專利名稱：用于可陽(yáng)離子聚合的單體的衍生自二茂鐵鹽的催化劑的制作方法
背景技術(shù)：
包括有機(jī)金屬陽(yáng)離子和非親核陰離子的過(guò)渡金屬鹽已被用作用于聚合反應(yīng)的引發(fā)劑。更具體而言，過(guò)渡金屬鹽已被用作用于涉及可陽(yáng)離子聚合的單體的聚合反應(yīng)的光化學(xué)活化的引發(fā)劑，以及熱活化的引發(fā)劑。
已經(jīng)在光化學(xué)活化的聚合反應(yīng)中用作引發(fā)劑的一些過(guò)渡金屬鹽包括具有與鐵離子連接的環(huán)戊二烯基和芳烴配體的有機(jī)金屬陽(yáng)離子。然而，在一些應(yīng)用中，聚合反應(yīng)在封閉環(huán)境中進(jìn)行，如在模具或?qū)訅褐破分羞M(jìn)行。在這些封閉環(huán)境中使用光化學(xué)活化的聚合反應(yīng)可能是不實(shí)際或不合需要的。在其他聚合反應(yīng)中，在可聚合的組合物中包括不透明材料如填料或顏料。這些不透明材料易于吸收至少一些光化學(xué)活化引發(fā)劑所需的光化輻射。
已經(jīng)在熱活化的聚合反應(yīng)中用作引發(fā)劑的一些過(guò)渡金屬鹽難于合成。此外，為提供快速固化，經(jīng)常將加速劑與過(guò)渡金屬鹽一起加入，以引發(fā)聚合反應(yīng)。在其他應(yīng)用中，由于已經(jīng)使用的過(guò)渡金屬鹽的氧敏感性，需要穩(wěn)定劑以獲得組合物的適宜使用壽命。
概述提供用于熱固化含有至少一種可陽(yáng)離子聚合的單體的可聚合的組合物的聚合方法。更具體而言，用衍生自二茂鐵鹽的催化劑引發(fā)聚合反應(yīng)。還公開(kāi)了包括衍生自二茂鐵鹽的催化劑的可聚合的組合物。
在一個(gè)方面，提供一種形成聚合物的方法。在該方法中，在與可陽(yáng)離子聚合的單體混合之前，先形成衍生自二茂鐵鹽的催化劑。形成包括醇和式I的二茂鐵鹽的混合物。
(Cp)2FeXI在式I中，Cp是未取代的或用多達(dá)3個(gè)取代基取代的環(huán)戊二烯基；X是陰離子，其是三-(氟化烷基磺?；?甲基化物，二-(氟化烷基磺?；?酰亞胺，三-(氟化芳基磺酰基)甲基化物，四-(氟化芳基)硼酸根，烷基磺酸根，氟化烷基磺酸根，芳基磺酸根，氟化芳基磺酸根，或含鹵素的金屬或非金屬的配合物。用含有氧氣的氣體處理醇和二茂鐵鹽的混合物，形成催化劑組合物。將該催化劑組合物與至少一種可陽(yáng)離子聚合的單體混合，形成可聚合的組合物。熱固化可聚合的組合物形成聚合材料。
在第二個(gè)方面，提供了另一種制備聚合物的方法。在此方法中，在可陽(yáng)離子聚合的單體存在下形成衍生自二茂鐵鹽的催化劑。形成一種可聚合的組合物，該組合物包括具有至少一種可陽(yáng)離子聚合的基團(tuán)的單體，甲醇，和式I的二茂鐵鹽。
(Cp)2FeXI在式I中，Cp是未取代的或由多達(dá)3個(gè)取代基取代的環(huán)戊二烯基；X是陰離子，其是三-(氟化烷基磺?；?甲基化物，二-(氟化烷基磺?；?酰亞胺，三-(氟化芳基磺?；?甲基化物，四-(氟化芳基)硼酸根，烷基磺酸根，氟化烷基磺酸根，芳基磺酸根，氟化芳基磺酸根，或含鹵素的金屬或非金屬的配合物。可聚合的組合物中，可陽(yáng)離子聚合的基團(tuán)與甲醇的摩爾比至少為12∶1。利用包括使聚合組合物與含有氧氣的氣體接觸的方法熱固化可聚合的組合物。
在第三個(gè)方面，提供一種可聚合的組合物，該組合物包括具有至少一種可陽(yáng)離子聚合的基團(tuán)的單體，甲醇，和式I的二茂鐵鹽。
(Cp)2FeXI
可聚合的組合物中，可陽(yáng)離子聚合的基團(tuán)與甲醇的摩爾比至少為12∶1。在式I中，Cp是未取代的或用多達(dá)3個(gè)取代基取代的環(huán)戊二烯基；X是陰離子，其是三-(氟化烷基磺?；?甲基化物，二-(氟化烷基磺?；?酰亞胺，三-(氟化芳基磺?；?甲基化物，四-(氟化芳基)硼酸根，烷基磺酸根，氟化烷基磺酸根，芳基磺酸根，氟化芳基磺酸根，或含鹵素的金屬或非金屬的配合物。
本文中，術(shù)語(yǔ)″一種(a)″，″一種(an)″，和″該(the)″與″至少一個(gè)″可互換使用，均指一種或多種所述元素。
上面的概述不意圖闡明本發(fā)明每個(gè)公開(kāi)的實(shí)施方案或每個(gè)實(shí)施方式。下面的詳細(xì)說(shuō)明部分更特別舉例說(shuō)明了這些實(shí)施方案。
詳細(xì)說(shuō)明衍生自二茂鐵鹽的催化劑可用于引發(fā)可陽(yáng)離子聚合的單體的熱活化聚合反應(yīng)。衍生自二茂鐵鹽的催化劑可以在加入可陽(yáng)離子聚合的單體之前形成，或可以在存在可陽(yáng)離子聚合的單體的情況下形成。
在一個(gè)方面，提供了一種制備聚合物的方法，該方法包括形成含有醇和二茂鐵鹽的混合物；用含有氧氣的氣體處理該混合物以形成催化劑組合物；將該催化劑組合物與至少一種可陽(yáng)離子聚合的單體混合，形成可聚合的組合物；和熱固化該可聚合的組合物，形成聚合材料。
這種聚合方法包括在與可陽(yáng)離子聚合的單體(即，具有至少一種可陽(yáng)離子聚合的基團(tuán)的單體)混合以形成可聚合的組合物之前，先制備催化劑組合物。由醇和式I的二茂鐵鹽的混合物制備該催化劑組合物(Cp)2FeXI其中Cp是未取代的或用多達(dá)3個(gè)取代基取代的環(huán)戊二烯基；X是陰離子，其是三-(氟化烷基磺酰基)甲基化物陰離子，二-(氟化烷基磺酰基)酰亞胺陰離子，三-(氟化芳基磺酰基)甲基化物陰離子，四-(氟化芳基)硼酸根陰離子，烷基磺酸根陰離子，氟化烷基磺酸根陰離子，芳基磺酸根陰離子，氟化芳基磺酸根陰離子，或含鹵素的金屬或非金屬配合物。
式I中的環(huán)戊二烯基可以是未取代的或由多達(dá)3個(gè)取代基取代的。取代基通常選自下組，例如烷基，烷氧基，三烷基甲硅烷基，三芳基錫，鹵素，氨基，稠合的脂肪族環(huán)，稠合的芳香族環(huán)，或其組合的基團(tuán)。烷基取代基通常具有1～10個(gè)碳原子。烷氧基取代基通常具有1～10個(gè)碳原子。三烷基甲硅烷基取代基具有可以相同或不同的3個(gè)烷基；每個(gè)烷基通常具有1～10個(gè)碳原子。三芳基錫取代基具有可以相同或不同的3個(gè)芳基；每個(gè)芳基通常具有6～30個(gè)碳原子，并可以多重稠合。鹵素通常是氯或氟。稠合的脂肪族環(huán)經(jīng)常具有5～20個(gè)碳原子，并可以具有多重稠合環(huán)；具體例子有與環(huán)戊二烯基稠合的環(huán)己烷環(huán)。稠合的芳香族環(huán)經(jīng)常具有6～30個(gè)碳原子，并可以具有多重稠合環(huán)；具體例子有與環(huán)戊二烯基稠合的苯環(huán)。如果在環(huán)戊二烯基上包括超過(guò)3個(gè)的取代基，那么環(huán)結(jié)構(gòu)難于氧化。然而不希望受理論所限，可以認(rèn)為在形成催化劑組合物的過(guò)程中可以氧化所述的環(huán)結(jié)構(gòu)。
式I鹽的適宜的陽(yáng)離子包括但不限于二-(η5-甲基環(huán)戊二烯基)鐵(1+)，二-(η5-環(huán)戊二烯基)鐵(1+)，二-(η5-三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)鐵(1+)，(η5-環(huán)戊二烯基)(η5-甲基環(huán)戊二烯基)鐵(1+)，和二-(η5-三苯基錫環(huán)戊二烯基)鐵(1+)。
一些二茂鐵鹽的陰離子X(jué)是三-(氟化烷基)磺酰基甲基化物。本文中，術(shù)語(yǔ)″三-(氟化烷基磺?；?甲基化物″是指式(RfSO2)3C(1-)的一價(jià)陰離子。即，具有與碳原子連接的3個(gè)氟化烷基磺酰基，且生成的部分具有負(fù)電荷。3個(gè)氟化烷基磺酰基可以相同或不同。本文中，術(shù)語(yǔ)″氟化烷基″是指式Rf的基團(tuán)，其中Rf是至少一個(gè)氫原子被氟原子代替的烷基。在一些氟化烷基中，所有氫原子均被氟原子代替(即，氟化烷基是全氟烷基)或除了一個(gè)氫原子外所有氫原子都被氟原子代替。氟化烷基通常具有1～10，1～6，或1～4個(gè)碳原子。適合的三-(氟化烷基)磺?；谆镪庪x子包括但不限于(CF3SO2)3C(1-)，(C4F9SO2)3C(1-)，(C2F5SO2)3C(1-)，(C3F75O2)3C(1-)，和(CF3SO2)2(C4F9SO2)C(1-)。這些陰離子進(jìn)一步記載在美國(guó)專利5,554,664(Lamanna等人)中。
式I中陰離子X(jué)的另一個(gè)例子是三-(氟化芳基磺?；?甲基化物。本文中，術(shù)語(yǔ)″三-(氟化芳基磺酰基)甲基化物″指式(Arf-SO2)3-C(1-)的一價(jià)陰離子。即，3個(gè)氟化芳基磺?；c碳原子連接，且生成的部分具有負(fù)電荷。3個(gè)氟化芳基磺酰基可以相同或不同。本文中，術(shù)語(yǔ)″氟化芳基″指式Arf的基團(tuán)，其中Arf是至少一個(gè)氫原子被氟原子代替的芳基，至少一個(gè)氫原子被全氟烷基代替的芳基，或其組合。在一些氟化芳基中，所有的氫原子均被氟原子代替(即，氟化芳基是全氟芳基)。在其他氟化芳基中，芳基可以被全氟甲烷或全氟乙烷基團(tuán)取代。芳基通常具有6～30個(gè)碳原子，可以包括多重稠合環(huán)。Arf基團(tuán)的例子包括但不限于4-氟苯基，4-三氟甲基苯基，3，5-二-(三氟甲基)苯基，五氟苯基。這些陰離子還記載在美國(guó)專利5,554,664(Lamanna等人)中。
二茂鐵鹽的其他陰離子X(jué)可以是二-(氟化烷基磺酰基)酰亞胺。本文中，術(shù)語(yǔ)″二-(氟化烷基磺?；?酰亞胺″是指式(RfSO2)2N(1-)的一價(jià)陰離子。具有與氮原子連接的兩個(gè)氟化烷基磺酰基，且生成的部分具有負(fù)電荷。兩個(gè)氟化烷基磺?；梢韵嗤虿煌⑼ǔ＞哂?～10，1～6，或1～4個(gè)碳原子。氟化烷基磺?；耐榛系闹辽僖粋€(gè)氫原子被氟原子代替。在一些氟化烷基磺?；?，烷基磺酰基上的所有氫原子或除了一個(gè)氫原子外所有的氫原子均被氟原子代替。該陰離子是氨與兩個(gè)氟化烷基磺酸的反應(yīng)產(chǎn)物。示例性的二-(氟化烷基磺酰基)酰亞胺陰離子包括但不限于(CF3SO2)2N(1-)，(C2F5SO2)2N(1-)，(C3F7SO2)2N(1-)，(C4F9SO2)2N(1-)，和(CF3SO2)(C4F9SO2)N(1-)。這些陰離子還記載在美國(guó)專利5,554,664(Lamanna等人)中。
式I的其他鹽可包括一種陰離子，其是烷基磺酸根或氟化烷基磺酸根。本文中，術(shù)語(yǔ)″烷基磺酸根″是指式R-SO3(1-)的陰離子，其中R是具有1～10，1～6，或1～4個(gè)碳原子的烷基。適合的例子包括但不限于CH3-SO3(1-)，C2H5-SO3(1-)，C3H7-SO3(1-)，和C4H9-SO3(1-)。本文中，術(shù)語(yǔ)″氟化烷基磺酸根″是指至少一個(gè)氫原子被氟原子代替的烷基磺酸根。在一些例子中，所有的氫原子均被氟原子代替(即，烷基是全氟烷基)或除了一個(gè)氫原子外所有的氫原子都被氟原子代替。示例性的氟化烷基磺酸根基團(tuán)包括但不限于CF3-SO3(1-)，C2F5-SO3(1-)，C3F7-SO3(1-)，和C4F9-SO3(1-)。
二茂鐵鹽的陰離子還可以是芳基磺酸根。本文中，術(shù)語(yǔ)″芳基磺酸根″指式Ar-SO3(1-)的基團(tuán)，其中Ar是芳基。芳基通常具有6～30個(gè)碳原子并可以包括多重稠合環(huán)。芳基可以被例如烷基，氟化烷基，烷氧基，氟化烷氧基，或鹵素基團(tuán)所取代。適合的芳基磺酸根基團(tuán)包括但不限于苯磺酸根，p-甲苯磺酸根，p-氯苯磺酸根，p-氟苯磺酸根，和p-三氟甲基苯磺酸根。
二茂鐵鹽的其他陰離子包括四-(芳基)硼酸根。本文中，術(shù)語(yǔ)″四-(芳基)硼酸根是指式B(Ar)4(1-)的陰離子，其中具有與硼原子連接的4個(gè)芳基，且生成的部分具有負(fù)電荷。芳基可以被烷基，氟化烷基，烷氧基，氟化烷氧基，或鹵素基團(tuán)所取代。4個(gè)芳基可以相同或不同。示例性的陰離子包括四-(氟化芳基)硼酸根，如四(4-氟苯基)硼酸根，四(4-三氟甲基苯基)硼酸根，四(3，5-二-(三氟甲基)苯基)硼酸根，四(五氟苯基)硼酸根等。
二茂鐵鹽的其他陰離子包括含鹵素的金屬或非金屬的配合物。含鹵素的配合物可以是式IIDQr(1-)II其中D是元素周期表(IUPAC符號(hào))中的3～15族的金屬或非金屬；Q獨(dú)立地是鹵素，羥基，苯基，或烷基；r是1～6的整數(shù)。在具有多個(gè)Q基團(tuán)的陰離子(即，r大于1)中，Q基團(tuán)可以相同或不同。在式II中，至少一個(gè)Q基團(tuán)是鹵素。在一些陰離子中，所有的Q基團(tuán)均是鹵素，如氟或氯。
式II中的示例性的D基團(tuán)可以是選自下組的金屬或非金屬銅，鋅，鈦，鋯，銦，鎵，釩，鉻，錳，鐵，鈷，鎳，硼，銻，錫，砷，或磷。含鹵素的配合物的例子包括但不限于BF4-，PF6-，AsF6-，SbF6-，F(xiàn)eCl4-，SnCl5-，SbF5OH-，AlCl4-，GaCl4，InF4-，TiF6-，和ZrF6-。
在一些實(shí)施方案中，二茂鐵鹽包括未取代的環(huán)戊二烯基和陰離子，所述陰離子選自四氟硼酸根，六氟磷酸根，六氟砷酸根，羥基五氟銻酸根，六氟銻酸根，四(4-三氟甲基苯基)硼酸根，四(3，5-二-(三氟甲基)苯基)硼酸根，或三氟甲烷磺酸根。
在這種聚合方法中，形成包括二茂鐵鹽和醇的混合物。該混合物中所包括的醇通常是具有1～10個(gè)碳原子的醇。某些醇具有1～8，1～6，1～5，1～4，1～3，或1～2個(gè)碳原子。醇可以是單醇或二醇。適合的單醇包括但不限于甲醇，乙醇，1-丙醇，2-丙醇，2-甲基-2-丙醇，1-丁醇，2-丁醇，1-戊醇，2-戊醇，3-戊醇，環(huán)戊醇，1-己醇，環(huán)己醇，環(huán)己基甲醇，3-環(huán)己基-1-丙醇，1-庚醇，1-辛醇，3-降莰烷甲醇，和四氫糠基醇。適合的二醇包括但不限于1，2-乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，3-丁二醇，2-甲基-1，3-丙二醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇，2-乙基-2-甲基-1，3-丙二醇，2-乙基-1，3-戊二醇，1，4-二羥甲基環(huán)己烷，2-乙基-1，6-己二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，和1，8-辛二醇。在一些混合物中，醇是甲醇。
用含氧氣體處理二茂鐵鹽和醇的混合物，形成催化劑組合物。氣體可以是氧氣，或氧氣與任何適合比例的另一種氣體如氬，氦，氮等的混合氣體。在一些實(shí)施方案中，氣體是空氣。通常在室溫下(即，約20～約25℃)用所述的含氧氣體處理該混合物至少30分鐘。在一些應(yīng)用中，在室溫下處理混合物達(dá)到1小時(shí)，達(dá)到2小時(shí)，達(dá)到3小時(shí)，達(dá)到4小時(shí)，達(dá)到6小時(shí)，或達(dá)到8小時(shí)。
盡管不希望受限于理論，在用含氧氣體處理的過(guò)程中認(rèn)為二茂鐵鹽至少發(fā)生了部分的氧化。催化劑組合物可以包括亞鐵和三價(jià)鐵氧化態(tài)的鐵物質(zhì)。在一些催化劑組合物中，亞鐵與三價(jià)鐵的摩爾比至少可以為0.3(例如，至少0.4或至少0.5)。在一些催化劑組合物中，亞鐵與三價(jià)鐵的摩爾比可以達(dá)到約4(例如，達(dá)到約3或達(dá)到約2.5)。此外，認(rèn)為與鐵物質(zhì)連接的某些環(huán)戊二烯基環(huán)至少發(fā)生了部分的氧化。例如，未取代的環(huán)戊二烯基環(huán)可以被氧化成環(huán)戊二酮或環(huán)戊烯二酮。
在某些聚合方法中，可以使用本領(lǐng)域中公知的任何方法除去催化劑組合物的揮發(fā)性成分。該揮發(fā)性成分包括醇和處理過(guò)程的任何揮發(fā)性副產(chǎn)物。除去揮發(fā)物的這些方法中的一種包括使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀。可以用烷烴(例如，戊烷或己烷)或其他非極性溶劑洗滌任何殘余固體殘?jiān)?。這種洗滌可以除去處理過(guò)程的非極性副產(chǎn)物，如二茂鐵和環(huán)戊二烯基衍生物。
催化劑組合物可以溶解在與可陽(yáng)離子聚合的單體混溶的任何適合溶劑中。經(jīng)常選擇溶劑量為完全溶解催化劑組合物的最小量。適合的溶劑包括但不限于內(nèi)酯，如γ-丁內(nèi)酯和γ-戊內(nèi)酯；酮，如丙酮，甲基乙基酮，甲基異丁基酮，環(huán)戊酮，和環(huán)己酮；砜，如四亞甲基砜，3-甲基環(huán)丁砜，2，4-二甲基環(huán)丁砜，丁二烯砜，甲基砜，乙基砜，丙基砜，丁基砜，甲基乙烯基砜，2-(甲基磺?；?乙醇，2，2′-磺?；掖?；亞砜，如二甲亞砜；環(huán)狀碳酸酯，如碳酸亞丙酯，碳酸亞乙酯，和碳酸亞乙烯酯；羧酸酯，如乙酸乙酯，甲基溶纖劑，和甲酸甲酯；和其他溶劑如二氯甲烷，硝基甲烷，乙腈，亞硫酸亞乙酯，和1，2-二甲氧基乙烷。
在某些應(yīng)用中，催化劑組合物可被吸附在惰性載體如二氧化硅，氧化鋁，或粘土上。催化劑組合物在惰性載體上的吸附進(jìn)一步記載在美國(guó)專利4,677,137(Berry等人)中。
催化劑組合物可以與至少一種可陽(yáng)離子聚合的單體混合，形成可聚合的組合物。適合的可陽(yáng)離子聚合的單體包括烯鍵式不飽和化合物(例如，單烯烴，二烯，乙烯基醚，和乙烯基酯)和雜環(huán)狀化合物。
可以陽(yáng)離子聚合的示例性單烯烴和二烯包括但不限于異丁烯，丁二烯，異戊二烯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，二乙烯基苯，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基咔唑，和丙烯醛。示例性的乙烯基酯包括但不限于乙酸乙烯基酯和硬脂酸乙烯基酯。含有乙烯基醚的單體可以是烷基乙烯基醚，如甲基乙烯基醚，乙基乙烯基醚，叔丁基乙烯基醚，和異丁基乙烯基醚；三羥甲基丙烷三乙烯基醚；三乙二醇二乙烯基醚，如International Specialty Products(Wayne，NJ)以商品名″RAPI-CUREDVE-3″市售的那些；1，4-二羥甲基環(huán)己烷二乙烯基醚，如InternationalSpecialty Products以商品名″RAPI-CURE CHVE″市售的那些；和Morfiex，Inc.以商品名″VECTOMER 1312″，″VECTOMER 4051″，″VECTOMER 4010″，和″VECTOMER 4060″市售的樹(shù)脂；和從其他制造商得到的其等同物。其他的乙烯基醚可以是環(huán)狀乙烯基醚，如3，4-二氫-2-甲酸基-2H-吡喃和2-羥基甲基-3，4-二氫-2H-吡喃的3，4-二氫-2H-吡喃-2-羧酸酯。
可以陽(yáng)離子聚合的示例性雜環(huán)狀化合物包括但不限于環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷，表氯醇，一元醇的縮水甘油基醚(例如，正丁基縮水甘油基醚和正辛基縮水甘油基醚)，一元酚的縮水甘油基醚(例如，苯基縮水甘油基醚和甲苯基縮水甘油基醚)，縮水甘油基丙烯酸酯，縮水甘油基甲基丙烯酸酯，苯乙烯氧化物，和環(huán)己烷氧化物。其他的示例性的單體包括環(huán)氧丙烷，如3，3-二甲基環(huán)氧丙烷和3，3-二(氯甲基)環(huán)氧丙烷；四氫呋喃；二氧戊環(huán)，三氧戊環(huán)，和1，3，6-三氧雜環(huán)辛烷；螺原碳酸酯；內(nèi)酯如(β-丙內(nèi)酯，γ-戊內(nèi)酯，和ε-己內(nèi)酯；環(huán)硫烷(thirane)，如環(huán)硫乙烷和環(huán)硫丙烷；吖丁啶，如N-酰基吖丁啶(例如，N-苯甲酰基吖丁啶)，和吖丁啶與二異氰酸酯的加成物(例如，吖丁啶與甲苯-2，4-二異氰酸酯，甲苯-2，6-二異氰酸酯，和4，4′-二氨基二苯基甲烷二異氰酸酯的加成物)；環(huán)氧化物單體；和直鏈聚合物或在側(cè)鏈具有縮水甘油基的支鏈聚合物(例如，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯縮水甘油基酯的均聚物和共聚物)。
在可聚合的組合物的許多實(shí)施方案中，可陽(yáng)離子聚合的單體包括環(huán)氧單體。所述的環(huán)氧單體經(jīng)常具有平均每分子至少兩個(gè)環(huán)氧乙烷環(huán)，也可以被稱作″環(huán)氧化物″。適合的環(huán)氧單體包括1，2-，1，3-，和1，4-環(huán)氧化物。這種材料可以是例如脂肪族，脂環(huán)族，雜環(huán)，環(huán)脂肪族，或芳香族的，還可以是其組合。
環(huán)氧化物可以是液體或固體或其共混物，在提供粘性粘合劑薄膜時(shí)共混物是特別有用的。環(huán)氧單體的分子量可以為約74～約100,000或更大。即，某些環(huán)氧化物是聚合材料。各種環(huán)氧單體的混合物也可以用于本發(fā)明的粘合劑組合物中。聚合環(huán)氧化物包括但不限于具有末端環(huán)氧基團(tuán)的直鏈聚合物(例如，聚亞氧烷基乙二醇的二縮水甘油基醚)，具有骨架環(huán)氧乙烷單元的聚合物(例如，聚丁二烯聚環(huán)氧化物)，和具有側(cè)鏈環(huán)氧基團(tuán)的聚合物(例如，縮水甘油基甲基丙烯酸酯聚合物或共聚物)。
適用于可聚合的組合物中的一些環(huán)氧單體包括縮水甘油基醚單體，結(jié)構(gòu)如下 其中R1是脂肪族的(例如，烷基)，芳香族的(例如，芳基)，或其組合；n是約1～約6的整數(shù)。具有上示結(jié)構(gòu)的一些環(huán)氧單體包括但不限于通過(guò)使多元酚與過(guò)量氯乙醇如表氯醇反應(yīng)得到的多元酚的縮水甘油基醚。例如，環(huán)氧化物可以是2，2-二-(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)的二縮水甘油基醚。這類環(huán)氧化物的其他例子公開(kāi)在例如美國(guó)專利3,642,937(Deckert等人)和3,746,068(Deckert等人)中。
可以使用許多市售的環(huán)氧單體。易得的環(huán)氧化物包括但不限于十八烯氧化物；表氯醇；苯乙烯氧化物；乙烯基環(huán)己烯氧化物；縮水甘油；縮水甘油基甲基丙烯酸酯；雙酚A的二縮水甘油基醚(例如，以商品名″EPON 815C″，″EPON 813″，″EPON 828″，″EPON 1004F″，和″EPON 1001F”從Resolution Performance Products，Houston，TX得到的那些)；和雙酚F的二縮水甘油基醚(例如，以商品名″ARALDITEGY281″從Ciba Specialty Chemicals Holding Company，Basel，Switzerland得到的那些，和以商品名″EPON 862″從ResolutionPerformance Products得到的那些)。
其他示例性環(huán)氧單體包括乙烯基環(huán)己烯二氧化物(從SPI Supplies，West Chester，PA得到)；4-乙烯基-1-環(huán)己烯二環(huán)氧化物(從AldrichChemical Co.，Milwaukee，WI得到)；3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烯羧酸酯(例如，以商品名″CYRACURE UVR-6110″從Dow ChemicalCo.得到)；3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧-6-甲基-環(huán)己烷羧酸酯；2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基-5，5-螺-3，4-環(huán)氧)環(huán)己烷-間二噁烷；二(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)己二酸酯(例如，以商品名″CYRACURE UVR-6128″從DowChemical Co.得到)；二(3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基)己二酸酯；3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己烷羧酸酯；和二戊烯二氧化物。
其他示例性環(huán)氧單體包括環(huán)氧化的聚丁二烯(例如，以商品名″POLY BD 605E″從Sartomer Co.，Inc.，Exton，PA得到)；環(huán)氧硅烷(例如，3，4-環(huán)氧環(huán)己基乙基三甲氧基硅烷和3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，由Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI可購(gòu)得)；阻燃環(huán)氧單體(例如，以商品名″DER-542″(溴化雙酚型環(huán)氧單體)可由Dow ChemicalCo.，Midland，MI購(gòu)得)；1，4-丁二醇二縮水甘油基醚(例如，以商品名″ARALDITE RD-2″由Ciba Specialty Chemicals可購(gòu)得)；氫化的雙酚A-表氯醇基環(huán)氧單體(例如，以商品名″EPONEX 1510″由ResolutionPerformance Products可購(gòu)得)；酚醛清漆樹(shù)脂的聚縮水甘油基醚(例如，以商品名″DEN-431″和″DEN-438″由Dow Chemical Co.可購(gòu)得)；和環(huán)氧化的植物油如環(huán)氧化的亞麻油和大豆油，以商品名″VIKOLOX″和″VIKOFLEX″由Atofina Chemicals(Philadelphia，PA)可購(gòu)得。
其他適合的環(huán)氧單體包括烷基縮水甘油基醚，由ResolutionPerformance Products(Houston，TX)以商品名″HELOXY″市售。示例性單體包括″HELOXY MODFIER 7″(C8-C10烷基縮水甘油基醚)，″HELOXY MODIFIER 8″(C12-C14烷基縮水甘油基醚)，″HELOXYMODIFIER 61″(丁基縮水甘油基醚)，″HELOXY MODIFER 62″(甲苯基縮水甘油基醚)，″HELOXY MODIFER 65″(p-叔丁基苯基縮水甘油基醚)，″HELOXY MODIFER 67″(1，4-丁二醇的二縮水甘油基醚)，″HELOXY 68″(新戊二醇的二縮水甘油基醚)，″HELOXY MODIFER107″(環(huán)己烷二甲醇的二縮水甘油基醚)，″HELOXY MODIFER 44″(三羥甲基乙烷三縮水甘油基醚)，″HELOXY MODIFIER 48″(三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚)，″HELOXY MODIFER 84″(脂肪族多元醇的聚縮水甘油基醚)，和″HELOXY MODIFER 32″(聚乙二醇二環(huán)氧化物)。
所述可聚合的組合物可以包括能夠有效地引發(fā)單體聚合反應(yīng)的任何量的催化劑組合物。按干重計(jì)，可聚合的組合物通常包括至少0.1wt.％的催化劑組合物。干重是組合物的重量減去可能存在的任何溶劑重量的值。可聚合的組合物中催化劑組合物的重量百分比可以用催化劑組合物的干重乘以100再除以可聚合的組合物的總干重來(lái)計(jì)算。可以使用更低的催化劑量，但反應(yīng)時(shí)間會(huì)延長(zhǎng)或固化百分比會(huì)降低至不可接受的程度。
按干重計(jì)，可聚合的組合物通常包括不大于2wt.％的催化劑組合物。盡管可以使用更高水平的催化劑組合物，但是使用另外增加量時(shí)的反應(yīng)時(shí)間不會(huì)再降低，固化百分比不會(huì)再增加。當(dāng)催化劑組合物(即，干重)占可聚合的組合物的0.1～2wt.％時(shí)，隨催化劑組合物量的增大，得到指定固化百分比所需的時(shí)間趨于減小。類似地，當(dāng)催化劑組合物的量在此范圍內(nèi)時(shí)，隨催化劑組合物量的增大，在指定時(shí)間內(nèi)得到的固化百分比也趨于增加。
本文中，術(shù)語(yǔ)″固化百分比″指單體轉(zhuǎn)化成聚合或更高分子量物質(zhì)的百分比。在一些應(yīng)用中，可以通過(guò)測(cè)量未反應(yīng)的可陽(yáng)離子聚合的基團(tuán)的百分比，來(lái)測(cè)定該固化百分比。即，固化百分比等于100％減去未反應(yīng)的可陽(yáng)離子聚合的基團(tuán)的百分比。在單體具有環(huán)氧基團(tuán)的情況下，例如可以使用紅外光譜測(cè)量未反應(yīng)的環(huán)氧基團(tuán)量(例如，通過(guò)測(cè)量在約4531cm-1下的吸光率)。
這種聚合方法可用于封閉環(huán)境如模具中，或?qū)訅航Y(jié)構(gòu)中的兩層之間。
可以將含有氧氣的氣體引入可聚合的組合物中。引入含有氧氣的氣體通常可以提高聚合反應(yīng)速率。例如，與無(wú)氧條件下(例如，在氮?dú)庵?進(jìn)行的反應(yīng)相比，有氧條件下進(jìn)行的反應(yīng)速率至少可以快1.25倍，至少1.5倍，至少2倍，至少3倍，至少4倍，至少5倍，或至少10倍。有氧條件下的反應(yīng)速率以及反應(yīng)速率增加通常取決于所選擇的特定可陽(yáng)離子聚合的單體。可以通過(guò)測(cè)定在將催化劑組合物和可陽(yáng)離子聚合的單體混合后形成凝膠所需的時(shí)間來(lái)確定反應(yīng)速率?；蛘撸梢酝ㄟ^(guò)測(cè)量固化百分比來(lái)確定反應(yīng)速率。
在第二個(gè)方面，提供另一種制備聚合物的方法。形成一種可聚合的組合物，所述的組合物包括具有至少一種可陽(yáng)離子聚合的基團(tuán)的單體，甲醇，和式I的二茂鐵鹽。
(Cp)2FeXI在式I中，Cp是未取代的或用多達(dá)3個(gè)取代基取代的環(huán)戊二烯基；X是陰離子，其是三-(氟化烷基磺酰基)甲基化物，二-(氟化烷基磺?；?酰亞胺，三-(氟化芳基磺?；?甲基化物，四-(氟化芳基)硼酸根，烷基磺酸根，氟化烷基磺酸根，芳基磺酸根，氟化芳基磺酸根，或含鹵素的金屬或非金屬的配合物。所述可聚合的組合物中，單體中的可陽(yáng)離子聚合的基團(tuán)與甲醇的摩爾比至少為12∶1。利用包括使可聚合的組合物與含有氧氣的氣體接觸的方法熱固化可聚合的組合物。
在此方法中，在引入含氧氣體后，在可陽(yáng)離子聚合的單體存在下形成催化劑。催化劑衍生自二茂鐵鹽，并通常在可陽(yáng)離子聚合的單體中是可溶的。在可聚合的單體存在下形成催化劑的聚合反應(yīng)速率趨于比在混入可陽(yáng)離子聚合的單體之前形成催化劑組合物的反應(yīng)速率更低。
可陽(yáng)離子聚合的基團(tuán)與甲醇的摩爾比至少為12∶1。如果甲醇濃度超過(guò)此量，醇可引起聚合物鏈的終止，降低交聯(lián)量，導(dǎo)致形成兩相(即，甲醇可能與可陽(yáng)離子聚合的單體發(fā)生相分離)，或其組合。
在某些應(yīng)用中，可陽(yáng)離子聚合的單體的反應(yīng)性基團(tuán)與甲醇的摩爾比至少為15∶1，至少為20∶1，至少為25∶1，至少為30∶1，至少為40∶1，至少為50∶1，或至少為60∶1。該摩爾比通常小于200∶1。在某些應(yīng)用中，該摩爾比小于175∶1，小于150∶1，小于125∶1，小于100∶1，或小于80∶1。
本文中所述的可聚合的組合物包括增鏈劑如多元醇，二元酚，或二胺。適合的多元醇通常其平均分子量(Mn)為至少200g/mole，并具有至少兩個(gè)羥基。示例性的多元醇包括分子量(Mn)為200～20,000的物質(zhì)，可由Dow Chemical Co.，Midland，MI以商品名″CARBOWAX″購(gòu)得；分子量(Mn)為200～5,000的己內(nèi)酯多元醇，如可由Dow Chemical Co.，Midland，MI以商品名″TONE″購(gòu)得的材料；分子量(Mn)為200～4,000的聚四甲基醚二醇，如由DuPont，Wilmington，DE以商品名″TERATHANE″和由BASF，Mount Olive，NJ以商品名″POLYTHF 250″可購(gòu)得的材料；聚乙二醇，如由Dow Chemical Co.，Midland，MI以商品名″PEG 200″可購(gòu)得的材料；羥基-封端的聚丁二烯樹(shù)脂，如由Atofina，Philadelphia，PA以商品名″POLYBD″可購(gòu)得的材料；苯氧基樹(shù)脂，如由Phenoxy Associates，Rock Hill，S.C.可購(gòu)得的那些；和由其他制造商提供的相似材料。適合的二元酚包括但不限于鄰苯二酚(例如，兒茶酚，1，2-二羥基-4-甲基苯，4-叔丁基兒茶酚，3-甲氧基兒茶酚，和3-甲基兒茶酚)，間苯二酚，二羥基萘，和雙酚(例如，雙酚A和雙酚F)。適合的胺包括但不限于聚合二胺。
在本發(fā)明所述的可聚合的組合物中可以包括彈性改性劑(即，增韌劑)。這種材料通常具有橡膠相和熱塑性相。示例性的彈性改性劑包括但不限于具有聚合二烯核(例如，聚丁二烯或丁二烯和苯乙烯的混合聚合的混合物)和聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯殼的接枝共聚物。
本文中所述的可聚合的組合物可以包括各種助劑，如著色劑，顏料，研磨粒子，穩(wěn)定劑，抗氧化劑，流動(dòng)劑，支撐劑，消光劑，惰性填料，粘合劑，發(fā)泡劑，殺真菌劑，殺菌劑，表面活性劑，增塑劑，和本領(lǐng)域所屬技術(shù)人員公知的其他添加劑。如果加入這些助劑，那么可以加入應(yīng)能有效地達(dá)到預(yù)期目的的量。
少量水的存在可影響所述可聚合的組合物的聚合反應(yīng)速率。通常，不加入水，但水可能存在于可聚合的組合物的各成分中，例如在可陽(yáng)離子聚合的單體中，在催化劑組合物中，在可能存在的溶劑中，在引入到可聚合的組合物中的氣體中，或在各種助劑中。如果可聚合的組合物的所有成分都經(jīng)過(guò)嚴(yán)格干燥，那么聚合反應(yīng)可能更慢。按可聚合的組合物的重量計(jì)，水的量通常為約0.01～約3wt.％。在一些應(yīng)用中，可聚合的組合物含有約0.05～約3wt.％的水，約0.05～約2wt.％的水，或約0.5～約1wt.％的水。
本文所述的可聚合的組合物的聚合反應(yīng)可以在室溫下(例如，約20℃～約25℃)或在高溫下(例如，高達(dá)約200℃)進(jìn)行。在一些應(yīng)用中，聚合反應(yīng)在高達(dá)約175℃，高達(dá)約150℃，高達(dá)約125℃，高達(dá)約125℃，或高達(dá)約115℃的溫度下進(jìn)行。適合的熱源包括感應(yīng)加熱線圈，烘箱，熱板，熱槍，紅外源，激光，微波等。
使用更高的反應(yīng)溫度經(jīng)常能增大聚合速率。在使用更高的反應(yīng)溫度時(shí)，所形成的聚合材料在更短時(shí)間內(nèi)趨于具有更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。同樣，通過(guò)使用更高的反應(yīng)溫度，在相同的時(shí)間內(nèi)經(jīng)?？傻玫礁叩墓袒俜直取．?dāng)使用更高的反應(yīng)溫度時(shí)，在相同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，趨于形成具有更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合材料。
本文所述的可聚合的組合物可以在固化前施加到基底上。適合的基底包括但不限于金屬(例如，鋁，銅，鋅，鎳，鋼，鐵，銀，和金)，玻璃，紙，木材，布，聚合薄膜，陶瓷，纖維質(zhì)材料(例如，纖維素乙酸酯)，等?？梢杂蔁崴苄跃酆衔锘驘峁绦跃酆衔镏苽溥m合的聚合薄膜，所述的聚合物包括例如，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，聚氯乙烯，聚丙烯，聚乙烯等。
形成的聚合材料可以是由環(huán)氧單體制備的熱固性的固化聚合物。在其他應(yīng)用中，該聚合材料可以是彈性材料(例如，聚合材料可以用作彈性墊圈材料)。該聚合材料可以包括填料，如吸收至少一些光化輻射如紫外線、紅外線或可見(jiàn)光輻射的材料。
在一些應(yīng)用中，形成的聚合材料是可用于將一個(gè)基底與另一個(gè)基底粘合，或用于將一個(gè)制品與另一個(gè)制品粘合的粘合劑。所述的基底或制品可以是透明的、有色的、不透明的或反射性的?；谆蛑破房梢园ㄎ展饣椛淙缱贤饩€、紅外線或可見(jiàn)光輻射的顏料或染料。
聚合材料可以是環(huán)氧結(jié)構(gòu)的粘合劑，其可用于例如粘合各種航空、建筑構(gòu)造和車(chē)輛應(yīng)用的制品。此外，低溫聚合材料可用作各種醫(yī)學(xué)應(yīng)用如醫(yī)學(xué)裝置中的粘合劑。
與基于使用未處理的二茂鐵鹽作為催化劑的聚合方法相比，在上述聚合方法中包括或形成的衍生自二茂鐵鹽的催化劑可用于制備在更短時(shí)間內(nèi)，并在更低的反應(yīng)溫度下具有更高固化百分比的聚合材料。對(duì)于某些應(yīng)用，低溫固化是有用的，例如在加熱將失去其模制形狀的的熱塑性基底的情況下。
與常用的由丙烯酸單體制備的聚合材料相比，上述聚合方法中形成的固化的聚合材料可以具有更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，并具有改進(jìn)的化學(xué)穩(wěn)定性和耐濕性。
在第三個(gè)方面，提供一種可聚合的組合物，所述的組合物包括具有至少一種可陽(yáng)離子聚合的基團(tuán)的單體，甲醇，和式I的二茂鐵鹽。
(Cp)2FeXI可聚合的組合物中，單體中可陽(yáng)離子聚合的基團(tuán)與甲醇的摩爾比至少為12∶1。在式I中，Cp是未取代的或用多達(dá)3個(gè)取代基取代的環(huán)戊二烯基；X是陰離子，其是三-(氟化烷基磺?；?甲基化物，二-(氟化烷基磺?；?酰亞胺，三-(氟化芳基磺酰基)甲基化物，四-(氟化芳基)硼酸根，烷基磺酸根，氟化烷基磺酸根，芳基磺酸根，氟化芳基磺酸根，或含鹵素的金屬或非金屬的配合物。
在一些可聚合的組合物中，可陽(yáng)離子聚合的單體的反應(yīng)性基團(tuán)與甲醇的摩爾比至少為15∶1，至少為20∶1，至少為25∶1，至少為30∶1，至少為40∶1，至少為50∶1，或至少為60∶1。摩爾比通常小于200∶1。在一些應(yīng)用中，該摩爾比小于175∶1，小于150∶1，小于125∶1，小于100∶1，或小于80∶1。
上述說(shuō)明是就本發(fā)明人所預(yù)見(jiàn)到的，實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的實(shí)施方案，盡管如此，現(xiàn)在尚未預(yù)見(jiàn)到的對(duì)本發(fā)明的非實(shí)質(zhì)性的修改仍然也可表示本發(fā)明的等同內(nèi)容。
實(shí)施例除非另外指明，所有的溶劑和試劑均可從Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI得到。
除非另外指明，在使用之前，溶劑和試劑均未進(jìn)行干燥和脫氣或去氧處理。
本文中，″ERL 4221″指含有乙烯基環(huán)己烯二氧化物的混合物，從SPISupplies，West Chester，PA得到；″EPON 828″指衍生自雙官能的雙酚A表氯醇的環(huán)氧單體，從Resolution Performance Products，Houston，TX得到；″CELLOXIDE 2081″指改性的環(huán)氧單體，從Daicel ChemicalIndustries，LTD，Tokyo，Japan得到；″VIKOFLEX 9080″指一種環(huán)氧化的植物油，從Atofina ChemicalsInc.，Philadelphia，PA得到；″TPTZ″指2，4，6-三-2-吡啶基-1，3，5-三嗪；″DSC″指差分掃描量熱法；和″PC″指碳酸亞丙酯。
實(shí)施例1制備衍生自二茂鐵鹽的催化劑在室溫下在空氣中磁力攪拌六氟銻酸二茂鐵在甲醇中的0.005M溶液約4小時(shí)。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去揮發(fā)性成分，然后用戊烷洗滌黑色產(chǎn)物殘?jiān)?。產(chǎn)物殘?jiān)形焱椴蝗芙獾牟糠衷谑覝叵抡婵崭稍镞^(guò)夜，得到衍生自二茂鐵鹽的催化劑。將催化劑保存在充氮的手套箱中。
實(shí)施例2-3用衍生自二茂鐵鹽的催化劑聚合環(huán)氧ERL 4221在充氮的手套箱中，向帶螺帽的小瓶中加入碳酸亞丙酯(0.0868g)和實(shí)施例1的衍生自二茂鐵鹽的催化劑(0.0102g)。在催化劑溶解在碳酸亞丙酯中后，將ERL 4221(2.01g)加到小瓶中。ERL 4221首先進(jìn)行連續(xù)抽真空，并在燒瓶中再循環(huán)充入氮?dú)庖詮沫h(huán)氧化物中除去空氣。用聚(四氟乙烯)螺紋螺紋密封帶和塑料蓋密封小瓶，然后從手套箱中取出。使用型號(hào)DAC混合器(從Dantco Mixers Corp.，Paterson，NJ得到)以3300rpm的轉(zhuǎn)速混合小瓶中的混合物約60秒。然后將小瓶放入手套箱中，并將混合物分在兩個(gè)小瓶中。
對(duì)于實(shí)施例2，將一個(gè)小瓶在充氮的手套箱中打開(kāi)蓋子。對(duì)于實(shí)施例3，將另一個(gè)小瓶從手套箱中取出，打開(kāi)蓋子，使混合物處于實(shí)驗(yàn)室氣氛中。監(jiān)測(cè)混合物的凝膠形成，測(cè)試當(dāng)將木制涂布器壓進(jìn)小瓶的材料中時(shí)，混合物不再在其周?chē)鲃?dòng)時(shí)的時(shí)間，即小瓶中的材料以一種凝膠體在小瓶中移動(dòng)時(shí)的時(shí)間。測(cè)得實(shí)施例2中的凝膠形成時(shí)間為大于35分鐘。測(cè)得實(shí)施例3中的凝膠形成時(shí)間約為8分鐘。
實(shí)施例4-5用衍生自二茂鐵鹽的催化劑聚合環(huán)氧EPON 828在充氮的手套箱中，向帶螺帽的小瓶中加入碳酸亞丙酯(0.0804g)和實(shí)施例1的衍生自二茂鐵鹽的催化劑(0.0107g)。在催化劑溶解在碳酸亞丙酯中后，將EPON 828(2.05g)加到小瓶中。EPON 828首先進(jìn)行連續(xù)抽真空，并在燒瓶中再循環(huán)充入氮?dú)庖詮沫h(huán)氧化物中除去空氣。用聚(四氟乙烯)螺紋密封帶和塑料蓋密封小瓶，然后從手套箱中取出。使用DAC混合器以3300rpm的轉(zhuǎn)速混合小瓶中的混合物約60秒。將小瓶放入手套箱中，并將混合物分在兩個(gè)淺鋁碟中。
對(duì)于實(shí)施例4，將一個(gè)碟子置于充氮的手套箱中，在熱板上加熱到溫度100℃。對(duì)于實(shí)施例5，當(dāng)將碟子在熱板上被加熱到溫度100℃時(shí)，將另一個(gè)碟子從手套箱中取出，并使混合物處于實(shí)驗(yàn)室氣氛中。按實(shí)施例2-3中所述，監(jiān)測(cè)混合物的凝膠形成。測(cè)定實(shí)施例4中的凝膠形成時(shí)間為約5分鐘。測(cè)定實(shí)施例5中的凝膠形成時(shí)間為約5分鐘。
實(shí)施例6-7用衍生自二茂鐵鹽的催化劑聚合環(huán)氧CELLOXIDE 2081在充氮的手套箱中，向帶螺帽的小瓶中加入碳酸亞丙酯(0.063g)和實(shí)施例1的衍生自二茂鐵鹽的催化劑(0.010g)。在催化劑溶解在碳酸亞丙酯中后，將CELLOXIDE 2081(2.00g)加到小瓶中。CELLOXIDE2081首先進(jìn)行連續(xù)抽真空，并在燒瓶中再循環(huán)充入氮?dú)庖詮沫h(huán)氧化物中除去空氣。用聚(四氟乙烯)螺紋密封帶和塑料蓋密封小瓶，然后從手套箱中取出。使用DAC混合器以3300rpm的轉(zhuǎn)速混合小瓶中的混合物約60秒。將小瓶放入手套箱中，并將混合物分在兩個(gè)小瓶中。
對(duì)于實(shí)施例6，將一個(gè)小瓶在充氮的手套箱中打開(kāi)蓋子。對(duì)于實(shí)施例7，將另一個(gè)小瓶從手套箱中取出，打開(kāi)蓋子，使混合物處于實(shí)驗(yàn)室氣氛中。按實(shí)施例2-3所述，監(jiān)測(cè)混合物的凝膠形成。實(shí)施例6中的凝膠形成時(shí)間測(cè)定為大于100分鐘。實(shí)施例7中的凝膠形成時(shí)間測(cè)定為約10分鐘。
實(shí)施例8-9用衍生自二茂鐵鹽的催化劑聚合環(huán)氧VIKOFLEX 9080在充氮的手套箱中，向帶螺帽的小瓶中加入碳酸亞丙酯(0.068g)和實(shí)施例1的衍生自二茂鐵鹽的催化劑(0.0103g)。在催化劑溶解在碳酸亞丙酯中后，將VIKOFLEX 9080(1.98g)加到小瓶中。VIKOFLEX9080首先進(jìn)行連續(xù)抽真空，在燒瓶中再循環(huán)充入氮?dú)庖詮沫h(huán)氧化物中除去空氣。用聚(四氟乙烯)螺紋密封帶和塑料蓋密封小瓶，然后從手套箱中取出。使用DAC混合器以3300rpm的轉(zhuǎn)速混合小瓶中的混合物約60秒。將小瓶放入手套箱中，并將混合物分在兩個(gè)小瓶中。
對(duì)于實(shí)施例8，將一個(gè)小瓶在充氮的手套箱中打開(kāi)蓋子。對(duì)于實(shí)施例9，將另一個(gè)小瓶從手套箱中取出，打開(kāi)蓋子，使混合物處于實(shí)驗(yàn)室氣氛中。按實(shí)施例2-3所述，監(jiān)測(cè)混合物的凝膠形成。實(shí)施例8中的凝膠形成時(shí)間測(cè)定為大于48小時(shí)。實(shí)施例9中的凝膠形成時(shí)間測(cè)定為約24小時(shí)。
實(shí)施例10用原位形成的衍生自二茂鐵鹽的催化劑聚合環(huán)氧ERL 4221在充氮的手套箱中，向帶螺帽的小瓶中加入碳酸亞丙酯(0.055g)和六氟銻酸二茂鐵(0.010g)。在二茂鐵鹽溶解在碳酸亞丙酯中后，將0.36wt.％甲醇在ERL 4221中的混合物(環(huán)氧化物和甲醇混合物總重2.0g)加到小瓶中。將ERL 4221首先進(jìn)行連續(xù)抽真空，在燒瓶中再循環(huán)充入氮?dú)庖詮沫h(huán)氧化物中除去空氣。用聚(四氟乙烯)螺紋密封帶和塑料蓋密封小瓶，然后從手套箱中取出。使用DAC混合器以3300rpm的轉(zhuǎn)速混合小瓶中的混合物約60秒。
將小瓶放入手套箱中，并將混合物分在兩個(gè)小瓶中(用于實(shí)施例10和比較例1)。對(duì)于實(shí)施例10，將小瓶從手套箱中取出，打開(kāi)蓋子，使混合物處于實(shí)驗(yàn)室氣氛中。按實(shí)施例2-3所述，監(jiān)測(cè)混合物的凝膠形成。實(shí)施例10中的凝膠形成時(shí)間測(cè)定為約30分鐘。
比較例1用二茂鐵鹽催化劑聚合環(huán)氧ERL 4221在充氮的手套箱中，向帶螺帽的小瓶中加入碳酸亞丙酯(0.055g)和六氟銻酸二茂鐵(0.010g)。在二茂鐵鹽溶解在碳酸亞丙酯中后，將0.36wt.％的甲醇在ERL 4221中的混合物(環(huán)氧化物和甲醇混合物總重2.0g)加到小瓶中。ERL 4221首先進(jìn)行連續(xù)抽真空，在燒瓶中再循環(huán)充入氮?dú)庖詮沫h(huán)氧化物中除去空氣。用聚(四氟乙烯)螺紋密封帶和塑料蓋密封小瓶，然后從手套箱中取出。使用DAC混合器以3300rpm的轉(zhuǎn)速混合小瓶中的混合物約60秒。
將小瓶放入手套箱中，并將混合物分在兩個(gè)小瓶中(用于實(shí)施例10和比較例1)。對(duì)于比較例1，將小瓶置于充氮的手套箱中，打開(kāi)蓋子。按實(shí)施例2-3所述，監(jiān)測(cè)混合物的凝膠形成。比較例1中的凝膠形成時(shí)間測(cè)定為約20小時(shí)。
實(shí)施例11-14用原位形成的衍生自二茂鐵鹽的催化劑聚合環(huán)氧ERL 4221甲醇量作為變量對(duì)于實(shí)施例11-4，4個(gè)塑料小瓶中各加入如表1所示的六氟銻酸二茂鐵和碳酸亞丙酯。在后向每個(gè)小瓶中加入2.0克甲醇和ERL 4221的混合物，每個(gè)混合物具有表1所示的甲醇相對(duì)重量百分比。使用DAC混合器以3300rpm的轉(zhuǎn)速混合各樣品約1分鐘。按實(shí)施例2-3所述監(jiān)測(cè)混合物的凝膠形成。數(shù)據(jù)列于表1中。
表1.實(shí)施例11-14

實(shí)施例15-18測(cè)定衍生自二茂鐵鹽的催化劑中的Fe2+和Fe3+制備六氟銻酸二茂鐵(實(shí)施例15)，六氟磷酸二茂鐵(實(shí)施例16)，四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸二茂鐵(實(shí)施例17)，和四氟硼酸二茂鐵(實(shí)施例18)的單獨(dú)溶液，所述溶液在含有約0.1wt.％水的甲醇中的濃度為0.0002摩爾。當(dāng)其處于實(shí)驗(yàn)室氣氛中時(shí)，磁力攪拌各混合物約4小時(shí)。將各混合物的2mL等份樣品轉(zhuǎn)移至均含有約3-5mg TPTZ的單獨(dú)的小瓶中。將各混合物的一部分轉(zhuǎn)移至單獨(dú)的0.2cm比色皿中(從NSGPrecision Cells，F(xiàn)armingdale，NY得到)，并使用型號(hào)HP8452A的二極管陣列分光光度計(jì)(從Agilent Technologies，Palo Alto，CA得到)測(cè)量各種溶液在593nm下的吸光率。各等份樣品在593nm下的吸光率與各混合物中的Fe2+濃度成比例。
將比色皿中的溶液移回相應(yīng)小瓶中，然后將抗壞血酸(5-7mg)加到各小瓶中。將各溶液的一部分轉(zhuǎn)移至0.2cm比色皿中，測(cè)量各溶液在593nm下的吸光率。Fe3+濃度與用抗壞血酸處理之前和之后各樣品的吸光率差成比例。各樣品的Fe2+與Fe3+的比列于表2中。
表2.實(shí)施例15-18

實(shí)施例19-24使用不同濃度的衍生自二茂鐵鹽的催化劑在115℃下聚合環(huán)氧組合物在4個(gè)塑料小瓶中的每個(gè)小瓶中，混合表3所示量的實(shí)施例1的碳酸亞丙酯和衍生自二茂鐵鹽的催化劑。然后將表3所示量的EPON828加到各小瓶中，提供實(shí)施例19-24的組合物。使用型號(hào)DAC混合器以3300rpm的轉(zhuǎn)速混合各混合物約60秒。將各混合物在硅樹(shù)脂橡膠模具中展開(kāi)，用一層硅樹(shù)脂涂覆的聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)(PET)剝離襯墊(如以商品名″CLEARSIL″從CPFilms，Martinsville，VA得到的那些)覆蓋，得到約0.014英寸厚的可聚合的組合物的樣品。然后將各樣品置于烘箱中，在115℃下加熱。使用型號(hào)Nexus 870傅立葉變換紅外分光光度計(jì)(從ThermoNicolet，Waltham，MA得到)利用紅外光譜法，通過(guò)比較各樣品與不含有催化劑的環(huán)氧單體對(duì)照樣品在4531cm-1下的吸光率，測(cè)定在115℃下15，30，60，和120分鐘時(shí)間間隔后，各樣品中殘余環(huán)氧化物的大約水平。殘余環(huán)氧化物的百分比與示例性樣品和對(duì)照樣品吸光率的比成比例。數(shù)據(jù)列于表3中。
表3.實(shí)施例19-24

實(shí)施例25-27溫度可調(diào)節(jié)的DSC監(jiān)測(cè)環(huán)氧組合物的聚合將實(shí)施例1的衍生自二茂鐵鹽的催化劑，碳酸亞丙酯，和EPON 828的3份混合物(各混合物具有表4所示的組成)在各硅樹(shù)脂橡膠模具中展開(kāi)。然后用實(shí)施例19-24所述的硅樹(shù)脂涂布的剝離襯墊覆蓋各模具。然后將各樣品置于烘箱中，在表4中所示的參數(shù)下加熱。然后使用型號(hào)DSC 2920溫度可調(diào)節(jié)的差示掃描量熱計(jì)(從TA Instruments，NewCastle，DE得到)分析各樣品，測(cè)量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。數(shù)據(jù)列于表4中。
表4.實(shí)施例25-27

實(shí)施例28-31用紅外光譜法監(jiān)測(cè)環(huán)氧組合物的聚合將實(shí)施例1的衍生自二茂鐵鹽的催化劑，碳酸亞丙酯，和EPON 828的4份混合物(各混合物具有表5所示的組成)在4片硅樹(shù)脂涂覆的聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)(PET)剝離襯墊上(如以商品名″CLEARSIL″從CPFilms，Martinsville，VA得到的那些)中展開(kāi)，得到約0.014英寸厚的可聚合的組合物的樣品。將各樣品用另一片硅樹(shù)脂涂覆的PET覆蓋，并在表5所示溫度的烘箱中放置30分鐘(實(shí)施例28)或60分鐘(實(shí)施例29-31)。按實(shí)施例19-24所述，使用紅外光譜法測(cè)量表5所示時(shí)間后各樣品中殘余環(huán)氧化物的大約水平。數(shù)據(jù)列于表5中。
表5.實(shí)施例28-31

權(quán)利要求
1.一種制備聚合物的方法，所述方法包括形成包括醇和式I的二茂鐵鹽的混合物，(Cp)2FeXI其中Cp是未取代的或用多達(dá)3個(gè)取代基取代的環(huán)戊二烯基；和X是陰離子，其是三-(氟化烷基磺?；?甲基化物，二-(氟化烷基磺酰基)酰亞胺，三-(氟化芳基磺酰基)甲基化物，四-(氟化芳基)硼酸根，烷基磺酸根，氟化烷基磺酸根，芳基磺酸根，氟化芳基磺酸根，或含鹵素的金屬或非金屬的配合物；用含有氧氣的氣體處理混合物，形成催化劑組合物；使催化劑組合物與至少一種可陽(yáng)離子聚合的單體混合，形成可聚合的組合物；和熱固化可聚合的組合物。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述醇具有1～4個(gè)碳原子。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述醇是甲醇。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述二茂鐵鹽的環(huán)戊二烯基環(huán)是未取代的，所述二茂鐵鹽的陰離子選自四氟硼酸根，六氟磷酸根，六氟砷酸根，羥基五氟銻酸根，六氟銻酸根，四(4-三氟甲基苯基)硼酸根，四(3，5-二-(三氟甲基)苯基)硼酸根，或三氟甲烷磺酸根。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述催化劑組合物包括亞鐵氧化態(tài)的鐵物質(zhì)和三價(jià)鐵氧化態(tài)的鐵物質(zhì)。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述處理還包括從所述催化劑組合物中蒸發(fā)所述醇。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述處理還包括用非極性溶劑洗滌所述催化劑組合物。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述處理還包括從所述催化劑組合物中蒸發(fā)所述醇，用非極性溶劑洗滌所述催化劑組合物，和蒸發(fā)所述非極性溶劑。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述可陽(yáng)離子聚合的單體是環(huán)氧單體。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述固化包括使所述可聚合的組合物接觸氧。
11.一種制備聚合物的方法，所述方法包括形成一種可聚合的組合物，所述的組合物包括具有至少一種可陽(yáng)離子聚合的基團(tuán)的單體，甲醇，和式I的二茂鐵鹽。(Cp)2FeXI其中Cp是未取代的或用多達(dá)3個(gè)取代基取代的環(huán)戊二烯基；和X是陰離子，其是三-(氟化烷基磺?；?甲基化物，二-(氟化烷基磺酰基)酰亞胺，三-(氟化芳基磺酰基)甲基化物，四-(氟化芳基)硼酸根，烷基磺酸根，氟化烷基磺酸根，芳基磺酸根，氟化芳基磺酸根，或含鹵素的金屬或非金屬的配合物；該可聚合的組合物中，可陽(yáng)離子聚合的基團(tuán)與甲醇的摩爾比至少為12∶1；熱固化所述可聚合的組合物，所述熱固化包括使所述可聚合的組合物接觸含有氧氣的氣體。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其中可聚合的組合物中，可陽(yáng)離子聚合的基團(tuán)與甲醇的摩爾比至少為20∶1。
13.如權(quán)利要求11所述的方法，其中所述二茂鐵鹽的環(huán)戊二烯基環(huán)是未取代的，所述二茂鐵鹽的陰離子選自四氟硼酸根，六氟磷酸根，六氟砷酸根，羥基五氟銻酸根，六氟銻酸根，四(4-三氟甲基苯基)硼酸根，四(3，5-二-(三氟甲基)苯基)硼酸根，或三氟甲烷磺酸根。
14.如權(quán)利要求11所述的方法，其中所述可陽(yáng)離子聚合的單體是環(huán)氧單體。
15.一種可聚合的組合物，其包括具有至少一種可陽(yáng)離子聚合的基團(tuán)的單體；甲醇，其中可聚合的組合物中的可陽(yáng)離子聚合的基團(tuán)與甲醇的摩爾比至少為12∶1；和式I的二茂鐵鹽。(Cp)2FeXI其中Cp是未取代的或用多達(dá)3個(gè)取代基取代的環(huán)戊二烯基；和X是陰離子，其是三-(氟化烷基磺酰基)甲基化物，二-(氟化烷基磺?；?酰亞胺，三-(氟化芳基磺酰基)甲基化物，四-(氟化芳基)硼酸根，烷基磺酸根，氟化烷基磺酸根，芳基磺酸根，氟化芳基磺酸根，或含鹵素的金屬或非金屬的配合物。
16.如權(quán)利要求15所述的可聚合的組合物，其中可陽(yáng)離子聚合的基團(tuán)與甲醇的摩爾比至少為20∶1。
17.如權(quán)利要求15所述的可聚合的組合物，其中所述可陽(yáng)離子聚合的單體是環(huán)氧單體。
18.如權(quán)利要求15所述的可聚合的組合物，其中所述二茂鐵鹽的環(huán)戊二烯基環(huán)是未取代的，所述二茂鐵鹽的陰離子選自四氟硼酸根，六氟磷酸根，六氟砷酸根，羥基五氟銻酸根，六氟銻酸根，四(4-三氟甲基苯基)硼酸根，四(3，5-二-(三氟甲基)苯基)硼酸根，或三氟甲烷磺酸根。
19.如權(quán)利要求15所述的可聚合的組合物，還包括含有氧氣的氣體。
20.如權(quán)利要求19所述的可聚合的組合物，其中所述可聚合的組合物包括亞鐵氧化態(tài)的鐵物質(zhì)和三價(jià)鐵氧化態(tài)的鐵物質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明提供了用于熱固化含有至少一種可陽(yáng)離子聚合的單體的可聚合的組合物的聚合方法。更具體而言，用衍生自二茂鐵鹽的催化劑引發(fā)聚合反應(yīng)。本發(fā)明還公開(kāi)了包括衍生自二茂鐵鹽的催化劑的可聚合的組合物。
文檔編號(hào)C08F10/00GK1950420SQ200580014987
公開(kāi)日2007年4月18日 申請(qǐng)日期2005年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月10日
發(fā)明者薩拉·M·馬林斯 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司