專利名稱：將次甲基紫外線吸收劑加入到由直接酯化制備的pet中的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種將紫外(UV)線吸收劑摻入聚酯或共聚酯組合物中的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及一種將UV吸收劑摻入采用二羧酸和二醇的直接酯化制備的聚酯中的方法。
背景技術(shù)：
聚酯是一種廣泛使用于基于包裝和纖維的許多應(yīng)用的聚合物樹脂。市售聚酯生產(chǎn)一般涉及直接酯化，其中，所需二醇以過量摩爾數(shù)與芳族二羧酸反應(yīng)形成酯；或者，如果起始芳族部分是低分子量芳族二羧酸二酯，則經(jīng)酯基轉(zhuǎn)移或酯交換進行生產(chǎn)，例如對苯二甲酸二甲酯(DMT)在減壓和高溫下縮聚，形成聚對苯二甲酸乙二酯(PET)。因為這些縮合反應(yīng)的產(chǎn)物往往是趨于可逆的，和為了增加聚酯的分子量，所述反應(yīng)常常在有幾個反應(yīng)室串聯(lián)操作的多室縮聚反應(yīng)系統(tǒng)中進行。在起始芳族部分是芳族二羧酸的情況下，水是反應(yīng)副產(chǎn)物。在起始芳族部分是芳族二羧酸二酯的情況下，如DMT的情況下，甲醇是反應(yīng)副產(chǎn)物。在任一情況下，反應(yīng)副產(chǎn)物都通過蒸餾除去。
然后，二甘醇酯進入第二步預(yù)聚步驟形成中等分子量低聚物，此后進入第三步熔體酯聚合步驟或熔體縮聚步驟，這一步驟在低壓高溫下操作。在這樣的第二室中聚合物鏈分子量繼續(xù)增加，同時連續(xù)排出揮發(fā)性化合物。該過程在每個反應(yīng)器中依次重復(fù)，每個依次的反應(yīng)器在越來越低的壓力下操作。該步驟合理縮合的結(jié)果是形成相對于酯化步驟的高分子量和較高特性粘度的聚酯。對于需要更高熔體粘度的某些應(yīng)用，則實施固相聚合。
聚對苯二甲酸乙二酯或改性PET是制造飲料和食品容器所選擇的聚合物，例如，用于充二氧化碳的飲料、水、汁液，食品，洗滌劑，化妝品以及其它產(chǎn)品的塑料瓶和容器。然而，許多這類產(chǎn)品會受到波長范圍約250～390nm的紫外(UV)光的有害影響，即，會降解。眾所周知，通過在所述聚合物中物理共混各種UV光穩(wěn)定劑如二苯甲酮類、苯并三唑類和間苯二酚單苯甲酸酯類，可使聚合物成為耐UV光降解的。雖然這些穩(wěn)定劑吸收輻射的功能良好，但是在這些化合物中許多在聚酯制造或加工條件下會分解。這些穩(wěn)定劑的分解常常使聚酯變黃，導(dǎo)致聚酯即使含有也是含有很少的穩(wěn)定劑。
Pruett等人的USP 4,617,374公開了某些UV吸收次甲基化合物的應(yīng)用，其可以摻入聚酯或聚碳酸酯組合物中。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這些UV吸收化合物在制備聚酯如聚對苯二甲酸乙二酯以及由聚對苯二甲酸乙二酯和聚對苯二甲酸1，4-環(huán)己烷二甲醇酯的共聚物中是實用的。這些化合物提高了對紫外光或可見光的吸收，在約320nm～約380nm范圍中具有最大吸光度。在官能團方面，這些化合物含有作為終止基團的縮合在聚合物鏈上的酸基團或酯基團。Pruett等人敘述了采用酯基轉(zhuǎn)移制備聚酯，即，其中DMT是起始物料，還敘述了在工藝開始時加入UV吸收化合物。但是，意想不到地發(fā)現(xiàn)，制備聚酯的工藝和將UV吸收化合物加入到聚酯中的部位均對這些UV吸收化合物摻入聚酯的效率有影響。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這些UV吸收化合物難以滲入到采用如上所述的直接酯化制備的聚酯中。UV吸收化合物的損失導(dǎo)致形成聚酯的成本增加。
Zhao等人的USP 6,207,740和6,559,216公開了某些基于聚氧亞烷基化次甲基的化合物適于在熱塑性塑料中用作UV吸收化合物。這些專利敘述了這些基于聚氧亞烷基化次甲基的化合物通常是液體，和可以與已經(jīng)聚合的熱塑性塑料共混，如聚酯、聚烯烴、鹵化聚合物和聚酰胺。但是，這些專利沒有提供或公開關(guān)于在聚酯組合物制造期間將基于聚氧亞烷基化次甲基的化合物摻入其中的合理意見，特別是當聚酯采用二酸和二醇直接酯化制備時，這方面的合理意見。
所以，需要將UV吸收化合物，具體地說，將USP 4,617,374所述的那些類型的UV吸收化合物，滲入采用直接酯化方法制備的聚酯組合物中的改進方法。
發(fā)明內(nèi)容
簡言之，本發(fā)明涉及一種將25％以上的UV吸收化合物滲入采用直接酯化法制備的聚酯中的方法。該方法包括以下步驟在足以形成酯化產(chǎn)物的條件下，通過使包括二羧酸和二醇的反應(yīng)物接觸，進行反應(yīng)物的直接酯化，所述酯化產(chǎn)物包括至少下述之一酯、低聚物、低分子量聚酯及其混合物；使酯化產(chǎn)物縮聚形成聚酯；和當最初存在于反應(yīng)物中的至少50％羧基已被酯化時，將至少一種UV吸收化合物加入到反應(yīng)器之一中。在優(yōu)選實施方案中，將0～100％的所需量的UV吸收化合物在一個或多個縮聚步驟過程中加入，在所述步驟中，高分子量聚酯可以通過使酯化產(chǎn)物從酯化反應(yīng)器到真空度和溫度增加的多個縮聚區(qū)進行制備。
所以，本發(fā)明的目的是將UV吸收化合物摻入采用二酸和二醇直接酯化制備的聚酯中。本發(fā)明的另一個目的是將UV吸收化合物摻入采用二酸和二醇直接酯化制備的聚酯中，其中摻入到聚酯中的UV吸收化合物的收率為50％以上。
鑒于以下敘述，本領(lǐng)域技術(shù)人員更顯而易見本發(fā)明的這些和其它目的和優(yōu)點。能夠理解，不認為本發(fā)明的基本概念僅限于本文所公開的解釋，而認為代之的是本發(fā)明的基本概念受限于所附的權(quán)利要求的范圍。
具體實施例方式
可以按照本發(fā)明使用的聚酯包括通過由選自一種或多種二羧酸和一種或多種二醇的反應(yīng)物的直接酯化和聚合工藝生產(chǎn)的線性、熱塑性、結(jié)晶或無定形聚酯。在本文中應(yīng)用的術(shù)語“聚酯”是概括敘述所使用的術(shù)語，包括均聚物和共聚物。例如，二羧酸，優(yōu)選芳族二羧酸，和一種或多種二醇的混合物可以在酯化和/或酯聚合催化劑存在下、在約150～約300℃下、在大氣壓至約0.2mmHg下被加熱。通常，在大氣壓下在所述溫度范圍的較低端下，二羧酸與二醇進行酯化。所述聚酯通常為模塑級或纖維級，特性粘度(IV)為約0.4～約1.2dL/g，按照ASTM方法D4603-03進行測定，該測定采用0.25g聚合物溶解在25ml溶劑溶液中的溶液在25℃下進行，所述溶劑溶液由60wt％苯酚和40wt％1，1，2，2四氯乙烷組成。
優(yōu)選的聚酯包含至少約50mol％的對苯二甲酸殘基和至少約50mol％乙二醇和/或1，4-環(huán)己烷二甲醇殘基，其中酸成分具有100mol％，二醇成分具有100mol％。特別優(yōu)選的聚酯為含有約75～100mol％對苯二甲酸殘基和約75～100mol％乙二醇殘基者，其中酸成分具有100mol％，二醇成分具有100mol％。本文所使用的“殘基”意指化合物在縮聚之后引入聚酯結(jié)構(gòu)的部分。
直接酯化工藝為本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知，包括USP 4,100,142、3,781,213和3,689,481中所述的那些工藝，其全部公開內(nèi)容在此引入供作參考。
在本發(fā)明的一個實施方案中，適宜質(zhì)量的聚酯可以以連續(xù)方法制備，其中包括在酯化反應(yīng)器中使二羧酸與二醇進行直接酯化，所述反應(yīng)器在二醇蒸氣分壓以上的壓力下、在足以能夠連續(xù)從酯化反應(yīng)中除去水的反應(yīng)溫度下操作，連續(xù)酯化足以形成酯化產(chǎn)物的時間；以及，當最初存在于二羧酸反應(yīng)物的至少50％羧基被酯化時，將UV吸收化合物加入到酯化產(chǎn)物中。因此，可以將UV吸收化合物加入到酯化反應(yīng)器、縮聚反應(yīng)器或酯化反應(yīng)器和縮聚反應(yīng)器兩者的組合中。所述酯化產(chǎn)物為本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知，包括下述的至少一種酯、低聚物、低分子量聚酯及其混合物。本發(fā)明的主要方面在于，在將UV吸收化合物(一種或多種)加入到酯化產(chǎn)物之前，最初存在于二羧酸的至少50％羧基被酯化。理想的是，在將UV吸收化合物加入到酯化產(chǎn)物之前，最初存在于反應(yīng)物中的至少約70％羧基被酯化，優(yōu)選至少約80％、更優(yōu)選至少約85％和最優(yōu)選約90％以上羧基被酯化。
相應(yīng)地，可以加入到酯化反應(yīng)器中的UV吸收化合物的量可為需要摻入聚酯中的量的0～100％。優(yōu)選，加入到酯化反應(yīng)器中的UV吸收化合物的量為0～約80％，其余量在縮聚反應(yīng)器中加入。更優(yōu)選，加入到酯化反應(yīng)器中的量為UV吸收化合物的0～約50％，其余量在縮聚反應(yīng)器中加入?？倳斫?，本文所用的量或定量范圍不僅包括清楚敘述的那些量，而且也包括在其中的范圍。本領(lǐng)域的技術(shù)人員會認識到，加入到反應(yīng)器中的UV吸收化合物的量和需要摻入聚酯中的量可以不同，這取決于摻入聚酯的UV吸收化合物的收率。
已經(jīng)公開，可以在酯化反應(yīng)過程中加入的、收率超過25％的UV吸收化合物的量，與最初存在于反應(yīng)物中的羧基被酯化的百分比成正比。即，隨著存在于酯化反應(yīng)工藝中的酯化產(chǎn)物的量增加，能夠?qū)⒃黾恿康腢V吸收化合物加入酯化反應(yīng)器中，而對UV吸收化合物沒有不良影響。但是，應(yīng)該在最初存在于反應(yīng)物中的至少50％的羧基被酯化，然后才可以向酯化反應(yīng)器中加入任何量的UV吸收化合物。
在酯化之后，可以采用任何已知的縮聚工藝制備高分子量聚酯，其中，使在酯化反應(yīng)器中制備的酯化產(chǎn)物通過真空度和限定溫度均增加的多個區(qū)，例如，聚合物后縮聚器在約0.1～10mmHg真空下在約270～310℃下操作。本領(lǐng)域技術(shù)人員會理解，這些區(qū)可以并合成具有多個不同操作區(qū)的單一反應(yīng)器，每個區(qū)都有不同的操作溫度、壓力和停留時間，或者這些區(qū)可以相當于串聯(lián)操作的多個不同縮聚反應(yīng)器，這樣，聚酯混合物以熔融相逐漸聚合，結(jié)果從最后反應(yīng)室排出的聚酯的特性粘度為約0.1～約0.75dL/g，按照上文所述方法進行測定。
按照本發(fā)明，可以將要摻入聚酯中的UV吸收化合物所需量的0～100％，在縮聚的任何步驟期間加入到縮聚反應(yīng)器。優(yōu)選可以在縮聚期間加到縮聚反應(yīng)器中的UV吸收化合物的量為50％以上，更優(yōu)選80％以上，最優(yōu)選95％以上。雖然不囿于任何理論，但是相信，在酯化期間放出的水對UV吸收劑有有害影響，并且使摻入聚酯的UV吸收化合物的收率下降。因此，當最初存在于反應(yīng)物中的至少50％羧基被酯化時，可以將光吸收化合物加入到酯化反應(yīng)器中，或者，理想的是，可以在縮聚期間的任何階段加入到縮聚反應(yīng)器中，原因是縮聚反應(yīng)器中的物料一般有90％以上的羧基被酯化?；蛘撸梢詫⒁徊糠諹V吸收化合物加入到在酯化反應(yīng)器中的酯化產(chǎn)物中，將其余UV吸收化合物加入到在縮聚反應(yīng)器中的PET中。
按照本發(fā)明加入UV吸收化合物使摻入聚酯中的UV吸收化合物的收率大于25％，優(yōu)選大于40％，更優(yōu)選大于50％，最優(yōu)選大于約75％。在本文中所用的“收率”是存在于聚酯中的UV吸收化合物或其殘余物的量除以每個聚合物裝置加到工藝中的UV吸收化合物的量的百分比數(shù)值。
在縮合聚合物中的UV吸收化合物或其殘余物的含量，基本上依UV吸收殘余物的預(yù)期作用和/或聚合物組合物的最終用途而變化。例如，當聚合物組合物用于加工較薄壁的容器時，UV吸收化合物的含量一般為約50～1500ppm(按每百萬重量份聚合物的UV吸收劑重量分計)，優(yōu)選約200～800ppm。如果要求含有這些UV吸收化合物的聚合物具有改進的耐氣候性和/或當聚合物或從其制造的纖維用分散染料染色時，UV吸收劑的含量可以增加到約0.01～約5.0％的水平。含有相當高的UV吸收化合物或其殘余物的聚合物組合物，例如含有約2.0～10.0wt％，可以用作聚合物母料。所述母料可以按照慣用方法與相同或不同聚合物共混，得到含預(yù)定量的不可萃取形式的殘余物(一種或多種)的聚合物組合物。
適用于按照本發(fā)明方法將UV吸收劑摻入的聚酯是通過二羧酸與二醇直接反應(yīng)形成的聚酯。二酸成分能夠選自脂肪族、脂環(huán)族或芳香族二羧酸。適宜的二酸成分可以選自對苯二甲酸；萘二羧酸；間苯二甲酸；1，4-環(huán)己烷二羧酸；1，3-環(huán)己烷二羧酸；丁二酸；戊二酸；己二酸；癸二酸和1，12-十二烷二酸。優(yōu)選二酸成分為對苯二甲酸。
聚酯的二醇成分可以選自乙二醇；1，4-環(huán)己烷二甲醇；1，2-丙二醇；1，3-丙二醇；1，4-丁二醇；2，2-二甲基-1，3-丙二醇；1，6-己二醇；1，2-環(huán)己二醇；1，4-環(huán)己二醇；1，2-環(huán)己烷二甲醇；1，3-環(huán)己烷二甲醇；2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇；X，8-雙(羥甲基)三環(huán)-[5.2.1.0]-癸烷，其中X代表3、4或5；在鏈中含有一個或多個氧原子的二醇，如二甘醇、三甘醇、雙丙甘醇、三丙甘醇；在每個脂族部分中含有約2～約18，優(yōu)選2～12個碳原子的二醇以及其混合物。脂環(huán)二醇能夠以其順式或反式構(gòu)象形式使用，或以兩者混合物形式使用。優(yōu)選的二醇包括乙二醇、二甘醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇以及其混合物。在許多情況下，二醇可以包括主要量的乙二醇和改性量的環(huán)己烷二甲醇和/或二甘醇。
對苯二甲酸和乙二醇可以單獨喂入酯化反應(yīng)器中。但是，通過使用一條喂料線供應(yīng)對苯二甲酸和乙二醇到酯化反應(yīng)器，能夠獲得經(jīng)濟利益。采用獨立的二醇喂料線和酸喂料線產(chǎn)生的喂料系統(tǒng)重復(fù)和壓力調(diào)節(jié)問題，也通過采用一條反應(yīng)物喂料系統(tǒng)而得到消除。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，為了使反應(yīng)混合物中的二羧酸成分基本完全酯化，即90％以上酯化，需要超過化學(xué)計算量的過量二醇。理想的是二醇/二酸之比為約1.01∶1至2.5∶1。當然，過量較多的二醇應(yīng)該是可操作的，但是將是不經(jīng)濟的。在采用自動補償主酯化裝置并且伴隨著酯化和低分子量低聚物形成幾乎同時發(fā)生的情況下，優(yōu)選二醇/二酸為較低摩爾比約1.1∶1至1.8∶1。任選自對苯二甲酸/乙二醇以摩爾比約1.2∶1至1.4∶1，優(yōu)選為約1.3∶1制備漿料或淤漿，在加壓下泵送到酯化反應(yīng)器中。
采用已知的加入此類添加劑的方法，能夠?qū)V吸收化合物加入到酯化反應(yīng)器和/或縮聚反應(yīng)器中。例如，借助單獨的喂料管線，可以將UV吸收化合物直接加到反應(yīng)器中，或者可以將UV吸收化合物與任何類型的與聚酯工藝相容的流體混合。UV吸收化合物能夠是可直接泵送到反應(yīng)器的稀溶液或濃分散體或淤漿，或者，可以將UV吸收化合物加入到載體流中，例如一種或多種反應(yīng)物流或回用流。正如本領(lǐng)域技術(shù)人員總會理解的，詞條“反應(yīng)器”能夠包括一臺反應(yīng)器或多臺反應(yīng)器，每臺反應(yīng)器具有一個或多個反應(yīng)區(qū)。然而，術(shù)語“反應(yīng)器”還能包括喂料點，其實際上位于反應(yīng)器外側(cè)，例如，在泵的入口或出料口、再循環(huán)管線、回流點以及在聯(lián)結(jié)管線和輸送設(shè)備的一點或多點。例如，可以將產(chǎn)物側(cè)流從PET酯化工藝或縮聚工藝從排出，將UV吸收化合物與側(cè)流內(nèi)容物混合，然后將其返回到反應(yīng)器中。在本文中使用術(shù)語“反應(yīng)器”乃是為了敘述簡明清楚。
在該實施方案方法中使用的UV吸收劑公開在USP 4,617,374；4,707,537；4,749,773；4,749,774；4,826,903；4,845,187；5,254,625；5,459,224；5,532,332；6,207,740；和6,559,216；和美國專利申請出版物2003/0078326和2003/0078328中，其全部公開內(nèi)容借此引入供作參考。UV吸收劑以具有至少一個存在的式I 4-氧亞芐基來表征， 其中，X是氫或最多兩個選自羥基、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基和鹵素的部分，且其中UV吸收化合物包括聚酯活性基團。
在本發(fā)明實施中使用的、含式I部分的優(yōu)選化合物包括一種或多種下式II-VII表示的化合物
其中R選自氫、C1～C12-烷基、取代的C1～C12-烷基、芳基、C3～C8-環(huán)烷基、C3～C8-鏈烯基和-(CHR′CHR″O-)pCH2-CH2-R5；R′和R″獨立地選自氫和C1～C12烷基；n是整數(shù)2～4；R1選自-CO2R6和氰基；R2選自氰基、-CO2R6，C1～C6-烷基磺?；?、芳基磺?；?、氨基甲?；?、C1～C6-烷?；?、芳?；?、芳基和雜芳基；R3選自-COR7、-CON(R7)R8和-SO2R7；R4選自 和-O2S-R9-SO2-R5選自氫、羥基、C1-C6-烷氧基、C1～C6-烷酰氧基和芳氧基；R6選自氫、C1～C12-烷基、取代的C1～C12-烷基、-(CHR′CHR″O-)pCH2CH2R5、C3～C8-鏈烯基]、C3～C8-環(huán)烷基、芳基和氰基；R7選自C1～C6-烷基、C3～C8-環(huán)烷基和芳基；R8選自氫、C1～C6-烷基、C3～C8-環(huán)烷基和芳基；R9選自C1～C12-亞烷基、亞芳基和C3～C8-亞環(huán)烷基和-(CHR′CHR″O-)pCHR′CHR″-；L是通過非氧代碳原子鍵合的二價有機連接基；L1是二、三或四價連接基，其中，二價基選自C2～C12-亞烷基、-(CHR′CHR″O-)pCHR′CHR″-，C1-C2-亞烷基-亞芳基-C1～C2-亞烷基、-CH2CH2O-亞芳基-OCH2CH2，和-CH2-1，4-亞環(huán)己基-CH2-；其中三價基和四價基選自具有三或四個共價鍵的C3～C8脂族烴。三價基和四價基的例子包括-CH(-CH2-)2和C(CH2-)4。
A和A1獨立地選自1，4-亞苯基和被一個或兩個基團取代的1，4-亞苯基，所述基團選自羥基、鹵素、C1～C6-烷基和C1～C6-烷氧基；但須至少一個聚酯活性基存在在各個上述式II-VII UV吸收劑上。
更優(yōu)選的4-氧亞芐基化合物包括如下式VIII-X
其中R9′選自氫、C1～C6-烷基和-(CHR′CHR″O-)pCH2CH2OR12；R10選自氫和C1～C6-烷氧基；R11選自C1～C6-烷基、環(huán)己基、苯基和-(CHR′CHR″O-)pR12；R12選自氫和C1～C6烷基；L2選自C2～C6-亞烷基、-(CH2CH2O)p-CH2CH2-和-CH2-環(huán)己烷-1，4-二基-CH2-；和L3選自C2～C6-亞烷基、-(CH2CH2O)p-CH2CH2-和C3～C8-亞鏈烯基。
最優(yōu)選的UV吸收劑以式XI和XII表示 本文通過式-(CHR′CHR″O-)p表示的烷氧基化部分具有p為1～100的鏈長；優(yōu)選p小于約50；更優(yōu)選p小于8，和最優(yōu)選p為1～3。在優(yōu)選實施方案中，烷氧基化部分包括環(huán)氧乙烷殘基、環(huán)氧丙烷殘基或兩者的殘基。
術(shù)語“C1～C12-烷基”用來表示含有1～12個碳原子的、為或直鏈或支鏈的脂族烴基。
術(shù)語“取代C1～C12-烷基”用來表示被1～3個基團取代的C1～C12-烷基，所述基團選自鹵素、羥基、氰基、羧基、丁二酰亞胺基、戊二酰亞胺基、苯二甲酰亞胺基、苯并[c]吡咯酮基(phthalimidino)2-吡咯烷酮基、C3～C8-環(huán)烷基、芳基、丙烯酰胺基、鄰磺酰苯酰亞胺基、-SO2N(R13)R14、-CON(R13)R14、R13CON(R14)-、R15SO2-、R15O-、R15S-、R15SO2N(R13)-、-OCON(R13)R14、-CO2R13、R13CO-、R13OCO2-、R13CO2-、芳基、雜芳基、雜芳硫基和具有式XIII的基團 其中Y選自C2～C4-亞烷基、-O-、-S-、-CH2O-和-N(R13)-；R13和R14選自氫、C1～C6-烷基、C3～C8-環(huán)烷基、C3～C8-鏈烯基和芳基；R15選自C1～C6-烷基、C3～C8-環(huán)烷基、C3～C8-鏈烯基和芳基；術(shù)語“C1～C6-烷基”用來代表直鏈或支鏈烴基和任選被，除非另有說明，1～2個基團取代的那些，所述基團選自羥基、鹵素、羧基、氰基、芳基、芳氧基、芳硫基、C3～C8-環(huán)烷基、C1～C6-烷氧基、C1～C6-烷硫基；C1～C6-烷磺?；环蓟酋；?；C1～C6-烷氧羰基，和C1～C6-烷酰氧基。
術(shù)語“C1～C6-烷氧基”、“C1～C6-烷硫基”、“C1～C6-烷磺?；?、“C1～C6-烷氧羰基”、“C1～C6-烷氧羰氧基”、“C1～C6-烷?；焙汀癈1～C6-烷酰氧基”代表如下結(jié)構(gòu)，相應(yīng)地-OC1～C6-烷基、-S-C1～C6-烷基、-O2S-C1～C6-烷基、-CO2-C1～C6-烷基、-OCO2C1～C6-烷基、-OC-C1～C6-烷基和-OCO-C1～C6-烷基，其中C1～C6-烷基可以任選被至多兩個基團取代，所述基團選自羥基、鹵素、氰基、芳基、-OC1～C4-烷基、-OCOC1～C4-烷基和-CO2C1～C4-烷基，其中所述基團的C1～C4-烷基部分代表含有一至四個碳原子的飽和直鏈或支鏈烴基。
術(shù)語“C3～C8-環(huán)烷基”和“C3～C8-鏈烯基”用來相應(yīng)地代表飽和脂環(huán)族基團和含有至少一個碳-碳雙鍵的直鏈或支鏈烴基團，并且各個基團均含有3～8個碳原子。
術(shù)語“C1～C12-亞烷基”、“C2～C6-亞烷基”和“C1～C2-亞烷基”代表，相應(yīng)地含有1～12、2～6和1～2個碳原子的直鏈或支鏈二價烴基，和任選被1或2個基團取代的那些，所述基團選自羥基、鹵素、芳基和C1～C6-烷酰氧基。
術(shù)語“C3～C8-亞鏈烯基”用來代表含有至少一個碳-碳雙鍵的二價直鏈或支鏈烴基，并且各個基團均含有3～8個碳原子。
術(shù)語“C3～C8-亞環(huán)烷基”代表具有3～8個碳原子、任選被一或二個基團取代的C3至C8二價烴基，所述基團選自羥基、鹵素、芳基和C1～C6-烷酰氧基。
在術(shù)語“芳基”、“芳氧基”、“芳硫基”、“芳磺酰基”和“芳?；敝校蓟蚧鶊F中的芳基部分選自苯基和萘基，和這些可以任選被羥基、鹵素、羥基、C1～C6-烷基、C1～C6-烷氧基和C1～C6-烷氧羰基取代。
術(shù)語“雜芳基”和“雜芳硫基”中，雜芳基基團或基團中的雜芳基部分是含有至少一個雜原子且這些雜原子與碳組合形成芳族環(huán)的單或雙環(huán)雜芳族基團，所述雜原子選自氧、硫和氮或這些原子的組合。適宜的雜芳基基團的例子包括呋喃基、噻吩基、苯并噻唑基、噻唑基、異噻唑基、吡唑基、吡咯基、噻二唑基、二唑基、苯并唑基、苯并咪唑基、吡啶基、嘧啶基和三唑基以及這些的被1～2個選自下述的基團取代的基團，即，所述基團選自C1～C6-烷基、C1～C6-烷氧基、C3～C8-環(huán)烷基、氰基、鹵素、羧基、C1～C6-烷氧羰基、芳基、芳硫基、芳氧基和C1～C6-烷硫基。
術(shù)語“鹵素”用來包括氟、氯、溴和磺。
術(shù)語“氨基甲酰基”用來表示具有式-CON(R13)R14的基團，其中R13和R14如前述定義。
術(shù)語“亞芳基”用來表示1，2-、1，3-、1，4-亞苯基和這些的任選被1～2個選自下述的基團取代的基團，即，所述基團選自C1～C6-烷基、C1～C6-烷氧基和鹵素。
上述二價連接基團L和L1能夠選自種種二價烴部分，包括C1～C12-亞烷基、-(CHR′CHR″O-)pCH2CH2-、C3～C8-亞環(huán)烷基、-CH2-C3～C8-亞環(huán)烷基-CH2-和C3～C8-亞鏈烯基。C1～C12-亞烷基連接基在其主鏈中可以含有雜原子，如氧、硫和氮以及取代的氮[-N(R13)-]，其中R13如上文定義，和/或是環(huán)狀基團如C3～C8-亞環(huán)烷基、亞芳基、二價雜芳族基團或酯基如
可以引入到原子的C1～C12-亞烷基鏈的一些環(huán)狀部分包括 另外的二價亞雜芳基連接基的例子包括未取代的和取代的三嗪如1，3，5-三嗪-2，4-二基、6-甲氧基-1，3，5-三嗪-2，4-二基和式XIV基團
其中X、R1和R2如上文定義。
技術(shù)人員會理解，在本文中參考的、具有所述碳原子范圍的每個基團或部分如C1～C4-烷基、C1～C6-烷基、C1～C12-烷基、C3～C8-環(huán)烷基、C3～C8-鏈烯基、C1～C12-亞烷基、C2～C6-亞烷基等包括在所示范圍中所述的全部碳原子數(shù)目的部分。例如，術(shù)語“C1～C6-烷基”包括不僅其端部的C1基團(甲基)和C6基團(己基)，而且還有各個相應(yīng)的C2、C3、C4和C5基團，還包括它們的異構(gòu)體。另外，還會理解，在所述碳原子范圍中的每個單個部位均可以再進行組合，以描述所述整個范圍中內(nèi)含的子范圍。例如，術(shù)語“C3～C8-環(huán)烷基”不僅包括C3至C8各個環(huán)狀部分，而且還包括子范圍如C4～C6-環(huán)烷基。
術(shù)語“聚酯活性基團”在本文中用來描述一種具有至少一個在聚酯形成條件下從其制備聚酯的官能基的具有活性的基團。這類基團的例子是羥基、羧基、C1～C6-烷氧羰基、C1～C6-烷氧羰氧基和C1～C6-烷酰氧基等。
本領(lǐng)域技術(shù)人員會理解，能夠制造其內(nèi)容物優(yōu)良紫外線防護居重要地位的各種熱塑性制品。這類制品的例子包括瓶、貯存容器、片材、薄膜、纖維、基板、軟管、管材和注射器等?；旧希P(guān)于具有低色澤、低迂移的UV吸收劑的聚酯的可能用途是很多的，并且難以在此涵蓋。
通過下文的具體實施例詳細舉例說明本發(fā)明。可以理解，這些實施例均是舉例說明性的實施方案，無意用來限制本發(fā)明，而是在所附權(quán)利要求范圍及內(nèi)容之內(nèi)對其進行大致的解釋。
比較例1聚酯低聚物通過在酯化反應(yīng)開始時將UV吸收化合物加入到酯化反應(yīng)器中進行制備。為了制備聚酯低聚物，將如下反應(yīng)物在不銹鋼杯中混合在一起651.35g純對苯二甲酸(3.92mol)，13.29g純間苯二甲酸(0.08mol)，397.25g直餾乙二醇(6.40mol)，0.23g三氧化二銻以及0.309g UV吸收化合物，后者在理論上的含量為每1,000,000份聚合物400份吸收化合物。UV吸收化合物具有下式
并且按照USP 4,617,374進行制備。反應(yīng)物采用連接于電動機的2英寸半徑的漿式攪拌器進行混合形成漿料。在攪拌約10min之后，將漿料抽入不銹鋼2升壓力反應(yīng)器中。在將所有混合物加入到反應(yīng)器之后，反應(yīng)器通過以氮氣加壓吹掃三次，然后排放氮氣。在初始施壓期間，采用借助磁偶聯(lián)到馬達進行驅(qū)動的2英寸直徑錨式攪拌元件開始攪拌。攪拌增強直至達到180rpm最終速度，通過軸旋轉(zhuǎn)測定。
在反應(yīng)器內(nèi)壓力達到40磅/平方寸(psi)之后，緩慢排出氮氣，使系統(tǒng)回復(fù)到近于大氣壓，同時維持氮氣緩慢吹過反應(yīng)器。在進行最終氮氣吹掃之后，將反應(yīng)器內(nèi)壓力再增加到40psi。
在上述最終施壓步驟之后，采用相對于反應(yīng)器內(nèi)容物而言外部的電阻加熱盤管，在約60min內(nèi)將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱到245℃。在升溫期間，將反應(yīng)器壓力和攪拌速度分別維持在40psi和180rpm。
在達到目標反應(yīng)溫度245℃之后，在持續(xù)進行反應(yīng)期間使反應(yīng)條件維持恒定?；陬A(yù)期的酯化反應(yīng)完成程度，反應(yīng)時間為200min。反應(yīng)副產(chǎn)物為水。通過監(jiān)測隨時間推移收集的水質(zhì)量估計反應(yīng)的實際完成程度。通過安裝在反應(yīng)器頂端的一英寸直徑、2.5英尺長的加熱垂直柱從反應(yīng)器餾出水蒸汽從容器中除去水。所述柱填充1/4″直徑玻璃珠，以利于從游離乙二醇和酯化產(chǎn)物中分離低沸點反應(yīng)副產(chǎn)物。通過水平管段將柱連接到水冷卻冷卻凝器。冷凝器下端安裝壓力控制閥，其位置恰恰高于燒杯，其根據(jù)在于平衡。這種布置有利于連續(xù)從反應(yīng)器排出低沸點副產(chǎn)物。
在200min結(jié)束時，在25min時間內(nèi)將反應(yīng)器壓力降低到大氣壓。將低聚物收集在不銹鋼盤中，使其冷卻，然后進行分析。
采用質(zhì)子核磁共振譜法(NMR)分析低聚物產(chǎn)物，測定反應(yīng)程度、乙二醇對對苯二甲酸酯和間苯二甲酸酯部分的摩爾比、二甘醇含量和端基含量。
使低聚物凝固，將其粉碎，隨后如下述進行聚合。
將119g粒狀低聚物產(chǎn)物置于500ml圓底燒瓶中。將具有直徑1/4英寸(0.635cm)軸、2英寸(5.08cm)直徑漿的不銹鋼漿式攪拌器插入到圓底燒瓶中。將裝配氮氣吹掃管線、真空管線/冷凝物接取臂接頭的接合器，真空密封攪拌軸接合器和注入添加劑用的橡膠隔片插入到燒瓶的24/40標準圓錐形磨砂玻璃接頭中。
開始氮氣吹掃，并將所裝配的裝置浸入平衡在225℃預(yù)熱熔融金屬浴中。燒瓶內(nèi)容物熔融之后開始攪拌。整個反應(yīng)過程所用條件總結(jié)于下表中。
表I
在第6步驟中將磷以磷酸的乙二醇溶液形式注入所得混合物中。磷的目標含量為20ppm，以聚酯的理論產(chǎn)量為基準計。在上述表I所示反應(yīng)時間結(jié)束之后，將金屬浴除去并停止攪拌。在15min內(nèi)將聚合物物料冷卻使其充分固化。將冷卻固體排出燒瓶、并以Wiley錘磨機研磨，得到平均粒徑小于3mm的粗粉末。將粉末交付進行各種試驗如溶液粘度、色澤、二甘醇含量和紫外線吸收劑含量。
所述反應(yīng)方法一般生產(chǎn)出0.60～0.72dL/g特性粘度的聚酯，粘性粘度在25℃下在60wt％苯酚和40wt％1，1，2，2-四氯乙醇的混合物中進行測定。
存在于聚合物中的UV吸收化合物的收率為23％。測定該數(shù)據(jù)的方法包括將已知質(zhì)量(～0.2g)反應(yīng)產(chǎn)物溶解在25ml自三氟乙酸(TFA)-二氯甲烷(5wt％TFA，95％二氯甲烷)混合物中得到溶液，測定所得溶液的吸光度。將所得溶液的吸光度與通過用已知量UV吸收化合物滲和自5％三氟乙酸-95％二氯甲烷的混合物制備的標準系列的吸光度進行比較。該樣品系列吸光度測定，按照Beer定律A＝abc(其中A＝吸光度，a＝摩爾吸光系數(shù)，b＝程長和c＝含量)，得到了UV吸收劑化合物含量和溶液吸光度之間的關(guān)系。測定以Perkin-Elmer Lambda35分光光度計采用1cm池進行。測定所有樣品在345nm下的吸光度。使用純凈溶劑混合物進行儀器空白試驗，然后評價含有紫外線吸收劑的樣品。UV吸收劑化合物的含量，通過將試驗樣品的吸光度外推到由標準系列得到的吸光度作為含量函數(shù)的直線擬合，進行確定。
比較例2重復(fù)比較例1的步驟。在聚合物中存在的UV吸收化合物的收率為26％。
比較例3重復(fù)比較例1的步驟，只是UV吸收化合物按照USP 5,532,332進行制備，其具有如下式 在聚合物中存在的UV吸收化合物的收率為26％。
比較例4重復(fù)比較例1的步驟，只是UV吸收化合物按照USP 4,707,537進行制備，其具有如下式 存在于聚合物產(chǎn)物中的如上所示UV吸收化合物的收率經(jīng)測定為4％。
比較例5重復(fù)比較例1的步驟，只是UV吸收化合物按照USP 5,532,332進行制備，其具有如下式 存在于聚合物產(chǎn)物中的如上所示UV吸收化合物的收率經(jīng)測定為11％。
實施例1按照比較例1制備聚酯低聚物，只是沒有向壓力反應(yīng)器裝的混合物中加入紫外線吸收劑。代之以在聚合開始時間燒瓶中加入在100g乙二醇中含有2.00g比較例1UV吸收劑化合物的混合物2.0g。這種加入水平在理論上含量為每1,000,000份聚合物400份吸收化合物。
在聚合物產(chǎn)物中存在的UV吸收化合物的收率為77％。
實施例2～7重復(fù)實施例1的步驟。但是，所加入物料的精確量取決于起始物料的NMR分析結(jié)果。一般說，加入足夠的UV吸收劑化合物，以便在理論上達到每1,000,000份聚合物400份吸收化合物的UV吸收劑化合物在產(chǎn)物中的含量。
實施例2～7的結(jié)果示于下表II中。
表II
實施例8重復(fù)實施例1的步驟，只是UV吸收化合物為上文比較例3中所述者。存在于聚合物產(chǎn)物中的如上所示UV吸收化合物的收率經(jīng)測定為44％。
實施例9重復(fù)實施例1的步驟，只是UV吸收化合物為上文比較例4中所述者。存在于聚合物產(chǎn)物中的如上所示UV吸收化合物的收率經(jīng)測定為25％。
實施例10重復(fù)實施例1的步驟，只是UV吸收化合物為上文比較例5中所述者。存在于聚合物產(chǎn)物中的如上所示UV吸收化合物的收率經(jīng)測定為42％。
已經(jīng)詳述了本發(fā)明，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當理解，在不偏離本文公開并敘述的本發(fā)明的范圍和精神的條件下，可以對本發(fā)明的各個方面進行改進。所以，無意將本發(fā)明范圍限制于舉例說明的和敘述的具體實施方案中，而是意欲由所附權(quán)利要求及其等價內(nèi)容確定本發(fā)明范圍。另外，本文中提供的所有專利、專利申請、出版物和參考文獻均以其全部內(nèi)容引入，供作與本發(fā)明實施相關(guān)的任何公開內(nèi)容的參考。
權(quán)利要求
1.一種將UV吸收化合物摻入到采用包括二羧酸和二醇的反應(yīng)物直接酯化制備的聚酯中的方法，所述方法包括a.在酯化反應(yīng)器中，在足以形成包括酯、低聚物、低分子量聚酯以及其混合物的至少一種的酯化產(chǎn)物的條件下，將所述反應(yīng)物混合；b.在縮聚反應(yīng)器中使所得酯化產(chǎn)物聚合形成聚酯；和c.在最初存在于反應(yīng)物中的至少50％羧基已經(jīng)酯化時，將至少一種UV吸收化合物加入到至少一臺所述酯化反應(yīng)器或縮聚反應(yīng)器中，其中所述UV吸收化合物包含至少一個式I的4-氧亞芐基 其中，X是氫或最多兩個選自羥基、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基和鹵素的部分，且其中所述UV吸收化合物包含聚酯活性基團。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述二羧酸選自脂族、脂環(huán)族或芳族二羧酸。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述二羧酸選自對苯二甲酸；萘二羧酸；間苯二甲酸；1，4-環(huán)己烷二羧酸；1，3-環(huán)己烷二羧酸；丁二酸；戊二酸；己二酸；癸二酸和1，12-十二烷二酸。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述二醇選自乙二醇；1，4-環(huán)己烷二甲醇；1，2-丙二醇；1，3-丙二醇；1，4-丁二醇；2，2-二甲基-1，3-丙二醇；1，6-己二醇；1，2-環(huán)己二醇；1，4-環(huán)己二醇；1，2-環(huán)己烷二甲醇；1，3-環(huán)己烷二甲醇；2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇；X，8-雙(羥甲基)三環(huán)-[5.2.1.0]-癸烷，其中X代表3、4或5；二甘醇、三甘醇、雙丙甘醇、三丙甘醇；在每個脂族部分中含有約2～約18個碳原子的二醇以及其混合物。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述聚酯包括50mol％以上對苯二甲酸殘基和50mol％以上乙二醇殘基，其中酸成分具有100mol％，二醇成分具有100mol％。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述聚酯包括75mol％以上對苯二甲酸殘基和75mol％以上乙二醇殘基，其中酸成分具有100mol％，二醇成分具有100mol％。
7.權(quán)利要求1的方法，其中，在最初存在于反應(yīng)物中的至少約70％羧基已經(jīng)酯化時，將所述UV吸收化合物加入到至少一臺所述反應(yīng)器中。
8.權(quán)利要求1的方法，其中，在最初存在于反應(yīng)物中的至少約80％羧基已經(jīng)酯化時，將所述UV吸收化合物加入到至少一臺所述反應(yīng)器中。
9.權(quán)利要求1的方法，其中，在最初存在于反應(yīng)物中的至少約85％羧基已經(jīng)酯化時，將所述UV吸收化合物加入到至少一臺所述反應(yīng)器中。
10.權(quán)利要求1的方法，其中，在最初存在于反應(yīng)物中的約90％以上的羧基已經(jīng)酯化時，將所述UV吸收化合物加入到至少一臺所述反應(yīng)器中。
11.權(quán)利要求1和7～10中任何一項的方法，其中，將所述UV吸收化合物的0～100％加入到酯化反應(yīng)器中。
12.權(quán)利要求11的方法，其中，將所述UV吸收化合物的0～約80％加入到酯化反應(yīng)器中。
13.權(quán)利要求11的方法，其中，將所述UV吸收化合物的0～約50％加入到酯化反應(yīng)器中。
14.權(quán)利要求1的方法，其中，將所述UV吸收化合物的0～100％加入到縮聚反應(yīng)器中。
15.權(quán)利要求1的方法，其中，將所述UV吸收化合物的50％以上加入到縮聚反應(yīng)器中。
16.權(quán)利要求1的方法，其中，將所述UV吸收化合物的80％以上加入到縮聚反應(yīng)器中。
17.權(quán)利要求1的方法，其中，將所述UV吸收化合物的95％以上加入到縮聚反應(yīng)器中。
18.權(quán)利要求1的方法，其中，所述UV吸收化合物包括至少一種選自由式II-VII所表示的化合物 其中R選自氫、C1～C12-烷基、取代的C1～C12-烷基、芳基、C3～C8-環(huán)烷基、C3～C8-鏈烯基和-(CHR′CHR″O-)pCH2-CH2-R5，其中p為整數(shù)1～100；R′和R″獨立地選自氫和C1～C12烷基；n為整數(shù)2～4；R1選自-CO2R6和氰基；R2選自氰基、-CO2R6、C1～C6-烷基磺酰基、芳基磺酰基、氨基甲酰基、C1～C6-烷?；⒎减；?、芳基和雜芳基；R3選自-COR7、-CON(R7)R8和-SO2R7；R4選自 和-O2S-R9-SO2-；R5選自氫、羥基、C1～C6-烷氧基、C1～C6-烷酰氧基和芳氧基；R6選自氫、C1～C12-烷基、取代的C1～C12-烷基、-(CHR′CHR″O-)pCH2CH2R5、C3～C8-鏈烯基、C3～C8-環(huán)烷基、芳基和氰基，其中p為整數(shù)1～100；R7選自C1～C6-烷基、C3～C7-環(huán)烷基和芳基；R8選自氫、C1～C6-烷基、C3～C8-環(huán)烷基和芳基；R9選自C1～C12-亞烷基、亞芳基和C3～C8-亞環(huán)烷基和-(CHR′CHR″O-)pCHR′CHR″-，其中p為整數(shù)1～100；L是通過非氧代碳原子鍵合的二價有機連接基；L1是二、三或四價連接基，其中，二價基選自C2～C12-亞烷基、-(CHR′CHR″O-)pCHR′CHR″-、C1～C2-亞烷基-1，4-亞苯基-C1～C2-亞烷基、-CH2CH2O-1，4-亞苯基-OCH2CH2和-CH2-1，4-亞環(huán)己基-CH2-，其中p為整數(shù)1～100，且其中三價基和四價基選自具有三或四個共價鍵的C3～C8脂族烴；A和A1獨立地選自1，4-亞苯基和被一或兩個基團取代的1，4-亞苯基，所述基團選自羥基、鹵素、C1～C6-烷基和C1～C6-烷氧基。
19.權(quán)利要求18的方法，其中所述由式-(CHR′CHR″′O-)p表示的烷氧基化部分選自環(huán)氧乙烷殘基、環(huán)氧丙烷殘基或兩者殘基，和p小于約50。
20.權(quán)利要求19的方法，其中p為1～3。
21.權(quán)利要求18的方法，其中所述UV吸收化合物選自由式VIII-X所表示的化合物 其中R9′選自氫、C1～C6-烷基和-(CHR′CHR″O-)pCH2CH2OR12，其中p是整數(shù)1～100；R10選自氫和C1～C6-烷氧基；R11選自C1～C6-烷基，環(huán)己基、苯基和-(CHR′CHR″O-)pR12，其中p是整數(shù)1～100；R12選自氫和C1～C6烷基；L2選自C2～C6-亞烷基、-(CH2CH2O)p-CH2CH2-和-CH2-環(huán)己烷-1，4-二基-CH2-，其中p是整數(shù)1～100；和L3選自C2～C6-亞烷基、-(CH2CH2O)p-CH2CH2-和C3～C8-亞鏈烯基，其中p是整數(shù)1～100。
22.權(quán)利要求18的方法，其中所述UV吸收化合物選自由式XI和XII所表示的化合物
23.權(quán)利要求1的方法，其中UV吸收化合物摻入到所述聚酯中的量具有25％以上的收率。
24.權(quán)利要求23的方法，其中所述收率為40％以上。
25.權(quán)利要求23的方法，其中所述收率為50％以上。
26.權(quán)利要求23的方法，其中所述收率為75％以上。
27.一種將25％以上的UV吸收化合物摻入到采用包括二羧酸和二醇的反應(yīng)物直接酯化制備的聚酯中的方法，所述方法包括a.在酯化反應(yīng)器中，在足以形成包括酯、低聚物、低分子量聚酯以及其混合物的至少一種的酯化產(chǎn)物的條件下，將所述反應(yīng)物混合；b.在縮聚反應(yīng)器中使所得酯化產(chǎn)物聚合形成聚酯；和c.在最初存在于反應(yīng)物中的至少70％羧基已經(jīng)酯化時，將至少一種UV吸收化合物加入到至少一臺所述酯化反應(yīng)器或縮聚反應(yīng)器中，其中所述UV吸收化合物包含至少一個式I的4-氧亞芐基 其中，X是氫或最多兩個選自羥基、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基和鹵素的部分，且其中所述UV吸收化合物包含聚酯活性基團。
28.權(quán)利要求27的方法，其中所述二羧酸選自對苯二甲酸；萘二羧酸；間苯二甲酸；1，4-環(huán)己烷二羧酸；1，3-環(huán)己烷二羧酸；丁二酸；戊二酸；己二酸；癸二酸和1，12-十二烷二酸，且其中所述二醇選自乙二醇；1，4-環(huán)己烷二甲醇；1，2-丙二醇；1，3-丙二醇；1，4-丁二醇；2，2-二甲基-1，3-丙二醇；1，6-己二醇；1，2-環(huán)己二醇；1，4-環(huán)己二醇；1，2-環(huán)己烷二甲醇；1，3-環(huán)己烷二甲醇；2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇；X，8-雙(羥甲基)三環(huán)-[5.2.1.0]-癸烷，其中X代表3、4或5；二甘醇、三甘醇、雙丙甘醇、三丙甘醇；在每個脂族部分中含有約2～約18個碳原子的二醇以及其混合物。
29.權(quán)利要求27的方法，其中所述聚酯包括75mol％以上對苯二甲酸殘基和75mol％以上乙二醇殘基，其中酸成分具有100mol％，二醇成分具有100mol％。
30.權(quán)利要求27的方法，其中，在最初存在于反應(yīng)物中的至少約80％羧基已經(jīng)酯化時，將所述UV吸收化合物加入到至少一臺所述反應(yīng)器中。
31.權(quán)利要求27的方法，其中，在最初存在于反應(yīng)物中的約90％以上羧基已經(jīng)酯化時，將所述UV吸收化合物加入到至少一臺所述反應(yīng)器中。
32.權(quán)利要求27的方法，其中，將所述UV吸收化合物的0～100％加入到酯化反應(yīng)器中。
33.權(quán)利要求27的方法，其中，將所述UV吸收化合物的0～100％加入到縮聚反應(yīng)器中。
34.權(quán)利要求27的方法，其中，摻入到所述聚酯中的UV吸收化合物的量具有40％以上的收率。
35.權(quán)利要求34的方法，其中，所述收率為50％以上。
36.權(quán)利要求34的方法，其中，所述收率為75％以上。
37.權(quán)利要求27的方法，其中，所述UV吸收化合物包括至少一種選自由式II-VII所表示的化合物 其中R選自氫、C1～C12-烷基、取代的C1～C12-烷基、芳基、C3～C8-環(huán)烷基、C3～C8-鏈烯基和-(CHR′CHR″O-)pCH2-CH2-R5，其中p為小于約50的整數(shù)；R′和R″獨立地選自氫和C1～C12烷基；n為整數(shù)2～4；R1選自-CO2R6和氰基；R2選自氰基、-CO2R6、C1～C6-烷基磺?；⒎蓟酋；被柞；?、C1～C6-烷?；⒎减；?、芳基和雜芳基；R3選自-COR7、-CON(R7)R8和-SO2R7；R4選自 和-O2S-R9-SO2-；R5選自氫、羥基、C1～C6-烷氧基、C1～C6-烷酰氧基和芳氧基；R6選自氫、C1～C12-烷基、取代的C1～C12-烷基、-(CHR′CHR″O-)pCH2CH2R5、C3～C8-鏈烯基、C3～C8-環(huán)烷基、芳基和氰基，其中p為小于約50的整數(shù)；R7選自C1～C6-烷基、C3～C7-環(huán)烷基和芳基；R8選自氫、C1～C6-烷基、C3～C8-環(huán)烷基和芳基；R9選自C1～C12-亞烷基、亞芳基和C3～C8-亞環(huán)烷基和-(CHR′CHR″O-)pCHR′CHR″-，其中p為小于約50的整數(shù)；L是通過非氧代碳原子鍵合的二價有機連接基；L1是二、三或四價連接基，其中，二價基選自C2～C12-亞烷基、-(CHR′CHR″O-)pCHR′CHR″-、C1～C2-亞烷基-亞芳基-C1～C2-亞烷基、-CH2CH2O-亞芳基-OCH2CH2和-CH2-1，4-亞環(huán)己基-CH2-，其中p為小于約50的整數(shù)，且其中三價基和四價基選自具有三或四個共價鍵的C3～C8脂族烴；A和A1獨立地選自1，4-亞苯基和被一或兩個基團取代的1，4-亞苯基，所述基團選自羥基、鹵素、C1～C6-烷基和C1～C6-烷氧基。
38.權(quán)利要求37的方法，其中，所述UV吸收化合物選自由式VIII-X所表示的化合物 其中R9′選自氫、C1～C6-烷基和-(CHR′CHR″O-)pCH2CH2OR12，其中p是小于約50的整數(shù)；R10選自氫和C1～C6-烷氧基；R11選自C1～C6-烷基，環(huán)己基、苯基和-(CHR′CHR″O-)pR12，其中p是小于約50的整數(shù)；R12選自氫和C1～C6烷基；L2選自C2～C6-亞烷基、-(CH2CH2O)p-CH2CH2-和-CH2-環(huán)己烷-1，4-二基-CH2-，其中p是小于約50的整數(shù)；和L3選自C2～C6-亞烷基、-(CH2CH2O)p-CH2CH2-和C3～C8-亞鏈烯基，其中p是小于約50的整數(shù)。
39.權(quán)利要求37的方法，其中，所述UV吸收化合物選自由式XI和XII所表示的化合物
40.權(quán)利要求37或38的方法，其中所述由式-(CHR′CHR″O-)p表示的烷氧基化部分選自環(huán)氧乙烷殘基、環(huán)氧丙烷殘基或兩者殘基，p小于8。
41.權(quán)利要求40的方法，其中p為1～3。
42.一種熱塑性制品，包含采用包括二羧酸和二醇的反應(yīng)物直接酯化制備的聚酯，其中25％以上UV吸收化合物通過包括下述步驟的方法摻入所述聚酯中a.在酯化反應(yīng)器中，在足以形成包括酯、低聚物、低分子量聚酯以及其混合物的至少一種的酯化產(chǎn)物的條件下，將所述反應(yīng)物混合；b.在縮聚反應(yīng)器中使所得酯化產(chǎn)物聚合形成聚酯；和c.在最初存在于反應(yīng)物中的至少50％羧基已經(jīng)酯化時，將至少一種UV吸收化合物加入到至少一臺所述酯化反應(yīng)器或縮聚反應(yīng)器中，其中所述UV吸收化合物包含至少一個式I的4-氧亞芐基 其中，X是氫或最多兩個選自羥基、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基和鹵素的部分，且其中所述UV吸收化合物包含聚酯活性基團。
43.權(quán)利要求42的熱塑性制品，其中所述UV吸收化合物選自式II-VII所表示的化合物 其中R選自氫、C1～C12-烷基、取代的C1～C12-烷基、芳基、C3～C8-環(huán)烷基、C3～C8-鏈烯基和-(CHR′CHR″O-)pCH2-CH2-R5，其中p為整數(shù)1～100；R′和R″獨立地選自氫和C1～C12烷基；n為整數(shù)2～4；R1選自-CO2R6和氰基；R2選自氰基、-CO2R6、C1～C6-烷基磺酰基、芳基磺酰基、氨基甲酰基、C1～C6-烷酰基、芳酰基、芳基和雜芳基；R3選自-COR7、-CON(R7)R8和-SO2R7；R4選自 和-O2S-R9-SO2-；R5選自氫、羥基、C1～C6-烷氧基、C1～C6-烷酰氧基和芳氧基；R6選自氫、C1～C12-烷基、取代的C1～C12-烷基、-(CHR′CHR″O-)pCH2CH2R5、C3～C8-鏈烯基、C3～C8-環(huán)烷基、芳基和氰基，其中p為小于約100的整數(shù)；R7選自C1～C6-烷基、C3～C7-環(huán)烷基和芳基；R8選自氫、C1～C6-烷基、C3～C8-環(huán)烷基和芳基；R9選自C1～C12-亞烷基、亞芳基和C3～C8-亞環(huán)烷基和-(CHR′CHR″O-)pCHR′CHR″-，其中p為小于約100的整數(shù)；L是通過非氧代碳原子鍵合的二價有機連接基；L1是二、三或四價連接基，其中，二價基選自C2～C12-亞烷基、-(CHR′CHR″O-)pCHR′CHR″-、C1～C2-亞烷基-亞芳基-C1～C2-亞烷基、-CH2CH2O-亞芳基-OCH2CH2和-CH2-1，4-亞環(huán)己基-CH2-，其中p為小于約100的整數(shù)，且其中三價基和四價基選自具有三或四個共價鍵的C3～C8脂族烴；A和A1獨立地選自1，4-亞苯基和被一或兩個基團取代的1，4-亞苯基，所述基團選自羥基、鹵素、C1～C6-烷基和C1～C6-烷氧基。
44.權(quán)利要求43的熱塑性制品，其中所述UV吸收化合物選自式VIII-X所表示的化合物 其中R9′選自氫、C1～C6-烷基和-(CHR′CHR″O-)pCH2CH2OR12，其中p是小于約100的整數(shù)；R10選自氫和C1～C6-烷氧基；R11選自C1～C6-烷基，環(huán)己基、苯基和-(CHR′CHR″O-)pR12，其中p是小于約100的整數(shù)；R12選自氫和C1～C6烷基；L2選自C2～C6-亞烷基、-(CH2CH2O)p-CH2CH2-和-CH2-環(huán)己烷-1，4-二基-CH2-，其中p是小于約100的整數(shù)；和L3選自C2～C6-亞烷基、-(CH2CH2O)p-CH2CH2-和C3～C8-亞鏈烯基，其中p是小于約100的整數(shù)。
45.權(quán)利要求43或44的熱塑性制品，其中所述由式-(CHR′CHR″O-)P表示的烷氧基化部分選自環(huán)氧乙烷殘基、環(huán)氧丙烷殘基或兩者殘基，p小于50。
46.權(quán)利要求45的熱塑性制品，其中p小于8。
47.權(quán)利要求45的熱塑性制品，其中p為1～3。
48.權(quán)利要求42的熱塑性制品，其中所述UV吸收化合物選自式XI和XII表示的化合物
49.權(quán)利要求42的熱塑性制品，其中所述制品選自瓶、儲存容器、片材、薄膜、基板、軟管、管材和注射器。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種將UV吸收化合物摻入到采用選自二羧酸和二醇的反應(yīng)物直接酯化制備的聚酯中的方法。所述方法包括使所述反應(yīng)物在酯化反應(yīng)器中，在足以形成包括酯、低聚物、或含有酯的混合物和低分子量聚酯的混合物的至少一種的酯化產(chǎn)物的條件下，進行反應(yīng)；使所得酯化產(chǎn)物在縮聚反應(yīng)器中聚合形成聚酯；和在最初存在于反應(yīng)物中的至少 50％羧基已經(jīng)酯化時，將UV吸收化合物加入到酯化產(chǎn)物中，得到大于25％的滲入到聚酯中的UV吸收化合物的收率。還公開了利用由本發(fā)明方法制備的防UV聚酯的制品。
文檔編號C08G63/78GK1961021SQ200580016816
公開日2007年5月9日 申請日期2005年5月17日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月27日
發(fā)明者P·M·默多, E·E·小霍韋爾, C·L·維爾斯, M·A·韋弗, J·C·皮爾森 申請人:伊斯曼化學(xué)公司