專(zhuān)利名稱(chēng)：阻氣性膜、阻氣性疊層體及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適合于具有透明性并且對(duì)氧、水蒸氣等的阻氣性、特別是高濕度下的阻氣性?xún)?yōu)異的包裝材料的阻氣性膜、阻氣性疊層體及其制造方法。

背景技術(shù)：
近年來(lái)，作為對(duì)氧或水蒸氣等的阻氣性材料，通過(guò)真空蒸鍍法、濺射法、離子噴鍍法、化學(xué)氣相成長(zhǎng)法等在膜基材上蒸鍍氧化硅、氧化鋁等無(wú)機(jī)氧化物而形成的透明阻氣性膜受到關(guān)注。
這樣的透明阻氣性膜，通常是在由透明性、剛性?xún)?yōu)異的雙軸拉伸聚酯膜構(gòu)成的基材面上蒸鍍無(wú)機(jī)氧化物而形成的膜，所以，直接使用蒸鍍層時(shí)的摩擦等弱，作為包裝用膜使用時(shí)，在后加工的印刷和層壓時(shí)、以及在填充內(nèi)容物時(shí)，有時(shí)由于摩擦或拉伸而在無(wú)機(jī)氧化物中產(chǎn)生裂紋、阻氣性下降，存在只用無(wú)機(jī)氧化物蒸鍍不能得到充分的阻氣性的問(wèn)題。
另一方面，已提出在雙軸拉伸膜基材上疊層具有阻氣性的聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物的方法(例如先行文獻(xiàn)1)、或在雙軸拉伸膜基材上覆蓋聚乙烯醇和聚(甲基)丙烯酸的組合物的方法(例如先行文獻(xiàn)2)。但是，疊層聚乙烯醇而形成的阻氣性膜在高濕度下的氧阻隔性下降，聚乙烯醇和聚(甲基)丙烯酸的組合物，為了使酯化充分進(jìn)行以提高膜的阻氣性，需要在高溫下長(zhǎng)時(shí)間加熱，所以，生產(chǎn)率存在問(wèn)題，而且，高濕度下的阻氣性不充分。另外，由于在高溫下長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)，膜著色、損害外觀(guān)，所以在用于食品包裝時(shí)需要改善。
另一方面，聚乙烯醇和聚(甲基)丙烯酸的組合物，在酯化中需要在高溫下長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)，所以，已提出在聚丙烯酸中添加異氰酸酯化合物等交聯(lián)劑成分的方法(例如先行文獻(xiàn)3)、以及與金屬離子反應(yīng)的方法(例如先行文獻(xiàn)4)等，但在這樣的方法中，為了用交聯(lián)劑成分將聚丙烯酸交聯(lián)，需要像實(shí)施例中記載的那樣在180～200℃下進(jìn)行5分鐘高溫下的處理。
另外，除此以外，作為現(xiàn)有技術(shù)的問(wèn)題的解決方法，還提出了在金屬氧化物膜上疊層具有阻氣性的聚乙烯醇的方法(例如先行文獻(xiàn)5)，在由無(wú)機(jī)化合物構(gòu)成的蒸鍍層面上涂布水溶性高分子和含有(a)1種以上的醇鹽或/和其水解物、或(b)氯化錫的至少任一種的水溶液、或以水/醇混合溶液為主劑的涂布劑的疊層膜(先行文獻(xiàn)6)，涂布由特定的有機(jī)硅烷、含有甲硅烷基的氟類(lèi)聚合物和有機(jī)聚硅氧烷構(gòu)成的涂布組合物而形成的疊層膜(先行文獻(xiàn)7)、或涂布由聚乙烯醇類(lèi)樹(shù)脂和金屬醇化物類(lèi)構(gòu)成的涂布劑而形成的阻氣涂布膜(先行文獻(xiàn)8)等。但是，疊層聚乙烯醇而形成的阻氣性膜，有高濕度下的阻氧性下降的情況，乙烯一乙烯醇共聚物和聚(甲基)丙烯酸的組合物，為了具有在高濕度下的阻隔性，需要在180～200℃下進(jìn)行5分鐘高溫下的處理。
先行文獻(xiàn)1特開(kāi)昭60-157830號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求書(shū))
先行文獻(xiàn)2日本專(zhuān)利第3203287號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求1)
先行文獻(xiàn)3特開(kāi)2001-310425號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求1、實(shí)施例1)
先行文獻(xiàn)4特開(kāi)2003-171419號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求1、表1)
先行文獻(xiàn)5特開(kāi)平6-316025號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求1)
先行文獻(xiàn)6日本專(zhuān)利第2790054號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求1)
先行文獻(xiàn)7特開(kāi)2000-63752號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求7、權(quán)利要求11)
先行文獻(xiàn)8特開(kāi)2002-173631號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求1、權(quán)利要求11)

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于，提供不對(duì)不飽和羧酸化合物進(jìn)行基于180～200℃的高溫下的熱處理的交聯(lián)、高濕度下的阻氣性?xún)?yōu)異的阻氣性膜、阻氣性疊層體及其制造方法。
本發(fā)明的構(gòu)成由下述要件組成。
即，本發(fā)明提供一種阻氣性膜，其特征在于，由在紅外線(xiàn)吸收光譜中基于1700cm-1附近的羧酸基的υC＝O的吸光度A0和基于1520cm-1附近的羧酸鹽離子的υC＝O的吸光度A的比(A0/A)小于0.25的不飽和羧酸化合物的多價(jià)金屬鹽的聚合物(A)構(gòu)成。
另外，根據(jù)本發(fā)明提供的上述阻氣性膜，聚合物(A)是與50摩爾％以下的不飽和羧酸化合物一價(jià)金屬鹽的共聚物(A1)。
另外，根據(jù)本發(fā)明提供的上述阻氣性膜，聚合物(A)是與50重量％以下的多元不飽和羧酸酯的共聚物(A2)。
另外，根據(jù)本發(fā)明提供的上述阻氣性膜，聚合物(A)是含有50重量％以下的水溶性高分子(B)的聚合物(A3)。
另外，根據(jù)本發(fā)明提供的上述阻氣性膜，多價(jià)金屬是選自Mg、Ca、Zn、Ba和Al中的至少一種。
另外，根據(jù)本發(fā)明提供的上述阻氣性膜，不飽和羧酸化合物是(甲基)丙烯酸。
另外，本發(fā)明提供一種阻氣性疊層體，其特征在于，在基材層(C)的至少一面上形成上述阻氣性膜而構(gòu)成。
另外，根據(jù)本發(fā)明提供的上述阻氣性疊層體，基材層(C)是膜基材(C1)。
另外，根據(jù)本發(fā)明提供的上述阻氣性疊層體，基材層(C)通過(guò)形成無(wú)機(jī)化合物蒸鍍層(D)而構(gòu)成。
另外，根據(jù)本發(fā)明提供的上述阻氣性疊層體，在基材層(C)的至少一面上形成的阻氣性膜的至少任一個(gè)上疊層無(wú)機(jī)化合物蒸鍍層(D)而形成。
另外，根據(jù)本發(fā)明提供的上述阻氣性疊層體，基材層(C)是中空體(C2)。
另外，本發(fā)明提供一種阻氣性膜或阻氣性疊層體的制造方法，其特征在于，在基材或基材層(C)的至少一面上涂布聚合度小于20的不飽和羧酸化合物的多價(jià)金屬鹽溶液后，使不飽和羧酸化合物的多價(jià)金屬鹽聚合。
另外，本發(fā)明提供一種阻氣性膜或阻氣性疊層體的制造方法，其特征在于，在基材或基材層(C)的至少一面上涂布含有聚合度小于20的不飽和羧酸化合物和多價(jià)金屬化合物的溶液后，使不飽和羧酸化合物的多價(jià)金屬鹽聚合。
另外，根據(jù)本發(fā)明提供的上述阻氣性膜或阻氣性疊層體的制造方法，溶液含有50摩爾％以下的不飽和羧酸化合物一價(jià)金屬鹽、50重量％以下的多元不飽和羧酸酯和50重量％以下的水溶性高分子(B)中的至少任一個(gè)。
另外，根據(jù)本發(fā)明提供的上述阻氣性膜或阻氣性疊層體的制造方法，不飽和羧酸化合物是不飽和羧酸的單體或聚合度10以下的聚合物。
另外，根據(jù)本發(fā)明提供的上述阻氣性膜或阻氣性疊層體的制造方法，不飽和羧酸化合物是(甲基)丙烯酸。
另外，根據(jù)本發(fā)明提供的上述阻氣性膜或阻氣性疊層體的制造方法，溶液是水溶液。
另外，根據(jù)本發(fā)明提供的上述阻氣性膜或阻氣性疊層體的制造方法，在水分的存在下進(jìn)行不飽和羧酸化合物的多價(jià)金屬鹽的聚合。
另外，根據(jù)本發(fā)明提供的上述阻氣性疊層體的制造方法，基材層(C)是膜基材(C1)。
另外，根據(jù)本發(fā)明提供的上述阻氣性疊層體的制造方法，基材層(C)是形成無(wú)機(jī)化合物蒸鍍層(D)而構(gòu)成的膜基材(C3)。
另外，根據(jù)本發(fā)明提供的上述阻氣性疊層體的制造方法，基材層(C)是中空體(C2)。
另外，本發(fā)明提供一種能夠由上述制造方法得到的阻氣性膜或阻氣性疊層體。

具體實(shí)施例方式 <不飽和羧酸化合物> 本發(fā)明的不飽和羧酸化合物，是丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、衣康酸等具有α、β-乙烯性不飽和基的羧酸化合物，是聚合度小于20、優(yōu)選為單體或10以下的聚合物。聚合度大于20的聚合物(高分子化合物)，使與后述的多價(jià)金屬化合物的鹽聚合而得到的膜在高濕度下的阻氣性有可能無(wú)法改善。
在這些不飽和羧酸化合物中，單體容易形成被多價(jià)金屬化合物完全中和的鹽，使該鹽聚合而得到的膜的阻氣性?xún)?yōu)異，所以?xún)?yōu)選。
<多價(jià)金屬化合物> 本發(fā)明的多價(jià)金屬化合物，具體地說(shuō)，是鎂(Mg)、鈣(Ca)、鋇(Ba)、鋅(Zn)、銅(Cu)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鋁(Al)、鐵(Fe)等2價(jià)以上的金屬、這些金屬的氧化物、氫氧化物、鹵化物、碳酸鹽、磷酸鹽、亞磷酸鹽、次磷酸鹽、硫酸鹽或亞硫酸鹽等。在這些金屬化合物中，優(yōu)選2價(jià)的金屬化合物，特別優(yōu)選氧化鎂、氧化鈣、氧化鋇、氧化鋅、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鋅等。使用這些2價(jià)的金屬化合物時(shí)，使與上述不飽和羧酸生成的鹽聚合而得到的膜，在高濕度下的阻氣性特別優(yōu)異。這些至少使用1種，可以只使用1種、也可以同時(shí)使用2種以上。
<一價(jià)金屬化合物> 作為形成本發(fā)明的共聚物(A1)的成分之一的一價(jià)金屬化合物，是周期表的1A族、即堿金屬及其金屬化合物，具體地說(shuō)，是鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)等1價(jià)金屬、這些金屬的氧化物、氫氧化物、鹵化物、碳酸鹽、磷酸鹽、亞磷酸鹽、次磷酸鹽、硫酸鹽或亞硫酸鹽等，具體地說(shuō)，可以舉出氧化鈉、氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀等。使用這些1價(jià)的金屬化合物時(shí)，與上述不飽和羧酸化合物多價(jià)金屬鹽共聚而得到的膜在高濕度下的阻氣性特別優(yōu)異。這些一價(jià)金屬化合物至少使用1種，可以只使用1種、也可以同時(shí)使用2種以上。這些多價(jià)金屬化合物中，優(yōu)選Na和K。
<不飽和羧酸化合物多價(jià)金屬鹽> 作為本發(fā)明的不飽和羧酸化合物多價(jià)金屬鹽的聚合物(A)等的基的不飽和羧酸化合物多價(jià)金屬鹽，是上述聚合度小于20的不飽和羧酸化合物和上述多價(jià)金屬化合物的鹽。這些不飽和羧酸化合物多價(jià)金屬鹽，可以是1種、也可以是2種以上的混合物。在這樣的不飽和羧酸化合物多價(jià)金屬鹽中，由(甲基)丙烯酸鋅得到的共聚物層的耐熱水性特別優(yōu)異，所以?xún)?yōu)選。
<不飽和羧酸化合物一價(jià)金屬鹽> 作為本發(fā)明的不飽和羧酸化合物金屬鹽共聚物(A1)的基的不飽和羧酸化合物一價(jià)金屬鹽，是上述聚合度小于20的不飽和羧酸化合物和上述一價(jià)金屬化合物的鹽。這些不飽和羧酸化合物一價(jià)金屬鹽，可以是1種、也可以是2種以上的混合物。
在使用這樣的不飽和羧酸化合物一價(jià)金屬鹽時(shí)，具有由得到的共聚物(A1)構(gòu)成的阻氣性膜的防靜電性?xún)?yōu)異的特征。另外，一價(jià)金屬鹽的添加量越多，防靜電性越提高。
在這樣的不飽和羧酸化合物一價(jià)金屬鹽中，使用(甲基)丙烯酸鉀時(shí)，具有由得到的共聚物(A1)構(gòu)成的阻氣性膜的防靜電性?xún)?yōu)異的特征。
<多元不飽和羧酸酯> 作為構(gòu)成作為本發(fā)明的阻氣性膜的共聚物(A2)的成分之一的多元不飽和羧酸酯，是不飽和羧酸化合物和多元醇類(lèi)的酯、優(yōu)選多元酯。
作為不飽和羧酸化合物，具體地說(shuō)，可以舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、衣康酸等具有α、β-乙烯性不飽和基的羧酸化合物，但不限定于這些。在這些不飽和羧酸化合物中，優(yōu)選丙烯酸和甲基丙烯酸。
作為多元醇類(lèi)，具體地說(shuō)，可以舉出乙二醇、二甘醇、三甘醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇等烷撐二醇(alkyleneglycol)、分子量為50～3000范圍的聚乙二醇(polyoxyethylene glycol)、聚氧化丙二醇(polyoxypropylene glycol)、聚氧四亞甲基二醇(polyoxytetramethylene glycol)等聚亞烷基二醇(polyalkylene glycol)等二元醇，甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇等3～4元的多元醇類(lèi)，但不限定于這些。
本發(fā)明的多元不飽和羧酸酯，是上述不飽和羧酸化合物和多元醇類(lèi)的酯、優(yōu)選多元酯，具體地說(shuō)，可以舉出乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、PEG#200二丙烯酸酯、PEG#400二丙烯酸酯、PEG#600二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、1，10-癸二醇二丙烯酸酯、3-甲基-1，5-戊二醇二丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二丙烯酸酯等二醇類(lèi)的丙烯酸2元酯；甘油二丙烯酸酯等多元醇類(lèi)的丙烯酸2元酯；乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、PEG#200二甲基丙烯酸酯、PEG#400二甲基丙烯酸酯、PEG#600二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1，10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、3-甲基-1，5-戊二醇二甲基丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯等二醇類(lèi)的甲基丙烯酸2元酯；二甲基丙烯酸甘油酯等多元醇類(lèi)的甲基丙烯酸多元酯、苯二甲酸雙[2-羥基-3-[(1-氧代-2-丙烯基)]氧]丙酯、甘油聚縮水甘油醚的丙烯酸改性物、雙(丙烯酰氧乙基)羥乙基-異氰脲酸酯等，但不限定于這些。
這些多元不飽和羧酸酯中，因?yàn)槟軌蛴盟芤和坎?，所以，?yōu)選水溶性的多元不飽和羧酸酯，其中，優(yōu)選PEG#200二丙烯酸酯、PEG#400二丙烯酸酯、PEG#600二丙烯酸酯等導(dǎo)入有聚乙二醇的酯。
<水溶性高分子(B)> 構(gòu)成作為本發(fā)明的含有50重量％以下的水溶性高分子(B)的阻氣性膜的不飽和羧酸化合物多價(jià)金屬鹽的聚合物(A3)的成分之一的水溶性高分子(B)，可以舉出淀粉、阿拉伯樹(shù)膠、明膠、多糖類(lèi)等天然類(lèi)水溶性高分子，甲基纖維素、乙基纖維素和羧甲基纖維素等纖維素衍生物，改性淀粉等半合成水溶性高分子，聚乙烯醇和乙烯-乙烯醇共聚物等的乙烯醇類(lèi)聚合物，聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基乙醚、聚丙烯酰胺、聚乙烯亞胺等合成水溶性高分子等。
這些水溶性高分子中，淀粉、多糖類(lèi)、纖維素衍生物和乙烯醇類(lèi)聚合物等分子內(nèi)含有羥基的含羥基高分子在低濕度下的阻氣性改善效果優(yōu)異，所以?xún)?yōu)選。
特別地，除了聚乙烯醇和乙烯-乙烯醇共聚物等乙烯醇類(lèi)聚合物在低濕度下的阻氣性的改善效果以外，還具有不使由不飽和羧酸化合物多價(jià)金屬鹽的聚合物構(gòu)成的膜在高濕度下的阻氣性下降的特性，所以?xún)?yōu)選。
<阻氣性膜> 本發(fā)明的阻氣性膜的第一方式，是使上述不飽和羧酸化合物多價(jià)金屬鹽聚合而得到的膜，由在紅外線(xiàn)吸收光譜中基于1700cm-1附近的羧酸基的υC＝O的吸光度A0和基于1520cm-1附近的羧酸鹽離子的υC＝O的吸光度A的比(A0/A)在小于0.25、更優(yōu)選小于0.20的范圍內(nèi)的不飽和羧酸化合物的多價(jià)金屬鹽的聚合物(A)構(gòu)成。
由不飽和羧酸化合物多價(jià)金屬鹽的聚合物(A)構(gòu)成的阻氣性膜，存在羧酸基與多價(jià)金屬通過(guò)離子交聯(lián)而形成的羧酸鹽離子和游離的羧酸，在紅外線(xiàn)吸收光譜中，基于游離的羧酸基的υC＝O的吸收在1700cm-1附近、基于羧酸鹽離子的υC＝O的吸收在1520cm-1附近。
因此，在本發(fā)明的阻氣性膜中，所謂(A0/A)小于0.25，表示游離的羧酸基不存在、或即使存在也很少，(A0/A)大于0.25的膜，游離的羧酸基含量多，在高濕度下耐阻氣性有可能無(wú)法改善。
本發(fā)明中，在紅外線(xiàn)吸收光譜中1700cm-1附近的基于羧酸基的υC＝O的吸光度A0與在紅外線(xiàn)吸收光譜中1520cm-1附近的基于羧酸鹽離子的υC＝O的吸光度A的比(A0/A)，從阻氣性膜(阻氣性疊層體)切出1cm×3cm的測(cè)定用樣品，利用紅外線(xiàn)全反射測(cè)定(ATR法)得到其表面(不飽和羧酸化合物的多價(jià)金屬鹽聚合物層)的紅外線(xiàn)吸收光譜，按照以下的步驟，首先求出吸光度A0和吸光度A。
基于1700cm-1附近的羧酸基的υC＝O的吸光度A0用直線(xiàn)(N)連接紅外線(xiàn)吸收光譜的1660cm-1和1760cm-1的吸光度，從1660～1760cm-1之間的最大吸光度(1700cm-1附近)垂直地下畫(huà)直線(xiàn)(O)，將該直線(xiàn)(O)和直線(xiàn)(N)的交點(diǎn)與最大吸光度的吸光度距離(長(zhǎng)度)作為吸光度A0。
基于1520cm-1附近的羧酸鹽離子的υC＝O的吸光度A用直線(xiàn)(L)連接紅外線(xiàn)吸收光譜的1480cm-1和1630cm-1的吸光度，從1480～1630cm-1之間的最大吸光度(1520cm-1附近)垂直地下畫(huà)直線(xiàn)(M)，將該直線(xiàn)(M)和直線(xiàn)(L)的交點(diǎn)與最大吸光度的吸光度距離(長(zhǎng)度)作為吸光度A。此外，最大吸光度(1520cm-1附近)，峰位置由于平衡離子的金屬種類(lèi)不同而變化，例如，是鈣時(shí)在1520cm-1附近、是鋅時(shí)在1520cm-1附近、是鎂時(shí)在1540cm-1附近、是鈉(Na)時(shí)在1540cm-1附近。
接著，根據(jù)由上述方法求出的吸光度A0和吸光度A求出比值(A0/A)。
其中，本發(fā)明中的紅外線(xiàn)光譜的測(cè)定(紅外線(xiàn)全反射測(cè)定ATR法)，使用日本分光社生產(chǎn)的FT-IR350裝置，安裝KRS-5(ThalliumBromide-Iodide溴碘化鉈)結(jié)晶，在入射角45度、室溫、分辨率4cm-1、累計(jì)次數(shù)150次的條件進(jìn)行。
本發(fā)明的阻氣性膜的第二方式，上述第一方式中的聚合物(A)是作為上述不飽和羧酸化合物多價(jià)金屬鹽和50摩爾％以下、優(yōu)選40摩爾％以下、更優(yōu)選30摩爾％以下的不飽和羧酸化合物一價(jià)金屬鹽的共聚物(A1)(不飽和羧酸化合物一價(jià)金屬鹽和不飽和羧酸化合物多價(jià)金屬鹽的合計(jì)量是100摩爾％)的阻氣性膜。
本發(fā)明的第二方式的阻氣性膜，由在紅外線(xiàn)吸收光譜中基于1700cm-1附近的羧酸基的υC＝O的吸光度A0與基于1520cm-1附近的羧酸鹽離子的υC＝O的吸光度A的比(A0/A)在小于0.25、更優(yōu)選小于0.20的范圍內(nèi)的不飽和羧酸化合物的多價(jià)金屬鹽和不飽和羧酸化合物一價(jià)金屬鹽的共聚物(A1)構(gòu)成。
不飽和羧酸化合物一價(jià)金屬鹽的含量大于50摩爾％的膜，阻氣性、特別是高濕度下的阻氣性(阻氧性)有可能變差。
另外，使不飽和羧酸化合物一價(jià)金屬鹽共聚而得到的阻氣性膜，與使上述不飽和羧酸化合物多價(jià)金屬鹽聚合而得到的膜相比，有可以得到表面固有電阻值變低、防靜電性?xún)?yōu)異的阻氣性膜的特征，不飽和羧酸化合物一價(jià)金屬鹽的添加量越多、防靜電性越優(yōu)異。
另外，使用鉀(K)作為不飽和羧酸化合物一價(jià)金屬鹽時(shí)，得到的阻氣性膜的表面固有電阻值變低，可以得到防靜電性?xún)?yōu)異的阻氣性膜。
本發(fā)明的由不飽和羧酸化合物的一價(jià)金屬鹽和多價(jià)金屬鹽的共聚物(A1)構(gòu)成的阻氣性膜，存在羧酸基與多價(jià)金屬和1價(jià)金屬分別離子交聯(lián)形成的羧酸鹽離子和游離的羧酸基，在紅外線(xiàn)吸收光譜中，基于游離的羧酸基的υC＝O的吸收在1700cm-1附近、基于羧酸鹽離子的υC＝O的吸收在1520cm-1附近。
本發(fā)明的第三方式的阻氣性膜，由在紅外線(xiàn)吸收光譜中基于1700cm-1附近的羧酸基的υC＝O的吸光度A0與基于1520cm-1附近的羧酸鹽離子的υC＝O的吸光度A的比(A0/A)在小于0.25、更優(yōu)選小于0.20的范圍內(nèi)的上述不飽和羧酸化合物多價(jià)金屬鹽和多元不飽和羧酸酯的共聚物(A2)構(gòu)成。
含有多元不飽和羧酸酯作為共聚成分的阻氣性膜(A2)，與使上述不飽和羧酸化合物多價(jià)金屬鹽聚合而得到的膜相比，有韌性(伸展)。多元不飽和羧酸酯的含量大于50重量％的膜，阻氣性、特別是高濕度下的阻氣性(阻氧性)有可能變差。
本發(fā)明的阻氣性膜的第四方式，是上述第一方式中的聚合物(A)含有上述不飽和羧酸化合物多價(jià)金屬鹽和50重量％以下、優(yōu)選40重量％以下、更優(yōu)選30重量％以下的水溶性高分子(B)的聚合物(A3)的阻氣性膜。
本發(fā)明的第四方式的阻氣性膜，由含有在紅外線(xiàn)吸收光譜中基于1700cm-1附近的羧酸基的υC＝O的吸光度A0與基于1520cm-1附近的羧酸鹽離子的υC＝O的吸光度A的比(A0/A)在小于0.25、更優(yōu)選小于0.20的范圍內(nèi)的上述不飽和羧酸化合物多價(jià)金屬鹽和水溶性高分子(B)的聚合物(A3)構(gòu)成。
含有水溶性高分子(B)的阻氣性膜，與使上述不飽和羧酸化合物多價(jià)金屬鹽聚合而得到的膜相比，低濕度下的阻氣性得到改善、有韌性(伸展)。水溶性高分子(B)的含量大于50重量％的膜，阻氣性、特別是高濕度下的阻氣性(阻氧性)有可能變差。
在本發(fā)明的阻氣性膜中，在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，除了上述水溶性高分子(B)以外，還可以含有丙烯酸酯聚合物、乙烯-丙烯酸共聚物、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯共聚物、聚酯、聚氨酯等高分子量的化合物(聚合物)。
另外，在形成本發(fā)明的阻氣性膜的不飽和羧酸化合物中，在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，除了上述多元不飽和羧酸酯以外，還可以含有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等丙烯酸酯化合物，乙酸乙烯酯等乙烯酯化合物，乙烯等烯烴化合物等。
<阻氣性疊層體> 本發(fā)明的阻氣性疊層體的第一方式，是在基材層(C)的至少一面上疊層由在紅外線(xiàn)吸收光譜中基于1700cm-1附近的羧酸基的υC＝O的吸光度A0與基于1520cm-1附近的羧酸鹽離子的υC＝O的吸光度A的比(A0/A)在小于0.25、優(yōu)選小于0.20的范圍內(nèi)的不飽和羧酸化合物的多價(jià)金屬鹽的聚合物(A)構(gòu)成的阻氣性膜而形成的阻氣性疊層體。
本發(fā)明的阻氣性疊層體的第二方式，是作為上述第一方式中的聚合物(A)與50摩爾％以下的不飽和羧酸化合物一價(jià)金屬鹽的共聚物(A1)的阻氣性疊層體。
本發(fā)明的阻氣性疊層體的第三方式，是上述第一方式中的聚合物(A)與50重量％以下的多元不飽和羧酸酯的共聚物(A2)的阻氣性疊層體。
本發(fā)明的阻氣性疊層體的第四方式，是上述第一方式中的聚合物(A)含有50重量％以下的水溶性高分子(B)的聚合物(A3)的阻氣性疊層體。
本發(fā)明的阻氣性疊層體的另一方式，作為后述的基材層(C)，是在基材層(C)的至少一面上形成后述的無(wú)機(jī)化合物蒸鍍層(D)而構(gòu)成的基材層，是在該無(wú)機(jī)化合物蒸鍍層(D)的至少一面上形成上述阻氣性膜而構(gòu)成的疊層體。通過(guò)使用形成該無(wú)機(jī)化合物蒸鍍層(D)而構(gòu)成的基材層作為基材層，能夠制成具有防濕性的阻氣性疊層體。
本發(fā)明的阻氣性疊層體的另一方式，是在形成上述阻氣性疊層體的阻氣性膜的至少一面上形成后述的無(wú)機(jī)化合物蒸鍍層(D)而構(gòu)成的阻氣性疊層體。通過(guò)在阻氣性膜上形成無(wú)機(jī)化合物蒸鍍層(D)，能夠制成具有防濕性的阻氣性疊層體。
本發(fā)明的阻氣性疊層體，根據(jù)后述的基材層(C)的形狀、另外根據(jù)用途，可以制成疊層膜、中空體、托盤(pán)(tray)等具有各種公知形狀的疊層體。
本發(fā)明的阻氣性疊層體的厚度沒(méi)有特別的限定，可以根據(jù)用途作出各種決定，但通常，基材層(C)的厚度為5～1500μm、優(yōu)選5～500μm、更優(yōu)選9～100μm、更進(jìn)一步優(yōu)選9～30μm，具有無(wú)機(jī)化合物蒸鍍層(D)時(shí)，蒸鍍層(D)的厚度為15～5000_、優(yōu)選15～1000_、更優(yōu)選230～450_，不飽和羧酸化合物多價(jià)金屬鹽的聚合物層(A)等阻氣性膜的厚度為0.01～100μm、優(yōu)選0.05～50μm、更優(yōu)選0.1～10μm，阻氣性疊層體的整體厚度為5～1600μm、優(yōu)選5～550μm、更優(yōu)選10～150μm、更進(jìn)一步優(yōu)選10～40μm的范圍。
<基材層(C)> 形成本發(fā)明的上述阻氣性疊層體的基材層(C)，包括由熱固性樹(shù)脂或熱塑性樹(shù)脂構(gòu)成的薄片或膜(C1)、中空體(C2)、杯、托盤(pán)等具有各種公知形狀的物質(zhì)、紙、鋁箔等。
作為熱固性樹(shù)脂，可以舉出各種公知的熱固性樹(shù)脂，例如環(huán)氧樹(shù)脂、不飽和聚酯樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、脲-三聚氰胺樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、硅樹(shù)脂、聚酰亞胺等。
作為熱塑性樹(shù)脂，可以舉出各種公知的熱塑性樹(shù)脂，例如聚烯烴(聚乙烯、聚丙烯、聚4-甲基-1-戊烯、聚丁烯等)、聚酯(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等)、聚酰胺(尼龍-6、尼龍-66、聚間二甲苯己二酰二胺等)、聚氯乙烯、聚酰亞胺、乙烯-乙酸乙烯共聚物或其皂化物、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚苯乙烯、離聚物、或它們的混合物等。其中，優(yōu)選聚丙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺等延伸性、透明性良好的熱塑性樹(shù)脂。
另外，也可以在基材層(C)的表面形成無(wú)機(jī)化合物蒸鍍層(D)。
作為被蒸鍍?cè)谠摶膶?C)的表面或阻氣性膜的表面上的無(wú)機(jī)化合物，只要是能夠蒸鍍的無(wú)機(jī)化合物即可，沒(méi)有特別的限定，具體地說(shuō)，可以列舉例如鉻(Cr)、鋅(Zn)、鈷(Co)、鋁(Al)、錫(Sn)和硅(Si)等金屬或這些金屬的氧化物、氮化物、硫化物、磷化物等。在這些無(wú)機(jī)化合物中，氧化物、特別是氧化鋁、氧化鋅、二氧化硅(氧化硅)等氧化物的透明性?xún)?yōu)異，所以?xún)?yōu)選。
作為在基材層(C)的表面或阻氣性膜的表面形成這些無(wú)機(jī)化合物的蒸鍍層(D)的方法，可以舉出化學(xué)蒸鍍(CVD)、低壓CVD和等離子體CVD等化學(xué)蒸鍍法，真空蒸鍍法(反應(yīng)性真空蒸鍍)、濺射(反應(yīng)性濺射)和離子鍍(反應(yīng)、離子鍍)等物理蒸鍍法(PVD)，低壓等離子體噴涂和等離子體噴涂等的等離子體噴涂法。
為了改善與阻氣性膜的粘合性，可以對(duì)這些基材層(C)的表面進(jìn)行例如電暈處理、火焰處理、等離子體處理、底涂層(undercoat)處理、底漆(primer coat)處理、火焰處理等表面活化處理。
<阻氣性膜和阻氣性疊層體的制造方法> 本發(fā)明的阻氣性膜和阻氣性疊層體的制造方法(以下也稱(chēng)為阻氣性膜等的制造方法)，是以在基材的至少一面上涂布不飽和羧酸化合物的多價(jià)金屬鹽的溶液后、使不飽和羧酸化合物的多價(jià)金屬鹽聚合為特征的阻氣性疊層體的制造方法。
在本發(fā)明的阻氣性膜等的制造方法中，如果使用上述基材層(C)作為基材，則可以得到在本申請(qǐng)說(shuō)明書(shū)的至少一面上疊層有阻氣性膜的阻氣性疊層體。另外，使用上述基材層(C)或玻璃、陶瓷、金屬等的無(wú)機(jī)物或其它材料作為基材，只要將使不飽和羧酸化合物多價(jià)金屬鹽等聚合而得到的聚合物(A)從基材上剝離，就可以得到單層的本發(fā)明的阻氣性膜。
在制造本發(fā)明的阻氣性膜等時(shí)，可以預(yù)先使上述不飽和羧酸與上述多價(jià)金屬化合物反應(yīng)，生成不飽和羧酸化合物的多價(jià)金屬鹽后，制成溶液，也可以直接將上述不飽和羧酸化合物和上述多價(jià)金屬化合物溶解在溶劑中，制成多價(jià)金屬鹽的溶液。
作為本發(fā)明的阻氣性膜等的制造方法，直接將上述不飽和羧酸化合物和上述多價(jià)金屬化合物溶解在溶劑中時(shí)，即，使用含有上述不飽和羧酸化合物和上述多價(jià)金屬化合物的溶液時(shí)，相對(duì)于上述不飽和羧酸化合物，優(yōu)選添加大于0.3化學(xué)當(dāng)量的量的上述多價(jià)金屬化合物。使用多價(jià)金屬化合物的添加量為0.3化學(xué)當(dāng)量以下的混合溶液時(shí)，會(huì)形成游離的羧酸基的含量多的疊層體，結(jié)果，有可能形成阻氣性低的疊層體。另外，多價(jià)金屬化合物添加量的上限沒(méi)有特別的限定，但因?yàn)槎鄡r(jià)金屬化合物的添加量大于1化學(xué)當(dāng)量時(shí)，未反應(yīng)的多價(jià)金屬化合物變多，所以，通常5化學(xué)當(dāng)量以下、優(yōu)選2化學(xué)當(dāng)量以下就足夠了。
另外，使用不飽和羧酸化合物和多價(jià)金屬化合物的混合溶液時(shí)，通常，在將不飽和羧酸化合物和多價(jià)金屬化合物溶解在溶劑中的期間，形成不飽和羧酸化合物的多價(jià)金屬鹽，但為了可靠地形成多價(jià)金屬鹽，優(yōu)選混合1分鐘以上。
在不飽和羧酸化合物的多價(jià)金屬鹽等的溶液中使用的溶劑，可以列舉水、用醇、乙醇、異丙醇等低級(jí)醇或丙酮、丁酮等有機(jī)溶劑或它們的混合溶劑，但最優(yōu)選水。
作為在基材層(C)等的至少一面上涂布不飽和羧酸化合物的多價(jià)金屬鹽等的溶液的方法，沒(méi)有特別的限定，可以采用各種公知的方法。具體地說(shuō)，除了將基材層(C)等浸漬在該溶液中的方法、向基材層(C)等的表面噴霧該溶液的方法以外，可以使用例如氣刀涂布機(jī)、直接凹版涂布機(jī)(direct gravure coater)、照相凹版膠印(gravure offset)、電弧照相凹版涂布機(jī)、照相凹版反轉(zhuǎn)(gravure reverse)和噴射管方式等照相凹版涂布機(jī)、頂部供料反轉(zhuǎn)涂布機(jī)、底部供料反轉(zhuǎn)涂布機(jī)和噴嘴供料反轉(zhuǎn)涂布機(jī)等反轉(zhuǎn)輥涂布機(jī)、5輥涂布機(jī)、リツプユ一タ一(lipcoater)、刮棒涂布機(jī)(bar coater)、刮棒反轉(zhuǎn)涂布機(jī)(bar reverse coater)、模涂布機(jī)(die coater)等各種公知的涂布機(jī)進(jìn)行涂布，使得不飽和羧酸化合物多價(jià)金屬鹽的溶液中(固態(tài)成分)的量為0.05～10g/m2、優(yōu)選為0.1～5g/m2。
使不飽和羧酸化合物多價(jià)金屬鹽溶解時(shí)、或使不飽和羧酸化合物和多價(jià)金屬化合物溶解時(shí)，如上所述，使50摩爾％以下的不飽和羧酸化合物一價(jià)金屬鹽、50重量％以下的多元不飽和羧酸酯和50重量％以下的水溶性高分子(B)中的至少任一個(gè)溶解時(shí)，可以得到防靜電性、韌性(伸展)或低濕度下的阻氣性和韌性(伸展)得到改善的阻氣性膜或阻氣性疊層體。
另外，在同樣地使不飽和羧酸化合物多價(jià)金屬鹽溶解時(shí)，除了上述化合物等以外，在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，可以添加(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等不飽和羧酸酯化合物、乙酸乙烯酯等乙烯酯化合物等的單體或低分子量的化合物、丙烯酸酯聚合物、乙烯-丙烯酸共聚物、聚乙酸乙烯、乙烯-乙酸乙烯共聚物、聚酯、聚氨酯等高分子量的化合物(聚合物)等。
另外，在使不飽和羧酸化合物多價(jià)金屬鹽溶解時(shí)或使不飽和羧酸化合物和多價(jià)金屬化合物溶解時(shí)，在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，可以添加潤(rùn)滑劑、滑爽劑、抗粘連劑、防靜電劑、防霧劑、顏料、染料、無(wú)機(jī)或有機(jī)的填充劑等各種添加劑，為了改善與基材層(C)的潤(rùn)濕性，也可以添加各種表面活性劑等。
作為使在基材層(C)等上涂布的不飽和羧酸化合物多價(jià)金屬鹽等或不飽和羧酸化合物和多價(jià)金屬化合物的混合物聚合并生成聚合物(A)的方法，可以列舉各種公知的方法，具體地說(shuō)，例如基于電離性放射線(xiàn)的照射或加熱等的方法。
使用電離性放射線(xiàn)時(shí)，只要是波長(zhǎng)區(qū)域?yàn)?.0001～800nm范圍的能量線(xiàn)，就沒(méi)有特別的限定，作為這樣的能量線(xiàn)，可以舉出α射線(xiàn)、β射線(xiàn)、γ射線(xiàn)、X射線(xiàn)、可見(jiàn)光線(xiàn)、紫外線(xiàn)、電子束等。在這些電離性放射線(xiàn)中，波長(zhǎng)區(qū)域400～800nm范圍的可見(jiàn)光線(xiàn)、50～400nm范圍的紫外線(xiàn)和0.01～0.002nm范圍的電子束，因?yàn)椴僮魅菀?、裝置也普及，所以?xún)?yōu)選。
使用可視光線(xiàn)和紫外線(xiàn)作為電離性放射線(xiàn)時(shí)，需要在不飽和羧酸化合物多價(jià)金屬鹽等的溶液中添加光聚合引發(fā)劑。作為光聚合引發(fā)劑，可以使用公知的引發(fā)劑，例如，可以列舉以2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(Ciba Specialty Chemicals公司生產(chǎn)，商品名Darocur 1173)、1-羥基-環(huán)己基-苯基酮(Ciba Specialty Chemicals公司生產(chǎn)，商品名Irgacure 184)、雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?-苯基膦氧化物(CibaSpecialty Chemicals公司生產(chǎn)，商品名Irgacure 819)、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(Ciba Specialty Chemicals公司生產(chǎn)，商品名Irgacure 2959)、α-羥基酮、酰基膦氧化物、4-甲基二苯甲酮和2，4，6-三甲基二苯甲酮的混合物(Lamberti ChemicalSpecialty公司生產(chǎn)、商品名Esacure KT046)、Esacure KT55(LambertiChemical Specialty公司生產(chǎn))、2，4，6-三甲基苯甲?；交⒀趸?Lambson fine Chemicals公司生產(chǎn)、商品名Speedcure TPO)的商品名制造、銷(xiāo)售的自由基聚合引發(fā)劑。另外，為了提高聚合度或聚合速度，可以添加聚合促進(jìn)劑，例如，可以列舉N，N-二甲基氨基-乙基-(甲基)丙烯酸酯、N-(甲基)丙烯酰基-嗎啉等。
使不飽和羧酸化合物多價(jià)金屬鹽等聚合時(shí)，可以在溶液含有水等溶劑的狀態(tài)下聚合，也可以使其部分干燥后聚合，但涂布的溶液含有大量的水等溶劑時(shí)，在涂布溶液后立即使其聚合時(shí)，有得到的阻氣性膜發(fā)生白化的情況。另一方面，溶劑(水分)變少，同時(shí)不飽和羧酸化合物多價(jià)金屬鹽有析出的情況，在這樣的狀態(tài)下進(jìn)行聚合時(shí)，得到的阻氣性膜的形成不充分，有可能外觀(guān)白化或得到的膜的阻氣性不穩(wěn)定。因此，在使涂布的不飽和羧酸化合物多價(jià)金屬鹽聚合時(shí)，優(yōu)選在含有適度水分的狀態(tài)下進(jìn)行聚合。
另外，在使不飽和羧酸化合物多價(jià)金屬鹽等聚合時(shí)，可以使其一階段聚合，也可以使其分成二階段以上，即在預(yù)聚合后進(jìn)行主聚合。
本發(fā)明的阻氣性疊層膜，通過(guò)在其至少一面上疊層熱熔融層，可以得到適當(dāng)?shù)寞B層膜，作為能夠熱封的包裝用膜。作為這樣的熱熔融層，作為熱熔融層，通常是由公知的乙烯、丙烯、丁烯-1、己烯-1、4-甲基-戊烯-1、辛烯-1等α-烯烴的單聚物或共聚物、高壓法低密度聚乙烯、線(xiàn)狀低密度聚乙烯(所謂LLDPE)、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯無(wú)規(guī)共聚物、聚丁烯、聚4-甲基-戊烯-1、低結(jié)晶性或非結(jié)晶性的乙烯-丙烯無(wú)規(guī)共聚物等聚烯烴單獨(dú)或2種以上的組合物、乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物或其金屬鹽、EVA和聚烯烴的組合物等得到的層。
其中，由高壓法低密度聚乙烯、線(xiàn)狀低密度聚乙烯(所謂LLDPE)、高密度聚乙烯等乙烯類(lèi)聚合物得到的熱熔融層，低溫?zé)岱庑?、熱封?qiáng)度優(yōu)異，所以?xún)?yōu)選。
[實(shí)施例] 接著，列舉實(shí)施例，更具體地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明只要不超越其要旨，就不受這些實(shí)施例制約。
實(shí)施例和比較例中的物性值等由以下的評(píng)價(jià)方法求出。
<評(píng)價(jià)方法> (1)氧透過(guò)率[ml/(m2·day·MPa)]使用MOCON(膜康)公司生產(chǎn)的OX-TRAN2/20或OX-TRAN2/21ML，按照J(rèn)IS K 7126(等壓法)，調(diào)整為溫度20℃、濕度90％RH或溫度20℃、濕度50％RH的條件3小時(shí)后，同樣地使用MOCON(膜康)公司生產(chǎn)的OX-TRAN2/20，按照J(rèn)IS K 7126(等壓法)，調(diào)整為溫度20℃、濕度0％RH的條件3小時(shí)后進(jìn)行測(cè)定。
(2)吸光度比(A0/A)的測(cè)定按照上述記載的方法進(jìn)行測(cè)定。
(3)水蒸氣透過(guò)率[g/(m2·day)]將多層膜折疊，將2邊熱封，(線(xiàn)狀低密度聚乙烯膜面)制成袋狀后，加入氯化鈣作為內(nèi)容物，通過(guò)再將另一邊熱封，制成表面積0.01m2的袋，將其在40℃、90％R.H.的條件放置3日，根據(jù)其重量差測(cè)定水蒸氣透過(guò)率。
(4)耐熱水性在95℃的熱水中對(duì)(疊層)膜進(jìn)行30分鐘處理后，測(cè)定氧透過(guò)率和水蒸氣透過(guò)率。
(5)表面固有電阻將(疊層)膜在溫度23℃、濕度50％RH的恒溫恒濕室中放置24小時(shí)后，在溫度23℃、濕度50％RH的條件下，利用超高電阻計(jì)(ADVANTEST R8340A)測(cè)定共聚物層面的表面固有電阻。
(6)拉伸適應(yīng)性在溫度23℃、濕度50％RH的條件下，使用拉伸試驗(yàn)機(jī)(Orientec公司生產(chǎn)，Tensilon萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)RTC-1225)以50mm/分鐘的拉伸速度將阻氣性膜拉伸規(guī)定的比例后，用光學(xué)顯微鏡觀(guān)察其表面狀態(tài)，進(jìn)行評(píng)價(jià)，○無(wú)裂紋、△有微小的裂紋、×有裂紋。
(7)溶液(涂膜)的含水率在基材膜上涂布含有不飽和羧酸化合物多價(jià)金屬鹽等的溶液，從使用熱風(fēng)干燥機(jī)在規(guī)定的條件下進(jìn)行干燥的疊層膜(照射紫外線(xiàn)進(jìn)行聚合前的膜)中，迅速地切出10cm×10cm的大小，測(cè)定其重量，記為B1。此后，在100℃的烘箱中將該切出的樣品干燥10分鐘，再次測(cè)定重量，記為B2。接著，用水清洗測(cè)定重量(B2)后的膜，除去涂膜后，在100℃的烘箱中干燥10分鐘后測(cè)定重量，記為B3。使用這些值，求出聚合前的涂布膜的含水率(％)＝[(B1-B2)/(B1-B3)]×100。
<實(shí)施例1> ·不飽和羧酸化合物多價(jià)金屬鹽溶液的制作 用水稀釋丙烯酸(單體)(共榮社化學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn))，制作出25％水溶液。相對(duì)于該水溶液中的丙烯酸的羧基，添加1化學(xué)當(dāng)量的氫氧化鈣(關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn))，制作出丙烯酸鈣(丙烯酸的鈣鹽)水溶液。接著，在制作出的丙烯酸鈣水溶液中，相對(duì)于丙烯酸鈣水溶液以2％的固態(tài)成分比率添加用異丙醇稀釋至25％的光聚合引發(fā)劑(商品名Darocur 1173，Ciba Specialty Chemicals公司生產(chǎn))，制作出阻氣性膜形成用的不飽和羧酸化合物多價(jià)金屬鹽的溶液(涂布液)。
·阻氣性疊層膜的制作 用邁耶棒(Mayer bar)在由厚度12μm的雙軸拉伸聚酯膜(商品名Emblet PET12，Unitika公司生產(chǎn))構(gòu)成的膜基材的電暈處理面上涂布制作出的涂布液，使得涂布量以固態(tài)成分計(jì)成為3.5g/m2，使用熱風(fēng)干燥器，在溫度60℃、時(shí)間12秒的條件下進(jìn)行干燥。該涂膜的含水率是33.5％。迅速地使涂布面朝上，將該涂膜固定在不銹鋼板上，使用UV照射裝置(EYEGRAPHICS株式會(huì)社生產(chǎn)，EYE GRANDAGE型號(hào)ECS 301G1)，以UV強(qiáng)度190mW/cm2、累計(jì)光量250mJ/cm2的條件照射紫外線(xiàn)、進(jìn)行聚合，得到阻氣性疊層膜。
將得到的阻氣性疊層膜的氧透過(guò)率和吸光度比(A0/A)示于表1。
<實(shí)施例2> 取代在實(shí)施例1中使用的氫氧化鈣，添加1化學(xué)當(dāng)量的氧化鎂(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn))，制作丙烯酸鎂(丙烯酸的鎂鹽)水溶液，添加光聚合引發(fā)劑，制作出涂布液。使用該涂布液，按照與實(shí)施例1同樣的方法，得到阻氣性疊層膜。
將得到的阻氣性疊層膜的氧透過(guò)率和吸光度比(A0/A)示于表1。
<實(shí)施例3> 取代在實(shí)施例1中制作出的丙烯酸鈣水溶液，使用丙烯酸鈣(丙烯酸的鈣鹽)水溶液(淺田化學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn)，濃度30％)，在其中加入光聚合引發(fā)劑，再相對(duì)于丙烯酸鈣以0.4％的固態(tài)成分比率添加表面活性劑(商品名Emulgen 120，花王株式會(huì)社生產(chǎn))作為潤(rùn)濕劑，制作出涂布液。使用該涂布液，按照與實(shí)施例1同樣的方法，得到阻氣性疊層膜。
將得到的阻氣性疊層膜的氧透過(guò)率和吸光度比(A0/A)示于表1。
<實(shí)施例4> 取代在實(shí)施例3中使用的丙烯酸鈣水溶液，使用丙烯酸鋅(丙烯酸的鋅鹽)水溶液(淺田化學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn)，濃度30％)，按照與實(shí)施例3同樣的方法，得到阻氣性疊層膜。
將得到的阻氣性疊層膜的氧透過(guò)率和吸光度比(A0/A)示于表1。
<實(shí)施例5> 在實(shí)施例1中制作出的丙烯酸鈣水溶液中添加光聚合引發(fā)劑后，相對(duì)于丙烯酸鈣以10％的固態(tài)成分比率混合乙烯-乙烯醇共聚物(PVAE、聚合度500、皂化度98.5摩爾％、乙烯含量8.5摩爾％)10％水溶液，制作出涂布液。使用該涂布液，按照與實(shí)施例1同樣的方法，得到阻氣性疊層膜。
將得到的阻氣性疊層膜的氧透過(guò)率和吸光度比(A0/A)示于表1。
<實(shí)施例6> 取代在實(shí)施例1中使用的氫氧化鈣，添加1化學(xué)當(dāng)量的氧化鋅(關(guān)爾化學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn))，制作出中和度100％的丙烯酸鋅水溶液，添加光聚合引發(fā)劑后，相對(duì)于丙烯酸鋅以10％的固態(tài)成分比率混合聚乙烯醇(PVA，商品名PVA235，KURARAY公司生產(chǎn))10％水溶液，制作出涂布液。使用該涂布液，按照與實(shí)施例1同樣的方法，得到阻氣性疊層膜。
將得到的阻氣性疊層膜的氧透過(guò)率和吸光度比(A0/A)示于表1。
<實(shí)施例7> 取代在實(shí)施例1中使用的氫氧化鈣，添加0.4化學(xué)當(dāng)量的氧化鋅(關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn))，制作出含有丙烯酸的丙烯酸鋅水溶液，添加光聚合引發(fā)劑，制作出涂布液。使用該涂布液，按照與實(shí)施例1同樣的方法，得到阻氣性疊層膜。
將得到的阻氣性疊層膜的氧透過(guò)率和吸光度比(A0/A)示于表1。
<比較例1> 用水稀釋丙烯酸(共榮社化學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn))，制作出25％水溶液。在該水溶液中添加光聚合引發(fā)劑，制作出涂布液，按照與實(shí)施例1同樣的方法，得到阻氣性疊層膜。
將得到的阻氣性疊層膜的氧透過(guò)率和吸光度比(A0/A)示于表1。
<比較例2> 取代在實(shí)施例1中使用的氫氧化鈣，添加1化學(xué)當(dāng)量的氫氧化鈉(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn))，制作出丙烯酸鈉(丙烯酸的鈉鹽)水溶液，添加光聚合引發(fā)劑，制作出涂布液。使用該涂布液，按照與實(shí)施例1同樣的方法，得到阻氣性疊層膜。
將得到的阻氣性疊層膜的氧透過(guò)率和吸光度比(A0/A)示于表1。
<比較例3> 用水稀釋聚丙烯酸(商品名ジユリマ一AC10SL，平均聚合度28，40％水溶液，日本純藥株式會(huì)社生產(chǎn))，制作出10％水溶液。相對(duì)于該聚丙烯酸，添加并溶解0.54化學(xué)當(dāng)量的氫氧化鈣(關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn))，得到聚丙烯酸的鈣中和物水溶液的涂布液。
用邁耶棒在由厚度12μm的雙軸拉伸聚酯膜(商品名“EmbletPET12”，Unitika公司生產(chǎn))構(gòu)成的膜基材的電暈處理面上涂布該涂布液，使得涂布量以固態(tài)成分計(jì)成為3.5g/m2，使用熱風(fēng)干燥器，在溫度90℃、時(shí)間30秒的條件下進(jìn)行干燥，得到阻氣性疊層膜。
將得到的阻氣性疊層膜的氧透過(guò)率和吸光度比(A0/A)示于表1。
此外，為了提高中和度而相對(duì)于聚丙烯酸添加0.6化學(xué)當(dāng)量的氫氧化鈣時(shí)，聚丙烯酸的鈣中和物在水溶液中析出，難以涂布到基材上。
<比較例4> 用水稀釋聚丙烯酸(商品名ジユリマ一AC10L，平均聚合度347，40％水溶液，日本純藥株式會(huì)社生產(chǎn))，制作出10％水溶液。在該水溶液中，相對(duì)于聚丙烯酸，添加并溶解0.3化學(xué)當(dāng)量的氫氧化鈣(關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn))，制作出聚丙烯酸的鈣中和物水溶液后，與比較例3同樣地進(jìn)行，得到阻氣性疊層膜。
將得到的阻氣性疊層膜的氧透過(guò)率和吸光度比(A0/A)示于表1。
此外，為了提高中和度而相對(duì)于聚丙烯酸添加0.4化學(xué)當(dāng)量的氫氧化鈣時(shí)，聚丙烯酸的鈣中和物在水溶液中析出，難以涂布到基材上。
<比較例5> 用水稀釋聚丙烯酸(商品名ジユリマ一AC10L，平均聚合度347，40％水溶液，日本純藥株式會(huì)社生產(chǎn))，制作出10％水溶液。在該水溶液中，相對(duì)于聚丙烯酸，添加并溶解0.6化學(xué)當(dāng)量的氧化鎂(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn))，制作出聚丙烯酸的鎂中和物后，與比較例3同樣地進(jìn)行，得到阻氣性疊層膜。
將得到的阻氣性疊層膜的氧透過(guò)率和吸光度比(A0/A)示于表1。
此外，為了提高中和度而相對(duì)于聚丙烯酸添加0.7化學(xué)當(dāng)量的氧化鎂時(shí)，聚丙烯酸的鎂中和物在水溶液中析出，難以涂布到基材上。
<比較例6> 取代在實(shí)施例1中使用的氫氧化鈣，添加0.3化學(xué)當(dāng)量的氧化鋅(關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn))，制作出含有丙烯酸的丙烯酸鋅水溶液，添加光聚合引發(fā)劑，制作出涂布液。使用該涂布液，按照與實(shí)施例1同樣的方法，得到阻氣性疊層膜。
將得到的阻氣性疊層膜的氧透過(guò)率和吸光度比(A0/A)示于表1。
其中，在這些實(shí)施例1～7和比較例1～6中得到的阻氣性疊層膜的氧透過(guò)率，是使用MOCON(膜康)公司生產(chǎn)的OX-TRAN2/20測(cè)定的值。
表1 從表1可知，具有由吸光度比(A0/A)小于0.25、即游離的羧酸基較少的不飽和羧酸化合物多價(jià)金屬鹽的聚合物構(gòu)成的層(阻氣性膜)的疊層膜(實(shí)施例1～7)，在高濕度下也顯示出良好的阻氣性(低氧透過(guò)率)。
另一方面，具有由吸光度比(A0/A)在0.25以上、即游離的羧酸基較多的不飽和羧酸化合物多價(jià)金屬鹽的聚合物構(gòu)成的層(阻氣性膜)的疊層膜(比較例1、3、6)，氧透過(guò)率高、阻氣性差。另外，具有由不飽和羧酸化合物的一價(jià)金屬鹽(鈉鹽)的聚合物構(gòu)成的層(阻氣性膜)的疊層膜(比較例2)，氧透過(guò)率也高、阻氣性也差。
即，不飽和羧酸化合物的單體或聚合度小于20的不飽和羧酸化合物的多價(jià)金屬鹽，中和度是100％，溶解性、特別是對(duì)水的溶解性?xún)?yōu)異，所以，能夠均勻地涂布在基材層上，并且使這樣的涂布層聚合而得到的膜，中和度高，在高濕度下也具有良好的阻氣性。
另一方面，在使用在公知文獻(xiàn)中有記載的聚合度大于20的聚丙烯酸時(shí)，要提高中和度時(shí)，聚丙烯酸的多價(jià)金屬鹽會(huì)析出，所以，得不到均勻的溶液，結(jié)果，不能得到由中和度高的不飽和羧酸的多價(jià)金屬鹽的聚合物構(gòu)成的膜，得到的膜在高濕度下的阻氣性也得不到改善。
接著，記載在以下的實(shí)施例等中使用的溶液(涂布液)、水溶性高分子。
<溶液(X-1)的制作> 在丙烯酸鋅(丙烯酸的鋅鹽)水溶液(淺田化學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn)，濃度30重量％(丙烯酸成分20重量％、鋅成分10重量％))中，相對(duì)于丙烯酸分別以2％和0.4％的固態(tài)成分比率添加用異丙醇稀釋至25重量％的光聚合引發(fā)劑(2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(CibaSpecialty Chemicals公司生產(chǎn)，商品名Darocur 1173))和表面活性劑(花王株式會(huì)社生產(chǎn)，商品名Emulgen 120)，制作出不飽和羧酸化合物Zn鹽溶液(X-1)。
<溶液(X-2)的制作> 在丙烯酸鋅(丙烯酸的Zn鹽)水溶液(淺田化學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn)，濃度30重量％(丙烯酸成分20重量％、Zn成分10重量％))中，相對(duì)于丙烯酸分別以2％和0.4％的固態(tài)成分比率添加用甲醇稀釋至25重量％的光聚合引發(fā)劑[1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(Ciba Specialty Chemicals公司生產(chǎn)，商品名Irgacure 2959)]和表面活性劑(花王株式會(huì)社生產(chǎn)，商品名Emulgen 120)，制作出不飽和羧酸化合物Zn鹽溶液(X-2)。
<溶液(Y-1)的制作> 除了使用丙烯酸鈣(丙烯酸的鈣鹽)水溶液(淺田化學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn)，濃度30重量％(丙烯酸成分23.5重量％、鈣成分6.5重量％))作為不飽和羧酸鹽以外，與上述涂布液(X-1)同樣地操作，制作出不飽和羧酸化合物Ca鹽溶液(Y-1)。
<溶液(Y-2)的制作> 用水稀釋丙烯酸(單體)(共榮社化學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn))，制作出25％水溶液。相對(duì)于該水溶液中的丙烯酸的羧基，添加1化學(xué)當(dāng)量的氫氧化鈉(關(guān)爾化學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn))，制作出丙烯酸鈉(丙烯酸的Na鹽)水溶液。
接著，在制作出的丙烯酸鈉水溶液中，相對(duì)于丙烯酸分別以2％和0.4％的固態(tài)成分比率添加用甲醇稀釋至25重量％的光聚合引發(fā)劑[1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(CibaSpecialty Chemicals公司生產(chǎn)，商品名Irgacure 2959)]和表面活性劑(花王株式會(huì)社生產(chǎn)，商品名Emulgen 120)，制作出不飽和羧酸化合物Na鹽溶液(Y-2)。
<溶液(Y-3)的制作> 用將水和異丙醇按照重量比1∶1混合后的液體稀釋PEG#200二丙烯酸酯(分子量302)(共榮社化學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn)，商品名LightAcrylate 4EG-A)，制作出30重量％溶液。
接著，將制作出的上述溶液與用甲醇稀釋至25重量％的光聚合引發(fā)劑[1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(CibaSpecialty Chemicals公司生產(chǎn)，商品名Irgacure 2959)]和表面活性劑(花王株式會(huì)社生產(chǎn)，商品名Emulgen 120)混合，使得摩爾分率分別為98.5％、1.2％和0.3％，制作出多元不飽和丙烯酸酯溶液(Y-3)。
<溶液(Z-1)的制作> 用水稀釋丙烯酸(單體)(共榮社化學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn))，制作出20％水溶液，相對(duì)于該水溶液中的丙烯酸的羧基，添加1化學(xué)當(dāng)量的氧化鋅(關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn))，制作出丙烯酸鋅(丙烯酸的鋅鹽)水溶液。在該混合溶液中，相對(duì)于丙烯酸分別以2％和0.4％的固態(tài)成分比率添加用異丙醇稀釋至25重量％的光聚合引發(fā)劑(Ciba SpecialtyChemicals公司生產(chǎn)，商品名Darocur1173)和表面活性劑(花王株式會(huì)社生產(chǎn)，商品名Emulgen 120)，制作出不飽和羧酸化合物Zn鹽溶液(Z-1)。
<溶液(Z-2)的制作> 用水稀釋丙烯酸(單體)(共榮社化學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn))，制作出25％水溶液。相對(duì)于該水溶液中的丙烯酸的羧基，添加1化學(xué)當(dāng)量的氫氧化鉀(關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn))，制作出丙烯酸鉀(丙烯酸的K鹽)水溶液。
接著，在制作出的丙烯酸鉀水溶液中，相對(duì)于丙烯酸分別以2％和0.4％的固態(tài)成分比率添加用甲醇稀釋至25重量％的光聚合引發(fā)劑[1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(CibaSpecialty Chemicals公司生產(chǎn)，商品名Irgacure 2959)]和表面活性劑(花王株式會(huì)社生產(chǎn)，商品名Emulgen 120)，制作出不飽和羧酸化合物K鹽溶液(Z-2)。
<溶液(Z-3)的制作> 用水稀釋PEG#400二丙烯酸酯(分子量522)(共榮社化學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn)，商品名Light Acrylate 9EG-A)，制作出30重量％水溶液。
接著，將制作出的上述溶液與用甲醇稀釋至25重量％的光聚合引發(fā)劑[1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(CibaSpecialty Chemicals公司生產(chǎn)，商品名Irgacure 2959)]和表面活性劑(花王株式會(huì)社生產(chǎn)，商品名Emulgen 120)混合，使得摩爾分率分別為98.5％、1.2％和0.3％，制作出多元不飽和丙烯酸酯溶液(Z-3)。
<溶液(W-1)的制作> 用水稀釋聚丙烯酸(商品名ジユリマ一AC 10SL，平均聚合度28，40％水溶液，日本純藥株式會(huì)社生產(chǎn))，制作出10％水溶液。在該水溶液中，相對(duì)于聚丙烯酸，添加并溶解0.35化學(xué)當(dāng)量的氧化鋅(關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn))，制作出聚丙烯酸的鋅中和物水溶液(W-1)。
<溶液(W-2)的制作> 用水稀釋丙烯酸(單體)(共榮社化學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn))，制作出25％水溶液。相對(duì)于該水溶液中的丙烯酸的羧基，添加1化學(xué)當(dāng)量的氫氧化鋰(關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn))，制作出丙烯酸鋰(丙烯酸的Li鹽)水溶液。
接著，在制作出的丙烯酸鉀水溶液中，相對(duì)于丙烯酸分別以2％和0.4％的固態(tài)成分比率添加用甲醇稀釋至25重量％的光聚合引發(fā)劑[1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(CibaSpecialty Chemicals公司生產(chǎn)，商品名Irgacure 2959)]和表面活性劑(花王株式會(huì)社生產(chǎn)，商品名Emulgen 120)，制作出不飽和羧酸化合物L(fēng)i鹽溶液(W-2)。
<溶液(W-3)的制作> 用水稀釋PEG#600二丙烯酸酯(分子量742)(共榮社化學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn)，商品名Light Acrylate 14EG-A)，制作出30重量％水溶液。
接著，將制作出的上述溶液與用甲醇稀釋至25重量％的光聚合引發(fā)劑[1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(CibaSpecialty Chemicals公司生產(chǎn)，商品名Irgacure 2959)]和表面活性劑(花王株式會(huì)社生產(chǎn)，商品名Emulgen 120)混合，使得摩爾分率分別為98.5％、1.2％和0.3％，制作出多元不飽和丙烯酸酯溶液(W-3)。
<水溶性高分子(B)> (1)聚乙烯醇聚合度1700，皂化度98.5摩爾％，KURARAY公司生產(chǎn)，商品名PVA117(B-1) (2)聚乙烯醇聚合度500，皂化度98.5摩爾％，KURARAY公司生產(chǎn)，商品名PVA105(B-2) (3)乙烯-乙烯醇共聚物聚合度1700，皂化度98.5摩爾％，乙烯含量4摩爾％(B-3) (4)乙烯-乙烯醇共聚物聚合度1000，皂化度98.5摩爾％，乙烯含量6摩爾％(B-4) (5)乙烯-乙烯醇共聚物聚合度500，皂化度98.5摩爾％，乙烯含量8摩爾％(B-5) (6)可溶性淀粉和光純藥工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)(B-6) (7)聚乙烯亞胺日本觸媒株式會(huì)社生產(chǎn)，商品名P-1000(B-7) (8)聚乙烯吡咯烷酮BASF公司生產(chǎn)，商品名Luvitec K90(B-8) 此外，在使用上述水溶性高分子(B)制作涂布用溶液時(shí)，預(yù)先將水溶性高分子溶解在熱水中，準(zhǔn)備濃度10重量％的水溶液使用。
<實(shí)施例8> 用邁耶棒在由厚度12μm的氧化鋁蒸鍍雙軸拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜(Tohcello Co.，Ltd.生產(chǎn)，商品名TL-PET H#12)構(gòu)成的膜基材的氧化鋁蒸鍍面上涂布上述的溶液(X-1)，使得涂布量為3.5g/m2，使用熱風(fēng)干燥器，在溫度60℃、時(shí)間12秒的條件下進(jìn)行干燥。此后，迅速地使涂布面朝上，固定在不銹鋼板上，使用UV照射裝置(EYEGRAPHICS株式會(huì)社生產(chǎn)，EYE GRANDAGE型號(hào)ECS301G1)，以UV強(qiáng)度190mW/cm2、累計(jì)光量250mJ/cm2的條件照射紫外線(xiàn)、進(jìn)行聚合，得到阻氣性疊層膜。用上述記載的方法評(píng)價(jià)得到的阻氣性疊層膜。
將其評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。
其中，阻氣性疊層膜的氧透過(guò)率和水蒸氣透過(guò)率，使用在厚度50μm的線(xiàn)狀低密度聚乙烯膜(Tohcello Co.，Ltd.生產(chǎn)，商品名T.U.X.FCS)的一面上涂布聚氨酯類(lèi)粘合劑(12重量份聚氨酯類(lèi)粘合劑(三井武田化學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn)，商品名TAKELAC A310)、1重量份異氰酸酯類(lèi)固化劑(三井武田化學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn)，商品名TAKENATE A3)和7重量份乙酸乙酯(關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn)))并使其干燥后、貼合(干式疊層)所得的阻氣性疊層膜的丙烯酸多價(jià)金屬鹽聚合物層(不飽和羧酸化合物多價(jià)金屬鹽聚合物層)面而得到的多層膜進(jìn)行測(cè)定。
<實(shí)施例9> 使用將溶液(X-1)和水以重量比1∶1混合后的溶液進(jìn)行涂布，使得丙烯酸鋅的涂布量成為1.7g/m2，除此以外，與實(shí)施例8同樣地操作，得到阻氣性疊層膜。
將得到的阻氣性疊層膜的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。
<實(shí)施例10> 使用將溶液(X-1)和水以重量比1∶3混合后的溶液進(jìn)行涂布，使得丙烯酸鋅的涂布量成為0.8g/m2，除此以外，與實(shí)施例8同樣地操作，得到阻氣性疊層膜。
將得到的阻氣性疊層膜的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。
<實(shí)施例11> 使用將溶液(Y-1)和水以重量比1∶1混合后的溶液進(jìn)行涂布，使得丙烯酸鈣的涂布量成為1.7g/m2，除此以外，與實(shí)施例8同樣地操作，得到阻氣性疊層膜。
將得到的阻氣性疊層膜的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。
<實(shí)施例12> 使用將溶液(Y-1)和水以重量比1∶3混合后的溶液進(jìn)行涂布，使得丙烯酸鈣的涂布量成為0.8g/m2，除此以外，與實(shí)施例8同樣地操作，得到阻氣性疊層膜。
將得到的阻氣性疊層膜的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。
<實(shí)施例13> 除了使用溶液(Z-1)代替溶液(X-1)以外，與實(shí)施例8同樣地操作，得到阻氣性疊層膜。
將得到的阻氣性疊層膜的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。
<參考例1> 將實(shí)施例8中使用的厚度12μm的氧化鋁蒸鍍雙軸拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜(Tohcello Co.，Ltd.生產(chǎn)，商品名TL-PET H#12)的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。
<實(shí)施例14> 使用厚度12μm的雙軸拉伸聚酯膜(Unitika公司生產(chǎn)，商品名Emblet PET12)代替實(shí)施例9中使用的氧化鋁蒸鍍雙軸拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜作為膜基材，除此以外，與實(shí)施例9同樣地操作，得到阻氣性疊層膜。其中，在雙軸拉伸聚酯膜的電暈處理面上涂布將溶液(X-1)和水以重量比1∶1混合后的溶液。
將得到的阻氣性疊層膜的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。
<實(shí)施例15> 使用厚度12μm的雙軸拉伸聚酯膜(Unitika公司生產(chǎn)，商品名Emblet PET12)代替實(shí)施例10中使用的氧化鋁蒸鍍雙軸拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜作為膜基材，除此以外，與實(shí)施例10同樣地操作，得到阻氣性疊層膜。其中，在雙軸拉伸聚酯膜的電暈處理面上涂布將溶液(X-1)和水以重量比1∶3混合后的溶液。
將得到的阻氣性疊層膜的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。
<實(shí)施例16> 使用厚度12μm的雙軸拉伸聚酯膜(Unitika公司生產(chǎn)，商品名Emblet PET12)代替實(shí)施例11中使用的氧化鋁蒸鍍雙軸拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜作為膜基材，除此以外，與實(shí)施例11同樣地操作，得到阻氣性疊層膜。其中，在雙軸拉伸聚酯膜的電暈處理面上涂布將溶液(Y-1)和水以重量比1∶1混合后的溶液。
將得到的阻氣性疊層膜的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。
<實(shí)施例17> 使用厚度12μm的雙軸拉伸聚酯膜(Unitika公司生產(chǎn)，商品名Emblet PET12)代替實(shí)施例12中使用的氧化鋁蒸鍍雙軸拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜作為膜基材，除此以外，與實(shí)施例12同樣地操作，得到阻氣性疊層膜。其中，在雙軸拉伸聚酯膜的電暈處理面上涂布將溶液(Y-1)和水以重量比1∶3混合后的溶液。
將得到的阻氣性疊層膜的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。
<實(shí)施例18> 使用厚度12μm的雙軸拉伸聚酯膜(Unitika公司生產(chǎn)，商品名Emblet PET12)代替實(shí)施例13中使用的氧化鋁蒸鍍雙軸拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜作為膜基材，除此以外，與實(shí)施例13同樣地操作，得到阻氣性疊層膜。其中，在雙軸拉伸聚酯膜的電暈處理面上涂布溶液(Z-1)。
將得到的阻氣性疊層膜的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。
<參考例2> 將參考例1和實(shí)施例14～18中使用的厚度12μm的雙軸拉伸聚酯膜(Unitika公司生產(chǎn)，商品名Emblet PET12)的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。
其中，在這些實(shí)施例8～18和參考例1～2中得到的阻氣性疊層膜等的氧透過(guò)率，是使用MOCON(膜康)公司生產(chǎn)的OX-TRAN2/20測(cè)定的值。
表2 從表2可知，使用具有無(wú)機(jī)化合物蒸鍍層的基材層作為膜基材、在無(wú)機(jī)化合物蒸鍍層上形成不飽和羧酸化合物多價(jià)金屬鹽的聚合物層而構(gòu)成的阻氣性疊層膜(實(shí)施例8～13)，高濕度下的阻氧性和耐水蒸氣透過(guò)性都極其優(yōu)異。其中，在無(wú)機(jī)化合物蒸鍍層上形成丙烯酸鋅聚合物層而構(gòu)成的阻氣性膜，在熱水處理后，也維持高濕度下的優(yōu)異的阻氧性和耐水蒸氣透過(guò)性。與此相對(duì)，蒸鍍有氧化鋁的膜(參考例1)，雖然具有耐水蒸氣透過(guò)性，但高濕度下的阻氧性不充分。
此外，在沒(méi)有蒸鍍無(wú)機(jī)化合物的膜基材上形成不飽和羧酸化合物多價(jià)金屬鹽的聚合物層而構(gòu)成的疊層膜，與沒(méi)有形成不飽和羧酸化合物多價(jià)金屬鹽的聚合物層的膜(參考例2)相比，雖然阻氧性格外優(yōu)異，但與在無(wú)機(jī)化合物蒸鍍層上形成不飽和羧酸化合物多價(jià)金屬鹽的聚合物層而構(gòu)成的阻氣性疊層膜(實(shí)施例8～13)相比，不飽和羧酸化合物多價(jià)金屬鹽的聚合物層的厚度薄(不飽和羧酸化合物多價(jià)金屬鹽的涂布量少)時(shí)，阻氧性、阻水蒸氣性有稍低的趨勢(shì)(實(shí)施例14～18)。
<實(shí)施例19> 用邁耶棒在由厚度12μm的雙軸拉伸聚酯膜(商品名EmbletPET12，Unitika公司生產(chǎn))構(gòu)成的膜基材的電暈處理面上涂布將溶液(X-1)和水以1∶1混合后的溶液，使得涂布量為1.7g/m2，使用熱風(fēng)干燥器，在溫度60℃、時(shí)間12秒的條件下進(jìn)行干燥。此后，迅速地使涂布面朝上，將涂布后的膜固定在不銹鋼板上，使用UV照射裝置(EYEGRAPHICS株式會(huì)社生產(chǎn)，EYE GRANDAGE型號(hào)ECS301G1)，以UV強(qiáng)度190mW/cm2、累計(jì)光量250mJ/cm2的條件照射紫外線(xiàn)、進(jìn)行聚合，得到疊層膜。測(cè)定得到的疊層膜的聚合物層的吸光度比(A0/A)后，使用EB加熱式高真空蒸鍍裝置(ULVAC株式會(huì)社生產(chǎn)，EBH-6型)蒸鍍氧化鋁，得到阻氣性疊層膜。
用上述記載的方法評(píng)價(jià)得到的阻氣性疊層膜。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3。
其中，阻氣性疊層膜的氧透過(guò)率和水蒸氣透過(guò)率，使用在厚度50μm的線(xiàn)狀低密度聚乙烯膜(Tohcello Co.，Ltd.生產(chǎn)，商品名T.U.X.FCS)的一面上涂布聚氨酯類(lèi)粘合劑(12重量份聚氨酯類(lèi)粘合劑(三井武田化學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn)，商品名TAKELAC A310)、1重量份異氰酸酯類(lèi)固化劑(三井武田化學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn)，商品名TAKENATE A3)和7重量份乙酸乙酯(關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn)))并使其干燥后、貼合(干式疊層)所得的阻氣性疊層膜的丙烯酸多價(jià)金屬鹽聚合物層(不飽和羧酸化合物多價(jià)金屬鹽聚合物層)面而得到的多層膜進(jìn)行測(cè)定。
<實(shí)施例20> 使用將溶液(X-1)和水以重量比1∶3混合后的溶液代替實(shí)施例19中使用的溶液(X-1)進(jìn)行涂布，使得丙烯酸鋅的涂布量成為0.8g/m2，除此以外，與實(shí)施例19同樣地操作，得到阻氣性疊層膜。
將得到的阻氣性疊層膜的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3。
<實(shí)施例21> 使用將溶液(Y-1)和水以重量比1∶1混合后的溶液代替實(shí)施例19中使用的溶液(X-1)進(jìn)行涂布，使得丙烯酸鈣的涂布量成為1.7g/m2，除此以外，與實(shí)施例19同樣地操作，得到阻氣性疊層膜。
將得到的阻氣性疊層膜的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3。
<實(shí)施例22> 使用將溶液(Y-1)和水以重量比1∶3混合后的溶液代替實(shí)施例19中使用的溶液(X-1)進(jìn)行涂布，使得丙烯酸鈣的涂布量成為0.8g/m2，除此以外，與實(shí)施例19同樣地操作，得到阻氣性疊層膜。
將得到的阻氣性疊層膜的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3。
<實(shí)施例23> 除了使用溶液(Z-1)代替實(shí)施例19中使用的溶液(X-1)以外，與實(shí)施例19同樣地操作，得到阻氣性疊層膜。
將得到的阻氣性疊層膜的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3。
<參考例3> 將厚度12μm的氧化鋁蒸鍍雙軸拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜(商品名“TL-PET H#12”，Tohcello Co.，Ltd.生產(chǎn))的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3。
<比較例7> 用邁耶棒在厚度12μm的雙軸拉伸聚酯膜(商品名Emblet PET12，Unitika公司生產(chǎn))的電暈處理面上涂布溶液(W-1)代替實(shí)施例19中使用的溶液(X-1)，使得涂布量成為1.7g/m2，使用熱風(fēng)干燥器，在溫度60℃、時(shí)間30秒的條件下進(jìn)行干燥，除此以外，與實(shí)施例19同樣地操作，得到阻氣性疊層膜。
將得到的阻氣性疊層膜的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3。
其中，在這些實(shí)施例19～23、參考例3和比較例7中得到的阻氣性疊層膜等的氧透過(guò)率，是使用MOCON(膜康)公司生產(chǎn)的OX-TRAN2/21ML測(cè)定的值。
表3 從表3可知，在不飽和羧酸化合物多價(jià)金屬鹽的聚合物層上形成無(wú)機(jī)化合物蒸鍍層而構(gòu)成的阻氣性疊層膜(實(shí)施例19～23)，高濕度下的阻氧性極其優(yōu)異。其中，在丙烯酸鋅聚合物層上形成無(wú)機(jī)化合物蒸鍍層而構(gòu)成的阻氣性疊層膜，在熱水處理后，在高濕度下也維持優(yōu)異的阻氧性。與此相對(duì)，蒸鍍有無(wú)機(jī)化合物(氧化鋁)的膜(參考例3)，熱水處理后的阻氧性不充分。
另外，使用聚合度大于20的聚丙烯酸的疊層膜(比較例7)，只能得到吸光度比(A0/A)大的(A0/A＝0.79、游離羧酸多)部分中和聚羧酸鹽，因?yàn)檠趸X層被游離的羧酸基侵入，所以阻氧性下降。
<實(shí)施例24> 以含有96摩爾％的丙烯酸Zn和4摩爾％的丙烯酸Na的方式將上述的不飽和羧酸化合物Zn鹽溶液(X-2)和不飽和羧酸化合物Na鹽溶液(Y-2)混合后，用邁耶棒在由厚度12μm的雙軸拉伸聚酯膜(商品名Emblet PET12，Unitika公司生產(chǎn))構(gòu)成的膜基材的電暈處理面上涂布該混合溶液，使得涂布量為3.5g/m2，使用熱風(fēng)干燥器，在溫度60℃、時(shí)間30秒的條件下進(jìn)行干燥。此后，迅速地使涂布面朝上，固定在不銹鋼板上，使用UV照射裝置(EYEGRAPHICS株式會(huì)社生產(chǎn)，EYE GRANDAGE型號(hào)ECS 301G1)，以UV強(qiáng)度190mW/cm2、累計(jì)光量250mJ/cm2的條件照射紫外線(xiàn)、進(jìn)行聚合，得到阻氣性疊層膜。用上述記載的方法評(píng)價(jià)得到的阻氣性疊層膜。
將其評(píng)價(jià)結(jié)果示于表4。
<實(shí)施例25> 使用以含有90摩爾％的丙烯酸Zn和10摩爾％的丙烯酸Na的方式將上述不飽和羧酸化合物Zn鹽溶液(X-2)和不飽和羧酸化合物Na鹽溶液(Y-2)混合所得的混合溶液代替實(shí)施例24中使用的混合溶液，除此以外，與實(shí)施例24同樣地操作，得到阻氣性疊層膜。用上述記載的方法評(píng)價(jià)得到的阻氣性疊層膜。
將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表4。
<實(shí)施例26> 使用以含有80摩爾％的丙烯酸Zn和20摩爾％的丙烯酸Na的方式將上述不飽和羧酸化合物Zn鹽溶液(X-2)和不飽和羧酸化合物Na鹽溶液(Y-2)混合所得的混合溶液代替實(shí)施例24中使用的混合溶液，除此以外，與實(shí)施例24同樣地操作，得到阻氣性疊層膜。用上述記載的方法評(píng)價(jià)得到的阻氣性疊層膜。
將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表4。
<實(shí)施例27> 使用以含有60摩爾％的丙烯酸Zn和40摩爾％的丙烯酸Na的方式將上述不飽和羧酸化合物Zn鹽溶液(X-2)和不飽和羧酸化合物Na鹽溶液(Y-2)混合所得的混合溶液代替實(shí)施例24中使用的混合溶液，除此以外，與實(shí)施例24同樣地操作，得到阻氣性疊層膜。用上述記載的方法評(píng)價(jià)得到的阻氣性疊層膜。
將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表4。
<實(shí)施例28> 使用以含有80摩爾％的丙烯酸Zn和20摩爾％的丙烯酸K的方式將上述不飽和羧酸化合物Zn鹽溶液(X-2)和不飽和羧酸化合物K鹽溶液(Z-2)混合所得的混合溶液代替實(shí)施例24中使用的混合溶液，除此以外，與實(shí)施例24同樣地操作，得到阻氣性疊層膜。用上述記載的方法評(píng)價(jià)得到的阻氣性疊層膜。
將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表4。
<實(shí)施例29> 使用以含有60摩爾％的丙烯酸Zn和40摩爾％的丙烯酸K的方式將上述不飽和羧酸化合物Zn鹽溶液(X-2)和不飽和羧酸化合物K鹽溶液(Z-2)混合所得的混合溶液代替實(shí)施例24中使用的混合溶液，除此以外，與實(shí)施例24同樣地操作，得到阻氣性疊層膜。用上述記載的方法評(píng)價(jià)得到的阻氣性疊層膜。
將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表4。
<實(shí)施例30> 使用以含有60摩爾％的丙烯酸Zn和40摩爾％的丙烯酸Li的方式將上述不飽和羧酸化合物Zn鹽溶液(X-2)和不飽和羧酸化合物L(fēng)i鹽溶液(W-2)混合所得的混合溶液代替實(shí)施例24中使用的混合溶液，除此以外，與實(shí)施例24同樣地操作，得到阻氣性疊層膜。用上述記載的方法評(píng)價(jià)得到的阻氣性疊層膜。
將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表4。
<實(shí)施例31> 用邁耶棒在由厚度12μm的雙軸拉伸聚酯膜(商品名EmbletPET12，Unitika公司生產(chǎn))構(gòu)成的膜基材的電暈處理面上涂布上述的不飽和羧酸化合物Zn鹽溶液(X-2)，使得涂布量為3.5g/m2，使用熱風(fēng)干燥器，在溫度60℃、時(shí)間15秒的條件下進(jìn)行干燥。此后，迅速地使涂布面朝上，固定在不銹鋼板上，使用UV照射裝置(EYEGRAPHICS株式會(huì)社生產(chǎn)，EYE GRANDAGE型號(hào)ECS 301G1)，以UV強(qiáng)度190mW/cm2、累計(jì)光量250mJ/cm2的條件照射紫外線(xiàn)、進(jìn)行聚合，得到阻氣性疊層膜。用上述記載的方法評(píng)價(jià)得到的阻氣性疊層膜。
將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表4。
<參考例4> 除了將實(shí)施例31的干燥時(shí)間變?yōu)?0秒以外，與實(shí)施例31同樣地操作，得到阻氣性疊層膜。用上述記載的方法評(píng)價(jià)得到的阻氣性疊層膜。
將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表4。
其中，這些實(shí)施例24～31、參考例4中得到的阻氣性疊層膜等的氧透過(guò)率，是使用MOCON(膜康)公司生產(chǎn)的OX-TRAN2/21ML測(cè)定的值。
表4 從表4可知，在添加不飽和羧酸化合物一價(jià)金屬鹽的體系中(實(shí)施例24～30)，因?yàn)殡y以產(chǎn)生金屬鹽的結(jié)晶，所以，即使延長(zhǎng)干燥時(shí)間，在高濕度下也顯示出良好的阻氣性(低氧透過(guò)率)。另外，顯示出1價(jià)金屬的添加量越多、表面固有電阻值越低(防靜電性越優(yōu)異)的趨勢(shì)。
另一方面，在不添加一價(jià)金屬鹽的體系(實(shí)施例31和參考例4)中，在干燥時(shí)間短時(shí)(在含有適度水分的狀態(tài)下進(jìn)行聚合時(shí))，顯示出高的阻隔性(實(shí)施例31)，但干燥時(shí)間變長(zhǎng)時(shí)，可能因?yàn)榫酆蠒r(shí)膜中的水分少，所以，產(chǎn)生金屬鹽的結(jié)晶，阻氣性有下降的趨勢(shì)。
<實(shí)施例32> 以含有93重量％的丙烯酸Zn和7重量％的PEG#200二丙烯酸酯的方式將上述的不飽和羧酸化合物Zn鹽溶液(X-2)和多元不飽和丙烯酸酯溶液(Y-3)混合后，用邁耶棒在由厚度12μm的雙軸拉伸聚酯膜(Unitika公司生產(chǎn)，商品名Emblet PET12)構(gòu)成的膜基材的電暈處理面上涂布該混合溶液，使得固態(tài)成分為3.5g/m2，使用熱風(fēng)干燥器進(jìn)行干燥。此后，迅速地使涂布面朝上，固定在不銹鋼板上，使用UV照射裝置(EYEGRAPHICS株式會(huì)社生產(chǎn)，EYE GRANDAGE型號(hào)ECS301G1)，以UV強(qiáng)度190mW/cm2、累計(jì)光量250mJ/cm2的條件照射紫外線(xiàn)、進(jìn)行聚合，得到阻氣性疊層膜。用上述記載的方法評(píng)價(jià)得到的阻氣性疊層膜。
將該評(píng)價(jià)結(jié)果示于表5。
<實(shí)施例33> 除了使用以含有86重量％的丙烯酸Zn和14重量％的PEG#200二丙烯酸酯的方式將上述的不飽和羧酸化合物Zn鹽溶液(X-2)和多元不飽和丙烯酸酯溶液(Y-3)混合所得的混合溶液以外，與實(shí)施例32同樣地操作，得到阻氣性疊層膜。用上述記載的方法評(píng)價(jià)得到的阻氣性疊層膜。
將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表5。
<實(shí)施例34> 使用以含有88重量％的丙烯酸鋅和12重量％的PEG#400二丙烯酸酯的方式將上述不飽和羧酸化合物Zn鹽溶液(X-2)和多元不飽和丙烯酸酯溶液(Z-3)混合所得的混合溶液代替實(shí)施例32中使用的混合溶液，除此以外，與實(shí)施例32同樣地操作，得到阻氣性疊層膜。用上述記載的方法評(píng)價(jià)得到的阻氣性疊層膜。
將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表5。
<實(shí)施例35> 使用以含有78重量％的丙烯酸鋅和22重量％的PEG#400二丙烯酸酯的方式將上述不飽和羧酸化合物Zn鹽溶液(X-2)和多元不飽和丙烯酸酯溶液(Z-3)混合所得的混合溶液代替實(shí)施例32中使用的混合溶液，除此以外，與實(shí)施例32同樣地操作，得到阻氣性疊層膜。用上述記載的方法評(píng)價(jià)得到的阻氣性疊層膜。
將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表5。
<實(shí)施例36> 使用以含有84重量％的丙烯酸鋅和16重量％的PEG#600二丙烯酸酯的方式將上述不飽和羧酸化合物Zn鹽溶液(X-2)和多元不飽和丙烯酸酯溶液(W-3)混合所得的混合溶液代替實(shí)施例32中使用的混合溶液，除此以外，與實(shí)施例32同樣地操作，得到阻氣性疊層膜。用上述記載的方法評(píng)價(jià)得到的阻氣性疊層膜。
將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表5。
<實(shí)施例37> 使用以含有71重量％的丙烯酸鋅和29重量％的PEG#600二丙烯酸酯的方式將上述不飽和羧酸化合物Zn鹽溶液(X-2)和多元不飽和丙烯酸酯溶液(W-3)混合所得的混合溶液代替實(shí)施例32中使用的混合溶液，除此以外，與實(shí)施例32同樣地操作，得到阻氣性疊層膜。用上述記載的方法評(píng)價(jià)得到的阻氣性疊層膜。
將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表5。
<實(shí)施例38> 除了將膜基材變?yōu)檠趸X蒸鍍膜(Tohcello Co.，Ltd.生產(chǎn)，商品名TL-PET H)以外，與實(shí)施例35同樣地操作，得到阻氣性疊層膜。用上述記載的方法評(píng)價(jià)得到的阻氣性疊層膜。
將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表5。
<實(shí)施例39> 除了將膜基材變?yōu)檠趸X蒸鍍膜(Tohcello Co.，Ltd.生產(chǎn)，商品名TL-PET H)以外，與實(shí)施例37同樣地操作，得到阻氣性疊層膜。用上述記載的方法評(píng)價(jià)得到的阻氣性疊層膜。
將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表5。
<實(shí)施例40> 用邁耶棒在由厚度12μm的雙軸拉伸聚酯膜(商品名EmbletPET12，Unitika公司生產(chǎn))構(gòu)成的膜基材的電暈處理面上涂布上述的不飽和羧酸化合物Zn鹽溶液(X-2)，使得涂布量為3.5g/m2，使用熱風(fēng)干燥器，在溫度60℃、時(shí)間15秒的條件下進(jìn)行干燥。此后，迅速地使涂布面朝上，固定在不銹鋼板上，使用UV照射裝置(EYEGRAPHICS株式會(huì)社生產(chǎn)，EYE GRANDAGE型號(hào)ECS 301G1)，以UV強(qiáng)度190mW/cm2、累計(jì)光量250mJ/cm2的條件照射紫外線(xiàn)、進(jìn)行聚合，得到阻氣性疊層膜。用上述記載的方法評(píng)價(jià)得到的阻氣性疊層膜。
將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表5。
其中，這些實(shí)施例32～40中得到的阻氣性疊層膜等的氧透過(guò)率，是使用MOCON(膜康)公司生產(chǎn)的OX-TRAN2/21ML測(cè)定的值。
表5 從表5可知，在添加多元不飽和羧酸酯的體系(實(shí)施例32～39)中，阻氣性對(duì)濕度的依賴(lài)性小，而且，即使拉伸也難以產(chǎn)生膜裂紋。
另一方面，在不添加多元不飽和羧酸酯的體系(實(shí)施例40)中，雖然高濕度下的耐氧透過(guò)性(阻氧性)良好，但在拉伸2％后產(chǎn)生膜裂紋。
<實(shí)施例41～44> 分別以表6記載的丙烯酸Zn和水溶性高分子(B-1)的重量比(固態(tài)成分)混合丙烯酸Zn鹽溶液(X-2)和水溶性高分子(B-1)的水溶液，接著，將該溶液的固態(tài)成分濃度調(diào)整為20重量％，制作出涂布用溶液。接著，用邁耶棒在由厚度12μm的雙軸拉伸聚酯膜(Unitika公司生產(chǎn)，商品名Emblet PET12)構(gòu)成的膜基材的電暈處理面上涂布該涂布用溶液，使得固態(tài)成分為2.3g/m2，使用熱風(fēng)干燥器，在溫度40℃、時(shí)間30秒的條件下進(jìn)行干燥。此后，迅速地使涂布面朝上，固定在不銹鋼板上，使用UV照射裝置(EYEGRAPHICS株式會(huì)社生產(chǎn)，EYE GRANDAGE型號(hào)ECS 301G1)，以UV強(qiáng)度180mW/cm2、累計(jì)光量180mJ/cm2的條件照射紫外線(xiàn)、進(jìn)行聚合，得到阻氣性疊層膜。用上述記載的方法評(píng)價(jià)得到的阻氣性疊層膜。
將其評(píng)價(jià)結(jié)果示于表6。其中，對(duì)于實(shí)施例41，用上述記載的方法測(cè)定涂布膜的含水率為36.2％。
<實(shí)施例45～48> 除了使用水溶性高分子(B-2)代替實(shí)施例41～44中使用的水溶性高分子(B-1)以外，與實(shí)施例41～44同樣地操作，得到阻氣性疊層膜。用上述記載的方法評(píng)價(jià)得到的阻氣性疊層膜。
將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表6。
<實(shí)施例49和50> 除了使用水溶性高分子(B-3)代替實(shí)施例42和44中使用的水溶性高分子(B-1)以外，與實(shí)施例42和44同樣地操作，得到阻氣性疊層膜。用上述記載的方法評(píng)價(jià)得到的阻氣性疊層膜。
將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表6。
<實(shí)施例51和52> 除了使用水溶性高分子(B-4)代替實(shí)施例42和44中使用的水溶性高分子(B-1)以外，與實(shí)施例42和44同樣地操作，得到阻氣性疊層膜。用上述記載的方法評(píng)價(jià)得到的阻氣性疊層膜。
將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表6。
<實(shí)施例53和54> 除了使用水溶性高分子(B-5)代替實(shí)施例42和44中使用的水溶性高分子(B-1)以外，與實(shí)施例42和44同樣地操作，得到阻氣性疊層膜。用上述記載的方法評(píng)價(jià)得到的阻氣性疊層膜。
將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表6。
<實(shí)施例55和56> 除了使用水溶性高分子(B-6)代替實(shí)施例42和44中使用的水溶性高分子(B-1)以外，與實(shí)施例42和44同樣地操作，得到阻氣性疊層膜。用上述記載的方法評(píng)價(jià)得到的阻氣性疊層膜。
將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表6。
<實(shí)施例57> 除了使用水溶性高分子(B-7)代替實(shí)施例41中使用的水溶性高分子(B-1)以外，與實(shí)施例41同樣地操作，得到阻氣性疊層膜。用上述記載的方法評(píng)價(jià)得到的阻氣性疊層膜。
將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表6。
<實(shí)施例58> 除了使用水溶性高分子(B-8)代替實(shí)施例41中使用的水溶性高分子(B-1)以外，與實(shí)施例41同樣地操作，得到阻氣性疊層膜。用上述記載的方法評(píng)價(jià)得到的阻氣性疊層膜。
將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表6。
<實(shí)施例59> 除了將膜基材變?yōu)檠趸X蒸鍍膜(Tohcello Co.，Ltd.生產(chǎn)，商品名TL-PET H)以外，與實(shí)施例43同樣地操作，得到阻氣性疊層膜。用上述記載的方法評(píng)價(jià)得到的阻氣性疊層膜。
將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表6。
<實(shí)施例60> 除了使用水溶性高分子(B-3)代替實(shí)施例59中使用的水溶性高分子(B-1)以外，與實(shí)施例59同樣地操作，得到阻氣性疊層膜。用上述記載的方法評(píng)價(jià)得到的阻氣性疊層膜。
將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表6。
<實(shí)施例61> 使用EB加熱式高真空蒸鍍裝置(ULVAC株式會(huì)社生產(chǎn)，EBH-6型)，在實(shí)施例43中得到的阻氣性疊層膜的阻氣性膜上蒸鍍氧化鋁(AlOx)，得到阻氣性疊層膜。接著，在厚度50μm的線(xiàn)狀低密度聚乙烯膜(LL膜Tohcello Co.，Ltd.生產(chǎn)，商品名T.U.X.FCS)的電暈處理面上涂布聚氨酯類(lèi)粘合劑(12重量份聚氨酯類(lèi)粘合劑(三井武田化學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn)，商品名TAKELAC A310)、1重量份異氰酸酯類(lèi)固化劑(三井武田化學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn)，商品名TAKENATE A3)和7重量份乙酸乙酯(關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn)))并使其干燥后，貼合(干式疊層)所得的阻氣性疊層膜的氧化鋁蒸鍍面，得到多層膜。用上述記載的方法評(píng)價(jià)得到的多層膜(阻氣性疊層膜)的氧透過(guò)率。
將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表6。
<實(shí)施例62> 代替實(shí)施例41中使用的涂布用溶液，用水調(diào)整丙烯酸Zn鹽溶液(X-2)，使得固態(tài)成分濃度成為20重量％，除此以外，與實(shí)施例41同樣地操作，得到阻氣性疊層膜。用上述記載的方法評(píng)價(jià)得到的阻氣性疊層膜。
將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表6。
<參考例5> 用水稀釋聚丙烯酸(日本純藥株式會(huì)社生產(chǎn)，商品名ジユリマ一AC10SL，平均聚合度28，40％水溶液)，制作出10％水溶液。相對(duì)于該聚丙烯酸的羧基，添加并溶解0.35化學(xué)當(dāng)量的氧化鋅(關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn))，得到聚丙烯酸鋅鹽水溶液的涂布用溶液。
用邁耶棒在由厚度12μm的雙軸拉伸聚酯膜(商品名EmbletPET12，Unitika公司生產(chǎn))構(gòu)成的膜基材的電暈處理面上涂布該涂布用溶液，使得固態(tài)成分為2.3g/m2，使用熱風(fēng)干燥器，在溫度90℃、時(shí)間60秒的條件下進(jìn)行干燥，得到阻氣性疊層膜。用上述記載的方法評(píng)價(jià)得到的阻氣性疊層膜。
將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表6。
此外，為了進(jìn)一步提高中和度而相對(duì)于聚丙烯酸的羧基添加0.5化學(xué)當(dāng)量比的氧化鋅時(shí)，聚丙烯酸的鋅鹽在水溶液中析出，難以涂布到基材上。
<比較例8> 用邁耶棒在由厚度12μm的雙軸拉伸聚酯膜(Unitika公司生產(chǎn)，商品名Emblet PET12)構(gòu)成的膜基材的電暈處理面上涂布水溶性高分子(B-1)的水溶液，使得固態(tài)成分為2.3g/m2，用熱風(fēng)干燥器進(jìn)行干燥。用上述記載的方法評(píng)價(jià)得到的疊層膜。
將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表6。
<比較例9> 除了使用水溶性高分子(B-2)代替比較例8中使用的水溶性高分子(B-1)以外，與比較例8同樣地操作，得到疊層膜。用上述記載的方法評(píng)價(jià)得到的疊層膜。
將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表6。
<比較例10> 除了使用水溶性高分子(B-3)代替比較例8中使用的水溶性高分子(B-1)以外，與比較例8同樣地操作，得到疊層膜。用上述記載的方法評(píng)價(jià)得到的疊層膜。
將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表6。
<比較例11> 除了使用水溶性高分子(B-4)代替比較例8中使用的水溶性高分子(B-1)以外，與比較例8同樣地操作，得到疊層膜。用上述記載的方法評(píng)價(jià)得到的疊層膜。
將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表6。
<比較例12> 除了使用水溶性高分子(B-5)代替比較例8中使用的水溶性高分子(B-1)以外，與比較例8同樣地操作，得到疊層膜。用上述記載的方法評(píng)價(jià)得到的疊層膜。
將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表6。
<比較例13> 除了使用水溶性高分子(B-6)代替比較例8中使用的水溶性高分子(B-1)以外，與比較例8同樣地操作，得到疊層膜。用上述記載的方法評(píng)價(jià)得到的疊層膜。
將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表6。
<比較例14> 除了使用水溶性高分子(B-7)代替比較例8中使用的水溶性高分子(B-1)以外，與比較例8同樣地操作，得到疊層膜。用上述記載的方法評(píng)價(jià)得到的疊層膜。
將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表6。
<比較例15> 除了使用水溶性高分子(B-8)代替比較例8中使用的水溶性高分子(B-1)以外，與比較例8同樣地操作，得到疊層膜。用上述記載的方法評(píng)價(jià)得到的疊層膜。
將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表6。
<比較例16> 用上述記載的方法評(píng)價(jià)厚度12μm的雙軸拉伸聚酯膜(Unitika公司生產(chǎn)，商品名Emblet PET12)。
將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表6。
其中，這些實(shí)施例41～62、參考例5和比較例8～16中得到的阻氣性疊層膜等在溫度20℃、濕度90％RH條件下的氧透過(guò)率，是使用MOCON(膜康)公司生產(chǎn)的OX-TRAN2/21ML測(cè)定的值，在溫度20℃、濕度0％RH條件下的氧透過(guò)率，是使用MOCON(膜康)公司生產(chǎn)的OX-TRAN2/20測(cè)定的值。
表6 從表6可知，在混合有水溶性高分子的體系中(實(shí)施例41～61)，干燥狀態(tài)(溫度20℃、濕度0％RH)下的阻氧性的降低被抑制。
另一方面，沒(méi)有混合水溶性高分子的體系(實(shí)施例62)，雖然高濕度下(溫度20℃、濕度90％RH)的阻氧性良好，但干燥狀態(tài)(溫度20℃、濕度0％RH)下的阻氧性降低。
另外，在用氧化鋅中和聚丙烯酸后的體系(參考例5)中，得不到高濕度下的阻氧性。
另外，在只有水溶性高分子的體系(比較例8～16)中，高濕度下(溫度20℃、濕度90％RH)的阻氧性大大降低。
<實(shí)施例63> 在以摩爾分率分別為98.5％、1.2％和0.3％的方式將丙烯酸鋅(丙烯酸的Zn鹽)水溶液[淺田化學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn)，濃度15重量％(丙烯酸成分10重量％、Zn成分5重量％)]與用甲醇稀釋至25重量％的光聚合引發(fā)劑<1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(Ciba Specialty Chemicals公司生產(chǎn)，商品名Irgacure 2959)>和表面活性劑(花王株式會(huì)社生產(chǎn)，商品名Emulgen 120)混合而得到的不飽和羧酸化合物Zn鹽溶液中，浸漬市售的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯制的容器[PET瓶中空體(C2)](500ml、耐壓型)、進(jìn)行涂布。接著，在熱風(fēng)干燥機(jī)中，在60℃、1分鐘的條件下干燥后，使用紫外線(xiàn)照射裝置照射容器全體，使得照射光量為200mJ/cm2，得到在表面上形成有不飽和羧酸化合物Zn鹽的聚合物層的容器。聚合物層的厚度是3μm，吸光度比(A0/A)為0.1。另外，從容器上切出90mm×90mm面積的樣品，使用MOCON(膜康)公司生產(chǎn)的OX-TRAN2/21ML測(cè)定其氧透過(guò)率(溫度20℃、濕度90％RH)的結(jié)果是0.1ml/(m2·day·MPa)。
由本發(fā)明的不飽和羧酸化合物的多價(jià)金屬交聯(lián)物構(gòu)成的阻氣性膜和將該阻氣性膜疊層在基材層上而形成的阻氣性疊層體，因?yàn)橛坞x的羧酸少，所以，高濕度下的阻氣性?xún)?yōu)異。
另外，本發(fā)明的阻氣性膜和阻氣性疊層膜的制造方法，通過(guò)使用聚合度小于20的不飽和羧酸化合物或聚合度小于20的不飽和羧酸化合物的多價(jià)金屬鹽與含有50重量％以下的水溶性高分子而形成的混合物的溶液，基材層的形狀不限于膜狀，能夠容易地在所有形狀的基材上涂布，而且能夠容易地制造由中和度高、即阻氣性?xún)?yōu)異的不飽和羧酸多價(jià)金屬化合物的聚合物構(gòu)成的膜。
另外，在將由游離羧酸極少的不飽和羧酸化合物多價(jià)金屬鹽的聚合物構(gòu)成的層、或由羧酸化合物多價(jià)金屬鹽的聚合物構(gòu)成的層疊層在無(wú)機(jī)化合物蒸鍍層上的方式中，高濕度下的阻氣性(阻氧性)優(yōu)異，并且防濕性(耐水蒸氣透過(guò)性)和耐熱水性也優(yōu)異。
另外，將由含有50摩爾％以下的不飽和羧酸化合物一價(jià)金屬鹽的不飽和羧酸化合物多價(jià)金屬鹽共聚物構(gòu)成的阻氣性膜疊層在基材層上而構(gòu)成的阻氣性疊層體，因?yàn)橛坞x的羧酸少，所以，高濕度下的阻氣性?xún)?yōu)異。
另外，由不飽和羧酸化合物多價(jià)金屬鹽和50重量％以下的多元不飽和羧酸酯的共聚物構(gòu)成的阻氣性膜、以及由含有50重量％以下的水溶性高分子的不飽和羧酸化合物多價(jià)金屬鹽的聚合物構(gòu)成的阻氣性膜，都具有透明性，對(duì)氧和水蒸氣等的阻氣性、特別是高濕度下的阻氣性?xún)?yōu)異，而且具有柔軟性。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性 由本發(fā)明的不飽和羧酸化合物多價(jià)金屬鹽的聚合物構(gòu)成的阻氣性膜和形成該阻氣性膜而構(gòu)成的阻氣性疊層體，因?yàn)楦邼穸认碌哪脱跬高^(guò)性(阻氣性)優(yōu)異，所以，利用該特征，以包裝材料、尤其是要求高阻氣性的內(nèi)容物的食品包裝材料為首，以醫(yī)療用途、電子材料、工業(yè)用途等各種制品的包裝材料或電子材料、精密部件、藥品等為首，也能夠適合作為怕氧氣透過(guò)和濕氣的材料的保護(hù)材料使用。
權(quán)利要求
1.一種阻氣性膜，其特征在于
由在紅外線(xiàn)吸收光譜中1700cm-1附近的基于羧酸基的υC＝O的吸光度A0和1520cm-1附近的基于羧酸鹽離子的υC＝O的吸光度A的比(A0/A)小于0.25的不飽和羧酸化合物的多價(jià)金屬鹽的聚合物(A)構(gòu)成。
2.如權(quán)利要求1所述的阻氣性膜，其特征在于
聚合物(A)是與50摩爾％以下的不飽和羧酸化合物一價(jià)金屬鹽的共聚物(A1)。
3.如權(quán)利要求1所述的阻氣性膜，其特征在于
聚合物(A)是與50重量％以下的多元不飽和羧酸酯的共聚物(A2)。
4.如權(quán)利要求1所述的阻氣性膜，其特征在于
聚合物(A)是含有50重量％以下的水溶性高分子(B)的聚合物(A3)。
5.如權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的阻氣性膜，其特征在于
多價(jià)金屬是選自Mg、Ca、Zn、Ba和Al中的至少一種。
6.如權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)所述的阻氣性膜，其特征在于
不飽和羧酸化合物是(甲基)內(nèi)烯酸。
7.一種阻氣性疊層體，其特征在于
通過(guò)在基材層(C)的至少一面上形成權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)所述的阻氣性膜而構(gòu)成。
8.如權(quán)利要求7所述的阻氣性疊層體，其特征在于
基材層(C)是膜基材(C1)。
9.如權(quán)利要求7所述的阻氣性疊層體，其特征在于
基材層(C)是形成無(wú)機(jī)化合物蒸鍍層(D)而構(gòu)成的基材層。
10.如權(quán)利要求8所述的阻氣性疊層體，其特征在于
在膜基材(C1)的至少一面上形成的阻氣性膜的至少任一個(gè)上疊層無(wú)機(jī)化合物蒸鍍層(D)而形成。
11.如權(quán)利要求7所述的阻氣性疊層體，其特征在于
基材層(C)是中空體(C2)。
12.一種阻氣性膜或阻氣性疊層體的制造方法，其特征在于
在基材或基材層(C)的至少一面上涂布聚合度小于20的不飽和羧酸化合物的多價(jià)金屬鹽溶液后，使不飽和羧酸化合物的多價(jià)金屬鹽聚合。
13.一種阻氣性膜或阻氣性疊層體的制造方法，具特征在于
在基材或基材層(C)的至少一面上涂布含有聚合度小于20的不飽和羧酸化合物和多價(jià)金屬化合物的溶液后，使不飽和羧酸化合物的多價(jià)金屬鹽聚合。
14.如權(quán)利要求12或13所述的阻氣性膜或阻氣性疊層體的制造方法，其特征在于
溶液含有50摩爾％以下的不飽和羧酸化合物一價(jià)金屬鹽、50重量％以下的多元不飽和羧酸酯和50重量％以下的水溶性高分子(B)中的至少任一個(gè)。
15.如權(quán)利要求12或13所述的阻氣性膜或阻氣性疊層體的制造方法，其特征在于
不飽和羧酸化合物是不飽和羧酸的單體或聚合度10以下的聚合物。
16.如權(quán)利要求12～15中任一項(xiàng)所述的阻氣性膜或阻氣性疊層體的制造方法，其特征在于
不飽和羧酸化合物是(甲基)丙烯酸。
17.如權(quán)利要求12或13所述的阻氣性膜或阻氣性疊層體的制造方法，其特征在于
溶液是水溶液。
18.如權(quán)利要求12或13所述的阻氣性膜或阻氣性疊層體的制造方法，其特征在于
在水分的存在下進(jìn)行不飽和羧酸化合物的多價(jià)金屬鹽的聚合。
19.如權(quán)利要求12或13所述的阻氣性疊層體的制造方法，其特征在于
基材層(C)是膜基材(C1)。
20.如權(quán)利要求12或13所述的阻氣性疊層體的制造方法，其特征在于
基材層(C)是形成無(wú)機(jī)化合物蒸鍍層(D)而構(gòu)成的基材層。
21.如權(quán)利要求12或13所述的阻氣性疊層體的制造方法，其特征在于
基材層(C)是中空體(C2)。
22.一種能夠由權(quán)利要求12～21中任一項(xiàng)所述的制造方法得到的阻氣性膜或阻氣性疊層體。
全文摘要
本發(fā)明的阻氣性膜以在紅外線(xiàn)吸收光譜中基于1700cm－1附近的羧酸基的υC＝O的吸光度A0和基于1520cm－1附近的羧酸鹽離子的υC＝O的吸光度A的比(A0/A)小于0.25的不飽和羧酸化合物的多價(jià)金屬鹽的聚合物為基本構(gòu)成，可以通過(guò)在該阻氣性膜與具備該膜的阻氣性疊層體和基材層的至少一面上涂布聚合度小于20的不飽和羧酸化合物的多價(jià)金屬鹽溶液后、使不飽和羧酸化合物的多價(jià)金屬鹽聚合而制造。
文檔編號(hào)C08J7/04GK1961010SQ20058001492
公開(kāi)日2007年5月9日 申請(qǐng)日期2005年5月10日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月10日
發(fā)明者中村修, 袴田智宣, 野本晃 申請(qǐng)人:東賽璐株式會(huì)社