專利名稱：熱固性粉末涂料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過(guò)濕法制備的熱固性粉末涂料及其制備方法。
背景技術(shù)：
粉末涂料由于其不會(huì)在大氣中釋放有機(jī)溶劑，有助于環(huán)境保護(hù)，已經(jīng)得到了廣泛的關(guān)注。在這些粉末涂料中，考慮到其優(yōu)良的涂膜性能和特性，特別使用熱固性粉末涂料。近年來(lái)，需要熱固性粉末涂料以提供具有優(yōu)良外觀和更高性能、可以應(yīng)用于汽車車體的涂膜。
在涂布過(guò)程中加熱和熔融這些熱固性粉末涂料以形成涂膜。問(wèn)題是通過(guò)加熱和熔融熱固性粉末涂料得到的涂層不能提供合適的流動(dòng)性，因此不能像溶劑型涂料那樣提供具有優(yōu)良的表面光滑度的涂膜。同時(shí)，具有較低熔點(diǎn)的材料或具有較低分子量的材料用于使熱固性粉末涂料具有良好的流動(dòng)粘度特性。因此，在加熱和熔融過(guò)程時(shí)涂料的流動(dòng)性增加。在這種情況下，得到的涂膜的表面光滑度提高了。但是，問(wèn)題是粉末涂料的保存穩(wěn)定性(如耐粘連性和耐固相反應(yīng)性)降低了。
為了解決這些問(wèn)題，日本專利公開公報(bào)第2003-105264號(hào)(文獻(xiàn)1)公開了通過(guò)所謂的濕法從兩種類型的熱固性樹脂制備的熱固性粉末涂料組合物，該熱固性樹脂具有預(yù)定的SP值、玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度、數(shù)均分子量和粘度。在文獻(xiàn)1中所述的這些熱固性粉末涂料組合物在保存穩(wěn)定性和涂膜的表面光滑度方面顯示了改良的性能。
但在文獻(xiàn)1中所述的熱固性粉末涂料組合物不一定具有足夠的低溫固化特性，因此需要在高溫下烘焙，因此那些涂膜在某些情況下會(huì)發(fā)黃和爆裂。因此，這些涂料組合物不一定適合特別用于淺色的熱固性粉末涂料。應(yīng)該注意所謂“爆裂”是指在加熱和熔融過(guò)程時(shí)，當(dāng)涂層釋放溶劑時(shí)在涂層中不合需要地產(chǎn)生小孔的現(xiàn)象。
盡管在日本專利公開公報(bào)第平-116854號(hào)(文獻(xiàn)2)、日本專利公開公報(bào)第2003-176450號(hào)(文獻(xiàn)3)和日本專利公開公報(bào)第2003-286445號(hào)(文獻(xiàn)4)中公開了使用熱固性粉末涂料可改善低溫固化特性，但問(wèn)題是在文獻(xiàn)2至4中描述的熱固性粉末涂料沒有顯示出粉末涂料組合物的優(yōu)良的保存穩(wěn)定性，如耐粘連性和耐固相反應(yīng)性。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決前述現(xiàn)有技術(shù)的問(wèn)題而完成本發(fā)明，其目的是提供一種熱固性粉末涂料及其制備方法，該熱固性粉末涂料具有足夠增強(qiáng)的低溫固化特性，可有效防止發(fā)黃和所謂的爆裂發(fā)生從而提供即使在相對(duì)低溫下烘焙和固化時(shí)還具有高級(jí)交聯(lián)密度和外觀的涂膜，并且適合應(yīng)用于淺色以及深色，盡管事實(shí)上該熱固性粉末涂料通過(guò)所謂濕法制備，仍然達(dá)到了上述所有性能。
本發(fā)明者們進(jìn)行堅(jiān)持不懈的研究來(lái)實(shí)現(xiàn)前述目的。結(jié)果，通過(guò)以下方式來(lái)實(shí)現(xiàn)這些目的(I)組合使用含有環(huán)氧基和封端異氰酸酯基的丙烯酸樹脂、以及含羧基或羧酸酐基的化合物，或(II)組合使用含環(huán)氧基的丙烯酸樹脂、含羧基或羧酸酐基的化合物、以及封端多官能異氰酸酯化合物。由此，完成本發(fā)明。
具體地說(shuō)，本發(fā)明的第一種熱固性粉末涂料通過(guò)以下方法獲得通過(guò)將含有一些有機(jī)溶劑的樹脂溶液分散進(jìn)含有水溶性聚合物的水溶液中制備懸浮液；從懸浮液中去除分散相中的有機(jī)溶劑；將分散相中的粒子固化；并從懸浮液中去除分散相中的固化粒子。第一種熱固性粉末涂料的特征在于該樹脂溶液含有含環(huán)氧基和封端異氰酸酯基的丙烯酸樹脂；和含羧基或羧酸酐基的化合物作為固化劑。
此外，制備熱固性粉末涂料的第一種方法包括以下步驟通過(guò)將含有有機(jī)溶劑的樹脂溶液分散進(jìn)含有水溶性聚合物的水溶液中制備懸浮液；從懸浮液中去除分散相中的有機(jī)溶劑；將分散相中的粒子固化；并從懸浮液中去除分散相中的固化粒子。第一種方法的特征在于該樹脂溶液含有含環(huán)氧基和封端異氰酸酯基的丙烯酸樹脂；和含羧基或羧酸酐基的化合物作為固化劑。
對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的異氰酸酯基，優(yōu)選叔異氰酸酯基。
此外，本發(fā)明的第二種熱固性粉末涂料通過(guò)以下方法獲得通過(guò)將含有有機(jī)溶劑的樹脂溶液分散進(jìn)含有水溶性聚合物的水溶液中制備懸浮液；從懸浮液中去除分散相中的有機(jī)溶劑；將分散相中的粒子固化；并從懸浮液中去除分散相中的固化粒子。第二種熱固性粉末涂料的特征在于該樹脂溶液含有含環(huán)氧基的丙烯酸樹脂；含羧基或羧酸酐基的化合物作為第一種同化劑；以及封端多官能異氰酸酯化合物作為第二種固化劑，并且封端多官能異氰酸酯化合物的含量為相對(duì)于要制備的涂料的固體含量的0.3至20wt％。
此外，制備熱固性粉末涂料的第二種方法包括以下步驟通過(guò)將含有有機(jī)溶劑的樹脂溶液分散進(jìn)含有水溶性聚合物的水溶液中制備懸浮液；從懸浮液中去除分散相中的有機(jī)溶劑；將分散相中的粒子固化；并從懸浮液中去除分散相中的固化粒子。第二種方法的特征在于該樹脂溶液含有含環(huán)氧基的丙烯酸樹脂；含羧基或羧酸酐基的化合物作為第一種固化劑；以及封端多官能異氰酸酯化合物作為第二種固化劑，并且封端多官能異氰酸酯化合物的含量為相對(duì)于要制備的涂料的固體含量的0.3至20wt％。
根據(jù)本發(fā)明的封端多官能異氰酸酯化合物優(yōu)選為選自具有叔異氰酸酯基的二異氰酸酯化合物、二異氰酸酯化合物的加合物和二異氰酸酯化合物的異氰脲酸酯中的至少一種。
此外，在制備熱固性粉末涂料的第一種和第二種方法中，水溶性聚合物優(yōu)選為無(wú)濁點(diǎn)的水溶性聚合物與濁點(diǎn)范圍在30至90℃的水溶性聚合物的混合物。在這種情況下，第一種和第二種方法優(yōu)選包括以下的步驟(1)通過(guò)在低于濁點(diǎn)的溫度下將含有機(jī)溶劑的樹脂溶液分散進(jìn)含水溶性聚合物的水溶液中；(2)將懸浮液加熱至低于濁點(diǎn)的溫度以形成分散相中的初級(jí)粒子；(3)將含有初級(jí)粒子的懸浮液加熱至濁點(diǎn)或濁點(diǎn)以上的溫度，初級(jí)粒子因此聚集形成次級(jí)粒子，并將次級(jí)粒子中的有機(jī)溶劑去除以固化該粒子；和(4)從懸浮液中去除分散相中的固化粒子。
根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種熱固性粉末涂料及其制備方法，該熱固性粉末涂料具有足夠增強(qiáng)的低溫固化特性，可有效防止發(fā)黃和所謂爆裂的發(fā)生從而提供即使在相對(duì)低溫下烘焙和固化時(shí)也具有高交聯(lián)密度和外觀的涂膜，并且適用于淺色以及深色，盡管事實(shí)上該熱固性粉末涂料通過(guò)所謂濕法制備，但仍然達(dá)到了上述所有性能。
具體實(shí)施例方式
后文將根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方式詳細(xì)描述本發(fā)明的熱固性粉末涂料和本發(fā)明制備熱固性粉末涂料的方法。
本發(fā)明制備熱固性粉末涂料的第一種方法包括以下步驟通過(guò)將含有有機(jī)溶劑的樹脂溶液分散進(jìn)含有水溶性聚合物的水溶液中制備懸浮液；從懸浮液中去除分散相中的有機(jī)溶劑；將分散相中的粒子固化；并從懸浮液中去除分散相中的固化粒子。第一種方法的特征在于該樹脂溶液含有含環(huán)氧基和封端異氰酸酯基的丙烯酸樹脂；和含羧基或羧酸酐基的化合物作為固化劑。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明的樹脂溶液含有機(jī)溶劑，并進(jìn)一步含含環(huán)氧基和封端異氰酸酯基的丙烯酸樹脂；和含羧基或羧酸酐基的化合物作為固化劑。應(yīng)該注意術(shù)語(yǔ)“封端異氰酸酯基”指用保護(hù)基封端的異氰酸酯基，熱量或水分可以將保護(hù)基去偶合以產(chǎn)生異氰酸酯基。
在木發(fā)明中使用的含環(huán)氧基和封端異氰酸酯基的丙烯酸樹脂可通過(guò)以下方式提供將含環(huán)氧基的丙烯酸單體、可聚合異氰酸酯化合物和不與含環(huán)氧基的單體反應(yīng)的單體根據(jù)常規(guī)方法進(jìn)行共聚合，并將封端劑與得到的溶液混合從而將異氰酸酯基封端。
對(duì)于這種含環(huán)氧基的單體，可使用在一個(gè)分子中包括至少一個(gè)環(huán)氧基的單體，其例子包括丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸2-甲基縮水甘油酯。
對(duì)可聚合異氰酸酯化合物沒有特別限制，只要其能與含環(huán)氧基的單體聚合。但從較高反應(yīng)性的角度來(lái)看，優(yōu)選具有異丙烯基的芳香族異氰酸酯化合物和具有異丙烯基的脂肪族異氰酸酯化合物，更優(yōu)選下列通式所示的可聚合異氰酸酯化合物。
(其中R1表示選自苯基、萘基和環(huán)己基的基團(tuán)，Y1表示具有1至4個(gè)碳原子的烷基，X1表示具有1至12個(gè)碳原子的亞烷基，m表示0或1，以及n表示0至4的整數(shù))在該通式中，Y1表示具有1至4個(gè)碳原子的烷基。但Y1優(yōu)選表示甲基。此外，X1表示具有1至12個(gè)碳原子的亞烷基。但X1優(yōu)選表示亞甲基、亞乙基、亞丙基或異亞丙基。特別是，X1優(yōu)選表示異亞丙基。另外，這種可聚合異氰酸酯化合物的具體例子包括苯亞甲基-2-異丙烯基-4-異氰酸酯、苯亞甲基-4-異丙烯基-2-異氰酸酯、苯亞甲基-2-異丙烯基-6-異氰酸酯、4-異丙烯基-1-甲基環(huán)己烷-2-異氰酸酯、2-異丙烯基-1-甲基環(huán)己烷-4-異氰酸酯、2-異丙烯基-1-甲基環(huán)己烷-6-異氰酸酯、1-異丙烯基萘-5-異氰酸酯、1-異丙烯基苯-4-異氰酸酯(對(duì)亞苯基異丙烯基異氰酸酯)、3-異丙烯基苯甲基異氰酸酯、和1-異丙烯基苯-3-異丙基異氰酸酯。對(duì)于這種可聚合異氰酸酯化合物，從更高反應(yīng)性的角度考慮，優(yōu)選具有上述通式的可聚合異氰酸酯化合物，其中X1表示叔異氰酸酯基(特別優(yōu)選異亞丙基)。應(yīng)該注意叔異氰酸酯基指與具有三個(gè)其它取代基的碳原子連接的異氰酸酯基，其含義是具有所謂叔碳原子的異氰酸酯基。
而且，不與含環(huán)氧基單體反應(yīng)的單體的例子包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、苯乙烯、乙烯基甲苯和對(duì)氯苯乙烯。
封端劑的例子包括酚類化合物如苯酚、crezol、乙基苯酚和丁基苯酚，醇類化合物如2-羥基吡啶、丁基纖溶劑、丙二醇單乙醚、苯甲醇、甲醇、乙醇、正丁醇、異丁醇和2-乙基己醇，活性亞甲基類化合物如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯和乙酰丙酮，硫醇類化合物如丁硫醇和十二烷硫醇，酰胺類化合物如乙酰苯胺和乙酰胺，內(nèi)酰胺類化合物如ε-己內(nèi)酰胺、δ-戊內(nèi)酰胺和γ-丁內(nèi)酰胺，咪唑類化合物如咪唑和2-甲基咪唑，尿素類化合物如尿素、硫脲和亞乙基脲，肟類化合物如甲酰胺肟(formamide oxime)、乙醛肟(acetoaldoxime)、丙酮肟、甲基乙基酮肟、甲基異丁基酮肟和環(huán)己酮肟，和胺類化合物如二苯胺、苯胺、咔唑、吖丙啶和聚乙烯亞胺。
而且，當(dāng)含環(huán)氧基單體(A)、可聚合異氰酸酯(B)和不與含環(huán)氧基單體反應(yīng)的單體(C)共聚合時(shí)，含環(huán)氧基單體(A)和不與含環(huán)氧基單體反應(yīng)的單體(C)的混合比例，即，以固體重量計(jì)(A)∶(C)優(yōu)選在70∶30至30∶70的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在55∶45至45∶55的范圍內(nèi)。如果(C)的混合比例低于此范圍，得到的涂膜有透明度下降的趨勢(shì)。同時(shí)，如果(C)的混合比例超過(guò)此范圍，熱固性有下降的趨勢(shì)而導(dǎo)致涂膜性能下降。
此外，在含環(huán)氧基單體、可聚合異氰酸酯和不與含環(huán)氧基單體反應(yīng)的單體共聚合后，將封端劑與其混合以形成丙烯酸樹脂。該丙烯酸樹脂優(yōu)選具有的數(shù)均分子量為1,000至4,000，更優(yōu)選2,000至4,000。這是因?yàn)閿?shù)均分子量太低可能使粉末的耐粘連性下降，同時(shí)，數(shù)均分子量太高可能增加熔融粘度而導(dǎo)致外觀劣化。
此外，在本發(fā)明中用作固化劑的含羧基或羧酸酐基的化合物優(yōu)選為聚羧酸或其酐，兩者在室溫下均為結(jié)晶固體。其具體例子包括聚羧酸如脂肪族聚羧酸和芳香族聚羧酸及其酐。在此，術(shù)語(yǔ)“室溫”指大約25℃。
該脂肪族聚羧酸的例子包括癸二羧酸、己二酸、馬來(lái)酸、丙二酸、乙基丙二酸、丁基丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、二甲基琥珀酸、戊二酸、甲基戊二酸、二甲基戊二酸、癸二酸、壬二酸、庚二酸、辛二酸、1，11-十一烷二羧酸、十二烷二羧酸、六癸烷二羧酸、3-異-辛基己烷二羧酸、環(huán)己烷二羧酸、丁烷三羧酸、丁烷四羧酸、檸檬酸和三肼基甲酸(tricarbazinic acid)。此外，芳香族聚羧酸的例子包括鄰苯二甲酸。另外，這些聚羧酸酐的例子包括琥珀酸酐、四氫化鄰苯二甲酸酐和鄰苯二甲酸酐。
除了上述聚羧酸以外，可使用合成聚羧酸只要它們?cè)谑覝叵聻榻Y(jié)晶固體。對(duì)于這些合成聚羧酸，可通過(guò)采用多元醇和酸酐間的反應(yīng)而獲得的化合物。其具體例子包括從丁二醇和琥珀酸酐獲得的丁二醇琥珀酸酯，從己二醇和琥珀酸酐獲得的己二醇琥珀酸酯，從壬二醇和琥珀酸酐獲得的壬二醇琥珀酸酯，以及新戊二醇、苯偏三酸酐和琥珀酸酐的1∶1∶1加合物。
此外，可以將一種或多種類型在室溫下為結(jié)晶固體的上述聚羧酸及其酐混合用作在本發(fā)明中作為固化劑的含羧基或羧酸酐基的化合物。另外，可以將與上述聚羧酸及其酐不同的羧酸進(jìn)一步與根據(jù)本發(fā)明用作固化劑的在室溫下為結(jié)晶固體的聚羧酸及其酸酐的混合物混合。對(duì)于這些羧酸，可采用在室溫下為非結(jié)晶固體或液體的聚羧酸，以及在室溫下以任何形式存在的一元羧酸。其具體例子包括脂肪族一元羧酸如癸二酸、月桂酸、硬脂酸和8-乙基十八烷酸、以及壬二醇和六氫鄰苯二甲酸酐的1∶2加合物，它們?cè)谑覝叵聻橐后w?？墒褂脙煞N或更多種類型的這些羧酸。
此外，將聚羧酸和不同于聚羧酸的羧酸混合在一起的方法沒有特別限制。但優(yōu)選下列方法在混合前減小每一個(gè)粒子直徑的方法；以及在混合前將聚羧酸和羧酸溶解在溶劑等中使其為液體的方法。
此外，對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)溶劑，優(yōu)選使用不與水混合的有機(jī)溶劑，即，水溶解度為10wt％或更低的有機(jī)溶劑。其具體例子包括二甲苯、甲苯、環(huán)己烷和乙酸乙酯。
此外，優(yōu)選將樹脂溶液中包含的樹脂的固體含量調(diào)整至10至80wt％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在20至50wt％的范圍內(nèi)。如果樹脂的固體含量低于此下限，溶液的粘度有降低的趨勢(shì)，導(dǎo)致大量粗粒子產(chǎn)生。同時(shí)，如果樹脂的固體含量超過(guò)此上限，溶液的粘度有增加的趨勢(shì)而產(chǎn)生大量細(xì)粒子。
此外，通過(guò)進(jìn)一步向含有環(huán)氧基和異氰酸酯基的丙烯酸樹脂中加入另一種樹脂而制備的樹脂溶液也適合用作本發(fā)明使用的樹脂溶液。在下文中，將這樣在溶液中組合并含有的樹脂描述為“樹脂A”和“樹脂B”。含環(huán)氧基和封端異氰酸酯基的丙烯酸樹脂可以是樹脂A，上述的另一種樹脂可以是樹脂B，反之亦然。
當(dāng)通過(guò)使用樹脂A和B制備樹脂溶液時(shí)，優(yōu)選樹脂A和B之間SP值的差，即(樹脂A的SP值)-(樹脂B的SP值)的數(shù)值在0.1至1.0的范圍內(nèi)。如果樹脂A和B之間SP值的差小于0.1，耐粘連性在儲(chǔ)存時(shí)有降低的趨勢(shì)。如果大于1.0，樹脂A和B之間的相容性變差，由于不能提供表面光滑度，涂層的外觀有劣化的趨勢(shì)。進(jìn)一步，當(dāng)使用該樹脂A和B時(shí)，樹脂A的SP值大于樹脂B。由于這種原因，作為分散相中的粒子，樹脂A位于分散相的周圍，而樹脂B位于分散相的內(nèi)部。
此外，優(yōu)選樹脂A的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度為50至100℃，數(shù)均分子量為2,000至4,000。而且，優(yōu)選樹脂B的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度為20至70℃，數(shù)均分子量為1,000至4,000。如果樹脂A和B的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度和數(shù)均分子量低于此范圍，耐粘連性有降低的趨勢(shì)。同時(shí)，如果樹脂A和B的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度和數(shù)均分子量超過(guò)此范圍，熔融粘度有增加的趨勢(shì)而導(dǎo)致涂膜外觀劣化。進(jìn)一步，如果樹脂A和B的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度和數(shù)均分子量在此范圍之外，樹脂A和B之間的相容性變差而導(dǎo)致涂膜外觀劣化。如上所述，當(dāng)在所得的熱固性粉末涂料中使用的樹脂A的值(數(shù)均分子量/100+玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度)為90或更高，樹脂B的值(數(shù)均分子量/100+玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度)為89或更小，因?yàn)闃渲珹比樹脂B硬則相對(duì)硬的樹脂A包繞在相對(duì)軟的樹脂B的周圍。因此，得到的熱固性粉末涂料具有優(yōu)良的耐粘連性，并且由于總體上粒子的熔融粘度降低，提供的涂膜具有優(yōu)異的表面光滑度。
此外，優(yōu)選樹脂A/樹脂B的值，即樹脂A的固體含量與樹脂B的固體含量的比例在5/95至50/50的范圍內(nèi)，并且在升溫實(shí)驗(yàn)中熱固性粉末涂料在140℃時(shí)的粘度為40mPa·s或更低。如果樹脂A的含量低于此下限，耐粘連性有降低的趨勢(shì)。同時(shí)，如果樹脂A的含量超過(guò)此上限，熔融粘度有增加的趨勢(shì)而導(dǎo)致涂膜外觀劣化。
當(dāng)使用上述兩種類型樹脂A和B制備樹脂溶液時(shí)，得到的熱固性粉末涂料在升溫實(shí)驗(yàn)中在140℃時(shí)的粘度優(yōu)選為40mPa.s或更小。如果粘度超過(guò)此范圍，就不能給涂膜提供優(yōu)良的表面光滑度，使涂膜外觀劣化。而且，樹脂A在升溫實(shí)驗(yàn)中在140℃時(shí)的粘度優(yōu)選為500mPa·s或更大。如果粘度小于此范圍，耐粘連性有降低的趨勢(shì)。而且，樹脂B在升溫實(shí)驗(yàn)中在140℃時(shí)的粘度優(yōu)選為300mPa.s。如果粘度超過(guò)此范圍，熔融粘度有增加的趨勢(shì)而導(dǎo)致涂膜外觀劣化。
此外，優(yōu)選固化劑以固態(tài)形式分散進(jìn)樹脂溶液中。而且，樹脂A的優(yōu)選的具體例子包括含環(huán)氧基的丙烯酸樹脂。
此外，當(dāng)使用樹脂A和B制備樹脂溶液時(shí)，樹脂A溶液和樹脂B溶液可分別加入至各自含水溶性聚合物的水溶液中。但是，在向各自含水溶性聚合物的水溶液中加入樹脂A溶液和樹脂B溶液之前，優(yōu)選將其相互混合形成一種熱固性樹脂溶液，并優(yōu)選將該溶液加入至含水溶性聚合物的水溶液中。
此外，根據(jù)本發(fā)明的水溶性聚合物可以是無(wú)濁點(diǎn)的水溶性聚合物或濁點(diǎn)范圍在30至90℃的水溶性聚合物。而且，這些水溶性聚合物可組合使用。在這些水溶性聚合物中，適合使用通過(guò)將兩種類型的水溶性聚合物(即，無(wú)濁點(diǎn)的水溶性聚合物與濁點(diǎn)范圍在30至90℃的水溶性聚合物)混合而獲得的水溶性聚合物，因?yàn)榭梢钥刂圃诜稚⑾嘀泻械乃昧Ｗ拥牧健?br> 這種無(wú)濁點(diǎn)的水溶性聚合物的具體例子包括完全皂化的聚乙烯醇、皂化度為85％或更高的部分皂化的聚乙烯醇、乙基纖維素、羥乙基纖維素和聚乙二醇，當(dāng)其水溶液加熱時(shí)，在100℃或更低溫度下從未顯示濁點(diǎn)現(xiàn)象?？梢詢H使用一種類型的這種無(wú)濁點(diǎn)水溶性聚合物。或者，可以組合使用兩種或更多種類型的這種水溶性聚合物。
此外，濁點(diǎn)范圍在30至90℃的水溶性聚合物的具體例子包括部分含有疏水基的聚乙烯醇聚合物，如皂化度小于85％的部分皂化的聚乙烯醇、皂化度小于85％的部分縮甲醛化的聚乙烯醇和乙烯-乙烯醇的共聚物、纖維素衍生物如甲基纖維素和羥丙基纖維素、和聚乙二醇烷基醚和乙二醇/丙二醇嵌段共聚物，當(dāng)其水溶液加熱時(shí)，在30至90℃的范圍內(nèi)顯示濁點(diǎn)現(xiàn)象。另外，也可使用通過(guò)在上述無(wú)濁點(diǎn)水溶性聚合物中加入電解質(zhì)而獲得的濁點(diǎn)在30至90℃范圍內(nèi)的水溶性聚合物。
此外，對(duì)于加入水溶性聚合物的水性溶劑，可采用離子交換水。將上述水溶性聚合物加入至該溶劑中來(lái)制備含水溶性聚合物的水溶液。注意當(dāng)制備該含水溶性聚合物的水溶液時(shí)，優(yōu)選在溶液中加入的水溶性聚合物的濃度為大約0.02至20wt％。此外，無(wú)濁點(diǎn)水溶性聚合物與濁點(diǎn)范圍在30至90℃之內(nèi)的水溶性聚合物的比例以固體重量計(jì)優(yōu)選為99/1至10/90?？梢詫㈩伭稀⒏鞣N添加劑和其它成分任選加入至含水溶性聚合物的該水溶液中。
在制備熱固性粉末涂料的第一種方法中，首先通過(guò)將含有機(jī)溶劑的樹脂溶液分散進(jìn)含水溶性聚合物的水溶液中來(lái)制備懸浮液。
在此，懸浮液可以制備如下將含有機(jī)溶劑的樹脂溶液加入至含水溶性聚合物的水溶液中；攪拌并混合得到的混合物，使含有機(jī)溶劑的樹脂溶液分散進(jìn)含水溶性聚合物的水溶液中。當(dāng)這樣制備懸浮液時(shí)，分散相在其中分散了樹脂溶液的懸浮液中形成。
此外，混合物可以攪拌和混合如下通過(guò)使用在低于水溶性聚合物濁點(diǎn)的溫度下提供機(jī)械剪切力的乳化裝置(例如，均相混合機(jī)或均化器)將混合物攪拌和混合。
此外，當(dāng)通過(guò)利用水溶性聚合物的濁點(diǎn)來(lái)制備第一種熱固性粉末涂料時(shí)，上述的懸浮液優(yōu)選在低于濁點(diǎn)的溫度下制備。注意當(dāng)組合使用兩種或多種類型濁點(diǎn)在30至90℃范圍內(nèi)的水溶性聚合物時(shí)，較低的濁點(diǎn)占優(yōu)勢(shì)。因此，水溶性聚合物的懸浮液應(yīng)該在低于最低濁點(diǎn)的溫度下制備。
此外，當(dāng)使用水溶性聚合物的濁點(diǎn)控制粒徑來(lái)制備第一種熱固性粉末涂料時(shí)，在已經(jīng)制備懸浮液之后，在低于濁點(diǎn)的溫度下加熱懸浮液，從而形成分散相中的初級(jí)粒子。因此形成的初級(jí)粒子的體積平均粒徑為15μm或更小。當(dāng)形成初級(jí)粒子時(shí)，優(yōu)選將部分有機(jī)溶劑提前去除。優(yōu)選在低溫下去除有機(jī)溶劑，可通過(guò)減少系統(tǒng)中的壓力來(lái)完成。在這種情況下，優(yōu)選去除有機(jī)溶劑使得分散相中的粒子占有機(jī)溶劑重量的30％或更低。注意初級(jí)粒子可隨機(jī)采樣以測(cè)量其粒徑。隨后，將含初級(jí)粒子的懸浮液加熱至濁點(diǎn)溫度或更高，因此初級(jí)粒子聚集形成次級(jí)粒子。這樣，可以控制粒子具有所需的粒徑。
接下來(lái)，在本發(fā)明的制備熱固性粉末涂料的第一種方法中，將包含在懸浮液分散相中的有機(jī)溶劑去除以固化分散相中的粒子，然后從懸浮液中將包含在分散相中的固化粒子分離。
這里，可使用常規(guī)的方法，如抽濾，來(lái)去除有機(jī)溶劑。這樣將有機(jī)溶劑從分散相中的粒子中去除。因此，分散相中的粒子被固化。
此外，在通過(guò)利用水溶性聚合物的濁點(diǎn)制備第一種熱固性粉末涂料時(shí)進(jìn)行的有機(jī)溶劑的去除可通過(guò)加熱和/或減壓來(lái)進(jìn)行。而且，包含在次級(jí)粒子中的樹脂是熱固性樹脂。由于這種原因，優(yōu)選盡可能地降低去除有機(jī)溶劑的溫度?？紤]到該事實(shí)，優(yōu)選通過(guò)降低壓力在低溫下去除有機(jī)溶劑。
此外，可采用普通方法從懸浮液中分離包含在分散相中的固化粒子。其具體例子包括，但不限于通過(guò)過(guò)濾來(lái)分離固化粒子的方法，和通過(guò)離心來(lái)分離固化粒子的方法。將由此分離的粒子洗凈并干燥。這樣，得到了最終的熱固性粉末涂料。
本發(fā)明的第一種熱固性粉末涂料可以下列方法得到將含有機(jī)溶劑的樹脂溶液分散進(jìn)含水溶性聚合物的水溶液中以制備懸浮液；去除懸浮液分散相中的有機(jī)溶劑以固化分散相中的粒子；從懸浮液中去除分散相中的固化粒子。第一種熱固性粉末涂料的特征在于樹脂溶液含有含環(huán)氧基和封端異氰酸酯基的丙烯酸樹脂；和含羧酸基或羧酸酐基的化合物作為固化劑。
該第一種熱固性粉末涂料可通過(guò)上述制備熱固性粉末涂料的第一種方法來(lái)制備。熱固性粉末涂料的體積平均粒徑?jīng)]有特別限制。但是，從生產(chǎn)效率和得到的涂膜的表面光滑度考慮，優(yōu)選熱固性粉末涂料的體積平均粒徑為5至30μm。如果體積平均粒徑小于5μm，制備效率和在涂布過(guò)程中的涂布效率有降低的趨勢(shì)。同時(shí)，如果大于30μm，得到的涂膜表面光滑度有差的趨勢(shì)。
而且，來(lái)自含環(huán)氧基和封端異氰酸酯基的丙烯酸樹脂的成分，優(yōu)選包含在第一種熱固性粉末涂料中，其濃度相對(duì)于熱固性粉末涂料的固體含量為30至80wt％。如果這些成分的含量低于此下限，熱固性有降低的趨勢(shì)。同時(shí)，如果其超過(guò)此上限，涂料的耐粘連性有降低的趨勢(shì)。
而且，來(lái)自含羧基或羧酸酐基化合物的成分，優(yōu)選包含在第一種熱固性粉末涂料中，其濃度相對(duì)于熱固性粉末涂料的固體含量為10至60wt％。如果這些成分的含量低于此下限，熱固性有降低的趨勢(shì)。同時(shí)，如果其超過(guò)此上限，涂料的耐粘連性有降低的趨勢(shì)。
而且，來(lái)自用于制備含環(huán)氧基和封端異氰酸酯基的丙烯酸樹脂的可聚合異氰酸酯化合物的成分，優(yōu)選包含在第一種熱固性粉末涂料中，其濃度相對(duì)于熱固性粉末涂料的固體含量為0.3至20wt％。如果這些成分的含量低于此下限，固化性有降低的趨勢(shì)而導(dǎo)致涂膜性能的下降。同時(shí)，如果其超過(guò)此上限，在烘焙時(shí)有發(fā)生發(fā)黃和爆裂的趨勢(shì)。
而且，可以將顏料和各種添加劑任選地加入至第一種熱固性粉末涂料中。該顏料的具體例子包括彩色顏料如二氧化鈦、氧化鐵紅、氧化鐵黃、炭黑、酞菁蘭、酞菁綠、二氫喹吖啶顏料組和偶氮顏料組，和延伸顏料如滑石、硅石、沉淀碳酸鈣和沉淀硫酸鋇。另外，添加劑的具體例子包括流化劑如AEROSIL 130、AEROSIL 200(均由JapanAerosil Co.，Ltd制造)；表面控制劑如包括二甲基硅酮和甲基硅酮的硅酮類、丙烯酸低聚物和包括苯偶姻和苯偶姻衍生物的苯偶姻類；硫化促進(jìn)劑(或固化促進(jìn)劑)；電荷控制劑；紫外線吸收劑；抗氧劑；和顏料分散劑。注意當(dāng)打算將顏料、各種添加劑等加入至第一種熱固性粉末涂料中時(shí)，優(yōu)選加入的濃度相對(duì)于熱固性粉末涂料的固體含量為10wt％或更低。
本發(fā)明制備熱固性粉末涂料的第二種方法包括以下步驟通過(guò)將含有機(jī)溶劑的樹脂溶液分散進(jìn)含有水溶性聚合物的水溶液中制備懸浮液；從懸浮液中去除分散相中的有機(jī)溶劑；將分散相中的粒子固化；并從懸浮液中去除分散相中的固化粒子。第二種方法的特征在于該樹脂溶液含有含環(huán)氧基的丙烯酸樹脂；含羧基或羧酸酐基的化合物作為第一種固化劑；以及封端多官能異氰酸酯化合物作為第二種固化劑，并且包含的封端多官能異氰酸酯化合物的濃度相對(duì)于要制備的涂料的固體含量為0.3至20wt％。
具體地說(shuō)，用于該含環(huán)氧基的丙烯酸樹脂的丙烯酸樹脂沒有特別限制，只要其在一個(gè)分子中具有兩個(gè)或多個(gè)環(huán)氧基。例如，適合使用根據(jù)常規(guī)方法將含環(huán)氧基的單體如丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸2-甲基縮水甘油酯和不與上述含環(huán)氧基單體反應(yīng)的單體如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、苯乙烯、乙烯基甲苯或?qū)β缺揭蚁┚酆汐@得的丙烯酸樹脂。
此外，含環(huán)氧基的丙烯酸樹脂的固體含量的環(huán)氧當(dāng)量?jī)?yōu)選在100至1000g/eq的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在150至600g/eq的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在200至400g/eq的范圍內(nèi)。如果環(huán)氧當(dāng)量小于100g/eq，得到的涂料的保存穩(wěn)定性有降低的趨勢(shì)。同時(shí)，如果環(huán)氧當(dāng)量大于1,000g/eq，得到的涂膜有顯示差的性能的趨勢(shì)。
此外，可以將類似于用于制備第一種熱固性粉末涂料的含羧基或羧酸酐基化合物用作第一種固化劑。
此外，通過(guò)將多官能異氰酸酯化合物與封端劑反應(yīng)獲得的封端多官能異氰酸酯化合物用作第二種固化劑。優(yōu)選封端多官能異氰酸酯化合物在室溫下為固體，因?yàn)槿绻湓谑覝叵聻橐后w，涂料的耐粘連性會(huì)降低。
對(duì)于這種多官能異氰酸酯化合物，可采用芳香族多官能異氰酸酯化合物和脂肪族多官能異氰酸酯化合物。其中，優(yōu)選由下列通式所示的二或三異氰酸酯化合物、及其加合物和異氰脲酸酯。
(Y2)r-R2-[(X2)p-NCO]q(其中R2表示選自苯基、萘基、環(huán)己基和烷基的基，Y2表示具有1至4個(gè)碳原子的烷基，X2表示具有1至12個(gè)碳原子的亞烷基，p表示0或1，q表示2或3，r表示0至6的整數(shù)，并且用[(X2)p-NCO]表示的基團(tuán)可以相同或不同)在此通式中，Y2表示具有1至4個(gè)碳原子的烷基。但Y2優(yōu)選表示甲基。X2表示具有1至12個(gè)碳原子的亞烷基。但X2優(yōu)選表示亞甲基、亞乙基、亞丙基、或異亞丙基。特別是，X2優(yōu)選表示異亞丙基。這種多官能異氰酸酯化合物的具體例子包括1-甲苯-2，4-二異氰酸酯或1-甲苯-2，6-二異氰酸酯(甲苯二異氰酸酯)、六亞甲基二異氰酸酯、isoholondiisocyanate、萘二異氰酸酯、對(duì)亞苯基二異氰酸酯、二甲苯胺二異氰酸酯和四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯，及其加合物和異氰脲酸酯。另外，對(duì)于這些多官能異氰酸酯化合物及其加合物和異氰脲酸酯，優(yōu)選含有叔異氰酸酯基的二異氰酸酯化合物，及其加合物和異氰脲酸酯，因?yàn)槠渚哂休^高的反應(yīng)性，并能提供優(yōu)異的涂膜性能。其具體例子包括四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯及其加合物和異氰脲酸酯。
此外，在制備樹脂溶液時(shí)，加入的封端多官能異氰酸酯化合物的濃度相對(duì)于熱固性粉末涂料的固體含量為0.3至20wt％，更優(yōu)選2至10wt％。如果相對(duì)于熱固性粉末涂料的固體含量，封端多官能異氰酸酯化合物的含量小于0.3wt％，就不能提供足夠的涂膜性能。同時(shí)，如果其超過(guò)20wt％，在烘焙過(guò)程時(shí)會(huì)引起發(fā)黃和爆裂。
此外，通過(guò)進(jìn)一步向含環(huán)氧基的丙烯酸樹脂中添加另一種樹脂而制備的樹脂溶液適合用作本發(fā)明中使用的樹脂溶液。將這樣在溶液中組合并含有的樹脂描述為“樹脂A”和“樹脂B”。含環(huán)氧基的丙烯酸樹脂可以為樹脂A，上述的另一種樹脂可以為樹脂B，反之亦然。對(duì)于該樹脂A和B，SP值、玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度、數(shù)均分子量、(數(shù)均分子量/100+玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度)值、樹脂A和B之間的固體含量的比例、以及得到的熱固性粉末涂料的粘度與上述制備熱固性粉末涂料的第一種方法所述的那些相同。
此外，用于根據(jù)本發(fā)明制備熱固性粉末涂料的第二種方法的有機(jī)溶劑和含水溶性聚合物的水溶液，類似于制備熱固性粉末涂料的第一種方法中所使用的那些。而且，用于本發(fā)明第二種方法的制備樹脂溶液的方法和用于制備含水溶性聚合物的水溶液的方法也類似于上述制備熱固性粉末涂料的第一種方法中所述的方法。
接下來(lái)，在制備熱固性粉末涂料的第二種方法中，首先，通過(guò)將含有機(jī)溶劑的樹脂溶液分散進(jìn)含水溶性聚合物的水溶液中來(lái)制備懸浮液。通過(guò)類似于制備熱固性粉末涂料的第一種方法所述的方法來(lái)制備懸浮液。
接下來(lái)，將懸浮液分散相中的有機(jī)溶劑去除以固化分散相中的粒子。之后，將分散相中的固化粒子從懸浮液中分離。去除有機(jī)溶劑的方法和從懸浮液中分離分散相中的粒子的方法類似于制備熱固性粉末涂料的第一種方法中所述的方法。
本發(fā)明的第二種熱固性粉末涂料通過(guò)制備熱固性粉末涂料的第二種方法制備，可通過(guò)下列方法獲得含有有機(jī)溶劑的樹脂溶液分散進(jìn)含有水溶性聚合物的水溶液中制備懸浮液；去除懸浮液分散相中的有機(jī)溶劑以固化分散相中的粒子；并從懸浮液中去除分散相中的固化粒子。第二種熱固性粉末涂料的特征在于該樹脂溶液含有含環(huán)氧基的丙烯酸樹脂；含羧基或羧酸酐基的化合物作為第一種固化劑；以及封端多官能異氰酸酯化合物作為第二種固化劑，含有的封端多官能異氰酸酯化合物的濃度相對(duì)于要制備的涂料的固體含量為0.3至20wt％。
本發(fā)明的第二種熱固性粉末涂料的體積平均粒徑?jīng)]有特別限制。但從制備效率和得到的涂膜的表面光滑度考慮，第二種熱固性粉末涂料優(yōu)選的體積平均粒徑為5至30μm。如果體積平均粒徑小于5μm，制備效率和在涂布時(shí)的涂布效率有降低的趨勢(shì)。同時(shí)，如果其大于30μm，得到的涂膜有表面光滑度差的趨勢(shì)。
而且，來(lái)自含環(huán)氧基的丙烯酸樹脂的成分，優(yōu)選包含在本發(fā)明的第二種熱固性粉末涂料中，其濃度相對(duì)于第二種熱固性粉末涂料的固體含量為30至80wt％。如果這些成分的含量低于此下限，熱固性有降低的趨勢(shì)。同時(shí)，如果其超過(guò)此上限，涂料的耐粘連性有降低的趨勢(shì)。
而且，來(lái)自含羧基或羧酸酐基化合物的成分，優(yōu)選包含在本發(fā)明第二種熱固性粉末涂料中，其濃度相對(duì)于第二種熱固性粉末涂料的固體含量為10至60wt％。如果這些成分的含量低于此下限，熱固性有降低的趨勢(shì)。同時(shí)，如果其超過(guò)此上限，涂料的耐粘連性有降低的趨勢(shì)。
而且，用作第二種固化劑的封端多官能異氰酸酯化合物，包含在本發(fā)明的第二種熱固性粉末涂料中，其濃度相對(duì)于第二種熱固性粉末涂料的固體含量為0.3至20wt％。如果封端多官能異氰酸酯化合物的含量低于此下限，就不能提供足夠的固化性。同時(shí)，如果超過(guò)此上限，在烘焙過(guò)程時(shí)有發(fā)生發(fā)黃和爆裂的趨勢(shì)。
而且，也可向本發(fā)明的第二種熱固性粉末涂料中任選加入顏料、各種添加劑和其它成分。這些顏料和添加劑類似于制備第一種熱固性粉末涂料中所述的物質(zhì)。
使用本發(fā)明的第一種和第二種熱固性粉末涂料形成涂膜的方法沒有特別限制。例如，可以下面方法形成涂膜具體地說(shuō)，將本發(fā)明的熱固性粉末涂料涂覆并粘附于要涂布的物體上；之后，加熱物體上的熱固性粉末涂料，使粉末涂料熔融并固化以形成涂膜。
可采用普通的涂布方法來(lái)涂覆粉末涂料。例如，可通過(guò)靜電噴涂法等來(lái)涂覆粉末涂料。對(duì)于用作內(nèi)涂層和中間涂層的涂料，可使用公知的涂料如電鍍涂料和底漆。
此外，為了保證涂膜的性能并且抑制發(fā)黃和爆裂的發(fā)生，固化本發(fā)明的第一種和第二種熱固性粉末涂料的涂膜的加熱溫度優(yōu)選設(shè)定在120至170℃，特別優(yōu)選為130至150℃。而且，加熱時(shí)間可根據(jù)加熱溫度適當(dāng)調(diào)整。但加熱時(shí)間優(yōu)選設(shè)定為5至40分鐘，更優(yōu)選為15至30分鐘。
在涂覆第一種和第二種熱固性粉末涂料之前，涂覆底基涂料以形成底膜。然后，將本發(fā)明的熱固性粉末涂料施涂覆在底膜上。在這種情況下，底膜和熱固性粉末涂料的涂膜可同時(shí)加熱并固化。
此外，要涂布的物體可具有內(nèi)涂層，或同時(shí)具有內(nèi)涂層和中間涂層。要涂布的物體的例子包括塑料、鐵板、鋼板、鋁板和將這些物體中的任何一種進(jìn)行表面處理得到的物體。根據(jù)所使用的熱固性粉末涂料適當(dāng)設(shè)定加熱溫度，例如設(shè)定為100至200℃。進(jìn)一步，加熱時(shí)間可根據(jù)加熱溫度適當(dāng)調(diào)整。
此后，本發(fā)明將基于實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例進(jìn)行具體地描述。但是，本發(fā)明并不限于下述實(shí)施例。
向裝有攪拌器、調(diào)溫器和回流管的反應(yīng)容器中分別放置63重量份的二甲苯，并加熱至130℃。在氮?dú)夥障拢瑢⒏髯跃哂斜?中所示成分的單體和引發(fā)劑的混合物，在3小時(shí)內(nèi)分別逐滴加入至反應(yīng)容器中。
注意表1中的縮寫表示下列化合物，表1中所示的混合量以重量份表示。
GMA甲基丙烯酸縮水甘油酯St苯乙烯MMA甲基丙烯酸甲酯HEMA甲基丙烯酸2-羥乙酯IBMA甲基丙烯酸異丁酯TMI二甲基甲基-異丙烯基苯甲基異氰酸酯
t-BPO叔丁基過(guò)氧辛酸酯ε-CLε-己內(nèi)酰胺注意如下獲得樹脂A1和B2將具有表1所示成分的單體和引發(fā)劑的混合物，分別逐滴加入至已經(jīng)放置63重量份的二甲苯，然后保溫3小時(shí)的反應(yīng)容器中；此后，將得到的每種混合物冷卻至室溫；并進(jìn)一步，從每種混合物中去除二甲苯，使樹脂固體含量的濃度為65wt％。而且，如下得到樹脂B1將具有表1所示成分的單體和引發(fā)劑的混合物，逐滴加入至已經(jīng)放置63重量份的二甲苯，然后保溫3小時(shí)的反應(yīng)容器中；此后，將得到的混合物冷卻至90℃；然后以表1中所述的量向混合物中加入ε-己內(nèi)酰胺(封端劑)；接著保溫3小時(shí)，然后冷卻至室溫；并進(jìn)一步，從混合物中去除二甲苯，使樹脂固體含量的濃度達(dá)到65wt％。
此外，測(cè)量每種樹脂的SP值、玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度(Tg)和數(shù)均分子量(Mn)。注意通過(guò)比濁法測(cè)定SP值，使用DSC220C(Seiko InstrumentsInc.制造，升溫速率5℃/min)測(cè)定Tg。而且，通過(guò)使用凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定數(shù)均分子量。由此測(cè)得的參數(shù)值顯示在表1中。

[制備固化劑-分散液]將75重量份的1，10-癸烷二羧酸與25重量份的癸二酸混合，將得到的混合物分散進(jìn)二甲苯中，并使用碎砂機(jī)粉碎混合物，制成固化劑-分散液(固體含量30wt％)。
固體固化基C2(封端多官能異氰酸酯化合物)如下進(jìn)行制備100重量份的四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯、34重量份的ε-己內(nèi)酰胺和36重量份的正庚烷置于裝有攪拌器和調(diào)溫器的反應(yīng)容器中；將得到的混合物加熱至90℃，然后在氮?dú)夥障卤?小時(shí)；冷卻至40℃后，從混合物中通過(guò)抽濾去除固體；并使用真空干燥器將得到的固體在30℃干燥。
使用表2中所示的涂料組合物，制備實(shí)施例1至2和對(duì)比實(shí)施例1至2的熱固性粉末涂料。即，首先使用碎砂機(jī)混合用于涂料化合物的原料來(lái)制成樹脂溶液。將樹脂溶液加入至含聚合物的水溶液中，它們每一種都由6重量份的GOHSENOL GH-20(聚乙烯醇，Nippon SyntheticChemical Industry Co.Ltd制造，皂化度88％，無(wú)濁點(diǎn))、3重量份的GOHSENOL KL-05(聚乙烯醇，Nippon Synthetic Chemical IndustryCo.，Ltd制造，皂化度80％，濁點(diǎn)約80℃)、1重量份的羥丙基纖維素(濁點(diǎn)約50℃)和90重量份的離子交換水組成。使用均化器將得到的混合物在25℃進(jìn)一步攪拌和混合。這樣，制成分散相中含有體積平均粒徑為5.0μm的粒子的懸浮液。
注意表2中所示的混合量以重量份表示。另外，表2中的“YF3919”是Toshiba Silicone Co.，Ltd制造的聚硅氧烷表面控制劑?！肮袒瘎?分散液”和“固體固化劑C2”是在上述固化劑-分散液的制備方法中制備。而且，“紫外線吸收劑”是TINUVIN928(Ciba Specialty ChemicalsCo.，Ltd制造)，“抗氧劑”是TINUVIN144(Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd制造)。
接下來(lái)，將每種得到的懸浮液中加入300重量份的離子交換水進(jìn)行稀釋。然后，將稀釋的懸浮液轉(zhuǎn)移至裝有攪拌器、調(diào)溫器、回流管和真空系統(tǒng)的容器中。將容器中的壓力降低至30Torr后，將懸浮液加熱至35℃，因此在分散相中形成了初級(jí)粒子。隨后，將容器中的壓力降低至140Torr后，將懸浮液加熱至57℃以聚集初級(jí)粒子。因此，形成體積平均粒徑為10μm的次級(jí)粒子。注意用庫(kù)特氏計(jì)數(shù)器(CoulterElectronics，Inc制造)測(cè)量粒徑。此后，從懸浮液的分散相中完全去除有機(jī)溶劑，從而固化分散相中的次級(jí)粒子。
固化次級(jí)粒子后，將具有固化的次級(jí)粒子的懸浮液冷卻至30℃。之后，通過(guò)抽濾來(lái)過(guò)濾懸浮液以從中分離次級(jí)粒子。使用真空干燥機(jī)將得到的粒子在30℃干燥。由此得到了熱固性粉末涂料。注意使用庫(kù)特氏計(jì)數(shù)器(Coulter Electronics，Inc制造)，測(cè)量得到的每種粉末涂料的體積平均粒徑(dw)和數(shù)量平均粒徑(dn)。測(cè)量結(jié)果顯示在表2中。
[制備固體固化劑C1]將75重量份的1，10-癸烷二羧酸和25重量份的癸二酸混合，使用噴射式粉碎機(jī)粉碎得到的混合物，使混合物的體積平均粒徑為3μm，由此制成固體固化劑Cl。
通過(guò)常規(guī)的干法制備熱固性粉末涂料。具體地說(shuō)，從樹脂溶液A1、B1和B2中去除有機(jī)溶劑得到固體樹脂。使用這些固體樹脂作為原料，通過(guò)使用亨舍爾混合機(jī)將表2中所示的涂料化合物的原料混合。通過(guò)使用布斯共捏合機(jī)(Buss ko-kneader)，將得到的混合物進(jìn)一步在約95℃的設(shè)定溫度下熔融和混合。之后，將得到的熔融混合物冷卻至室溫，并再次使用亨舍爾混合機(jī)粗略粉碎，然后通過(guò)用錘式粉碎機(jī)進(jìn)一步粉碎。然后，使用噴射式粉碎機(jī)精細(xì)粉碎。注意使用庫(kù)特氏計(jì)數(shù)器(Coulter Electronics，Inc制造)，測(cè)量得到的每種粉末涂料的體積平均粒徑(dw)和數(shù)均粒徑(dn)。測(cè)量的結(jié)果顯示在表2中。

[G值、F值和Δb值]使用實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例中獲得的熱固性粉末涂料以下列方法制備涂膜。對(duì)于獲得的每種涂膜，以下列方法測(cè)量G值、F值和Δb值。
具體地說(shuō)，首先，將水性金屬底基涂料(品牌名稱AQUAREX 2000#1C0，Nippon Paint Co.，Ltd制造)靜電涂覆于已經(jīng)涂覆有中間涂層的基底上，使基底的干膜厚度為15μm。隨后，獲得的基底在熱干燥爐中在80℃下預(yù)干燥10分鐘。在將基底冷卻至室溫后，將實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例中獲得的每種粉末涂料靜電涂覆在該基底上。這里，將實(shí)施例、對(duì)比實(shí)施例1和對(duì)比實(shí)施例3至5中獲得的涂料粉末在140℃加熱25分鐘。同時(shí)，將對(duì)比實(shí)施例2中獲得的粉末涂料在140℃加熱50分鐘。因此，粉末涂料用水性金屬涂料固化。這樣，形成了由熱固性粉末涂料組成的厚度為40μm的涂膜。
應(yīng)該注意使用具有中間涂層并且按照以下列方法制備的基底具體來(lái)說(shuō)，將汽車電鍍涂料(Nippon Paint Co.，Ltd制造，品牌名稱POWERNIX 110 GRAY)靜電涂覆至經(jīng)過(guò)磷酸鋅處理的毛面鋼板上，使其干膜厚度為25μm，然后在160℃烘焙25分鐘；然后將中間涂料(Nippon Paint Co.，Ltd制造，品牌名稱OLGA P-30)靜電涂覆至得到的基底上使干膜厚度為40μm，然后在140℃烘焙25分鐘。
接下來(lái)，用“Wave Scan-T”(產(chǎn)品名稱BYK-Gardner Co.，Ltd制造)測(cè)量得到的每種涂膜的G值和F值。由此，評(píng)價(jià)每種涂膜的外觀。注意G值是主要表示光澤度的參數(shù)。有光澤的涂膜G值較小，G值為10或更小的涂膜合乎要求。另外，F(xiàn)值是主要表示表面光滑度的參數(shù)，具有優(yōu)良的表面光滑度的涂膜具有較大的F值，F(xiàn)值為4.5或更大的涂膜合乎要求。(見參考文獻(xiàn)Ishiai Kazuo的“Coating Technology”，第30卷，第7期，第301頁(yè)，(1995))。得到的涂膜的G值和F值在表3中顯示。
此外，為了測(cè)量涂膜在烘焙過(guò)程時(shí)的變色程度(發(fā)黃)，通過(guò)使用比色計(jì)(產(chǎn)品名稱SM-T45，Suga Test Instruments Co.，Ltd制造)測(cè)量每種涂膜的Δb值。注意b值表示涂膜的發(fā)黃程度，顯示在表3中的每個(gè)Δb值是當(dāng)水性金屬底基涂料完成預(yù)干燥時(shí)測(cè)量的b值和粉末透明涂層固化后測(cè)量的b值之間的差。另外，較小的Δb值表示在烘焙過(guò)程時(shí)透明涂層變色(發(fā)黃)的程度較小，Δb值為0.5或更小的涂膜合乎要求。得到的涂膜的Δb值在表3中顯示。
對(duì)于實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例中獲得的每種熱固性粉末涂料，以下列方法測(cè)定耐油性具體地說(shuō)，將0.2ml二甲苯滴在得到的每塊測(cè)試板上；然后將測(cè)試板在25℃靜置30分鐘；從每塊測(cè)試板上去除二甲苯；并觀察每塊測(cè)試板的情況。而且，對(duì)得到的每種涂膜的耐油性的評(píng)價(jià)在表3中顯示。應(yīng)該注意采用下列評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。
優(yōu)良涂膜從不膨脹和熔融。
不良涂膜膨脹和熔融。
將實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例中獲得的每種熱固性粉末涂料靜電涂覆至鍍錫板上，然后在140℃加熱25分鐘。由此形成膜厚度為大約70μm的涂層。對(duì)于每種涂膜，通過(guò)使用PHEOVIBRON(Orientech，Inc制造)的動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)量法來(lái)測(cè)量交聯(lián)密度，其中向樣品施加微小振動(dòng)。得到的每種涂膜的交聯(lián)密度在表3中顯示。


實(shí)施例1和2中獲得的熱固性粉末涂料顯示了優(yōu)良的外觀、表面光澤和光滑度，而且交聯(lián)密度也是優(yōu)良的。另一方面，對(duì)比實(shí)施例1中獲得的熱固性粉末涂料顯示的交聯(lián)密度低，并且在低溫烘焙(140℃)時(shí)交聯(lián)密度低。進(jìn)一步，對(duì)比實(shí)施例2中獲得的熱固性粉末涂料顯示的發(fā)黃度(Δb值)差。而且，對(duì)比實(shí)施例3和4中獲得的熱固性粉末涂料顯示的表面光澤和光滑度差。對(duì)比實(shí)施例5中獲得的熱固性粉末涂料，其中主要使用封端多官能異氰酸酯作為固化劑，顯示的表面光澤和光滑度不足，并且Δb值也差。
工業(yè)應(yīng)用性如上所述，根據(jù)本發(fā)明，可以提供熱固性粉末涂料及其制備方法，該熱固性粉末涂料具有足夠增強(qiáng)的低溫固化特性，可有效防止發(fā)黃和所謂的爆裂發(fā)生從而提供即使在相對(duì)低溫下烘焙和固化時(shí)還具有高級(jí)交聯(lián)密度和外觀的涂膜，并且適合應(yīng)用于淺色以及深色，盡管事實(shí)上該熱固性粉末涂料通過(guò)所謂濕法制備，仍然達(dá)到了上述所有性能。
因此，本發(fā)明的熱固性粉末涂料不僅有益于環(huán)境，而且可用作汽車車體的涂料等，得到的涂膜具有優(yōu)良的外觀，并可用于淺色圖案。
權(quán)利要求
1.一種熱固性粉末涂料，通過(guò)下列方法獲得通過(guò)將含有機(jī)溶劑的樹脂溶液分散進(jìn)含水溶性聚合物的水溶液中制備懸浮液；從懸浮液中去除分散相中的有機(jī)溶劑；將分散相中的粒子固化；以及從懸浮液中去除分散相中的固化粒子，其中所述樹脂溶液含有含環(huán)氧基和封端異氰酸酯基的丙烯酸樹脂；和含羧基或羧酸酐基的化合物作為固化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱固性粉末涂料，其中所述異氰酸酯基是叔異氰酸酯基。
3.一種熱固性粉末涂料，通過(guò)下列方法獲得通過(guò)將含有機(jī)溶劑的樹脂溶液分散進(jìn)含水溶性聚合物的水溶液中制備懸浮液；從懸浮液中去除分散相中的有機(jī)溶劑；將分散相中的粒子固化；以及從懸浮液中去除分散相中的固化粒子，其中所述樹脂溶液含有含環(huán)氧基的丙烯酸樹脂；含羧基或羧酸酐基的化合物作為第一種固化劑；以及封端多官能異氰酸酯化合物作為第二種固化劑，并且其中所述封端多官能異氰酸酯化合物的含量相對(duì)于要制備的涂料的固體含量的0.3至20wt％。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的熱固性粉末涂料，其中所述封端多官能異氰酸酯化合物選自具有叔異氰酸酯基的二異氰酸酯化合物、二異氰酸酯化合物的加合物和二異氰酸酯化合物的異氰脲酸酯中的至少一種。
5.一種制備熱固性粉末涂料的方法，包括以下步驟通過(guò)將含有機(jī)溶劑的樹脂溶液分散進(jìn)含水溶性聚合物的水溶液中制備懸浮液；從懸浮液中去除分散相中的有機(jī)溶劑；將分散相中的粒子固化；以及從懸浮液中去除分散相中的固化粒子，其中所述樹脂溶液含有含環(huán)氧基和封端異氰酸酯基的丙烯酸樹脂；和含羧基或羧酸酐基的化合物作為固化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備熱固性粉末涂料的方法，其中所述異氰酸酯基是叔異氰酸酯基。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備熱固性粉末涂料的方法，其中所述水溶性聚合物是無(wú)濁點(diǎn)的水溶性聚合物與濁點(diǎn)范圍在30至90℃的水溶性聚合物的混合物，以及該方法包括以下步驟(1)通過(guò)在低于濁點(diǎn)的溫度下將含有機(jī)溶劑的樹脂溶液分散進(jìn)含水溶性聚合物的水溶液中來(lái)制備懸浮液；(2)將懸浮液加熱至低于濁點(diǎn)的溫度以形成分散相中的初級(jí)粒子；(3)將含有初級(jí)粒子的懸浮液加熱至濁點(diǎn)或更高的溫度，從而使初級(jí)粒子聚集形成次級(jí)粒子，并從次級(jí)粒子中去除有機(jī)溶劑以固化粒子；以及(4)從懸浮液中去除分散相中的固化粒子。
8.一種制備熱固性粉末涂料的方法，包括以下步驟通過(guò)將含有機(jī)溶劑的樹脂溶液分散進(jìn)含水溶性聚合物的水溶液中來(lái)制備懸浮液；從懸浮液中去除分散相中的有機(jī)溶劑；將分散相中的粒子固化；以及從懸浮液中去除分散相中的固化粒子，其中所述樹脂溶液含有含環(huán)氧基的丙烯酸樹脂；含羧基或羧酸酐基的化合物作為第一種固化劑；以及封端多官能異氰酸酯化合物作為第二種固化劑，并且其中所述封端多官能異氰酸酯化合物的含量相對(duì)于要制備的涂料的固體含量的0.3至20wt％。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備熱固性粉末涂料的方法，其中所述封端多官能異氰酸酯化合物選自具有叔異氰酸酯基的二異氰酸酯化合物、二異氰酸酯化合物的加合物和二異氰酸酯化合物的異氰脲酸酯中的至少一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備熱固性粉末涂料的方法，其中所述水溶性聚合物是無(wú)濁點(diǎn)的水溶性聚合物與濁點(diǎn)范圍在30至90℃的水溶性聚合物的混合物，以及該方法包括以下步驟(1)通過(guò)在低于濁點(diǎn)的溫度下將含有機(jī)溶劑的樹脂溶液分散進(jìn)含水溶性聚合物的水溶液中來(lái)制備懸浮液；(2)將懸浮液加熱至低于濁點(diǎn)的溫度以形成分散相中的初級(jí)粒子；(3)將含有初級(jí)粒子的懸浮液加熱至濁點(diǎn)或更高的溫度，從而使初級(jí)粒子聚集以形成次級(jí)粒子，并從次級(jí)粒子中去除有機(jī)溶劑以固化粒子；以及(4)從懸浮液中去除分散相中的固化粒子。
全文摘要
本發(fā)明提供了通過(guò)以下方法獲得的熱固性粉末涂料通過(guò)將含有機(jī)溶劑的樹脂溶液分散進(jìn)含有水溶性聚合物的水溶液中；從懸浮液中去除分散相中的有機(jī)溶劑；將分散相中的粒子固化；并從懸浮液中去除分散相中的固化粒子。熱固性粉末涂料的特征在于該樹脂溶液含有含環(huán)氧基和封端異氰酸酯基的丙烯酸樹脂；和含羧基或羧酸酐基的化合物作為固化劑。
文檔編號(hào)C08G18/62GK1957007SQ200580016779
公開日2007年5月2日 申請(qǐng)日期2005年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月2日
發(fā)明者川口大輔, 田邊久記, 藪田雅己, 桑野一幸 申請(qǐng)人:日本油漆株式會(huì)社, 豐田自動(dòng)車株式會(huì)社