專利名稱：聚氨酯彈性體及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及聚氨酯彈性體的制造方法，以及利用該制造方法制得的聚氨酯彈性體。
背景技術：
目前，已知使末端為異氰酸酯基的聚氨酯預聚物與鏈伸長劑及/或固化劑反應制造聚氨酯彈性體的方法，所述末端為異氰酸酯基的聚氨酯預聚物由選自聚氧四亞甲基二醇(polyoxytetramethylenediol)和聚氧丙烯多元醇等聚氧化烯多元醇及聚酯多元醇等的多元醇化合物與聚異氰酸酯化合物反應而獲得。
作為上述聚氨酯彈性體，已知的有熱固性聚氨酯彈性體及熱塑性聚氨酯彈性體，其中，通過調整反應成分的官能團數(shù)目而賦予了熱塑性的聚氨酯彈性體被稱為熱塑性聚氨酯彈性體。該熱塑性聚氨酯彈性體一般使用2官能成分作為原料制得。熱塑性聚氨酯彈性體使用擠出機、其它的樹脂加工機械，對通過加熱而呈熔融狀態(tài)的樹脂進行注射成形或吹塑成形等可加工成多種多樣的產品。熱塑性聚氨酯彈性體被用于工業(yè)上的多種用途，例如被用于墊圈及密封材料、醫(yī)療器械、滑雪靴及傳送輥等。
作為原料用于熱塑性聚氨酯彈性體的多元醇化合物一般為聚氧四亞甲基二醇及聚酯二醇。聚氧丙烯二醇及實質上由氧化丙烯單元及氧化乙烯單元形成的聚醚二醇由于耐熱性差，所以實際上幾乎不被用于熱塑性聚氨酯彈性體的制造。作為將聚氧丙烯二醇等聚醚二醇用于熱塑性聚氨酯彈性體的嘗試，提出了使用以復合金屬氰化物絡合物為催化劑而合成的一元醇含量低的聚氧丙烯多元醇或聚氧丙烯氧乙烯二醇制得的熱塑性聚氨酯彈性體。但是，所得的聚氨酯彈性體的耐熱性還不能夠令人滿意(例如，參照專利文獻1、2及3)。
另一方面，以聚氧四亞甲基二醇、聚異氰酸酯化合物及鏈伸長劑及/或固化劑為原料制得的聚氨酯彈性體的伸長特性、回彈率及耐水性等良好，可用于各種用途。但是，根據(jù)用途需要硬度比現(xiàn)在的更低且具備更高柔軟性的聚氨酯彈性體，特別是非常需要低硬度、柔軟的熱塑性聚氨酯彈性體。為了降低以聚氧四亞甲基二醇為原料制得的熱塑性聚氨酯彈性體的硬度，考慮使用具有大分子量的聚氧四亞甲基二醇的方法。但是，目前可獲得的聚氧四亞甲基二醇的分子量最大為3000左右，即使使用該聚氧四亞甲基二醇，也很難充分降低所得熱塑性聚氨酯彈性體的硬度。
此外，以聚酯二醇、聚異氰酸酯化合物及鏈伸長劑及/或固化劑為原料制得的熱塑性聚氨酯彈性體的伸長特性及回彈率等良好。但是，硬度的下限值根據(jù)JIS K 6253規(guī)定的A型硬度計的硬度試驗測得的硬度(也稱為肖氏A硬度)為70，且存在耐水性差的缺點。為了改善該熱塑性聚氨酯彈性體的耐水性，提出了并用一元醇含量低的聚氧丙烯多元醇及作為己內酯開環(huán)聚合物的聚酯多元醇制造熱塑性聚氨酯彈性體的方法(例如，參照專利文獻4及5)。此外，嘗試采用使聚氧丙烯二醇、聚氧四亞甲基二醇或聚酯二醇與內酯發(fā)生加成反應而獲得的多元醇化合物來制造熱塑性聚氨酯樹脂(例如，參照專利文獻6、7、8及9)。但是，這些在二醇末端開環(huán)加成內酯單體而獲得的化合物一般為固體，存在熱塑性聚氨酯彈性體制造時的作業(yè)性大幅下降的缺點。另外，作為獲得低硬度熱塑性聚氨酯彈性體的方法，已知在該彈性體中添加鄰苯二甲酸二異壬酯等增塑劑的方法。但是，采用該方法時，如果暴露在夏季高溫下，則熱塑性聚氨酯中的增塑劑會滲出，有時出現(xiàn)硬度提高的問題。
以聚碳酸酯二醇、聚異氰酸酯化合物及鏈伸長劑及/或固化劑為原料制得的熱塑性聚氨酯彈性體的拉伸強度、撕裂強度等機械物性及耐熱性、耐水性、耐化學品性等良好。但是，一般使用了該聚碳酸酯二醇的聚氨酯彈性體的硬度高，無法獲得肖氏A硬度低于70的彈性體。此外，由于聚碳酸酯二醇的結晶性和粘度高，所以使用其進行預聚物合成等時，存在預聚物的粘度提高、作業(yè)性劣化的問題。
此外，揭示了使用復合金屬氰化物絡合物作為催化劑、將內酯單體及烯化氧共聚可制得聚酯醚多元醇的技術方案(例如，參照專利文獻10及11)。但是，該分子結構受到限定，且對使用其制得的聚氨酯彈性體的特性和理想用途等全無報道。另外，完全不知何種分子結構及分子量的聚酯醚多元醇適用于聚氨酯彈性體、特別是熱塑性聚氨酯彈性體，也不知道這種情況下的特性如何。
專利文獻1日本專利特表平6-502674號公報專利文獻2日本專利特表平7-504702號公報專利文獻3日本專利特表平7-507344號公報專利文獻4日本專利特開平1-56088號公報專利文獻5日本專利特表2001-500167號公報專利文獻6日本專利特開昭55-160016號公報專利文獻7日本專利特開昭58-59213號公報專利文獻8日本專利特開昭1-157516號公報專利文獻9日本專利特開平06-206995號公報專利文獻10美國專利第5032671號公報專利文獻11日本專利特表2003-504468號公報發(fā)明的揭示本發(fā)明提供可使用常溫下易處理的多元醇化合物作為原料，制得耐熱性及機械特性良好的且未使用增塑劑的低硬度的聚氨酯彈性體的方法，以及使用該制造方法制得的聚氨酯彈性體。此外，提供通過使用以高結晶性的多元醇作為引發(fā)劑使烯化氧和內酯單體無規(guī)地反應而獲得的多元醇化合物作為原料，制造低硬度且機械物性良好的聚氨酯彈性體的方法。
本發(fā)明具備下述技術特征。
聚氨酯彈性體的制造方法，它是使多元醇化合物及聚異氰酸酯化合物反應制造聚氨酯彈性體的方法，該方法的特征在于，作為前述多元醇化合物的全部或一部分，使用相對于引發(fā)劑使烯化氧及內酯單體的混合物開環(huán)聚合而得的聚酯醚多元醇(A)(以下也簡稱為“多元醇(A)”)。
聚氨酯彈性體的制造方法，它是使多元醇化合物及聚異氰酸酯化合物反應制造聚氨酯彈性體的方法，該方法的特征在于，作為前述多元醇化合物的全部或一部分，使用以選自下述(p)、(q)及(r)的至少1種多元醇為引發(fā)劑，使烯化氧及內酯單體的混合物開環(huán)聚合而得的聚酯醚多元醇(A)，(p)聚氧四亞甲基多元醇，(q)聚氧乙烯多元醇，
(r)(p)、(q)以外的常溫下為固體的多元醇，該多元醇的按單位羥基的羥值換算的分子量為150～5000。
本發(fā)明可根據(jù)需要，使前述多元醇化合物、聚異氰酸酯化合物及鏈伸長劑及/或固化劑反應。
作為前述多元醇(r)，較好的是使用選自聚酯多元醇及聚碳酸酯多元醇的至少1種。
另外，上述各制造方法中，較好的是使用復合金屬氰化物絡合物作為催化劑，進行前述烯化氧及內酯單體的混合物的共聚。
另外，上述制造方法中，較好的是多元醇(p)及/或(q)的按單位羥基的羥值換算的分子量為150～5000。
另外，上述制造方法中，較好的是前述多元醇(A)的重均分子量(Mw)/數(shù)均分子量(Mn)為1.02～2.00，總不飽和度在0.07以下，按單位羥基的羥值換算的分子量為170～16500。
本發(fā)明的聚氨酯彈性體的特征在于，利用上述制造方法制得，且按JISK6253規(guī)定的A型硬度計的硬度試驗測得的硬度為30～70。
這里，上述重均分子量(Mw)及數(shù)均分子量(Mn)是指通過凝膠滲透色譜法(GPC)測得的聚苯乙烯換算的重均分子量及數(shù)均分子量。
此外，上述羥值(OHv，單位mgKOH/g)是指依照JIS K15576.4測定的羥值。
上述總不飽和度(meq/g)是每1g化合物所含的不飽和基的量(毫摩爾)，是依照JIS K15576.7測定的值。
上述多元醇的羥值換算分子量是基于該多元醇的羥基數(shù)，用下式羥值換算分子量＝(56100/OHv)×多元醇的羥基數(shù)算出的值。
利用本發(fā)明，可獲得低硬度的柔軟的且成形性、耐熱性及耐水解性良好的聚氨酯彈性體。
實施發(fā)明的最佳方式如上所述，本發(fā)明涉及使多元醇化合物及聚異氰酸酯化合物或根據(jù)需要使用的鏈伸長劑及/或固化劑反應制造聚氨酯彈性體的方法，該方法的特征在于，作為前述多元醇化合物的全部或一部分，使用相對于引發(fā)劑使烯化氧及內酯單體的混合物開環(huán)聚合而得的多元醇化合物。以下，對用于本發(fā)明的聚氨酯彈性體的制造方法的各種原料、制造方法及所得的聚氨酯彈性體的特性等進行說明。本發(fā)明中的多元醇化合物是指每1分子平均具有2個以上的羥基的化合物。
本發(fā)明中，在引發(fā)劑的存在下，按照要求使用聚合催化劑，使烯化氧及內酯單體形成的混合物與前述引發(fā)劑進行開環(huán)加成反應可獲得多元醇化合物的全部或一部分。以下，首先對用于前述多元醇(A)的制造的引發(fā)劑、烯化氧、內酯單體、催化劑及優(yōu)選多元醇(A)的結構等進行說明，另外還對制造條件進行說明。
(引發(fā)劑)作為上述引發(fā)劑，較好的是使用1分子中具有2～8個活性氫原子的化合物。引發(fā)劑的活性氫原子數(shù)與所得多元醇(A)的羥基數(shù)相同。較好的是引發(fā)劑的每1分子中具有2～4個活性氫原子，最好是具有2個。引發(fā)劑的活性氫原子數(shù)與所得多元醇(A)的羥基數(shù)相同，因此多元醇(A)的羥基數(shù)較好為2～8，更好為2～4，最好為2。
作為具有活性氫原子的化合物，例如可例舉醇類、胺類及硫醇類。作為優(yōu)選的具體引發(fā)劑，例如可例舉乙二醇、二甘醇、聚乙二醇、丙二醇、雙丙甘醇、1，4-丁二醇等二元醇類，三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、丙三醇等三元醇類，季戊四醇等四元醇類，山梨糖醇、二季戊四醇等六元醇類，三季戊四醇、蔗糖等八元醇類，乙二胺、己二胺、甲苯二胺等二胺類，一乙醇胺、丙醇胺、二乙醇胺等烷醇胺類，雙酚A等酚類，以及烯化氧與這些化合物加成而獲得的按單位羥基的羥值換算的分子量為150～1500(羥值37～374mgKOH/g)、更好為200～1500(羥值37～280mgKOH/g)的聚醚多元醇。
雖然有時很難獲得低硬度的聚氨酯彈性體，但為了獲得機械強度更佳的聚氨酯彈性體，作為引發(fā)劑也可使用(p)聚氧四亞甲基多元醇，(q)聚氧乙烯多元醇及/或(r)(p)、(q)以外的常溫下為固體的多元醇，該多元醇的按單位羥基的羥值換算的分子量為150～5000(即，羥值11～374mgKOH/g)。使用上述化合物作為引發(fā)劑，可獲得具有下述結構的多元醇，即，該結構的多元醇分子鏈中具備結晶性及凝集力大的嵌段部分、即引發(fā)劑的結晶性高的多元醇部分，以及烯化氧和己內酯的無規(guī)聚合鏈、即結晶性低的部分。這樣可獲得具備結晶性和凝集力大的嵌段部分，且硬度低、柔軟性高的聚氨酯彈性體。以下，將多元醇(p)、(q)、(r)統(tǒng)稱為結晶性多元醇。
作為聚氧四亞甲基多元醇(p)，可例示采用選自沸石、金屬鋁硅酸鹽、氟磺酸等超強酸、酸和乙酸酐的混合物、全氟磺酸樹脂、漂白土及結晶水的含量被控制在特定范圍內的雜多酸等的催化劑，使四氫呋喃(THF)開環(huán)聚合而獲得的多元醇。最好的是聚氧四亞甲基二醇。
作為聚氧乙烯多元醇(q)，可例示在乙二醇等2價引發(fā)劑的存在下，使環(huán)氧乙烷開環(huán)加成聚合而獲得的聚乙二醇。
(p)、(q)以外的常溫下為固體、且按單位羥基的羥值換算的分子量為150～5000的多元醇(r)是熔點在25℃以上的多元醇。作為多元醇(r)，可例示聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇及THF和環(huán)氧乙烷(EO)的共聚物等。
(i)聚酯多元醇聚酯多元醇較好為使多元醇和多元羧酸進行縮合反應而獲得的聚酯多元醇，或者以多元醇為引發(fā)劑使環(huán)狀酯類(內酯類)進行開環(huán)加成反應而獲得的聚酯多元醇。
作為上述多元醇，特好為二元醇(二醇)，也可并用三元以上的醇。作為上述二醇的例子，可例舉乙二醇、二甘醇、丙二醇、雙丙甘醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、環(huán)己二醇、環(huán)己烷二甲醇等?？梢詢H使用其中的1種也可并用2種以上。
作為上述多元羧酸，特好為二元羧酸(二羧酸)，也可并用三元以上的羧酸。作為上述二羧酸，優(yōu)選琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸。此外，也可并用對苯二甲酸、間苯二甲酸、1，5-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸等芳香族二羧酸。另外還可使用酸酐。可以僅使用其中的1種也可2種以上并用。
作為上述內酯類，可例舉ε-己內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、β-甲基-δ-戊內酯、丁內酯等?？梢詢H使用其中的1種也可2種以上并用。特好的是ε-己內酯。
作為被用于本發(fā)明的聚酯多元醇，優(yōu)選聚酯二醇。更好的是聚己內酯多元醇，其中特好的是聚己內酯二醇。
此外，被用于本發(fā)明的聚酯多元醇可具有羧酸型的末端結構，但最好是末端的大部分官能團為羥基。具體來講聚酯多元醇的酸值較好在2mgKOH/g以下。
(ii)聚碳酸酯多元醇作為上述聚碳酸酯多元醇，可例舉將碳酸亞烷基酯開環(huán)聚合而獲得的多元醇，或通過二醇化合物與氯甲酸酯、碳酸二烷基酯或碳酸二芳酯的酯交換反應或二醇化合物與光氣的反應而獲得的多元醇。作為上述二醇化合物，可例舉乙二醇、二甘醇、丙二醇、雙丙甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、2-甲基戊二醇、3-甲基戊二醇、2，2，4-三甲基-1，6-己二醇、3，3，5-三甲基-1，6-己二醇、2，3，5-三甲基戊二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、2-甲基-1，8-辛二醇等。此外，可例舉上述二醇化合物中少量并用了1分子中具有3個以上的羥基的化合物，例如三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、己三醇、季戊四醇等的多元醇。作為上述碳酸亞烷基酯，可例舉碳酸亞乙酯或碳酸亞丙酯。作為上述碳酸二烷基酯，可例舉碳酸二甲酯、碳酸二乙酯。作為上述碳酸二芳酯，可例舉碳酸二苯酯。也可使用市售的聚碳酸乙二酯多元醇、聚碳酸丁二酯多元醇、聚碳酸己二酯多元醇等。
此外，作為引發(fā)劑使用的多元醇(p)、(q)、(r)，多元醇的按單位羥基的羥基換算的分子量的下限較好為150(羥值374mgKOH/g以下)，更好為200(羥值280mg KOH/g以下)，最好為250(羥值224mgKOH/g以下)。上限較好為5000(羥值11mg KOH/g以上)，更好為3000(羥值18mgKOH/g以上)，再好為2000(羥值28mg KOH/g以上)，特好為1500(羥值37mgKOH/g以上)。
(烯化氧)本發(fā)明中，在引發(fā)劑的存在下作為與內酯單體聚合的烯化氧，優(yōu)選碳原子數(shù)2～4的烯化氧。作為該烯化氧，例如可例舉環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、2，3-環(huán)氧丁烷及環(huán)氧乙烷等，可僅使用1種烯化氧，也可2種以上并用。本發(fā)明的制造方法中，優(yōu)選僅使用環(huán)氧乙烷，僅使用環(huán)氧丙烷，并用環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷，或者并用環(huán)氧丙烷和其它的烯化氧。
(內酯單體)作為用于本發(fā)明的制造方法的內酯單體，例如可例舉ε-己內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、β-甲基-δ-戊內酯、丁內酯等，特好的是ε-己內酯。
(催化劑)本發(fā)明中，在使烯化氧及內酯單體形成的混合物開環(huán)共聚時，由于可加快開環(huán)共聚反應的速度，因此在該開環(huán)共聚反應時最好使用聚合催化劑。作為聚合催化劑，可例舉氫氧化鉀及氫氧化銫等堿催化劑，復合金屬氰化物絡合物及磷腈催化劑等。其中，為了獲得分子量分布窄的多元醇，特好的是使用復合金屬氰化物絡合物作為共聚催化劑。作為復合金屬氰化物絡合物，例如可例舉六氰化鈷酸鋅絡合物。
(多元醇(A)的化學組成及制造條件)如上所述，在引發(fā)劑中添加烯化氧及內酯單體形成的混合物，根據(jù)需要在聚合催化劑的存在下使它們聚合可制得本發(fā)明的多元醇(A)。通過烯化氧和內酯單體的混合物的開環(huán)聚合，兩者無規(guī)共聚，可獲得具備無規(guī)共聚鏈的聚酯醚多元醇。
本發(fā)明中，用于前述共聚的烯化氧的摩爾數(shù)/內酯單體的摩爾數(shù)較好為5/95～95/5(合計100)，更好為10/90～95/5。通過使用相對于烯化氧和內酯單體的合計量內酯單體的比例在5摩爾％以上而制得的多元醇，可獲得耐熱性、拉伸強度及撕裂強度良好的聚氨酯彈性體，另外可降低所得多元醇的粘度，且能夠獲得低硬度的聚氨酯彈性體。
此外，作為引發(fā)劑使用上述結晶性多元醇時，烯化氧的摩爾數(shù)/內酯單體的摩爾數(shù)更好為20/80～95/5，特好為35/65～85/15。作為引發(fā)劑使用上述結晶性多元醇以外的化合物時，烯化氧的摩爾數(shù)/內酯單體的摩爾數(shù)特好為20/80～80/20。
本發(fā)明的多元醇(A)的重均分子量(Mw)/數(shù)均分子量(Mn)較好為1.02～2.00。將前述Mw/Mn控制在2.00以下，可使所得多元醇低粘度化。通過控制引發(fā)劑的種類、數(shù)均分子量(Mn)、引發(fā)劑的Mw/Mn、用于聚合反應的催化劑的種類及量、被聚合的烯化氧和內酯單體的量及聚合反應條件等，可將Mw/Mn限定于上述優(yōu)選數(shù)值范圍內。特別是作為引發(fā)劑使用上述結晶性多元醇以外的化合物時，其重均分子量(Mw)/數(shù)均分子量(Mn)優(yōu)選1.02～1.30。
上述多元醇(A)的總不飽和度優(yōu)選0.07meq/g以下，更好為0.04meq/g以下。將總不飽和度控制在0.07meq/g以下，可提高以其為原料制得的聚氨酯彈性體的耐熱性、拉伸強度和撕裂強度。作為將多元醇(A)的總不飽和度控制在0.07meq/g以下的方法，優(yōu)選使用復合金屬氰化物絡合物催化劑制造多元醇的方法。
上述多元醇(A)的按單位羥基的羥值換算的分子量較好為170～16500(即羥值3.4～330mgKOH/g)。通過將按單位羥基的羥值換算的分子量控制在170以上，可降低以其為原料制得的聚氨酯彈性體的硬度，通過將該分子量控制在16500以下，可將多元醇(A)低粘度化。通過適當調節(jié)與引發(fā)劑聚合的內酯單體及烯化氧的摩爾數(shù)，可容易地將按單位羥基的羥值換算的分子量控制在上述優(yōu)選范圍內。
此時，上限較好為9000(羥值6mgKOH/g以上)，更好為5500(羥值10mgKOH/g以上)，最好為3500(羥值16mgKOH/g以上)。
作為引發(fā)劑使用上述結晶性多元醇時，其按單位羥基的羥值換算的分子量的下限較好為500(羥值112mgKOH/g以下)，更好為700(羥值80mgKOH/g以下)。此外，作為引發(fā)劑使用上述結晶性多元醇以外的化合物時，其按單位羥基的羥值換算的分子量的下限較好為300(羥值187mgKOH/g以下)，更好為500(羥值112mgKOH/g以下)，最好為700(羥值80mgKOH/g以下)。
本發(fā)明的多元醇(A)的由其羥值換算的分子量減去引發(fā)劑的分子量后剩余的分子量除以引發(fā)劑的官能團數(shù)而得的值較好為140～15000。將前述值控制在140以上，可提高用該多元醇(A)制得的聚氨酯彈性體的耐熱性、拉伸強度及撕裂強度，控制在15000以下，可使所得聚氨酯彈性體為低硬度。
與上述羥值換算的分子量的調整同樣，通過適當調整與引發(fā)劑聚合的內酯單體及烯化氧的摩爾數(shù)，可容易地將前述值調整在該優(yōu)選范圍內。這里，上述“由其羥值換算的分子量減去引發(fā)劑的分子量后剩余的分子量除以引發(fā)劑的官能團數(shù)而得的值”表示1條通過烯化氧及內酯單體的化學共聚而形成的無規(guī)共聚物鏈的分子量。
該值的上限較好為7500，更好為4000，最好為2000。在引發(fā)劑使用結晶性多元醇時，該值的下限較好為250，更好為500。作為引發(fā)劑使用結晶性多元醇以外的化合物時，該值的下限較好為200，更好為250，最好為500。
(制造條件)作為本發(fā)明的多元醇(A)的具體制造條件的溫度、壓力及時間等可酌情設定適宜的條件。例如，作為催化劑使用復合金屬氰化物絡合物進行上述聚合反應時，作為聚合反應溫度，優(yōu)選100～160℃，但并不限定于此。
作為本發(fā)明的聚氨酯彈性體的原料使用的多元醇化合物，可同時使用上述聚酯醚多元醇(A)和其它的多元醇化合物。作為其它的多元醇化合物，可例舉聚氧四亞甲基二醇、聚酯多元醇(包括己內酯等內酯聚合而得的多元醇)及聚碳酸酯二醇等含末端羥基的化合物。作為本發(fā)明的聚氨酯彈性體的原料，在無損本發(fā)明的效果的前提下可同時使用多元醇(A)和1種以上的上述多元醇。與多元醇(A)并用的上述多元醇的羥值換算的分子量較好為561～11220(羥值5～100mgKOH/g)，羥值換算的分子量更好為935～11220(羥值5～60mgKOH/g)。通過將羥值換算的分子量控制在11220以下(羥值5mgKOH/g以上)，可使所得預聚物的粘度降低，通過將羥值換算的分子量控制在561以上(羥值100mgKOH/g以下)，可獲得拉伸強度良好的聚氨酯彈性體。
多元醇(A)與其它的多元醇并用時，其使用比例(多元醇(A)/其它的多元醇)以質量比計較好為100/0～20/80，特好為100/0～50/50。前述比例中如果前者的比例大于20/80，則所得聚氨酯彈性體的拉伸強度有所提高。另外，本發(fā)明中僅使用聚酯醚多元醇(A)作為多元醇化合物時可獲得低硬度的聚氨酯彈性體，所以最理想。
對可用于本發(fā)明的聚異氰酸酯化合物無特別限定。例如，可例舉4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、萘-1，5-二異氰酸酯、多亞苯基多亞甲基多異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯及2，6-甲苯二異氰酸酯等芳香族聚異氰酸酯化合物，苯二亞甲基二異氰酸酯、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯等芳烷基聚異氰酸酯化合物，1，6-己二異氰酸酯等脂肪族聚異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯及4，4’-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)等脂環(huán)族聚異氰酸酯化合物，以及由前述聚異氰酸酯化合物獲得的氨基甲酸酯改性體、縮二脲改性體、脲基甲酸酯改性體、碳化二亞胺改性體及異氰脲酸酯改性體等。由于與多元醇化合物的反應性良好及所得末端為異氰酸酯基的預聚物的粘度一般較低，所以用于本發(fā)明的聚異氰酸酯化合物較好為芳香族二異氰酸酯，其中更好的是二苯基甲烷二異氰酸酯。
本發(fā)明的聚氨酯彈性體的制造方法中可使用鏈伸長劑及/或固化劑也可不用。在聚氨酯技術領域中，鏈伸長劑及固化劑是公知的原料。一般鏈伸長劑是指1分子中具有2個可與異氰酸酯基進行加成反應的官能團的分子量較低的化合物。固化劑是指1分子中具有3個可與異氰酸酯基進行加成反應的官能團的分子量較低的化合物。較好的是分子量在1122以下的化合物，更好是分子量在1000以下的化合物，特好是分子量在600以下的化合物。
對本發(fā)明的鏈伸長劑及/或固化劑的化學結構無特別限定，具體可例舉以下的化合物。鏈伸長劑為二醇類時，例如可例舉乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、雙丙甘醇、三丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇及1，4-二羥基環(huán)己烷等。本發(fā)明中，較好的是其中的乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇及1，6-己二醇，特好的是1，4-丁二醇。作為鏈伸長劑，除了上述二醇化合物以外，還可使用胺鏈伸長劑。作為特好的胺鏈伸長劑，可例舉芳香族胺，例如甲苯二胺的各種異構體及衍生物，以及二苯氨基甲烷。特別是由于電子或位阻效率的關系，與異氰酸酯基的加成反應較慢的具有取代基的芳香族胺，例如可例舉4，4’-亞甲基雙(2-氯苯胺)、4，4’-亞甲基雙(3-氯-2，6-二乙基苯胺)、二乙基甲苯二胺及二苯氨基甲烷。此外，作為固化劑，可例舉甘油、三羥甲基丙烷、二乙醇胺及三乙醇胺等多官能多元醇及多胺等。制造熱塑性聚氨酯彈性體時，最好僅使用鏈伸長劑而不使用固化劑，但也可在能夠維持熱塑性的范圍內并用少量的固化劑。
使上述聚酯醚多元醇(A)或含該(A)的多元醇化合物、聚異氰酸酯化合物及根據(jù)需要使用的鏈伸長劑及/或固化劑反應，可制得本發(fā)明的聚氨酯彈性體，可采用選自一步法及預聚物法等的公知方法。作為本發(fā)明的聚氨酯彈性體，特好的是實質上僅使用了多元醇化合物、聚異氰酸酯化合物及鏈伸長劑所制得的熱塑性聚氨酯彈性體。
上述一步法是指同時使多元醇化合物、聚異氰酸酯化合物及根據(jù)需要使用的鏈伸長劑及/或固化劑反應而制得聚氨酯彈性體的方法。預聚物法是指預先使多元醇化合物和異氰酸酯化合物反應制造含異氰酸酯基的預聚物，然后使多元醇化合物或鏈伸長劑及/或固化劑與該預聚物反應而制造聚氨酯彈性體的方法。由于成形加工性良好，所以本發(fā)明的聚氨酯彈性體特好的是采用預聚物法進行制造。
制造本發(fā)明的聚氨酯彈性體，特別是熱塑性聚氨酯彈性體時，為使所得聚氨酯彈性體的分子量不太高，可與鏈伸長劑及/或固化劑并用選自二乙胺及二丁胺等的端基終止劑作為提高聚氨酯彈性體的加工性的分子量調節(jié)劑。
以下，對采用預聚物法的本發(fā)明的聚氨酯彈性體的制造方法進行說明，但本發(fā)明的聚氨酯彈性體的制造方法并不僅限于此。
(末端為異氰酸酯基的預聚物的制造方法)使上述多元醇化合物與聚異氰酸酯化合物以異氰酸酯基/羥基(摩爾比)達到1.5～10、較好為2～6的比例進行反應，獲得用于本發(fā)明的聚氨酯彈性體的制造的末端為異氰酸酯基的預聚物。使前述摩爾比達到1.5以上，則所得末端為異氰酸酯基的預聚物的粘度不會過高，可獲得良好的操作性。另一方面，使前述摩爾比在10以下，異氰酸酯基的含量不會過多，則在其后的預聚物與鏈伸長劑及/或固化劑反應時，可抑制所得聚氨酯彈性體發(fā)泡。
本發(fā)明中的末端為異氰酸酯基的預聚物的異氰酸酯基含量(質量％)較好為1.5～10.0質量％，更好為1.5～9.0質量％，特好為2.0～8.0質量％。將前述預聚物的異氰酸酯基含量控制在1.5質量％以上，可確保預聚物的粘度低，同時可確保良好的操作性。另外，將前述異氰酸酯基含量控制在10質量％以下，則在其后的前述預聚物與鏈伸長劑及/或固化劑反應時，可抑制所得聚氨酯彈性體發(fā)泡。
末端為異氰酸酯基的預聚物可通過公知方法制得。例如，在干燥氮氣流下于60～100℃，對上述多元醇化合物和聚異氰酸酯化合物進行加熱反應，可制得該末端為異氰酸酯基的預聚物。
然后，使以上制得的末端為異氰酸酯基的預聚物與鏈伸長劑及/或固化劑反應，制造熱塑性或熱固性聚氨酯彈性體。使前述預聚物與所希望的鏈伸長劑及/或固化劑反應，使異氰酸酯指數(shù)(全部的異氰酸酯基數(shù)(摩爾)/全部的活性氫基數(shù)(摩爾)的100倍)為70～120，更好為85～105，特好為95～105。
末端為異氰酸酯基的預聚物和鏈伸長劑及/或固化劑的反應溫度較好為50～150℃。通過將反應溫度控制在50℃以上，可防止反應速度變得過慢，將反應溫度控制在150℃以下，可防止原料未充分均一地混合就完成固化等不良情況的發(fā)生。另外，也可在溶劑中進行末端為異氰酸酯基的預聚物和鏈伸長劑及/或固化劑的反應。例如，通過在溶劑中制造末端為異氰酸酯基的預聚物，獲得末端為異氰酸酯基的預聚物溶液，在該溶液中添加鏈伸長劑及/或固化劑，也可獲得含聚氨酯彈性體的溶液。作為溶劑，可使用公知的化合物。
上述多元醇化合物及聚異氰酸酯化合物的反應，以及末端為異氰酸酯基的預聚物和鏈伸長劑及/或固化劑的反應中可采用公知的聚氨酯化反應催化劑。作為聚氨酯化反應催化劑，例如可例舉二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、二辛酸二丁基錫及2-乙基己酸錫等有機錫化合物，乙酰丙酮鐵及氯化鐵等鐵化合物，以及三乙胺和三乙二胺等叔胺系催化劑等，其中優(yōu)選有機錫化合物。
使用上述聚氨酯化反應催化劑時，相對于末端為異氰酸酯基的預聚物和鏈伸長劑及/或固化劑的合計100質量份，較好的是使用0.0001～1.0質量份的催化劑，特好是0.001～0.01質量份。例如，在模具內使末端具有異氰酸酯的預聚物及鏈伸長劑及/或固化劑反應，使其固化獲得成形體時，相對于反應混合物使用0.0001質量份以上的聚氨酯化反應催化劑，籍此成形品的可脫模時間能夠少于所允許的時間，另外，通過使用0.1質量份以下的反應催化劑，可適當?shù)匮娱L反應混合物的固化反應，確保有效使用壽命。
(其它摻和劑)本發(fā)明的聚氨酯彈性體中可摻入選自下述填充劑、增強劑、穩(wěn)定劑、阻燃劑、脫模劑及殺菌劑等的添加劑。作為填充劑或增強劑，可例舉炭黑、氫氧化鋁、碳酸鈣、氧化鈦、二氧化硅、玻璃、骨粉、木粉及纖維薄片等。作為穩(wěn)定劑，可例舉防氧化劑、紫外線吸收劑及光穩(wěn)定劑等。作為阻燃劑，可例舉磷酸氯烷基酯、甲基膦酸二甲酯、多磷酸銨及有機溴化合物等。作為脫模劑，可例舉蠟、石蠟類及硅油等。作為殺菌劑，可例舉五氯苯酚、月桂酸五氯苯酯及氧化雙(三正丁基錫)等。
本發(fā)明的聚氨酯彈性體中還可含有增塑劑，但最好不含增塑劑。由于本發(fā)明的多元醇(A)的粘度低，所以使其與聚異氰酸酯化合物反應而獲得的預聚物的粘度也較低，易于處理。此外，即使不摻入增塑劑也可獲得低硬度的聚氨酯彈性體。
(聚氨酯彈性體的硬度)本發(fā)明的聚氨酯彈性體可以如上所述制得，按JIS K6253規(guī)定的A型硬度計的硬度試驗測得的硬度(肖氏A硬度)較好為30～70。特好的是不足70。本發(fā)明的聚氨酯彈性體的制造方法中，可通過調整所用的多元醇化合物及異氰酸酯化合物的種類及量比、多元醇化合物的分子量、多元醇化合物的平均末端羥基數(shù)、聚氨酯彈性體的硬段含量(聚氨酯樹脂的質量中聚異氰酸酯化合物、鏈伸長劑及固化劑的合計量所占的比例)等，來調節(jié)所得聚氨酯彈性體的肖氏A硬度。例如，通過減少聚氨酯彈性體中的硬段含量，提高多元醇化合物的分子量，以及減少多元醇化合物中的酯鍵的量等，可減低所得聚氨酯彈性體的肖氏A硬度。此外，相反地通過增加硬段的含量，降低多元醇化合物的分子量，以及增加多元醇化合物中的酯鍵的量等，所得聚氨酯彈性體的肖氏A硬度變大。本領域的技術人員可通過適當調節(jié)多元醇化合物的分子量及分子結構和聚氨酯彈性體的硬段含量等，獲得具備所希望的肖氏A硬度的聚氨酯彈性體。
(本發(fā)明的聚氨酯彈性體的應用產品)作為制造微孔質的聚氨酯彈性體的方法，可例舉在多元醇化合物中加入少量的選自HFC(氫氟化碳)及水等的發(fā)泡劑使它們進行反應的方法；以及在聚氨酯彈性體的制造時，在末端為異氰酸酯基的預聚物和鏈伸長劑及/或固化劑的混合物中混入空氣、氮氣及二氧化碳，并進行強力攪拌使其發(fā)泡的方法；或者在聚氨酯彈性體樹脂的反應性混合物中混入液體二氧化碳的方法等。水是優(yōu)選的發(fā)泡劑，為了獲得具備良好密度的微孔質聚氨酯彈性體，水的用量相對于作為聚氨酯彈性體的原料的多元醇混合物、聚異氰酸酯混合物及根據(jù)需要所用的鏈伸長劑及/或固化劑的合計量100質量份，較好為0.1～1.0質量份，特好為0.2～0.8質量份。
通過使用了鏈伸長劑及/或固化劑的預聚物法制造聚氨酯彈性體的具體情況如下所述，即，在對包含由本發(fā)明的多元醇化合物和聚異氰酸酯化合物制得的末端為異氰酸酯基的預聚物、鏈伸長劑及/或固化劑、根據(jù)需要所用的選自填充劑、增強劑、穩(wěn)定劑、阻燃劑、脫模劑及殺菌劑等的添加劑及根據(jù)需要選自發(fā)泡劑和顏料等的材料的反應混合物進行強力攪拌后，注入適當形狀的模具，再通過擠出或使其在傳送帶上附著固化而制得聚氨酯彈性體。作為原料的多元醇化合物的官能團數(shù)、聚異氰酸酯化合物的官能團數(shù)、鏈伸長劑及/或固化劑的官能團數(shù)全部為最普通的2個時，獲得熱塑性聚氨酯彈性體。通過將該聚氨酯彈性體粉碎或顆粒化后作為原料使用，用擠出機或其它的裝置進行注射成形或吹塑成形等方法，可制得多種多樣的產品。
本發(fā)明的聚氨酯彈性體的硬度即使較低，其拉伸強度及耐熱性和斷裂時的拉伸度也非常好。因此，本發(fā)明的聚氨酯彈性體在同時要求低硬度和高強度的用途，例如作為樹脂成形用框架材料，供紙輥、出紙輥、轉印輥、顯影輥及帶電輥等辦公設備用各種輥，被用于絲網(wǎng)印刷等的各種葉片，密封材料，防振材料及沖擊吸收材料極其有用。
實施例以下，基于實施例對本發(fā)明進行更具體的說明，但本發(fā)明并不僅限于這些 在具備攪拌機和氮氣導入管的耐壓反應器內投入作為引發(fā)劑的羥值160mgKOH/g的聚氧丙烯二醇2000g。然后，加入9.0g作為催化劑的六氰化鈷酸鋅-叔丁醇絡合物(DMC-TBA絡合物)，再慢慢地加入以50/50(摩爾比)混合了環(huán)氧丙烷和ε-己內酯的混合物4000g，同時在氮氣氛下于150℃進行7小時的反應。在反應容器內壓的下降停止后，減壓下脫氣回收未反應的原料，但ε-己內酯及環(huán)氧丙烷未被回收，可確認原料進行了反應。接著，從反應容器提取生成物，獲得聚氧丙烯二醇的末端還共聚有己內酯及環(huán)氧丙烷的聚酯醚二醇a1(羥值55.8mgKOH/g)。從該聚酯醚二醇的1H-NMR的測定結果可確認，該二醇具有ε-己內酯和環(huán)氧丙烷的無規(guī)共聚鏈。
在具備攪拌機和氮氣導入管的耐壓反應器內投入作為引發(fā)劑的羥值56.1mgKOH/g的聚氧丙烯二醇1905g。然后，加入6.2g作為催化劑的DMC-TBA絡合物，再慢慢地加入以66/34(摩爾比)混合了環(huán)氧丙烷和ε-己內酯的混合物2295g，同時在氮氣氛下于150℃進行7小時的反應。在反應容器內壓的下降停止后，減壓下脫氣回收未反應的原料，但ε-己內酯及環(huán)氧丙烷未被回收，可確認原料進行了反應。接著，從反應容器提取生成物，獲得聚氧丙烯二醇的末端還共聚有己內酯及環(huán)氧丙烷的聚酯醚二醇a2(羥值25.8mgKOH/g)。從該聚酯醚二醇的1H-NMR的測定結果可確認，該二醇具有ε-己內酯和環(huán)氧丙烷的無規(guī)共聚鏈。
在具備攪拌機和氮氣導入管的耐壓反應器內投入作為引發(fā)劑的羥值55.1mgKOH/g的聚氧丙烯二醇1400g。然后，加入0.016g四丁醇鈦，再加入420g的ε-己內酯，在氮氣氛下于170℃進行7小時的反應。測定反應物的凝膠滲透色譜(GPC)，確認沒有未反應的ε-己內酯殘存，從反應容器提取生成物，獲得前述聚氧丙烯二醇的末端加成了己內酯的聚酯醚二醇b(羥值42.3mgKOH/g)。
在具備攪拌機和氮氣導入管的耐壓反應器內投入作為引發(fā)劑的羥值112.2mgKOH/g的聚氧四亞甲基二醇1961g。然后，加入4.0g作為催化劑的DMC-TBA絡合物，再慢慢地加入以39/61(摩爾比)混合了環(huán)氧乙烷和ε-己內酯的混合物2039g，同時在氮氣氛下于140℃進行7小時的反應。在反應容器內壓的下降停止后，減壓下脫氣回收未反應的原料，但ε-己內酯及環(huán)氧乙烷未被回收，可確認原料進行了反應。接著，從反應容器提取生成物，獲得聚氧四亞甲基二醇的末端還共聚有己內酯及環(huán)氧乙烷的多元醇a3(羥值54.3mgKOH/g)。從該多元醇的1H-NMR的測定結果可確認，該二醇具有ε-己內酯和環(huán)氧乙烷的無規(guī)共聚鏈。
在具備攪拌機和氮氣導入管的耐壓反應器內投入作為引發(fā)劑的羥值112.0mgKOH/g的聚己內酯二醇741g。然后，加入6.0g作為催化劑的DMC-TBA絡合物，再慢慢地加入以66/34(摩爾比)混合了環(huán)氧丙烷和ε-己內酯的混合物2214g，同時在氮氣氛下于140℃進行7小時的反應。在反應容器內壓的下降停止后，減壓下脫氣回收未反應的原料，但ε-己內酯及環(huán)氧丙烷未被回收，可確認原料進行了反應。接著，從反應容器提取生成物，獲得聚氧丙烯二醇的末端還共聚有己內酯及環(huán)氧丙烷的多元醇二醇a4(羥值27.3mgKOH/g)。
從該多元醇二醇的1H-NMR的測定結果可確認，該二醇具有ε-己內酯和環(huán)氧丙烷的無規(guī)共聚鏈。
在具備攪拌機和氮氣導入管的耐壓反應器內投入作為引發(fā)劑的羥值112.1mgKOH/g的聚碳酸酯二醇(日本聚氨酯工業(yè)株式會社制，1，6-己二醇系，ニツポラン981)1905g。然后，加入3.9g作為催化劑的DMC-TBA絡合物，再慢慢地加入以80/20(摩爾比)混合了環(huán)氧丙烷和ε-己內酯的混合物2000g，同時在氮氣氛下于130℃進行7小時的反應。在反應容器內壓的下降停止后，減壓下脫氣回收未反應的原料，但ε-己內酯及環(huán)氧丙烷未被回收，可確認原料進行了反應。接著，從反應容器提取生成物，獲得聚氧丙烯二醇的末端還共聚有己內酯及環(huán)氧丙烷的多元醇二醇a5(羥值58.1mgKOH/g)。
從該多元醇二醇的1H-NMR的測定結果可確認，該二醇具有ε-己內酯和環(huán)氧丙烷的無規(guī)共聚鏈。
以上的制造實施例1～5及制造比較例1制得的多元醇化合物的制備中所用的引發(fā)劑、烯化氧和己內酯的用量比、所得多元醇化合物的羥值、羥值換算分子量、Mw/Mn(重均分子量/數(shù)均分子量)、總不飽和度、從前述羥值換算分子量減去引發(fā)劑的分子量后剩余的分子量除以引發(fā)劑的官能團數(shù)而得的值示于表1。
以下的文字及表中，PO表示環(huán)氧丙烷，EO表示環(huán)氧乙烷，CL表示己內酯。此外，PPG表示聚氧丙烯二醇，PTMG表示聚氧四亞甲基二醇，PCL表示聚己內酯二醇，PCD表示聚碳酸酯二醇。
表1
使用上述多元醇化合物a1、a2、a3、a4、a5，分別制造聚氨酯彈性體P1、P2、P3、P4、P5。此外，為了進行比較，使用多元醇化合物b、PPG(羥值55.1mgKOH/g)、PCL(羥值56.5mgKOH/g)、PCL(羥值56.5mgKOH/g)和PPG(羥值55.1mgKOH/g)以50∶50的質量比混合而得的混合物、PTMG(羥值55.6mgKOH/g)、PTMG(羥值55.6mg KOH/g)和PPG(羥值55.1mgKOH/g)以50∶50的質量比混合而得的混合物、PCD(日本聚氨酯工業(yè)株式會社制，1，6-己二醇系，ニツポラン980，羥值55.8mgKOH/g)、PCD(日本聚氨酯工業(yè)株式會社制，ニツポラン980，羥值56.5mgKOH/g)和PPG(羥值55.1mgKOH/g)以30∶70的質量比混合而得的混合物，分別制造Q1～Q8。
聚氨酯彈性體的制造如下進行。在反應容器內混合750g上述各多元醇化合物及210g的p-MDI(二苯基甲烷二異氰酸酯)，加熱至80℃加熱使其反應4小時，獲得末端為異氰酸酯基的預聚物。然后，在所得的末端為異氰酸酯基的預聚物中加入40g作為鏈伸長劑的1，4-丁二醇，將混合物移入不銹鋼制托盤，于130℃使其反應6小時，獲得硬段含量為25％的聚氨酯彈性體(實施例P1)。這里，硬段含量是采用(p-MDI的質量+1，4-丁二醇的質量)/(p-MDI的質量+1，4-丁二醇的質量+多元醇的質量)×100(％)的式子算得的值(％)。
除了使用表2所示的配比以外同樣地進行操作，獲得硬段含量為25％的聚氨酯樹脂P2～P5(實施例)及Q1～Q8(比較例)。
表2

用粉碎機將所得的上述聚氨酯彈性體粉碎為薄片狀。然后，用擠出成形機在模溫180～210℃的條件下使前述薄片狀聚氨酯彈性體熔融，再用造粒機顆?；?。使用擠出成形機在模溫180～210℃的條件下，將前述顆粒狀的樹脂組合物成形為厚100μm的膜狀。
此時對成形性進行如下評價。即，將膠粘性小、易投入擠出成形機的聚氨酯彈性體顆粒的成形性記為○，將略有膠粘性、部分顆粒結塊、不易投入擠出成形機的聚氨酯彈性體顆粒的成形性記為△，將膠粘性強、各顆粒結塊、難以投入擠出成形機的聚氨酯彈性體的成形性記為×。結果示于表3。
使用上述膜狀聚氨酯彈性體，進行肖氏A硬度、機械物性、耐熱性試驗及耐溫水性試驗。各測定法及評價基準如下所述。結果示于表3。
(2)肖氏A硬度通過按JIS K6253規(guī)定的A型硬度計的硬度試驗測定。
(3)機械物性按JIS K7311，測定100％模量(M100、MPa)，300％模量(M300、MPa)，拉伸強度(Ts、MPa)，斷裂時拉伸度(％)及撕裂強度(kN/m)。
(4)耐熱性試驗空氣存在下，將聚氨酯彈性體膜放置于120℃的爐子中，測定放置1周及2周后的拉伸強度(Ts)。求出相對于進行該加熱試驗前的聚氨酯彈性體膜的拉伸強度(Ts)的保持率。此外，將受熱發(fā)生熔融而出現(xiàn)較大程度的劣化、無法測定機械物性的彈性體記為×，將受熱發(fā)生熔融、出現(xiàn)一定程度的劣化、無法測定機械物性、但在溫度下降后又能夠進行機械物性的測定的彈性體記為△。
(5)耐熱水性試驗測定聚氨酯彈性體膜在80℃的熱水中浸漬1周后的拉伸強度(Ts)。求出相對于進行該加水分解試驗前的聚氨酯彈性體片材的拉伸強度(Ts)的保持率。
例Q2的熱劣化嚴重，無法成形為膜狀。因此，無法進行其后的試驗。
表3

從表3所示的結果可看出，實施例P1～P5的彈性體的肖氏A硬度為59～64，顯現(xiàn)出高柔軟性。特別是使用了以結晶性多元醇為引發(fā)劑的多元醇的P3～P5的肖氏A硬度為62～66，顯現(xiàn)出極高的柔軟性。另一方面，比較例Q3、Q5、Q7的使用了結晶性多元醇的聚氨酯彈性體的肖氏A硬度在70以上，很高，斷裂時拉伸度低。
實施例P1與具備幾乎相同的肖氏A硬度的比較例Q1的聚氨酯彈性體相比，其拉伸強度和耐熱性良好。P1、P2與Q2相比，成形性、耐熱性和機械物性有了相當程度地提高。此外，P3的耐熱性雖然還不夠充分，但與使用PTMG的Q5及使用PTMG和PPG的混合物的Q6相比有所提高。而且實現(xiàn)了低硬度?；旌狭薖TMG和PPG的Q6的肖氏A硬度為68，較低，但其耐熱性不如P3。
P4的硬度低于Q3，且機械物性得到維持。此外，混合了PPG和PCL的比較例Q4的肖氏A硬度為67，較低，但耐熱性不如P4。
P5的硬度低于Q7，且機械物性得到維持。此外，混合了PPG和PCD的比較例Q8雖然硬度較低，但耐熱性不如P5。
從以上結果看出，采用本發(fā)明的制造方法制得的聚氨酯彈性體即使硬度低，較柔軟，其成形性、耐熱性及耐水解性也很好。
產業(yè)上利用的可能性由本發(fā)明獲得的聚氨酯彈性體的柔軟性高，且具有良好的機械物性，耐熱性及耐水解性也很好，可作為樹脂成形用框架材料，供紙輥、出紙輥、轉印輥、顯影輥及帶電輥等辦公設備用各種輥，被用于絲網(wǎng)印刷等的各種葉片，密封材料，防振材料及沖擊吸收材料被廣泛使用。
這里，引用2004年5月31日提出申請的日本專利申請2004-161664號及2004年10月20日提出申請的日本專利申請2004-305397號的說明書、權利要求書的范圍、附圖
及摘要的全部內容，作為本發(fā)明的說明書的揭示。
權利要求
1.聚氨酯彈性體的制造方法，它是使多元醇化合物及聚異氰酸酯化合物反應制造聚氨酯彈性體的方法，其特征在于，作為前述多元醇化合物的全部或一部分，使用相對于引發(fā)劑使烯化氧及內酯單體的混合物開環(huán)聚合而得的聚酯醚多元醇(A)。
2.聚氨酯彈性體的制造方法，它是使多元醇化合物、聚異氰酸酯化合物及鏈伸長劑及/或固化劑反應制造聚氨酯彈性體的方法，其特征在于，作為前述多元醇化合物的全部或一部分，使用相對于引發(fā)劑使烯化氧及內酯單體的混合物開環(huán)聚合而得的聚酯醚多元醇(A)。
3.聚氨酯彈性體的制造方法，它是使多元醇化合物及聚異氰酸酯化合物反應制造聚氨酯彈性體的方法，其特征在于，作為前述多元醇化合物的全部或一部分，使用以選自下述(p)、(q)及(r)的至少1種多元醇為引發(fā)劑，使烯化氧及內酯單體的混合物開環(huán)聚合而得的聚酯醚多元醇(A)，(p)聚氧四亞甲基多元醇，(q)聚氧乙烯多元醇，(r)(p)、(q)以外的常溫下為固體的多元醇，該多元醇的按單位羥基的羥值換算的分子量為150～5000。
4.聚氨酯彈性體的制造方法，它是使多元醇化合物、聚異氰酸酯化合物及鏈伸長劑及/或固化劑反應制造聚氨酯彈性體的方法，其特征在于，作為前述多元醇化合物的全部或一部分，使用以選自下述(p)、(q)及(r)的至少1種多元醇為引發(fā)劑，使烯化氧及內酯單體的混合物開環(huán)聚合而得的聚酯醚多元醇(A)，(p)聚氧四亞甲基多元醇，(q)聚氧乙烯多元醇，(r)(p)、(q)以外的常溫下為固體的多元醇，該多元醇的按單位羥基的羥值換算的分子量為150～5000。
5.如權利要求3或4所述的制造方法，其特征在于，作為前述多元醇(r)，使用選自聚酯多元醇及聚碳酸酯多元醇的至少1種。
6.如權利要求3～5中任一項所述的制造方法，其特征在于，多元醇(p)或(q)的按單位羥基的羥值換算的分子量為150～5000。
7.如權利要求1～6中任一項所述的聚氨酯彈性體的制造方法，其特征在于，用于前述開環(huán)聚合的前述烯化氧的摩爾數(shù)/前述內酯單體的摩爾數(shù)＝5/95～95/5。
8.如權利要求1～7中任一項所述的制造方法，其特征在于，烯化氧和內酯單體的混合物的開環(huán)聚合在復合金屬氰化物絡合物催化劑的存在下進行。
9.如權利要求1～8中任一項所述的制造方法，其特征在于，前述聚酯醚多元醇的重均分子量(Mw)/數(shù)均分子量(Mn)為1.02～2.00。
10.如權利要求1～9中任一項所述的制造方法，其特征在于，前述聚酯醚多元醇的總不飽和度在0.07以下。
11.如權利要求1～5中任一項所述的制造方法，其特征在于，前述聚酯醚多元醇的按單位羥基的羥值換算的分子量為170～16500。
12.聚氨酯彈性體，其特征在于，采用權利要求1～11中任一項所述的制造方法制得，且按JIS K6253規(guī)定的A型硬度計的硬度試驗測得的硬度為30～70。
全文摘要
本發(fā)明提供制造耐熱性及機械特性良好、可以不使用增塑劑而獲得低硬度的熱塑性聚氨酯彈性體的方法。它是使多元醇化合物及聚異氰酸酯化合物反應制造聚氨酯彈性體的方法，該方法的特征在于，作為前述多元醇化合物的全部或一部分，使用相對于引發(fā)劑使烯化氧及內酯單體的混合物開環(huán)聚合而得的聚酯醚多元醇(A)。
文檔編號C08G18/66GK1961017SQ200580017418
公開日2007年5月9日 申請日期2005年5月30日 優(yōu)先權日2004年5月31日
發(fā)明者中村牧人, 和田浩志 申請人:旭硝子株式會社