專利名稱：適合于木制基材用涂料組合物的低聚物的制作方法
專利說明適合于木制基材用涂料組合物的低聚物 發(fā)明領(lǐng)域 本發(fā)明涉及可以有利地用于涂料組合物的低聚物，該涂料組合物適合于涂覆基材，例如木制基材。本發(fā)明還涉及組合物，例如涂料組合物，其可以通過自由基固化來固化。

背景技術(shù)：
有許多與用于木制基材，如柜子、家具等的涂料有關(guān)的需要考慮的事項。例如，涂料組合物應(yīng)該可以在不需要施加過多熱量的情況下固化；木制基材不能經(jīng)歷可以用來固化在例如金屬基材上的涂料的高溫。此外，希望涂層提供足夠的耐劃痕和刮擦性，而同時具有美學(xué)上令人愉悅的外觀。最后，和大多數(shù)涂層一樣，環(huán)境考慮也是相關(guān)的。因此，顧及到所有這些考慮的改進的涂層是所需的。
發(fā)明概述 本發(fā)明涉及包含多元醇部分和自由基可固化部分的低聚物，該多元醇部分包含用脂肪酸改性的多元醇。本發(fā)明的低聚物基本上不含任何由多元醇部分與含多于一個官能團的化合物發(fā)生反應(yīng)形成的酯鍵。本發(fā)明還涉及包含此類低聚物的組合物以及用包含此類低聚物的組合物涂覆的基材。
本發(fā)明的涂料可以有利地在例如木制基材如柜子、家具等上使用。本發(fā)明的涂料組合物可以在沒有施加過多熱量的情況下固化。此外，本發(fā)明的涂料與例如某些乙烯基醚/不飽和聚酯涂料相比可以提供有利的耐劃痕和刮擦性、柔韌性、耐溶劑性、粘合性和/或外觀。
為了以下詳細說明，應(yīng)該理解的是，本發(fā)明可以假定各種備選的變化和步驟順序，除非其中明確規(guī)定與此相反。此外，除了在任何操作實施例中，或當(dāng)另外指示時，所有用來表示例如說明書和權(quán)利要求書中成分?jǐn)?shù)量的數(shù)值在所有情況下應(yīng)理解為由術(shù)語“大約”修飾。因此，除非有相反說明，在下面說明書和所附的權(quán)利要求書中給出的數(shù)值是可能根據(jù)本發(fā)明想要獲得的所需性能改變的近似值。最起碼，并且不是企圖限制等同原則在權(quán)利要求范圍上的的應(yīng)用，每個數(shù)值應(yīng)該至少根據(jù)記錄的有效數(shù)字的個數(shù)且通過應(yīng)用普通的舍入技術(shù)來解釋。
盡管給出的本發(fā)明寬范圍的數(shù)值范圍和參數(shù)是近似值，但是具體實施例中給出的數(shù)值是盡可能精確報道的。然而，任何數(shù)值都不可避免地存在由于它們各自測試測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差而造成的某些誤差。
此外，應(yīng)當(dāng)理解本文列舉的所有數(shù)值范圍意指包括所有包含在其中的子范圍。例如，范圍“1到10”應(yīng)該認(rèn)為包括介于(并包括)所述最小值1和所述最大值10間的所有子范圍，即具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。
發(fā)明詳述 本發(fā)明涉及包含多元醇部分和自由基可固化部分的低聚物，該多元醇部分包含用脂肪酸改性的多元醇，其中該低聚物基本上不含任何由該多元醇部分與含多于一個官能團的化合物發(fā)生反應(yīng)形成的酯鍵。本發(fā)明還涉及包含此類低聚物的組合物以及用包含此類低聚物的組合物涂覆的基材。本發(fā)明的組合物通常以液態(tài)使用。
在此所使用的短語“基本上不含任何由該多元醇部分與含多于一個官能團的組分發(fā)生反應(yīng)形成的酯鍵”是指本發(fā)明的低聚物由該多元醇部分和自由基可固化部分發(fā)生反應(yīng)獲得，不存在任何含多于一個官能團的與該多元醇部分發(fā)生反應(yīng)而將酯鍵引到該低聚物上的組分，例如多元酸或其酯如丙二酸二乙酯?？梢岳斫獾氖?，存在此類與該多元醇部分發(fā)生反應(yīng)的組分會產(chǎn)生更高分子量的醇酸樹脂。由于不存在此類引起聚合的組分，因此，本發(fā)明的低聚物可能是較小尺寸和分子量的分子。不飽和脂肪酸和自由基可固化部分的單官能度阻止聚合，從而限制本發(fā)明低聚物的尺寸和分子量。
本發(fā)明低聚物的多元醇部分包含多官能化醇，即多元醇。適合的多元醇包括，但不限于，每分子含2到6個羥基的多元醇，或者在本發(fā)明的某些實施方案中，每分子含3到4個羥基的多元醇。適合的二元醇包括，但不限于，乙二醇、1，2-丙二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和2，2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷。適合的三元醇包括，但沒有限制，甘油、異氰脲酸三羥基乙酯、1，1，1-三羥甲基乙烷、1，1，1-三羥甲基丙烷和1，2，6-己三醇。適合的四元醇包括，但不限于，赤蘚醇、季戊四醇和α-甲基葡糖苷。適合的五元和六元醇包括，但不限于，四羥甲基環(huán)己醇、二季戊四醇、甘露糖醇和山梨醇；多烯丙醇；和氧亞烷基加合物，例如多乙二醇如二甘醇和三甘醇。
在本發(fā)明的低聚物中，多元醇部分包含用脂肪酸改性的多元醇。在此所使用的用脂肪酸如不飽和脂肪酸改性多元醇是指該多元醇的至少一個羥基官能團與脂肪酸的一個羧基發(fā)生反應(yīng)。這一反應(yīng)產(chǎn)生酯官能化的化合物，從屬類上說在此將其稱作本發(fā)明低聚物的“多元醇部分”。
適合用于本發(fā)明的脂肪酸的實例包括衍生自根據(jù)已知方法制備的油類的那些脂肪酸，它們包括，但不限于，含4到22個碳原子并且其特征在于端羧基的脂肪酸，如辛酸、癸酸、十二烷酸、十六烷酸、十八烷酸、順式-9-十八烯酸、12-羥基-順式-9-十八烯酸、順式-9，順式-12-十八碳二烯酸、順式-9，順式-12，順式-15-十八碳三烯酸，順式-9，反式-11，反式-13-十八碳三烯酸，5，8，11，14-二十二碳四烯酸和順式-13-二十二烷酸。
適合的油類(適合用于本發(fā)明低聚物的脂肪酸衍生自該油類)包括，但不限于，選自一種或多種干性油類、一種或多種半干性油類、一種或多種非干性油類及其混合物的油類。當(dāng)使用一種或多種干性油類、一種或多種半干性油類或干性和半干性油類的混合物時，該低聚物將能夠經(jīng)歷氧化固化。類似地，如果使用干性油類或半干性油類中的至少一種與非干性油的混合物，其中該混合物占優(yōu)勢地是干燥和/或半干的，則該低聚物也會經(jīng)歷氧化固化?！罢純?yōu)勢地是干燥的”和/或“半干的”是指所使用的油類的至少大約45％是干燥的和/或半干的。干燥和半干的油類都包含能夠經(jīng)歷氧化交聯(lián)的碳-碳雙鍵，然而非干性油類或者不包含此類鍵或者不包含足夠數(shù)目的此類鍵來進行固化。干燥和半干性油類的實例包括，但不限于，蓖麻油、脫水蓖麻油、棉籽油、魚油、亞麻子油、鯡油、奧氣油、棕櫚仁油、紫蘇子油、紅花油、沙丁魚油、豆油、浮油和桐油。非干性油類的實例包括，但不限于，戊酸、庚酸、2-乙基己酸、壬酸、異壬酸、月桂酸、椰油脂肪酸、硬脂酸和含18個碳原子的支化的脂肪酸。在本發(fā)明的某些實施方案中，所使用的油或脂肪酸具有大于100的碘值?！暗庵怠笔侵柑?碳雙鍵的量并通過碘滴定來測量。
本發(fā)明的低聚物進一步包含自由基可固化部分。在此所使用的“自由基可固化部分”是指可以通過陽離子固化或自由基固化來固化的結(jié)構(gòu)部分。具體來說，本發(fā)明的低聚物通過使多元醇部分與自由基可固化部分發(fā)生反應(yīng)來形成。為了進行這一反應(yīng)，可以使用連接有自由基固化結(jié)構(gòu)部分的一種或多種化合物?？梢允褂萌魏芜B接這些結(jié)構(gòu)部分的手段。例如，當(dāng)此類化合物也包含自由基固化結(jié)構(gòu)部分時，可以使用含會與多元醇的羥基直接發(fā)生反應(yīng)的官能團的化合物。此類化合物的實例包括，但不限于，異氰酸酯官能化的材料、(甲基)丙烯酸、和含自由基可固化結(jié)構(gòu)部分的(甲基)丙烯酸酯。
根據(jù)本發(fā)明的某些實施方案，異氰酸酯官能化的烯屬不飽和化合物與多元醇部分起反應(yīng)而形成未凝膠的尿烷改性的化合物，該化合物具有側(cè)掛的可聚合基團。具有尿烷鍵的本發(fā)明的低聚物可以賦予組合物如涂料組合物增強的性能，尤其在柔韌性和粘合性方面。適合的異氰酸酯是任何已知的異氰酸酯，當(dāng)它與含羥基的多元醇起反應(yīng)時形成未凝膠的尿烷改性的化合物，該化合物具有側(cè)掛的可聚合烯屬不飽和度。例如，無尿烷的異氰酸酯官能化的烯屬不飽和化合物和具有一個或多個尿烷基團的異氰酸酯官能化的烯屬不飽和化合物都可以用來形成未凝膠的尿烷改性的化合物，該化合物具有側(cè)掛的可聚合基團。
適合用于形成本發(fā)明低聚物的無尿烷的異氰酸酯官能化的自由基可固化化合物的實例是(甲基)丙烯酸異氰酸根合烷基酯，包括，但不限于，丙烯酸異氰酸酯根合乙基酯、丙烯酸異氰酸根合丙基酯、丙烯酸異氰酸根合丁基酯、甲基丙烯酸異氰酸酯根合乙基酯、甲基丙烯酸異氰酸根合丙基酯和甲基丙烯酸異氰酸根合丁基酯；巴豆酸異氰酸根合烷基酯，包括，但不限于，巴豆酸異氰酸根合丁基酯；和異氰酸酯官能化的單烯基芳族單體，包括，但不限于，α-甲基苯乙烯-間-異丙基異氰酸酯和α-甲基苯乙烯-對-異丙基異氰酸酯。在此所使用的(甲基)丙烯酸酯及其同類術(shù)語通常用于本領(lǐng)域并且在此是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
含一個或多個尿烷基團的異氰酸酯官能化的烯屬不飽和化合物可以使異氰酸酯如二異氰酸酯與烯屬不飽和結(jié)構(gòu)部分以合適的摩爾量進行反應(yīng)來制備以提供占優(yōu)勢的單異氰酸酯官能化的烯屬不飽和化合物。烯屬不飽和結(jié)構(gòu)部分的實例包括烯屬不飽和醇，如丙烯酸官能化的一元醇，包括，但不限于，(甲基)丙烯酸酯，尤其是丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙基酯和甲基丙烯酸羥丁酯；巴豆酸羥烷酯如巴豆酸羥丁酯；和多元醇的烯丙基醚如三羥甲基丙烷二烯丙基醚、乙二醇單烯丙基醚和季戊四醇三烯丙基醚。其它烯屬不飽和結(jié)構(gòu)部分包括“富電子”化合物，例如，乙烯基醚如羥烷基乙烯基醚，如羥丁基和羥丙基乙烯基醚；和苯乙烯?！案浑娮印被衔锸呛浑娮犹?碳雙鍵的化合物；富電子碳-碳雙鍵是直接與一個或多個供電子基(例如來自醚或酯基的氧原子，和芳環(huán))鄰接的碳-碳雙鍵。
適合于形成含一個或多個尿烷基團的異氰酸酯官能化的烯屬不飽和化合物的異氰酸酯包括，但不限于，任何已知的二或多異氰酸酯，當(dāng)它們與烯屬不飽和結(jié)構(gòu)部分起反應(yīng)時形成具有優(yōu)勢的單異氰酸酯官能度的異氰酸酯官能化的烯屬不飽和化合物；“優(yōu)勢的”是指基于異氰酸酯官能團的總數(shù)至少大約50摩爾％。根據(jù)本發(fā)明的某些實施方案，此類異氰酸酯官能化的烯屬不飽和化合物基于異氰酸酯官能團的總數(shù)具有至少大約70摩爾％的單異氰酸酯官能度。
形成具有優(yōu)勢的單異氰酸酯官能度的異氰酸酯官能化的烯屬不飽和化合物的異氰酸酯的實例包括，但不限于，本領(lǐng)域中已知的多異氰酸酯和二異氰酸酯例如二苯甲烷二異氰酸酯、1，6-六亞甲基二異氰酸酯和3，5-甲苯二異氰酸酯。適合的具有不同反應(yīng)性(例如，由空間位阻引起)的二和多異氰酸酯包括，例如，2，4-甲苯二異氰酸酯；含大部分具有不同活性的物質(zhì)(如80wt％2，4-甲苯二異氰酸酯和20wt％2，6-甲苯二異氰酸酯)的甲苯二異氰酸酯的混合物也是適合的，異佛爾酮二異氰酸酯也是一樣。其它適合用于本發(fā)明的多異氰酸酯包括，但不限于，二異氰酸酯如2，6-甲苯二異氰酸酯、1，3-苯二甲基二異氰酸酯、1，4-苯二甲基二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、間亞苯基二異氰酸酯、對亞苯基二異氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯、4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯、3，3′-二甲基亞苯基二異氰酸酯、4，4′-亞聯(lián)苯基二異氰酸酯、1，6-己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞甲基雙(4-環(huán)己基)異氰酸酯、2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、雙(2-異氰酸酯-乙基)富馬酸酯、6-異丙基-1，3-苯基二異氰酸酯、4-二苯基丙烷二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、氫化二苯甲烷二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯和2，5(或6)-雙(異氰酸酯甲基)-二環(huán)[2.2.1]庚烷。這些二異氰酸酯化合物可以單獨地或結(jié)合起來使用。
含一個或多個尿烷基團的異氰酸酯官能化的烯屬不飽和化合物的制備可以通過本領(lǐng)域中已知的任何手段來完成。進行反應(yīng)的溫度取決于具體的反應(yīng)物。例如甲苯二異氰酸酯和(甲基)丙烯酸羥乙酯的反應(yīng)，通常在0℃到120℃之間如從20℃到90℃，或者在至少大約25℃的溫度下進行。醇的當(dāng)量與異氰酸酯的當(dāng)量的比例通常在0.8∶2.0和1.2∶2.0之間。
多元醇部分和異氰酸酯官能化的烯屬不飽和化合物通常在100℃之下一起反應(yīng)。該反應(yīng)通常在大約65℃下進行，并且任選地在阻聚劑和催化劑的存在下進行?？梢蕴砑幼杈蹌?，6-二叔丁基對甲酚(從Shell Oil Co.以IONOL商購)來延遲或阻止加聚反應(yīng)。催化劑用來提高反應(yīng)速度。催化劑的實例是二月桂酸二丁錫。
烯屬不飽和化合物也可以通過烯屬不飽和酸如丙烯酸與多元醇部分的直接酯化而連接到該多元醇部分上。該反應(yīng)應(yīng)該在100℃之上進行，伴隨著除去酯化水并任選地存在阻聚劑和/或催化劑?？梢蕴砑拥阶杈蹌?，例如2，6-二叔丁基對甲酚(從Shell Oil Co.以IONOL商購)來延遲或阻止加聚反應(yīng)，同時可以添加催化劑如丁基錫酸來提高反應(yīng)速度。
基于上述描述可以認(rèn)識到，本發(fā)明的低聚物可以通過使多元醇部分與自由基可固化部分發(fā)生反應(yīng)來制備，不存在任何具有大于一個與該多元醇部分起反應(yīng)而將酯鍵引到該低聚物上的官能團的組分。因此，本發(fā)明的低聚物基本上不含此類組分并包含多元醇部分和自由基可固化部分，該多元醇部分包含用不飽和脂肪酸改性的多元醇。然而，也應(yīng)理解的是，不是所有根據(jù)此程序制備的化合物都將具有連接到其上的自由基可固化結(jié)構(gòu)部分。事實上，確實存在一些沒有自由基可固化結(jié)構(gòu)部分連接到其上的化合物。此外，同樣應(yīng)理解的是，不是所有如在此所述制備的化合物都將具有連接到其上的脂肪酸結(jié)構(gòu)部分。事實上，確實存在一些脂肪酸結(jié)構(gòu)部分連接到其上的化合物。雖然如此，此處的程序?qū)⒅苽渲辽僖恍?，乃至大部分本發(fā)明的低聚物。
因此，本發(fā)明也涉及包含本發(fā)明低聚物的組合物。例如，根據(jù)本發(fā)明的某些特定實施方案，如當(dāng)?shù)途畚锏淖杂苫晒袒糠职惽杷狨ヅc烯屬不飽和結(jié)構(gòu)部分的反應(yīng)產(chǎn)物時，除了上述優(yōu)勢的單異氰酸酯官能化的烯屬不飽和化合物之外，該組合物還可以包含少數(shù)非異氰酸酯官能化的化合物和/或多異氰酸酯官能化的化合物，根據(jù)本發(fā)明的某些實施方案，包含這些化合物的混合物的組合物可以具有500到10,000，例如2,000到5,000的Mw，500到5,000，例如1,500到3,500的Mn和1.0來2.0，例如1.1到1.5的Mw/Mn。“Mw”是指由尺寸排阻色譜法測定的相對于線形聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品的重均分子量；“Mn”是由尺寸排阻色譜法測定的相對于線形聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品的數(shù)均分子量。
此外，根據(jù)本發(fā)明的某些實施方案，這些組合物可以具有-50℃到20℃，例如-30℃到0℃的Tg。
在本發(fā)明的某些實施方案中，側(cè)掛的自由基可固化結(jié)構(gòu)部分包含經(jīng)由尿烷鍵連接到多元醇的烯屬不飽和基團。應(yīng)進一步理解的是，某些自由基可固化結(jié)構(gòu)部分，例如衍生自乙烯基醚的那些也可能通過陽離子固化來固化。自由基固化或陽離子固化是否實際上使用這些結(jié)構(gòu)部分通常取決于本發(fā)明組合物中所使用的引發(fā)劑，如下面所描述。
本發(fā)明也涉及包含一種或多種上述低聚物和引發(fā)劑的組合物，例如涂料組合物。該引發(fā)劑根據(jù)自由基可固化結(jié)構(gòu)部分或根據(jù)被引入到該低聚物上的結(jié)構(gòu)部分的類型來選擇；所有情形下，自由基固化引發(fā)劑可以用來固化自由基結(jié)構(gòu)部分并且在一些實施方案中也可以使用陽離子固化引發(fā)劑。如果自由基固化是合適的或所需的固化機理，則使用自由基引發(fā)劑。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解的是，自由基固化包括以下步驟，即引發(fā)、增長、鏈轉(zhuǎn)移和終止。固化可以使用光化光、電子束或加熱來引發(fā)，這取決于應(yīng)用要求；適合的引發(fā)劑可以根據(jù)為包括在低聚物中的自由基固化結(jié)構(gòu)部分所需要的并適合于該結(jié)構(gòu)部分的特定自由基固化來選擇。當(dāng)希望輻射固化時，本發(fā)明組合物可以包含至少一種光引發(fā)劑。可以使用常規(guī)的自由基光引發(fā)劑，它們包括但不限于二苯甲酮、苯乙酮衍生物如α-羥烷基苯酮、苯偶姻如苯偶姻烷基醚和芐基縮酮、單?；趸⒑碗p酰基氧化膦。自由基引發(fā)劑可以從，例如Ciba Specialty Chemicals Corporation按它們的DURACURE和IRGACURE系列商購；IRGACURE 184、IRGACURE 651和DURACURE 1173是尤其適合的。
如果陽離子固化是所希望的，對于那些化合物具有能夠經(jīng)歷陽離子固化的自由基可固化部分，使用陽離子固化引發(fā)劑。陽離子引發(fā)劑的實例是含非親核陰離子如六氟磷酸根、六氟銻酸根、四氟硼酸根和六氟砷酸根的三芳基锍鹽和二芳基碘鎓鹽。
在本發(fā)明的某些實施方案中，如當(dāng)本發(fā)明組合物將同時經(jīng)歷自由基固化和氧化固化時，也可以添加熱聚合引發(fā)劑。實例包括過氧化物如過氧化苯甲酰，和偶氮化合物如羥苯甲酸叔丁酯。可以理解的是，這些化合物也增強氧化固化。熱引發(fā)劑可以從例如Atofina和DuPont商購。也可以使用其它熱聚合引發(fā)劑，它們包括金屬氧化物如二氧化錳和辛酸鈷。
在本發(fā)明組合物的某些實施方案中，所存在的一種或多種低聚物的量為大約1wt％到99wt％，例如大約20wt％到50wt％，其中重量百分率基于該組合物的總重量。在這些實施方案中，可以存在于該組合物中的低聚物的量可以介于所述值的任何組合之間(包括所述值)。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解的是，存在于該組合物中的低聚物的量根據(jù)待引入到該組合物的所需性能來確定。
在本發(fā)明組合物的某些實施方案中，所存在的自由基引發(fā)劑或陽離子引發(fā)劑的量為大約0.1wt％到5.0wt％，例如大約0.4wt％到1.5wt％，其中重量百分率基于該組合物的總重量。如果使用熱引發(fā)劑，在本發(fā)明組合物的某些實施方案中，所存在的熱引發(fā)劑的的量為大約0.1wt％到5.0wt％，例如0.4wt％到1.5wt％，其中重量百分率基于該組合物的總重量。在這些實施方案中，可以存在于該組合物中的引發(fā)劑的量可以介于所述值的任何組合之間(包括所述值)。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解的是，存在于該組合物中的引發(fā)劑的量根據(jù)待引入到該組合物的所需性能來確定。
在本發(fā)明的某些實施方案中，更具體地說，其中自由基可固化結(jié)構(gòu)部分已衍生自“富電子”化合物的那些實施方案，除了引發(fā)劑之外，也可以使用“貧電子”化合物?！柏氹娮印被衔锸呛氹娮犹?碳雙鍵的化合物，即碳-碳雙鍵是直接與一個或多個吸電子基團如來自羰基的碳原子鄰接的碳-碳雙鍵。適合的貧電子化合物的實例包括，但不限于，馬來酸、馬來酸酐、富馬酸和衣康酸。
在本發(fā)明的某些實施方案中，該組合物還包括溶劑。適合的溶劑包括，但不限于，乙酸烷基酯、丙酮、酮、單和多元醇、芳族烴及其混合物。當(dāng)存在溶劑時，在本發(fā)明某些實施方案中，該溶劑可以占大約60到80wt％，其中重量百分率基于該組合物的總重量。在這些實施方案中，可以存在于該組合物中的溶劑的量可以介于所述值的任何組合之間(包括所述值)。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解的是，存在于該組合物中的溶劑的量根據(jù)待引入到該組合物的所需性能來確定。
在本發(fā)明的某些實施方案中，該組合物可以基本上不含溶劑，即該組合物可以基本上是100％的固體。確實，由于本發(fā)明的低聚物可以具有較低的分子量和較低的粘度，根據(jù)本發(fā)明某些實施方案的組合物可以充分地加以處理并涂覆到基材上而不用將溶劑加入該組合物中。在本發(fā)明某些實施方案中，其中該組合物基本上不含溶劑，該組合物在25℃下可以具有大約12,000到20,000厘泊的粘度。在其它實施方案中，其中該組合物包括溶劑并滿足包含大約30wt％溶劑(基于該組合物的總重量)，該組合物在25℃下可以具有大約10到500厘泊的粘度。在此報道的粘度是通過Brookfield Spindle粘度計使用ASTM D2196給出的程序測量的粘度。
當(dāng)本發(fā)明組合物固化時可以具有合乎需要的外觀，這種外觀類似于使用僅經(jīng)歷氧化固化的組合物時所獲得的外觀。通常，當(dāng)使用UV或其它自由基固化時，可以獲得塑性外觀而不是天然木質(zhì)外觀。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)干性或半干性油作為脂肪酸結(jié)構(gòu)部分占優(yōu)勢時，本發(fā)明組合物提供單一交聯(lián)的分子網(wǎng)絡(luò)，其中交聯(lián)以兩種途徑產(chǎn)生。當(dāng)這些組合物固化時可以顯示許多為涂層所需要的特性，包括良好的耐溶劑性、耐劃痕和刮擦性、柔韌性、粘合性和外觀。例如當(dāng)與完全氧化固化或完全自由基固化的體系相比時，會發(fā)現(xiàn)這些改進。此外，當(dāng)引入尿烷鍵時，也可以發(fā)現(xiàn)在柔韌性和粘合性方面的改進的性能。當(dāng)涂覆木制基材時，這些特性是尤其合乎需要的。
由其中非干性油作為脂肪酸結(jié)構(gòu)部分占優(yōu)勢的本發(fā)明組合物形成的涂層比由含干性或半干性油的組合物形成的其它涂層具有更少的變黃。
本發(fā)明組合物也可以包含其它任選的成分，它們包括本領(lǐng)域中已知的紫外線吸收劑、顏料和阻聚劑。此外，可以使用各種填料、增塑劑、流動調(diào)節(jié)劑、表面活性劑和其它已知的制劑。鋁或鈦的螯合交聯(lián)劑如由Manchem Ltd.制造的乙基乙酰乙酰基-二-2-乙氧基乙氧基鋁ALUSEC510或由DuPont Corporation制造的鈦酸四異丙酯TYZOR TPT在本發(fā)明組合物中也是有用的。也可以添加防結(jié)皮劑如甲基乙基酮肟以改進包裝穩(wěn)定性。也可以添加平光劑，如得自W.R.Grace的SYLOID 221和得自Degussa的TS 100，用于耐滑和劃痕性的添加劑，如得自BykChemie的BYK 301或得自Dow Chemical的DC 57，和抗流掛性添加劑如得自Eastman Chemicals的醋酸丁酸纖維素551-0.2同樣可以添加。
也可以包括有助于耐鎳性的各種添加劑?！澳玩囆浴笔侵竿繉拥挚褂面囪徶频哪芰?。例如，可以添加VAGH，一種可從Union CarbideCorporation商購的高分子量熱塑性三元共聚物，同樣可以添加從AkzoNobel商購的各種松香膠酯。
本發(fā)明組合物適合作為應(yīng)用于基材如木制基材的涂層?？梢杂帽景l(fā)明組合物涂覆的各種木材包括，例如橡木和楓木。這些類型的木材用于制備，例如廚房廚柜、浴室柜、桌子、書桌、碗柜和其它家具。
可以通過本領(lǐng)域中已知的任何手段將該涂料組合物涂覆到基材上。例如，它們可以通過刷涂、浸涂、流涂、油涂、常規(guī)和靜電噴涂來涂覆。大多情況下使用噴涂技術(shù)。本發(fā)明涂層的干膜厚度可以為例如大約0.5到3.0密耳/層。可以涂覆多個層。
在將本發(fā)明組合物涂覆到基材之后，可以需要引發(fā)自由基或陽離子固化。這可以通過例如將該涂層基材暴露在UV輻射或電子束輻射下來實現(xiàn)。
在自由基或陽離子固化之后，會發(fā)生氧化空氣固化。氧化固化可以通過允許涂層基材暴露在存在氧氣的環(huán)境溫度或高溫條件下來完成。例如，環(huán)境溫度或高溫條件可以是通常被認(rèn)為是“風(fēng)干”或“強制干燥”條件的那些。這會在13℃到250℃，例如20℃到150℃，或50℃到90℃的溫度下發(fā)生。沒有加速條件的氧化固化可以在數(shù)天到數(shù)星期的時間內(nèi)進行。
本發(fā)明進一步涉及基材的涂覆方法，該方法包括涂覆上述任一種組合物以及引發(fā)自由基或陽離子固化。該方法可以進一步包括允許氧化固化進行的步驟，該步驟可能涉及或可能不涉及確定的步驟。即，該氧化固化可能完全自主地發(fā)生，而不需要使用者施加影響。
此外，本發(fā)明組合物的使用允許涂覆方法中速度的提高。因此，本發(fā)明進一步涉及在涂覆和固化木制基材中降低周期時間的方法，該方法包括將上述組合物中的任一種涂覆到基材上。例如，與目前本領(lǐng)域中正在用來涂覆木制基材的典型的醇酸脲體系相比，周期時間得到改進。本發(fā)明組合物也比有時用來涂覆木制基材的丙烯酸酯基UV可固化體系毒性更低。
實施例 以下實施例旨在說明本發(fā)明，且無論如何不應(yīng)該認(rèn)為是限制本發(fā)明。
實施例1 這一實施例說明乙烯基醚官能化的低聚物的制備。
部分1 使用以下程序制備官能化劑。在裝備有機械攪拌器、氮氣入口管、溫度計和回流冷凝器的燒瓶中，將1367.0重量份異佛爾酮二異氰酸酯、5.9重量份二月桂酸二丁錫、0.5重量份吩噻嗪和1.6重量份2，6-二叔丁基甲基酚溶于685.0重量份甲基異丁酮中。然后以逐滴方式在三小時內(nèi)將712.0重量份4-羥丁基乙烯基醚添加到該燒瓶中。不外部加熱該反應(yīng)容器，但是在反應(yīng)期間由于醇/異氰酸酯反應(yīng)的放熱性質(zhì)溫度確實會升高。在該反應(yīng)期間達到的最高溫度是67℃。
部分2 向裝備有機械攪拌器、氮氣入口管、溫度計和Dean-Stark分水器的燒瓶中，添加60重量份季戊四醇、249.7重量份亞麻子油、0.8重量份氧化二丁錫和315.4重量份芳族100a。在氮氣氣氛中將所得的混合物加熱到反應(yīng)。在180℃下，該芳族100溶劑開始劇烈地回流，開始收集由于酯化過程產(chǎn)生的水。隨著連續(xù)地除去水，繼續(xù)加熱到181℃。允許反應(yīng)繼續(xù)，直到該低聚物具有0.9mgKOH/克的酸值。
然后將該混合物冷卻到50℃，并添加441.1重量份上述官能化劑。然后將該樹脂/官能化劑溶液加熱到100℃，并保持在該溫度下直到紅外光譜分析顯示所有的異氰酸酯基已消耗完。
然后冷卻反應(yīng)產(chǎn)物、出料并分析。通過GPC(使用線形聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品)分析該材料，顯示該材料具有2798的Mw值、2233的Mn值、和1.3的Mw/Mn值。通過差示掃描量熱法測定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是-23℃，25℃下的粘度發(fā)現(xiàn)是175厘泊(通過轉(zhuǎn)子粘度計使用ASTM D2196來測量)。
實施例2 這一實施例說明乙烯基醚官能化的低聚物的制備。
部分1 使用以下程序制備官能化劑。在裝備有機械攪拌器、氮氣入口管、溫度計和回流冷凝器的燒瓶中，將1367.0重量部分異佛爾酮二異氰酸酯、5.9重量份二月桂酸二丁錫、0.5重量份吩噻嗪和1.6重量份2，6-二叔丁基甲基酚溶于685.0重量份甲基異丁酮中。然后在三小時內(nèi)將712.0重量份4-羥丁基乙烯基醚逐滴添加到該燒瓶中。不外部加熱該反應(yīng)容器，但是在該反應(yīng)期間由于醇/異氰酸酯反應(yīng)的放熱性質(zhì)溫度確實會升高。在該反應(yīng)期間達到的最高溫度是67℃。
部分2 向裝備有機械攪拌器、氮氣入口管、溫度計和Dean-Stark分水器的燒瓶中，添加55重量份季戊四醇、114.4重量份亞麻子油、0.7重量份氧化二丁錫和298.6重量份芳族100a。在氮氣氣氛中將所得的混合物加熱使其發(fā)生反應(yīng)。在180℃下，該芳族100溶劑開始劇烈地回流，開始收集由于酯化過程產(chǎn)生的水。隨著連續(xù)地除去水，繼續(xù)加熱到181℃。允許反應(yīng)繼續(xù)，直到該低聚物具有2.0mgKOH/克的酸值。
然后將該混合物冷卻到50℃，并添加541.6重量份上述官能化劑。然后將該樹脂/官能化劑溶液加熱到100℃，并保持在該溫度下直到紅外光譜分析顯示所有的異氰酸酯基已消耗完。
實施例3 這一實施例闡述使用上述低聚物制備涂層。使用表1中列出的組合物制備制劑。將成分添加到漆罐中，同時用Cowles葉片攪拌。然后進一步混合所配制的漆以確保均勻性。
表1 a由ISP Technologies，Inc提供的三甘醇二乙烯基醚。
b含不飽和聚酯的馬來酸酐，其中碳-碳雙鍵當(dāng)量重量為672克/當(dāng)量 c從Ciba Specialty Chemicals Corporation商購的1-羥基環(huán)己基苯酮 d從OMG Americas，Inc商購的羧酸鈷。
e從OMG Americas，Inc商購的羧酸鋯。
f可以從OMG Americas，Inc商購的羧酸鈣。
g從Solutia，Inc商購的丙烯酸2-乙基己基酯/丙烯酸乙酯共聚物。
hByk 310是從Byk Chemie商購的濕潤劑。
i從W.R.Grace and Company商購的微米級硅膠。
j從Degussa Corporation商購的蠟處理過的二氧化硅化合物。
使用Devilbiss JGA 502手持式噴槍(裝備有30號罩)并使用30-40PSI的空氣將漆涂覆到楓木膠合板上以獲得所需的膜厚度，該膠合板預(yù)先涂有常規(guī)的油基著色劑(stain)。濕膜厚度使用Paul N.GarderCompany Inc的濕膜厚度表來校驗。
對該涂層膠合板進行5分鐘的環(huán)境溫度閃蒸，接著進行15分鐘的140_烘烤。然后允許該膠合板在環(huán)境溫度下冷卻1分鐘，接著暴露在600mj/cm2的UV輻照下，然后允許在環(huán)境溫度下再冷卻4分鐘。
然后用280粒度的打磨紙打磨已固化的膠合板，之后涂覆第二層制劑樣品。用與涂覆第一涂層一樣(除UV輻照之外)的方法涂覆第二涂層，在將第二涂層固化的過程中將UV輻照提高到800mj/cm2。
在第二涂層的涂覆和UV固化之后，允許該膠合板在室溫下靜置1星期或者在120_下靜置24小時以確保通過氧化性干性油固化的交聯(lián)。在這一氧化固化之后，主觀上評定該膠合板的耐鎳刮擦性，使用方法ASTM D3359測試交叉劃線帶，并評定該透明涂層的外觀。這些測試的結(jié)果在下2表中示出。
表2 a(最差)到10(最好)的評級 b5B＝100％附著 4B＝99％-95％附著 3B＝85％-94％附著 2B＝65％-84％附著 1B＝35％-64％附著 0B＝0％-34％附著 由本發(fā)明組合物形成的涂層可以顯示良好的粘合性、外觀和柔韌性，該組合物包含基本上不含任何酯鍵的低聚物，該酯鍵由含大于一個官能團的組分形成，并且該組合物包含多元醇部分和自由基可固化部分，該多元醇部分包含用不飽和脂肪酸改性的多元醇。
權(quán)利要求
1.低聚物，包含
(a)包含用脂肪酸改性的多元醇的多元醇部分，和
(b)自由基可固化部分，
其中該低聚物基本上不含任何由該多元醇部分與含大于一個官能團的化合物發(fā)生反應(yīng)形成的酯鍵。
2.權(quán)利要求1的低聚物，其中在用脂肪酸改性之前，該多元醇每分子具有2至6個羥基官能團。
3.權(quán)利要求2的低聚物，其中在用脂肪酸改性之前，該多元醇每分子具有3個羥基官能團。
4.權(quán)利要求2的低聚物，其中在用脂肪酸改性之前，該多元醇每分子具有4個羥基官能團。
5.權(quán)利要求1的低聚物，其中該脂肪酸包含衍生自一種或多種干性油、半干性油、非干性油或它們的混合物的脂肪酸結(jié)構(gòu)部分。
6.權(quán)利要求5的低聚物，其中該脂肪酸結(jié)構(gòu)部分占優(yōu)勢地衍生自干性油、半干性油或它們的混合物。
7.權(quán)利要求5的低聚物，其中該脂肪酸結(jié)構(gòu)部分占優(yōu)勢地衍生自非干性油。
8.權(quán)利要求6的低聚物，其中該干性油是亞麻子油。
9.權(quán)利要求6的低聚物，其中該半干性油是大豆油。
10.權(quán)利要求7的低聚物，其中該非干性油是椰子油。
11.權(quán)利要求1的低聚物，其中該自由基可固化部分包含可聚合的烯屬不飽和基團。
12.權(quán)利要求11的低聚物，其中該可聚合的烯屬不飽和基團是丙烯酸酯基團、乙烯基醚基團或者衍生自含富電子碳-碳雙鍵的化合物。
13.權(quán)利要求11的低聚物，其中該自由基可固化部分包含選自(甲基)丙烯酸異氰酸根合烷基酯、巴豆酸異氰酸根合烷基酯和異氰酸酯官能化的單烯基芳族單體。
14.權(quán)利要求11的低聚物，其中該自由基可固化部分包含異氰酸酯與烯屬不飽和結(jié)構(gòu)部分的反應(yīng)產(chǎn)物。
15.權(quán)利要求14的低聚物，其中該異氰酸酯與烯屬不飽和結(jié)構(gòu)部分的反應(yīng)產(chǎn)物具有至少大約70％的單異氰酸酯官能度。
16.包含權(quán)利要求1的低聚物的組合物。
17.權(quán)利要求16的組合物，其中在用脂肪酸改性之前，該多元醇每分子具有2至6個羥基官能團。
18.權(quán)利要求17的組合物，其中在用脂肪酸改性之前，該多元醇每分子具有3個羥基官能團。
19.權(quán)利要求17的組合物，其中在用脂肪酸改性之前，該多元醇每分子具有4個羥基官能團。
20.權(quán)利要求16的組合物，其中該脂肪酸包含衍生自一種或多種干性油、半干性油、非干性油、或它們的混合物的脂肪酸結(jié)構(gòu)部分。
21.權(quán)利要求20的組合物，其中該脂肪酸結(jié)構(gòu)部分主要衍生自干性油、半干性油或它們的混合物。
22.權(quán)利要求20的組合物，其中該脂肪酸結(jié)構(gòu)部分主要衍生自非干性油。
23.權(quán)利要求21的組合物，其中該干性油是亞麻子油。
24.權(quán)利要求21的組合物，其中該半干性油是大豆油。
25.權(quán)利要求22的組合物，其中該非干性油是椰子油。
26.權(quán)利要求16的組合物，其中該自由基可固化部分包含可聚合的烯屬不飽和基團。
27.權(quán)利要求26的組合物，其中該可聚合的烯屬不飽和基團是丙烯酸酯基團、乙烯基醚基團或者衍生自含富電子碳-碳雙鍵的化合物。
28.權(quán)利要求26的組合物，其中該自由基可固化部分包含選自(甲基)丙烯酸異氰酸根合烷基酯、巴豆酸異氰酸根合烷基酯和異氰酸酯官能化的單烯基芳族單體。
29.權(quán)利要求26的組合物，其中該自由基可固化部分包含異氰酸酯與烯屬不飽和結(jié)構(gòu)部分的反應(yīng)產(chǎn)物。
30.權(quán)利要求29的組合物，其中該異氰酸酯與烯屬不飽和結(jié)構(gòu)部分的反應(yīng)產(chǎn)物具有至少大約70％的單異氰酸酯官能度。
31.權(quán)利要求29的組合物，還包括非異氰酸酯官能化的化合物和多異氰酸酯官能化的化合物。
32.權(quán)利要求31的組合物，其中該組合物具有500到10,000的Mw。
33.權(quán)利要求31的組合物，其中該組合物具有500到5000的Mn。
34.權(quán)利要求31的組合物，其中該組合物具有1.0到2.0的Mw/Mn。
35.權(quán)利要求34的組合物，其中該組合物具有1.1到1.5的Mw/Mn。
36.權(quán)利要求16的組合物，還包括引發(fā)劑。
37.權(quán)利要求36的組合物，其中該引發(fā)劑是自由基固化引發(fā)劑。
38.權(quán)利要求36的組合物，其中該引發(fā)劑是陽離子固化引發(fā)劑。
39.權(quán)利要求36的組合物，其中該低聚物的存在量為大約20wt％到大約50wt％，其中重量百分率基于該組合物的總重量。
40.權(quán)利要求36的組合物，其中該引發(fā)劑的存在量為大約0.1wt％到大約5.0wt％，其中重量百分率基于該組合物的總重量。
41.權(quán)利要求36的組合物，還包括溶劑。
42.權(quán)利要求41的組合物，其中該溶劑選自乙酸烷基酯、丙酮、酮、一元醇、多元醇、芳族烴及其混合物。
43.權(quán)利要求41的組合物，其中該溶劑的存在量為大約60wt％到大約80wt％，其中重量百分率基于該組合物的總重量。
44.權(quán)利要求36的組合物，其中該組合物基本上不含溶劑。
45.涂有權(quán)利要求36的組合物的木制基材。
46.權(quán)利要求45的基材，其中該木材選自橡木和楓木。
47.權(quán)利要求45的基材，其中該基材是柜子或家具。
48.權(quán)利要求36的組合物，還包括一種或多種賦予該化合物耐鎳刮傷性的化合物。
49.涂覆基材的方法，包括
a)將權(quán)利要求36的組合物涂覆到該基材；和
b)引發(fā)該自由基可固化部分的固化。
50.權(quán)利要求49的方法，其中所述方法還包括
c)允許該組合物氧化固化。
51.在涂覆包括木材的基材中降低周期時間的方法，包括將權(quán)利要求36的組合物涂覆到該基材以及引發(fā)該自由基可固化部分的固化。
全文摘要
公開了包括多元醇部分和自由基可固化部分的低聚物，該多元醇部分包括用脂肪酸改性的多元醇。該低聚物基本上不含任何由該多元醇部分與含一個以上官能團的化合物發(fā)生反應(yīng)形成的酯鍵。公開了包含此類低聚物的組合物，如涂料組合物。還公開了本發(fā)明組合物的使用方法。
文檔編號C08G18/63GK1954008SQ20058001525
公開日2007年4月25日 申請日期2005年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月1日
發(fā)明者M·J·齊格勒, R·E·迪安, T·F·威爾特 申請人:Ppg工業(yè)俄亥俄公司