混合，再添加作為催化劑的氧化鎂1.5g，攪拌·混合，反應(yīng)容器內(nèi)的溫度達到160℃。，然后，加熱該反應(yīng)容器，以升溫速度30℃/小時邊升溫至260℃邊反應(yīng)后，再于260℃進行反應(yīng)，使酸值達到30KOHmg/g以下，得到含有改性松香酯樹脂和未反應(yīng)的亞麻仁油和季戊四醇的本發(fā)明平版油墨清漆用改性松香酯樹脂組合物(R-3)。對所得到的平版油墨清漆用改性松香酯樹脂組合物(R-3)，測定酸值、重均分子量、粘度以及溶劑溶解性(AFソルベント7號溶解性)。結(jié)果示于表1。
實施例4往反應(yīng)容器中添加松香(酸值165KOHmg/g)1000g與富馬酸106g，在氮氣氣流下，于200℃加熱攪拌30分鐘，得到含有酸改性松香與未反應(yīng)的松香的酸值240KOHmg/g的反應(yīng)混合物后，添加亞麻仁油222g與大豆油95g與季戊四醇162g，加以混合，再添加作為催化劑的氧化鎂1.6g，攪拌·混合，反應(yīng)容器內(nèi)的溫度達到145℃。然后，加熱該反應(yīng)容器，以升溫速度30℃/小時邊升溫至260℃邊反應(yīng)后，再于260℃進行反應(yīng)，使酸值達到20KOHmg/g以下，得到含有改性松香酯樹脂和未反應(yīng)的亞麻仁油和大豆油和季戊四醇的本發(fā)明平版油墨清漆用改性松香酯樹脂組合物(R-4)。對所得到的平版油墨清漆用改性松香酯樹脂組合物(R-4)，測定酸值、重均分子量、粘度以及溶劑溶解性(AFソルベント7號溶解性)。結(jié)果示于表2。
實施例5往反應(yīng)容器中添加松香(酸值165KOHmg/g)1000g與富馬酸106g，在氮氣氣流下，于220℃加熱攪拌1小時，得到含有酸改性松香與未反應(yīng)的松香的酸值242KOHmg/g的反應(yīng)混合物后，添加亞麻仁油157g與桐油160g與季戊四醇162g，加以混合，再添加作為催化劑的氧化鎂1.6g，加以攪拌·混合，反應(yīng)容器內(nèi)的溫度達到158℃。然后，加熱該反應(yīng)容器，以升溫速度30℃/小時邊升溫至270℃邊反應(yīng)后，再于270℃進行反應(yīng)，使酸值達到20KOHmg/g以下，得到含有改性松香酯樹脂和未反應(yīng)的亞麻仁油和大豆油和季戊四醇的本發(fā)明平版油墨清漆用改性松香酯樹脂組合物(R-5)。對所得到的平版油墨清漆用改性松香酯樹脂組合物(R-5)，測定酸值、重均分子量、粘度以及溶劑溶解性(AFソルベント7號溶解性)。結(jié)果示于表2。
實施例6往反應(yīng)容器中添加松香(酸值165KOHmg/g)1000g與馬來酸酐75.7g，在氮氣氣流下，于220℃加熱攪拌1小時，得到含有酸改性松香與未反應(yīng)的松香的酸值235KOHmg/g的反應(yīng)混合物后，添加亞麻仁油317g與季戊四醇152.5g，加以混合，再添加作為催化劑的氧化鎂1.5g，加以攪拌·混合，反應(yīng)容器內(nèi)的溫度達到152℃。然后，加熱該反應(yīng)容器，以升溫速度30℃/小時邊升溫至270℃邊反應(yīng)后，再于270℃進行反應(yīng)，使酸值達到20KOHmg/g以下，得到含有改性松香酯樹脂和未反應(yīng)的亞麻仁油和季戊四醇的本發(fā)明平版油墨清漆用改性松香酯樹脂組合物(R-6)。對所得到的平版油墨清漆用改性松香酯樹脂組合物(R-6)，測定酸值、重均分子量、粘度以及溶劑溶解性(AFソルベント7號溶解性)。結(jié)果示于表2。
比較例1往反應(yīng)容器中添加松香(酸值165KOHmg/g)1000g與富馬酸106g，在氮氣氣流下，于220℃加熱攪拌1小時，得到含有酸改性松香與未反應(yīng)的松香的酸值245KOHmg/g的反應(yīng)混合物后，添加大豆油317g與季戊四醇170g，加以混合，再添加作為催化劑的氧化鎂1.5g，加以攪拌·混合，反應(yīng)容器內(nèi)的溫度達到155℃。然后，加熱該反應(yīng)容器，以升溫速度30℃/小時邊升溫至270℃邊反應(yīng)后，再于270℃進行反應(yīng)，使酸值達到25KOHmg/g以下，得到比較用的平版油墨清漆用改性松香酯樹脂組合物(CR-1)。對所得到的平版油墨清漆用改性松香酯樹脂組合物(CR-1)，測定酸值、重均分子量、粘度以及溶劑溶解性(AFソルベント7號溶解性)。結(jié)果示于表3。
比較例2往反應(yīng)容器中添加松香(酸值165KOHmg/g)1000g與富馬酸106g，在氮氣氣流下，于220℃加熱攪拌1小時，得到含有酸改性松香與未反應(yīng)松香的酸值242KOHmg/g的反應(yīng)混合物后，添加季戊四醇243g，加以混合，再添加作為催化劑的氧化鎂1.6g，加以攪拌·混合，反應(yīng)容器內(nèi)的溫度達到185℃。然后，加熱該反應(yīng)容器，以升溫速度30℃/小時邊升溫至270℃邊反應(yīng)后，再于270℃進行反應(yīng)，使酸值達到25KOHmg/g以下，得到含改性松香酯樹脂與未反應(yīng)的季戊四醇的比較用的平版油墨清漆用改性松香酯樹脂組合物(CR-2)。對所得到的平版油墨清漆用改性松香酯樹脂組合物(CR-2)，測定酸值、重均分子量、粘度以及溶劑溶解性(AFソルベント7號溶解性)。結(jié)果示于表3。
比較例3往反應(yīng)容器中添加松香(酸值165KOHmg/g)1000g與馬來酸酐111g，在氮氣氣流下，于220℃加熱攪拌1小時，得到含有酸改性松香與未反應(yīng)松香的酸值263KOHmg/g的反應(yīng)混合物后，添加1，8-辛二醇194g與季戊四醇97g，加以混合，再添加作為催化劑的氧化鎂1.5g，加以攪拌·混合，反應(yīng)容器內(nèi)的溫度達到158℃。然后，加熱該反應(yīng)容器，以升溫速度30℃/小時邊升溫至270℃邊反應(yīng)后，再于270℃進行反應(yīng)，使酸值達到25KOHmg/g以下，得到含改性松香酯樹脂與未反應(yīng)的1，8-辛二醇與季戊四醇的比較用的平版油墨清漆用改性松香酯樹脂組合物(CR-3)。對所得到的平版油墨清漆用改性松香酯樹脂組合物(CR-3)，測定酸值、重均分子量、粘度以及溶劑溶解性(AFソルベント7號溶解性)。結(jié)果示于表3。
比較例4往反應(yīng)容器中添加松香(酸值165KOHmg/g)1000g與富馬酸132g，在氮氣氣流下，于220℃加熱攪拌1小時，得到含有酸改性松香與未反應(yīng)的松香的酸值260KOHmg/g的反應(yīng)混合物后，添加1，8-辛二醇194g與季戊四醇97g，加以混合，再添加作為催化劑的氧化鎂1.5g，加以攪拌·混合，反應(yīng)容器內(nèi)的溫度達到176℃。然后，加熱該反應(yīng)容器，以升溫速度30℃/小時邊升溫至270℃邊反應(yīng)后，再于270℃進行反應(yīng)，使酸值達到25KOHmg/g以下，得到含改性松香酯樹脂與未反應(yīng)的1，8-辛二醇與季戊四醇的比較用的平版油墨清漆用改性松香酯樹脂組合物(CR-4)。對所得到的平版油墨清漆用改性松香酯樹脂組合物(CR-4)，測定酸值、重均分子量、粘度以及溶劑溶解性(AFソルベント7號溶解性)。結(jié)果示于表3。
表1

表2

表3

實施例7～12及比較例5往帶有攪拌機、水分離冷卻管、溫度計的四口燒瓶內(nèi)加入平版油墨清漆用改性松香酯樹脂組合物(R-1)～(R-6)或(CR-1)56重量份、麻仁油9重量份、與AFソルベント5號(新日本石油(株)制造的石油類非芳烴溶劑)30重量份，邊吹入氮氣邊升溫，于200℃邊攪拌邊保溫30分鐘，把粘度調(diào)整至1000～2000dPa·s范圍內(nèi)。然后，冷卻至160℃，添加凝膠化劑(ホ一プ制藥(株)制造，Chelope-A1(商品名))1.0重量份后，升溫至200℃，保溫60分鐘，得到本發(fā)明的平版油墨清漆(V-1)～(V-6)與比較用的平版油墨清漆(CV-1)，分別用B型粘度計于25℃測定，同時，用流變儀(Reometrics社制造，Stress Rheometer(商標))的粘彈性測定法(溫度＝25℃，試驗方法＝Frequency Sweep，測定方式＝バラレルプレ一ト，Strain＝20％)，求出的頻率為1rad/sec時與100rad/sec時的Eta*與Tanδ。各自結(jié)果示于表4、表5及表6。
還有，在實施例7～12與比較例6中采用的平版油墨清漆用改性松香酯樹脂組合物(R-1)～(R-6)與(CR-1)的裝入量56重量份，從考慮植物油變化量的樹脂成分[從實施例1～6與比較例1中得到的平版油墨清漆用改性松香酯樹脂組合物(R-1)～(R-6)與(CR-1)的56重量份，減去制造時使用的亞麻仁油、大豆油等植物油成分11重量份后的樹脂成分]，調(diào)整至與下述比較例6～8中采用的不含植物油成分的比較用的平版油墨清漆用改性松香酯樹脂組合物(CR-2)～(R-4)相同裝入量45重量份。另外，亞麻仁油裝入量9重量份也考慮調(diào)整至上述平版油墨清漆用改性松香酯樹脂組合物(R-1)～(R-6)1(CR-1)中含有的亞麻仁油、大豆油等植物油成分11重量份，把全部清漆中的植物油成分，調(diào)整至下述比較例6～8中使用的植物油成分相同的20重量份。
比較例6～8除采用比較用平版油墨清漆用改性松香酯樹脂組合物(CR-2)～(CR-4)45重量份代替本發(fā)明的平版油墨清漆用改性松香酯樹脂組合物(R-1)～(R-6)及(CR-1)56重量份，亞麻仁油的用量變更為20重量份以外，與實施例6～12及比較例5同樣操作，制得比較用平版油墨清漆(CV-2)～(CV-4)，然后同樣操作，分別求出粘度及頻率為1rad/sec時與100rad/sec時的Eta*及Tanδ。各種結(jié)果示于表6。
表4

表5

表6

(*1)不能測定因粘度過高而不能測定。
試驗例1～6及比較試驗例1～4對實施例7～12及比較例5～8得到的平版油墨清漆(V-1)～(V-6)及(CV-1)～(CV-4)各60重量份，分別添加作為紅顏料的ブリリアントカ-ミン6B-233(商品名)(大日本油墨化學工業(yè)(株)制造)17重量份，用3輥進行混煉，使顏料分散后，添加AFソルベント5號與追加的平版油墨清漆合計23重量份(AFソルベント5號5～23重量份、追加的平版油墨清漆0～18重量份，參照表5及表6)與作為干燥劑的環(huán)烷酸鈷1重量份，再進行混煉，得到粘度值9.0～9.5/25℃的平版油墨(I-1)～(I-6)與(CI-1)～(CI-4)。所得到的平版油墨特性(粘度值、流動性、干燥時間、光澤、飛墨、最大乳化率)按下法進行測定或評價。其結(jié)果示于表7、表8及表9。
·粘度值采用デヅタルインコメ一タ[東洋精機(株)制造]，于輥溫度32℃、輥轉(zhuǎn)數(shù)400rpm、室溫25℃的條件下，按照JIS K 5701(2000)，添加平版油墨60秒后求粘度值。
·流動性采用平行板粘度計[東洋精機(株)制造]，于室溫25℃，按照JIS K 5701(2000)，添加平版油墨60秒后求油墨的擴散(直徑mm)。
·干燥時間按照大藏省印刷局朝陽會式干燥方法，求出油墨至不能確認附著的時間。在室溫25℃、濕度60％RH的條件下，用朝陽會式干燥器，在硫酸紙上展開平版油墨并重疊在優(yōu)質(zhì)紙上，放在轉(zhuǎn)鼓卷繞擠壓車上使轉(zhuǎn)鼓旋轉(zhuǎn)，求出未產(chǎn)生油墨痕跡前的時間。
·光澤在單面銅版紙(王子制紙(株)制造)的印刷面上，用旋轉(zhuǎn)式油墨展色機RI-2[(株)明制作所制造]的2分割輥，把平版油墨0.15ml展色，使10秒通過100℃的烘箱，放置1天后的展色平版油墨的光澤值，用光澤計VG-2000[日本電色工業(yè)(株)制造]，在反射角60°、室溫25℃的條件下測定。
·飛墨向デヅタルインコメ一タ[東洋精機(株)制造]，投入平版油墨1.31ml，于室溫25℃、輥溫度42℃、1200rpm，使輥旋轉(zhuǎn)10分鐘后，觀察輥的下面與前面配置的白紙上的油墨飛散狀態(tài)，油墨不飛散或稍有飛散，實用上無任何問題為“○”，油墨飛散若干為“△”，油墨飛散顯著為“×”。
·最大乳化率向リソトロニツク乳化試驗機[德國Novocontrol社制造]投入平版油墨25g，升溫至40℃后，在攪拌機轉(zhuǎn)數(shù)1200rpm攪拌下邊測定攪拌轉(zhuǎn)矩邊把蒸餾水以4ml/分的比例添加，添加的水分達到飽和時(油墨與水分離，攪拌轉(zhuǎn)矩開始降低時)的水分量，作為最大乳化率(重量％)求出。
表7

表8

表9

(*2)轉(zhuǎn)移不良由于油墨硬而流動性不足，在試驗機的輥上不能均勻擴散油墨的狀態(tài)。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明提供在合成過程中不使用造成生活環(huán)境或作業(yè)環(huán)境惡化的烷基酚等酚類或甲醛類，作為含有高分子量、高粘度樹脂的組合物適于制造的環(huán)境優(yōu)良的平版油墨清漆用改性松香酯樹脂組合物的制造及平版油墨的制造。
權(quán)利要求
1.一種平版油墨清漆用改性松香酯樹脂組合物的制造方法，其特征在于，使松香(A)、用α，β-不飽和二羧酸及/或其酸酐(b)改性得到的酸改性松香(B)、松香(A)用碘值140以上的植物油(c)改性得到的松香(C)與3元以上的多元醇(D)進行反應(yīng)而制造。
2.按照權(quán)利要求1中所述的平版油墨清漆用改性松香酯樹脂組合物的制造方法，其特征在于，使松香(A)、α，β-不飽和二羧酸及/或其酸酐(b)與碘值140以上的植物油(c)進行反應(yīng)，制成含有松香(A)、酸改性松香(B)與油改性松香(C)，并可以含有未反應(yīng)植物油(c)的反應(yīng)混合物后，使該反應(yīng)混合物與3元以上的多元醇(D)反應(yīng)而制造。
3.按照權(quán)利要求1中所述的平版油墨清漆用改性松香酯樹脂組合物的制造方法，其特征在于，使松香(A)與α，β-不飽和二羧酸及/或其酸酐(b)進行反應(yīng)，制成含松香(A)與酸改性松香(B)的反應(yīng)混合物后，與碘值140以上的植物油(c)進行反應(yīng)，然后與3元以上的多元醇(D)反應(yīng)而制造。
4.按照權(quán)利要求1中所述的平版油墨清漆用改性松香酯樹脂組合物的制造方法，其特征在于，含有松香(A)與α，β-不飽和二羧酸及/或其酸酐(b)反應(yīng)而形成的松香(A)與酸改性松香(B)的反應(yīng)混合物(1)，與碘值140以上的植物油(c)及3元以上的多元醇(D)混合，于160以上至不足230℃反應(yīng)后，再于230～270℃反應(yīng)而制造。
5.按照權(quán)利要求4中所述的平版油墨清漆用改性松香酯樹脂組合物的制造方法，其特征在于，相對于含有松香(A)與酸改性松香(B)的反應(yīng)混合物100重量份，混合碘值140以上的植物油(c)10～80重量份與3元以上的多元醇(D)10～20重量份。
6.按照權(quán)利要求5中所述的平版油墨清漆用改性松香酯樹脂組合物的制造方法，其特征在于，含有松香(A)與酸改性松香(B)的反應(yīng)混合物，是相對于松香(A)100重量份，與碳原子數(shù)3～5的α，β-不飽和二羧酸及/或其酸酐5～20重量份反應(yīng)而形成的酸值220～260KOHmg/g的反應(yīng)混合物。
7.按照權(quán)利要求4中所述的平版油墨清漆用改性松香酯樹脂組合物的制造方法，其特征在于，于160以上至不足230℃的反應(yīng)是邊以10～50℃/小時的條件升溫邊進行。
8.按照權(quán)利要求1中所述的平版油墨清漆用改性松香酯樹脂組合物的制造方法，其特征在于，相對于松香(A)、酸改性松香(B)與油改性松香(C)合計100重量份，松香(A)的用量為0.5～6重量份、酸改性松香(B)的用量為21～75重量份、油改性松香(C)的用量為21～75重量份，并且3元以上的多元醇(D)的用量為4～20重量份。
9.按照權(quán)利要求1中所述的平版油墨清漆用改性松香酯樹脂組合物的制造方法，其特征在于，油改性松香(C)是松香(A)采用碘值140～200的植物油改性得到的油改性松香。
10.按照權(quán)利要求9中所述的平版油墨清漆用改性松香酯樹脂組合物的制造方法，其特征在于，酸改性松香(B)是松香(A)采用富馬酸含量80重量％以上的α，β-不飽和二羧酸及/或其酸酐改性得到的酸改性松香。
11.按照權(quán)利要求10中所述的平版油墨清漆用改性松香酯樹脂組合物的制造方法，其特征在于，3元以上的多元醇(D)為3～4元的多元醇。
12.按照權(quán)利要求1中所述的平版油墨清漆用改性松香酯樹脂組合物的制造方法，其特征在于，松香(A)、酸改性松香(B)與油改性松香(C)和3元以上的多元醇(D)的反應(yīng)，在無酚類及甲醛類存在下進行。
13.按照權(quán)利要求12中所述的平版油墨清漆用改性松香酯樹脂組合物的制造方法，其特征在于，松香(A)與酸改性松香(B)與油改性松香(C)與3元以上的多元醇(D)的反應(yīng)得到的改性松香酯樹脂的重均分子量為4萬～30萬。
14.一種平版油墨清漆的制造方法，其特征在于，把權(quán)利要求1所述的制造方法得到的平版油墨清漆用改性松香酯樹脂組合物溶于烴類溶劑(E)。
15.一種平版油墨清漆的制造方法，其特征在于，把權(quán)利要求1所述的制造方法得到的平版油墨清漆用改性松香酯樹脂組合物溶于烴類溶劑(E)后，與凝膠化劑(F)反應(yīng)。
16.按照權(quán)利要求15中所述的平版油墨清漆的制造方法，將平版油墨清漆用改性松香酯樹脂組合物溶于烴類溶劑(E)后，使與凝膠化劑(F)反應(yīng)，使得平版油墨清漆采用流變儀(測定溫度25℃)測定粘度時，頻率1rad/sec時的Eta*為1000～10000dPa·s，tanδ為1～7，并且，頻率100rad/sec時的Eta*為100～4000dPa·s，tanδ為1～5。
全文摘要
本發(fā)明涉及的平版油墨清漆用改性松香酯樹脂組合物的制造方法，使松香(A)、松香(A)采用α，β－不飽和二羧酸及/或其酸酐(b)改性得到的酸改性松香(B)、松香(A)采用碘值140以上的植物油(c)改性得到的油改性松香(C)與3元以上的多元醇反應(yīng)。
文檔編號C08G63/00GK1950467SQ20058001489
公開日2007年4月18日 申請日期2005年4月21日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月22日
發(fā)明者下山昭一, 本村雅俊 申請人:大日本油墨化學工業(yè)株式會社