專利名稱：低分子量乙基纖維素的生產(chǎn)的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及低分子量乙基纖維素的生產(chǎn)和涉及新穎的低分子量乙基纖維素。
背景技術：
乙基纖維素用于很多種工業(yè)和藥物應用，例如用于印刷油墨、紙涂料、片劑粘結劑、受控藥物釋放應用和疏水性成膜劑。
乙基纖維素在化學上屬于纖維素醚類別。其它公知的纖維素醚是甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、和羧甲基纖維素，它們由本領域技術人員都歸類為水溶性纖維素醚。公知甲基纖維素和羥丙基甲基纖維素在熱水中的不溶性和它們在冷水中的溶解性。這些纖維素醚的生產(chǎn)和最終用途適于此特定水溶性。高分子量甲基纖維素和羥丙基甲基纖維素典型地由如下方式生產(chǎn)采用堿性氫氧化物堿化高分子量纖維素紙漿，和然后將堿化纖維素在氣相或淤漿工藝中采用甲基化劑如氯甲烷和任選地羥丙氧基化劑如環(huán)氧丙烷醚化以形成高分子量纖維素醚。當醚化反應進行為淤漿工藝時，通常過量使用反應物氯甲烷和用作分散介質。將生產(chǎn)的纖維素醚典型地采用熱水洗滌以除去鹽和其它反應副產(chǎn)物、干燥和碾磨。這些纖維素醚的分子量然后可以由如下方式降低將纖維素醚采用氯化氫解聚及將解聚的纖維素醚采用堿性化合物如無水碳酸氫鈉中和。解聚纖維素醚的方法公開于U.S.專利Nos.3,391,135和6,261,218。
乙基纖維素具有基本不同的性能和表現(xiàn)更不同于上述水溶性纖維素醚。根據(jù)Ullmann′s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，乙基纖維素從0.7直到約1.7的乙基取代程度(DS)值是水溶性的，該數(shù)值對應于乙氧基含量17.4-36.5％，在大于1.5的DS值時是有機溶解性的，該數(shù)值對應于大于33.1％的乙氧基含量。有機溶解性乙基纖維素是熱塑性的和可以擠出成塑料部件，該部件既可以在水中和也可以在低溫下保持它們的機械性能。
根據(jù)Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，生產(chǎn)乙基纖維素的方法進行如下″氯乙烷用作醚化劑。要求約110℃的溫度和反應時間是8-16小時。在醚化之前通過老化堿纖維素或在工藝期間由與空氣的受控氧化調節(jié)粘度水平。醚化效率，即轉化成纖維素醚基團的消耗的氯乙烷的比例隨用于堿化的NaOH的濃度增加；通常，應用55-76％NaOH的溶液。在兩階段工藝中通過在消耗初始數(shù)量的NaOH之后向反應本體中加入固體堿達到更大的效率。由采用水的連續(xù)洗滌從粗產(chǎn)物除去鹽?！骞氖侨缭赨llmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry中所述的乙基纖維素的生產(chǎn)在有機溶劑存在下進行。根據(jù)上述方法，可以有效地生產(chǎn)乙氧基含量為40-55％和粘度為約10mPas-約400mPas的乙基纖維素。作為在體積比為80∶20的甲苯和乙醇中的5重量％溶液在25℃下測量粘度。在小于約5mPas的粘度下，乙基纖維素的水溶性顯著增加，當為除去鹽將粗產(chǎn)物采用水洗滌時它導致顯著的產(chǎn)物損失。例如，當將乙氧基含量為40-55％和粘度為約4mPas的乙基纖維素在50-70℃下洗滌時，產(chǎn)物損失可以高至20％。由于各種等級的乙基纖維素在大規(guī)模生產(chǎn)裝置中在數(shù)千公噸每年的數(shù)量下生產(chǎn)，這是非常不利的。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供乙氧基含量為40-55％的乙基纖維素的有效生產(chǎn)新方法。
發(fā)明概述本發(fā)明的一方面是乙氧基含量為40-55％和粘度為1-100mPas的乙基纖維素的生產(chǎn)方法，該方法包括如下步驟在氣態(tài)鹵化氫存在下解聚乙氧基含量為40-55％和粘度為4-400mPas的乙基纖維素以達到至少10％的乙基纖維素粘度降低。
本發(fā)明的另一方面是乙氧基含量為40-55％和粘度為1-100mPas的乙基纖維素的生產(chǎn)方法，作為在體積比為80∶20的甲苯和乙醇中的5重量％溶液在25℃下測量該粘度，該方法包括如下步驟a)將堿化纖維素采用氯乙烷在有機溶劑存在下醚化以生產(chǎn)乙氧基含量為40-55％和粘度為4-400mPas的乙基纖維素和b)在氣態(tài)鹵化氫存在下解聚生產(chǎn)的乙基纖維素以達到至少10％的乙基纖維素粘度降低。
本發(fā)明的另一方面是乙氧基含量為40-55％和粘度為1-2.5mPas的乙基纖維素，作為在體積比為80∶20的甲苯和乙醇中的5重量％溶液在25℃下測量該粘度。
令人驚奇地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)由本發(fā)明的方法，可以采用有效的方式生產(chǎn)低分子量的乙基纖維素和沒有過度的廢物產(chǎn)生。令人驚奇地，也已經(jīng)發(fā)現(xiàn)由本發(fā)明的方法可以生產(chǎn)非常低分子量的新乙基纖維素，它不能使用本領域已知的方法得到。
發(fā)明詳述測定乙基纖維素性能的標準測試方法描述于ASTM D914-00和其中參考的文獻。
由本發(fā)明的方法，生產(chǎn)乙氧基含量為40-55％，優(yōu)選43-53％，更優(yōu)選45-52％的低分子量乙基纖維素。乙氧基取代百分比基于取代產(chǎn)物的重量和根據(jù)Zeisel氣相色譜技術測定，如在ASTM D4794-94(2003)中所述。乙氧基含量對應于1.9-3.0，優(yōu)選2.1-2.9，更優(yōu)選2.3-2.8的乙基DS。
乙基纖維素的分子量表達為在80體積％甲苯和20體積％乙醇的混合物中在25℃下測量的乙基纖維素的5重量％溶液的粘度。乙基纖維素濃度是基于甲苯、乙醇和乙基纖維素的總重量。粘度使用Ubbelohde管測量，如在ASTM D914-00中說明和進一步描述于ASTM D446-04，它在ASTM D914-00中提及。根據(jù)本發(fā)明的方法生產(chǎn)的乙基纖維素的粘度通常為從1.0mPas，優(yōu)選從1.5mPas，更優(yōu)選從2.0mPas到100mPas，優(yōu)選到50mPas，更優(yōu)選到10mPas，最優(yōu)選到7mPas。令人驚奇地，粘度為至多和包括4mPas，最優(yōu)選至多和包括3mPas乙基纖維素可以采用有效的方式生產(chǎn)和沒有過度的廢物產(chǎn)生。粘度為1.0-2.5mPas，優(yōu)選1.0-2.3mPas，更優(yōu)選1.0-2.0mPas的乙基纖維素是新穎的。
用于本發(fā)明方法的解聚步驟的起始材料具有上述乙氧基含量和粘度為4-400mPas，優(yōu)選4-100mPas，更優(yōu)選5-50mPas，最優(yōu)選7-20mPas，作為在80體積％甲苯和20體積％乙醇的混合物中的5重量％溶液在25℃下測量粘度。由本發(fā)明方法中的解聚步驟，達到至少10％，優(yōu)選至少20％，更優(yōu)選至少30％的乙基纖維素粘度降低，基于用于解聚步驟的起始材料的粘度。用于解聚的起始材料可以采用已知方式通過堿化纖維素紙漿和將堿化纖維素采用氯乙烷在有機溶劑存在下醚化而生產(chǎn)。纖維素紙漿的堿化是公知的。優(yōu)選使用氫氧化鈉。堿化纖維素的分子量優(yōu)選通過老化堿化纖維素調節(jié)。然后將堿化纖維素與氯乙烷在有機溶劑，優(yōu)選芳族烴，如甲苯或苯、C1-6醇，如乙醇；烴和C1-6醇的混合物，如甲苯/乙醇混合物；低分子量，優(yōu)選分子量為至多150的酯、酮、或醚，如乙酸乙酯或乙酸甲酯；或鹵化烴，優(yōu)選氯化烴，如二氯甲烷中接觸。堿纖維素的醚化優(yōu)選在120-160℃，更優(yōu)選130-150℃的溫度下在6-10小時，更優(yōu)選7-9小時的時間期間內進行。然后冷卻反應混合物和典型地加入乙醇以停止醚化反應。將生產(chǎn)的反應混合物通常經(jīng)歷過濾步驟以除去作為副產(chǎn)物形成的一些氯化鈉鹽。可以將生產(chǎn)的乙基纖維素從反應混合物由有機溶劑的蒸發(fā)而回收。乙基纖維素的進一步精制可由采用水，優(yōu)選在40-100℃，更優(yōu)選50-70℃的溫度下洗滌而達到。將精制的乙基纖維素優(yōu)選壓縮成片和隨后經(jīng)歷本領域已知的研磨工藝。根據(jù)上述方法生產(chǎn)的乙基纖維素從DowChemical Company購得。各種等級以商標ETHOCEL購得和粘度為3mPas-385mPas和乙氧基含量為45-52％。
本發(fā)明的解聚方法優(yōu)選在不存在反應稀釋劑下進行。優(yōu)選，將未稀釋的乙基纖維素與氣態(tài)鹵化氫，更優(yōu)選氣態(tài)氯化氫，最優(yōu)選無水氯化氫接觸。氯化氫可以直接加入乙基纖維素或優(yōu)選，加入頂部空間。頂部空間可以采用惰性氣體，如氮氣凈化以防止乙基纖維素的燃燒或點燃。解聚溫度優(yōu)選為50-110℃，更優(yōu)選65-100℃。氣態(tài)氯化氫的數(shù)量優(yōu)選為0.05-1％，更優(yōu)選0.1-0.5％，基于要聚合的乙基纖維素總重量。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)如果在聚合反應開始時的水含量為0.5-5.0％，優(yōu)選1.0-4.0％，更優(yōu)選1.0-3.0％，最優(yōu)選1.2-2.5％，基于干燥乙基纖維素和水的總重量，可以增加反應速度和最小化乙基纖維素在解聚期間的變色。水含量優(yōu)選由如下方式調節(jié)控制要解聚的乙基纖維素的水含量，例如在解聚之前的醚化和精制步驟中生產(chǎn)所需水含量的乙基纖維素或在解聚之間加入所需數(shù)量的水。解聚的持續(xù)時間依賴于各種因素，如起始材料的粘度，解聚的產(chǎn)物的所需粘度，水含量和解聚期間的溫度。通常解聚時間為1-12小時，優(yōu)選2-10小時。優(yōu)選，乙基纖維素在制造或解聚期間不與包含鐵的表面接觸，這是由于鐵的存在可在接觸表面催化解聚反應，它可導致較不均勻的解聚速率和碳質焦油的形成。解聚可以通過冷卻反應混合物，優(yōu)選到40℃或更小的溫度而停止。
如需要，可以將鹵化氫，如氯化氫從解聚的乙基纖維素除去，例如采用惰性氣體，如氮氣汽提。優(yōu)選，將解聚的乙基纖維素在解聚之后不經(jīng)過中和步驟而包裝。通過在包裝解聚的乙基纖維素用于運輸和使用之前避免中和步驟，可以避免由堿性化合物的污染。令人驚奇地已經(jīng)發(fā)現(xiàn)解聚的乙基纖維素具有不可預料的高存放期，即使一些或所有使用的氯化氫仍然在解聚的乙基纖維素中存在。在4℃下貯存4個月以上，觀察到最終粘度的小于1.5％的粘度下降。
低分子量乙基纖維素用于很多種應用。將解聚的乙基纖維素優(yōu)選溶于以下為各種最終目的列舉的有機溶劑。優(yōu)選的應用是個人護理應用，如頭發(fā)護理、皮膚護理或口腔護理應用；或食品、飼料、農(nóng)業(yè)或獸醫(yī)應用。乙基纖維素用于提供疏水性膜到個人護理組合物，它導致耐水性、延長的耐磨性和水不溶性活性物質在止汗劑、唇膏、防曬霜、指甲油、化妝品、特別設計用于長效的化妝品、頭發(fā)調節(jié)劑或口腔護理產(chǎn)品中的改進輸送。低分子量乙基纖維素也用作增稠劑，例如在口腔護理應用、香水、頭發(fā)調節(jié)劑、油包水乳液中、或在在含水乳液的有機相中。
與已知的具有更高粘度的乙基纖維素相比，乙氧基含量為40-55％和粘度為1-2.5mPas的新穎乙基纖維素在各個應用中具有顯著優(yōu)點。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)與具有更高粘度的已知乙基纖維素相比，新穎乙基纖維素通常在噴霧干燥技術中導致較少的噴嘴堵塞。此外，與具有更高粘度的已知乙基纖維素相比，新穎的乙基纖維素在更高濃度下在有機溶劑中溶解。例示的有用有機溶劑是芳族烴，如甲苯或苯；C1-6醇，如乙醇或異丙醇；其它脂族醇，如辛醇、環(huán)狀醇，如甲基環(huán)己醇；烴和C1-6醇的混合物，如甲苯/乙醇混合物；酯，如乙酸乙酯或乳酸正丁酯；酮，如丙酮，或醚如二噁烷；鹵代烴，優(yōu)選氯化脂族和芳族烴，如二氯甲烷或單氯苯；或飽和環(huán)狀烴，如環(huán)己烷。典型地，新穎乙基纖維素也更溶于上述溶劑，即可以獲得更高濃度的溶液，或與已知的具有更高粘度的乙基纖維素相比，更容易溶于水。
由于以上提及的優(yōu)點，新穎的低粘度乙基纖維素特別用于提供膜或包衣到各種底物，如口腔固體劑型、飼料、營養(yǎng)補充物、農(nóng)業(yè)劑型、清潔應用、除臭劑、香味增強劑、化妝品或獸醫(yī)應用。在更高聚合物濃度下噴淋乙基纖維素的能力提供更好的水屏蔽性能和可能的活性成分的緩慢釋放。因此，新穎的低粘度乙基纖維素非常用于藥物應用，特別地用于片劑包衣和受控藥物釋放膜。
在更高聚合物濃度下噴淋低分子量乙基纖維素的能力和乙基纖維素在有機溶劑中的快速溶解使乙基纖維素也非常用于味道掩蔽和作為口腔固體劑型、液體懸浮液、飼料、獸醫(yī)應用和營養(yǎng)補充物中的定香劑。提及的優(yōu)點使乙基纖維素也非常用于微包封技術用于生產(chǎn)口腔固體劑型、獸醫(yī)和農(nóng)業(yè)應用、食品、飼料、營養(yǎng)補充物和化妝品。提及的優(yōu)點使乙基纖維素也非常用于制備用于上述用途的顆料或作為片劑粘結劑。
此外本發(fā)明的或根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的乙基纖維素用于制備擠出膜，該擠出膜用于經(jīng)皮應用、口腔護理、頰、創(chuàng)傷護理、食品、飼料或獸醫(yī)應用，用于采用擠出膜包覆固體劑型或用于擠出球形化。乙基纖維素可以與一種或多種其它聚合物共混用于制備擠出膜。
此外，本發(fā)明的或根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的乙基纖維素用于各種其它應用，例如在油墨如包裝油墨、導電油墨、噴墨油墨、印刷電路備案的糊劑油墨中；在電子應用，如多層陶瓷芯片(MLCC)、等離子體顯示板(PDP)、液晶顯示器(LCD)中；在電池、燃料電池、陶瓷、清漆，如堅韌，長效表面整理劑；火箭帶、導電糊劑、織物涂料、可剝離涂料、紙涂料、漆中或在粘合劑，特別地熱熔粘合劑中。
如下實施例說明本發(fā)明和不應當解釋為限制本發(fā)明的范圍。除非另外說明，所有的份和百分比按重量計。除非另外提及，作為在體積比為80∶20的甲苯和乙醇的混合物中的5重量％溶液在25℃下，使用Ubbelohde管測量粘度，如在ASTM D914-00中說明和進一步描述于ASTM D446-04，它在ASTM D914-00中提及。
實施例1從Dow Chemical Company以商標ETHOCEL Std 10購得的粉狀乙基纖維素用于解聚。它的乙氧基含量為48.0-49.5％和測量的粘度為8.8mPas。調節(jié)乙基纖維素的水分含量到2.0％水，基于潮濕乙基纖維素的重量。將乙基纖維素放入小瓶，在實驗室烘箱中預熱到90℃。然后將無水氯化氫通過隔膜使用皮下注射針在小瓶的頂部中注入，然后充分搖動小瓶以保證氯化氫在整個粉狀乙基纖維素中的良好分布。然后將小瓶放回實驗室烘箱。加入0.30重量％氯化氫，基于乙基纖維素的重量。在下表1所列的某些時間之后，將小瓶從烘箱取出和在冰水中冷卻以停止反應。然后將樣品從小瓶取出，和在5重量％的濃度下溶于體積比為80∶20的甲苯和乙醇的混合物，基于甲苯、乙醇和乙基纖維素的總重量。此溶液的粘度在25℃下測量。來自典型試驗的結果見表1。
表1
根據(jù)實施例1F生產(chǎn)的乙基纖維素的粘度在各種溶劑中的各種濃度下在25℃下使用Brookfield粘度計測量。列出的濃度按重量計，基于溶液的總重量。將粘度與粉狀乙基纖維素的對應粘度比較，該粉狀乙基纖維素從Dow Chemical Company以商標ETHOCEL Std 4購得，乙氧基含量為48.0-49.5％和粘度為4.5mPas，作為在體積比為80∶20的甲苯和乙醇中的5重量％溶液在25℃下測量該粘度。
表2
*甲苯/乙醇體積比為80∶20表2說明與已知乙基纖維素相比，本發(fā)明的新穎乙基纖維素可以在更高濃度下在有機溶劑中溶解。另外，在各種有機溶劑中的更高濃度，如10或30重量％下，根據(jù)實施例1F生產(chǎn)的乙基纖維素的粘度遠低于ETHOCEL Std 4的粘度。另外，根據(jù)實施例1F生產(chǎn)的乙基纖維素在乙醇或甲苯/乙醇共混物中的30％溶液可根據(jù)已知技術噴淋，而ETHOCEL Std 4在相同溶劑中的30％溶液不可噴淋。
實施例2-6重復實施例1，區(qū)別在于ETHOCEL Std 20用于解聚，它的乙氧基含量為48.0-49.5％和測量的粘度為19.2mPas。此外，調節(jié)水含量如下表3所示和在每個實施例中反應時間是60分鐘。
表3
1基于潮濕乙基纖維素的重量。
權利要求
1.生產(chǎn)乙氧基含量為40-55％和粘度為1-100mPas的乙基纖維素的方法，作為在體積比為80∶20的甲苯和乙醇中的5重量％溶液在25℃下測量該粘度，該方法包括如下步驟在氣態(tài)鹵化氫存在下解聚乙氧基含量為40-55％和粘度為4-400mPas的乙基纖維素以達到至少10％的乙基纖維素粘度降低。
2.如權利要求1所述的方法，其中生產(chǎn)乙氧基含量為40-55％和粘度為1-10mPas的乙基纖維素。
3.如權利要求1或2所述的方法，其中解聚在氣態(tài)氯化氫存在下進行。
4.如權利要求1-3任一所述的方法，其中解聚步驟在0.5-5.0％水存在下進行，基于乙基纖維素的重量。
5.如權利要求1-4任一所述的方法，其中解聚步驟在0.1-0.5重量％氯化氫存在下進行，基于要解聚的乙基纖維素總重量。
6.如權利要求1-5任一所述的方法，其中解聚的乙基纖維素在解聚之后不經(jīng)過中和步驟進行包裝。
7.如權利要求1-6任一所述的方法，其中將粘度為4-100mPas的乙基纖維素解聚到粘度為1-2.5mPas的乙基纖維素。
8.生產(chǎn)乙氧基含量為40-55％和粘度為1-100mPas的乙基纖維素的方法，作為在體積比為80∶20的甲苯和乙醇中的5重量％溶液在25℃下測量該粘度，該方法包括如下步驟a)將堿化纖維素采用氯乙烷在有機溶劑存在下醚化以生產(chǎn)乙氧基含量為40-55％和粘度為4-400mPas的乙基纖維素和b)在氣態(tài)鹵化氫存在下解聚生產(chǎn)的乙基纖維素以達到至少10％的乙基纖維素粘度降低。
9.如權利要求6所述的方法，其中解聚步驟b)在權利要求2-8任一所述的之中進行。
10.乙氧基含量為40-55％和粘度為1-2.5mPas的乙基纖維素，作為在體積比為80∶20的甲苯和乙醇中的5重量％溶液在25℃下測量該粘度。
11.如權利要求7所述的乙基纖維素，粘度為1-2.3mPas。
12.如權利要求7或8所述的乙基纖維素，乙氧基含量為45-52％。
13.如權利要求10-12任一所述的乙基纖維素用于制備片劑包衣或受控藥物釋放用膜的用途。
全文摘要
乙氧基含量為40－55％和粘度為1－100mPas的乙基纖維素，作為在體積比為80∶20的甲苯和乙醇中的5重量％溶液在25℃下測量該粘度，由在氣態(tài)鹵化氫存在下將乙氧基含量為40－55％和粘度為4－400mPas的乙基纖維素解聚而生產(chǎn)，以達到至少10％的乙基纖維素粘度降低。
文檔編號C08B11/20GK1961005SQ200580017145
公開日2007年5月9日 申請日期2005年3月7日 優(yōu)先權日2004年5月26日
發(fā)明者M·V·斯潘塞 申請人:陶氏環(huán)球技術公司