專利名稱：環(huán)氧樹脂用硬化劑及環(huán)氧樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型環(huán)氧樹脂用硬化劑，以及一種環(huán)氧樹脂組合物。更具體地講，本發(fā)明涉及一種環(huán)氧樹脂用硬化劑，其兼?zhèn)涑錾牡蜏毓袒匦院蛢?chǔ)藏穩(wěn)定性，并且具有易與環(huán)氧樹脂配制的特性以及附加的潛在固化特性，可以提供良好的固化物質(zhì)的特性；以及一種具有出色的高溫儲(chǔ)藏穩(wěn)定性的環(huán)氧樹脂組合物；以及使用該硬化劑的環(huán)氧樹脂基材料。
背景技術(shù)：
環(huán)氧樹脂被廣泛用于各種領(lǐng)域，比如涂層材料、電氣及電子部件的絕緣材料、以及粘合劑，因?yàn)槠涔袒牧显跈C(jī)械特性、電氣特性、熱力特性、耐化學(xué)腐蝕性和粘附特性方面具有出色的性能。目前通常使用的環(huán)氧樹脂組合物是所謂的雙組分類型，其中環(huán)氧樹脂和硬化劑兩種流體在使用前臨時(shí)混合。
雙組分環(huán)氧樹脂組合物，雖然可以在室溫下固化，但要求環(huán)氧樹脂和硬化劑分開保存，并且需要時(shí)再將二者稱量并混合后使用，這就使得儲(chǔ)存或者處理變得麻煩而復(fù)雜。
另外，因?yàn)槭褂脡勖邢?，所以不允許預(yù)先大量混合，并且配制頻率增加，這就不可避免地造成效率下降。
為了解決這一雙組分環(huán)氧樹脂的配制問題，有人建議使用單組分環(huán)氧樹脂組合物。例如，其中包括將環(huán)氧樹脂與潛在的硬化劑比如雙氰胺、BF3-胺復(fù)合物、胺鹽或改性咪唑化合物等一起配制的樹脂組合物。
然而，在這些潛在的硬化劑之中，儲(chǔ)藏穩(wěn)定性出色的硬化劑具有較低的固化特性，并且要求較高溫度或者較長(zhǎng)時(shí)間用于固化，同時(shí)那些固化特性較高的硬化劑具有較低的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性，因此要求在低溫例如-20℃下保存。例如，雙氰胺提供了配制的產(chǎn)品在室溫下不少于6個(gè)月的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性，然而，其要求固化溫度不低于170℃，并且在與固化促進(jìn)劑組合使用以降低固化溫度情況下，使得在例如130℃時(shí)固化變得可能，但另一方面在室溫下的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性變得不足，這就不可避免地要求低溫儲(chǔ)存。因此，人們很需要一種同時(shí)滿足較高的固化特性和出色的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性的組合物。另外，要獲得一種膜狀塑模產(chǎn)品或者用環(huán)氧樹脂浸漬的基層的產(chǎn)品，在很多情況下可以觀察到一種含有溶劑或者活性稀釋劑等的配制產(chǎn)品，并且使用普通的潛在硬化劑作為用于這樣一種配制產(chǎn)品的硬化劑會(huì)顯著地降低儲(chǔ)藏穩(wěn)定性，而且基本需要使用雙組分類型的硬化劑，因此需要改進(jìn)這一不便。
為響應(yīng)這一要求，人們進(jìn)行了許多研究，例如專利文獻(xiàn)1描述了一種環(huán)氧樹脂用硬化劑，與異氰酸酯化合物的反應(yīng)產(chǎn)物一起涂布在表面。
然而，最近，特別是在電子設(shè)備領(lǐng)域，人們很希望將單組分環(huán)氧樹脂組合物作為一種連接材料使用，并且在不降低儲(chǔ)藏穩(wěn)定性的條件下進(jìn)一步改善固化特性，以達(dá)到更高的密度或者改善電路連接的可靠性，或者使用低耐熱材料作為減輕移動(dòng)裝置重量的手段，或者目的在于顯著提高生產(chǎn)力，而通過傳統(tǒng)的技術(shù)很難實(shí)現(xiàn)。
專利文獻(xiàn)1JP-A-1-7052
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的問題本發(fā)明的目的在于提供一種單組分環(huán)氧樹脂組合物，其兼具較高的固化特性和儲(chǔ)藏穩(wěn)定性，并且提供一種用于獲得該單組分環(huán)氧樹脂組合物、以及各向異性導(dǎo)電材料、導(dǎo)電粘合劑材料、絕緣粘合劑材料、密封劑、結(jié)構(gòu)粘合劑等的潛在硬化劑，其即使在低溫或短時(shí)間的固化條件下也能夠提供較高的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性、以及較高的連接可靠性、粘合強(qiáng)度和較高的密封能力。
解決問題的方法本發(fā)明人對(duì)解決上述問題的方法進(jìn)行了深入研究，并且發(fā)現(xiàn)，通過使用含有具有特定的分子量分布并且含有特定比率的低分子量胺化合物的胺加合物的胺硬化劑，并且通過使用特定的環(huán)氧樹脂并且優(yōu)選通過含有環(huán)硼酸酯的化合物，可以解決上述問題，從而能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明。
即，本發(fā)明具有如下方面(1)一種環(huán)氧樹脂用胺硬化劑，其包含胺加合物(A)和低分子量胺化合物(B)作為主要組分，其中，胺加合物(A)的由重均分子量與數(shù)均分子量的比值所定義的分子量分布為3或更小，并且以100質(zhì)量份的胺加合物(A)為基準(zhǔn)，低分子量胺化合物(B)的含量為0.001～1質(zhì)量份。
(2)如上述(1)所述的硬化劑，其中，其在25℃下呈固態(tài)。
(3)如上述(1)或(2)所述的硬化劑，其中，所述胺加合物(A)是通過環(huán)氧樹脂(a1)和胺化合物(b1)之間發(fā)生反應(yīng)而制得的。
(4)如上述(1)～(3)中任意一項(xiàng)所述的硬化劑，其中，所述低分子量胺化合物(B)為咪唑。
(5)一種環(huán)氧樹脂組合物，包含含有核和殼的環(huán)氧樹脂用微膠囊型硬化劑(D)；其中，所述核含有至少一種選自由如上述(1)～(4)中所述硬化劑組成的組中的環(huán)氧樹脂用硬化劑(C)，所述殼含有合成樹脂或無機(jī)氧化物，并且含有包裹所述核；和以100質(zhì)量份的所述微膠囊型硬化劑(D)為基準(zhǔn)的10～50000質(zhì)量份的環(huán)氧樹脂(E)；以及，在所述微膠囊型硬化劑(D)分散于所述環(huán)氧樹脂(E)中的環(huán)氧樹脂用母料型硬化劑(F)中，以環(huán)氧樹脂(E)為基準(zhǔn)，含有不低于0.1wt％的高溶解度的環(huán)氧樹脂(G)，所述高溶解度的環(huán)氧樹脂(G)的溶解度參數(shù)為8.900～12.00、固化后交聯(lián)點(diǎn)間的分子量為105～150，并且所述環(huán)氧樹脂用母料型硬化劑(F)的總氯含量為不高于2000ppm。
(6)如上述(5)所述的環(huán)氧樹脂組合物，其中，所述高溶解度的環(huán)氧樹脂(G)中二醇末端的雜質(zhì)組分相當(dāng)于所述高溶解度的環(huán)氧樹脂的基本結(jié)構(gòu)組分的0.001～30％。
(7)如上述(5)或(6)所述的環(huán)氧樹脂組合物，其中，所述環(huán)氧樹脂(E)的總氯量為不高于2000ppm。
(8)如上述(5)～(7)中任意一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹脂組合物，其中，所述環(huán)氧樹脂用微膠囊型硬化劑(D)由殼包裹的核組成，該核含有如上述(1)～(4)中所述硬化劑組成的組中的至少一種環(huán)氧樹脂用硬化劑(C)，該殼含有通過在異氰酸酯化合物(H)和活潑氫化合物(I)之間發(fā)生反應(yīng)而產(chǎn)生的涂層薄膜(c1)，和/或通過在環(huán)氧樹脂用硬化劑(C)和環(huán)氧樹脂(E)之間發(fā)生反應(yīng)而產(chǎn)生的涂層薄膜(c2)，并且該殼至少在表面上具有紅外吸收波數(shù)區(qū)域?yàn)?630～1680cm-1的成鍵基團(tuán)(x)和紅外吸收波數(shù)區(qū)域?yàn)?680～1725cm-1的成鍵基團(tuán)(y)。
(9)一種環(huán)氧樹脂組合物，其含有100質(zhì)量份的環(huán)氧樹脂(J)和0.1～100質(zhì)量份的胺硬化劑，其中胺硬化劑含有如上述(1)～(8)中任意一項(xiàng)所述硬化劑組成的組中的至少一種硬化劑作為主要組分。
(10)如上述(5)～(10)中任意一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹脂組合物，其以100質(zhì)量份的所述環(huán)氧樹脂(E)為基準(zhǔn)，含有1～200質(zhì)量份的由酸酐、苯酚、酰肼和胍組成的組中的至少一種硬化劑(K)。
(11)如上述(4)～(10)中任意一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹脂組合物，其含有環(huán)氧樹脂用微膠囊型硬化劑(D)、環(huán)氧樹脂(E)和環(huán)硼酸酯化合物(L)。
(12)如上述(4)～(11)中任意一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹脂組合物，其中所述環(huán)硼酸酯化合物(L)是2，2′-氧二(5，5′-二甲基-1，3，2-二氧雜硼烷)。
(13)如上述(4)～(12)中任意一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹脂組合物，其中以100質(zhì)量份的所述環(huán)氧樹脂(E)為基準(zhǔn)，所述環(huán)硼酸酯化合物(L)的配制含量為0.001～10質(zhì)量份。
(14)一種各向異性導(dǎo)電材料，其特征在于，含有如上述(4)～(13)中任意一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹脂組合物。
(15)一種粘合薄膜，其特征在于，含有如上述(4)～(13)中任意一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹脂組合物。
(16)一種用于粘合半導(dǎo)體的糊劑，其特征在于，含有如上述(4)～(13)中任意一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹脂組合物。
(17)一種密封劑，其特征在于，含有如上述(4)～(13)中任意一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹脂組合物。
(18)一種結(jié)構(gòu)粘合劑，其特征在于，含有如上述(4)～(13)中任意一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹脂組合物。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明的環(huán)氧樹脂用硬化劑和環(huán)氧樹脂組合物具有同時(shí)滿足較高的固化特性和儲(chǔ)藏穩(wěn)定性的效果，并且使得其固化物質(zhì)具有出色的可靠性、耐水性、粘附性和電氣特性等特性。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明具體解釋如下。
本發(fā)明的胺硬化劑含有胺加合物(A)和低分子量胺化合物(B)作為主要組分，并且以特定的比率含有這些物質(zhì)。
胺加合物(A)是一種具有氨基的化合物，可以通過羧酸化合物、磺酸化合物、異氰酸酯化合物、脲類化合物和環(huán)氧樹脂(a1)中的至少一種與胺化合物(b1)之間發(fā)生反應(yīng)而制得。
作為胺加合物(A)的原料使用的羧酸化合物、磺酸化合物、異氰酸酯化合物、脲類化合物和環(huán)氧樹脂(a1)的例子如下所示羧酸化合物包括例如丁二酸、己二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、二聚酸等。
磺酸化合物包括例如乙基磺酸、對(duì)甲苯磺酸等。
異氰酸酯化合物可以包括例如脂肪族二異氰酸酯、脂環(huán)族二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯、脂肪族三異氰酸酯、聚異氰酸酯。脂肪族二異氰酸酯的例子可以包括二異氰酸二乙酯、二異氰酸二丙酯、二異氰酸二丁酯、二異氰酸二己酯、二異氰酸三甲基二己酯等。脂環(huán)族二異氰酸酯的例子可以包括異氟爾酮二異氰酸酯、4，4’-二環(huán)己甲烷二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯、1，4-異氰氧環(huán)己烷、1，3-二(異氰氧甲基)-環(huán)己烷、1，3-二(異氰氧丙基-2-)-環(huán)己烷等。芳香族二異氰酸酯的例子可以包括二異氰酸甲代亞苯酯、4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯等。脂肪族三異氰酸酯的例子可以包括1，3，6-三異氰氧甲基己烷、2-異氰氧乙基-2，6-二異氰氧己酸酯等。而聚異氰酸酯，其例子有聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯或從上述二異氰酸酯化合物衍生的聚異氰酸酯。從上述二異氰酸酯衍生的聚異氰酸酯包括異氰脲酸酯類聚異氰酸酯、縮二脲類聚異氰酸酯、氨基甲酸乙酯類聚異氰酸酯、脲基甲酸類聚異氰酸酯、碳二亞胺類聚異氰酸酯等等。
脲類化合物包括例如脲、甲脲、二甲基脲、乙基脲、叔丁基脲等。
而環(huán)氧樹脂(a1)，可以使用單環(huán)氧化合物、多價(jià)環(huán)氧化合物或其混合物中的任何一種。單環(huán)氧化合物可以包括丁基縮水甘油醚、己基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、對(duì)叔丁基苯基縮水甘油醚、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、對(duì)二甲苯基縮水甘油醚、乙酸縮水甘油酯、丁酸縮水甘油酯、己酸縮水甘油酯、安息香酸縮水甘油酯等。多價(jià)環(huán)氧化合物的例子包括例如通過雙酚的縮水甘油化制得的雙酚類環(huán)氧樹脂，比如雙酚A、雙酚F、雙酚AD、雙酚S、四甲基雙酚A、四甲基雙酚F、四甲基雙酚AD、四甲基雙酚S、四溴雙酚A、四氯雙酚A、四氟雙酚A等；通過其它二元酚縮水甘油化制得的環(huán)氧樹脂，比如雙苯酚、二羥基萘、9，9-二(4-羥苯基)芴等；通過三元酚縮水甘油化制得的環(huán)氧樹脂，比如1，1，1-三(4-羥苯基)甲烷、4，4-(1-(4-(1-(4-羥苯基)-1-甲基乙基)苯基)亞乙基)雙酚等；通過四元酚縮水甘油化而制得的環(huán)氧樹脂，比如1，1，2，2-四雙(4-羥苯基)乙烷等；通過酚醛縮水甘油化而制得的酚醛類環(huán)氧樹脂，比如苯酚酚醛、甲酚酚醛、雙酚A酚醛、溴化苯酚酚醛、溴化雙酚A酚醛等；通過多元酚縮水甘油化而制得的環(huán)氧樹脂、通過多元醇縮水甘油化而制得的脂肪族醚類環(huán)氧樹脂比如甘油或聚乙二醇等；通過羥基羧酸比如對(duì)羥基苯甲酸、β-羥基萘甲酸等縮水甘油化而制得的醚-酯類環(huán)氧樹脂；通過多羧酸比如鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸等縮水甘油化而制得的酯類環(huán)氧樹脂；縮水甘油酯環(huán)氧樹脂，例如胺化合物的縮水甘油酯化合物比如4，4-二氨基聯(lián)苯甲烷或間氨基苯酚、或胺類環(huán)氧樹脂比如異氰脲酸三縮水甘油酯等；以及脂環(huán)族環(huán)氧化物，例如3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3′，4′-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯等。
在羧酸化合物中，磺酸化合物、異氰酸酯化合物、脲類化合物和環(huán)氧樹脂(a1)被作為胺加合物(A)的原料使用，因?yàn)榫哂休^高的固化特性以及出色的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性而優(yōu)選環(huán)氧樹脂(a1)。
而環(huán)氧樹脂(a1)，因?yàn)榭梢蕴岣攮h(huán)氧樹脂化合物的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性而優(yōu)選多價(jià)環(huán)氧化合物。而多價(jià)環(huán)氧化合物，因?yàn)榘芳雍衔锏纳a(chǎn)力非常高而優(yōu)選縮水甘油類環(huán)氧樹脂，并且因?yàn)樘峁┝司哂谐錾恼掣叫曰蚰蜔嵝缘墓袒镔|(zhì)而進(jìn)一步優(yōu)選多元酚的縮水甘油類環(huán)氧樹脂，并且更進(jìn)一步優(yōu)選雙酚類環(huán)氧樹脂。更進(jìn)一步優(yōu)選雙酚A的縮水甘油類環(huán)氧樹脂和雙酚F的縮水甘油類環(huán)氧樹脂。更進(jìn)一步優(yōu)選雙酚A的縮水甘油類環(huán)氧樹脂。
環(huán)氧樹脂(a1)的總氯含量?jī)?yōu)選為不高于1500ppm，以獲得在固化特性和儲(chǔ)藏穩(wěn)定性之間具有較好平衡的環(huán)氧樹脂組合物。
環(huán)氧樹脂(a1)的總氯含量進(jìn)一步優(yōu)選為不高于1000ppm，更進(jìn)一步優(yōu)選為不高于800ppm，更進(jìn)一步優(yōu)選為不高于400ppm，更進(jìn)一步優(yōu)選為不高于180ppm，更進(jìn)一步優(yōu)選為不高于171ppm，更進(jìn)一步優(yōu)選為不高于100ppm，更進(jìn)一步優(yōu)選為不高于80ppm，并且更進(jìn)一步優(yōu)選為不高于50ppm。
另外，為使殼的成型反應(yīng)容易控制，總氯含量?jī)?yōu)選為不低于0.01ppm，進(jìn)一步優(yōu)選為不低于0.02ppm，更進(jìn)一步優(yōu)選為不低于0.05ppm，更進(jìn)一步優(yōu)選為不低于0.1ppm，更進(jìn)一步優(yōu)選為不低于0.2ppm，并且更進(jìn)一步優(yōu)選為不低于0.5ppm。例如，總氯含量的范圍優(yōu)選為不低于0.1ppm并且不高于200ppm，范圍進(jìn)一步優(yōu)選為不低于0.2ppm并且不高于80ppm，并且范圍更進(jìn)一步優(yōu)選為不低于0.5ppm并且不高于50ppm。在總氯中，1，2-氯乙醇基團(tuán)中含有的氯泛指為可水解的氯，并且在作為胺加合物原料使用的環(huán)氧樹脂中可水解氯的含量?jī)?yōu)選為不高于50ppm，進(jìn)一步優(yōu)選為0.01～20ppm，并且進(jìn)一步優(yōu)選為0.05～10ppm。可水解氯的含量不高于50ppm有利于提供較高的固化特性和儲(chǔ)藏穩(wěn)定性，并且由于顯示了出色的電氣特性而被優(yōu)選。
這些環(huán)氧樹脂可以單獨(dú)使用或者組合使用。
胺化合物(b1)包括具有至少一個(gè)伯氨基和/或仲氨基但不具有叔氨基的化合物，以及具有至少一個(gè)叔氨基和至少一個(gè)活潑氫基團(tuán)的化合物。
具有至少一個(gè)伯氨基和/或仲氨基但不具有叔氨基的化合物，可以包括不具有叔氨基的伯胺，例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、乙二胺、丙二胺、己二胺、二乙三胺、三乙四胺、乙醇胺、丙醇胺、環(huán)己胺、異佛爾酮二胺、苯胺、甲苯胺、二氨基二苯甲烷、二氨基聯(lián)苯砜；以及不具有叔氨基的仲胺，例如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二甲醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺、二環(huán)己胺、哌啶、哌啶酮、二苯胺、苯基甲基胺、苯基乙基胺等。
具有至少一個(gè)叔氨基和至少一個(gè)活潑氫基團(tuán)的化合物中，活潑氫基團(tuán)的例子有伯氨基、仲氨基、羥基、硫醇基、羧酸和酰肼基團(tuán)。
具有至少一個(gè)叔氨基和一個(gè)活潑氫基團(tuán)的化合物可以包括例如氨基醇，比如2-二甲氨基乙醇、1-甲基-2-二甲氨基乙醇、1-苯氧甲基-2-二甲氨基乙醇、2-二乙基氨基乙醇，1-丁氧基甲基-2-二甲氨基乙醇、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、N-β-羥基乙基嗎啉等；氨基苯酚比如2-(二甲氨基甲基)苯酚、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚等；咪唑比如2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、1-氨乙基-2-甲基咪唑、1-(2-羥基-3-苯氧基丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羥基-3-苯氧基丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-羥基-3-丁氧基丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羥基-3-丁氧基丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等；咪唑啉例如1-(2-羥基-3-苯氧基丙基)-2-苯基咪唑啉、1-(2-羥基-3-丁氧基丙基)-2-甲基咪唑啉、2-甲基咪唑啉、2，4-二甲基咪唑啉、2-乙基咪唑啉、2-乙基-4-甲基咪唑啉、2-苯甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、2-(鄰甲苯基)-咪唑啉、四亞甲基-雙咪唑啉、1，1，3-三甲基-1，4-四亞甲基-雙咪唑啉、1，3，3-三甲基-1，4-四亞甲基-雙咪唑啉、1，1，3-三甲基-1，4-四亞甲基-雙-4-甲基咪唑啉、1，3，3-三甲基-1，4-四亞甲基-雙-4-甲基咪唑啉、1，2-亞苯基-雙咪唑啉、1，3-亞苯基-雙咪唑啉、1，4-亞苯基-雙咪唑啉、1，4-亞苯基-雙-4-甲基咪唑啉等；氨基叔胺比如二甲基氨基丙胺、二乙基氨基丙胺、二丙基氨基丙胺、二丁基氨基丙胺、二甲基氨基乙胺、二乙基氨基乙胺、二丙基氨基乙胺、二丁基氨基乙胺、N-甲基哌嗪、N-氨基乙基哌嗪、二乙基氨基乙基哌嗪等；氨基硫醇比如2-二甲基氨基乙硫醇、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噻唑、2-巰基嘧啶、4-巰基嘧啶等；氨基羧酸例如N，N-二甲基氨基苯甲酸、N，N-二甲基甘氨酸、煙酸、異煙酸、甲基吡啶酸等；以及氨基酰肼例如N，N-二甲基甘氨酸酰肼、煙酰肼、異煙酰肼等。
而胺化合物(b1)，因?yàn)樵趦?chǔ)藏穩(wěn)定性和固化特性之間具有出色的平衡而優(yōu)選具有至少一個(gè)叔氨基和至少一個(gè)活潑氫基團(tuán)的化合物，并且進(jìn)一步優(yōu)選為咪唑，并且更進(jìn)一步優(yōu)選為2-甲基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑。
在本發(fā)明中發(fā)現(xiàn)，通過將胺加合物(A)的分子量分布限定在特定的范圍內(nèi)，可以顯著地改善單組分環(huán)氧樹脂組合物的固化特性。
即，本發(fā)明中使用的胺加合物(A)的分子量分布為3或更小。分子量分布是由重均分子量與數(shù)均分子量之間的比值定義的，并且通過凝膠滲透色譜法(以下簡(jiǎn)稱為GPC)測(cè)定的分子量計(jì)算所得。胺加合物(A)的分子量分布優(yōu)選為不低于1.01并且不高于2.5，進(jìn)一步優(yōu)選為不低于1.03并且不高于2.0，并且更進(jìn)一步優(yōu)選為不低于1.05并且不高于1.5。通過使用分子量分布不高于3的胺加合物(A)，可以得到具有較高固化特性的環(huán)氧樹脂組合物。
本發(fā)明中使用的胺加合物(A)，可以通過將例如環(huán)氧樹脂(a1)和胺化合物(b1)反應(yīng)而得到，以1當(dāng)量的環(huán)氧樹脂(a1)的環(huán)氧基為基準(zhǔn)，優(yōu)選使胺化合物(b1)中的活潑氫基團(tuán)為0.8當(dāng)量～5當(dāng)量(進(jìn)一步優(yōu)選為0.9當(dāng)量～4當(dāng)量，并且更進(jìn)一步優(yōu)選為0.9當(dāng)量～3當(dāng)量)的范圍內(nèi)，必要時(shí)在溶劑的存在下，在例如50～250℃的溫度下反應(yīng)0.1～10小時(shí)。以環(huán)氧基為基準(zhǔn)，活潑氫基團(tuán)的當(dāng)量比不低于0.8有利于產(chǎn)生分子量分布不低于3的胺加合物(A)，同時(shí)不高于5的當(dāng)量比有利于經(jīng)濟(jì)地回收未反應(yīng)的胺化合物(b1)，進(jìn)行回收可以使包含于本發(fā)明的胺硬化劑中胺化合物(b1)的含量帶來令人滿意的價(jià)值。
在胺加合物(A)的生產(chǎn)中，必要時(shí)使用的溶劑并無具體限定，并且包括例如碳?xì)浠衔锉热绫?、甲苯、二甲苯、環(huán)己烷、礦物油、石腦油等；酮比如丙酮、丁酮、甲基異丁基酮等；酯比如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等；醇比如甲醇、異丙醇、正丁醇、丁基溶纖劑、丁基卡必醇等；以及水等。這些溶劑可以組合使用。優(yōu)選使用可以通過蒸餾等方法除去的溶劑。
本發(fā)明中使用的低分子量胺化合物(B)包括具有伯氨基、仲氨基和/或叔氨基的化合物。這些化合物可以組合使用。
具有伯氨基的化合物可以包括例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、乙二胺、丙二胺、己二胺、二乙三胺、三乙四胺、乙醇胺、丙醇胺、環(huán)己胺、異佛爾酮二胺、苯胺、甲苯胺、二氨基二苯甲烷、二氨基聯(lián)苯砜等。
具有仲氨基的化合物可以包括例如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二甲醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺、二環(huán)己胺、哌啶、哌啶酮、二苯胺、苯基甲基胺、苯基乙基胺等。
具有叔氨基的化合物可以包括例如叔胺比如三甲胺、三乙胺、苯甲基二甲胺、N，N′-二甲基哌嗪、三乙二胺、1，8-二氮雙環(huán)[5.4.0]-十一烯-7、1，5-二氮雙環(huán)[4.3.0]-壬烯-5等；氨基醇例如2-二甲氨基乙醇、1-甲基-2-二甲氨基乙醇、1-苯氧甲基-2-二甲氨基乙醇、2-二乙氨基乙醇、1-丁氧基甲基-2-二甲氨基乙醇、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、N-β-羥基乙基嗎啉等；氨基苯酚比如2-(二甲氨基甲基)苯酚、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚等；咪唑比如2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、1-氨乙基-2-甲基咪唑、1-(2-羥基-3-苯氧基丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羥基-3-苯氧基丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-羥基-3-丁氧基丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羥基-3-丁氧基丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等；咪唑啉例如1-(2-羥基-3-苯氧基丙基)-2-苯基咪唑啉、1-(2-羥基-3-丁氧基丙基)-2-甲基咪唑啉、2-甲基咪唑啉、2，4-二甲基咪唑啉、2-乙基咪唑啉、2-乙基-4-甲基咪唑啉、2-苯甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、2-(鄰甲苯基)-咪唑啉、四亞甲基-雙咪唑啉、1，1，3-三甲基-1，4-四亞甲基-雙咪唑啉、1，3，3-三甲基-1，4-四亞甲基-雙咪唑啉、1，1，3-三甲基-1，4-四亞甲基-雙-4-咪唑啉、1，3，3-三甲基-1，4-四亞甲基-雙-4-咪唑啉、1，2-亞苯基雙咪唑啉、1，3-亞苯基-雙咪唑啉、1，4-亞苯基-雙咪唑啉、1，4-亞苯基-雙-4-甲基咪唑啉等；氨基叔胺比如二甲基氨基丙胺、二乙基氨基丙胺、二丙基氨基丙胺、二丁基氨基丙胺、二甲基氨基乙胺、二乙基氨基乙胺、二丙基氨基乙胺、二丁基氨基乙胺、N-甲基哌嗪、N-氨基乙基哌嗪、二乙基氨基乙基哌嗪等；氨基硫醇比如2-二甲基氨基乙硫醇、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噻唑、2-巰基嘧啶、4-巰基嘧啶等；氨基羧酸例如N，N-二甲基氨基苯甲酸、N，N-二甲基甘氨酸、煙酸、異煙酸、甲基吡啶酸等；以及氨基酰肼例如N，N-二甲基甘氨酸酰肼、煙酰肼、異煙酰肼等。
而低分子量胺化合物(B)，因?yàn)榭梢灾频脙?chǔ)藏穩(wěn)定性出色的單組分環(huán)氧樹脂組合物而優(yōu)選具有叔氨基的化合物，并且進(jìn)一步優(yōu)選為咪唑，并且更進(jìn)一步優(yōu)選為2-甲基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過使胺加合物(A)中含有特定量的低分子量胺化合物而可以制得儲(chǔ)藏穩(wěn)定性較高的單組分環(huán)氧樹脂組合物。
即，在本發(fā)明中，以100質(zhì)量份的胺加合物(A)為基準(zhǔn)，低分子量胺化合物(B)的含量為在不低于0.001質(zhì)量份并且不高于1質(zhì)量份的范圍內(nèi)，優(yōu)選為不低于0.001質(zhì)量份并且不高于0.8質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為不低于0.002質(zhì)量份并且不高于0.6質(zhì)量份，并且更進(jìn)一步優(yōu)選為不低于0.003質(zhì)量份并且不高于0.4質(zhì)量份。
可以在制得胺加合物(A)后將低分子量胺化合物(B)混入胺加合物(A)中，或者可以在胺加合物(A)的制備期間和/或以前與其進(jìn)行混合。另外，未反應(yīng)的作為胺加合物(A)的原料的胺化合物(b1)產(chǎn)品，可以作為低分子量胺化合物(B)使用。
本發(fā)明的胺硬化劑的總氯含量?jī)?yōu)選為不高于1500ppm，進(jìn)一步優(yōu)選為不高于1000ppm，更進(jìn)一步優(yōu)選為不高于800ppm，更進(jìn)一步優(yōu)選為不高于400ppm，更進(jìn)一步優(yōu)選為不高于180ppm，更進(jìn)一步優(yōu)選為不高于171ppm，更進(jìn)一步優(yōu)選為不高于100ppm，更進(jìn)一步優(yōu)選為不高于80ppm，并且更進(jìn)一步優(yōu)選為不高于50ppm?？偮群坎桓哂?500ppm能夠?yàn)榄h(huán)氧樹脂組合物提供在固化特性和儲(chǔ)藏穩(wěn)定性之間較高的平衡。
而胺硬化劑的形態(tài)，優(yōu)選在25℃下為固態(tài)，即軟化點(diǎn)高于25℃，進(jìn)一步優(yōu)選軟化點(diǎn)為不低于40℃，更進(jìn)一步優(yōu)選軟化點(diǎn)為不低于60℃，最進(jìn)一步優(yōu)選軟化點(diǎn)為不低于70℃。通過使用在25℃下為固態(tài)的胺硬化劑，可以得到儲(chǔ)藏穩(wěn)定性較高的環(huán)氧樹脂組合物。
而固態(tài)胺硬化劑的固體狀態(tài)，進(jìn)一步包括塊狀、顆粒狀和粉末狀等，優(yōu)選為顆粒狀或粉末狀，并且進(jìn)一步優(yōu)選為粉末狀。在本發(fā)明中，“粉末狀”并無具體限定，然而優(yōu)選平均粒徑為0.1～50μm，并且進(jìn)一步優(yōu)選平均粒徑為0.5～10μm。通過將平均粒徑設(shè)置為不大于50μm，可以獲得均一的固化物質(zhì)。在本發(fā)明中所指“顆粒直徑”是指通過光散射法測(cè)量的斯托克粒徑。另外，“平均粒徑”是指中值粒徑。另外，顆粒形狀并無具體限制，任何球形和不定形都是允許的，并且優(yōu)選為球形以降低單組分環(huán)氧樹脂組合物的粘度。此處“球形”除了正球形之外還包括有圓角的不定形。
在本發(fā)明中描述的環(huán)氧樹脂用微膠囊型硬化劑(D)具有這樣一種結(jié)構(gòu)含有環(huán)氧樹脂用硬化劑(C)的核表面包裹了含有合成樹脂或者無機(jī)氧化物的殼。其中，從油膜穩(wěn)定性和加熱時(shí)容易被破壞以及固化物質(zhì)的均一性考慮，優(yōu)選使用合成樹脂。
合成樹脂包括環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂、聚乙烯樹脂、尼龍樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚氨酯樹脂等，并且優(yōu)選作為一元醇或者多元醇與異氰酸酯或聚異氰酸酯的加成產(chǎn)物的聚氨酯樹脂；以及胺類硬化劑與環(huán)氧樹脂的反應(yīng)產(chǎn)物；以及酚醛樹脂，并且在這些合成樹脂中，從油膜穩(wěn)定性和加熱時(shí)容易被破壞考慮，優(yōu)選為胺硬化劑與環(huán)氧樹脂之間的反應(yīng)產(chǎn)物。
而無機(jī)氧化物的例子，包括硼化合物比如氧化硼和硼酸酯、二氧化硅和氧化鈣，并且從油膜穩(wěn)定性和加熱時(shí)容易被破壞考慮，優(yōu)選為氧化硼。
另外，當(dāng)將本發(fā)明的環(huán)氧樹脂用硬化劑(C)作為核使用時(shí)，從儲(chǔ)藏穩(wěn)定性和反應(yīng)性之間的平衡考慮，優(yōu)選至少在其表面上具有紅外吸收波數(shù)區(qū)域?yàn)?630～1680cm-1的成鍵基團(tuán)(x)，以及具有紅外吸收波數(shù)區(qū)域?yàn)?680～1725cm-1的成鍵基團(tuán)(y)。
成鍵基團(tuán)(x)和成鍵基團(tuán)(y)可以通過使用傅里葉變換型紅外光譜儀(以下簡(jiǎn)稱FT-IR)檢測(cè)。另外，可以通過使用顯微FT-IR檢測(cè)存在于環(huán)氧樹脂用硬化劑(C)表面上的成鍵基團(tuán)(x)和/或成鍵基團(tuán)(y)。
在成鍵基團(tuán)(x)中，包含尤其有用的脲鍵。在成鍵基團(tuán)(y)中，包含尤其有用的縮二脲鍵。
通過在異氰酸酯化合物(H)和活潑氫化合物(I)之間發(fā)生反應(yīng)而形成的涂層薄膜(c1)具有脲鍵和縮二脲鍵。
而用于形成脲鍵代表成鍵基團(tuán)(x)，以及縮二脲鍵代表成鍵基團(tuán)(y)的異氰酸酯化合物(H)，可以使用任何化合物，只要1分子中具有1個(gè)以上異氰酸酯基團(tuán)，并且優(yōu)選為1分子中具有2個(gè)或以上異氰酸酯基團(tuán)的化合物。優(yōu)選的異氰酸酯可以包括脂肪族的二異氰酸酯、脂環(huán)族二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯、低分子量三異氰酸酯和聚異氰酸酯。脂肪族二異氰酸酯的例子可以包括二異氰酸乙二酯、二異氰酸丙二酯、二異氰酸丁二酯、二異氰酸己二酯、二異氰酸三甲基己二酯等。脂環(huán)族二異氰酸酯的例子可以包括異氟爾酮二異氰酸酯、4，4′-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯、1，4-二異氰氧環(huán)己烷、1，3-二(異氰氧甲基)-環(huán)己烷、1，3-二(2-異氰氧丙基-2-)-環(huán)己烷等。芳香族二異氰酸酯的例子可以包括二異氰酸甲代亞苯酯、4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯等。低分子量三異氰酸酯的例子可以包括脂肪族三異氰酸酯化合物例如1，6，11-十一烷三異氰酸酯、1，8-二異氰氧-4-異氰氧甲基辛烷、三異氰酸-1，3，6-己三酯、2-異氰氧乙基-2，6-二異氰氧己酸酯、1-甲基-2-異氰氧乙基-2，6-二異氰氧己酸酯等。脂環(huán)族三異氰酸酯化合物比如三環(huán)己基甲烷三異氰酸酯、雙環(huán)庚烷三異氰酸酯等。以及芳香族三異氰酸酯化合物比如有三苯甲烷三異氰酸酯、三(異氰氧苯基)硫代磷酸酯等。聚異氰酸酯的例子有聚亞甲基聚苯聚異氰酸酯，或者由上述二異氰酸酯或低分子量三異氰酸酯衍生的聚異氰酸酯。從上述二異氰酸酯或三異氰酸酯衍生的聚異氰酸酯包括異氰脲酸酯類聚異氰酸酯、縮二脲類聚異氰酸酯、氨基甲酸乙酯類聚異氰酸酯、脲基甲酸類聚異氰酸酯、碳二亞胺類聚異氰酸酯等等。
這些異氰酸酯化合物(H)可以組合使用。
而異氰酸酯化合物(H)，優(yōu)選為脂肪族三異氰酸酯化合物，并且進(jìn)一步優(yōu)選為1，8-二異氰氧-4-異氰氧甲基辛烷和2-異氰氧乙基-2，6-二異氰氧己酸酯。
而用于形成代表成鍵基團(tuán)(x)的脲鍵和代表成鍵基團(tuán)(y)的縮二脲鍵的活潑氫化合物(I)，例子有水、1個(gè)分子中具有1個(gè)或以上伯氨和/或仲氨基的化合物和1個(gè)分子中具有1個(gè)或以上羥基的化合物。這些化合物也可以組合使用。優(yōu)選為水或1個(gè)分子中具有1個(gè)或以上羥基的化合物。而1個(gè)分子具有1個(gè)或以上伯氨和/或仲氨基的化合物，可以使用脂肪胺、脂環(huán)胺和芳香胺。脂肪胺的例子可以包括烷基胺，比如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、二丁胺等；烷撐二胺，比如乙二胺、丙二胺、丁二胺，己二胺等；多烷撐多胺比如二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺等；以及聚環(huán)氧烷基多胺，比如聚環(huán)氧丙基二胺、聚環(huán)氧乙基二胺等。脂環(huán)胺的例子可以包括環(huán)丙胺、環(huán)丁胺、環(huán)戊胺、環(huán)己胺、異佛爾酮二胺等。芳香胺可以包括苯胺、甲苯胺、苯甲基胺、萘胺、二氨基二苯甲烷、二氨基聯(lián)苯砜等。
而作為活潑氫化合物(I)使用的1個(gè)分子中具有1個(gè)或以上羥基的化合物，例子有醇類化合物和苯酚化合物。醇類化合物可以包括一元醇比如甲醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、月桂醇、十二烷醇、十八烷醇、二十烷醇、烯丙醇、巴豆醇、炔丙醇、環(huán)戊醇、環(huán)己醇、苯甲醇、肉桂醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、二甘醇單丁醚；以及多元醇比如乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、氫化雙酚A、新戊二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇等。另外，通過在1個(gè)分子中具有1個(gè)或以上環(huán)氧基的化合物與1個(gè)分子中具有1個(gè)或以上羥基、羧基、伯氨或仲氨基、或巰基的化合物之間發(fā)生反應(yīng)，可以獲得1個(gè)分子中具有2個(gè)或以上仲羥基的化合物，也可以作為多元醇的例子。這些醇類化合物可以是伯醇、仲醇或叔醇中的任何一種。酚類化合物可以包括一元酚比如苯酚、甲酚、二甲苯酚、香芹酚、百里酚、萘酚等；以及多元酚比如兒茶酚、間苯二酚、對(duì)苯二酚、雙酚A、雙酚F、鄰苯三酚、間苯三酚等。而1個(gè)分子中具有1個(gè)或以上羥基的化合物，優(yōu)選為多元醇或多元酚等。進(jìn)一步優(yōu)選為多元醇。
在含有環(huán)氧樹脂用硬化劑(C)的核表面上，成鍵基團(tuán)(x)和成鍵基團(tuán)(y)的濃度范圍優(yōu)選分別為1～1000meq/kg。這里的“濃度”是指以環(huán)氧樹脂用硬化劑(C)為基準(zhǔn)的值。成鍵基團(tuán)(x)的濃度不低于1meq/kg時(shí)有利于制得具有較高的耐機(jī)械剪力的膠囊型硬化劑。另外，成鍵基團(tuán)(x)的濃度不高于1000meq/kg有利于獲得較高的固化特性。成鍵基團(tuán)(x)的濃度范圍進(jìn)一步優(yōu)選為10～300meq/kg。
成鍵基團(tuán)(y)的濃度不低于1meq/kg有利于制得具有較高的耐機(jī)械剪力的膠囊型硬化劑。另外，成鍵基團(tuán)(y)的濃度不高于1000meq/kg有利于獲得較高的固化特性。成鍵基團(tuán)(y)的濃度范圍進(jìn)一步優(yōu)選為10～200meq/kg。
另外，含有環(huán)氧樹脂用硬化劑(C)的核表面，除了成鍵基團(tuán)(x)和成鍵基團(tuán)(y)以外還優(yōu)選含有紅外吸收波數(shù)區(qū)域?yàn)?730～1755cm-1的成鍵基團(tuán)(z)。成鍵基團(tuán)(z)也可以通過使用傅里葉變換型紅外光譜儀(以下簡(jiǎn)稱FT-IR)測(cè)得。另外，可以通過使用顯微FT-IR檢測(cè)出至少存在于環(huán)氧樹脂用硬化劑(C)表面上的成鍵基團(tuán)(z)。
在成鍵基團(tuán)(z)中，聚氨酯鍵尤其有用。該聚氨酯鍵是通過在異氰酸酯化合物(H)和1個(gè)分子中具有1個(gè)或以上羥基的化合物之間發(fā)生反應(yīng)而形成的。而這里使用的異氰酸酯化合物(H)，可以使用用于形成脲鍵或者縮二脲鍵的異氰酸酯化合物(H)。
而用于形成代表成鍵基團(tuán)(z)的聚氨酯鍵的1個(gè)分子中具有1個(gè)或以上羥基的化合物，可以使用醇類化合物，比如脂肪族飽和醇、脂肪族不飽和醇、脂環(huán)醇和芳香醇、以及酚類化合物。脂肪醇可以包括一元醇比如甲醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、月桂醇、十二烷醇、十八烷醇、二十烷醇等；乙二醇單烷基醚比如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單己醚等；二元醇比如乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、1，3-丁二醇、新戊二醇等；三元醇比如甘油、三羥甲基丙烷等；四元醇比如季戊四醇等。脂肪族不飽和醇可以包括烯丙醇、巴豆醇、炔丙醇等。脂環(huán)醇可以包括環(huán)戊醇、環(huán)己醇、環(huán)己烷二甲醇等。芳香醇可以包括一元醇比如苯甲醇、肉桂醇等。這些醇可以是伯醇、仲醇或叔醇中的任何一種。另外，通過在1個(gè)分子中具有1個(gè)或以上環(huán)氧基的化合物與1個(gè)分子中具有1個(gè)羥基、羧基、伯氨或仲氨基或者巰基的化合物之間發(fā)生反應(yīng)而制得的1個(gè)分子中具有1個(gè)或以上仲羥基的化合物，也可以作為醇類化合物使用。酚類化合物可以包括一元酚比如苯酚、甲酚、二甲苯酚、香芹酚、百里酚、萘酚等；二元酚比如兒茶酚、間苯二酚、對(duì)苯二酚、雙酚A、雙酚F等；以及三元酚比如鄰苯三酚、間苯三酚等。1個(gè)分子中具有1個(gè)或以上羥基的化合物優(yōu)選為醇類化合物或者具有2個(gè)或以上羥基的酚類化合物。
在含有環(huán)氧樹脂用硬化劑(C)的核表面上的成鍵基團(tuán)(z)的濃度范圍優(yōu)選分別為1～200meq/kg。這里的“濃度”是指以環(huán)氧樹脂用硬化劑(C)為基準(zhǔn)的值。成鍵基團(tuán)(z)的濃度不低于1meq/kg有利于制得具有較高的耐機(jī)械剪力的膠囊型硬化劑。另外，其濃度不高于200meq/kg時(shí)有利于獲得較高的固化特性。成鍵基團(tuán)(z)的濃度范圍進(jìn)一步優(yōu)選為5～100meq/kg?？梢允褂脤＠墨I(xiàn)1中公開的方法對(duì)成鍵基團(tuán)(x)、成鍵基團(tuán)(y)和成鍵基團(tuán)(z)的濃度進(jìn)行定量測(cè)定。
成鍵基團(tuán)(x)、成鍵基團(tuán)(y)和成鍵基團(tuán)(z)存在于含有環(huán)氧樹脂用硬化劑(C)的核表面的區(qū)域的總厚度的平均層厚度優(yōu)選為5～1000nm。厚度不低于5nm可以提供儲(chǔ)藏穩(wěn)定性，而厚度不大于1000nm可以提供實(shí)用的固化特性。這里的“層厚度”可以通過透射電子顯微鏡進(jìn)行測(cè)量。在含有環(huán)氧樹脂用硬化劑(C)的核表面上的成鍵基團(tuán)總厚度的平均層厚度特別優(yōu)選為10～100nm。
以含有環(huán)氧樹脂用硬化劑(C)的核為基準(zhǔn)，所述表面的成鍵基團(tuán)的質(zhì)量比為100/1～100/100。該范圍可以同時(shí)提供儲(chǔ)藏穩(wěn)定性和固化特性。該比率優(yōu)選為100/2～100/80，進(jìn)一步優(yōu)選為100/5～100/60，并且更進(jìn)一步優(yōu)選為100/10～100/50。
而使得在含有環(huán)氧樹脂用硬化劑(C)的核表面上形成成鍵基團(tuán)的方法，可以包括下列方法一種溶解成鍵基團(tuán)組分，并且減少成鍵基團(tuán)組分在分散有環(huán)氧樹脂用硬化劑(C)的分散劑中的溶解度，從而使成鍵基團(tuán)沉淀在所述環(huán)氧樹脂用硬化劑(C)表面的方法；以及一種在分散有環(huán)氧樹脂用硬化劑(C)的分散劑中進(jìn)行成鍵基團(tuán)形成反應(yīng)，從而在所述環(huán)氧樹脂用硬化劑(C)表面形成成鍵基團(tuán)的方法；或者一種利用環(huán)氧樹脂用硬化劑(C)的表面作為反應(yīng)區(qū)域從而在其上形成成鍵基團(tuán)的方法。優(yōu)選后兩種方法，因?yàn)榭梢酝瑫r(shí)進(jìn)行反應(yīng)和涂布。
而這里的分散劑的例子有溶劑、增塑劑、樹脂等。另外，環(huán)氧樹脂也可以作為分散劑使用。
而溶劑的例子有烴類比如苯、甲苯、二甲苯、環(huán)己烷、礦物油、石腦油等；酮比如丙酮、丁酮、甲基異丁基酮等；酯比如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等；醇比如甲醇、異丙醇、正丁醇、丁基溶纖劑、丁基卡必醇等；以及水。而增塑劑，例如是鄰苯二甲酸二酯類比如鄰苯二甲酸二丁酯、二(2-乙基己基)鄰苯二甲酸酯等；脂肪族二元酸二酯類比如二(2-乙基己基)己二酸酯等；磷酸三酯類比如磷酸三甲苯酯等；乙二醇酯類比如聚乙二醇酯等。而樹脂的例子有硅酮樹脂、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂等。
在一種涂布含有成鍵基團(tuán)的環(huán)氧樹脂用硬化劑(C)的方法中，可以作為分散劑使用的環(huán)氧樹脂的例子有例如通過雙酚縮水甘油化而制得的雙酚類環(huán)氧樹脂，其中的雙酚為例如雙酚A、雙酚F、雙酚AD、雙酚S、四甲基雙酚A、四甲基雙酚F、四甲基雙酚AD、四甲基雙酚S、四溴雙酚A、四氯雙酚A、四氟雙酚A等；通過其它二元酚縮水甘油化而制得的環(huán)氧樹脂，其中的二元酚為例如雙苯酚、二羥基萘、對(duì)苯二酚、9，9-二(4-羥苯基)芴等；通過三元酚縮水甘油化而制得的環(huán)氧樹脂，其中的三元酚為例如1，1，1-三(4-羥苯基)甲烷、4，4-(1-(4(1-(4-羥苯基)-1-甲基乙基)苯基)-亞乙基)雙酚等；通過四元酚比如1，1，2，2-四(4-羥苯基)乙烷等縮水甘油化而制得的環(huán)氧樹脂；通過多元酚縮水甘油化而制得的環(huán)氧樹脂，例如酚醛縮水甘油化而制得的酚醛類環(huán)氧樹脂，其中的酚醛為例如苯酚酚醛、甲酚酚醛、雙酚A酚醛、溴化苯酚酚醛、溴化雙酚A酚醛等；通過多元醇縮水甘油化而制得的脂族醚類環(huán)氧樹脂，其中的多元醇為例如甘油或聚乙二醇等；通過羥基羧酸縮水甘油化而制得的醚-酯類環(huán)氧樹脂，其中的羥基羧酸為例如對(duì)羥基苯甲酸、β-羥萘甲酸等；通過多元羧酸縮水甘油化而制得的酯類環(huán)氧樹脂，其中的多元羧酸為例如鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸等；縮水甘油酯環(huán)氧樹脂，例如氨基化合物的縮水甘油酯化合物，其中的氨基化合物為例如4，4-二氨基聯(lián)苯甲烷、間氨基苯酚等，或胺類環(huán)氧樹脂例如三縮水甘油基異氰脲酸酯等；以及脂環(huán)族環(huán)氧化物，比如是3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3’，4’-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯等。
其中，因?yàn)槠淠芴峁┚哂休^高儲(chǔ)藏穩(wěn)定性的環(huán)氧樹脂組合物而優(yōu)選為縮水甘油類環(huán)氧樹脂，并且因?yàn)槟芴峁┱掣叫院湍蜔嵝猿錾墓袒镔|(zhì)，而進(jìn)一步優(yōu)選為多元酚的縮水甘油類環(huán)氧樹脂，并且進(jìn)一步優(yōu)選為雙酚類環(huán)氧樹脂。進(jìn)一步優(yōu)選為雙酚A的縮水甘油類環(huán)氧樹脂和雙酚F的縮水甘油類環(huán)氧樹脂。更進(jìn)一步優(yōu)選為雙酚A的縮水甘油類環(huán)氧樹脂。
在一種利用環(huán)氧樹脂用硬化劑(C)的表面作為反應(yīng)區(qū)域從而形成成鍵基團(tuán)的方法中，在異氰酸酯化合物(H)和活潑氫化合物(I)之間發(fā)生的反應(yīng)通常在溫度范圍為-10℃～150℃、反應(yīng)時(shí)間為10分鐘～12小時(shí)的條件下進(jìn)行。
異氰酸酯化合物(H)和活潑氫化合物(I)的質(zhì)量比并無具體限定，然而，異氰酸酯化合物(H)中的異氰酸酯基團(tuán)與活潑氫化合物(I)中的活潑氫的當(dāng)量比在1∶0.1～1∶1000的范圍內(nèi)。
含有環(huán)氧樹脂用硬化劑(C)和環(huán)氧樹脂(E)之間的反應(yīng)產(chǎn)物的涂層薄膜(c2)被作為在本發(fā)明中描述的環(huán)氧樹脂用微膠囊型硬化劑(D)的殼使用，該反應(yīng)通常在溫度范圍為10℃～150℃并且優(yōu)選為0℃～100℃、反應(yīng)時(shí)間為1～168小時(shí)并且優(yōu)選為2～72小時(shí)的條件下進(jìn)行，并且也可以在分散劑中進(jìn)行。而分散劑的例子有溶劑、增塑劑等。另外，環(huán)氧樹脂(E)本身可以作為分散劑使用。
而溶劑的例子有例如烴類比如苯、甲苯、二甲苯、環(huán)己烷、礦物油、石腦油等；酮比如丙酮、丁酮、甲基異丁基酮等；酯比如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等；醇比如甲醇、異丙醇、正丁醇、丁基溶纖劑、丁基卡必醇等；以及水。而增塑劑，例如是鄰苯二甲酸二酯類比如鄰苯二甲酸二丁酯、二(2-乙基己基)鄰苯二甲酸酯，或者脂肪族二元酸二酯類比如二(2-乙基己基)己二酸酯等；磷酸三酯類比如磷酸三甲苯酯等；以及乙二醇酯類比如聚乙二醇酯等。
參與反應(yīng)的環(huán)氧樹脂用硬化劑(C)和環(huán)氧樹脂(E)的質(zhì)量比并無具體限定，然而，該質(zhì)量比通常在1∶0.001～1∶1000的范圍內(nèi)，優(yōu)選為在1∶0.01～1∶100的范圍內(nèi)。
而由涂層薄膜(c2)涂布含有環(huán)氧樹脂用硬化劑(C)的核的方法，可以包括下列方法一種溶解涂層薄膜(c2)，并且減少涂層薄膜(c2)在在分散有環(huán)氧樹脂用硬化劑(C)的分散劑中的溶解度，從而使涂層薄膜(c2)在所述環(huán)氧樹脂用硬化劑(C)表面沉淀的方法；以及一種在分散有環(huán)氧樹脂用硬化劑(C)的分散劑中進(jìn)行形成涂層薄膜(c2)的反應(yīng)，從而在所述環(huán)氧樹脂用硬化劑(C)表面使涂層薄膜(c2)沉淀的方法；或者一種利用含有環(huán)氧樹脂用硬化劑(C)的核表面作為反應(yīng)區(qū)域從而在其上形成涂層薄膜(c2)的方法。優(yōu)選后兩種方法，因?yàn)榭梢酝瑫r(shí)進(jìn)行反應(yīng)和涂布。
另外，作為在后一種方法中的本發(fā)明的胺硬化劑，可以使用核中的環(huán)氧樹脂用硬化劑，或者可以添加不同的硬化劑。
本發(fā)明的用于涂布環(huán)氧樹脂用硬化劑(C)表面的殼的涂層薄膜(c2)的厚度的平均層厚度優(yōu)選為5～1000nm。不低于5nm的厚度可以提供儲(chǔ)藏穩(wěn)定性，而不大于1000nm的厚度可以提供實(shí)用的固化特性。這里的“層厚度”可以通過透射電子顯微鏡進(jìn)行觀察。殼的厚度的平均層厚度進(jìn)一步優(yōu)選為50～700nm。
另外，本發(fā)明的包含于環(huán)氧樹脂(E)的高溶解度的環(huán)氧樹脂(G)的特征在于其溶解度參數(shù)為8.900～12.00。溶解度參數(shù)大于12.00會(huì)降低了固化物質(zhì)的耐水性，而當(dāng)溶解度參數(shù)小于8.900會(huì)降低了環(huán)氧樹脂組合物的固化特性。從這點(diǎn)考慮，高溶解度的環(huán)氧樹脂(G)的溶解度參數(shù)優(yōu)選為8.95～9.5，進(jìn)一步優(yōu)選為9.00～9.16，更進(jìn)一步優(yōu)選為9.05～9.15，并且最進(jìn)一步優(yōu)選為9.10～9.14。
另外，本發(fā)明的包含于環(huán)氧樹脂(E)中的高溶解度的環(huán)氧樹脂(G)的溶解度參數(shù)，可以通過如表1所示替換參數(shù)而確定，代表了通過末端碳原子與另一分子直接結(jié)合而形成的結(jié)構(gòu)，并且通過氧原子形成羥基，在末端碳原子與所述環(huán)氧樹脂的基本結(jié)構(gòu)中的環(huán)氧基的氧原子之間的鍵斷裂后，進(jìn)入下列等式(1)。
表達(dá)式1SP值＝總“Fi”值/分子量等式(1)表1

這些高溶解度的環(huán)氧樹脂(G)的例子可以包括下列化合物的縮水甘油酯1，2-對(duì)苯二酚、1，3-對(duì)苯二酚、1，4-對(duì)苯二酚、3-甲基-1，2-對(duì)苯二酚、4-甲基-1，2-對(duì)苯二酚、2-甲基-1，3-對(duì)苯二酚、4-甲基-1，3-對(duì)苯二酚、2-甲基-1，4-對(duì)苯二酚、3-乙基-1，2-對(duì)苯二酚、4-乙基-1，2-對(duì)苯二酚、2-乙基-1，3-對(duì)苯二酚、4-乙基-1，3-對(duì)苯二酚、2-乙基-1，4-對(duì)苯二酚、3-丙基-1，2-對(duì)苯二酚、4-丙基-1，2-對(duì)苯二酚、2-丙基-1，3-對(duì)苯二酚、4-丙基-1，3-對(duì)苯二酚、2-丙基-1，4-對(duì)苯二酚、3-異丙基-1，2-對(duì)苯二酚、4-異丙基-1，2-對(duì)苯二酚、2-異丙基-1，3-對(duì)苯二酚、4-異丙基-1，3-對(duì)苯二酚、2-異丙基-1，4-對(duì)苯二酚、3-叔丁基-1，2-對(duì)苯二酚、4-叔丁基-1，2-對(duì)苯二酚、2-叔丁基-1，3-對(duì)苯二酚、4-叔丁基-1，3-對(duì)苯二酚、2-叔丁基-1，4-對(duì)苯二酚、3-丁基-1，2-對(duì)苯二酚、4-丁基-1，2-對(duì)苯二酚、2-丁基-1，3-對(duì)苯二酚、4-丁基-1，3-對(duì)苯二酚、2-丁基-1，4-對(duì)苯二酚、1，2-二羥基萘、1，3-二羥基萘、1，4-二羥基萘、1，6-二羥基萘、1，7-二羥基萘、1，8-二羥基萘、2，3-二羥基萘、2，4-二羥基萘、2，6-二羥基萘、2，7-二羥基萘以及1，8-二羥基萘。其中，優(yōu)選為1，3-對(duì)苯二酚、2-甲基-1，4-對(duì)苯二酚、2-叔丁基-1，4-對(duì)苯二酚等。
另外，包含于優(yōu)選本發(fā)明的環(huán)氧樹脂(E)中的高溶解度的環(huán)氧樹脂(G)二醇末端的雜質(zhì)組分相當(dāng)于高溶解度的環(huán)氧樹脂的基本結(jié)構(gòu)組分的0.001～30％。
在本說明書中，“二醇末端的雜質(zhì)組分”指的是那些與在兩個(gè)末端具有環(huán)氧基的高溶解度的環(huán)氧樹脂的基本結(jié)構(gòu)組分相比，至少一個(gè)環(huán)氧基具有OH基的結(jié)構(gòu)(二醇結(jié)構(gòu))組分。
當(dāng)高溶解度的環(huán)氧樹脂(G)的二醇末端的雜質(zhì)組分與高溶解度的環(huán)氧樹脂的基本結(jié)構(gòu)組分之間的比率大于30％時(shí)，固化物質(zhì)的耐水性可能會(huì)降低，而當(dāng)比率小于0.001％時(shí)，環(huán)氧樹脂組合物的固化特性可能會(huì)降低。從這點(diǎn)考慮，高溶解度的環(huán)氧樹脂(G)的二醇末端的雜質(zhì)組分與高溶解度的環(huán)氧樹脂的基本結(jié)構(gòu)組分之間的比率優(yōu)選為0.01～25％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1％～20％，更進(jìn)一步優(yōu)選為1.0％～15％，并且最進(jìn)一步優(yōu)選為10％～14％。
通過實(shí)施例中描述的方法，可以確定包含于本發(fā)明的環(huán)氧樹脂(E)中的高溶解度的環(huán)氧樹脂(G)的二醇末端的雜質(zhì)組分與高溶解度的環(huán)氧樹脂的基本結(jié)構(gòu)組分之間的比率。
另外，包含于本發(fā)明的環(huán)氧樹脂(E)中的高溶解度的環(huán)氧樹脂(G)固化后偶聯(lián)點(diǎn)間的分子量為105～150。在偶聯(lián)點(diǎn)間的分子量大于150會(huì)導(dǎo)致固化物質(zhì)的耐熱性降低或者在固化期間收縮較少，這會(huì)引起要粘合的基層間的粘附強(qiáng)度不足，而分子量小于105會(huì)提供脆性的固化物質(zhì)。從這點(diǎn)考慮，包含于本發(fā)明的環(huán)氧樹脂(E)中的高溶解度的環(huán)氧樹脂(G)固化后偶聯(lián)點(diǎn)間的分子量?jī)?yōu)選為107～145，進(jìn)一步優(yōu)選為108～140，更進(jìn)一步優(yōu)選為109～130，并且最進(jìn)一步優(yōu)選為110～120。
將通過具有環(huán)氧樹脂基本結(jié)構(gòu)式的單體的分子量除以包含于基本結(jié)構(gòu)式的環(huán)氧基的數(shù)量得到的值定為高溶解度的環(huán)氧樹脂(G)固化后偶聯(lián)點(diǎn)間的分子量。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物的特征在于，以100質(zhì)量份的環(huán)氧樹脂用微膠囊型硬化劑(D)為基準(zhǔn)，環(huán)氧樹脂(E)的配制量為10～50000質(zhì)量份。當(dāng)環(huán)氧樹脂(E)配制量超過50000質(zhì)量份時(shí)，固化特性下降，而當(dāng)其小于10時(shí)，環(huán)氧樹脂組合物的粘度增加，降低了使用性。從這點(diǎn)考慮，以100質(zhì)量份的環(huán)氧樹脂用微膠囊型硬化劑(D)為基準(zhǔn)，環(huán)氧樹脂(E)的配制量?jī)?yōu)選為100～5000，進(jìn)一步優(yōu)選為130～400，并且更進(jìn)一步優(yōu)選為150～300。
另外，本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物的特征在于，含有溶解度參數(shù)為8.900～12.00的高溶解度的環(huán)氧樹脂(G)，并且以環(huán)氧樹脂(E)為基準(zhǔn)，其含量至少為0.1wt％。當(dāng)含量小于0.1wt％時(shí)，不能充分體現(xiàn)出本發(fā)明的效果(特別是低溫固化特性和儲(chǔ)藏穩(wěn)定性)。另外，其上限值并無具體限定，然而，更高的高溶解度的環(huán)氧樹脂含量勢(shì)必會(huì)增加吸水率。從這點(diǎn)考慮，高溶解度的環(huán)氧樹脂(G)的含量?jī)?yōu)選為1％～99％，進(jìn)一步優(yōu)選為5％～50％，更進(jìn)一步優(yōu)選為10％～40％，并且最進(jìn)一步優(yōu)選為20％～30％。
環(huán)氧樹脂(E)的總氯含量?jī)?yōu)選為不高于2000ppm，進(jìn)一步優(yōu)選為不高于1000ppm，更進(jìn)一步優(yōu)選為不高于500ppm，更進(jìn)一步優(yōu)選為不高于300ppm，更進(jìn)一步優(yōu)選為不高于200ppm，更進(jìn)一步優(yōu)選為不高于100ppm，更進(jìn)一步優(yōu)選為不高于80ppm，并且更進(jìn)一步優(yōu)選為不高于50ppm，從而可以同時(shí)滿足較高的固化特性和儲(chǔ)藏穩(wěn)定性。
另外，為了使形成殼的反應(yīng)容易進(jìn)行，總氯含量?jī)?yōu)選為不低于0.01ppm，進(jìn)一步優(yōu)選為不低于0.02ppm，更進(jìn)一步優(yōu)選為不低于0.05ppm，更進(jìn)一步優(yōu)選為不低于0.1ppm，更進(jìn)一步優(yōu)選為不低于0.2ppm，并且更進(jìn)一步優(yōu)選為不低于0.5ppm。例如，總氯含量的優(yōu)選范圍為不低于0.1ppm并且不高于200ppm，進(jìn)一步優(yōu)選的范圍為不低于0.2ppm并且不高于80ppm，并且更進(jìn)一步優(yōu)選的范圍為不低于0.5ppm并且不高于50ppm。本發(fā)明中的總氯含量是指包含于化合物中的有機(jī)氯和無機(jī)氯的總量，并且基于化合物的質(zhì)量基值。
作為本發(fā)明的環(huán)氧樹脂用母料型硬化劑(F)的環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于其總氯含量為不高于2000ppm。較低的總氯含量可以提供較高的反應(yīng)性，并且從當(dāng)所述環(huán)氧樹脂組合物被用于電子材料時(shí)具有更高的可靠性考慮，優(yōu)選具有較低的總氯含量?？偮群窟M(jìn)一步優(yōu)選為不高于1500ppm，更進(jìn)一步優(yōu)選為不高于1000ppm，更進(jìn)一步優(yōu)選為不高于500ppm，更進(jìn)一步優(yōu)選為不高于400ppm，更進(jìn)一步優(yōu)選為不高于300ppm，更進(jìn)一步優(yōu)選為不高于200ppm，更進(jìn)一步優(yōu)選為不高于100ppm，并且更進(jìn)一步優(yōu)選為不高于50ppm。
通過實(shí)施例中描述的方法確定本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物的總氯含量。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂(E)的特征在于，含有本說明書中描述的含量不低于0.1％的高溶解度的環(huán)氧樹脂(G)，并且環(huán)氧樹脂(E)的種類并無具體限定，只要不降低本發(fā)明的效果。該環(huán)氧樹脂(E)可以包括例如雙酚縮水甘油化而制得的雙酚類環(huán)氧樹脂，其中的雙酚為例如雙酚A、雙酚F、雙酚AD、雙酚S、四甲基雙酚A、四甲基雙酚F、四甲基雙酚AD、四甲基雙酚S、四溴雙酚A、四氯雙酚A、四氟雙酚A等；其它二元酚縮水甘油化而制得的環(huán)氧樹脂，其中的二元酚為例如雙苯酚、9，9-二(4-羥苯基)芴等；三元酚縮水甘油化而制得的環(huán)氧樹脂，其中的三元酚為例如1，1，1-三(4-羥苯基)甲烷、4，4-1-(4-(1-(4-羥苯基)-1-甲基乙基)苯基)亞乙基)-雙酚等；四元酚縮水甘油化而制得的環(huán)氧樹脂，其中的四元酚為例如1，1，2，2-四(4-羥苯基)乙烷；多元酚縮水甘油化而制得的環(huán)氧樹脂，例如酚醛清水甘油化而制得的酚醛類環(huán)氧樹脂，該酚醛比如是苯酚酚醛、甲酚酚醛、雙酚A酚醛、溴化苯酚酚醛、溴化雙酚A酚醛等；多元醇縮水甘油化而制得的脂族醚類環(huán)氧樹脂，其中的多元醇為例如甘油或聚乙二醇等；羥基羧酸縮水甘油化而制得的醚-酯類環(huán)氧樹脂，其中的羥基羧酸為例如對(duì)羥基苯甲酸、β-羥萘甲酸等；多元羧酸縮水甘油化而制得的酯類環(huán)氧樹脂，其中的多元羧酸為例如鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸等；縮水甘油酯環(huán)氧樹脂，例如胺化合物縮水甘油酯，其中的胺化合物為例如4，4-二氨基聯(lián)苯甲烷和間氨基苯酚，或者胺類環(huán)氧樹脂比如三縮水甘油基異氰脲酸酯等；以及脂環(huán)族環(huán)氧化物比如3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3’，4’-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯等。然而，應(yīng)將高溶解度的環(huán)氧樹脂排除在外。
這些環(huán)氧樹脂可以單獨(dú)使用或者組合使用。
而本發(fā)明環(huán)氧樹脂組合物的生產(chǎn)方法，包括下列方法一種方法是預(yù)先生產(chǎn)出環(huán)氧樹脂用硬化劑(C)和/或環(huán)氧樹脂用微膠囊型硬化劑(D)，使用例如三輥式輥軋機(jī)將其分散于環(huán)氧樹脂(E)；一種方法是使環(huán)氧樹脂(E)中的環(huán)氧樹脂用硬化劑(C)和/或環(huán)氧樹脂用微膠囊型硬化劑(D)進(jìn)行涂布反應(yīng)，從而同時(shí)產(chǎn)生硬化劑和環(huán)氧樹脂用母料型硬化劑(F)。由于生產(chǎn)率高而優(yōu)選后一種方法。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物優(yōu)選在室溫下呈液體狀或糊狀，25℃下具有的粘度為不高于1千萬mPa·s，進(jìn)一步優(yōu)選為不高于500000mPa·s，更進(jìn)一步優(yōu)選為1000～300000mPa·s，并且最進(jìn)一步優(yōu)選為3000～200000mPa·s。
較低的粘度可以提供較高的使用性，減少容器上的附著量，從而能夠減少產(chǎn)品的浪費(fèi)，因此被優(yōu)選。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂用母料型硬化劑(F)由環(huán)氧樹脂用硬化劑(C)和/或環(huán)氧樹脂用微膠囊型硬化劑(D)、以及環(huán)氧樹脂(E)和高溶解度的環(huán)氧樹脂(G)組成，然而，在不降低其功能的情況下，還可以含有一定量的其它組分。其它組分的含量?jī)?yōu)選為低于30mass％。
通過在環(huán)氧樹脂(J)中混合環(huán)氧樹脂用硬化劑(C)和/或環(huán)氧樹脂用微膠囊型硬化劑(D)和/或本發(fā)明的環(huán)氧樹脂用母料型硬化劑(F)，可以制得單組分環(huán)氧樹脂組合物。
本發(fā)明環(huán)氧樹脂組合物中使用的環(huán)氧樹脂(J)可以是任何一種，只要1個(gè)分子中平均具有2個(gè)或以上環(huán)氧基，并且可以與環(huán)氧樹脂(E)相同，并且例子有例如雙酚縮水甘油化而制得的雙酚類環(huán)氧樹脂，其中的雙酚為例如雙酚A、雙酚F、雙酚AD、雙酚S、四甲基雙酚A、四甲基雙酚F、四甲基雙酚AD、四甲基雙酚S、四溴雙酚A、四氯雙酚A、四氟雙酚A等；其它二元酚縮水甘油化而制得的環(huán)氧樹脂，其中的二元酚為例如雙苯酚、9，9-二(4-羥苯基)芴等；三元酚縮水甘油化而制得的環(huán)氧樹脂，其中的三元酚為例如1，1，1-三(4-羥苯基)甲烷、4，4-(1-(4-(1-(4-羥苯基)-1-甲基乙基)苯基)亞乙基)-雙酚等；四元酚縮水甘油化而制得的環(huán)氧樹脂，其中的四元酚為例如1，1，2，2-四(4-羥苯基)乙烷等；多元酚縮水甘油化而制得的環(huán)氧樹脂，例如是酚醛縮水甘油化而制得的酚醛類環(huán)氧樹脂，其中的酚醛為例如苯酚酚醛、甲酚酚醛、雙酚A酚醛、溴化苯酚酚醛、溴化雙酚A酚醛等；羥基羧酸縮水甘油化而制得的醚-酯類環(huán)氧樹脂，其中的羥基羧酸為例如對(duì)羥基苯甲酸、β-羥萘甲酸等；多元羧酸縮水甘油化而制得的酯類環(huán)氧樹脂，其中的多元羧酸為例如鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸等；胺類環(huán)氧樹脂例如胺化合物縮水甘油酯，其中的胺化合物為例如4，4-二氨基聯(lián)苯甲烷、間氨基苯酚，或三縮水甘油基異氰脲酸酯等；以及脂環(huán)族環(huán)氧化物比如3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3’，4’-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯等。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物與環(huán)氧樹脂(J)的混合比根據(jù)固化特性和固化物質(zhì)特性而定，然而，以100質(zhì)量份的環(huán)氧樹脂(J)為基準(zhǔn)，本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物可以優(yōu)選使用0.1～100質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2～80質(zhì)量份，并且更進(jìn)一步優(yōu)選為0.5～60質(zhì)量份。至少0.1質(zhì)量份的含量能夠提供實(shí)用的令人滿意的固化性能，而不高于100質(zhì)量份的含量能夠提供具有較好平衡的固化性能的硬化劑，而不局限本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物。
另外，在本發(fā)明中使用的環(huán)氧樹脂用硬化劑(C)和/或環(huán)氧樹脂用微膠囊型硬化劑(D)和/或環(huán)氧樹脂用母料型硬化劑(F)中，還可以混入具有自我成膜特性的大分子量類型的環(huán)氧樹脂，通常指的是苯氧基樹脂。
在本發(fā)明中使用的環(huán)氧樹脂用硬化劑(C)和/或環(huán)氧樹脂用微膠囊型硬化劑(D)和/或環(huán)氧樹脂用母料型硬化劑(F)的組合物中，可以組合使用酸酐、苯酚、酰肼和胍中的至少一種硬化劑(K)。
酸酐的例子有例如鄰苯二甲酸酐、苯偏三酸酐、苯均四酸二酐、六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、3-氯鄰苯二甲酸酐、4-氯鄰苯二甲酸酐、二苯甲酮四羧酸雙酐、琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、二氯琥珀酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、十二烷琥珀酸酐、氯菌酸酐、馬來酸酐等。酚包括例如苯酚酚醛、甲酚酚醛、雙酚A酚醛等。酰肼例如包括琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、鄰苯二甲酸二酰肼、間苯二甲酸二酰肼、對(duì)苯二甲酸二酰肼、對(duì)羥基苯甲酸酰肼、水楊酸酰肼、苯基丙氨酸酰肼、馬來酸二酰肼等。胍包括例如雙氰胺、甲基胍、乙基胍、丙基胍、丁基胍、二甲基胍、三甲基胍、苯基胍、二苯胍、甲苯基胍等。
優(yōu)選硬化劑(K)為胍或酸酐，并且進(jìn)一步優(yōu)選為雙氰胺、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫酞酸酐或甲基降冰片烯二酸酐。當(dāng)使用硬化劑(K)時(shí)，以100質(zhì)量份的環(huán)氧樹脂(E)為基準(zhǔn)，硬化劑(K)的用量?jī)?yōu)選為1～200質(zhì)量份。在該范圍內(nèi)使用可以為組合物提供出色的固化特性和儲(chǔ)藏穩(wěn)定性，并且為固化物質(zhì)提供出色的耐熱性和耐水性。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物可以含有環(huán)氧樹脂用微膠囊型硬化劑(D)、環(huán)氧樹脂(E)和環(huán)硼酸酯化合物(L)。
含有這些物質(zhì)能夠增加環(huán)氧樹脂組合物的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性，特別是高溫儲(chǔ)藏穩(wěn)定性。
上述環(huán)硼酸酯化合物(L)是一種含有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的硼的化合物，并且特別優(yōu)選為2，2′-氧二(5，5′-二甲基-1，3，2-二氧雜硼烷)。
以100質(zhì)量份的環(huán)氧樹脂(E)為基準(zhǔn)，上述環(huán)硼酸酯化合物(L)的含量為0.001～10質(zhì)量份，優(yōu)選為0.01～2質(zhì)量份，并且進(jìn)一步優(yōu)選為0.05～0.9質(zhì)量份。在該范圍內(nèi)使用可以得到顯示出出色的高溫儲(chǔ)藏穩(wěn)定性的固化組合物，以及出色的固化物質(zhì)，并且不降低其原有的較短周期的固化特性、耐熱性、粘附性與連接可靠性。
本發(fā)明中使用的環(huán)氧樹脂用硬化劑(C)和/或環(huán)氧樹脂用微膠囊型硬化劑(D)、和/或環(huán)氧樹脂用母料型硬化劑(F)中，可以任意添加補(bǔ)充劑、增強(qiáng)材料、填料、導(dǎo)電微粒、顏料、有機(jī)溶劑、活性稀釋劑、非活性稀釋劑、樹脂、偶聯(lián)劑等。填料的例子可以包括例如煤焦油、玻璃纖維、石棉絨、硼纖維、碳纖維、纖維素、聚乙烯粉末、聚丙烯粉末、石英粉、礦物硅酸鹽、云母、石棉粉末、板巖粉末、高嶺土、三水合氧化鋁、氫氧化鋁、白堊粉末、石膏、碳酸鈣、三氧化銻、氯化聚醚、二氧化硅、濕潤劑、鋅鋇白、重晶石、二氧化鈦、炭黑、石墨、氧化鐵、金粉末、鋁粉末、鐵粉末等，并且根據(jù)其應(yīng)用可以有效地使用其中的任意一種。有機(jī)溶劑包括例如甲苯、二甲苯、丁酮、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、醋酸丁酯等。活性稀釋劑可以包括例如丁基縮水甘油醚、N，N-二環(huán)氧甘油-正甲苯胺、苯基縮水甘油醚、氧化苯乙烯、乙二醇二環(huán)氧甘油醚、丙二醇二環(huán)氧甘油醚、1，6-己二醇二環(huán)氧甘油醚等。非活性稀釋劑包括例如鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、己二酸二辛酯、石油溶劑等。樹脂包括例如聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚醚樹脂、三聚氰胺樹脂、或改性環(huán)氧樹脂比如聚氨酯改性環(huán)氧樹脂、橡膠改性環(huán)氧樹脂及醇酸改性環(huán)氧樹脂等。
本發(fā)明中使用的環(huán)氧樹脂組合物由作為主要組分的環(huán)氧樹脂用硬化劑(C)和/或環(huán)氧樹脂用微膠囊型硬化劑(D)和環(huán)氧樹脂(E)以及高溶解度的環(huán)氧樹脂(G)組成，并且必要時(shí)含有環(huán)氧樹脂(J)和硬化劑(K)。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物能夠通過熱固化體現(xiàn)出預(yù)期的性能，并且這里的“主要組分”是指熱固化反應(yīng)的主要組分，并且優(yōu)選占有熱固化組分的至少60％，并且進(jìn)一步優(yōu)選為至少70％。
而不參與單組分環(huán)氧樹脂組合物固化的組合物，包括例如稀釋劑、增強(qiáng)材料、填料、導(dǎo)電顆粒、顏料、有機(jī)溶劑、樹脂等，并且以單組分環(huán)氧樹脂組合物的總量為基準(zhǔn)，這些組分的用量?jī)?yōu)選為在0～90mass％的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物可以用于粘合劑、密封劑、填充材料、絕緣材料、導(dǎo)電材料、各向異性導(dǎo)電材料、密封材料、結(jié)構(gòu)粘合劑、預(yù)浸料等，而粘合劑可以用于液體粘合劑或薄膜狀粘合劑以及芯片焊接材料；而密封劑可以用于固體密封劑或液體密封劑以及薄膜狀密封劑；而液體密封劑可以用于底層填料、封裝材料、閉合材料等；而絕緣材料可以用于絕緣粘膜、絕緣膏、阻焊劑等；而導(dǎo)電材料可以用于導(dǎo)電薄膜、導(dǎo)電膏等；而各向異性導(dǎo)電材料，可以用于各向異性導(dǎo)電薄膜、各向異性導(dǎo)電膏等。作為導(dǎo)電材料或各向異性導(dǎo)電材料的應(yīng)用中，可以通過將導(dǎo)電顆粒分散于本發(fā)明的單組分環(huán)氧樹脂組合物中使用。而導(dǎo)電顆?？梢允褂煤稿a顆粒、鎳顆粒、表面包裹有其它金屬的金屬顆粒、具有金和銀的梯度結(jié)構(gòu)的金屬顆粒；包裹了例如金、鎳、銀、銅、焊錫等導(dǎo)電薄膜的塑料顆粒，其中的塑料為例如苯乙烯樹脂、聚氨酯樹脂、三聚氰胺樹脂、環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂、酚醛樹脂、苯乙烯-丁二烯樹脂等。一般情況下，導(dǎo)電顆粒為直徑大約為1～20μm的球形微粒。而制造薄膜的方法，采用這樣一種方法在單組分環(huán)氧樹脂組合物中加入溶劑，然后將其涂于例如聚酯、聚乙烯、聚酰亞胺、聚四氟乙烯等的基層上，接著進(jìn)行干燥等。
在用于絕緣材料或密封劑的情況下，將二氧化硅等作為填料加入到本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中。而制造薄膜的方法，采用這樣一種方法在環(huán)氧樹脂組合物中加入溶劑，然后將其涂于比如聚酯的基層上，接著進(jìn)行干燥等。
實(shí)施例下面將基于實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)解釋，然而，本發(fā)明的技術(shù)范圍和實(shí)施方式并不限于此。實(shí)施例和對(duì)照例中“份”或“％”是基于質(zhì)量而言，除非另有說明。
通過如下所述的方法進(jìn)行本實(shí)施例和對(duì)照例所涉及的樹脂和其固化物質(zhì)的特性評(píng)估測(cè)試(1)環(huán)氧當(dāng)量將含有1當(dāng)量的環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂的質(zhì)量(g)定義為環(huán)氧當(dāng)量，并且按照日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JISK-7236進(jìn)行測(cè)定。
(2)總氯含量將1g樣品溶于25ml乙二醇一丁醚中，向其中加入25ml濃度為1N的KOH的丙二醇溶液，并且使其沸騰20分鐘，然后用硝酸銀水溶液進(jìn)行滴定。
(3)環(huán)氧樹脂(E)的總氯含量使用二甲苯重復(fù)清洗環(huán)氧樹脂組合物并且過濾，直到環(huán)氧樹脂完全消失。然后，在100℃或更低的溫度下對(duì)濾液進(jìn)行真空分離以獲得環(huán)氧樹脂。精確地稱取1～10g所得的環(huán)氧樹脂樣品，從而使滴定量為3～7ml，然后溶于25ml乙二醇一丁醚中，向其中加入25ml濃度為1N的KOH的丙二醇溶液，并且使其沸騰20分鐘，然后用硝酸銀水溶液進(jìn)行滴定。
(4)可水解氯量將3g樣品溶于50ml甲苯中，向其中加入20ml濃度為0.1N的KOH的甲醇溶液，并且使其沸騰15分鐘，然后用硝酸銀水溶液進(jìn)行滴定。
(5)粘度使用BM型粘度計(jì)在25℃下測(cè)定粘度。
(6)軟化點(diǎn)按照日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JIS K-7234(環(huán)球(ring and ball)法)測(cè)定軟化點(diǎn)。
(7)FT-IR測(cè)量使用JASCO公司生產(chǎn)的FT/IR-410測(cè)定吸光度。
(8)分子量分布使用Tosoh公司生產(chǎn)的HLC8220GPC(檢測(cè)器RI)進(jìn)行凝膠滲透層析，條件如下層析柱為兩段PLgel 3μMIXED-E(Polymer Laboratory有限公司產(chǎn)生)；洗脫液為1％溴化鋰的二甲基甲酰胺溶液；校準(zhǔn)曲線為聚苯乙烯。分子量分布顯示為重均分子量除以數(shù)均分子量得到的值。
(9)凝膠時(shí)間測(cè)定根據(jù)日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JIS K-6300，使用T.S.Engineering有限公司生產(chǎn)的V型Curastmeter測(cè)定凝膠時(shí)間。
(10)環(huán)氧樹脂用微膠囊型硬化劑(D)與環(huán)氧樹脂用母料型硬化劑(F)的分離用二甲苯重復(fù)清洗環(huán)氧樹脂組合物并且過濾，直到環(huán)氧樹脂完全消失。然后用環(huán)己烷重復(fù)清洗并且過濾，直到二甲苯完全消失。然后濾去環(huán)己烷，并且在50℃或更低的溫度下徹底干燥。
(11)膠囊薄膜與環(huán)氧樹脂用微膠囊型硬化劑(D)的分離用甲醇重復(fù)清洗膠囊型硬化劑并且過濾，直到胺硬化劑完全消失。然后在50℃或更低的溫度下通過干燥除去甲醇。
(12)高溶解度的環(huán)氧樹脂的基本結(jié)構(gòu)用二甲苯重復(fù)清洗環(huán)氧樹脂組合物并且過濾，直到環(huán)氧樹脂完全消失。然后，在100℃或更低的溫度下對(duì)濾液進(jìn)行真空分離以得到環(huán)氧樹脂。
然后，用高效液相色譜分析得到的環(huán)氧樹脂，并且對(duì)分離的溶液進(jìn)行真空分離得到各個(gè)餾分，并且通過MS、NMR和IR對(duì)沉淀物進(jìn)行分析。在兩個(gè)末端都含有環(huán)氧基的結(jié)構(gòu)被視作基本結(jié)構(gòu)。
(13)高溶解度的環(huán)氧樹脂的二醇末端雜質(zhì)組分及其結(jié)構(gòu)使用與分析高溶解度環(huán)氧樹脂的基本結(jié)構(gòu)相同的方式，鑒定LC圖上的二醇末端的雜質(zhì)組分，并且以其面積比為基礎(chǔ)，測(cè)定高溶解度環(huán)氧樹脂上二醇末端的雜質(zhì)組分與高溶解度的環(huán)氧樹脂基本結(jié)構(gòu)組分之間的面積比。其中，使用254nm的檢測(cè)波長(zhǎng)。
(14)熔化粘度使用Toki Sangyo有限公司生產(chǎn)的RE-550H型粘度計(jì)(轉(zhuǎn)子R-H HH4)，在轉(zhuǎn)速為20rpm并且測(cè)量溫度為160℃的條件下測(cè)定熔化粘度。
(15)單組分環(huán)氧樹脂組合物的固化特性1將在實(shí)施例或?qū)φ绽猩a(chǎn)的30份環(huán)氧樹脂用母料型硬化劑與100份環(huán)氧樹脂E-1混合，從而制得單組分環(huán)氧樹脂組合物，并且在100℃下測(cè)量其凝膠時(shí)間，作為單組分環(huán)氧樹脂組合物固化特性指數(shù)使用。
(16)單組分環(huán)氧樹脂組合物的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性1將實(shí)施例或?qū)φ绽猩a(chǎn)的30份環(huán)氧樹脂用母料型硬化劑與100份的雙酚A型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量為189g/當(dāng)量，總氯含量為1200ppm以下簡(jiǎn)稱為環(huán)氧樹脂E-1)混合，從而制得單組分環(huán)氧樹脂組合物，將其在40℃下儲(chǔ)存一星期，從而通過儲(chǔ)存后粘度除以儲(chǔ)存前的粘度得到的值評(píng)估其儲(chǔ)藏穩(wěn)定性(以下簡(jiǎn)稱為粘度倍數(shù))?；谡扯缺稊?shù)的評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)如下◎低于1.5倍、○低于2倍、△2倍或更大并且不到3倍、×3倍或更大、××儲(chǔ)存期間膠凝(17)環(huán)氧樹脂組合物的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性2將環(huán)氧樹脂組合物與乙酸乙酯/甲苯＝1/1的混合溶劑混合，使得不揮發(fā)物質(zhì)變?yōu)?0％，在25℃下靜置1小時(shí)。涂布該溶液，使得干燥薄膜的厚度變?yōu)?0μm，并且通過在70℃下加熱干燥5分鐘以除去組合物中的溶劑，并且在50℃下保存3天。在50℃下儲(chǔ)存3天前后用FT-IR進(jìn)行測(cè)量，通過基于914cm-1處的峰高計(jì)算環(huán)氧基的殘余比率來評(píng)估儲(chǔ)藏穩(wěn)定性。
(18)環(huán)氧樹脂組合物的固化特性2測(cè)定環(huán)氧樹脂組合物的凝膠時(shí)間，通過測(cè)量形成凝膠時(shí)間少于5分鐘的溫度評(píng)估固化特性。
(19)環(huán)氧樹脂環(huán)氧基的反應(yīng)速率將環(huán)氧樹脂組合物與乙酸乙酯/甲苯＝1/1的混合溶劑混合，使得不揮發(fā)物質(zhì)變?yōu)?0％，在25℃下靜置1小時(shí)。涂布該溶液，使得干燥薄膜的厚度變?yōu)?0μm，并且通過在70℃下加熱干燥5分鐘以除去組合物中的溶劑，并且在加熱板上在200℃、壓力為30kg/cm2的條件下熱壓20秒。在壓縮前后進(jìn)行FT-IR測(cè)量，通過基于914cm-1處的峰高計(jì)算環(huán)氧基的殘余比率來評(píng)估反應(yīng)速率。
制備實(shí)施例1-1(胺加合物(A-1)的制備)在正丁醇/甲苯＝1/1(樹脂含量為50％)的混合溶劑中，將1當(dāng)量的雙酚A型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量為175g/當(dāng)量、總氯含量為1600ppm以下簡(jiǎn)稱為環(huán)氧樹脂a1-1)與1當(dāng)量的2-甲基咪唑(活潑氫轉(zhuǎn)換值)在80℃下反應(yīng)6小時(shí)。然后將反應(yīng)溶液在200℃下進(jìn)行減壓蒸餾，除去未反應(yīng)的2-甲基咪唑和溶劑，直到其含量低于10ppm，從而制得胺加合物A-1。制得的胺加合物的分子量分布為1.4。
制備實(shí)施例1-2(胺加合物(A-2)的制備)除了2-甲基咪唑的裝料量為2當(dāng)量以外，按照與制備實(shí)施例1-1相同的方法制備胺加合物，從而制得胺加合物A-2。制得的胺加合物的分子量分布為1.1。
制備實(shí)施例1-3(胺加合物(A-3)的制備)除了2-甲基咪唑的裝料量為0.85當(dāng)量以外，按照與制備實(shí)施例1-1相同的方法制備胺加合物，從而制得胺加合物A-3。制得的胺加合物的分子量分布為2.1。
制備實(shí)施例1-4(胺加合物(A-5)的制備)除了2-甲基咪唑的裝料量為0.7當(dāng)量以外，按照與制備實(shí)施例1-1相同的方法制備胺加合物，從而制得胺加合物A-5。制得的胺加合物的分子量分布為3.7。
制備實(shí)施例2-1(環(huán)氧樹脂G-1的制備)在配有攪拌裝置和溫度計(jì)的2L的三頸燒瓶中，加入166g(1mol)叔丁氫醌、1850g(20mol)表氯醇、296g(4mol)縮水甘油和0.55g氯化四甲基銨，并且加熱回流2小時(shí)，進(jìn)行加成反應(yīng)。然后冷卻至60℃，并且在安裝除水裝置后，加入183g48.5％的氫氧化鈉(2.2mol)，并且將產(chǎn)生的水在100～150mmHg的低壓下作為共沸混合物持續(xù)除去，并且通過將餾出物重的表氯醇層返回反應(yīng)體系而進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)。將產(chǎn)生的水量達(dá)到56.5ml時(shí)的時(shí)間設(shè)定為反應(yīng)終點(diǎn)。
接著，進(jìn)行減壓過濾，并且用水反復(fù)清洗，通過進(jìn)一步減壓蒸餾回收剩余的表氯醇，得到粗制環(huán)氧樹脂。
將制得的粗制環(huán)氧樹脂反復(fù)進(jìn)行減壓蒸餾，從而制得環(huán)氧樹脂G-1(環(huán)氧當(dāng)量為155、可水解氯含量為25ppm、總氯含量為670ppm、25℃下的粘度為750厘泊、二醇末端雜質(zhì)組分/基本構(gòu)造組分＝0.13、偶聯(lián)點(diǎn)間的分子量為139、并且溶解度參數(shù)為8.93)。
制備實(shí)施例2-2(環(huán)氧樹脂G-2的制備)除了使用110g(1mol)的間苯二酚代替166g叔丁氫醌(1摩爾)之外，進(jìn)行與制備實(shí)施例2-1類似的操作，從而制得環(huán)氧樹脂G-2(環(huán)氧當(dāng)量為115、可水解氯含量為18ppm、總氯含量為600ppm、25℃下的粘度為110厘泊、二醇末端雜質(zhì)組分/基本構(gòu)造組分＝0.12、偶聯(lián)點(diǎn)間的分子量為111、并且溶解度參數(shù)為9.13)。
制備實(shí)施例2-3(環(huán)氧樹脂G-3的制備)除了反應(yīng)中不添加縮水甘油以外，進(jìn)行與制備實(shí)施例2-1類似的操作，從而制得環(huán)氧樹脂G-3(環(huán)氧當(dāng)量為113、可水解氯含量為30ppm、總氯含量為600ppm、25℃下的粘度為100厘泊、二醇末端雜質(zhì)組分/基本構(gòu)造組分＝0.03、偶聯(lián)點(diǎn)間的分子量為111、并且溶解度參數(shù)為9.13)。
制備實(shí)施例3
(環(huán)氧樹脂X)除了使用158g的48.5％的氫氧化鈉(1.9摩爾)以外，進(jìn)行與制備實(shí)施例2-1類似的操作，從而制得了環(huán)氧樹脂X(環(huán)氧當(dāng)量為122、可水解氯含量為1000ppm、總氯含量為10000ppm、25℃下的粘度為120厘泊、二醇末端雜質(zhì)組分/基本構(gòu)造組分＝0.10、偶聯(lián)點(diǎn)間的分子量為111、溶解度參數(shù)為9.1)。
合成的環(huán)氧樹脂G-1～G-3和X的特性如表2所示。
表2高溶解度的環(huán)氧樹脂(G-1～G-3和X)的特性

實(shí)施例1將100質(zhì)量份的在實(shí)施例1-1中制備得到的胺加合物A-1熔化，向其中均勻混入0.8質(zhì)量份的2-乙基-4-甲基咪唑，并且冷卻至室溫后壓碎，從而制得環(huán)氧樹脂用硬化劑C-1，其軟化點(diǎn)為97℃并且平均粒徑為2.5μm。在200質(zhì)量份的環(huán)氧樹脂E-1中，加入100質(zhì)量份的胺硬化劑A-1、1.5質(zhì)量份的水和5質(zhì)量份的甲苯基二異氰酸酯，繼續(xù)在40℃下攪拌反應(yīng)3小時(shí)。然后，使反應(yīng)混合物在50℃下進(jìn)行殼的形成反應(yīng)8小時(shí)，從而制得環(huán)氧樹脂用母料型硬化劑F-1。
使用二甲苯將微膠囊型環(huán)氧樹脂用硬化劑從母料型硬化劑F-1中分離，并且通過FT-IR檢測(cè)成鍵基團(tuán)(x)、(y)和(z)。
此外，通過將30份合成的環(huán)氧樹脂用母料型硬化劑F-1配入100份環(huán)氧樹脂E-1，制得的單組分環(huán)氧樹脂組合物，并且評(píng)價(jià)其固化特性1和儲(chǔ)藏穩(wěn)定性1。其結(jié)果如表3所示。
實(shí)施例2和3使用表3中所示的配方，以與實(shí)施例1同樣的方法制備環(huán)氧樹脂用硬化劑C-2和C-3。制得的環(huán)氧樹脂用硬化劑的特性如表3所示。
此外，使用表3中所示的配方，以與實(shí)施例1同樣的方法制備環(huán)氧樹脂用母料型硬化劑F-2和F-3。根據(jù)與實(shí)施例1同樣的方法證實(shí)F-2和F-3中都存在成鍵基團(tuán)(x)、(y)和(z)，并且通過使用母料型硬化劑F-2和F-3作為硬化劑制備單組分環(huán)氧樹脂組合物，以與實(shí)施例1同樣的方法評(píng)估其固化特性1和儲(chǔ)藏穩(wěn)定性1，評(píng)估結(jié)果如表3所示。
實(shí)施例4在正丁醇/甲苯＝1/1(樹脂含量為50％)的混合溶劑中，將1當(dāng)量的雙酚F型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量為165g/當(dāng)量、總氯含量為300ppm以下簡(jiǎn)稱環(huán)氧樹脂a1-2)與1當(dāng)量的2-甲基咪唑(活潑氫轉(zhuǎn)換值)于80℃下反應(yīng)6小時(shí)。然后，在200℃下對(duì)反應(yīng)溶液進(jìn)行減壓蒸餾，除去未反應(yīng)的2-甲基咪唑和溶劑，直到2-甲基咪唑的含量變?yōu)?.05mass％(以樹脂含量為基準(zhǔn))，從而制得含有分子量分布為1.4的胺加合物(是指胺加合物A-4)的胺硬化劑和按0.05mass％的作為低分子量胺化合物(B)的2-甲基咪唑。在室溫下壓碎制得的胺硬化劑，從而制得環(huán)氧樹脂用硬化劑C-4，其軟化點(diǎn)為101℃并且平均粒徑為2.4μm。
此外，使用表3中所示的配方，以與實(shí)施例1同樣的方法制備母料型硬化劑F-4。以與實(shí)施例1同樣的方法證實(shí)成鍵基團(tuán)〔x〕、〔y〕和〔z〕的存在，并且通過使用母料型硬化劑F-4作為硬化劑，以與實(shí)施例1同樣的方法制備單組分環(huán)氧樹脂組合物，并且評(píng)估其固化特性1和儲(chǔ)藏穩(wěn)定性1。評(píng)估結(jié)果如表3所示。
對(duì)照例1使用表3中所示的配方，以與實(shí)施例1同樣的方法制備環(huán)氧樹脂用硬化劑C-5。制得的環(huán)氧樹脂用硬化劑的特性如表1所示。
此外，使用表3中所示的配方，以與實(shí)施例1同樣的方法制備母料型硬化劑K-5。使用母料型硬化劑K-5作為硬化劑，以與實(shí)施例1同樣的方法制備單組分環(huán)氧樹脂組合物，并且評(píng)估其固化特性1和儲(chǔ)藏穩(wěn)定性1。評(píng)估結(jié)果如表3所示。
如表3所示，在本對(duì)照例中，其中的胺加合物(A-5)的分子量分布高于3，在低溫固化條件下胺加合物(A-5)在環(huán)氧樹脂(E)中的擴(kuò)散性較低，導(dǎo)致固化特性較低。
對(duì)照例2在正丁醇/甲苯＝1/1(樹脂含量為50％)的混合溶劑中，將1當(dāng)量的環(huán)氧樹脂E-1與0。85當(dāng)量的2-甲基咪唑(活潑氫轉(zhuǎn)換值)于80℃下反應(yīng)6小時(shí)。此時(shí)未反應(yīng)的2-甲基咪唑的含量為2.0mass％(以樹脂含量為基準(zhǔn))。隨后，在180℃下通過減壓蒸餾的方法除去溶劑，從而制得胺硬化劑，其含有分子量分布為2.1的胺加合物(是指胺加合物A-6)，并且含有2.0mass％的作為低分子量胺化合物(B)的2-甲基咪唑。
在室溫下壓碎制得的胺硬化劑，從而制得環(huán)氧樹脂用硬化劑C-6，其軟化點(diǎn)為94℃并且平均粒徑為2.5μm。
此外，使用表3中所示的配方，以與實(shí)施例1同樣的方法制備母料型硬化劑F-6。使用母料型硬化劑F-6作為硬化劑，以與實(shí)施例1同樣的方法制備單組分環(huán)氧樹脂組合物，并且評(píng)估其固化特性1和儲(chǔ)藏穩(wěn)定性1。評(píng)估結(jié)果如表3所示。
如表3所示，在本對(duì)照例中，其中低分子量胺化合物(B)的含量高于1質(zhì)量份，而低分子量胺化合物(B)在儲(chǔ)存期間會(huì)與環(huán)氧樹脂(E)反應(yīng)，導(dǎo)致儲(chǔ)藏穩(wěn)定性較低。
對(duì)照例3使用表3中所示的配方(僅有胺加合物A-1)，以與實(shí)施例1同樣的方法制備胺硬化劑。制得的胺硬化劑的特性如表3所示。
此外，使用表3中所示的配方，以與實(shí)施例1同樣的方法制備母料型硬化劑F-7，并且使用母料型硬化劑F-7作為硬化劑，以與實(shí)施例1同樣的方法制備單組分環(huán)氧樹脂組合物，并且評(píng)估其固化特性1和儲(chǔ)藏穩(wěn)定性1。評(píng)估結(jié)果如表3所示。
如表3所示，在本對(duì)照例中，其中低分子量胺化合物(B)的含量低于0.001質(zhì)量份，在母料型硬化劑的制備期間無法形成細(xì)小的殼體，從而導(dǎo)致儲(chǔ)藏穩(wěn)定性較低。
對(duì)照例4在正丁醇/甲苯＝1/1的混合溶劑(樹脂含量為50％)中，將1當(dāng)量的環(huán)氧樹脂E-1與2當(dāng)量的2-甲基咪唑(活潑氫轉(zhuǎn)換值)于80℃下反應(yīng)6小時(shí)。隨后，通過在180℃下減壓除去溶劑，從而制得胺硬化劑，其含有分子量分布為1.1的胺加合物(是指胺加合物A-7)，并且含有20mass％作為低分子量胺化合物(B)的2-甲基咪唑。
冷卻過程中壓碎所得胺硬化劑，可以制得環(huán)氧樹脂用硬化劑C-7，其軟化點(diǎn)為60℃并且平均粒徑為7.1μm。
此外，使用表3中所示的配方，以與實(shí)施例1同樣的方法試著制備母料型硬化劑，然而，由于在反應(yīng)中發(fā)生凝膠化，無法制得母料型硬化劑。
表3實(shí)施例和對(duì)照例表

環(huán)氧樹脂E-1雙酚A型液體環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量為175g/當(dāng)量、總氯含量為1600ppm)環(huán)氧樹脂E-2雙酚F型液體環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量為165g/當(dāng)量、總氯含量為300ppm)環(huán)氧樹脂E-3雙酚A型液體環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量為189g/當(dāng)量、總氯含量為1200ppm)2MZ2-甲基咪唑TEDA三乙二胺2E4MZ2-乙基-4-甲基咪唑TDI甲代亞苯基二異氰酸酯OTI1，8-二異氰氧-4-異氰氧甲基辛烷MDI4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯MR-200聚亞甲基亞苯基聚異氰酸酯，購自日本聚氨酯工業(yè)有限公司實(shí)施例5將8質(zhì)量份的雙氰胺預(yù)先壓碎，使其平均粒徑為3μm，然后加入3質(zhì)量份的由實(shí)施例3制得的母料型硬化劑F-3、95質(zhì)量份的環(huán)氧樹脂E-3、5質(zhì)量份的EP-4023(Adeka有限公司生產(chǎn)的CTBN改性環(huán)氧樹脂)和20質(zhì)量份的碳酸鈣，并且混合均勻，從而制得單組分環(huán)氧樹脂組合物。制得的組合物在40℃下儲(chǔ)藏1周后可以使用，并且在140℃下發(fā)生固化。
實(shí)施例6在100質(zhì)量份的環(huán)氧樹脂E-1中加入80質(zhì)量份的甲基六氫鄰苯二甲酸酐、300質(zhì)量份的球形熔融石英粉(平均粒徑為10μm)并且混合均勻，并且與6質(zhì)量份的由實(shí)施例4制得的母料型硬化劑F-4混合均勻，從而制得液體密封劑。
將制得的的液體密封劑夾在基層和LSI之間，并且在100℃下加熱3小時(shí)，然后進(jìn)一步在150℃下加熱3小時(shí)以使液體密封劑固化，經(jīng)證實(shí)可用作密封劑。本組合物的液體密封劑也可以作為絕緣糊狀粘結(jié)劑使用。
實(shí)施例7在40質(zhì)量份的乙酸乙酯中，溶解100質(zhì)量份的雙酚A型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量為2500g/當(dāng)量)，然后向其中加入50質(zhì)量份的由實(shí)施例3制得的母料型硬化劑F-3，以及8質(zhì)量份的粒徑為5μm的導(dǎo)電顆粒(鍍金偶聯(lián)聚苯乙烯)，并且混合均勻，從而制得單組分環(huán)氧樹脂組合物。將制得的組合物涂布于聚酯薄膜上，然后通過在60℃下干燥除去乙酸乙酯，從而制得各向異性導(dǎo)電薄膜。
將制得的各向異性導(dǎo)電薄膜夾在電極之間，并且在加熱板上于200℃和30kg/cm2的壓力下熱壓20秒，使得電極之間連通并且導(dǎo)電，從而證明其可作為各向異性導(dǎo)電材料使用。
實(shí)施例8～10和對(duì)照例5～6作為本發(fā)明的實(shí)施例8～10和作為對(duì)比的對(duì)照例5～6如表4所示。在裝料一欄中各個(gè)組分的數(shù)量代表以100質(zhì)量份的胺硬化劑P為基準(zhǔn)的質(zhì)量份。
如表4所述，將環(huán)氧樹脂(E)、胺硬化劑P、水和MDI(4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯)裝入一個(gè)無泡捏和機(jī)的杯筒中，并且在室溫下攪拌3小時(shí)。進(jìn)一步加入環(huán)氧樹脂2，從而制得環(huán)氧樹脂組合物。
實(shí)施例11～13和對(duì)照例7～8在30份的乙酸乙酯中溶解40份的雙酚A型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量為2500g/當(dāng)量)，向其中加入如表5中所示的環(huán)氧樹脂組合物1～5各60份，以及10份粒徑為8μm的導(dǎo)電顆粒(鍍金偶聯(lián)聚苯乙烯)，并且混合均勻，可以制得環(huán)氧樹脂組合物。將制得的組合物涂布于聚酯薄膜上，然后通過在70℃下干燥除去乙酸乙酯，從而制得各向異性導(dǎo)電薄膜。
將制得的各向異性導(dǎo)電薄膜夾在電極之間，并且在加熱板上于200℃和30kg/cm2的壓力下熱壓20秒。結(jié)果如表5和6所示。
實(shí)施例14在100份的雙酚F型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量為165g/當(dāng)量、總氯含量為1200ppm、可水解氯含量為400ppm)中，加入80質(zhì)量份的甲基六氫鄰苯二甲酸酐、300質(zhì)量份的球形熔融石英粉(平均粒徑為10μm)并且混合均勻，向其中加入6份如表4中所示的環(huán)氧樹脂組合物1～3中的任意一種，并且混合均勻，從而制得液體密封劑。
將制得的液體密封劑夾在基層和LSI之間，并且在100℃下加熱3小時(shí)，然后進(jìn)一步在150℃下加熱3小時(shí)以使液體密封劑固化，經(jīng)證實(shí)可以作為密封劑使用。本組合物的液體密封劑也可以作為絕緣糊狀粘結(jié)劑使用。
表4實(shí)施例和對(duì)照例表

BF雙酚F型液體環(huán)氧樹脂(SP為9.040，偶聯(lián)點(diǎn)間分子量為156，總氯含量為300ppm)BA雙酚A型液體環(huán)氧樹脂(SP為8.895，偶聯(lián)點(diǎn)間分子量為170，總氯含量為300ppm)胺硬化劑P2-乙基-4-甲基咪唑-環(huán)氧樹脂加合物(總氯含量為1300ppm)表5實(shí)施例和對(duì)照例表

○良好，×不好表6實(shí)施例和對(duì)照例表

○良好，△可接受，×不好實(shí)施例15
將100質(zhì)量份的由實(shí)施例1-1所制得胺加合物A-1熔化，將其與0.6質(zhì)量份的作為低分子量胺化合物(B)的2-乙基-4-甲基咪唑混合均勻，并且冷卻至室溫后壓碎，從而制得環(huán)氧樹脂用硬化劑C-1，其軟化點(diǎn)為97℃，并且平均粒徑為2.5μm。在150質(zhì)量份的環(huán)氧樹脂E-1中，加入100質(zhì)量份的環(huán)氧樹脂用硬化劑C-1、1.5質(zhì)量份的水和5質(zhì)量份的甲代亞苯基二異氰酸酯，繼續(xù)在40℃下攪拌反應(yīng)3小時(shí)。然后，加入150份的高溶解度的環(huán)氧樹脂G-1和2份的環(huán)硼酸酯化合物(L)，從而制得用于潛在硬化劑的環(huán)氧樹脂用母料型硬化劑F-1。環(huán)氧樹脂用母料型硬化劑F-1總氯含量為700ppm。使用二甲苯將環(huán)氧樹脂用微膠囊型硬化劑D-1從環(huán)氧樹脂用母料型硬化劑F-1中分離，并且通過FT-IR檢測(cè)成鍵基團(tuán)(x)、(y)和(z)。
此外，通過將30份的制得的環(huán)氧樹脂用母料型硬化劑F-1配入100份的環(huán)氧樹脂E-1，從而制得單組分環(huán)氧樹脂組合物，并且評(píng)估其固化特性1和儲(chǔ)藏穩(wěn)定性1。其結(jié)果如表7所示。
實(shí)施例16～17使用表7中所示的配方，以與實(shí)施例15同樣的方法制得環(huán)氧樹脂用硬化劑C-2和C-3。制得的環(huán)氧樹脂用硬化劑的特性如表7所示。此外，使用表7中所示的配方，以與實(shí)施例15同樣的方法制備環(huán)氧樹脂用母料型硬化劑F-2至F-3。以與實(shí)施例15同樣的方法證實(shí)F-2和F-3中都存在成鍵基團(tuán)(x)、(y)和(z)，并且通過使用母料型硬化劑F-2至F-3作為硬化劑制得單組分環(huán)氧樹脂組合物，并且以與實(shí)施例15同樣的方法評(píng)估其固化特性1和儲(chǔ)藏穩(wěn)定性1。其結(jié)果如表7所示。
實(shí)施例18在正丁醇/甲苯＝1/1(樹脂含量為50％)的混合溶劑中，將1當(dāng)量的雙酚F型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量為165g/當(dāng)量、總氯含量為300ppm以下簡(jiǎn)稱為環(huán)氧樹脂a1-2)與1當(dāng)量的2-甲基咪唑(活潑氫轉(zhuǎn)換值)于80℃下反應(yīng)6小時(shí)。然后，在200℃下對(duì)反應(yīng)溶液進(jìn)行減壓蒸餾，除去未反應(yīng)的2-甲基咪唑和溶劑，直到2-甲基咪唑的含量變?yōu)?.05mass％(以樹脂含量為基準(zhǔn))，從而制得含有分子量分布為1.4的胺加合物(是指胺加合物A-4)的胺硬化劑和0.05mass％的作為低分子量胺化合物(B)的2-甲基咪唑。在室溫下壓碎制得的胺硬化劑，從而制得環(huán)氧樹脂用硬化劑C-4，其軟化點(diǎn)為101℃并且平均粒徑為2.4μm。
此外，使用表7中所示的配方，以與實(shí)施例15同樣的方法制備環(huán)氧樹脂用母料型硬化劑F-4。以與實(shí)施例15同樣的方法證實(shí)了成鍵基團(tuán)(x)、(y)和(z)的存在，并且通過使用環(huán)氧樹脂用母料型硬化劑F-4作為硬化劑，以與實(shí)施例15同樣的方法制備單組分環(huán)氧樹脂組合物，并且評(píng)估其固化特性1和儲(chǔ)藏穩(wěn)定性1。其結(jié)果如表7所示。
對(duì)照例9使用由實(shí)施例1～4制得的胺加合物A-5，以及0.2質(zhì)量份的作為低分子量胺化合物(B)的三乙二胺，以與實(shí)施例15同樣的方法制備環(huán)氧樹脂用硬化劑C-5。制得的環(huán)氧樹脂用硬化劑C-5的特性如表7所示。
此外，使用表7中所示的配方，以與實(shí)施例15同樣的方法制備環(huán)氧樹脂用母料型硬化劑F-5。通過使用環(huán)氧樹脂用母料型硬化劑F-5作為硬化劑，以與實(shí)施例15同樣的方法制備單組分環(huán)氧樹脂組合物，并且評(píng)估其固化特性1和儲(chǔ)藏穩(wěn)定性1。其結(jié)果如表7所示。
如表7所示，在本對(duì)照例中，其中的胺加合物(A-5)的分子量分布高于3，胺加合物(A-5)在環(huán)氧樹脂中的擴(kuò)散性在固化溫度條件下較低，從而導(dǎo)致固化特性較低。
對(duì)照例10將表7中所示的配方物質(zhì)(僅有胺加合物A-1)壓碎，從而制得胺硬化劑，其軟化點(diǎn)為103℃并且平均粒徑為2.5μm。
此外，使用表7中所示的配方，以與實(shí)施例15同樣的方法制備環(huán)氧樹脂用母料型硬化劑。通過使用該環(huán)氧樹脂用母料型硬化劑作為硬化劑，以與實(shí)施例15同樣的方法制備單組分環(huán)氧樹脂組合物，并且評(píng)估其固化特性1和儲(chǔ)藏穩(wěn)定性1。其結(jié)果如表7所示。
對(duì)照例11使用由實(shí)施例1-1制得的胺加合物A-1，將其與作為低分子量胺化合物(B)的2質(zhì)量份的2-甲基咪唑混合均勻，并且將該混合物冷卻至室溫后壓碎，從而制得環(huán)氧樹脂用硬化劑C-6，其軟化點(diǎn)為94℃并且平均粒徑為1.9μm。制得的環(huán)氧樹脂用硬化劑C-6的特性如表7所示。
此外，使用表7中所示的配方，以與實(shí)施例16同樣的方法制備環(huán)氧樹脂用母料型硬化劑F-6。通過使用環(huán)氧樹脂用母料型硬化劑F-6作為硬化劑，以與實(shí)施例16同樣的方法制備單組分環(huán)氧樹脂組合物，并且評(píng)估其固化特性1和儲(chǔ)藏穩(wěn)定性1。其結(jié)果如表7所示。
對(duì)照例12在正丁醇/甲苯＝1/1的混合溶劑(樹脂含量為50％)中，將1當(dāng)量的環(huán)氧樹脂E-1與2當(dāng)量的2-甲基咪唑(活潑氫轉(zhuǎn)換值)于80℃下反應(yīng)6小時(shí)。然后，通過在180℃下減壓除去溶劑，從而制得胺硬化劑，其含有分子量分布為1.1的胺加合物(是指胺加合物A-7)，并且含有20mass％的作為低分子量胺化合物(B)的2-甲基咪唑。
在冷卻過程中壓碎制得的胺硬化劑，從而制得環(huán)氧樹脂用硬化劑C-7，其軟化點(diǎn)為60℃并且平均粒徑為7.1μm。
此外，使用表7中所示的配方，以與實(shí)施例15同樣的方法試著制備母料型硬化劑，然而，在反應(yīng)中發(fā)生凝膠化，從而無法制得母料型硬化劑。
表7實(shí)施例和對(duì)照例表

環(huán)氧樹脂E-1雙酚A型液體環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量為175g/當(dāng)量，SP為8.895，偶聯(lián)點(diǎn)間的分子量為170，總氯含量為300ppm)環(huán)氧樹脂E-2雙酚F型液體環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量為275g/當(dāng)量，SP為9.040，偶聯(lián)點(diǎn)間分子量為156，總氯含量為300ppm)2MZ2-甲基咪唑TEDA三乙二胺2E4MZ2-乙基-4-甲基咪唑TDI甲代亞苯基二異氰酸酯OTI1，8-二異氰氧-4-異氰氧甲基辛烷MDI4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯MR-200聚亞甲基亞苯基聚異氰酸酯，購自日本聚氨酯工業(yè)公司環(huán)硼酸酯化合物(L)2，2′-氧二(5，5′-二甲基-1，3，2-二氧雜硼烷)
工業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明，可以獲得一種環(huán)氧樹脂組合物，其兼具低溫固化特性和儲(chǔ)藏穩(wěn)定性，并且進(jìn)一步提供了一種固化物質(zhì)，其在電氣特性、機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性、防潮性能等性能之間具有出色的平衡。使用本發(fā)明中的膠囊型硬化劑的環(huán)氧樹脂組合物，作為粘合劑、密封劑、填充材料、絕緣材料、導(dǎo)電材料、預(yù)浸料、薄膜狀粘合劑、各向異性導(dǎo)電薄膜、各向異性導(dǎo)電膏、絕緣粘膜、絕緣糊狀粘結(jié)劑、底層填料、封裝材料、芯片焊接材料、導(dǎo)電膏、阻焊劑等時(shí)能夠體現(xiàn)出出色的性能。
權(quán)利要求
1.一種環(huán)氧樹脂用胺硬化劑，含有胺加合物(A)和低分子量胺化合物(B)作為主要組分，其中，所述胺加合物(A)的由重均分子量與數(shù)均分子量的比值所定義的分子量分布為3或更小，并且以100質(zhì)量份的胺加合物(A)為基準(zhǔn)，所述低分子量胺化合物(B)的含量為0.001～1質(zhì)量份。
2.如權(quán)利要求1所述的硬化劑，其中，其在25℃下呈固態(tài)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的硬化劑，其中，所述胺加合物(A)是通過在環(huán)氧樹脂(a1)和胺化合物(b1)之間發(fā)生反應(yīng)而制得的。
4.如權(quán)利要求1～3中的任意一項(xiàng)所述的硬化劑，其中，所述低分子量胺化合物(B)為咪唑。
5.一種環(huán)氧樹脂組合物，包含含有核和殼的環(huán)氧樹脂用微膠囊型硬化劑(D)，其中，所述核含有至少一種選自由如權(quán)利要求1～4中所述硬化劑組成的組中的環(huán)氧樹脂用硬化劑(C)，所述殼含有合成樹脂或者無機(jī)氧化物，并且包裹所述核；和以100質(zhì)量份的所述微膠囊型硬化劑(D)為基準(zhǔn)的10～50000質(zhì)量份的環(huán)氧樹脂(E)；以及，在所述微膠囊型硬化劑(D)分散于所述環(huán)氧樹脂(E)中的環(huán)氧樹脂用母料型硬化劑(F)中，以環(huán)氧樹脂(E)為基準(zhǔn)，含有不低于0.1wt％的高溶解度的環(huán)氧樹脂(G)，所述高溶解度的環(huán)氧樹脂(G)的溶解度參數(shù)為8.900～12.00、固化后偶聯(lián)點(diǎn)間的分子量為105～150，并且所述環(huán)氧樹脂用母料型硬化劑(F)的總氯含量為不高于2000ppm。
6.如權(quán)利要求5所述的環(huán)氧樹脂組合物，其中，所述高溶解度的環(huán)氧樹脂(G)中的二醇末端的雜質(zhì)組分相當(dāng)于所述高溶解度的環(huán)氧樹脂的基本構(gòu)造組分的0.001～30％。
7.如權(quán)利要求5或6所述的環(huán)氧樹脂組合物，其中，所述環(huán)氧樹脂(E)的總氯含量為不高于2000ppm。
8.如權(quán)利要求5～7中任意一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹脂組合物，其中，所述環(huán)氧樹脂用微膠囊型硬化劑(D)由殼包裹的核組成，所述核含有選自由如權(quán)利要求1～4中所述的硬化劑組成的組中的至少一種環(huán)氧樹脂用硬化劑(C)，所述殼含有通過在異氰酸酯化合物(H)和活潑氫化合物(I)之間發(fā)生反應(yīng)而產(chǎn)生的涂層薄膜(c1)和/或通過在環(huán)氧樹脂用硬化劑(C)和環(huán)氧樹脂(E)之間發(fā)生反應(yīng)而產(chǎn)生的涂層薄膜(c2)，并且所述殼至少在表面上具有紅外及收波數(shù)區(qū)域?yàn)?630～1680cm-1的成鍵基團(tuán)(x)和紅外吸收波數(shù)區(qū)域?yàn)?680～1725cm-1的成鍵基團(tuán)(y)。
9.一種環(huán)氧樹脂組合物，含有100質(zhì)量份的環(huán)氧樹脂(J)和0.1～100質(zhì)量份的胺硬化劑，所述胺硬化劑含有選自由如權(quán)利要求1～8中任意一項(xiàng)所述的硬化劑組成的組中的至少一種硬化劑作為主要組分。
10.如權(quán)利要求5～10中任意一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，以100質(zhì)量份的所述環(huán)氧樹脂(E)為基準(zhǔn)，含有1～200質(zhì)量份選自由酸酐、苯酚、酰肼和胍組成的組中的至少一種硬化劑(K)。
11.如權(quán)利要求4～10中任意一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹脂組合物，含有環(huán)氧樹脂用微膠囊型硬化劑(D)、環(huán)氧樹脂(E)和環(huán)硼酸酯化合物(L)。
12.如權(quán)利要求4～11中任意一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹脂組合物，其中，所述環(huán)硼酸酯化合物(L)為2，2′-氧二(5，5′-二甲基-1，3，2-二氧雜硼烷)。
13.如權(quán)利要求4～12中任意一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹脂組合物，其中，以100質(zhì)量份的所述環(huán)氧樹脂(E)為基準(zhǔn)，所述環(huán)硼酸酯化合物(L)的配制量為0.001～10質(zhì)量份。
14.一種各向異性導(dǎo)電材料，其特征在于，含有如權(quán)利要求4～13中任意一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹脂組合物。
15.一種粘合薄膜，其特征在于，含有如權(quán)利要求4～13中任意一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹脂組合物。
16.一種用于粘合半導(dǎo)體的糊劑，其特征在于，含有如權(quán)利要求4～13中任意一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹脂組合物。
17.一種密封劑，其特征在于，含有如權(quán)利要求4～13中任意一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹脂組合物。
18.一種結(jié)構(gòu)粘合劑，其特征在于，含有如權(quán)利要求4～13中任意一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹脂組合物。
全文摘要
一種環(huán)氧樹脂用胺硬化劑，含有胺加合物(A)和低分子量的胺化合物(B)作為主要部分，其特征在于，胺加合物(A)的由重均分子量與數(shù)均分子量之間的比值所定義的分子量分布為3或更小，并且以100質(zhì)量份的胺加合物(A)為基準(zhǔn)，低分子量的胺化合物(B)的含量為0.001～1質(zhì)量份。
文檔編號(hào)C08G59/18GK1957012SQ200580016938
公開日2007年5月2日 申請(qǐng)日期2005年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月31日
發(fā)明者臼井健敏, 山本和彥, 山本久尚, 大海一洋 申請(qǐng)人:旭化成化學(xué)株式會(huì)社