專(zhuān)利名稱(chēng)：用于隔離涂料的聚合物含水分散體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制備金屬或塑料基材的疏水性涂料的聚合物含水分散體，該聚合物優(yōu)選的是苯乙烯-丙烯酸型的聚合物，該基材通過(guò)隔離作用來(lái)保護(hù)；所述涂料以持久的粘性為特征對(duì)于腐蝕劑的擴(kuò)散形成一種屏障因而防止化學(xué)和/或機(jī)械的侵蝕，其制劑顯示出令人滿意的穩(wěn)定性。
關(guān)于使用揮發(fā)性有機(jī)溶劑和有關(guān)生產(chǎn)通常的環(huán)保涂料方面已有越來(lái)越多的限制性規(guī)定，由此導(dǎo)致基于含水聚合物分散體的涂料組合物的使用不斷增加。此外，基材的保護(hù)，根據(jù)金屬或塑料的變化，需要使用基于分散體的涂料，這種涂料尤其在粘合性、耐化學(xué)性和耐機(jī)械性方面能顯示出優(yōu)異的兼顧性，更具體地說(shuō)，在金屬涂層情況下，具有高耐腐蝕性。
在現(xiàn)有技術(shù)中，更具體說(shuō)，在含水聚合物分散體領(lǐng)域，用于保護(hù)金屬基材的含水涂料的幾種溶液是已知的。然而，這些涂料沒(méi)有達(dá)到本發(fā)明想要的兼顧性能。
EP 221 498公開(kāi)了借助于引入可共聚的磷酸烷基酯共聚單體，在防腐蝕涂料中使用的含水聚合物分散體可以有或沒(méi)有低含量的表面活性劑。所述分散體不含有特定的官能單體，例如那些為達(dá)到本發(fā)明令人滿意的兼顧特性的單體，尤其是在顏料分散性或粘合性方面。
最后，EP 1 193 298公開(kāi)了用于有光澤的防腐涂料存在強(qiáng)酸單體的含水聚合物分散體，所述強(qiáng)酸占大于45重量％的酸總量。然而，獲得的涂料并不合適，尤其是有關(guān)耐鹽水噴霧性和涂料配方的穩(wěn)定性方面。
然而，現(xiàn)有技術(shù)的這些文獻(xiàn)沒(méi)有提供滿意的方案來(lái)解決這樣的保護(hù)問(wèn)題，即沒(méi)有提出用著色或無(wú)色素涂料來(lái)保護(hù)各種金屬和塑料的基材，同時(shí)在涂料配方穩(wěn)定性，尤其是顏料分散體的穩(wěn)定性，對(duì)機(jī)械和/或化學(xué)防護(hù)的阻隔作用和粘合性方面顯示出優(yōu)異的兼顧性能。
本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)中的涂料不足和缺點(diǎn)，本發(fā)明的核心內(nèi)容是提供一種涂料用含水聚合物分散體，特別是用于對(duì)金屬和塑料基材的機(jī)械和/或化學(xué)防護(hù)，在使用時(shí)具有良好的性能兼顧性。
因此，本發(fā)明特定的含水聚合物分散體特別適合于制備疏水性著色或無(wú)色素涂料，該涂料用于機(jī)械和/或化學(xué)防護(hù)，滿意地符合下列需要和要求-對(duì)水和腐蝕劑的良好阻隔作用；-對(duì)試劑如酸和堿、植物或礦物油和脂肪、包括燃料和有機(jī)溶劑的良好耐化學(xué)性；-以硬度/柔韌性的良好兼顧為特征的良好機(jī)械性能分布；-對(duì)各種基材的良好粘結(jié)性，特別是對(duì)金屬的粘結(jié)性，在曝露于惡劣條件后，尤其是曝露在潮濕和腐蝕環(huán)境中，所述粘結(jié)性使它們得到持久的保護(hù)；-在施涂于金屬基材情況下，具有防銹作用；-和，最后，當(dāng)配制涂布時(shí)具有良好的配方穩(wěn)定性。
本發(fā)明的第一個(gè)主題是單體和其它有關(guān)化合物的成分和比例為特定的含水聚合物分散體。該分散體在成膜階段根據(jù)其組成是可交聯(lián)的。
本發(fā)明的第二個(gè)主題是制備所述分散體的方法。
本發(fā)明的另一個(gè)主題是包括至少一種根據(jù)本發(fā)明含水聚合物分散體的涂料組合物。
本發(fā)明的另外一個(gè)主題是所述分散體在保護(hù)金屬和/或塑料基材的涂料組合物中的用途。
最后，本發(fā)明的最后一個(gè)主題是由至少一種根據(jù)本發(fā)明定義的涂料組合物涂布的此類(lèi)基材。
本發(fā)明的第一個(gè)主題是含水聚合物分散體，它可以由包括以下組分的單體混合物(按重量)而獲得a)100份的至少一種不含離子基的烯屬不飽和單體；b)0.5～15，優(yōu)選1～10，更優(yōu)選2～8和還有更優(yōu)選2～7份的至少一種載有至少一個(gè)羧基和/或羧酸酐官能團(tuán)的烯屬不飽和單體；c)至少一種載有至少一個(gè)選自磷酸酯、膦酸酯或亞膦酸酯的第二官能度的烯屬不飽和單體，該單體以c/(b+c)比值為0.05～0.4、優(yōu)選0.1～0.4和更優(yōu)選0.1～0.25之間變化的量存在；d)0～2、優(yōu)選0.05～1.5份的至少一種烯屬不飽和單體，該單體載有至少一個(gè)烷氧基硅烷官能團(tuán)；
e)0～5份的至少一種烯屬不飽和單體，該單體載有至少一個(gè)活性羰基羰基官能團(tuán)，或與醛官能團(tuán)反應(yīng)的其它官能團(tuán)，如脲基衍生物、嗎啉、咪唑啉、噁唑烷、氮丙啶、或胺官能團(tuán)；f)0～10、優(yōu)選2～8份的至少一種烯屬不飽和單體，該單體載有至少一個(gè)選自羥基和伯或仲胺的官能團(tuán)或載有此類(lèi)官能團(tuán)的前體基團(tuán)。
不包含離子基的烯屬不飽和單體類(lèi)型a)一般是選自具有疏水性的單體，更具體地選自苯乙烯及其衍生物，包括乙烯基甲苯(鄰-，間-或?qū)?)，α-甲基苯乙烯，叔丁基苯乙烯，對(duì)丁基苯乙烯和對(duì)癸基苯乙烯；C1～C18醇(甲基)丙烯酸酯；丙烯腈；和乙烯酯，例如叔羧酸的那些酯。它們優(yōu)選的是選自苯乙烯及其衍生物；(甲基)丙烯酸甲酯；(甲基)丙烯酸丁酯，尤其是(甲基)丙烯酸正、異、叔丁基酯；丙烯酸2-乙基己基酯；和丙烯腈。
可提到的載有至少一個(gè)羧基和/或羧酸酐官能團(tuán)的烯屬不飽和單體類(lèi)型b)的實(shí)例(甲基)丙烯酸，衣康酸，富馬酸，馬來(lái)酸，巴豆酸，異巴豆酸和乙烯基苯甲酸，和優(yōu)選(甲基)丙烯酸，馬來(lái)酸，富馬酸和衣康酸及它們的酸酐。
載有至少一個(gè)第二官能度的烯屬不飽和單體類(lèi)型c)可以選自下列官能團(tuán)的載體，該官能團(tuán)是是一種根據(jù)下面通式的磷酸酯型官能團(tuán) 或膦酸酯型 或亞膦酸酯型 其中
-R是有機(jī)基，包括烯屬不飽和基團(tuán)，它可以是(甲基)丙烯酸、乙烯基或烯丙基。所述有機(jī)基R在其結(jié)構(gòu)中另外包括聚烷氧基化鏈，包含選自氧化乙烯(OE)和/或氧化丙烯(OP)的烷氧基單元，優(yōu)選氧化乙烯(OE)，和烷氧基單元數(shù)范圍為1～30，優(yōu)選1～10；-R1和R2是H或C1-C2烷基；和-K1+和K2+是H+或單價(jià)堿土金屬陽(yáng)離子，n和m各自等于0、1或2，以致使n+m＝2。
類(lèi)型c)的單體更具體的可以選自載有端磷酸酯基的烷基和烷氧基化的(甲基)丙烯酸烷基酯，它優(yōu)選是單酯/二酯混合物，以單酯為主，該烷氧基單元的種類(lèi)和數(shù)目如上面在基團(tuán)R的情況中所定義的，磷酸烷基酯(甲基)丙烯酸酯單酯，優(yōu)選甲基丙烯酸乙酯磷酸酯，聚氧化烯(甲基)丙烯酸酯，優(yōu)選磷酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙基單酯和具有1～10個(gè)乙氧基單元的磷酸(甲基丙烯酰氧基)聚氧化乙烯單酯。
含水分散體組合物中每100份的a)可以包含至多2份，優(yōu)選0.1～1.5份載有至少一種可水解的烷氧基硅烷官能團(tuán)的至少一種烯屬不飽和單體d)。該單體在聚合過(guò)程中加入并選自甲基丙烯酰氧基硅烷化衍生物，如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、-三異丙氧基硅烷或-三乙氧基硅烷。
根據(jù)本發(fā)明的含水分散體可以通過(guò)在成膜階段有利的選擇性反應(yīng)交聯(lián)。這種情況下，也可以包含0～5重量份的至少一種多官能化合物，該化合物載有至少兩個(gè)酰肼或胺或醛官能團(tuán)或此類(lèi)官能團(tuán)的前體基團(tuán)，它們?cè)谟扇橐壕酆弦阎苽淞怂龇稚Ⅲw之后加入。此類(lèi)酰肼型化合物可以由多羧酸與肼反應(yīng)獲得，優(yōu)選是己二酸雙酰肼型。
同樣地，該水分散體組合物可以任選另外包含至少一種化合物e)，該化合物e)載有至少一種活性羰基羰基官能團(tuán)或另一種與醛官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)，如脲基衍生物、嗎啉、咪唑啉、噁唑烷、氮丙啶、或一種胺官能團(tuán)?；钚贼驶倌軋F(tuán)定義為羰基官能團(tuán)的非烯醇酮或醛型，例如以(甲基)丙烯醛，甲基乙烯基甲酮和雙丙酮丙烯酰胺存在，或烯醇型，例如乙酰乙酰氧基烷基(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺或乙酰乙酰氨基烷基(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺，例如乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯和乙酰乙酰氨基乙基甲基丙烯酸酯。類(lèi)型e)的化合物載有活性羰基，或另一種與醛官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)，其優(yōu)選選自雙丙酮丙烯酰胺(DAAM)和乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯(AAEMA)。與醛官能團(tuán)反應(yīng)的所述官能團(tuán)是定義在US 2004/0198903A1中段落11。類(lèi)型e)化合物除了AAEMA型化合物之外包含脲基型衍生物，如(2-亞乙基脲基)乙基甲基丙烯酸酯或2-脲基乙基(甲基)丙烯酸酯，或別的嗎啉衍生物，如N-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]嗎啉-2-酮，咪唑啉衍生物，如2-甲基-1-乙烯基-2-咪唑啉，噁唑烷衍生物，如2-(3-噁唑烷基)乙基(甲基)丙烯酸酯，氮丙啶或胺官能團(tuán)，如甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DAMAME)。
已經(jīng)含有上述多官能化合物的組合物中存在載有至少一種活性羰基官能團(tuán)或另一種與醛官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物e)，這能夠有助于膜在某些基材上的粘結(jié)性。它也可以提高與下述水溶性或水可分散性多官能化合物的反應(yīng)，該化合物-載有至少兩個(gè)酰肼或胺或醛官能團(tuán)或此類(lèi)官能團(tuán)的前體基團(tuán)，它可以與活性羰基官能團(tuán)反應(yīng)，如果后者定義為酮或非-烯醇型的羰基官能團(tuán)，或-載有至少兩個(gè)酰肼或胺或醛官能團(tuán)或此類(lèi)官能團(tuán)的前體基團(tuán)，它可以與活性羰基官能團(tuán)反應(yīng)，如果后者定義為烯醇型羰基官能團(tuán)，或-載有至少兩個(gè)醛官能團(tuán)或此類(lèi)官能團(tuán)的前體基團(tuán)，它可以與另一個(gè)反應(yīng)活性官能團(tuán)反應(yīng)，例如脲基衍生物或嗎啉、咪唑啉、噁唑烷或氮丙啶的衍生物或胺官能團(tuán)，將該水溶性或水可分散的化合物在聚合過(guò)程中或聚合后加入聚合物分散體中。在成膜過(guò)程有利的該反應(yīng)會(huì)使分散體聚合物交聯(lián)，因此改進(jìn)涂層的耐化學(xué)性和機(jī)械性以及保護(hù)特性。酰肼型化合物可以由多羧酸與肼反應(yīng)而獲得，優(yōu)選是己二酸雙酰肼型。
同樣地，在單體混合物分散體中存在載有羥基官能團(tuán)或伯或仲胺官能團(tuán)或此類(lèi)官能團(tuán)的前體基團(tuán)的烯屬不飽和單體f)，使該涂膜在干燥過(guò)程中能夠通過(guò)加入其它多異氰酸酯、蜜胺-甲醛樹(shù)脂、(聚)環(huán)氧樹(shù)脂或多官能烷氧基硅烷型如環(huán)氧烷氧硅烷的反應(yīng)性化合物而交聯(lián)。外部交聯(lián)也可以通過(guò)聚氮丙啶或碳二亞胺引入，它們也與存在于分散體聚合物中的羧基反應(yīng)。該共反應(yīng)化合物一般在制備過(guò)程中或使用之前立即引入涂料組合物中。
在優(yōu)選的烯屬不飽和單體中，可提到叔丁基氨基乙基甲基丙烯酸酯(TBAEMA)和羥烷基(甲基)丙烯酸酯，優(yōu)選具有C2-C4烷基，如甲基丙烯酸2-羥乙基酯(HEMA)。
烷氧基硅烷添加劑包含至少一種可水解的Si-O-C基團(tuán)和一種Si-O-X基團(tuán)，其中X載有與分散體聚合物中存在的官能團(tuán)反應(yīng)的有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選環(huán)氧基或氨基?？梢蕴岬降氖?，環(huán)氧基硅烷中的γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和β-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷和，氨基硅烷中的雙[γ-((三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺，[N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基]甲基二甲氧基硅烷，[N-苯基-γ-氨基丙基]三甲氧基硅烷，(γ-氨基-丙基)三甲氧基硅烷，氨基烷基硅氧烷的水溶液，(γ-氨基丙基)三甲氧基硅烷，[N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基]三甲氧基硅烷或有機(jī)官能化的三氨基硅烷。這些添加劑可以在分散體聚合并冷卻后加入，也可以在涂料組合物制備過(guò)程中加入。
含水分散體的聚合可以根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的半連續(xù)乳化法進(jìn)行。各種起始原料存在于組合物中，例如反應(yīng)過(guò)程中也包括至少一種標(biāo)準(zhǔn)自由基聚合引發(fā)劑和至少一種表面活性劑。
表面活性劑可以是陰離子或非離子類(lèi)型，或者也可以是至少一種陰離子表面活性劑和至少一種非離子表面活性劑的并用。其存在量為每100份a)優(yōu)選為0.5～5份、更優(yōu)選1～3份。所述表面活性劑可以包括α，β-烯屬不飽和度，使它能與單體a)、b)、c)、d)、e)和f)共聚。
陰離子表面活性劑選自烷氧基化脂肪醇的硫酸酯、醚硫酸酯、磺酸酯或磷酸酯。同樣地，非離子型表面活性劑選自乙氧基化脂肪醇，乙氧基化烷基酚衍生物和環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物。表面活性劑也可以是如上所述的至少一種陰離子表面活性劑和至少一種非離子表面活性劑的并用。
優(yōu)選的陰離子表面活性劑選自烷氧基化磷酸烷基酯，其中該烷氧基單元是具有下列典型結(jié)構(gòu)的乙氧基和/或丙氧基類(lèi)型 R’基團(tuán)可以是脂肪醇的烷基殘基，它可以包括其鏈為線型或支化的α，β-烯屬不飽和度。它具有烴鏈分布，碳原子數(shù)在8～18之間變化。
R’優(yōu)選是碳原子數(shù)為12～14的飽和脂肪醇?xì)埢?br> 優(yōu)選的表面活性劑是R’為C12、C13或C14的烷氧基化烷基聚醚酯磷酸酯型，所述烷氧基是氧化乙烯。
R’基團(tuán)也可以是乙氧基化烷基酚型衍生物，一般是乙氧基化壬基酚或辛基苯酚。
由烷氧基單元組成的基團(tuán)可以是任何一種聚氧化烯屬(x單元)、聚氧化丙烯型(y單元)或包括聚氧化乙烯嵌段和聚氧化丙烯嵌段的共聚物，如由PASF出售的Pluronic二嵌段或三嵌段聚合物表面活性劑，其中x為0～50之間；y為0～50之間；y/(x+y)為0～1之間。
分散體組合物中表面活性劑的量可以是每100份a)為0.5～5重量份、優(yōu)選1～3重量份。尤其，它確定分散體的粒度。
在該含量范圍內(nèi)，粒度在50～200nm變化，優(yōu)選70～200nm，并且甚至更優(yōu)選80～120nm。
表面活性劑磷酸酯基兩個(gè)酸官能團(tuán)的中和度在合成之前和過(guò)程中通過(guò)控制pH調(diào)節(jié)。聚合優(yōu)選在pH＝2.5～9之間進(jìn)行，因而至少一種磷酸酯基的酸官能團(tuán)被部分地中和。
中和磷酸酯官能團(tuán)的試劑是選自氫氧化鉀，氫氧化鈉，氫氧化銨，碳酸鉀，碳酸鈉，碳酸銨，碳酸氫鉀，碳酸氫鈉，碳酸氫銨，胺或醇胺的堿。優(yōu)選的堿是揮發(fā)性胺類(lèi)，如氨水，或分解不留下無(wú)機(jī)殘基的中和劑，該試劑在干燥漆膜階段之后對(duì)水敏感，如碳酸銨。
聚合引發(fā)劑是自由基聚合引發(fā)劑，它優(yōu)選可溶于水的，如過(guò)硫酸鈉，過(guò)硫酸鉀或過(guò)硫酸銨，單獨(dú)使用或在還原劑存在下使用，如焦亞硫酸鈉，連二亞硫酸鈉，硫代硫酸鈉，甲醛合次硫酸鈉，2-羥基-2-亞磺基乙酸酸的、亞硫酸鈉的和2-羥基-2-磺基乙酸的二鈉鹽的混合物，或羥基亞磺基乙酸二鈉鹽和磺基乙酸二鈉鹽的混合物，分別以BruggoliteFF6和BruggoliteFF7品名由Brt üggemann出售。
脂溶性的或部分脂溶性的自由基聚合引發(fā)劑也可以使用。這些引發(fā)劑包括過(guò)氧化物或氫過(guò)氧化物和偶氮異丁腈衍生物。過(guò)氧化物或氫過(guò)氧化物與如上所述的還原劑并用，這樣可降低它們的活化溫度。
根據(jù)本發(fā)明的一種代替方式，所述分散相包括至少兩種不同的聚合物，具有不同的相應(yīng)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg-或者以不同聚合物顆粒共混物的形式；-或者以由不同聚合物至少兩個(gè)相組成的結(jié)構(gòu)化顆粒形式。
根據(jù)本發(fā)明分散體還有另一個(gè)優(yōu)選的可替換方式，所述聚合物分散相顆粒根據(jù)核/殼結(jié)構(gòu)而結(jié)構(gòu)化并且單體b)或c)或d)或e)或f)中至少一種主要存在于所述相中的一個(gè)中。因此，根據(jù)所需的最終功能和應(yīng)用，它們可以主要出現(xiàn)在顆粒的殼或芯中。
根據(jù)本發(fā)明另一種特別可能的分散體是可以通過(guò)以下方式獲得-或者通過(guò)共混至少兩種具有不同官能團(tuán)和不同Tg的聚合物的分散體而獲得，-或者，在結(jié)構(gòu)化顆粒的情況下，通過(guò)包括具有不同單體組合物的至少兩個(gè)連續(xù)階段的聚合方法而獲得。
本發(fā)明的第二個(gè)主題涉及如上定義的根據(jù)本發(fā)明含水分散體的特定制備方法。一般說(shuō)來(lái)，該分散體可以根據(jù)半連續(xù)乳液聚合方法獲得，聚合溫度可以在60～90℃之間變化，優(yōu)選在65～85℃之間。
更具體地說(shuō)，根據(jù)本發(fā)明的分散體可以由特定的方法獲得，至少包括以下階段i)至少一種根據(jù)本發(fā)明定義的單體組合物的聚合，ii)任選，共混至少兩種根據(jù)階段i)獲得的含水分散體，每一分散相包括具有不同Tg的聚合物。
另一個(gè)特定制備方法的可代替方式至少包括以下階段i)根據(jù)本發(fā)明定義的單體組合物的在至少一個(gè)階段的聚合，ii)根據(jù)本發(fā)明定義的至少一種第二單體組合物的在至少一個(gè)階段的聚合，該第二單體組合物可能得到與階段i)的聚合物不同Tg的聚合物和/或可能包含單體b)或c)或d)或e)或f)的至少一種在所述單體組合物中占主要比例。
第一階段過(guò)程中，聚合物顆粒的成核可以通過(guò)在原位由分批引入小部分用于全部過(guò)程的單體和足夠量的自由基引發(fā)劑或預(yù)先制備的晶種來(lái)進(jìn)行。也可以直接啟動(dòng)第二階段而不通過(guò)成核階段。
第二階段是在單體溶液或預(yù)乳液和自由基引發(fā)劑溶液中以半連續(xù)的方式進(jìn)行。此外，第二階段可以再分成幾個(gè)亞階段，同時(shí)反應(yīng)介質(zhì)與單體混合物一起加入。后者的組成可以根據(jù)目的是否要改變而改變，這些目的為是否要改變最終組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，是否要優(yōu)化官能單體的分布，例如已經(jīng)描述的強(qiáng)酸和弱酸單體和交聯(lián)用單體，例如載有烷氧基硅烷的烯屬不飽和單體，具有活性羰基如雙丙酮丙烯酰胺的不飽和單體，或羥基化或胺化不飽和單體，或者還有是否要獲得膠乳的低成膜溫度以降低配方中凝結(jié)劑的含量。
由此，當(dāng)乳液聚合過(guò)程中，低于20℃的膠乳成膜溫度可以通過(guò)連續(xù)加入至少兩種具有不同Tg(即相應(yīng)于下列特征的TgA和TgB)的單體A和B的混合物而獲得-50℃＜TgA＜30℃40℃＜TgB＜130℃其中A占總單體組合物的45～90％，B占總單體組合物的10～55％。
根據(jù)所需的顆粒結(jié)構(gòu)，A可以在B之前進(jìn)料，或反之亦然。
同樣地，為獲得在疏水性或耐水性與防腐應(yīng)用典型配方的可配制性之間最好的兼顧，優(yōu)化官能單體的效果是有益的。因此，在單體開(kāi)始反應(yīng)之前可以選擇引入交聯(lián)單體，如雙丙酮丙烯酰胺，或硅烷，以便將它們濃縮在顆粒芯中。另一方面，為確保顏料良好的分散，在單體進(jìn)料結(jié)束時(shí)引入這些單體是有益的，以便將它們濃縮在顆粒表面上。
該方法的第三階段涉及減少最終組合物內(nèi)的殘余單體。這是在有或沒(méi)有活化劑存在下通過(guò)半連續(xù)進(jìn)料各種自由基引發(fā)劑溶液而獲得，該活化劑是如上所述的還原劑。
隨后在該方法的最后階段冷卻反應(yīng)混合物。當(dāng)溫度達(dá)到低于40℃時(shí)，使用中和劑中和至pH＞7。中和劑是選自氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化銨、胺或醇胺的堿。優(yōu)選的堿是揮發(fā)性胺，如單乙胺、三乙胺、優(yōu)選氨水。
冷卻之后，如果合適，也可以加入酰肼、胺、醛或烷氧基硅烷型添加劑。這些添加劑根據(jù)特定的工藝引入這是因?yàn)樗鼈兘柚?lèi)似于聚合過(guò)程使用的表面活性劑體系預(yù)先在水中乳化。
本發(fā)明的另一個(gè)主題是一種涂料組合物，包括至少一種根據(jù)本發(fā)明的含水分散體。該組合物可以是包括本發(fā)明分散體的著色或無(wú)色素的底漆和/或面漆。所述涂料是用于金屬或塑料基材的防護(hù)涂層或粘合底漆或防腐底漆或防腐漆涂層。更具體地說(shuō)，所述涂料是在至少一種涂層上施涂的涂料，優(yōu)選有色涂料。
涂料可以由本發(fā)明定義的單組份分散體配制。因此，有時(shí)候，載有至少一種活性羰基官能團(tuán)的烯屬不飽和單體，更具體說(shuō)雙丙酮丙烯酰胺或乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯型單體可以與也存在于該膠乳中的己二酸雙酰肼和/或二胺和/或二醛型交聯(lián)。
同樣地，在其制備過(guò)程中，該涂層組合物也可以形成多異氰酸酯、蜜胺、環(huán)氧基硅烷、氨基硅烷、環(huán)氧樹(shù)脂聚氮丙啶或碳二亞胺型的化合物的加成物，它們能夠與分散體合成過(guò)程中預(yù)先引入的官能單體類(lèi)型f)進(jìn)行交聯(lián)，并選自羥基化或胺化烯屬不飽和單體，如(甲基)丙烯酸C2-C4羥烷基酯，優(yōu)選甲基丙烯酸2-羥乙基酯(HEMA)和甲基丙烯酸叔丁基氨基乙醇酯(TBAEMA)，或與單體類(lèi)型b)的羧基交聯(lián)，在這種情況下，b)的殘余羧基存在的比例要使得關(guān)于組分b)、c)和c/b+c的比的主要條件是可以連續(xù)觀察到的。
然后，這些反應(yīng)優(yōu)選的是胺化不飽和單體/碳二亞胺、羥基化不飽和單體/蜜胺或多異氰酸酯型。
本發(fā)明另一主題是本發(fā)明的分散體的用途，其用作金屬或塑料基材的防護(hù)涂層或粘合底漆或防腐底漆或防腐漆涂層，更優(yōu)選用作金屬基材防腐保護(hù)的涂層。金屬或塑料基材上的涂層可以施涂一個(gè)或多個(gè)涂層，并可以著色或不著色。干燥時(shí)，涂料涂層厚度一般在10～150微米，優(yōu)選20～120微米之間變化。
根據(jù)本發(fā)明的另一種可能性，涂料組合物包含的所述分散體是由根據(jù)本發(fā)明定義的單體混合物獲得并另外還包含至多10重量份的至少一種根據(jù)f)定義的官能烯屬不飽和單體，以便與所述涂料組合物另外包含與所述官能單體f)官能基反應(yīng)的化合物。無(wú)色素涂料的一個(gè)特例是保護(hù)塑料的漆，具有良好粘合性和光澤特性。
本發(fā)明的最后一個(gè)主題是涂有至少一個(gè)涂層的金屬或塑料基材，該涂層是至少一種根據(jù)本發(fā)明定義的涂料組合物。實(shí)際上，在VOC排放領(lǐng)域越來(lái)越多的限制性規(guī)定，使金屬和塑料涂層含水技術(shù)的開(kāi)發(fā)會(huì)越來(lái)越多。因此，在著色或無(wú)色素的涂料組合物中使用這些分散體，尤其是本發(fā)明的苯乙烯-丙烯酸型分散體，該涂料組合物可以施涂在至少一個(gè)或優(yōu)選二或三個(gè)或甚至達(dá)到4個(gè)涂層上作為底漆和/或作為飾面，每個(gè)涂層干燥時(shí)為10～150微米，涂在暴露于中等操作條件的基材上。這些涂料組合物的用途尤其涉及在機(jī)電工程工業(yè)、運(yùn)輸業(yè)和建筑設(shè)備或建筑工地或農(nóng)業(yè)機(jī)械中用的元件市場(chǎng)上的涂層，其中各種不同種類(lèi)的元件必須涂有涂層以保護(hù)工地或工場(chǎng)中的金屬結(jié)構(gòu)。
通過(guò)本發(fā)明的說(shuō)明，下列實(shí)施例用于解釋而非限制本發(fā)明所得的分散體和涂料的性能。
I/原料a)含在膠乳組合物中的原料
b)含在底漆配方中的原料
II)膠乳的組成和膠乳用途實(shí)施例Ia容器尾料包括79份水和1.30份25％固體含量的RhodafacRS610(Rhodia)，用28％氨水預(yù)先中和至pH＝9-10，加熱至85℃。
放入晶種在85℃進(jìn)行，使用5％的用氨水中和至pH＝4.5的預(yù)乳液，該預(yù)乳液由33份水、1.50份RhodafacRS 610(SC25％)、25份甲基丙烯酸丁酯(BMA)、52份苯乙烯(ST)、19份丙烯酸2-乙基己基酯、3份丙烯酸和1份PAM 100(磷酸乙氧基乙基甲基丙烯酸酯)組成，和20％的引發(fā)劑溶液包括7份水和0.40份過(guò)硫酸鈉Na2S2O8。
反應(yīng)介質(zhì)繼續(xù)攪拌并加熱5分鐘，然后將預(yù)乳液殘余物(95％)和過(guò)硫酸鈉溶液殘余物分別用4小時(shí)和4小時(shí)30分鐘時(shí)間同時(shí)注入。介質(zhì)隨后冷卻到65℃。
隨后進(jìn)行減少殘余單體階段，在30分鐘內(nèi)，運(yùn)行包括1份水和0.05份(CH3)3COOH(SC70％)的溶液和包括1份水每0.04份SFS活化劑(SC76.6％)的溶液。
后添加攪拌下逐漸向干燥聚合物中加入含水Disponil A3065溶液(1/1水)，溶液中活性Disponil ABOGS的量為1％，漂洗并在該反應(yīng)溫度下維持?jǐn)嚢?0～45分鐘。
冷卻到30℃后用NH4OH中和。
在環(huán)境溫度加生物殺滅劑。
實(shí)施例1b(對(duì)照例)與實(shí)施例Ia相同的方法，丙烯酸和PAM 100的量分別調(diào)節(jié)為2重量份。
實(shí)施例IIa到IVc仍然采用與實(shí)施例Ia相同的方法，但是，變化單體和共聚單體的量和種類(lèi)，丙烯酸和PAM 100或PEM(磷酸乙基甲基丙烯酸酯)的量，并且可進(jìn)行后改性(參見(jiàn)表I)。同樣地，實(shí)施例IIa和IId中己二酸雙酰肼的加入是在NH4OH中和之后的該方法的結(jié)尾進(jìn)行。相反，實(shí)施例IIa的雙丙酮丙烯酰胺在單體全部進(jìn)料之后引入。
實(shí)施例IIc、IIIc、IVb和IVc在本發(fā)明之外。
實(shí)施例V試驗(yàn)根據(jù)如下進(jìn)行實(shí)施例3EP 1 193 298 A1中第7和8頁(yè)的聚合物樣品7(參見(jiàn)表I)。
III/在膜上實(shí)施和試驗(yàn)1/金屬底漆、DTM面漆和漆的配方以下給出的是進(jìn)行評(píng)價(jià)試驗(yàn)的配方a)金屬底漆；b)DTM面漆(直接涂到金屬上)；和c)漆。
2/涂層上的施涂和試驗(yàn)2/a)金屬底漆遮蓋力(RY)顏料分散體質(zhì)量是以施涂到2A白/黑Lenata圖上膜的不透明性或遮蓋力為基礎(chǔ)進(jìn)行評(píng)價(jià)。遮蓋力RY是由施涂150微米濕涂層的漆膜上測(cè)量的Y值分別與黑色和白色部分Lenata圖(施涂于黑色部分的％Y/施涂于白色部分的％Y)計(jì)算的對(duì)比率RY。
抗鹽水連續(xù)噴霧性底漆施涂于退光冷軋鋼板上約75微米厚作為膜(干膜)，參比Q-面板S36(Labomat)。室溫干燥四天并在50℃干燥72小時(shí)后，試驗(yàn)樣品在23℃和50％相對(duì)濕度條件下24小時(shí)，然后經(jīng)受加速老化240小時(shí)，根據(jù)NF ISO 9227標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行鹽水噴霧。
使用兩種方法評(píng)價(jià)起泡和生銹-在無(wú)缺口部分；-根據(jù)ISO 4628/2標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)起泡和根據(jù)ISO 4628 3標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)生銹；-在十字槽部分，使用兩種方法評(píng)價(jià)腐蝕進(jìn)展·生銹線厚度測(cè)量生銹帶的寬度(以mm)·起泡測(cè)量由起泡引起的面積增加寬度(以mm)在23℃和50％相對(duì)濕度條件下2小時(shí)后，膜對(duì)基材的粘合性根據(jù)ISO2409標(biāo)準(zhǔn)在無(wú)缺口區(qū)域試驗(yàn)，通過(guò)十字切開(kāi)所述區(qū)域并拉下SM 610粘合帶。對(duì)十字槽部分的粘合性通過(guò)簡(jiǎn)單地拉下直接應(yīng)用于缺口區(qū)域的粘合帶評(píng)價(jià)。
在底漆上獲得的所有結(jié)果見(jiàn)表IIa。
2/b DTM面漆光澤根據(jù)配方1/b)、與PVC＝19用作光澤漆的膠乳評(píng)價(jià)如下光澤200微米濕厚度施涂于玻璃上的膜光澤使用Byk-Gardner顯微三表面反射性測(cè)量器在受控條件(25C/50％RH)下干燥一周后測(cè)量。
抗鹽水連續(xù)噴霧性油漆以?xún)煞N不同的體系試驗(yàn)-或者是DTM(直接涂于金屬)面漆體系直接涂到金屬板上的50微米厚度的油漆，參比Q-Panels S36(參見(jiàn)2/a)-或者是PR/TC(底漆+面漆)體系24小時(shí)干燥后，面漆以約30微米的厚度施涂于底漆上，底漆用表I中膠乳組合物IId配制，底漆本身以約50微米厚度施涂于Q-Panel S36板上。
試驗(yàn)樣品在如上所述的底漆情況下調(diào)節(jié)、老化和評(píng)價(jià)。
在DTM面漆獲得的所有結(jié)果見(jiàn)表II/b。
2/c漆用表I的膠乳組合物IIId配制的漆用水稀釋至FC4 Ford Cup粘度為31秒和39％的SC(固體含量)。使用刮條涂布機(jī)，在80微米電暈處理的透明PP(聚丙二醇)薄片和HIPS(高抗沖聚苯乙烯)上施涂清漆為50微米厚的濕膜。環(huán)境條件下干燥15分鐘后，膜置于50℃烘箱中30分鐘。然后，膜在進(jìn)行測(cè)試前于23℃和50％相對(duì)濕度下調(diào)整60小時(shí)。
將膜清潔并均勻化，用HB鉛筆硬度評(píng)級(jí)。
膜具有柔韌性，并可經(jīng)受PP高度反轉(zhuǎn)彎曲在折疊折縫中無(wú)裂紋，或無(wú)脫層。同時(shí)采用3M 610條帶拉下使用正交試驗(yàn)測(cè)試對(duì)HIPS的粘合性。
粘連試驗(yàn)兩個(gè)面對(duì)面的膜在給定溫度和壓力下一起擠壓給定時(shí)間，然后將兩個(gè)膜分離，并評(píng)價(jià)它們的損壞。結(jié)果按1到5的等級(jí)評(píng)價(jià)，其中1意味著兩個(gè)膜彼此粘合并且當(dāng)拉開(kāi)時(shí)無(wú)損傷，5意味著沒(méi)有粘連。
-16小時(shí)后，在23℃/50％RH、荷載P＝1kg/cm2下粘合結(jié)果為等級(jí)5，這意味著沒(méi)有粘接；-72小時(shí)后，在60℃/70％RH、荷載P＝0.5kg/cm2的粘合結(jié)果為1，這意味著兩個(gè)膜彼此粘合并且分離時(shí)無(wú)損傷。
該膜抗下列化學(xué)品-100％乙醇在PP上膜抵抗30分鐘，但是延長(zhǎng)接觸后出現(xiàn)染色；-100％乙醇在HIPS上用溶劑浸漬氈10次來(lái)回摩擦后，膜表面被蝕刻；-濃縮的工業(yè)洗滌液(Teepol和玻璃窗洗滌劑)膜抵抗24小時(shí)而無(wú)染色；和-手霜(handcream)膜抵抗7小時(shí)，但是延長(zhǎng)接觸后染色。
3/評(píng)論結(jié)果3/a 金屬底漆表IIa中出現(xiàn)的結(jié)果說(shuō)明聚合物需要足夠高含量的酸，主要是羧酸，以便獲得令人滿意的性能兼顧，尤其是顏料分散性和配方的穩(wěn)定性。該含量由共聚單體的疏水性和涂層的PVC確定。將共價(jià)交聯(lián)體系引入組合物IIa以改進(jìn)涂層的保護(hù)作用。
3/b DTM面漆用于有光澤的面漆配方的本發(fā)明膠乳，施涂在DTM體系和PR/TC體系兩種體系中，不但與代表性的商購(gòu)金屬應(yīng)用膠乳(在表IIb中稱(chēng)為BM(水準(zhǔn)點(diǎn)))相比顯示出更好的耐腐蝕性，而且與類(lèi)似成分的膠乳相比強(qiáng)酸相對(duì)比率(c/b+c)大于0.4。
3/c 漆無(wú)論施涂到金屬還是塑料上，組合物IIId的膠乳顯示出良好程度的性能。
表I
SC＝固體含量；φ＝顆粒尺寸；pH＝中和后膠乳的pH；MFT＝最低成膜溫度；Tg＝玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
表IIa作為底漆配方的膠乳性能
合成和顏料穩(wěn)定性VG＝非常好，G＝良好，F(xiàn)G＝還算好，M＝普通，VM＝非常普通；根據(jù)ISO 2409的粘合性0＝?jīng)]有拉下，5＝超過(guò)65％的膜拉下；根據(jù)ISO 4628/2標(biāo)準(zhǔn)的氣泡率；根據(jù)ISO 4628/2標(biāo)準(zhǔn)的氣泡密度；根據(jù)ISO 4628/3標(biāo)準(zhǔn)的生銹。
表IIB作為外涂層(DTM和PR/TC)配方的膠乳性質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種含水聚合物分散體，其特征在于所述聚合物可以由包括以下組分的單體混合物獲得，按重量a)100份的至少一種不含離子基的烯屬不飽和單體；b)0.5～15份的至少一種載有至少一個(gè)羧基和/或羧酸酐官能團(tuán)的烯屬不飽和單體；c)至少一種載有至少一個(gè)選自磷酸酯、膦酸酯或亞膦酸酯的第二官能度的烯屬不飽和單體，該單體以c/(b+c)比值為0.05～0.4的量存在；d)0～2份的至少一種載有至少一個(gè)烷氧基硅烷官能團(tuán)的烯屬不飽和單體；e)0～5份的至少一種烯屬不飽和單體，該單體載有至少一個(gè)活性羰基羰基官能團(tuán)，或與醛官能團(tuán)反應(yīng)的其它官能團(tuán)如脲基衍生物、嗎啉、咪唑啉、噁唑烷、氮丙啶、或胺官能團(tuán)；f)0～10份、優(yōu)選2～8份的至少一種烯屬不飽和單體，該單體載有至少一個(gè)選自羥基和伯或仲胺的官能團(tuán)或載有此類(lèi)官能團(tuán)的前體基團(tuán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的分散體，其特征在于另外包含0～5重量份的至少一種多官能化合物，該化合物載有至少兩個(gè)酰肼或胺或醛官能團(tuán)或此類(lèi)官能團(tuán)的前體基團(tuán)，其在通過(guò)乳液聚合已制備了所述分散體之后加入。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的分散體，其特征在于單體a)選自苯乙烯及其衍生物；C1～C18醇(甲基)丙烯酸酯；丙烯腈；和乙烯基酯，例如叔羧酸的那些酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3的任一項(xiàng)的分散體，其特征在于單體b)選自(甲基)丙烯酸、馬來(lái)酸、衣康酸、富馬酸、乙烯基苯甲酸、巴豆酸或異巴豆酸和/或它們的酸酐。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4的任一項(xiàng)的分散體，其特征在于載有至少一個(gè)第二官能度的烯屬不飽和單體c)是選自下列官能團(tuán)的載體，該官能團(tuán)為根據(jù)下面通式之一的磷酸酯型 或膦酸酯型 或亞膦酸酯型 其中-R是有機(jī)基，包括烯屬不飽和基團(tuán)，它可以是(甲基)丙烯酸基、乙烯基或烯丙基，所述有機(jī)基R在它的結(jié)構(gòu)中另外還包括聚烷氧基化鏈，包含選自氧化乙烯(OE)和/或氧化丙烯(OP)的烷氧基單元，優(yōu)選氧化乙烯(OE)，且烷氧基單元數(shù)為1～30，優(yōu)選1～10；-R1和R2是H或C1-C2烷基；和-K1+和K2+是H+或單價(jià)堿土金屬陽(yáng)離子，n和m各自等于0、1或2，以致使n+m＝2。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5的任一項(xiàng)的分散體，其特征在于所述分散體中每100份的a)包含0.5～5份的至少一種表面活性劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～6的任一項(xiàng)的分散體，其特征在于它包括至少一種陰離子或非離子表面活性劑或至少一種陰離子表面活性劑和至少一種非離子表面活性劑的組合。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7的分散體，其特征在于至少一種表面活性劑包括可與單體a)、b)、c)、d)、e)和f)共聚的α，β-烯屬不飽和單體。
9.根據(jù)權(quán)利要求1～8的任一項(xiàng)的分散體，其特征在于它包括至少一種烷氧基化的烷基磷酸酯陰離子表面活性劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的分散體，其特征在于所述表面活性劑是烷氧基化的烷基聚醚酯磷酸酯，所述烷基是C12、C13或C14，所述烷氧基是氧化乙烯。
11.根據(jù)權(quán)利要求1～10的任一項(xiàng)的分散體，其特征在于所述分散體包含至少兩種具有不同玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的不同聚合物-或者以不同聚合物顆粒共混物的形式；-或著以由不同聚合物的至少兩個(gè)相組成的結(jié)構(gòu)化顆粒形式。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的分散體，其特征在于所述顆粒是根據(jù)核/殼結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)化并且至少一種單體b)或c)或d)或e)或f)主要存在于所述相之一中。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12任一項(xiàng)的分散體，其特征在于它可以由以下方式獲得-或者通過(guò)共混至少兩種具有不同官能度和不同Tg的聚合物的分散體，-或者在結(jié)構(gòu)化顆粒情況下，通過(guò)聚合方法獲得，該聚合方法包括至少兩個(gè)用不同單體組合物的連續(xù)階段。
14.權(quán)利要求1～13之一所定義的含水分散體的制備方法，其特征在于它至少包括以下階段i)至少一種根據(jù)權(quán)利要求1～10之一所定義的單體組合物的聚合，ii)任選地，共混至少兩種根據(jù)階段i)獲得的含水分散體，這些分散體中的每一種包括具有不同Tg的聚合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其特征在于它至少包括以下階段i)根據(jù)權(quán)利要求1～10之一所定義的單體組合物在至少一個(gè)階段的聚合，ii)根據(jù)權(quán)利要求1～10之一所定義的至少一種第二單體組合物在至少一個(gè)階段的聚合，該第二組合物可使聚合物具有不同于階段i)的聚合物的Tg和/或可能至少一種單體b)或c)或d)或e)或f)在所述單體組合物中占主要比例。
16.一種涂料組合物，其特征在于它包括至少一種權(quán)利要求1～13之一所定義的分散體，或由權(quán)利要求14或15所定義的方法獲得。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的涂料組合物，其特征在于所述分散體由權(quán)利要求1～10所定義的單體混合物獲得，并另外包括至多10重量份的至少一種權(quán)利要求1中f)定義的官能烯屬不飽和單體，且所述涂料組合物另外包括與所述官能單體的官能基反應(yīng)的化合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求16或17的涂料組合物，其特征在于所述涂料是用于金屬或塑料基材的保護(hù)性涂料。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的涂料組合物，其特征在于所述涂料是粘合底漆或防腐底漆或防腐漆。
20.根據(jù)權(quán)利要求16～19之一的涂料組合物，其特征在于所述涂料是涂在至少一涂層上的著色涂料。
21.權(quán)利要求1～13之一所定義的或權(quán)利要求14或15所定義的方法獲得的分散體在用于保護(hù)金屬或塑料基材的涂料組合物中的用途。
22.權(quán)利要求1～13之一所定義的分散體在用于金屬基材的防腐保護(hù)的涂料組合物中的用途。
23.根據(jù)權(quán)利要求21或22的用途，其特征在于金屬或塑料基材的涂料涂一個(gè)或多個(gè)涂層，并且該涂料是著色的。
24.根據(jù)權(quán)利要求21或22的用途，其特征在于金屬或塑料基材的涂料涂于一個(gè)或多個(gè)涂層，并且該涂料是非著色的。
25.根據(jù)權(quán)利要求21～24之一的用途，其特征在于涂料涂層干燥時(shí)厚度在10～150微米內(nèi)變化。
26.涂有至少一個(gè)涂層的金屬或塑料基材，該涂層為至少一種權(quán)利要求16～20之一所定義的涂料組合物或根據(jù)權(quán)利要21～25之一所定義的用途獲得。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含水聚合物分散體，它可以由包括以下組分的單體混合物(按重量)獲得a)100份的至少一種不含離子基的烯屬不飽和單體；b)0.5～15份的至少一種載有至少一個(gè)羧基和/或羧酸酐官能團(tuán)的烯屬不飽和單體；c)至少一種載有至少一個(gè)選自磷酸酯、膦酸酯或亞膦酸酯的第二官能團(tuán)的烯屬不飽和單體，該單體以c/(b+c)比值范圍為0.05～0.4的量存在；d)0～2份的至少一種載有至少一個(gè)烷氧基硅烷官能團(tuán)的烯屬不飽和單體；e)0～5份的至少一種載有至少一個(gè)活性羰基官能團(tuán)官或其它與醛官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)如脲基衍生物、嗎啉、咪唑啉、噁唑烷、氮丙啶、或胺官官能團(tuán)的烯屬不飽和單體；f)0～10份、優(yōu)選2～8份的至少一種載有至少一個(gè)選自羥基和伯或仲胺的官能團(tuán)或載有此類(lèi)官能團(tuán)的前體基團(tuán)的烯屬不飽和單體。本發(fā)明還涉及一種包括所述分散體的涂料組合物的制備方法及其在金屬或塑料基材上形成涂層的用途，尤其是用于金屬的防腐蝕涂層。
文檔編號(hào)C08F212/08GK1950408SQ200580014968
公開(kāi)日2007年4月18日 申請(qǐng)日期2005年3月3日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月10日
發(fā)明者伊莎貝爾·貝特雷米厄克斯, 鮑德溫·杜克, 利奧·塞加 申請(qǐng)人:克雷·瓦利有限公司