專利名稱：從接枝聚烯烴萃取雜質(zhì)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及提純接枝聚烯烴的方法。通過用共沸溶劑萃取實(shí)現(xiàn)提純。本方法使提純后的接枝聚烯烴具有更好的顏色。
背景技術(shù)：
接枝聚烯烴是眾所周知的，可以通過各種方法制備。通常用過氧化物處理聚烯烴，然后使之接觸合適單體。用充當(dāng)引發(fā)劑的過氧化物處理的結(jié)果就是，聚合物鏈上首先形成自由基，導(dǎo)致單體在接枝反應(yīng)中進(jìn)行額外的反應(yīng)。還可以用熱、輻射和其它技術(shù)在聚烯烴上接枝單體。接枝可以用各種方式完成。如美國專利3862265、3953655和4001172所述，一種方法是在擠出機(jī)中將單體例如馬來酸酐接枝到聚丙烯上。美國專利4537836在Brabender混合器中將單體接枝到聚乙烯上。美國專利5344888和5367022將單體熔化接枝到聚烯烴上，例如丙烯和乙烯-丙烯的共聚物。美國專利5140074在氮?dú)庀录訜岱磻?yīng)釜中的聚烯烴，并引入自由基引發(fā)劑和乙烯基單體。美國專利5411994輻射高孔隙率的顆粒狀聚烯烴，藉此加入液態(tài)的乙烯基單體。美國專利5128410和5229456利用例如脫揮發(fā)分?jǐn)D出機(jī)，將聚烯烴溶解或溶脹在惰性溶劑中，一邊加熱和攪拌混合物，一邊加入接枝單體和自由基引發(fā)劑，然后蒸發(fā)溶劑，從而制備接枝共聚物。
接枝聚烯烴尤其適合用作共混物組分，為共混物賦予粘合性能。例如美國專利4774144、4842947、5336721和5439974描述了采用接枝聚烯烴的多種共混物。
盡管有很多方法用來制備接枝聚烯烴，但是所有方法都有一些未反應(yīng)的接枝單體，或者其它的低分子量物質(zhì)，作為雜質(zhì)存在于在接枝后的聚烯烴中。這些雜質(zhì)對某些性能如顏色、粘合性或者成膜透明度有害。
美國專利4698395通過將接枝聚烯烴溶解在有機(jī)溶劑中，然后用水相沉淀顆粒物的方法來提純接枝聚烯烴。如果處理對象是固體接枝聚烯烴的話，上述方法就很困難。例如在實(shí)施例3中，上述專利用2000份二甲苯和2000份氫氧化鈉來處理100份接枝聚烯烴。這么大的體積很昂貴，而且這個(gè)方法要求溶解接枝聚烯烴。
日本專利2185505將熔融的接枝聚烯烴浸沒在含羰基的溶劑如甲乙酮中，以除去雜質(zhì)。此方法要求熔化接枝聚烯烴，而且很難把提純后的產(chǎn)品分離出來。
日本專利4202202使甲苯和甲乙酮的混合物回流，然后用丙酮清洗，從而提純接枝聚烯烴。此方法采用三種溶劑，而且溶劑回收困難，這使得方法既昂貴又復(fù)雜。
目前仍需要一種簡便、高效和低成本的方法從接枝聚烯烴中去除雜質(zhì)。這些雜質(zhì)對某些性能例如顏色、粘合性或者成膜透明性有害。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是提純接枝聚烯烴的方法。該方法包括用共沸溶劑萃取接枝聚烯烴和干燥提純后的接枝聚烯烴。提純后的接枝聚烯烴具有改善的顏色、粘合性和成膜透明性。萃取用的共沸溶劑可被蒸餾，以回收提純后的共沸溶劑。本方法適用于提純馬來酸酐接枝的聚丙烯。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明用共沸溶劑提純接枝聚烯烴。
聚烯烴主要基于單體乙烯、C3-C20α烯烴例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等。烯烴混合物亦可采用。合適的聚烯烴包括聚乙烯，聚丙烯，乙烯與1-丁烯的共聚物，乙烯、丙烯與二烯如亞乙基降冰片烯的三元共聚物。聚丙烯和丙烯共聚物例如乙烯-丙烯和乙烯-丙烯-二烯烴為優(yōu)選。
聚烯烴被接枝，優(yōu)選被含烯接枝劑接枝。合適的含烯接枝劑包括乙烯基硅烷類、二烯類、含烯羧酸類和羧酸衍生物類如酸酐、酯和酰胺。合適的含烯羧酸包括丙烯酸，甲基丙烯酸，馬來酸等。合適的含烯羧酸衍生物包括馬來酸酐、衣康酸酐、丙烯酸乙酯、醋酸乙烯酯和丙烯酰胺。優(yōu)選地，接枝劑是馬來酸酐。
接枝聚烯烴被共沸溶劑萃取出來，更準(zhǔn)確地說，共沸溶劑是溶劑的混合物。溶劑混合物的使用使得萃取溶劑的溶劑化能力可變。如果溶劑太弱例如是烴類，萃取就會(huì)無效，很多雜質(zhì)都不能被除去。如果溶劑太強(qiáng)例如是脂族酯，雜質(zhì)易于除去，但是接枝聚烯烴變粘和自粘合。需要用溶劑的混合物來打破這一平衡。當(dāng)溶劑混合物是共沸混合物時(shí)，可以很容易地除去和回收，而且不會(huì)顯著改變其組成。
共沸混合物是兩種或多種物質(zhì)的混合物。它的行為類似于單一的物質(zhì)，因?yàn)橐后w部分蒸發(fā)產(chǎn)生的蒸汽具有與該液體相同的組成(參見Hawley’s Condensed Chemical Dictionary，11thed.(1987))。優(yōu)選共沸溶劑是兩種溶劑的混合物，也就是二元共沸混合物。二元共沸混合物可見于多種化學(xué)或化工手冊中。優(yōu)選共沸混合物是最小沸點(diǎn)的共沸混合物，混合物的沸點(diǎn)低于任一組分的沸點(diǎn)。共沸混合物的實(shí)例可參見Clean Products and Processes 1(1999)82和很多參考書例如CRC Handbook of Chemistry and Physics 46thedition(1968)D-1和Perry’s Chemical Engineers’Handbook 3rdedition(1950)635。
優(yōu)選地，共沸混合物的沸點(diǎn)為約35℃～約100℃，更優(yōu)選為約50℃～約80℃。
優(yōu)選地，共沸溶劑是C5-C8烴類與C1-C10含氧化合物的混合物。合適的C5-C8烴類包括己烷、庚烷、2，5-二甲基己烷、環(huán)己烷和甲苯。優(yōu)選地，C1-C10含氧化合物是脂族醇如甲醇、乙醇或異丙醇，脂族酮如丙酮或甲乙酮，或是脂族酯如醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸異丙酯、丙酸乙酯或甲酸丙酯。更優(yōu)選地，C1-C10含氧化合物是醋酸烷基酯例如醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯或醋酸異丙酯。
并不是所有的C5-C8烴類和C1-C10含氧化合物都能形成共沸混合物。能形成共沸混合物的組合實(shí)例是環(huán)己烷/丙酮，環(huán)己烷/1-丁醇，環(huán)己烷/叔丁醇，環(huán)己烷/甲乙酮，環(huán)己烷/醋酸乙酯，己烷/醋酸乙酯，己烷/叔丁醇，甲苯/異丙醇，甲苯/甲醇，庚烷/甲乙酮，庚烷/丙酸乙酯，和庚烷/醋酸異丙酯。
優(yōu)選的共沸溶劑是己烷/醋酸乙酯，庚烷/甲乙酮，庚烷/丙酸乙酯，庚烷/醋酸異丙酯和環(huán)己烷/醋酸乙酯。更優(yōu)選己烷/醋酸乙酯。
優(yōu)選在沒有機(jī)械攪拌的情況下進(jìn)行萃取。機(jī)械攪拌會(huì)搗碎接枝聚烯烴的顆粒。優(yōu)選的萃取方法是把接枝聚烯烴的顆粒物置于塔中，使共沸溶劑沸騰穿過塔體。此優(yōu)選方法中，液體-蒸汽的混合物從塔底向上滲濾通過顆粒物，離開塔頂之后冷卻。優(yōu)選將顆粒物浸沒在沸騰的共沸溶劑中。沸騰的狀態(tài)將攪動(dòng)顆粒物。優(yōu)選連續(xù)進(jìn)行冷凝物的回收和泵送到塔底。優(yōu)選還從塔底送入惰性氣體例如氮?dú)?。惰性氣體也將攪動(dòng)顆粒物和改善萃取工藝。惰性氣體還可以提供安全措施，因?yàn)楣卜腥軇┩ǔ？扇肌?br> 萃取用的共沸溶劑量優(yōu)選為大于3重量份～約10重量份每份接枝聚烯烴。如果共沸溶劑量過低，將難以循環(huán)和回收足夠的溶劑，萃取可能失效。如果溶劑量高，萃取有效，但是增加的溶劑使用量和更大的設(shè)備需要會(huì)導(dǎo)致成本增加。共沸溶劑與接枝聚烯烴的比例為4重量份是合理的，產(chǎn)生了良好的效果。
優(yōu)選萃取進(jìn)行3～12小時(shí)。如果萃取時(shí)間太短，萃取可能無效。如果萃取時(shí)間超過12小時(shí)，萃取有效，但是不能產(chǎn)生額外的好處。6小時(shí)的萃取時(shí)間是合理的，而且產(chǎn)生了良好的效果。
優(yōu)選地，萃取后，用共沸溶劑洗滌接枝聚烯烴，以除去顆粒物表面上存在的任何雜質(zhì)，或者溶解在潤濕顆粒物的溶劑中的任何雜質(zhì)。一個(gè)便捷的方法就是在萃取后將塔排空，使室溫的共沸溶劑循環(huán)通過塔，同時(shí)從塔底部吹入氮?dú)?。?yōu)選清洗時(shí)間為約5分鐘～約3小時(shí)。如果清洗時(shí)間太短，可能效果差，而太長的時(shí)間沒有必要。30分鐘的清洗時(shí)間是合理的，而且產(chǎn)生了良好的效果。清洗之后，從提純的聚烯烴中排出溶劑。
萃取后(以及清洗(如果進(jìn)行清洗的話)完成后)，完全排放出溶劑，干燥提純后的聚烯烴以除去殘余的溶劑。優(yōu)選干燥聚烯烴直至低于0.5wt.％，更優(yōu)選低于0.1wt.％的較低殘余溶劑量。干燥可以通過很多方法中的任何一種實(shí)現(xiàn)。優(yōu)選的方法是使惰性氣體通過聚烯烴，從聚烯烴中掃去溶劑。優(yōu)選加熱惰性氣體。
優(yōu)選蒸餾共沸溶劑以回收待用。因?yàn)樗枪卜谢旌衔铮虼撕苋菀渍麴s，而且餾出物具有同樣的組成。非共沸的混合物難以通過蒸餾提純，而且蒸餾的不同餾分具有不同的組成。非共沸混合物的蒸餾將富集低沸點(diǎn)的組分。
優(yōu)選蒸餾用過的共沸溶劑，以回收大部分的溶劑，僅留下富含被萃取雜質(zhì)的罐殘?jiān)瑲堅(jiān)ǔ１粊G棄。餾出液可用于下一次的萃取。
本方法提供了方便有效的方法從接枝聚烯烴中萃取雜質(zhì)。提純后的接枝聚烯烴具有改善的粘合性和改進(jìn)的顏色。萃取所用共沸溶劑易于回收以供再次使用。
下面的實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明。本發(fā)明的熟練技術(shù)人員將認(rèn)識到落入本發(fā)明精神和權(quán)利要求保護(hù)范圍內(nèi)的很多變型方式。
實(shí)施例1在塔內(nèi)裝入顆粒狀的馬來酸酐接枝聚丙烯樹脂(200g)。800g共沸溶劑(62wt.％己烷和38wt.％醋酸乙酯)在整個(gè)塔內(nèi)沸騰，使離開塔頂?shù)恼羝淠瑢⒗淠軇┍盟突厮?，從而萃取樹脂。在整個(gè)萃取過程中，樹脂都浸沒在沸騰的溶劑中。由沸騰的溶劑、冷凝液的再循環(huán)和從塔底送入的氮?dú)饬魈峁嚢琛＿M(jìn)行萃取6小時(shí)，然后從顆粒物中排放出溶劑。使新鮮溶劑(800g含有62wt.％己烷和38wt.％醋酸乙酯的混合物)流過室溫下的顆粒物30分鐘，以清洗顆粒物。排出洗滌溶劑。用熱氮?dú)飧稍飿渲?，然后冷卻至室溫。樹脂可自由流動(dòng)，具有非粘合性。接枝聚丙烯具有良好的顏色和粘合性能。
比較例2除了用100％醋酸乙酯作溶劑之外，其它條件與實(shí)施例1保持一致。冷卻步驟后樹脂發(fā)粘，須用機(jī)械力才能破開。
比較例3除了用600g100％的己烷作為溶劑以及萃取1小時(shí)之外，其它條件與實(shí)施例1保持一致。冷卻步驟后樹脂顏色沒有變化，仍為黃色。己烷仍保持透明，這說明沒有除去著色的雜質(zhì)。
比較例2和3說明單一溶劑不能產(chǎn)生所需的性能平衡。僅用強(qiáng)溶劑例如醋酸乙酯產(chǎn)生了發(fā)粘的產(chǎn)品；僅用弱溶劑例如己烷不能適當(dāng)?shù)剌腿〕鲭s質(zhì)。
實(shí)施例4除了溶劑與樹脂比為1∶1，2∶1和3∶1之外，進(jìn)行實(shí)施例1的步驟。從顏色和粘合性來說，接枝聚丙烯略差于實(shí)施例1。
這說明了每份接枝聚丙烯采用超過3～約10重量份溶劑的優(yōu)點(diǎn)。
實(shí)施例5除了萃取時(shí)間為2小時(shí)外，進(jìn)行實(shí)施例1的步驟。與實(shí)施例1的白色產(chǎn)品相比，冷卻步驟后接枝聚丙烯呈現(xiàn)淺黃色。
這說明萃取進(jìn)行3～12小時(shí)的優(yōu)點(diǎn)。當(dāng)萃取時(shí)間太短時(shí)，接枝聚丙烯的性能略差。
前述實(shí)施例僅用于示例。由權(quán)利要求書限定本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.一種方法，包括用共沸溶劑萃取含有接枝聚烯烴和低分子量雜質(zhì)的混合物和干燥提純后的接枝聚烯烴。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中蒸餾用過的共沸溶劑以回收提純后的共沸溶劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中接枝聚烯烴是接枝聚丙烯，或者是接枝丙烯共聚物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中接枝聚烯烴是用含烯接枝劑接枝聚烯烴制備的，所述含烯接枝劑選自乙烯基硅烷類、二烯類、含烯羧酸類和羧酸衍生物類。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中含烯接枝劑是馬來酸酐。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中接枝聚烯烴是馬來酸酐接枝的聚丙烯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中共沸溶劑是二元共沸混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中溶劑是C5-C8烴類與C1-C10含氧化合物的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中C1-C10含氧化合物是脂族醇、脂族酮或脂族酯。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中含氧化合物是醋酸烷基酯。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中烴是己烷，醋酸烷基酯是醋酸乙酯。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中用共沸溶劑萃取接枝聚烯烴3～12小時(shí)。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中共沸溶劑沸騰通過含有接枝聚烯烴和低分子量雜質(zhì)的塔。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中共沸溶劑的沸點(diǎn)為約35℃～約100℃。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中共沸溶劑的量是超過3～約10重量份每份接枝聚烯烴。
16.一種方法，包括用共沸溶劑萃取含有接枝聚烯烴和低分子量雜質(zhì)的混合物，用另外的共沸溶劑清洗萃取后的接枝聚烯烴和干燥提純后的接枝聚烯烴。
17.一種方法，包括(a)用含有烴和醋酸烷基酯的共沸溶劑萃取含有馬來酸酐接枝的聚丙烯或馬來酸酐接枝的丙烯共聚物以及低分子量雜質(zhì)的混合物；(b)干燥提純的接枝聚烯烴；和(c)蒸餾用過的共沸溶劑以回收提純的共沸溶劑。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中在步驟(a)之后，用另外的共沸溶劑洗滌萃取后的混合物
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中步驟(a)是通過將混合物浸沒在沸騰的共沸溶劑中，冷凝離開塔頂?shù)恼魵獠⒗淠軇┍盟突厮锥瓿傻摹?br> 20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中步驟(a)中，從塔底送入惰性氣體。
全文摘要
本發(fā)明公開了萃取提純接枝聚烯烴的方法。提純后的接枝聚烯烴具有改善的顏色和粘合性。萃取通過共沸溶劑實(shí)現(xiàn)，共沸溶劑具有既足以萃取雜質(zhì)，又不使接枝聚合物發(fā)粘的強(qiáng)度。共沸溶劑易于回收。
文檔編號C08L51/06GK1953995SQ200580015501
公開日2007年4月25日 申請日期2005年4月1日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月14日
發(fā)明者V·P·古普塔, E·P·卡雷 申請人:利安德化學(xué)技術(shù)有限公司