專利名稱：瀝青改性用嵌段共聚物組合物、其制造方法及瀝青組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及1)瀝青改性用嵌段共聚物和具有特定結(jié)構(gòu)的芳香族乙烯基化合物，或其與共軛二烯的嵌段(共)聚合物，更具體來說是涉及含有瀝青改性用嵌段(共)聚合物的、對直餾瀝青的溶解性優(yōu)異且耐扭曲性優(yōu)異的瀝青改性用嵌段共聚物組合物；2)該組合物的制造方法；以及3)通過將上述瀝青改性用嵌段共聚物組合物配入直餾瀝青，或直餾瀝青、芳香族烴樹脂和/或重油中而形成的貯存時相分離穩(wěn)定性(以下稱為“貯存穩(wěn)定性”)優(yōu)異、因粘度低而加工性、操作性優(yōu)異、軟化點、伸長率及韌性·彈性等直餾瀝青物性優(yōu)異，且近年來亟待解決的耐扭曲性優(yōu)異的瀝青組合物，例如適合于排水性/低噪音路面用的高粘度改性瀝青用組合物。
背景技術(shù)：
以往，由于瀝青便宜、易于獲得，已被廣泛地用于道路路面、防水、隔音板、防振材料等用途中。但是，直餾瀝青在韌性·彈性、軟化點、針入度等方面的性能差。
而且，伴隨著石油精餾中精制度的提高，直餾瀝青的品質(zhì)進一步下降，由此導致了瀝青組合物的性能差，以及瀝青組合物長期貯存時貯存穩(wěn)定性差的問題。貯存穩(wěn)定性是指，其性能，例如軟化點整體下降，或貯存時發(fā)生相分離，上下層之間出現(xiàn)性能差的現(xiàn)象。這種現(xiàn)象至今還未解決，已成為嚴重的問題。
伴隨著道路通行車輛的增多或高速化的情況，亟需用于繁忙交通道路或高速路、用于需要確保更優(yōu)異的強度、耐磨性，并以改進排水性和降低噪音為目的的孔隙率高的路面道路施工的高性能瀝青組合物(排水路面用瀝青粘合劑)，需要更高的軟化點和韌性·彈性等機械強度。
為了改進這些問題，人們已嘗試研究了添加各種共聚物組合物的改進性瀝青。
作為這些各種共聚物組合物的具體例子，以往使用苯乙烯-丁二烯無規(guī)共聚膠乳(SBR膠乳)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等。但是，添加這些共聚物雖然可以在一定程度上改進韌性·彈性、軟化點、伸長率，但還不夠，需要進一步的改進。
為了改進軟化點、伸長率，人們嘗試通過添加芳香族乙烯基化合物和共軛二烯的嵌段共聚物(SB嵌段共聚物)對瀝青進行改性。
例如，為了改進瀝青的各種特性，已提出了添加了具有特定結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物的瀝青組合物的各種方案，所述具有特定結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物是使用各種醚化合物或叔胺化合物作為環(huán)結(jié)構(gòu)控制劑、以有機鋰化合物為引發(fā)劑而形成的(專利文獻1、專利文獻2)。即，公開了通過單獨或組合使用A-B-A型線狀嵌段共聚物、(A-B)nX型放射狀嵌段共聚物，對瀝青進行改性的情況。
但是，在這些公開的例子中，雖然對瀝青的軟化點、韌性·彈性等粘合劑物性進行了相當大的改進，但高溫時的貯存穩(wěn)定性未必充足。
針對這些情況，近年來報導了通過使用芳香族乙烯基化合物含量被限定在一定范圍內(nèi)的嵌段共聚物，獲得了伸長率、韌性·彈性等特性的均衡性優(yōu)異的瀝青組合物(專利文獻3、專利文獻4)。
另外，還報導了通過采用由特定偶聯(lián)劑偶聯(lián)的嵌段共聚物，而具有優(yōu)異的相分離性、溶解性的瀝青組合物(專利文獻5)。
但是，在這些公開的例子中，仍不能說瀝青溶解性、貯存穩(wěn)定性、伸長率、韌性·彈性、軟化點等特性達到了足夠的均衡。
另外，還報導了采用芳香族乙烯基化合物和共軛二烯的結(jié)構(gòu)被限定在一定范圍內(nèi)的嵌段共聚物的、具有優(yōu)異的貯存穩(wěn)定性的瀝青組合物(專利文獻6、專利文獻7、專利文獻8)。
但是，在這些公開例中，仍然存在著由于分子量增大，熔融粘度高、作業(yè)性變差的加工性方面的問題。人們期待著對這些物性的均衡性得到改善，且加工性優(yōu)異的瀝青組合物的開發(fā)。
目前，一般采用以下方法，即，通過嵌段共聚物的高分子量化或增加在瀝青中的添加量提高軟化點、韌性·彈性，確保與伸長率的均衡。
但是，在該方法中會產(chǎn)生以下問題，即，嵌段共聚物對瀝青的溶解性顯著降低，溶解時間變長，以及所獲得的瀝青的熔融粘度顯著上升，損害加工性等。為了解決該問題，已報導了通過采用規(guī)定了體密度、粒徑、微孔總?cè)莘e的SB嵌段共聚物而具有優(yōu)異的溶解性的嵌段共聚物(專利文獻9)。
另外，近年來，隨著卡車、油罐車等重型運輸車輛增多，加劇了繁重的交通，通常在交叉點、?？空镜鹊胤叫“霃叫D(zhuǎn)會導致對路面的旋切扭矩的產(chǎn)生，或轉(zhuǎn)彎時及制動·驅(qū)動時的慣性力會導致比通常行駛時更大的剪切力作用。這種現(xiàn)象會導致交叉點部分路面破損、特別是使排水性路面形成車轍或骨料飛散的問題。但是，對旋切載荷的抵抗力(耐扭曲性)還不能說得到了充分改善，還有待開發(fā)。
因此，如上所述的使用SB嵌段共聚物對瀝青進行改性的嘗試仍不能得到令人滿意的結(jié)果，現(xiàn)狀是至今還沒有發(fā)現(xiàn)對瀝青的溶解性優(yōu)異、使瀝青的韌性·彈性、軟化點及伸長率特性達到良好的平衡、且耐扭曲性優(yōu)異的改性用共聚物。
專利文獻1日本專利申請公開昭47-17319號公報專利文獻2日本專利申請公開昭59-36949號公報專利文獻3日本專利申請公開平1-254768號公報專利文獻4日本專利申請公開平5-420號公報專利文獻5日本專利申請公開平8-225711號公報專利文獻6日本專利申請公開平6-41439號公報專利文獻7日本專利申請公開平9-12898號公報專利文獻8日本專利申請公開平10-212416號公報專利文獻9日本專利申請公開平11-315187號公報
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的問題本發(fā)明的目的是提供由于高度控制了分子結(jié)構(gòu)而對瀝青的溶解性優(yōu)異、另外形成瀝青組合物時在高溫下貯存穩(wěn)定性優(yōu)異、熔融粘度低且耐扭曲性優(yōu)異的瀝青特性優(yōu)異的瀝青改性劑，并進而提供可用于道路路面，特別是排水性路面、防水板等的瀝青組合物。
解決問題的手段為了開發(fā)具有上述性能的瀝青組合物，本發(fā)明人反復進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，以特定的范圍含有以下成分，即，具有某種特定范圍結(jié)構(gòu)的芳香族乙烯基化合物與共軛二烯的瀝青改性用嵌段共聚物，和具有某種特定范圍結(jié)構(gòu)的芳香族乙烯基化合物，或其與共軛二烯的嵌段(共)聚合物的瀝青組合物表現(xiàn)出了非常優(yōu)異的性能，實現(xiàn)了本發(fā)明的目的，從而完成了本發(fā)明。
也就是說，本發(fā)明涉及一種瀝青改性用嵌段共聚物組合物，其中含有(i)由至少2個以芳香族乙烯基化合物為主體的聚合物嵌段和以至少1個以共軛二烯為主體的聚合物嵌段構(gòu)成的嵌段共聚物，其中全部鍵合的芳香族乙烯基化合物含量為10～50重量％，且通過凝膠滲透色譜(GPC)測定并采用聚苯乙烯標準物質(zhì)換算的峰值分子量為100,000～500,000；和(ii)以1個以上的芳香族乙烯基化合物聚合物嵌段為必須成分、含有該嵌段和1個以上以共軛二烯為主體的聚合物嵌段的嵌段(共)聚合物，該嵌段(共)聚合物的通過凝膠滲透色譜(GPC)測定并采用聚苯乙烯標準物質(zhì)換算的峰值分子量小于(i)嵌段共聚物的峰值分子量的1/3；(i)和(ii)的含有比例(i)/(ii)(重量比)＝95～70/5～30。
還有，在本發(fā)明中，“峰值分子量”是指峰頂端的分子量，以下相同。
此處的(i)嵌段共聚物優(yōu)選是由通式(I)(S-B)n-X[通式(I)中，S為以芳香族乙烯基化合物為主體的聚合物嵌段，B為以共軛二烯為主體的聚合物嵌段，n為3以上的整數(shù)，X為偶聯(lián)劑殘基]表示的物質(zhì)。
另外，優(yōu)選(i)嵌段共聚物的全部鍵合的芳香族乙烯基化合物含量為20～45重量％，且以共軛二烯為主體的聚合物嵌段中的乙烯基鍵合含量為10～40重量％，(ii)嵌段(共)聚合物的全部鍵合的芳香族乙烯基化合物含量為大于10重量％至100重量％，且以共軛二烯為主體的聚合物嵌段B中的乙烯基鍵合含量為10～50重量％。
而且，優(yōu)選(i)嵌段共聚物的以芳香族乙烯基化合物為主體的聚合物嵌段的峰值分子量為10,000～25,000，(ii)嵌段(共)聚合物的以芳香族乙烯基化合物為主體的聚合物嵌段的峰值分子量為5,000～50,000。
另外，優(yōu)選(i)嵌段共聚物的以芳香族乙烯基化合物為主體的聚合物嵌段的峰值分子量為10,000～20,000，且整體的峰值分子量為130,000～400,000。
另外，優(yōu)選(ii)嵌段(共)聚合物的以芳香族乙烯基化合物為主體的聚合物嵌段的峰值分子量為5,000～30,000，且該聚合物嵌段的峰值分子量的合計量為5,000～60,000，且整體的峰值分子量為5,000～80,000。
另外，優(yōu)選通過凝膠滲透色譜(GPC)測定的(ii)嵌段(共)聚合物的峰值分子量相當于不到(i)嵌段共聚物的峰值分子量的1/80～1/(n+1)[n為(i)嵌段共聚物的以芳香族乙烯基化合物為主體的聚合物嵌段數(shù)]。
本發(fā)明還涉及通過溶液聚合法使(i)嵌段共聚物和(ii)嵌段(共)聚合物在惰性烴溶劑中以有機鋰化合物作為引發(fā)劑分別進行聚合，將獲得的各聚合溶液進行混合、均化，然后脫溶劑得到瀝青改性用嵌段共聚物組合物的制造方法。
本發(fā)明還涉及含有上述嵌段共聚物組合物和直餾瀝青，且該組合物/直餾瀝青(重量比)＝2～20/98～80的瀝青組合物(以下也稱為“瀝青組合物(1)”)。
另外，本發(fā)明還涉及含有上述嵌段共聚物組合物、直餾瀝青、芳香族類烴樹脂及重油，且相對于直餾瀝青100重量份，該組合物為1～40重量份、芳香族類烴樹脂為0～40重量份、重油為0～40重量份及芳香族類烴樹脂和重油的合計為1～60重量份的耐扭曲性優(yōu)異的瀝青組合物(以下也稱為“瀝青組合物(2)”)。
發(fā)明效果本發(fā)明的瀝青改性用嵌段共聚物組合物對瀝青的溶解性非常優(yōu)異，通過在直餾瀝青中配入這種瀝青改性用嵌段共聚物組合物，可以獲得瀝青的韌性·彈性、軟化點、伸長率的性能均衡性優(yōu)異，且耐扭曲性優(yōu)異的瀝青組合物，進而得到可用于道路路面用特別是排水用路面或防水板等的瀝青組合物。
附圖的簡要說明[
圖1]是顯示實施例1的瀝青組合物的瀝青相和瀝青改性用嵌段共聚物組合物相相互溶解，海島結(jié)構(gòu)變成單一相態(tài)的顯微鏡照片(1刻度＝1μm)。
是顯示比較例1的瀝青組合物的瀝青相和瀝青改性用嵌段共聚物組合物相未相互溶解，分離成海島結(jié)構(gòu)的顯微鏡照片(1刻度＝1μm)。
實施發(fā)明的最佳方式以下，對本發(fā)明進行詳細說明。
本發(fā)明的瀝青改性用嵌段共聚物組合物中使用的(i)嵌段共聚物由至少2個以芳香族乙烯基化合物為主體的聚合物嵌段和至少1個以共軛二烯為主體的聚合物嵌段構(gòu)成，(ii)嵌段(共)聚合物以芳香族乙烯基化合物聚合物嵌段為必需成分，含有該成分和以共軛二烯為主體的聚合物嵌段。
在這里，用于獲得(i)嵌段共聚物、(ii)嵌段(共)聚合物的芳香族乙烯基化合物可以列舉苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、二乙烯基苯、1，1-二苯基苯乙烯、N，N-二甲基-對氨乙基苯乙烯、N，N-二乙基-對氨乙基苯乙烯、乙烯基吡啶等，特別優(yōu)選苯乙烯、α-甲基苯乙烯。
另外，作為用于獲得(i)嵌段共聚物或(ii)嵌段(共)聚合物的共軛二烯，可以列舉1，3-丁二烯、異戊二烯、2，3-二乙基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯、4，5-二甲基-1，3-辛二烯、3-丁基-1，3-辛二烯、氯丁二烯等，優(yōu)選1，3-丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯，更優(yōu)選1，3-丁二烯。
除了能在以往技術(shù)那種瀝青改性效果方面發(fā)揮充分的性能外，本發(fā)明的(i)嵌段共聚物還具有耐扭曲性、貯存穩(wěn)定性，因此是優(yōu)選的。(i)嵌段共聚物中的芳香族乙烯基化合物的全部鍵合含量為10～50重量％。如果該全部鍵合含量不足10重量％，則軟化點、韌性·彈性不足，并且高溫下的耐流動變形性不足。另一方面，超過50重量％時，瀝青組合物的針入度變小，變硬，低溫伸長率變低。優(yōu)選為20～45重量％。
另外，(i)嵌段共聚物中的以共軛二烯為主體的聚合物嵌段B中，乙烯基鍵合含量通常為10～40重量％。如果該乙烯基鍵合含量不足10重量％，則該制造方法難以進行。另一方面，如果超過40重量％，則瀝青組合物的針入度變小，變硬，低溫伸長率變低。優(yōu)選為10～35重量％，更優(yōu)選為10～30重量％。
而且，本發(fā)明的瀝青改性用嵌段共聚物組合物中使用的(i)嵌段共聚物的以芳香族乙烯基化合物為主體的聚合物嵌段的峰值分子量優(yōu)選為10,000～25,000，更優(yōu)選為10,000～20,000。如果峰值分子量不足10,000，則獲得的瀝青組合物的軟化點、韌性·彈性不足，另外耐流動性還大幅度變差，是不可取的。另一方面，如果超過25,000，則即使含有(ii)嵌段(共)聚合物，溶解性也會顯著變差，而且有時導致貯存穩(wěn)定性變差，易于造成相分離。
另外，在以共軛二烯為主體的聚合物嵌段中，還可以含有芳香族乙烯基化合物。例如，可以含有占(i)中的全部鍵合芳香族乙烯基化合物的0～40重量％的鍵合芳香族乙烯基化合物，更優(yōu)選為0～30重量％。另外，其結(jié)構(gòu)可以是無規(guī)狀的，也可以是遞增的漸變嵌段。作為無規(guī)、漸變的分析手段，有田中等人的對丁二烯單元的雙鍵完全打開所形成的分解物的GPC分析方法(高分子學會予稿集第29卷9號2055頁)、通過四氧化鋨和叔丁基過氧化氫的氧化分解法(“ジア-ナル·オブポリマ-·サイエンス”第1卷，第429頁，1946年)等。通過使以共軛二烯為主體的聚合物嵌段中含有鍵合的芳香族乙烯基化合物，調(diào)節(jié)了以芳香族乙烯基化合物為主體的聚合物嵌段及以共軛二烯為主體的聚合物嵌段的鏈長，提高了對瀝青的混合性。如果以共軛二烯為主體的聚合物嵌段的鍵合芳香族乙烯基化合物的量超過40重量％，則以芳香族乙烯基化合物為主體的聚合物嵌段分子量變得過小，因此韌性·彈性不足，是不可取的。其也可以是遞增的漸變嵌段。
(i)嵌段共聚物的峰值分子量為100,000～500,000，優(yōu)選為100,000～450,000，特別優(yōu)選為130,000～400,000。如果該分子量不足100,000，則所獲得的瀝青組合物的軟化點、韌性·彈性不足，另外耐流動性也會大幅度變差，是不可取的。另一方面，如果超過500,000，則雖然韌性·彈性足夠大，但溶解性、貯存穩(wěn)定性變差，會發(fā)生相分離，另外瀝青組合物的熔融粘度也會變得非常高，有時加工、操作困難，是不可取的。
作為(i)嵌段共聚物的由至少2個以芳香族乙烯基化合物為主體的聚合物嵌段和至少1個以共軛二烯為主體的聚合物嵌段構(gòu)成的嵌段共聚物的例子，可以列舉S-B-S、S-B-S’、B-S-B-S、B-S-B’-S’、(S-B)n-X、(S-B-S)n-X、(S-B-S’)n-X、(B-S-B)n-X、(S-B-S’-B’)n-X等。(其中，S，S’為以芳香族乙烯基化合物為主體的聚合物嵌段，B，B’是以共軛二烯為主體的聚合物嵌段，n為2以上的整數(shù)，X為偶聯(lián)劑殘基)。
為了使耐扭曲性優(yōu)異，對瀝青的溶解性、高溫貯存穩(wěn)定性、加工性的均衡性良好，優(yōu)選通式(I)(S-B)n-X[通式(I)中，S為以芳香族乙烯基化合物為主體的聚合物嵌段，B是以共軛二烯為主體的聚合物嵌段，n為3以上的整數(shù)，X為偶聯(lián)劑殘基]表示的結(jié)構(gòu)。
另外，(i)嵌段共聚物可以通過例如以下方式制備，即，在惰性烴溶劑中，使用有機鋰化合物等作為聚合引發(fā)劑，首先使芳香族乙烯基化合物聚合，接著使共軛二烯聚合，然后再使芳香族乙烯基化合物聚合或使偶聯(lián)劑進行反應(yīng)。
使用偶聯(lián)劑時，其用量是以相對于聚合引發(fā)劑產(chǎn)生的活性點的摩爾數(shù)為0.1～2倍摩爾，優(yōu)選為0.1～1倍摩爾，更優(yōu)選為0.1～0.7倍摩爾的比例進行添加。另外，偶聯(lián)劑效率為30％以上，優(yōu)選為40％以上，更優(yōu)選為50％以上。
另外，在共軛二烯的聚合中，還可以根據(jù)需要添加所希望量的芳香族乙烯基化合物，進行共聚。
作為(i)嵌段共聚物中使用的偶聯(lián)劑，優(yōu)選使用3官能性偶聯(lián)劑、4官能性偶聯(lián)劑。作為這種偶聯(lián)劑，例如可以列舉四氯化硅、甲基三氯硅烷、四溴化硅、三氟硅烷、三溴芐基硅烷等鹵化硅化合物；甲基三氯化錫、四氯化錫等鹵化錫化合物；甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷或四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷等聚烷氧化物；己二酸二乙酯等酯化合物；己二酸二酰氯等酰氯；均苯四酸酐等酸酐等。此外，作為2官能性偶聯(lián)劑，可以列舉二溴甲烷、二溴乙烷、二氯甲烷、二氯乙烷等二鹵化鏈烷；二氯硅烷、單甲基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二溴硅烷、單甲基二溴硅烷、二甲基二溴硅烷等鹵化硅化合物；蟻酸乙酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、安息香酸乙酯、安息香酸苯酯之類的酯化合物；二丁基二氯化錫等錫化合物；雙酚A、雙酚AD、雙酚F、其它環(huán)氧化合物、丙酰氯等酰氯等。作為5官能以上的偶聯(lián)劑，可以列舉環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧化亞麻子油等聚環(huán)氧化物，二乙烯基苯、二乙烯基萘等二芳香族乙烯基化合物，六氯苯、六氯二硅氧烷等鹵化合物等。
本發(fā)明的(ii)嵌段(共)聚合物可以在以往技術(shù)的瀝青改性效果方面發(fā)揮足夠的性能，同時還能使在加工性、貯存穩(wěn)定性等操作性方面存在問題而不適于實用的瀝青改性劑對瀝青的溶解性得到極大地提高，對上述缺點有補償作用，因此適宜作為它們的相溶劑。
在(ii)嵌段(共)聚合物中，全部鍵合的芳香族乙烯基化合物的含量優(yōu)選為大于10重量％至100重量％，更優(yōu)選為大于10重量％至小于100重量％。如果該含量超過10重量％，則令人驚奇的是，在瀝青組合物中，瀝青和(i)嵌段共聚物的溶解性可以得到更大的提高。還有，(ii)嵌段(共)聚合物中的全部鍵合的芳香族乙烯基含量為100重量％時，聚合物嵌段B(以共軛二烯為主體的聚合物嵌段)不存在，但是在這種情況下，仍然能實現(xiàn)瀝青和(i)嵌段共聚物的溶解性。
另外，(ii)嵌段(共)聚合物中的以共軛二烯為主體的聚合物嵌段的乙烯基鍵合含量優(yōu)選為10～50重量％。如果該含量不足10重量％，則相溶效果下降，而且該(共)聚合物的制造方法從反應(yīng)性質(zhì)而言難以進行，是不可取的。另一方面，如果超過50重量％，則瀝青組合物的低溫特性及貯存穩(wěn)定性差，是不可取的。更優(yōu)選為12～40重量％。
另外，(ii)嵌段(共)聚合物中的以芳香族乙烯基化合物為主體的聚合物嵌段的峰值分子量為5,000～50,000，優(yōu)選為5,000～30,000，且以芳香族乙烯基化合物為主體的聚合物嵌段的峰值分子量合計量優(yōu)選為5,000～60,000。如果以芳香族乙烯基化合物為主體的聚合物嵌段的峰值分子量超過50,000，和/或以芳香族乙烯基化合物為主體的聚合物嵌段的峰值分子量合計量超過60,000，則對瀝青的溶解時間顯著變長，不能實現(xiàn)對貯存穩(wěn)定性的改進效果。另一方面，如果以芳香族乙烯基化合物為主體的聚合物嵌段的峰值分子量不足5,000，和/或以芳香族乙烯基化合物為主體的聚合物嵌段的峰值分子量合計量不足5,000，則溶解時間短，另外粘度低，因此加工性容易，但是瀝青組合物的軟化點、韌性·彈性不足，是不可取的。
另外，(ii)嵌段(共)聚合物總體的峰值分子量優(yōu)選為5,000～80,000。如果不足5,000，則溶解時間短，粘度低，可在加工性上取得效果，但是瀝青組合物的軟化點不足。另一方面，如果超過80,000，則改進效果不足，特別是對瀝青的溶解時間變長，是不可取的。
另外，在(ii)嵌段(共)聚合物整體中可能含有的以共軛二烯為主體的聚合物嵌段中，還可以含有與(i)嵌段共聚物相同的芳香族乙烯基化合物。例如，鍵合的芳香族乙烯基化合物可以按(ii)中的全部鍵合的芳香族乙烯基化合物的0～90重量％含有，更優(yōu)選為0～50重量％。另外，其結(jié)構(gòu)可以為無規(guī)狀，也可以是遞增的漸變狀嵌段。
本發(fā)明中使用的(ii)嵌段(共)聚合物可以通過例如以下方式制備，即，在惰性烴溶劑中，使用有機鋰化合物等作為聚合引發(fā)劑，使芳香族乙烯基化合物和共軛二烯依次聚合。
例如，首先使芳香族乙烯基化合物進行聚合，然后使共軛二烯聚合，停止反應(yīng)，或再依次插入芳香族乙烯基化合物、共軛二烯化合物，得到所預期的結(jié)構(gòu)時停止反應(yīng)，從而進行制備。另外，在共軛二烯的聚合中，還可根據(jù)需要添加預期量的芳香族乙烯基化合物，進行共聚。
作為上述惰性烴溶劑，例如可以使用戊烷、正己烷、庚烷、辛烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、苯、二甲苯等烴，但其中優(yōu)選環(huán)己烷。
作為聚合引發(fā)劑的有機堿金屬化合物優(yōu)選為有機鋰化合物。作為該有機鋰化合物，可以使用有機單鋰、有機二鋰、有機多鋰化合物。
作為它們的具體例子，可以列舉乙基鋰、正丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、異戊二烯基二鋰等，相對于100重量份單體使用0.02～2重量份。
另外，此時作為微觀結(jié)構(gòu)，即共軛二烯部分的乙烯基鍵合含量的調(diào)節(jié)劑的路易斯堿，例如可以列舉醚、胺等，具體來說可以列舉乙醚、四氫呋喃、丙醚、丁基醚、高級醚，以及乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二丁基醚、三乙二醇丁基醚乙二醇二丁基醚等聚乙二醇的醚衍生物，丙二醇二乙基醚、丙二醇乙基丙基醚等聚丙二醇的醚衍生物，作為胺可以列舉四甲基亞乙基二胺、吡啶、三丁基胺等叔胺等，可與惰性烴溶劑一起使用。
在以共軛二烯為主體的聚合物嵌段的聚合中，當使芳香族乙烯基體合物共聚時，也可以使用這些物質(zhì)作為芳香族乙烯基化合物/共軛二烯的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑。
聚合反應(yīng)通常可以在20～120℃，優(yōu)選30～100℃下實施。另外，聚合被控制于一定溫度下進行，也可以不除去熱而在溫度上升情況下實施。
(i)嵌段共聚物、(ii)嵌段(共)聚合物中的芳香族乙烯基化合物的鍵合量可以在各階段中通過聚合時的單體的供給量進行調(diào)節(jié)，必要時可以通過將上述微觀結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑成分作為變量來調(diào)節(jié)所要調(diào)節(jié)的共軛二烯的乙烯基鍵合含量。另外，以共軛二烯為主體的聚合物嵌段的芳香族乙烯基化合物/共軛二烯的結(jié)構(gòu)也可以通過上述微觀調(diào)節(jié)劑進行調(diào)節(jié)。此處的芳香族乙烯基化合物/共軛二烯的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)是指控制共軛二烯中所鍵合的芳香族乙烯基化合物的無規(guī)、漸變、嵌段結(jié)構(gòu)等鍵合狀態(tài)。
另外，(i)～(ii)的嵌段(共)聚合物的重均分子量可以通過聚合引發(fā)劑，例如仲丁基鋰的添加量進行調(diào)節(jié)。
本發(fā)明的瀝青改性用嵌段共聚物組合物以上述(i)嵌段共聚物為主成分，其中含有作為對瀝青的溶解性增強劑的(ii)嵌段(共)聚合物。該組合物中的(i)成分和(ii)成分的重量比為95～70/5～30。如果(i)成分的重量比超過95，則在溶解性、加工性方面的效果不足，另一方面，如果不足70，則耐扭曲性、粘合劑特性不足。優(yōu)選為90～70/10～30。
另外，在本發(fā)明的瀝青改性用嵌段共聚物組合物中，通過凝膠滲透色譜(GPC)測定的(ii)嵌段(共)聚合物的峰值分子量不到(i)嵌段共聚物的峰值分子量的1/3，優(yōu)選相當于不到1/80～1/(n+1)[n為(i)嵌段共聚物中的以芳香族乙烯基化合物為主體的聚合物嵌段數(shù)]。
另一方面，如果在1/3以上，則不能充分達到相溶劑的效果，對瀝青的溶解時間長，是不可取的。此處的峰比是各嵌段共聚物的多個峰中的最高峰(主峰)之比。
作為瀝青改性用嵌段共聚物組合物，其作為流動性指標的熔體流動速率(JIS K 7210的G法)優(yōu)選為0～30，更優(yōu)選為0.01～15，特別優(yōu)選為0.01～10。
在制備本發(fā)明的瀝青改性用嵌段共聚物組合物時，優(yōu)選以下方法，即，在烴溶劑中通過以有機鋰化合物為引發(fā)劑的溶液聚合法分別聚合(i)嵌段共聚物及(ii)嵌段(共)聚合物，將獲得的各聚合物溶液進行混合均化，然后脫溶劑。例如，可以按上述方式制備(i)嵌段共聚物，然后再與上述(ii)嵌段(共)聚合物溶液進行混合、均化，之后進行脫溶劑，從而進行制備。
此處的(ii)成分可以采用特殊的制造方法單獨完成，而對于(ii)嵌段(共)聚合物等通常使用的制造設(shè)備存在著發(fā)粘及干燥完全的問題，不能進行實際制備。另外，即使是特殊的設(shè)備，也不適宜于批量生產(chǎn)，不能排除成本上的不利，因此在實際中優(yōu)選與(i)成分混合、均化后，進行脫溶劑和干燥。
另外，可以在上述(ii)嵌段(共)聚合物聚合的同時使(i)嵌段共聚物聚合，從而來制造本發(fā)明的嵌段共聚物組合物。例如，為了在第一階段制造(i)嵌段共聚物，使芳香族乙烯基化合物和聚合引發(fā)劑(引發(fā)劑-1)進行接觸、反應(yīng)，然后添加共軛二烯，基本上完成反應(yīng)后，添加聚合引發(fā)劑(引發(fā)劑-2)，再次添加共軛二烯，繼續(xù)制備(i)嵌段共聚物，同時開始(ii)嵌段(共)聚合物的制備。也可以最后使芳香族乙烯基化合物反應(yīng)來同時進行(i)嵌段其聚物、(ii)嵌段(共)聚合物的制備，形成組合物。此處在控制所制備的聚合物的分子結(jié)構(gòu)上，優(yōu)選第二階段的引發(fā)劑的添加是在第一階段的共軛二烯的聚合完成后，但也可以一邊調(diào)節(jié)第一階段的共軛二烯添加量，一邊在聚合過程中添加，省略第二階段共軛二烯的添加。另外，為了精確地控制所制造的聚合物的分子結(jié)構(gòu)，可以調(diào)節(jié)第一階段、第二階段的引發(fā)劑的添加量、第一階段的芳香族乙烯基化合物及共軛二烯的添加量和第二階段的共軛二烯及芳香族乙烯基化合物的添加量。
然后，本發(fā)明的瀝青組合物(1)是含有上述瀝青改性嵌段共聚物組合物和直餾瀝青的組合物。
在這里，瀝青組合物(1)中使用的直餾瀝青是對瀝青基原油進行常壓蒸餾及水蒸汽或真空蒸餾后形成的殘留物。直餾瀝青易于使本發(fā)明的嵌段共聚物組合物溶解，因此加工、操作容易。
直餾瀝青的針入度優(yōu)選為50～200。如果針入度不足50，則易于損害低溫下的可撓性，另一方面，如果超過200，則易于使耐磨損性、耐流動性降低。
作為適用于本發(fā)明的改性用組合物的瀝青，優(yōu)選直餾瀝青，但是也可以使用吹制瀝青(按與上述同樣方式對半瀝青基原油進行處理獲得的瀝青)等代替直餾瀝青。
瀝青組合物(1)中的瀝青改性用嵌段共聚物組合物和直餾瀝青的重量比為2～20/98～80，優(yōu)選為3～18/97～82。如果瀝青改性用嵌段共聚物組合物的重量比不足2，則不能實現(xiàn)耐扭曲性和對瀝青的改性效果，軟化點不足，且針入度、韌性·彈性低。另一方面，如果超過20，則雖然軟化點、韌性·彈性充足，但對瀝青的溶解時間顯著變長，相溶性差。而且瀝青組合物的熔融粘度顯著升高，加工、操作困難。
還有，本發(fā)明的瀝青改性用嵌段共聚物組合物通常可以以顆粒、碎塊或粉體等的形狀進行使用。如日本專利申請公開平11-315187號公報中所述，也同樣優(yōu)選對體密度、粒徑、微孔的總?cè)莘e進行規(guī)定。
然后，瀝青組合物(2)是除上述瀝青改性用嵌段其聚物組合物和與上述相同的直餾瀝青外，還含有芳香族烴樹脂和/或重油的組合物。
此處的芳香族烴樹脂是指松香及其衍生物、萜烯樹脂或石油樹脂及其衍生物、古馬隆茚樹脂、烷基酚樹脂、醇酸樹脂等構(gòu)成的物質(zhì)。
另外，重油是指米糠油、大豆油等植物油，魚油、鯨油等動物油，汽缸油、潤滑油等石油類重質(zhì)烴油，但從經(jīng)濟性等方面考慮，優(yōu)選石油類重質(zhì)烴油中的芳香族類操作油。
作為瀝青組合物(2)中的配合比例，相對于上述直餾瀝青100重量份，上述瀝青改性用嵌段共聚物組合物為1～40重量份，優(yōu)選為3～30重量份，芳香族烴樹脂為0～40重量份，重油為0～40重量份，芳香族烴樹脂和重油總計為1～60重量份，優(yōu)選該總計量為5～40重量份。
在這里，如果瀝青改性用嵌段共聚物組合物的配合量不足1重量份，則不能達到瀝青的改性效果，耐扭曲性差、軟化點不足，而且針入度、韌性·彈性低，另一方面，如果超過40重量份，則雖然軟化點、韌性·彈性充足，但對瀝青的溶解時間顯著變長，相溶性差。而且瀝青組合物的熔融粘度顯著升高，加工、操作困難。
另外，如果芳香族烴樹脂和重油的合計配合量不足1重量份，則流動性、溶解性差，另一方面，如果超過60重量份，則軟化點、韌性·彈性低，會變脆。
本發(fā)明的瀝青組合物(1)～(2)通?？梢酝ㄟ^以下方式制備，即，在加熱至140～190℃進行熔融和攪拌的直餾瀝青中，投入上述瀝青改性用嵌段共聚物組合物，或其與芳香族烴樹脂和/或重油，進行混合。
還有，在本發(fā)明的瀝青組合物(1)～(2)中，還可以同時使用少量的其它苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。另外，還可以同時使用其它的熱塑性彈性體或熱塑性樹脂，例如苯乙烯-丁二烯橡膠膠乳、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、無規(guī)立構(gòu)聚丙烯、1，2-聚丁二烯或乙丙橡膠等其它聚合物。此時，也可以預先將本發(fā)明的瀝青改性用嵌段共聚物組合物與上述其它聚合物按任意比例混合，然后進行顆?；?或粉體化后使用。
而且，在本發(fā)明的瀝青組合物(1)～(2)中，還可以配入二氧化硅、滑石、碳酸鈣等填料、顏料、防老化劑、交聯(lián)劑、阻燃劑等添加劑。另外，在作為道路路面使用的情況下，還可以添加砂石等。
實施例以下，列舉實施例對本發(fā)明進行更具體地說明，但本發(fā)明并不局限于這些實施例。
還有，除非特別指定，實施例中的份及％均基于重量。
另外，實施例中的各種評價按以下方式測定。
嵌段共聚物的特性(1)峰值分子量(PM)在峰值分子量的測定中，使用東ソ一社制造的凝膠滲透色譜(HLC-8220)，柱是使用Waters公司制造的Ultrabondagel E750A。溶劑使用四氫呋喃，測定條件為溫度45℃，流速1.0ml/分，試樣濃度0.1％，注入量20μl，在此條件下進行測定，用標準聚苯乙烯(ShellChemical Co.Ltd(美國)制造)制作標準曲線，由上述獲得的色譜進行計算。另外，按同樣方式從色譜的各種成分的面積比計算偶聯(lián)效率、含量。
(2)鍵合的苯乙烯含量使用紅外分光分析裝置(Perkin-Elmer公司制造的傅立葉變換紅外分光分析裝置)，通過標準曲線法從波長699cm-1的吸收強度計算苯乙烯的含量。
(3)丁二烯中乙烯基鍵合含量的定量分析基于上述獲得的，以450～1,200cm-1為測定范圍的測定分析結(jié)果，通過モレロ法計算丁二烯中乙烯基鍵合含量。
(4)熔融流動速率(MFR(G))的分析本分析中使用テスタ-產(chǎn)業(yè)社制造的自動熔融指數(shù)儀(TP-404型)。按照JIS K 7210的G法(200℃，5kg載荷)對作為分析試樣的上述組合物進行測定。
瀝青組合物的特性(1)溶解時間A/B溶解時間A被規(guī)定為在配制瀝青組合物時，在瀝青的混合中采集少量內(nèi)容物，涂布于聚酯(滌特綸)片上進行目視觀察，直至看不到嵌段共聚物固體顆粒時的時間。
以往，對于瀝青組合物，采用通過溶解時間A判定為溶解的試樣進行評價，從而判斷性能，但是研究結(jié)果表明，微觀區(qū)域中的瀝青與聚合物的相結(jié)構(gòu)對瀝青的特性產(chǎn)生重大影響。在通過溶解時間A判定為溶解的組合物中，仍可能出現(xiàn)微觀區(qū)域的相分離，特別是發(fā)現(xiàn)了瀝青組合物的貯存穩(wěn)定性差的情況。在市場上，為了充分發(fā)揮瀝青組合物的制品性能，以及防止品質(zhì)的波動，也認識到必須達到在微觀區(qū)域中形成單一相的狀態(tài)。根據(jù)以上原因，通過下述溶解時間B進行評價。
溶解時間B按以下方式確定。在配制與上述相同的瀝青組合物時，混合中采集少量內(nèi)容物，在置于加熱板上加熱的載玻片上放置瀝青混合物，再在其上放置蓋玻片，使其展開為薄層。用透過型顯微鏡放大200倍觀察在載玻片上展開的混合物，進行比較，將瀝青相和聚合物相的海島結(jié)構(gòu)變?yōu)閱我幌鄷r的時間作為溶解時間B。
(2)韌性·彈性在制備瀝青組合物的混合過程中，如上所述將瀝青相和聚合物相均勻分散，使海島結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)單一相對于充分發(fā)揮性能來說是優(yōu)選的，但是，在一部分比較例中，即使進行超過15小時的混合也未形成單一相，仍存在有實質(zhì)上不相溶體系的組合。攪拌8小時以上仍未形成單一相的組合物不能付諸實用，即便是半強制性地進行機械混合來制造瀝青組合物，以貯存穩(wěn)定性為代表的性能仍不足。在該比較例中，按假設(shè)的實用上容許范圍的8小時混合作為截止，用于進行性能評價。另外，考慮到評價的簡便性，包括實施例在內(nèi)混合時間一律規(guī)定為8小時，以下的特性測定也按8小時混合進行實施。
作為本試驗中用于測試的瀝青混合物的試驗方法，按照“鋪裝試驗法便覽”(昭和63年11月，社團法人日本道路協(xié)會刊行)進行測定。
(3)軟化點、針入度、伸長率按照JIS K 2207進行測定。
(4)熔融粘度作為本試驗中用于試驗的瀝青組合物的試驗方法，使用B型粘度計在180℃下進行測定。
(5)貯存穩(wěn)定性使本試驗中用于試驗的瀝青組合物流入用鋁罐制作的容器中，在烘箱中于180℃、氮氣氛中靜置72小時，然后在室溫冷卻，將鋁罐分為上中下三個位置。除去中間部分，對上部、下部的試樣進行以下評價。
表面結(jié)皮情況的判定對樣品上部的表面狀態(tài)進行觀察，因聚合物劣化而發(fā)生結(jié)皮時判定為×，沒有結(jié)皮的狀態(tài)判定為○，結(jié)果示于表1、2中。
貯存后的軟化點差測定上部及下部試樣的軟化點，評價表明聚合物分離情況的軟化點差，記于表1、2中。
(6)耐扭曲性使用6號碎石約85重量％、粗砂約10重量％、石粉約5重量％，在骨料的混配設(shè)計上使目標空隙率為約20％，將骨料在180～185℃下進行加熱混合，在其中添加5重量％作為粘合劑且被加熱到170℃進行熔融的瀝青組合物，在170～175℃下進行混合，用于“鋪裝試驗法便覽別冊(暫定試驗方法)”(社團法人日本道路協(xié)會發(fā)行)中記載的熱擠壓試驗方法，制成空隙率約為20％的瀝青混合物的試驗用試樣。用耐扭曲性試驗機(ニツケン(株)制造的フレテイング·テスト·マシン)測定在試驗溫度60℃、行走半徑10cm、轉(zhuǎn)數(shù)5.5rpm、載荷重70kgf下，直至輪胎下沉量達到10mm時的試驗時間，時間越長越好。
(7)DSR在瀝青相和瀝青改性用嵌段共聚物組合物相的海島結(jié)構(gòu)變?yōu)閱我幌嗟臓顟B(tài)下，使用Dynamic Shear Rheometer(レオメトリツク·サイエンテイフック·エフ·イ-社制造)，在25mm板、間隙2mm、應(yīng)變5％、試驗溫度60℃的條件下進行測定時，測定頻率為1rad/sec時的G*值(復數(shù)彈性模量)。G*值高時，耐扭曲性好，是優(yōu)選的。
實施例1嵌段共聚物組合物的制備(1)(i)嵌段共聚物的聚合對于裝備了夾套和攪拌器的內(nèi)容積為100升的不銹鋼制聚合容器，用氮氣進行充分置換，然后加入環(huán)己烷50kg、乙二醇二乙基醚0.5g、苯乙烯1.6kg，夾套內(nèi)通溫水，使內(nèi)容物為40℃。
然后添加仲丁基鋰5.9g引發(fā)聚合。苯乙烯聚合完后，一邊調(diào)溫使內(nèi)容物溫度為80℃，一邊緩慢添加1，3-丁二烯4.8kg。B嵌段聚合完成后，添加苯乙烯1.6kg，反應(yīng)30分鐘。反應(yīng)后添加甲醇1ml，攪拌10分鐘后，將液體移至混合容器。
(2)(ii)嵌段(共)聚合物的聚合與(1)相同，對于裝備了夾套和攪拌器的內(nèi)容積為5升的不銹鋼制聚合容器，用氮氣進行充分置換，然后加入環(huán)己烷3kg、乙二醇二乙基醚1.2g、苯乙烯0.17kg，夾套內(nèi)通溫水，使內(nèi)容物為40℃。
然后添加仲丁基鋰2.2g引發(fā)聚合。苯乙烯聚合完后，一邊調(diào)溫使內(nèi)容物溫度為80℃，一邊緩慢添加1，3-丁二烯0.72kg。B嵌段聚合完成后，添加甲醇3ml，攪拌10分鐘后，將液體移至混合容器。
(3)組合物的配制將上述嵌段共聚物(i)～(ii)成分混合后，將內(nèi)容物從混合容器中取出，添加50g作為抗氧劑的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)。對該混合聚合溶液進行蒸汽汽提，用破碎機使獲得的聚合物形成碎塊狀，然后在80℃下進行熱風干燥，得到嵌段共聚物組合物。
瀝青組合物制備對于針入度＝70的直餾瀝青[昭和シエル社制，60/80]558g和上述嵌段共聚物組合物42g，一邊在180℃下進行加熱，一邊用攪拌機[特殊機化工業(yè)社制造，TK均化器，10,000rpm]進行混合，配制成瀝青組合物。表示中列出了各種特性的評價結(jié)果。
該瀝青組合物經(jīng)過6小時后的顯微鏡照片示于圖1中?？砂l(fā)現(xiàn)瀝青相和瀝青改性用嵌段共聚物組合物相形成單一相。
實施例2～6除了改變苯乙烯、1，3-丁二烯、仲丁基鋰、乙二醇二乙基醚的添加量外，按與實施例1同樣的方式，得到表1所示的瀝青改性用嵌段共聚物組合物，制備瀝青組合物，對其性能進行評價。
表1中列出了對各種特性的評價結(jié)果。
實施例7(i)嵌段共聚物按以下方式進行制備。即，在與實施例1相同的不銹鋼制聚合容器中，加入環(huán)己烷50kg、乙二醇二乙基醚2.0g、苯乙烯0.96kg，夾套內(nèi)通溫水，使內(nèi)容物為40℃。
然后添加仲丁基鋰5.1g引發(fā)聚合。苯乙烯聚合完后，一邊調(diào)溫使內(nèi)容物溫度為80℃，一邊緩慢添加1，3-丁二烯5.44kg、苯乙烯0.64kg。B嵌段聚合完成后，添加苯乙烯0.96kg，反應(yīng)30分鐘。反應(yīng)后添加甲醇5ml，攪拌10分鐘后，將液體移至混合容器。
對于(ii)嵌段(共)聚合物，除了改變苯乙烯、1，3-丁二烯、仲丁基鋰、乙二醇二乙基醚的添加量外，按與實施例1同樣的方式進行聚合，得到表1所示的嵌段共聚物，進行與實施例1相同的操作，得到瀝青改性用嵌段共聚物組合物、瀝青組合物，對其性能進行評價。表1中列出了對各種特性的評價結(jié)果。
實施例8(i)嵌段共聚物按以下方式進行制備。即，在與實施例1相同的不銹鋼制聚合容器中，加入環(huán)己烷50kg、乙二醇二乙基醚8.5g、苯乙烯1.08kg，夾套內(nèi)通溫水，使內(nèi)容物為40℃。
然后添加仲丁基鋰4.8g引發(fā)聚合。苯乙烯聚合完后，添加1，3-丁二烯5.84kg進行絕熱聚合。B嵌段聚合完成時，溫度達到80℃。然后添加苯乙烯1.08kg，反應(yīng)30分鐘。反應(yīng)后添加甲醇5ml，攪拌10分鐘后，將液體移至混合容器。
對于(ii)嵌段(共)聚合物，除了不添加1，3-丁二烯，改變苯乙烯、仲丁基鋰的添加量外，按與實施例1同樣的方式進行聚合，得到表1所示的嵌段共聚物，進行與實施例1相同的操作，得到瀝青改性用嵌段共聚物組合物、瀝青組合物，對其性能進行評價。表1中列出了對各種特性的評價結(jié)果。
實施例9(ii)嵌段(共)聚合物按以下方式進行制備。即，在與實施例1相同的不銹鋼制聚合容器中，加入環(huán)己烷10kg、乙二醇二乙基醚0.7g、苯乙烯2.21kg，夾套內(nèi)通溫水，使內(nèi)容物為40℃。
然后添加仲丁基鋰28.2g引發(fā)聚合。苯乙烯聚合完后，一邊調(diào)溫使內(nèi)容物溫度為80℃，一邊緩慢添加1，3-丁二烯0.51kg、苯乙烯0.68kg。B嵌段聚合完成后，添加甲醇20ml，攪拌10分鐘后，將液體移至混合容器。然后，除了改變苯乙烯、1，3-丁二烯、仲丁基鋰、乙二醇二乙基醚的添加量外，按與實施例1同樣的方式進行聚合，得到(i)嵌段共聚物，與上述(ii)成分混合后，進行與實施例1相同的操作，得到瀝青改性用嵌段共聚物組合物、瀝青組合物，對其性能進行評價。表1中列出了對各種特性的評價結(jié)果。
實施例10雖然與實施例2相同，(i)嵌段共聚物是表1所示的嵌段共聚物，但是將2個以芳香族乙烯基化合物為主體的聚合物嵌段的峰值分子量作為變量進行制備。即，在與實施例1相同的不銹鋼制聚合容器中，加入環(huán)己烷50kg、乙二醇二乙基醚10.0g、苯乙烯1.06kg，夾套內(nèi)通溫水，使內(nèi)容物為40℃。
然后添加仲丁基鋰5.7g引發(fā)聚合。苯乙烯聚合完后，緩慢添加1，3-丁二烯5.36kg。B嵌段聚合完成時，取30ml聚合溶液。通過凝膠滲透色譜測定的峰值分子量為12.2萬。之后，添加苯乙烯1.58kg，反應(yīng)30分鐘。反應(yīng)后添加甲醇5ml，攪拌10分鐘后，將液體移至混合容器。
對于(ii)嵌段(共)聚合物的聚合，按與實施例2同樣的方式進行聚合，得到表1所示的嵌段共聚物，進行與實施例1相同的操作，得到瀝青改性用嵌段共聚物組合物、瀝青組合物，對其性能進行評價。表1中列出了對各種特性的評價結(jié)果。
實施例11對于(i)嵌段共聚物，在與實施例1相同的不銹鋼制聚合容器中，加入環(huán)己烷50kg、乙二醇二乙基醚0.5g、苯乙烯1.6kg，夾套內(nèi)通溫水，使內(nèi)容物為40℃。
然后添加仲丁基鋰7.9g引發(fā)聚合。苯乙烯聚合完后，一邊調(diào)溫使內(nèi)容物溫度為80℃，一邊緩慢添加1，3-丁二烯64kg，反應(yīng)30分鐘。然后添加γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷9.1g，反應(yīng)15分鐘。反應(yīng)后添加甲醇1ml，攪拌10分鐘后，將液體移至混合容器。
對于(ii)嵌段(共)聚合物，除了改變苯乙烯、1，3-丁二烯、仲丁基鋰、乙二醇二乙基醚的添加量外，按與實施例1同樣的方式進行操作，得到表2所示的瀝青改性用嵌段共聚物組合物、瀝青組合物，對其性能進行評價。表2中列出了對各種特性的評價結(jié)果。
實施例12～17除了改變苯乙烯、1，3-丁二烯、仲丁基鋰、乙二醇二乙基醚的添加量外，接與實施例11同樣的方式(在實施例17的(ii)嵌段(共)聚合物中，不添加1，3-丁二烯)進行操作，得到表4所示的瀝青改性用嵌段共聚物組合物、瀝青組合物，對其性能進行評價。表2中列出了對各種特性的評價結(jié)果。
實施例18對于(i)嵌段共聚物，在與實施例1相同的不銹鋼制聚合容器中，加入環(huán)己烷50kg、乙二醇二乙基醚8.1g、苯乙烯2.4kg，夾套內(nèi)通溫水，使內(nèi)容物為40℃。
然后添加仲丁基鋰12g引發(fā)聚合。苯乙烯聚合完后，一邊調(diào)溫使內(nèi)容物溫度為80℃，一邊緩慢添加1，3-丁二烯5.6kg，反應(yīng)30分鐘。然后添加預先溶解在100ml甲苯中的30g新日本石油社制造的日石聚丁二烯E-1800-6.5，反應(yīng)15分鐘。反應(yīng)后添加甲醇1ml，攪拌10分鐘后，將液體移至混合容器。
對于(ii)嵌段(共)聚合物，除了改變苯乙烯、1，3-丁二烯、仲丁基鋰、乙二醇二乙基醚的添加量外，按與實施例1同樣的方式進行操作，得到表4所示的瀝青改性用嵌段共聚物組合物、瀝青組合物，對其性能進行評價。表2中列出了對各種特性的評價結(jié)果。
比較例1是不添加(ii)嵌段(共)聚合物的體系，對于(i)嵌段共聚物，除了改變苯乙烯、1，3-丁二烯、仲丁基鋰、乙二醇二乙基醚的添加量外，按與實施例1同樣的方式進行操作，得到表3所示的(i)嵌段共聚物，配制瀝青組合物，對其性能進行評價。表3中列出了對各種特性的評價結(jié)果。
該瀝青組合物的經(jīng)過8小時后的顯微鏡照片示于圖2中?？砂l(fā)現(xiàn)瀝青相(島相)與瀝青改性用嵌段共聚物組合物相(海相)呈現(xiàn)海島分離。
比較例2～5除了改變苯乙烯、1，3-丁二烯、仲丁基鋰、乙二醇二乙基醚的添加量外，按與實施例1同樣的方式進行操作，得到表3所示的瀝青改性用嵌段共聚物組合物，配制瀝青組合物，對其性能進行評價。表3中列出了對各種特性的評價結(jié)果。
比較例6～10除了改變苯乙烯、1，3-丁二烯、仲丁基鋰、乙二醇二乙基醚的添加量外，按與實施例14同樣的方式進行操作，得到表4所示的瀝青改性用嵌段共聚物組合物，配制瀝青組合物，對其性能進行評價。表4中列出了對各種特性的評價結(jié)果。
*1測定溶解時間的結(jié)果是需要15小時。而且由于對需要溶解時間的例子進行了假定，將溶解時間測定截止至8小時。
*1測定溶解時間的結(jié)果是需要15小時。而且由于對需要溶解時間的例子進行了假定，將溶解時間測定截止至8小時。
根據(jù)表1及表2可知，本發(fā)明的瀝青組合物的對瀝青的溶解時間短，熔融粘度低，貯存穩(wěn)定性好，顯示出了良好的韌性、彈性、軟化點及伸長率，而且G*值高、耐扭曲性優(yōu)異。
與此相對，由表3可知，作為不含有本發(fā)明的(ii)嵌段(共)聚合物的瀝青組合物的比較例1，其溶解時間長，熔融粘度高，G*值高，但耐扭曲性差、貯存穩(wěn)定性差。比較例2中(i)嵌段共聚物/(ii)嵌段(共)聚合物的比例為65/35，處于本發(fā)明范圍之外，G*值低、耐扭曲性差、軟化點低、韌性·彈性低。比較例3中(i)嵌段共聚物的峰值分子量在本發(fā)明的范圍以上，溶解時間長、熔融粘度高、G*值高，但耐扭曲性差、貯存穩(wěn)定性差。比較例4中(i)嵌段共聚物的全部鍵合的芳香族乙烯基化合物含量在本發(fā)明的范圍以下，G*值低、耐扭曲性差、軟化點低、韌性·彈性低。比較例5中(i)嵌段共聚物的全部鍵合的芳香族乙烯基化合物含量在本發(fā)明的范圍以上，G*值低、耐扭曲性差、軟化點低、針入度低、韌性·彈性低。
由表4可知，作為不含有本發(fā)明的(ii)嵌段(共)聚合物的瀝青組合物，比較例6中的溶解時間長，熔融粘度高，G*值高，但耐扭曲性差、貯存穩(wěn)定性差。比較例7中(i)嵌段共聚物/(ii)嵌段(共)聚合物的比例為65/35，處于本發(fā)明范圍之外，G*值低、耐扭曲性差、軟化點低、韌性·彈性低。比較例8中(i)嵌段共聚物的峰值分子量在本發(fā)明的范圍以上，溶解時間長、熔融粘度高、G*值高，但耐扭曲性差、貯存穩(wěn)定性差。比較例9中(i)嵌段共聚物的全部鍵合的芳香族乙烯基化合物含量在本發(fā)明的范圍以下，G*值低、耐扭曲性差、軟化點低、韌性·彈性低。比較例10中(ii)嵌段(共)聚合物的峰值分子量為(i)嵌段共聚物的峰值分子量的1/3以上，處于本發(fā)明范圍以上，溶解時間長，熔融粘度高，G*值高，但耐扭曲性差、貯存穩(wěn)定性差。
實施例19～24(同時使用芳香族類烴樹脂及重油的實施例)除了改變苯乙烯、1，3-丁二烯、仲丁基鋰、乙二醇二乙基醚的添加量外，按與實施例1或?qū)嵤├?1同樣的方式得到表5所示的瀝青改性用嵌段共聚物組合物，對于該組合物60g、芳香族烴樹脂(ヤスハラケミカル社制，マイテイ-エ-ス150)18g和芳香族類操作油(出光興產(chǎn)制，AE20H)60g和針入度＝70的直餾瀝青[昭和シエル社制，60/80]462g，一邊在190℃下加熱，一邊用攪拌機[特殊機化工業(yè)社制造，TK均化器，10,000r pm]進行混合，配制成瀝青組合物。表5中列出了對各種特性的評價結(jié)果。
由表5可知，實施例19～24是處于本發(fā)明范圍內(nèi)的同時使用了芳香族類烴樹脂及重油的瀝青組合物，對瀝青的溶解時間短，熔融粘度低、G*值高、耐扭曲性優(yōu)異，貯存穩(wěn)定性好，顯示出了良好的韌性·彈性、軟化點及伸長率。
工業(yè)實用性本發(fā)明的由(i)嵌段共聚物和(ii)嵌段(共)聚合物構(gòu)成的瀝青改性用嵌段共聚物組合物具有極優(yōu)異的溶解性、耐扭曲性，適合于獲得可用于道路路面用特別是排水性/低噪音路面用或防水板材、隔音板、防水材料、屋面材料、密封材料、被覆材料、消音板用、鋼管涂布用等的瀝青組合物。
權(quán)利要求
1.一種瀝青改性用嵌段共聚物組合物，其特征在于含有(i)由至少2個以芳香族乙烯基化合物為主體的聚合物嵌段和至少1個以共軛二烯為主體的聚合物嵌段構(gòu)成的嵌段共聚物，該嵌段共聚物中全部鍵合的芳香族乙烯基化合物含量為10～50重量％，且通過凝膠滲透色譜(GPC)測定并采用聚苯乙烯標準物質(zhì)換算的峰值分子量為100,000～500,000；和(ii)以1個以上的芳香族乙烯基化合物聚合物嵌段為必須成分、含有該嵌段和可有可無的1個以上以共軛二烯為主體的聚合物嵌段的嵌段(共)聚合物，該嵌段(共)聚合物的通過凝膠滲透色譜(GPC)測定并采用聚苯乙烯標準物質(zhì)換算的峰值分子量小于(i)嵌段共聚物的峰值分子量的1/3；(i)和(ii)的含有比例(i)/(ii)(重量比)＝95～70/5～30。
2.權(quán)利要求1所述的瀝青改性用嵌段共聚物組合物，其中(i)嵌段共聚物由通式(I)(S-B)n-X[通式(I)中，S為以芳香族乙烯基化合物為主體的聚合物嵌段，B為以共軛二烯為主體的聚合物嵌段，n為3以上的整數(shù)，X為偶聯(lián)劑殘基]表示。
3.權(quán)利要求1或2所述的瀝青改性用嵌段共聚物組合物，其中(i)嵌段共聚物的全部鍵合的芳香族乙烯基化合物含量為20～45重量％，且以共軛二烯為主體的聚合物嵌段中的乙烯基鍵合含量為10～40重量％，(ii)嵌段(共)聚合物的全部鍵合的芳香族乙烯基化合物含量為大于10重量％至100重量％，且以共軛二烯為主體的聚合物嵌段B中的乙烯基鍵合含量為10～50重量％。
4.權(quán)利要求1～3中任一項所述的瀝青改性用嵌段共聚物組合物，其中(i)嵌段共聚物的以芳香族乙烯基化合物為主體的聚合物嵌段的峰值分子量為10,000～25,000，(ii)嵌段(共)聚合物的以芳香族乙烯基化合物為主體的聚合物嵌段的峰值分子量為5,000～50,000。
5.權(quán)利要求1～4中任一項所述的瀝青改性用嵌段共聚物組合物，其中(i)嵌段共聚物的以芳香族乙烯基化合物為主體的聚合物嵌段的峰值分子量為10,000～20,000，且整體的峰值分子量為130,000～400,000。
6.權(quán)利要求1～5中任一項所述的瀝青改性用嵌段共聚物組合物，其中(ii)嵌段(共)聚合物的以芳香族乙烯基化合物為主體的聚合物嵌段的峰值分子量為5,000～30,000，且該聚合物嵌段的峰值分子量的合計量為5,000～60,000，整體的峰值分子量為5,000～80,000。
7.權(quán)利要求1～6中任一項所述的瀝青改性用嵌段共聚物組合物，其中(ii)嵌段(共)聚合物的峰值分子量相當于不到(i)嵌段共聚物的峰值分子量的1/80～1/(n+1)[n為(i)嵌段共聚物的以芳香族乙烯基化合物為主體的聚合物嵌段數(shù)]。
8.權(quán)利要求1～7中任一項所述的瀝青改性用嵌段共聚物組合物的制造方法，其特征在于使(i)嵌段共聚物和(ii)嵌段(共)聚合物在惰性烴溶劑中以有機鋰化合物作為引發(fā)劑分別用溶液聚合法進行聚合，將獲得的各聚合溶液進行混合、均化，然后脫溶劑得到瀝青改性用嵌段共聚物組合物。
9.瀝青組合物，其中含有權(quán)利要求1～7中任一項所述的組合物和直餾瀝青，且該組合物/直餾瀝青(重量比)＝2～20/98～80。
10.瀝青組合物，其特征在于含有權(quán)利要求1～7中任一項所述的組合物、直餾瀝青、芳香族類烴樹脂及重油，且相對于100重量份直餾瀝青，該組合物為1～40重量份，芳香族烴樹脂為0～40重量份，重油為0～40重量份，芳香族烴樹脂和重油的合計重量份為1～60重量份。
全文摘要
本發(fā)明提供對瀝青的溶解性優(yōu)異，另外在高溫下貯存穩(wěn)定性優(yōu)異，而且熔融粘度低、瀝青特性特別是耐扭曲性優(yōu)異的瀝青改性用嵌段共聚物組合物，其中含有(i)由至少2個以芳香族乙烯基化合物為主體的聚合物嵌段和至少1個以共軛二烯為主體的聚合物嵌段構(gòu)成的嵌段共聚物；和(ii)以1個以上的芳香族乙烯基化合物聚合物嵌段為必須成分、含有該嵌段和1個以上以共軛二烯為主體的聚合物嵌段的嵌段(共)聚合物，其通過凝膠滲透色譜(GPC)測定并采用聚苯乙烯標準物質(zhì)換算的峰值分子量小于(i)嵌段共聚物的峰值分子量的1/3；(i)和(ii)的含有比例(i)/(ii)(重量比)＝95～70/5～30。還涉及將該改性用組合物添加到瀝青中形成的瀝青組合物。
文檔編號C08L95/00GK1969011SQ20058002016
公開日2007年5月23日 申請日期2005年6月16日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月18日
發(fā)明者加藤博, 三浦史晃, 鳥居政俊, 宮地巧 申請人:Jsr克萊頓·伊利斯特摩股份有限公司